KR102231931B1 - Manufacturing method for high purity, high yield 1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro [2.2] paracyclophane (AF4) using cooling recrystallization separation technique - Google Patents
Manufacturing method for high purity, high yield 1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro [2.2] paracyclophane (AF4) using cooling recrystallization separation technique Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 용매의 종류에 따른 AF4의 용해도 차이를 이용하여 parylene HT의 단량체인 AF4 제조공정 중 냉각 재결정화를 통하여 불순물을 제거할 수 있는 냉각 재결정화 분리 기술을 활용한 고 순도, 고 수율의 1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane (AF4) 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 AF4(1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane)의 정제방법으로, AF4 및 불순물을 용매에 녹이는 단계; 및 상기 용매를 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 냉각시키는 단계에서의 온도 변화에 따른 AF4의 상기 용매에 대한 용해도(g/100g 용매) 차이는 70% 이상인 것을 특징으로 하는 AF4 정제방법을 제공한다.The present invention utilizes the difference in solubility of AF4 according to the type of solvent, and uses a cooling recrystallization separation technology that can remove impurities through cooling recrystallization during the manufacturing process of AF4, a monomer of parylene HT. ,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane (AF4). The present invention is a method for purifying AF4 (1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane), comprising: dissolving AF4 and impurities in a solvent; And cooling the solvent, wherein a difference in solubility (g/100g solvent) of AF4 in the solvent according to a temperature change in the cooling step is 70% or more.
Description
본 발명은 냉각 재결정화 분리 기술을 활용한 고 순도, 고 수율의 1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane (AF4) 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매의 종류에 따른 AF4의 용해도 차이를 이용하여 parylene HT의 단량체인 AF4 제조공정 중 냉각 재결정화를 통하여 불순물을 제거할 수 있는 냉각 재결정화 분리 기술을 활용한 고 순도, 고 수율의 1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane (AF4) 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high purity,
Parylene polymer는 불활성이고, 투명하며 우수한 차단성을 지니고 있어서, 자동차, 제약, 전자제품, 반도체 산업 등 다양한 분야에서 코팅 소재로 널리 사용되는 물질이다. Parylene은 단량체의 종류에 따라 다양하게 분류가 가능하며 그중 parylene AF4는 물질 내 불소로 인하여 그 물성이 우수하기 때문에 많은 주목을 받고 있다.Parylene polymer is inert, transparent, and has excellent barrier properties, so it is widely used as a coating material in various fields such as automobiles, pharmaceuticals, electronic products, and semiconductor industries. Parylene can be classified in various ways according to the type of monomer, and among them, parylene AF4 is attracting a lot of attention because its properties are excellent due to fluorine in the material.
하지만 parylene AF4의 단량체인 AF4는 물질 내 불소가 존재하여 다른 parylene 단량체에 비하여 제조과정이 더 복잡하다. 주로 AF4 물질의 제조 과정 중 발생하는 불순물은 색상을 띄고 있으므로, 코팅소재로 사용되는 AF4는 매우 높은 순도가 요구된다. However, AF4, a monomer of parylene AF4, has fluorine in the material, making the manufacturing process more complex than other parylene monomers. Since impurities mainly generated during the manufacturing process of AF4 materials have color, AF4, which is used as a coating material, requires very high purity.
물질을 정제하는 분리 공정은 증류, 이온교환, 크로마토그래피 등 다양한 방법이 존재하며, 기존의 AF4 제조 공정에서 AF4의 순도를 높이기 위해 메탄올 세척, 벤젠 추출 그리고 헥산 재결정화로 이루어진 3가지 방법을 사용한다. Various methods such as distillation, ion exchange, and chromatography exist for the separation process to purify the material, and three methods consisting of methanol washing, benzene extraction, and hexane recrystallization are used to increase the purity of AF4 in the existing AF4 manufacturing process.
재결정화 공정은 분리 공정에서 높은 순도와 수율을 얻을 수 있는 방법으로 평가받고 있으므로, AF4가 요구하는 높은 순도를 얻기 위해서 본 발명에서 사용한 분리 방법은 재결정화 공정을 사용하였다. 재결정화 공정을 사용하기 위해서는 몇 가지 고려해야할 사항이 존재한다. 재결정화 공정에서 높은 수율을 얻기 위해서는 정제를 목표로 하는 물질의 용해도 차이가 높아야 하며, 또한 높은 순도를 얻기 위해서는 불순물의 용해도 차이가 낮아야한다. 본 발명에서는 위 조건에 해당하는 용매를 선정하며 최종적으로 새로운 AF4 분리 공정을 제안한다.Since the recrystallization process is evaluated as a method capable of obtaining high purity and yield in the separation process, the separation method used in the present invention used a recrystallization process in order to obtain the high purity required by AF4. There are several things to consider in order to use the recrystallization process. In order to obtain a high yield in the recrystallization process, the difference in solubility of the material targeted for purification must be high, and in order to obtain high purity, the difference in solubility of impurities must be low. In the present invention, a solvent corresponding to the above conditions is selected and finally a new AF4 separation process is proposed.
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 용매의 종류에 따른 AF4의 용해도 차이를 이용하여 parylene HT의 단량체인 AF4 제조공정 중 냉각 재결정화를 통하여 불순물을 제거할 수 있는 냉각 재결정화 분리 기술을 활용한 고 순도, 고 수율의 AF4(1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane) 제조 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problem, the present invention utilizes a cooling recrystallization separation technology capable of removing impurities through cooling recrystallization during the manufacturing process of AF4, a monomer of parylene HT, by using the difference in solubility of AF4 according to the type of solvent. To provide a method for preparing AF4 (1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane) with high purity and high yield.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 AF4(1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane)의 정제방법으로, AF4 및 불순물을 용매에 녹이는 단계; 및 상기 용매를 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 냉각시키는 단계에서의 온도 변화에 따른 AF4의 상기 용매에 대한 용해도(g/100g 용매) 차이는 80% 이상인 것을 특징으로 하는 AF4 정제방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention is a method for purifying AF4 (1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane), comprising: dissolving AF4 and impurities in a solvent; And cooling the solvent, wherein a difference in solubility (g/100g solvent) of AF4 in the solvent according to a temperature change in the cooling step is 80% or more.
상기 용매는 클로로포름 또는 메탄올일 수 있다.The solvent may be chloroform or methanol.
상기 용매는 클로로포름이며, 상기 냉각시키는 단계는 섭씨 40도의 용매를 섭씨 영하 30도로 냉각시키는 방식으로 진행될 수 있다.The solvent is chloroform, and the cooling may be performed by cooling a solvent having a temperature of 40 degrees Celsius to -30 degrees Celsius.
상기 섭씨 40도에서 클로로포름에 용해시킨 AF4의 용해도는 2.3358 (g/100g 용매) 이상이며, 섭씨 영하 30도에서의 용해도는 0.1751 (g/100g 용매) 이하일 수 있다.The solubility of AF4 dissolved in chloroform at 40 degrees Celsius may be 2.3358 (g/100g solvent) or higher, and the solubility at minus 30 degrees Celsius is 0.1751 (g/100g solvent) or less.
상기 불순물은 하기의 화학식 1을 포함할 수 있다.The impurity may include Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명에 의한 냉각 재결정화 분리 기술을 활용한 고 순도, 고 수율의 1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane (AF4) 제조 방법은 불순물과 AF4간 용해도 차이가 온도에 따라 차이가 큰 용매를 이용하여, AF4의 순도를 향상시킨다. 이로써, 최종적으로 더 높은 순도와 수율의 AF4를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.The method for preparing high purity,
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 AF4의 제조방법을 나타낸 것으로 a)는 기존의 정제방법 b)는 본 발명의 정제방법을 각각 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 용매와 각 온도에 따른 AF4의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 각 용매에 따른 AF4의 냉각 재결정화 이후 순도를 표기한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 impurity1을 제거한 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 기존의 공정에 의한 수율과 본발명의 일 실시예에 의한 수율을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 실험방법을 간략히 도시한 것으로 a)는 AF4 용해도 측정을 위한 실험, b)는 p-bis(chlorodifluoromethyl)benzene (BCFMB)에서 AF4를 제조하는 방법, c)는 b)에서 제조된 AF4를 활용해서 정제 공정을 수행하고 분석하는 일련의 절차를 간략히 나타낸 것이다.1 shows a method of manufacturing AF4 according to an embodiment of the present invention, wherein a) is a conventional purification method b) is a purification method of the present invention, respectively.
2 is a graph showing the solubility of AF4 according to a solvent and each temperature according to an embodiment of the present invention.
3 shows the purity after cooling recrystallization of AF4 according to each solvent according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing a result of removing impurity1 according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph comparing the yield according to the conventional process of the present invention and the yield according to an embodiment of the present invention.
6 is a brief illustration of an experimental method according to an embodiment of the present invention, where a) is an experiment for measuring AF4 solubility, b) is a method of preparing AF4 from p-bis (chlorodifluoromethyl)benzene (BCFMB), c) Is a brief illustration of a series of procedures for performing and analyzing the purification process using AF4 prepared in b).
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention is intended to illustrate specific embodiments and to be described in detail in the detailed description, since various transformations may be applied and various embodiments may be provided. However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all conversions, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present invention, terms such as include or have are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or a combination of them described in the specification, and one or more other features, numbers, and steps. It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명은 AF4(1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane)의 정제방법으로, AF4 및 불순물(impurity)을 용매에 녹이는 단계; 및 상기 용매를 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 냉각시키는 단계에서의 온도 차이에 따른 AF4의 상기 용매에 대한 용해도(g/100g 용매) 차이는 80% 이상인 것을 특징으로 하는 AF4 정제방법에 관한 것이다.The present invention is a method for purifying AF4 (1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane), comprising: dissolving AF4 and impurities in a solvent; And cooling the solvent, wherein a difference in solubility (g/100g solvent) of AF4 in the solvent according to a temperature difference in the cooling step is 80% or more.
본 발명의 AF4 제조 및 재결정화 분리 공정 구성은 도 1에 나타나 있고 이를 상세하게 설명하면 다음과 같다.The configuration of the AF4 preparation and recrystallization separation process of the present invention is shown in FIG. 1 and will be described in detail as follows.
본 발명의 AF4 제조과정은 기존의 문헌과 동일한 방식으로 제조되며, KMnO4 교반이 끝난 이후 도 1의 a는 기존 문헌의 분리 방법이며, b는 본 발명의 실시예에 의한 재결정화 분리 방법이다.The AF4 manufacturing process of the present invention is manufactured in the same manner as in the existing literature, and after KMnO 4 stirring is finished, FIG. 1A is a separation method of the existing document, and b is a recrystallization separation method according to an embodiment of the present invention.
AF4의 제조는 다음과 같은 방법으로 진행된다. 3necked 500mL 둥근 플라스크(Flask)에 150mL N,N-dimethylacetamide(DMA), 15.25g zinc dust를 각각 주입하고 질소(N2) 분위기 하에서 활발하게 교반을 시작한다. 150mL DMA와 15.25g Zinc dust를 반응기에 주입한 다음, 질소를 1-2 분 정도 연속적으로 주입하여 반응기 내의 공기(산소)가 질소로 교체되어 산소가 없는 조건에서 교반을 시작한다. 이후 질소는 반응이 끝날 때까지 계속 주입한다. 15g p-bis(chlorodifluoromethyl)benzene (BCFMB),를 상기 둥근플라스크에 주입하고, 100℃에서 4 시간 동안 교반을 하면서 반응을 시킨다. BCFMB가 모두 반응하면 반응 용액은 노란색(yellow)으로 변화 된다. The production of AF4 proceeds in the following way. Inject 150mL N,N-dimethylacetamide (DMA) and 15.25g zinc dust into a 3-necked 500mL round flask, and start stirring vigorously under a nitrogen (N 2) atmosphere. 150mL DMA and 15.25g Zinc dust are injected into the reactor, and then nitrogen is continuously injected for 1-2 minutes, and the air (oxygen) in the reactor is replaced with nitrogen, and stirring is started in the absence of oxygen. After that, nitrogen is continuously injected until the reaction is completed. 15g p-bis(chlorodifluoromethyl)benzene (BCFMB), was injected into the round flask, and reacted with stirring at 100°C for 4 hours. When all of the BCFMB reacts, the reaction solution turns yellow.
반응 용액을 상온 까지 냉각한 후에 여과지를 이용하여 여과한다. 여과지 위에 고형물질(oligomeric solids)에 남아 있는 미량의 AF4 물질을 회수하기 위하여 12.5mL DMA로 세척(washing) 한다. After cooling the reaction solution to room temperature, it is filtered using a filter paper. Washing with 12.5 mL DMA is performed in order to recover trace amounts of AF4 material remaining in the oligomeric solids on the filter paper.
여과 용액에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 1.25g KMnO4를 주입하여 상온에서 6시간 ~24시간 동안 교반한다. 교반한 KMnO4가 포함된 혼합 용액을 여과 용지를 이용하여 다시 여과 한다. 여과된 용액은 무색의 맑은 용액이다. In order to remove impurities contained in the filtrate solution, 1.25g KMnO 4 was injected and stirred at room temperature for 6 to 24 hours. The mixed solution containing the stirred KMnO4 is filtered again using a filter paper. The filtered solution is a clear, colorless solution.
무색의 맑은 여과 용액을 100℃ 진공 하에서 증발시켜 DMA를 제거 한다. 100℃로 가열을 시작하면서 진공 펌프를 이용하여 진공을 걸어 주어 용매인 DMA가 완전히 제거 될 때까지 건조시킨다.The colorless clear filtrate solution was evaporated under vacuum at 100° C. to remove DMA. Starting heating to 100℃, apply vacuum using a vacuum pump and dry until DMA, which is a solvent, is completely removed.
여기까지 AF4 제조 공정이 동일하며 이후 분리 공정에서 tricyclo[8.2.2.2] hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaene, 2,2,3,3,8,8,9,-heptafluoro- (이하 impurity2, 화학식 1)을 제거하는 공정에서 기존의 공정과 다르게 진행한다.The AF4 manufacturing process is the same so far, and in the subsequent separation process, tricyclo[8.2.2.2] hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaene, 2,2,3,3,8,8,9,-heptafluoro -In the process of removing (hereinafter,
[화학식 1][Formula 1]
기존의 분리 공정은 불순물이 섞인 AF4를 증류수와 차가운 메탄올로 세척(washing)한 이후 벤젠을 사용하여 추출을 진행한다. 벤젠을 증발한 이후 헥산 재 결정화 과정을 거켜 AF4를 분리하였다.In the conventional separation process, AF4 containing impurities is washed with distilled water and cold methanol, and then extracted using benzene. After evaporation of benzene, hexane recrystallization was performed to separate AF4.
반면에 본 발명에서 제시하는 방법은 40℃에서 -30℃로 냉각 재결정화 공정이다. 이때 용해도의 차이는 70%이상인 것이 바람직하다. 구체적으로 클로로포름은 92.31%일 수 있으며 메탄올은 89.02%일 수 있다. 따라서 이러한 클로로포름 또는 메탄올 사용하는 경우 용해도 차이를 80%이상, 바람직하게는 85%이상으로 할 수 있어 효율적인 분리가 가능하다.On the other hand, the method proposed in the present invention is a cooling recrystallization process from 40°C to -30°C. At this time, the difference in solubility is preferably 70% or more. Specifically, chloroform may be 92.31% and methanol may be 89.02%. Therefore, in the case of using such chloroform or methanol, the difference in solubility can be made 80% or more, preferably 85% or more, thereby enabling efficient separation.
본 발명에서 냉각 재결정화 공정에 사용할 적절한 용매를 선정하기 위하여 두 가지의 선택기준을 적용하였다. 첫째, 문헌에서 AF4 제조 공정에 자주 사용되는 용매가 선택되었는데, 이는 이들 용매에 대하여 AF4의 안정성이 확인되었으며, 또한 AF4가 용매에 녹는 것이 확인되었기 때문이다. 두 번째 기준은 이러한 용매의 녹는점 및 끓는점이 재결정화 공정을 사용하기에 적합한 온도 범위 내에 존재해야 한다는 것이다. 따라서 제시된 기준으로 선정된 용매는 클로로포름(chloroform), 메탄올(methanol), DMA, n-핵산(n-hexane), 에탄올(ethanol), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane, EDC), 아세톤(acetone) 및 톨루엔(toluene)이다.In the present invention, two selection criteria were applied to select an appropriate solvent to be used in the cooling recrystallization process. First, in the literature, a solvent frequently used in the AF4 manufacturing process was selected, because the stability of AF4 was confirmed with respect to these solvents, and it was also confirmed that AF4 was dissolved in the solvent. The second criterion is that the melting and boiling points of these solvents must be within a suitable temperature range for use in the recrystallization process. Therefore, the solvents selected by the suggested criteria are chloroform, methanol, DMA, n-hexane, ethanol, 1,2-dichloroethane (EDC), Acetone and toluene.
냉각 재결정화 공정에 적합한 용매는 정제를 목적으로 하는 물질에 대하여 온도에 따른 용해도 차이가 커야 하며, 반면에 제거하고자 하는 불순물에 대하여 온도에 따른 용해도 차이가 적어야한다. 전자는 AF4의 수율에 중요한 영향을 끼치며, 후자는 AF4의 최종 순도에 중요한 영향을 끼치게 된다.A solvent suitable for the cooling recrystallization process should have a large difference in solubility according to temperature with respect to the material intended for purification, while the difference in solubility according to temperature should be small with respect to impurities to be removed. The former has a significant influence on the yield of AF4, and the latter has a significant influence on the final purity of AF4.
위 조건에서 가장 적합한 용매는 클로로포름(chloroform)이며 본 발명은 최종적으로 클로로포름(chloroform)을 사용하여 impurity2를 제거할 수 있다.The most suitable solvent under the above conditions is chloroform, and the present invention can finally remove impurity2 by using chloroform.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. In addition, in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or a known configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, certain features shown in the drawings are enlarged or reduced or simplified for ease of description, and the drawings and their components are not necessarily drawn to scale. However, those skilled in the art will readily understand these details.
실시예Example
도 2는 본 발명의 실시예를 나타낸 것으로 온도에 따른 AF4의 용해도를 나타낸 그래프이다. 2 is a graph showing the solubility of AF4 according to temperature as an example of the present invention.
하기의 실험에서 용해도측정을 위한 실험은 도 6의 (a)에 나타난 방법을 이용하여 실시하였다.The experiment for measuring the solubility in the following experiment was performed using the method shown in FIG. 6A.
도 2를 참조하면 용매에 따라 AF4의 용해도에서 차이가 발생하며, 이를 통해 40℃에서 -30℃로 온도를 낮출 경우 용해도 차이가 가장 크게 나타나는 용매(클로로포름 및 메탄올)를 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, a difference occurs in the solubility of AF4 depending on the solvent, and through this, when the temperature is lowered from 40° C. to -30° C., the solvent (chloroform and methanol) having the largest difference in solubility can be identified.
실제 공정에 적용을 위하여 도 6의 (b)에 나타난 방법을 이용하여 p-bis(chlorodifluoromethyl)benzene (BCFMB)에서 AF4를 제조하였다.For application to the actual process, AF4 was prepared from p-bis(chlorodifluoromethyl)benzene (BCFMB) using the method shown in FIG. 6(b).
도 3은 본 발명의 실시예로서 도 2에서 찾은 온도에 따른 용해도의 차이가 큰 용매를 사용하여 AF4의 냉각 재결정화 순도를 측정한 그래프이다. Crude AF4는 냉각 재결정화 이전의 AF4이며 그 이후 EDC, 클로로포름(chloroform), 메탄올(methanol), n-핵산(n-Hexane) 4개의 용매를 사용하여 crude AF4를 정제가 진행된다. 도 3을 통해 냉각 재결정화를 진행하였을 경우 제거되는 불순물의 비율을 확인할 수 있다.FIG. 3 is a graph measuring the cooling recrystallization purity of AF4 using a solvent having a large difference in solubility according to temperature found in FIG. 2 as an example of the present invention. Crude AF4 is AF4 before cooling recrystallization, and after that, crude AF4 is purified using four solvents: EDC, chloroform, methanol, and n-Hexane. Referring to FIG. 3, when cooling and recrystallization is performed, the ratio of impurities to be removed can be confirmed.
도 4는 본 발명의 실시 예로서 도 3의 결과에서 impurity1을 제거한 결과를 나타낸 그래프이다. Impurity1의 경우 KMnO4 교반 과정을 통해 제거되는 것이 확인되었으므로, 본 발명에서 제시한 재결정화 방법의 impurity2 제거 효율을 확인하기 위하여 도 4의 실시예를 시행하였다. Impurity1을 제거한 최종 순도를 비교하였을 경우 클로로포름(chloroform)을 용매로 사용한 냉각 재결정화가 가장 높은 순도를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.4 is a graph showing a result of removing impurity1 from the result of FIG. 3 as an embodiment of the present invention. In the case of Impurity1, it was confirmed that the KMnO4 was removed through the stirring process, and thus the example of FIG. 4 was implemented to confirm the impurity2 removal efficiency of the recrystallization method proposed in the present invention. When comparing the final purity after removing Impurity1, it can be seen that cooling recrystallization using chloroform as a solvent can obtain the highest purity.
도 5는 본 발명의 실시예로서 기존 공정(도 1의 (a))의 수율 및 순도 결과와, 새로 제시한 냉각 재결정화 공정(도 6의 (c))의 수율 및 순도 결과를 비교한 그래프이다. 본 발명에서 클로로포름(chloroform)을 사용한 냉각 재결정화를 사용한다고 했을 때, 40℃에서 -30℃로 냉각했을 때 AF4의 순도와 수율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 기존의 공정을 사용하였을 경우와 비교하여 최종적으로 더 높은 순도와 수율의 AF4를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.5 is a graph comparing the yield and purity results of the existing process (FIG. 1(a)) and the newly proposed cooling recrystallization process (FIG. 6(c)) as an embodiment of the present invention. to be. In the present invention, when cooling recrystallization using chloroform is used, it can be seen that the purity and yield of AF4 are highest when cooled from 40°C to -30°C. This was confirmed that it was finally possible to obtain a higher purity and yield AF4 compared to the case of using the conventional process.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above, specific parts of the present invention have been described in detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it will be said that the substantial scope of the present invention is defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
AF4 및 불순물을 클로로포름 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 용매에 녹이는 단계; 및
상기 용매를 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 냉각시키는 단계에서의 온도 변화에 따른 AF4의 상기 용매에 대한 용해도(g/100g 용매) 차이는 80% 이상인 것이고,
상기 냉각시키는 단계는 섭씨 40도의 용매를 섭씨 영하 30도로 냉각시키는 방식으로 진행되는 것이며,
상기 AF4는,
N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 및 아연을 반응기에 넣고 교반하는 단계;
상기 반응기 내부에 질소를 주입하여 공기를 산소로 교체하는 단계;
상기 반응기에 p-비스(클로로디플루오로메틸)벤젠(BCFMB)을 넣고 반응시키는 단계;
상기 반응 후 여과하여 생성된 여과 용액에 과망가니즈산포타슘(KMnO4)을 넣어 교반한 후, 재여과하는 단계; 및
상기 재여과 후 DMA를 제거하는 단계; 를 통해 제조되는 것이고,
상기 불순물은 하기의 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 AF4 정제방법.
[화학식 1]
A method for purifying AF4 (1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro[2.2]paracyclophane),
Dissolving AF4 and impurities in one solvent selected from the group consisting of chloroform and methanol; And
It includes cooling the solvent, and the difference in solubility (g/100g solvent) of AF4 in the solvent according to the temperature change in the cooling step is 80% or more,
The cooling step is performed by cooling the solvent at 40 degrees Celsius to -30 degrees Celsius,
AF4,
Adding N,N-dimethylacetamide (DMA) and zinc to a reactor and stirring;
Replacing air with oxygen by injecting nitrogen into the reactor;
Adding p-bis(chlorodifluoromethyl)benzene (BCFMB) to the reactor and reacting;
After the reaction, potassium permanganate (KMnO 4 ) was added to the resulting filtrate, stirred, and filtered again; And
Removing the DMA after the re-filtration; Is manufactured through
The method for purifying AF4, wherein the impurity comprises the following Chemical Formula 1.
[Formula 1]
상기 용매는 클로로포름인 것을 특징으로 하는 AF4 정제방법.
The method of claim 1,
AF4 purification method, characterized in that the solvent is chloroform.
상기 섭씨 40도에서 클로로포름에 용해시킨 AF4의 용해도는 2.3358 (g/100g 용매) 이상이며, 섭씨 영하 30도에서의 용해도는 0.1751 (g/100g 용매) 이하인 것을 특징으로 하는 AF4 정제방법.
The method of claim 1,
AF4 purification method, characterized in that the solubility of AF4 dissolved in chloroform at 40 degrees Celsius is 2.3358 (g/100 g solvent) or more, and the solubility at minus 30 degrees Celsius is 0.1751 (g/100 g solvent) or less.
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