KR102230399B1

KR102230399B1 - Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102230399B1
Application number: KR1020190126766A
Authority: KR
Inventors: 박수영; 유희준; 한동주; 이학재
Original assignee: 극동대학교 산학협력단
Priority date: 2019-10-14
Filing date: 2019-10-14
Publication date: 2021-03-22

Abstract

본 발명은 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Si 기판 위에 Ni층을 증착하고 마이크로파를 조사하여 Ni층의 일부가 NiO층으로 산화된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
기판에 스퍼터링하여 일정두께(

)의 Ni층을 증착하는 단계; 및 상기 Ni층에 마이크로파를 조사하여 상기 Ni층 중 일부를 일정깊이(

)를 가지는 NiO층으로 산화시키는 단계; 를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법 {Method of manufacturing NiO upon Ni deposition substrate}

본 발명은 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Si 기판 위에 Ni층을 증착하고 마이크로파를 조사하여 Ni층의 일부가 NiO층으로 산화된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

코팅은 일반적으로 주변의 환경으로부터 모재가 갖는 표면특성을 향상시키기 위해 만들어지며, 적용되는 환경에 따라 내마모성, 내식성, 산화성 등 산업기술이 발전함에 따라 확대되었다. 이에 따라 전기 도금 등의 습식표면코팅과 더불어 건식표면코팅인 CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), ALD(Atomic layer deposition), sputtering 등이 사용되고 있다.

그 중에서도 건식표면코팅 기술은 생산효율에 따른 경제성이 낮지만 정밀한 두께제어가 가능하고 다품종 소량생산에 효율성을 가지고 있어 많은 산업분야에 응용되고 있다. 제품에 코팅기술을 적용하여 성능 및 신뢰성을 향상시켜 제품의 수명을 증가시킬 수 있으며, 점차 소형 경량화가 가능하게 된다. 자동차, 항공 등 부품에 적용할 경우 에너지의 절감 효과 및 친환경적인 효과를 준다. 또한, 기계분야, 플라스틱 사출 성형기, 섬유기계분야 등에 PVD 코팅이 표준이 적용되고 있다. 이렇듯 과학기술의 기반이 되고 있는 코팅제조 기술에 많은 연구진들은 관심을 가지고 연구를 진행하고 있다. 코팅제조 기술은 모재의 기능을 향상시키는 동시에 부가적인 성능을 높이게 하는데 목적을 두고 있다.

한편, 표면처리는 코팅의 제조, 표면의 개질 부분으로 구분할 수 있으며 코팅의 제조는 모재의 표면코팅 기술이며, 표면의 개질기술은 질화 및 이온빔 처리 등의 모재의 표면변화를 일으켜 성능을 향상시키는 기술이다. 열처리 기술에는 고주파 열처리기술, 유도가열, 통전가열, 마이크로파 가열 방법이 있으며, 그중에서 가장 대표적인 표면처리 기술은 열처리 기술이다. 또한, 코팅의 표면처리의 열처리 방법으로는 마이크로파 가열이 코팅층을 선택적으로 열처리 할 수 있는 가장 좋은 방법이라고 할 수 있다. 저 에너지 고효율 에너지로 마이크로파 가열 기술은 전기적인 에너지를 높은 효율로 이용이 가능하고, 특정 물질에만 매우 빠르게 가열할 수 있어 최근에 많은 연구진들에 의하여 마이크로파 가열의 적용효율 향상 및 시스템 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 실생활에서도 많은 부분 이용되는 것은 물론, 여러 산업분야에서 응용 가능성이 높은 열처리 방법이다. 이와 같이 전기에너지를 효율적으로 사용하여 고효율 에너지로 사용되는 마이크로파 가열의 응용기술은 화석연료의 고갈과 더불어 대체 에너지 개발에도 적용될 수 있는 방법 중의 한 가지로서, 순간적으로 고온으로 가열이 가능하며, 나노미터 코팅두께를 수초 이내에 1000 도 이상의 온도로 열처리할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 마이크로파는 극초단파(UHF: Ultra High Frequency), 초고주파(SHF: Super High Frequency)와 5 밀리미터파(EHF: Extremely High Frequency)의 대역을 포함하는 주파수 300MHz ~ 300GHz 전파를 나타낸다. 지금까지는 코팅처리된 소재에 열처리를 진행하면 코팅층과 모재와의 응력의 불균형이 발생되었기 때문에 마이크로파의 선택적인 열처리를 진행하기 어려웠다.

한편, 표면효과(Skin Effect)란 주파수가 올라갈수록 전류는 금속의 내부가 아니라 표면에 집중되어 흐른다는 것을 의미하며 고주파 신호를 다룰 때 알아두어야 한다. 저주파에서는 금속의 내부를 전하가 이동하면서 신호가 오가지만, 고주파에서는 도체 표면을 따라 전하가 오가기 때문에 이 성질을 잘 이용하면 도전율이 좋은 금속을 전체에 사용할 필요 없이 외부에 코팅함으로써 고주파의 전도율을 높이거나 기계적인 특성을 향상시킬 수 있고 알려져 있다..

또한, 나노인덴테이션(nanoindentation) 기술은 다양한 크기와 기하학적 모양을 가진 인덴터(indenter)를 소재표면에 uN~mN 수준의 작은 부하로 인가하여 탄성계수(elastic modulus, E_IT), 경도(hardness, H_IT), 크립(creep)과 같은 기계적 특성을 측정하는 분석 방법으로 이러한 코팅의 기계적 특성은 코팅층의 재료의 미세구조, 상의 종류, 화학적인 조성의 따라서 결정되며 코팅층 측정 방법으로는 기존의 경도계보다 우수한 분해능과 미세압입을 통한 나노인덴터를 활용하여 코팅층의 소성과 탄성율을 포함하는 복합경도를 분석할 수 있다. 나노인덴테이션 기술은 인장 시험(tensile test)이나 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)과 같은 종래의 분석법에서는 측정할 수 없었던 나노 복합 소재의 국부적 특성이나 박막(thin film)과 같은 두께가 얇은 코팅 소재의 표면 특성을 분석할 수 있는 유용한 분석 기술로 그 동안 학계와 산업계의 큰 관심을 받아왔다. 최근, 수송기기, 전자·전기 제품, 의료기기 등의 첨단 산업 분야에 응용될 수 있는 박막소재, 나노복합소재, 바이오소재에 대한 개발 필요성이 급증함에 따라 이러한 소재의 기계적 특성을 정량 분석할 수 있는 나노인덴테이션 기술에 대한 관심이 다시 한번 높아지고 있다.

더불어, 나노인덴터의 실험시 얻어지는 로딩-언로딩 변화 곡선을 이용한 유한요소해석방법으로 증착된 코팅층의 기계적인 특성을 얻는 연구들이 활발히 진행되고 있다. Bucaille 등은 나노인덴터 시험에서 얻어지는 로딩-언로딩 곡선의 함수식을 이요한 증착막의 유동응력을 곡선을 제안하였으며, Oliver 와 Pharr 는 나노인덴터의 로딩-언로딩 곡선을 이용하여 시험편의 표면의 탄성계수 및 강도, 항복강도를 측정하는 분석방법을 제안하였고, 그 후로는 Herbert 그룹은 Hertz 모델를 근간하여 나노인덴터에서 응력-변형률 곡선을 예측하였다. Kwon 그룹은 나노 인덴터 시험에서 압입자의 실제접촉 면적에 따른 변형률를 제안하였다.

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상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법은, DC 스퍼터를 이용하여 Si 기판에 Ni층을 증착시킴으로써, Ni층의 두께 조절이 쉽고 응착력이 높아 Si 기판 위에 Ni층을 쉽고 안정하게 형성할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은, 고 에너지 빔인 마이크로파의 조사하는 열처리과정을 통하여 Ni층의 특정 부분을 NiO층으로 산화시키는데, 이때 물질이 가지는 쌍극자의 에너지 진폭의 변화를 발생시켜 회전하여 분자간의 마찰로 Ni층이 짧은 시간에도 열처리 효과를 구현하여 NiO층 표면의 기계적인 특성이 향상되는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법은 기판에 스퍼터링하여 일정두께(

또한, 상술한 특징들에 더하여 상기 증착하는 단계는, DC스퍼터에 초음파로 세척한 기판과 Ni 타겟을 넣고, 6mTorr의 압력 하에서 Ar가스를 35sccm으로 흘려주며 200W의 파워로 60분간 진행하는 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

또한, 상술한 특징들에 더하여 상기 산화시키는 단계에서, 산화시킬 NiO층의 두께에 따른 상기 마이크로파의 주파수(

)는 아래와 같은 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

(Ni의 저항률),

NiO층의 깊이,

(진공의 투자율),

(Ni의 비투자율)

본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법은, DC 스퍼터를 이용하여 Si 기판에 Ni층을 증착시키기 때문에 응착력이 높은 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법의 열처리 과정에서 사용되는 마이크로파의 표면가열 방식은 가열시간이 짧고 온도 분포가 균일하며, 원하는 부분과 물질에 선택적으로 가열하여 열효율이 높기 때문에 Ni층에 마이크로파를 조사하게 되면 물질이 가지는 쌍극자의 에너지 진폭의 변화를 발생시켜 회전하여 분자간의 마찰로 Ni층이 ?F은 시간에도 열처리 효과를 구현하여 NiO층으로 산화하여 표면의 기계적 특성이 향상되는 효과가 있다.

이에 더하여, 본 발명에 의한 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법은 고 에너지 빔인 마이크로파 조사를 통해 기능화된 산화층으로 전체소재의 열처리시 코팅층과 모재와의 응력의 불균형이 발생하지 않는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법은 Ni층의 마이크로파 조사에 따른 Skin depth층의 열에너지 확산을 위해 Ni층 두께를 제어하여 모재가 영향을 받지 않으면서 Ni층 중 필요로 하는 일부분만을 선택적으로 산화시켜 기판의 표면을 경화시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명에 의해 Ni층이 형성된 기판에 마이크로파를 조사하는 메커니즘을 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 나노인덴터 실험시 얻어지는 로딩-언로딩 변화 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의해 Ni층이 형성된 기판을 마이크로파 조사 전후의 나노인덴터 결과값을 나타낸 표이다.
도 5는 본 발명에 의해 Ni층이 형성된 기판을 마이크로파 조사 전후의 압입자의 표면 압흔 이미지이다.
도 6은 Ni층에 마이크로파 조사 전후에 나노인덴터를 이용한 시험하중 및 압입 깊이에 대한 관계변화 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 마이크로파 조사 전후의 XRD 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 마이크로파 조사 전후의 XPS 이미지이다.
도 9은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 XRF를 이용한 마이크로파의 조사 전후의 Ni층 두께의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 XRF를 이용한 마이크로파의 조사 전후의 Ni층 두께의 분포의 편차를 나타낸 표이다.

이하에서 상술한 목적과 특징이 분명해지도록 본 발명을 상세하게 설명할 것이며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련한 공지기술 중 이미 그 기술 분야에 익히 알려져 있는 것으로서, 그 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

아울러, 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며 이 경우는 해당되는 발명의 설명부분에서 상세히 그 의미를 기재하였으므로, 단순한 용어의 명칭이 아닌 용어가 가지는 의미로서 본 발명을 파악하여야 함을 밝혀두고자 한다. 실시 예들에 대한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시 예들을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

실시 예들은 여러 가지 형태로 변경을 가할 수 있고 다양한 부가적 실시 예들을 가질 수 있는데, 여기에서는 특정한 실시 예들이 도면에 표시되고 관련된 상세한 설명이 기재되어 있다. 그러나 이는 실시 예들을 특정한 형태에 한정하려는 것이 아니며, 실시 예들의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경이나 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

다양한 실시 예들에 대한 설명 가운데 “제1”“제2”“첫째”또는“둘째”등의 표현들이 실시 예들의 다양한 구성요소들을 수식할 수 있지만, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 표현들은 해당 구성요소들의 순서 및/또는 중요도 등을 한정하지 않는다. 상기 표현들은 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분 짓기 위해 사용될 수 있다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법의 공정흐름도이다. 먼저, DC스퍼터를 이용하여 Si 기판 위에 Ni층을 증착시키는 단계를 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 증착시키는 단계에 앞서 Si 기판을 깨끗하게 하기 위해서 10분 동안 소닉케이션을 이용하여 초음파 세척을 하는 것이 바람직하다.(s110) 초음파를 이용한 세척단계는 오염물질 및 세척의 요구정도에 따라 결정되기 때문에 바람직한 시간을 지켜주는 것이 중요하며, 10분 미만으로 세척을 하게 되면 오염물질이 완전히 세척되지 않을 수 있는 문제점이 있다.

그 다음으로, 10분간의 예비 스퍼터링 단계(s120)를 통하여 상기 Ni 타겟 표면의 산화 및 오염물질을 제거하고, 잔류 가스 방출 및 플라즈마를 안정시키는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 10분 미만으로 예비 스퍼터링을 진행할 시 Ni층 표면의 오염물질이 충분히 제거되지 않을 수 있다.

그 다음으로, 상기 기판에 스퍼터링하여 일정두께(t)의 Ni층을 증착시키는 단계를 진행하는 것이 바람직하다. DC 스퍼터를 이용하여 상기 Si 기판 위에 Ni층을 증착시키는 것이 바람직하며(s130), 두께 1/4인치, 순도가 99.999% Ni 타겟으로서, 200W의 파워로 고순도 Ar 35sccm을 흘려주며 6mTorr 기압에서 60분 동안 진행하여 Si 기판 위에 Ni 층을 증착시키는 것이 더욱 바람직하며, 일정두께(t)의 상기 Ni층은 skin depth값에 따라 15배인 1.7μm로 하는 것이 바람직하다. 도 2는 본 발명에 의해 Ni층이 형성된 기판에 마이크로파를 조사하는 메커니즘을 도식화한 그림이다. 신호의 주파수가 높아질수록, 도체 표면으로 전류가 집중하는 현상을 표면효과(Skin effect)라고 부르며, 그때 전류가 흐르는 깊이를 표면 깊이(Skin Depth)라고 한다. 고 에너지 빔이 코팅층에 침투하는 거리에 따라 고 에너지 빔의 영향을 받는 영역이 skin depth 가 되는 것이며, 코팅층의 금속물질마다 skin depth가 다르다. 그러므로 고 에너지 빔의 주파수에 따라 침투 깊이 및 확산의 기능화 처리의 범위가 결정되기 때문에 상기 마이크로파의 주파수(f)를 조절함으로써 산화시킬 NiO층의 두께를 조절할 수가 있다. Ni 코팅층의 마이크로파 조사시 Skin Depth 의 침투 깊이는 다음의 식으로 계산하였다.

(Ni의 저항률),

NiO층의 깊이,

(진공의 투자율),

(Ni의 비투자율)

수학식 (1)을 사용하여 주파수가 2.54GHz인 마이크로파의 Ni 재질 skin depth(

)값을 계산한 결과는 0.1068μm이며, 이와 함께 열에너지의 확산을 고려하여 상기 Ni층 두께를 skin depth의 15배인 1.7μm로 제어하였다. Ni층의 기계적 물성을 측정하기 위한 나노인덴테이션의 코팅층 측정이 모재의 영향을 받지 않는 10~15% 정도이기 때문에 이를 이용하여 skin depth의 약 15배 정도로 코팅층의 두께를 조절해주는 것이 바람직하다.

또한, DC 스퍼터링의 경우 RF 스퍼터링에 비해 성막속도가 크며 전류량에 따라 박막두께를 조절하기 쉽고, 높은 에너지의 공정이므로 밀착강도가 높은 장점이 있으며, 상기 Ni층을 증착하는 단계에서 60분 이하 혹은 이상으로 수행하게 될 시에는 Ni층의 두께가 너무 얇거나 두꺼워져서 Skin depth에 따른 마이크로파의 조사층을 1.7μm로 제어하기 어려운 문제점이 있다.

그 다음으로, 상기 Ni층에 마이크로파를 조사하여 상기 Ni층 중 일부를 일정깊이(

)를 가지는 NiO층으로 산화시키는 단계를 진행하는 것이 바람직하다. 이때, 일정깊이(

)는 skin depth값인 0.1068μm이며, 마이크로파의 주파수는 2.45GHz으로 하여 상온에서 대기압 상태로 1kW의 파워로 5초 동안 진행하는 것이 더욱 바람직하다. 상용화된 마이크로 주파수인 2.45GHz과 1kW를 이용하며, 산화시키고자하는 Si 기판에 증착된 Ni층 중 skin depth값인 0.1068μm의 깊이를 선택적으로 균일하게 열처리 할 수 있도록 5초간 진행하는 것이 바람직하다.

이하에서는 실시예 등을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명은 여기서 설명되는 일 실시예와 다르게 다양하게 변형되어 실시될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 이와 같이 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

<실시예> Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조

본 실시예는 도 1에 도시된 순서대로 본 발명에 의한 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법의 공정흐름도에 따라 DC스퍼터를 이용하여 제작하였다.

(1) Si 기판을 에탄올 99%용액에서 10분 동안 소닉케이션을 이용하여 초음파 세척하였다.

(2) 세척한 상기 Si 기판을 DC 스퍼터를 이용하여 10분간 예비 스퍼터링을 수행하며, Ni타겟 표면의 산화 및 오염 물질을 제거하였다.

(3) 상기 예비 스퍼터링 후 커버(shutter)를 열어 스퍼터링 증착하는 단계를 진행하였다. DC 스퍼터에 사용된 타겟은 1/4인치, 순도가 99.999% Ni 타겟으로서, 200W 파워로 고순도 Ar 35sccm 흘려주며 6mTorr 기압에서 60분 동안 진행하였다.

(4) Ni층이 형성된 Si 기판에 마이크로파를 조사하는 단계를 수행하였다.(모델명 LG, LGMM-M301) 2.45GHz의 frequency를 사용하였으며, 코팅이 증착된 기판을 알루미나 도가니 위에 올려두고 마이크로웨이브 열처리 장치를 이용하여 상온과 대기압상태에서 1kW의 파워로 5s 동안 진행했다.

<실험예 1> 나노인덴테이션을 이용한 기계적 특성 측정

본 연구에서는 마이크로파를 조사한 Ni층이 표면경화로 인하여 기계적 특성이 변화될 것으로 판단되었다. 이것을 코팅층의 표면경도를 측정할 수 있는 나노인덴테이션을 이용하여 측정하였다.

실시예를 통해 얻어진 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 기계적 특성을 분석하기 위하여 나노인덴테이션 장비는 Helmet-Fischer Korea 사의 PICODENTOR HM500를 이용하여 측정하였다. 하중은 5mN에 10초 동안 로딩되었고 크립시간을 5초 진행한 후 언로딩 10초를 진행하여 결과값을 얻었다. 시편은 시편홀더를 이용하여 무빙스테이지에 올려 놓은 상태에서 현미경을 관찰 부분을 지정하여 실시예의 NiO층의 기계적 물성을 측정하였다. 또한 정확한 NiO층의 물성을 측정하기 위하여 모재의 영향을 받지 않는 NiO층 두께의 10~20% 범위 안에서 압자가 삽입될 수 있도록 설정하여 진행하였다. 압자의 하강시 2스텝의 하강스피드를 두어 코팅면의 접촉시 정확한 측정이 이루어 질 수 있도록 설정하였다.

나노인덴테이션(nanoindentation) 적용기술은 여러 가지 크기별로 그리고 기하학적인 형태를 가진 인덴터 팁을 표면에 매우 작은 부하를 인가하여 복합경도(martens hardness, HM), 소성경도(indentation hardenss, H_IT), 탄성계수(indentation modulus, E_IT), Creep 등의 기계적 특성을 분석하는 기술이다. 나노인덴테이션은 일정한 기하학적 형상을 가지는 인덴터(indenter)를 소재 표면에 uN~mN 수준의 작은 부하로 인가하고 제거하는 과정에서 얻어지는 압입하중-변위 곡선 (load-displacement curve)을 해석하여 경도, 탄성 계수뿐만 아니라 인장물성, 잔류응력 등 여러 가지 기계적 특성을 측정하는 분석 기술이다. 나노인덴테이션 기술은 인장 및 동적인 기계분석을 할 수 있어 기존에는 측정이 어려웠던 나노복합소재의 및 코팅에 대한 국부적인 특성의 얇은 두께의 코팅소재의 표면의 기계적 특성을 분석하는 유용한 분석기술로 NiO층에 기계적 물성을 분석하는데 사용하였다. 나노인덴테이션의 측정원리로는 인덴터를 표면에 nN~mN의 작은 부하를 인가한 후 부하가 제거되는 동안 얻어지는 압입하중-변위 곡선을 분석하여 복합경도, 탄성계수, 소성경도 등의 기계적 성질을 얻을 수 있다. 이때 사용된 인덴터 팁의 형상은 일정한 기가학적인 형상을 가지는 인덴터를 사용하였다. 나노인덴테이션의 시험시 인덴터가 정해진 하중으로 소재의 표면에 압입되었다. 힘이 제거될 때 도 3와 같은 형태로 변형된다. 이때 압입하중-변위곡선에 의해 주어지는 값으로 측정되며, 인자들은 martens hardness (H_IT), indentation modulus (E_IT), 압자의 접촉 투영면적(Ap), 하중(load, P), 변형량(h) 등이 있다. [수학식 2]와 같이 martens hardness (HM) 는 소성변형 및 탄성변형을 포함하고 있으며, ISO 14577의 기준으로 계산되었다. martens hardness(HM)는 시험 압력 F를 접촉의 0점을 지나서 침투하는 인덴터 압자의 표면적을 나눈 값으로 정의할 수 있다. 또한, 사각뿔 형태의 압자를 가지는 Vickers indenter를 적용하여 코팅층의 기계적 특성을 분석하였다.

= 시험압력,

= 선단으로부터의 거리 h에서 압자의 표면적, h = 적용 시험 압력하에서의 접폭 깊이, a = 피라미드 형태의 압자에 있어서의 각

Indentation hardness (H_IT)는 영구변형 또는 손상에 대한 내변형성의 측정으로 [수학식 3]으로 나타낸다.

= 최대 적용 압력,

= 압력-변위 곡선 및 압자의 면적 함수에 대한 압자와 시험편 간의 접촉투영면적(단면적)

식 3은 경도를 시험편과 압자의 접촉 투영면적으로 나누었을 때 최대 적용 압력으로 나타낸다. 위의 정의는 일반적인 상황으로 Meyer가 제시하였다.

Indentation modulus (E_IT) 의 [수학식 4]와 같이 나타난다.

시험편의 푸아송비,

입자의 푸아송비 다이아몬드의 경우 0.07,

압입 접촉면의 환산 탄성계수,

입자의 탄성계수(다이아몬드의 경우

)

압입탄성률은 H_IT의 접선의 기울기로부터 계산될 수 있으며 이것은 재료의 영탄성률과 유사하다.

압입 그래프 [수학식 5] C_IT는 압입의 깊이에 대한 변화가 일정한 시험 압력으로 측정할 수 있다. 압입 깊이에 대한 상대적인 변화에 대하여 분석할 수 있다.

= 일정하게 유지되는 시험 압력에 도달하는 시간에서 압입 깊이,

= 일정한 측정 압력을 지속하는 동안 시간에 대한 압입 깊이

도 4는 본 발명에 의해 Ni층이 형성된 기판을 마이크로파 조사 전후의 나노인덴터 측정값을 나타낸 표이며, 도 5는 본 발명에 의해 Ni층이 형성된 기판을 마이크로파 조사 전후의 압입자의 표면 압흔이미지를 나타내고 있다. 마이크로파 처리 전후인 Ni층과 NiO층의 martens hardness(HM) 측정값은 약 1271.811 N/mm²에서 3302.237N/mm²까지 증가함을 알 수 있었다. 또한 indentation hardness(H_IT) 측정값은 Ni층과 NiO층이 각각 1529.835N/mm²와 4588.995N/mm²으로 약 3배 상승하는 변화가 발생하였다. indentation hardness(H_IT)의 기계적 특성은 연성 및 전성이 향상되는 상관성을 가지고 있으므로 NiO층이 내충격성에 강한 재료임을 판단할 수 있다. 압입과정에서 발생하는 기계적 일의 총 양을 W_total이라 하며, 소성변형이 일어날 때 발생하는 일은 W_plast며 일부분만 발생한다. 시험압력을 제거의 남은 부분을 탄성에 관련한 변형부분으로 W_plast의 일로 나타낼 수 있다.η_IT는 다음의 [수학식 6]으로 나타낼 수 있다.

이에 η_IT는 재료의 탄성치는 재료가 어떤 하중을 받을 때 그 형태를 유지하려는 능력을 의미하므로 Ni층(17.344%)보다 NiO(29.751%)층이 압입으로 인한 일의 탄성부분 또한 더욱 우수한 것을 알 수 있었다. 압자가 압입된 상태에서 일정시간(5초) 동안 압입 최대하중(5mN)으로 누르고 있는 크립특성(C_IT)은 Ni층(3.76%), NiO층(3.16%)으로 경질인 NiO가 상대적인 변화가 적음을 알 수 있었다. 시험 하중에 따른 압입의 깊이(h_max)가 적을수록 경질의 재료로 분석되는데 Ni층(0.355nm)보다 NiO층(0.209nm)이 최대하중 대비하여 적은 깊이로 압입되었다. 탄성변형과 소성변형의 비율은 재료의 연질, 경질의 대한 특성을 파악할 수 있는데 E_IT/H_IT 비율은 Ni층이 0.047이고, NiO층이 0.024로, Ni층은 연질재료 NiO층은 E_IT/H_IT 경질 재료임을 확인하였다.

도 6은 Ni층에 마이크로파 조사 전후에 대하여 나노인덴터 장비를 이용하여 시험하중 및 압압깊이에 대한 관계변화에 대하여 나노인덴터 장비를 이용하여 시험하중 및 압입깊이에 대한 관계변화에 대하여 분석한 그림을 나타내었다. 마이크로파 조사 전의 시험하중(5mN)에 대한 압입깊이 a) 0.355nm에서 조사 후 압입깊이 b) 0.209nm로 표면의 기계적 특성의 변화를 확인할 수 있었다. 나노인덴테이션의 측정된 결과값을 종합해볼 때 Ni층에 마이크로파의 조사 전, 후로 기계적 특성을 대표하는 martens hardness(HM), indentation hardness(H_IT), indentation modulus(E_IT) 물성값들이 현저히 향상됨을 알 수 있었다.

<실험예 2> XRD 측정

도 7는 마이크로파 조사 전 후의 실시예에 대한 결정성과 결정종류를 XRD로 각각을 확인하였으며, 장비는 JCPDS No. 040950을 사용하였다. XRD는 X-ray를 시료에 조사하여 굴절되는 각을 측정하여 결정구조 및 미세구조를 판단하는 것이 주목적인 장비이며, 다양한 결정형이 존재할 경우 대략적인 정량 분석이 가능하다.

도 7의 XRD분석을 보면 a)는 Ni 2θ는 44.5도, 51.8도 (111),(200) 면과 일치하였다. 그리고 Ni층에 마이크로파를 조사한 실시예 b)에서는 NiO peak으로 2θ는 37.2도, 43.2도 (111),(200) 방향으로 이동되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 마이크로파의 조사 공정을 통하여 순간적인 높은 열에너지의 조사로 Ni층이 발열하여 산화된 부분과 Ni층이 산소와 공기중에서 자연적으로 결합하여 형성된 산화된 부분이 NiO층으로 변화되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 확인하기 위하여 결정구조의 결과를 XPS의 분석으로 확인하였다. 도 7의 c)와 d)는 마이크로파를 Ni층에 조사하고 그 전후를 비교한 측정값이다.

<실험예 3> XPS 측정

도 8은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 마이크로파 조사 전후의 XPS 이미지이다. 마이크로파를 조사한 후 Ni층에 산화층을 형성함을 화학조성 및 화학결합 상태를 분석한 XPS 분석법을 사용하였다. 도 8의 c)와 d)에서는 마이크로파의 조사로 인한 Ni층에 고 에너지빔을 조사한 후의 Ni과 O를 결합상태를 확인하였다. Ni의 결합상태 c)에서 보여지듯이 Ni2P로 나타났으며, 도 8의 d)는 Oxygen이 Ni 본딩으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 8의 c)와 d)는 XRD 픽에서 보여주듯이 마이크로파를 조사하여 Ni이 산화되어 NiO가 되었음을 확인할 수 있었다. 그러므로 Ni층이 마이크로파 조사를 통하여 열처리의 효과 및 NiO 산화 작용이 기판의 기계적 특성의 향상을 기대할 수 있는 분석결과라고 할 수 있다.

<실험예 4> SEM 측정

도 9은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 마이크로파 전후의 표면 및 두께를 관찰하기 위하여 SEM 및 cross section 으로 관찰하였다. 도 9의 (a), (b) 및 (c)는 마이크로파의 조사전 Ni층 표면의 SEM 이미지를 나타내고 있으며, 도 9의 (d), (e) 및 (f)는 마이크로파가 조사된 후의 NiO층 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. 마이크로파가 조사된 이후의 NiO층의 SEM이미지인 도 9의 (b) 및 (e)에서 밀도가 증가한 것으로 육안으로 관찰되었다. 또한 cross section의 Ni층과 NiO층의 두께는 약 1.7um로 관찰되었다. 이를 통하여 마이크로파의 조사로 표면의 NiO 산화층이 형성되어 두께는 변하지 않지만 밀도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 5> XRF 측정

또한, XRF(X-ray fluorescence) 의 두께 측정 장비를 이용하여 SEM의 두께를 확인할 수 있었다. 도 10과 도 11는 XRF(X-ray fluorescence) 분석장비를 이용하여 마이크로파의 조사 전, 후의 Ni층 및 NiO층 두께의 분포를 맵핑한 그래프와 통계자료이다. XRF 측정은 샘플마다 25회씩 일정 영역을 맵핑하여 측정하였다. 도 10의 a)는 마이크로파 조사 전의 Ni층의 두께이며, 도 10의 b)는 마이크로파 조사 후의 NiO층의 두께이므로 이를 통하여 Ni층의 전체적인 두께의 변화는 없이 산화층만이 형성되었음을 확인할 수 있다.

본 실험에서는 Ni 코팅을 Si 기판 위에 증착하였으며, 고 에너지 빔인 마이크로파를 이용하여 산화층의 기능화된 NiO층으로 차별화하였다. 고 에너지 빔(HEB)의 표면가열 방식은 가열시간이 짧고 온도 분포가 균일하며, 원하는 부분과 물질에 선택적으로 가열하여 열효율이 높은 장점이 있다. 이러한 이유는 표면 코팅층에 고 에너지 빔이 조사되어 극성의 물질이 가지고 있는 쌍극자가 고 에너지 빔의 진폭변화를 발생시키면서 회전하게 되고, 분자간 마찰로 코팅층이 가열되어 짧은 시간에도 급속한 열처리 효과가 발현되어 코팅층의 기계적 특성이 향상된 기능화된 표면을 형성하게 되기 때문이다.

본 연구에서는 Ni층의 마이크로파 조사시 Skin depth의 침투 깊이는 [수학식 1]로 계산하였으며, 약 0.1086μm으로 계산되었다. 따라서 Ni층의 마이크로파 조사에 따른 Skin depth와 열에너지의 확산을 고려하여 Ni층 두께를 약 1.7μm로 제어하였다. 이것은 Ni층의 기계적 물성을 측정하기 위하여 나노인덴테이션을 이용하였으며 나노인덴테이션의 Ni층 측정이 모재의 영향을 받지 않은 약 10~15% 정도이기 때문이다. 이러한 고에너지 빔을 이용한 기술을 적용하면 코팅층의 필요로 하는 일부분만을 선택적으로 표면경화를 기능화하는 획기적인 공정 및 소재의 발견이라고 할 수 있다.

또한, Ni층의 마이크로파 처리 전, 후를 SEM으로 관찰하여 표면의 밀도가 높아짐을 확인하였고, Ni층의 결정성과 결정종류를 파악하기 위하여 XPD 및 XPS 분석하여 마이크로파 조사 후에 NiO층 특성을 나타냈다.

상술한 여러 가지 예로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 예들에 국한되는 것이 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서 본 발명에 개시된 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

기판에 스퍼터링하여 일정두께(
)의 Ni층을 증착하는 단계; 및
상기 Ni층에 마이크로파를 조사하여 상기 Ni층 중 일부를 일정깊이(
)를 가지는 NiO층으로 산화시키는 단계; 를 포함하되,
상기 산화시키는 단계에서, 산화시킬 상기 NiO층의 두께에 따른 상기 마이크로파의 주파수(
)는 아래와 같은 것을 특징으로 하는, Ni층 위에 NiO층이 형성된 기판의 제조 방법

(Ni의 저항률 ),
NiO층의 깊이,
(진공의 투자율),
(Ni의 비투자율)
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