KR102229670B1 - Manufacturing method of nitrogen doped metal-carbon catalyst for fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측에 따르는 질소 도핑된 연료전지용 금속-탄소 촉매의 제조방법은, 금속이 담지된 탄소지지체를 준비하는 단계; 상기 탄소지지체를 고상의 우레아와 혼합하여 복합 재료를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 복합 재료를 열처리하여 상기 탄소지지체에 질소를 도입하는 단계;를 포함한다. A method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes: preparing a carbon support supported with a metal; Mixing the carbon support with solid urea to form a composite material; And heat-treating the formed composite material to introduce nitrogen into the carbon support.

Description

연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF NITROGEN DOPED METAL-CARBON CATALYST FOR FUEL CELL}Manufacturing method of nitrogen-doped metal-carbon catalyst for fuel cell {MANUFACTURING METHOD OF NITROGEN DOPED METAL-CARBON CATALYST FOR FUEL CELL}

본 발명은, 연료전지용 촉매 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고효율 연료전지의 구현이 가능한 연료전지용 촉매 전극을 제조하는 방법과 그를 이용하여 제조한 연료전지용 촉매 전극 및 막전극 접합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a catalyst electrode for a fuel cell, and more particularly, to a method of manufacturing a catalyst electrode for a fuel cell capable of implementing a high-efficiency fuel cell, and a catalyst electrode and a membrane electrode assembly for a fuel cell manufactured using the same. will be.

연료전지(fuel cell)란, 연료와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 장치이다. 이 화학 반응은 촉매층 내에서 촉매에 의하여 이루어지며 일반적으로 연료가 계속적으로 공급되는 한 지속적으로 발전이 가능하다. A fuel cell is a device that generates electric energy by electrochemically reacting a fuel and an oxidizing agent. This chemical reaction is carried out by the catalyst in the catalyst bed, and in general, power generation is possible as long as fuel is continuously supplied.

여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 연료전지는 직접 전기를 만들 수 있어 내연기관보다 효율이 2 배 가량 높으며, 또한 환경 오염 문제 및 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다. 연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소가 가진 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전기 화학적 장치로서 수소와 산소를 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 각각 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 발전기술이다.Unlike conventional power generation methods in which efficiency is lost during several stages, fuel cells can generate electricity directly, which is about twice as efficient as an internal combustion engine, and also reduces concerns about environmental pollution and resource depletion. have. A fuel cell is an electrochemical device that directly converts the chemical energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. It is a power generation technology that continuously produces electricity by supplying it to each.

연료전지의 기본 구조는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode), 고분자 전해질막으로 되어있다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에도 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. 애노드에서는 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 생성된 수소이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 또한 전자는 도선을 통하여 외부회로로 전달된다. 캐소드에서는 전해질막을 통하여 전달된 수소이온 도선을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이 된다. 이와 같이 연료전지의 캐소드 및 애노드는 연료의 전기화학적 산화 및 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매를 각각 함유하고 있다. The basic structure of a fuel cell is generally composed of an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane. The anode is provided with a catalyst layer for accelerating the oxidation of the fuel, and the cathode is also provided with a catalyst layer for accelerating the reduction of the oxidizing agent. In the anode, the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons, and the generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the electrolyte membrane, and the electrons are transferred to the external circuit through the conducting wire. In the cathode, electrons and oxygen transferred from an external circuit are combined through a hydrogen ion conductor transferred through the electrolyte membrane to generate water. At this time, the movement of electrons through the anode, external circuit and cathode becomes power. As described above, the cathode and anode of the fuel cell contain catalysts for promoting electrochemical oxidation of fuel and electrochemical reduction of oxygen, respectively.

연료전지의 성능은 애노드와 캐소드의 촉매 성능에 의해 크게 좌우되는데, 이러한 촉매 전극의 재료로는 백금(Pt)이 가장 많이 사용된다. 특히 최근에는 이러한 촉매 전극의 재료로서 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 탄소 담체(지지체)에 백금 금속입자를 담지시킨 Pt/C 촉매가 가장 대표적으로 사용되고 있다. 이때, 백금은 귀금속으로서 매우 고가이기 때문에 백금 입자를 탄소 담체에 담지시킬 때 백금의 사용량을 저감시키는 것이 중요하다. 또한, 주변 요인을 최적화시켜 적은 백금의 양으로 효과적인 담지를 달성하게 하여 촉매 성능을 극대화시키는 것이 필요하다. 이에, 최근에는 백금(Pt)과 다른 금속 예를 들면 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속과의 합금 입자를 탄소계　담체 또는 지지체라고 불리우는 재료에 담지시킨 촉매 전극이 개발되고 있다. The performance of a fuel cell is largely influenced by the catalytic performance of the anode and the cathode, and platinum (Pt) is most often used as a material for such a catalytic electrode. In particular, recently, as a material for such a catalyst electrode, a Pt/C catalyst in which platinum metal particles are supported on a carbon carrier (support) having a large specific surface area and excellent electrical conductivity has been most commonly used. At this time, since platinum is very expensive as a noble metal, it is important to reduce the amount of platinum used when the platinum particles are supported on the carbon carrier. In addition, it is necessary to maximize the catalyst performance by optimizing the surrounding factors to achieve effective support with a small amount of platinum. Accordingly, recently, alloy particles of platinum (Pt) and transition metals such as other metals such as nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh), titanium (Ti), and zirconium (Zr) are carbon-based carriers. Alternatively, a catalyst electrode supported on a material called a support is being developed.

이 때 금속이 담지된 탄소계 촉매 전극의 느린 산소 환원 반응(ORR)은 연료 전지의 고성능 구현을 방해하는 주 원인이 되고 있다.At this time, the slow oxygen reduction reaction (ORR) of the metal-supported carbon-based catalyst electrode is a major cause of hindering the high performance of the fuel cell.

최근 질소 도핑된 금속이 담지된 탄소계 촉매가 느린 산소 환원 반응을 개선하기 위한 대안으로서 연구되고 있다. 질소 도핑된 탄소 재료는 산성 조건 하에서 산소 환원 반응을 촉진하는데 중요한 역할을 할 수 있는 것으로 알려졌다. 이와 관련하여 최근에는 도핑되는 질소의 함량 및 질소 원자 배열을 제어하기 위한 노력들이 수행되고 있다.Recently, a carbon-based catalyst carrying a nitrogen-doped metal has been studied as an alternative for improving the slow oxygen reduction reaction. It is known that nitrogen-doped carbon materials can play an important role in promoting oxygen reduction reactions under acidic conditions. In this regard, efforts have recently been made to control the content of doped nitrogen and the arrangement of nitrogen atoms.

본 발명의 목적은, 상술한 산소 환원 반응의 문제를 개선하기 위한 연구의 연장선상에서, 새로운 방법을 도입하여 질소가 도핑된 촉매 전극을 제조하는 방법을 제안하기 위함이다. An object of the present invention is to propose a method of manufacturing a catalyst electrode doped with nitrogen by introducing a new method, in line with the extension of research for improving the above-described oxygen reduction reaction problem.

본 발명에서 제안하는 기술은, 금속이 담지된 탄소 지지체에 질소를 도핑하는 방법에 있어서, 유해 물질인 암모니아 가스 등의 직접적 사용이 없어 안전하고, 1000 ℃ 에 가까운 고온이 아닌 온화한 조건에서 수행되어 제조 공정 상의 에너지 소비가 적으면서도, 충분한 양의 질소가 도핑되어 고효율의 연료전지 촉매 전극을 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 이를 이용하여 보다 효과적인 방법으로 연료전지를 생산할 수 있는 방법과 그로부터 제조된 고효율의 연료전지를 제안하기 위함이다.The technology proposed in the present invention is safe because there is no direct use of ammonia gas, which is a harmful substance, in a method of doping nitrogen on a carbon support carrying a metal, and is manufactured by being carried out in a mild condition rather than a high temperature close to 1000 ℃. It relates to a method capable of manufacturing a high-efficiency fuel cell catalyst electrode by doping a sufficient amount of nitrogen while the energy consumption in the process is low. Using this, a method for producing a fuel cell in a more effective manner and a high-efficiency manufactured therefrom It is to propose a fuel cell of.

본 발명의 일 측에 따르는 질소 도핑된 연료전지용 금속-탄소 촉매의 제조방법은, 금속이 담지된 탄소지지체를 준비하는 단계; 상기 탄소지지체를 고상의 우레아와 혼합하여 복합 재료를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 복합 재료를 열처리하여 상기 탄소지지체에 질소를 도입하는 단계;를 포함한다. A method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes: preparing a carbon support supported with a metal; Mixing the carbon support with solid urea to form a composite material; And heat-treating the formed composite material to introduce nitrogen into the carbon support.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소를 도입하는 단계는, 상기 우레아가 암모니아와 이소시안산(isocyanate acid, HNCO)으로 열분해 되면서 상기 탄소지지체에 질소가 도입되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of introducing nitrogen may include introducing nitrogen into the carbon support as the urea is pyrolyzed into ammonia and isocyanate acid (HNCO).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소를 도입하는 단계는, 상기 탄소지지체의 탄소 자리의 적어도 일부를 질소가 대체하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of introducing nitrogen may include replacing at least a part of carbon sites of the carbon support with nitrogen.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 재료를 형성하는 단계는, 상기 탄소지지체를 고상의 우레아와 혼합한 후에, 상기 혼합된 재료를 물리적으로 분쇄하는 것을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the composite material may include mixing the carbon support with solid urea, and then physically pulverizing the mixed material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 150 ℃ 내지 450 ℃ 온도에서 열처리되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of heat-treating may be heat-treated at a temperature of 150°C to 450°C.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는, 150 ℃ 이상의 시작 온도에서 열처리한 후, 상기 시작 온도로부터 한 차례 이상 단계적으로 승온된 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may include performing heat treatment at a starting temperature of 150° C. or higher, and then performing heat treatment at a temperature raised stepwise from the starting temperature one or more times.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체 : 상기 우레아의 혼합 질량비는 1 : 1 내지 1 : 3 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a mass ratio of the carbon support: the urea may be 1:1 to 1:3.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 전후로, 상기 금속의 평균 입자 크기 변화는 5 % 이내이고, 상기 탄소지지체의 상기 금속의 질량비 변화는 1 % 이내인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, before and after the heat treatment, the change in the average particle size of the metal may be within 5%, and the change in the mass ratio of the metal of the carbon support may be within 1%.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체에 담지된 금속은, Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal supported on the carbon support may include one or more selected from the group consisting of Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au, and Ag.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 및 케첸블랙(Ketjen Black) 로 이루어진 탄소 담체 군에서 선택되는 어느 하나, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon support is a carbon carrier consisting of Vulcan, carbon black, graphite carbon, acetylene black, and Ketjen Black. Any one selected from the group may include one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanorods.

본 발명의 다른 일 측에 따르는 질소 도핑된 연료전지용 금속-탄소 촉매 전극은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법을 이용하여 제조된 금속-탄소 촉매를 포함하고, 탄소 지지체의 도핑된 질소 원자의 함량은, 원자 비율로 3 % 내지 10 % 인 것이다.The nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode for a fuel cell according to another aspect of the present invention includes a metal-carbon catalyst prepared by using the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and the doped nitrogen atom of the carbon support The content of is 3% to 10% by atomic ratio.

본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체는, 캐소드 전극; 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 사이에 형성되는 전해질;을 포함하고, 상기 캐소드 전극, 상기 애노드 전극 또는 이 둘은 본 발명의 일 실시예에 따르는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매를 포함하는 것이다.A membrane electrode assembly for a fuel cell including a nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode according to another aspect of the present invention includes: a cathode electrode; Anode electrode; And an electrolyte formed between the cathode electrode and the anode electrode, wherein the cathode electrode, the anode electrode or both contain a nitrogen-doped metal-carbon catalyst according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극을 포함하는 연료전지 셀은, 복수 개의 본 발명의 일 실시예에 따르는 연료전지용 막전극 접합체; 및 하나 이상의 분리판을 포함하는 것이다.A fuel cell including a nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode according to another aspect of the present invention includes a plurality of membrane electrode assemblies for a fuel cell according to an embodiment of the present invention; And one or more separating plates.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유해한 암모니아 가스 등을 직접적으로 도입함 없이 비교적 온건한 온도 조건에서 금속이 담지된 탄소지지체에 효과적으로 질소를 도입할 수 있으며, 이러한 방법을 이용하여 연료전지용 촉매 전극을 제조할 경우 비교적 단순하고 비용이 크게 소요되지 않는 방법으로 연료전지 성능을 크게 개선할 수 있는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, nitrogen can be effectively introduced into a metal-supported carbon support under a relatively moderate temperature condition without directly introducing harmful ammonia gas, etc., and by using this method, a catalyst electrode for a fuel cell is prepared. In the case of manufacturing, there is an effect that can significantly improve fuel cell performance in a method that is relatively simple and does not require much cost.

본 발명에서 제안하는 제조방법에 따르면, 질소의 도입 과정에서 유해한 가스의 사용이 불필요한 이점이 있으며, 또한 종래의 질소 도핑 기술과는 다르게 온도를 1000 ℃ 가까이 상승시켜야 할 필요가 없어 대단히 효율적이다.According to the manufacturing method proposed in the present invention, there is an advantage that the use of harmful gas is unnecessary during the introduction of nitrogen, and, unlike the conventional nitrogen doping technology, there is no need to raise the temperature to close to 1000° C., so it is very efficient.

또한, 본 발명에서 제안하는 기술을 이용할 경우 질소 도핑의 수준을 의도한 대로 제어 가능한 효과도 있으며, 충분히 많은 양의 질소를 탄소지지체 표면에 도입할 수 있는 이점도 있다.In addition, when the technology proposed in the present invention is used, there is an effect that the level of nitrogen doping can be controlled as intended, and there is also an advantage of introducing a sufficiently large amount of nitrogen to the surface of the carbon support.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법의 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법에서, 금속이 담지된 탄소지지체와 우레아가 함께 열처리된 후 금속의 평균 입자 크기 및 분포가 유지됨을 확인할 수 있는 TEM 사진(도 2(a) 및 도 2(b)) 및 XRD 피크 그래프(도 2(c) 및 도 2(d))이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제안되는 질소 도핑이 진행되기 전 및 진행된 후에 대하여 조사된 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 4(a) 내지 도 4(f)는, 본 발명의 일 실시예의 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법에 따라서 제조한 금속-탄소 촉매 전극 포함하는 연료전지 셀의 질소 도핑 전과 질소 도핑 후의 전기화학적 물성을 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예의 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법에 따라서 제조한 금속-탄소 촉매 전극 포함하는 연료전지 셀의 질소 도핑 전과 질소 도핑 후의 성능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a process of a method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst provided according to an embodiment of the present invention.
2(a) to 2(d) show, in a method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst provided according to an embodiment of the present invention, a metal-supported carbon support and urea are heat-treated together. These are TEM images (FIGS. 2(a) and 2(b)) and XRD peak graphs (FIGS. 2(c) and 2(d)) that can confirm that the average particle size and distribution are maintained.
3(a) to 3(c) are XPS spectrum graphs of nitrogen-doped metal-carbon catalysts investigated before and after nitrogen doping, which is proposed according to an embodiment of the present invention.
4(a) to 4(f) show before and after nitrogen doping of a fuel cell including a metal-carbon catalyst electrode prepared according to the method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the results of an experiment on electrochemical properties.
5 is a graph showing the results of evaluating the performance of a fuel cell including a metal-carbon catalyst electrode prepared according to the method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst according to an embodiment of the present invention before and after nitrogen doping. .

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 다른 설명이 없는 한, 각 도면에 제시된 동일한 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Unless otherwise stated, the same reference numerals in each drawing indicate the same member.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등 물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various changes may be made to the embodiments described below. The embodiments described below are not intended to limit the scope of the invention to the described embodiments, and the scope to be claimed as a right through the present application should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes for them.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the embodiments. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that it does not exclude the possibility of the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are assigned to the same components regardless of the reference numerals, and redundant descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiments, when it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the embodiments, the detailed description thereof will be omitted.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법의 공정을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a process of a method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst provided according to an embodiment of the present invention.

아래에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법의 각 단계에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.

본 발명의 일 측에 따르는 질소 도핑된 연료전지용 금속-탄소 촉매의 제조방법은, 금속이 담지된 탄소지지체를 준비하는 단계; 상기 탄소지지체를 고상의 우레아와 혼합하여 복합 재료를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 복합 재료를 열처리하여 상기 탄소지지체에 질소를 도입하는 단계;를 포함한다. A method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes: preparing a carbon support supported with a metal; Mixing the carbon support with solid urea to form a composite material; And heat-treating the formed composite material to introduce nitrogen into the carbon support.

본 발명에서는 연료전지용 금속-탄소 촉매의 탄소지지체 표면에 질소를 도핑하는 기술을 제안하는 것으로, 본 발명에서는 종래의 방법들에서 사용되는 유해한 암모니아 가스 등을 직접적으로 이용하는 방법 없이, 우레아를 이용한 소프트-나이트라이딩(soft nitriding) 기술을 이용할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 소프트-나이트라이딩 기술에 따르면, 고온으로 온도를 높여 열처리할 필요도 없어진다. 따라서, 본 발명의 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법은, 간단하면서도 에너지 효율이 높은 제조방법이며, 환경 친화적이고 안전성이 확보된 기술을 제안하는 것이다. The present invention proposes a technology for doping nitrogen on the surface of a carbon support of a metal-carbon catalyst for a fuel cell, and in the present invention, a soft-use urea is used without a method of directly using harmful ammonia gas used in conventional methods. You can use soft nitriding techniques. According to the soft-night riding technique proposed in the present invention, there is no need for heat treatment by raising the temperature to a high temperature. Accordingly, the method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst of the present invention is a simple and energy-efficient manufacturing method, and proposes a technology that is environmentally friendly and secures safety.

본 발명에서 제안하는 방법은, 고상의 우레아와 금속이 담지된 탄소지지체를 혼합하고, 비교적 온건한 온도에서 열처리함으로써 탄소지지체 표면에 질소를 도입할 수 있는 것이다. 이러한 방법으로 제조된 금속-탄소 촉매는, 우레아와 혼합되고 열처리되는 과정에서 탄소지지체에 담지된 금속 입자의 분포나 크기 등에 유의미한 변화를 야기하지 않는다. In the method proposed by the present invention, nitrogen can be introduced into the surface of the carbon support by mixing solid urea and a carbon support supported with a metal, and heat treatment at a relatively moderate temperature. The metal-carbon catalyst prepared in this way does not cause a significant change in the distribution or size of metal particles supported on the carbon support during the process of being mixed with urea and heat treated.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 담지된 금속에는 영향을 주지 않으면서, 탄소지지체의 표면에 필요한 정도의 질소 원자를 도입하는 효과가 있다.That is, according to an embodiment of the present invention, there is an effect of introducing a necessary amount of nitrogen atoms to the surface of the carbon support without affecting the supported metal.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소를 도입하는 단계는, 상기 우레아가 암모니아와 이소시안산(isocyanate acid, HNCO)으로 열분해 되면서 상기 탄소지지체에 질소가 도입되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of introducing nitrogen may include introducing nitrogen into the carbon support as the urea is pyrolyzed into ammonia and isocyanate acid (HNCO).

본 발명에서 제안하는 소프트-나이트라이딩은, 우레아가 저온에서 열분해되면서 발생하는 암모니아와 이소시안산을 이용하는 것이며, 이소시안산으로 인해 산성 조건이 확보된 가운데서 암모니아 가스를 이용하여 탄소지지체 표면에 질소를 도입할 수 있는 것이다.Soft-night riding proposed in the present invention uses ammonia and isocyanic acid generated when urea is pyrolyzed at a low temperature, and nitrogen is applied to the surface of the carbon support using ammonia gas while acidic conditions are secured due to isocyanic acid. It can be introduced.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소를 도입하는 단계는, 상기 탄소지지체의 탄소 자리의 적어도 일부를 질소가 대체하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of introducing nitrogen may include replacing at least a part of carbon sites of the carbon support with nitrogen.

상기 탄소지지체는 탄소 원자들 간에 서로 결합이 형성된 육각 구조의 그물망과 같은 형태를 형성할 수 있는데, 그 중 적어도 일부의 탄소 자리를 질소 원자가 대체한 것일 수 있다.The carbon support may form a hexagonal mesh-like shape in which carbon atoms are bonded to each other, and at least some of the carbon sites may be replaced by nitrogen atoms.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 재료를 형성하는 단계는, 상기 탄소지지체를 고상의 우레아와 혼합한 후에, 상기 혼합된 재료를 물리적으로 분쇄하는 것을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the composite material may include mixing the carbon support with solid urea, and then physically pulverizing the mixed material.

상기 탄소지지체 및 고상의 우레아를 혼합한 후, 혼합된 입자의 평균 입경이200 nm 내지 1 ㎛ 의 입자로 물리적으로 분쇄할 수 있다. 이 때, 본 발명에서 물리적 분쇄에 이용되는 장치나 방법은 특별히 한정하지 아니하며, 고형의 혼합 입자를 그라인딩 할 수 있는 다양한 입도 분쇄 장치를 적용하여 분쇄할 수 있다.After mixing the carbon support and the solid urea, the mixed particles may be physically pulverized into particles having an average particle diameter of 200 nm to 1 µm. In this case, the apparatus or method used for physical grinding in the present invention is not particularly limited, and various particle size grinding devices capable of grinding solid mixed particles may be applied to pulverize.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는, 150 ℃ 내지 450 ℃ 온도에서 열처리되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be heat treated at a temperature of 150°C to 450°C.

상기 열처리하는 단계는 종래의 기술과는 달리 비교적 마일드한 낮은 온도범위에서 수행될 수 있으며, 상기 열처리가 150℃ 미만에서 수행될 경우, 질소 도핑이 충분히 수행되지 않는 문제가 생길 수 있고, 450 ℃ 를 초과할 경우, 지나치게 온도가 높아 열효율이 저하되는 문제가 생길 수 있다.Unlike conventional techniques, the heat treatment may be performed in a relatively mild low temperature range, and when the heat treatment is performed at less than 150°C, a problem in that nitrogen doping is not sufficiently performed may occur, and 450°C If it is exceeded, there may be a problem that the thermal efficiency is lowered due to an excessively high temperature.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는, 150 ℃ 이상의 시작 온도에서 열처리한 후, 상기 시작 온도로부터 한 차례 이상 단계적으로 승온된 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may include performing heat treatment at a starting temperature of 150° C. or higher, and then performing heat treatment at a temperature raised stepwise from the starting temperature one or more times.

상기 단계적으로 승온된 온도에서 열처리하는 것은 하나의 승온 단계에서 이전의 온도에 비해 10 ℃ 내지 20 ℃ 승온되는 것일 수 있다. 상기 승온된 온도에서 열처리하는 것은, 두 차례 정도 승온되는 과정을 포함할 수 있고, 세 차례 이상의 승온되는 과정을 포함할 수도 있다.The heat treatment at the stepwise elevated temperature may be performed by increasing the temperature by 10° C. to 20° C. compared to the previous temperature in one heating step. The heat treatment at the elevated temperature may include a process of increasing the temperature twice, or may include a process of raising the temperature three or more times.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체 : 상기 우레아의 혼합 질량비는 1 : 1 내지 1 : 3 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a mass ratio of the carbon support: the urea may be 1:1 to 1:3.

상기 탄소지지체 : 우레아의 혼합 질량비가 상기 수치범위를 벗어나서, 우레아의 혼합 비율이 너무 낮을 경우, 충분한 양의 질소 도핑이 이루어지지 않는 경우가 생길 수 있고, 우레아의 혼합 비율이 너무 과도할 경우 과량의 우레아가 소비되고 공정 효율이 떨어지고 질소 치환 정도가 포화되는 현상이 발생할 수 있다.When the mixing ratio of the carbon support: urea is out of the above numerical range, and the mixing ratio of urea is too low, there may be cases where a sufficient amount of nitrogen doping is not performed, and when the mixing ratio of urea is excessive, an excessive amount Urea is consumed, process efficiency is reduced, and nitrogen substitution is saturated.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 전후로, 상기 금속의 평균 입자 크기 변화는 5 % 이내이고, 상기 탄소지지체의 상기 금속의 질량비 변화는 1 % 이내인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, before and after the heat treatment, the change in the average particle size of the metal may be within 5%, and the change in the mass ratio of the metal of the carbon support may be within 1%.

본 발명에서 제안하는 제조방법에 따르면, 탄소지지체를 열처리하였음에도 탄소지지체에 담지된 금속 입자의 크기나 질량비가 거의 변화되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 탄소지지체의 열처리 온도가 종래의 방법에 비해 마일드하기 때문일 수 있다. According to the manufacturing method proposed in the present invention, it can be seen that even though the carbon support is heat-treated, the size or mass ratio of the metal particles supported on the carbon support hardly changes. This may be because the heat treatment temperature of the carbon support is mild compared to the conventional method.

본 발명에서 제안하는 제조방법에 따르면 암모니아를 바로 고압 고온 조건에서 도입하는 것보다 금속 촉매의 분포, 함량 등에 변화가 거의 없어 열처리 후로 생산되는 촉매 전극의 물성을 예측 가능한 효과가 있다.According to the manufacturing method proposed in the present invention, there is little change in the distribution and content of the metal catalyst than the introduction of ammonia under high pressure and high temperature conditions, and thus the physical properties of the catalyst electrode produced after heat treatment can be predicted.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체에 담지된 금속은, Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal supported on the carbon support may include one or more selected from the group consisting of Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au, and Ag.

본 발명에서는상기 담지된 금속의 종류는 상술한 것 만으로 제한하지는 않으며, 그 외의 귀금속이나 전이금속 등을 추가로 포함할 수 있고, 둘 이상의 금속 종의 합금으로서 담지될 수도 있다.In the present invention, the type of the supported metal is not limited to those described above, and may additionally include other noble metals or transition metals, and may be supported as an alloy of two or more metal species.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 및 케첸블랙(Ketjen Black) 로 이루어진 탄소 담체 군에서 선택되는 어느 하나, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon support is a carbon carrier consisting of Vulcan, carbon black, graphite carbon, acetylene black, and Ketjen Black. Any one selected from the group may include one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanorods.

본 발명에서 상기 탄소지지체에 포함되는 탄소의 종류는 필연적으로 제한되는 것은 아니며, 금속 촉매를 담지할 수 있고, 연료전지의 탄소지지체로 이용가능한 탄소의 물성을 가지는 탄소계 재료라면 그 종류를 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, the type of carbon included in the carbon support is not necessarily limited, and if it is a carbon-based material having physical properties of carbon that can support a metal catalyst and can be used as a carbon support for a fuel cell, the type is specifically limited. I don't.

본 발명의 다른 일 측에 따르는 질소 도핑된 연료전지용 금속-탄소 촉매 전극은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법을 이용하여 제조된 금속-탄소 촉매를 포함하고, 탄소 지지체의 도핑된 질소 원자의 함량은, 원자 비율로 3 % 내지 10 % 인 것이다.The nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode for a fuel cell according to another aspect of the present invention includes a metal-carbon catalyst prepared by using the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and the doped nitrogen atom of the carbon support The content of is 3% to 10% by atomic ratio.

상기 탄소지지체의 도핑된 질소 원자의 함량은, 탄소지지체에 포함되어 있는 탄소원자의 자리 중 3 % 내지 10 %를 질소가 치환한 것일 수 있다. 질소 원자의 함량은 본 발명의 설계 과정에서 우레아의 혼합 비율을 제어함으로써 조절할 수 있다. 본 발명에 따르면, 10 %에 가까운 수준까지 탄소원자의 자리에 질소를 치환시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 질소 원자의 치환 비율이 3 % 미만일 경우 충분한 양의 질소 도핑이 수행되지 않아, 질소를 도핑함으로써 해결하고자 하는 산소 환원 반응의 속도 향상이 잘 구현되지 않는 문제가 생길 수 있다. The content of the doped nitrogen atom of the carbon support may be obtained by substituting 3% to 10% of the sites of carbon atoms included in the carbon support with nitrogen. The content of nitrogen atoms can be controlled by controlling the mixing ratio of urea in the design process of the present invention. According to the present invention, there is an effect of substituting nitrogen at the position of a carbon atom to a level close to 10%. When the substitution ratio of the nitrogen atom is less than 3%, a sufficient amount of nitrogen doping is not performed, and thus there may be a problem in that the speed improvement of the oxygen reduction reaction to be solved by doping with nitrogen is not well implemented.

본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체는, 캐소드 전극; 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 사이에 형성되는 전해질;을 포함하고, 상기 캐소드 전극, 상기 애노드 전극 또는 이 둘은 본 발명의 일 실시예에 따르는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매를 포함하는 것이다.A membrane electrode assembly for a fuel cell including a nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode according to another aspect of the present invention includes: a cathode electrode; Anode electrode; And an electrolyte formed between the cathode electrode and the anode electrode, wherein the cathode electrode, the anode electrode or both contain a nitrogen-doped metal-carbon catalyst according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극을 포함하는 연료전지 셀은, 복수 개의 본 발명의 일 실시예에 따르는 연료전지용 막전극 접합체; 및 하나 이상의 분리판을 포함하는 것이다.A fuel cell including a nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode according to another aspect of the present invention includes a plurality of membrane electrode assemblies for a fuel cell according to an embodiment of the present invention; And one or more separating plates.

본 발명에서 제안하는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극의 경우, 제조 단계에서부터 탄소지지체에 담지되는 금속의 함량 및 분포를 정확히 예측할 수 있고, 의도한 수준의 질소 원자를 도핑할 수 있어, 궁극적으로 고효율의 연료전지의 구현이 가능해지는 효과가 있다.In the case of the nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode proposed in the present invention, the content and distribution of the metal supported on the carbon support can be accurately predicted from the manufacturing stage, and the intended level of nitrogen atoms can be doped, ultimately resulting in high efficiency. There is an effect that it becomes possible to implement a fuel cell of.

<실시예><Example>

본 발명에서 제안하는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극을 제조하기 위하여, Pt 가 도핑된 탄소지지체를 준비하였다In order to prepare a nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode proposed in the present invention, a Pt-doped carbon support was prepared.

상용화되는 백금 담지 탄소지지체(HiSPEC 4000, Johnson Matthey) 3 g 에 우레아 4.5 g를 물리적으로 혼합하고, 그라인딩 하여 분쇄하였다. 그 다음, 질소분위기 300 ℃ 온도에서 1시간 동안 열처리한 후, 5 ℃ / min 의 온도 상승율로 400 ℃ 까지 단계적으로 온도를 상승시켰다. 그 후, 온도를 낮추고, 생성물을 에탄올로 세 차례 세척하여 잔량의 우레아를 완전히 제거하였다. 마지막으로, 60 ℃로 오븐에서 24시간 동안 건조하여 질소 도핑된 백금 담지 탄소지지체를 수득하였다. 4.5 g of urea was physically mixed with 3 g of a commercially available platinum-supported carbon support (HiSPEC 4000, Johnson Matthey), and then pulverized by grinding. Then, after heat treatment at a temperature of 300° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour, the temperature was gradually increased to 400° C. at a temperature increase rate of 5° C./min. Thereafter, the temperature was lowered, and the product was washed three times with ethanol to completely remove the residual amount of urea. Finally, it was dried in an oven at 60° C. for 24 hours to obtain a nitrogen-doped platinum-supported carbon support.

이를 통해서, 6.6 원자%의 질소 도핑된 백금 담지 탄소지지체를 확보하였으며, 그 과정에서 백금의 손실은 거의 없는 것을 확인하였다. 또한, 수득한 질소 도핑된 백금 담지 탄소지지체를 다양한 분석을 통해 그 물성과 연료전지 셀에의 적용가능성을 확인하였다. Through this, a 6.6 atomic% nitrogen-doped platinum-supported carbon support was secured, and it was confirmed that there was little loss of platinum in the process. In addition, the obtained nitrogen-doped platinum-carrying carbon support was verified through various analyzes to confirm its physical properties and applicability to fuel cell cells.

그 다음, 위에서 제조한 연료전지 전극을 이용하여 연료전지 셀을 제조하고, 그 성능을 평가하였다.Then, a fuel cell was manufactured using the fuel cell electrode prepared above, and its performance was evaluated.

아래에서는, 본 발명에서 제안하는 질소 도핑의 효과를 확인하기 위하여 질소 도핑 전과 질소 도핑 후의 촉매 전극 및 그를 포함하는 연료전지 셀에 대한 다양한 물성을 분석한 결과이다.The following is a result of analyzing various physical properties of a catalyst electrode before and after nitrogen doping and a fuel cell including the same in order to confirm the effect of nitrogen doping proposed in the present invention.

도 2(a) 내지 도 2(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법에서, 질소 도핑 전(도 2(a)) 및 후(도 2(b))에 금속이 담지된 탄소지지체와 우레아가 함께 열처리된 후 금속의 평균 입자 크기 및 분포가 유지됨을 확인할 수 있는 TEM 사진, XRD(X레이 회절 분석) 피크 그래프(도 2(c)) 및 TGA(열 중량 분석) 그래프(도 2(d))이다.2(a) to 2(d) show, in a method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst provided according to an embodiment of the present invention, before and after nitrogen doping (FIG. 2(a)) and after (FIG. 2 (b)) TEM photograph, XRD (X-ray diffraction analysis) peak graph (Fig. 2(c)), which can confirm that the average particle size and distribution of the metal are maintained after heat treatment with the carbon support and urea supported on the metal. And TGA (thermal gravimetric analysis) graph (Fig. 2(d)).

도 2(a) 및 도 2(b)에서는, 질소 도핑 전후에 백금이 담지된 탄소지지체의 결정구조에 대하여 투과 전자 현미경(TEM, JEOL, 2010F)으로 관찰한 결과를 제시하고 있다. 상기 TEM 사진은, 2θ범위에, 구리 Kα 방사선 (λ= 0.154 nm 인)를 사용하여 수집하였다. 2(a) and 2(b) show the results of observation with a transmission electron microscope (TEM, JEOL, 2010F) of the crystal structure of a carbon support supported with platinum before and after nitrogen doping. The TEM image was collected using copper Kα radiation (λ=0.154 nm) in the 2θ range.

열처리 과정에서 백금 입자들은 응집 입자를 형성할 수 있기 때문에, 이를 주의 깊게 분석하였다. 그러나 도 2(a) 및 도 2(b)의 분석을 통하여, 우레아와 혼합 및 열처리 전 후에 백금 입자는 입자의 크기 변화 및 분포 변화가 거의 없음을 확인하였다. 백금 촉매의 평균 지름은 초기에 3.84 nm 였으나, 우레아와 혼합 후 열처리 후에는 3.98 nm 의 평균 지름 크기를 가지는 것으로 확인되었다. In the heat treatment process, platinum particles can form agglomerated particles, so this was carefully analyzed. However, through the analysis of FIGS. 2(a) and 2(b), it was confirmed that the platinum particles had almost no change in size and distribution of the particles before and after mixing with urea and heat treatment. The average diameter of the platinum catalyst was initially 3.84 nm, but after mixing with urea and heat treatment, it was found to have an average diameter of 3.98 nm.

도 2(c)는 위에서 제조한 질소 도핑된 백금이 담지된 탄소지지체에 대하여 Cu Kα radiation (λ= 0.154 nm)를 이용하여 X 선 회절 (XRD, PANalytical, PW1825) 패턴을 분석한 결과이다(2θranging from 10° to 100°). (111), (200), (220), (311) 및 (222) 결정면에서의 ca. 40o, 46o, 68o, 81o 및 86 에서 의 피크 강도는 무시할 정도의 감소율을 나타내었다.Figure 2(c) is the result of analyzing the X-ray diffraction (XRD, PANalytical, PW1825) pattern using Cu Kα radiation (λ = 0.154 nm) for the nitrogen-doped platinum-supported carbon support prepared above (2θranging). from 10° to 100°). (111), (200), (220), (311) and (222) crystal planes ca. 40 o, 46 o, 68 o , 81 o and a peak intensity at 86 showed a decrease in the degree of bypass.

도 2(d)의 열중량분석(Thermogravimetric analysis (TGA))은, 10 ℃/min의 일정한 승온 속도로 700 ℃ 까지 측정하였다.The thermogravimetric analysis (TGA) of FIG. 2(d) was measured up to 700° C. at a constant temperature increase rate of 10° C./min.

상기 분석들을 통해서 확인된 것은, 열처리 과정에서 백금 입자에는 무시할 수 있을 정도의 미미한 열적 화학적 변화만이 발생한다는 것이다.It was confirmed through the above analyzes that only negligible thermal and chemical changes occurred in the platinum particles during the heat treatment process.

도 3(a) 내지 도 3(c)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제안되는 질소 도핑이 진행되기 전 및 진행된 후에 대하여 조사된 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 XPS 스펙트럼 그래프이다.3(a) to 3(c) are XPS spectrum graphs of nitrogen-doped metal-carbon catalysts investigated before and after nitrogen doping, which is proposed according to an embodiment of the present invention.

XPS 스펙트럼은 284.5 eV 에서 C1s 신호를 제공하도록 보정 된 Mg Kα 방사선 (1253.6 eV)을 사용하는 X 선 광전자 분광기(XPS, Kratos, Axis Ultra DLD)를 이용하여 분석하였다. The XPS spectrum was analyzed using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Kratos, Axis Ultra DLD) using Mg Kα radiation (1253.6 eV) calibrated to provide a C1s signal at 284.5 eV.

도 4(a) 내지 도 4(f)는, 본 발명의 일 실시예의 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법에 따라서 제조한 금속-탄소 촉매 전극 포함하는 연료전지 셀의 질소 도핑 전과 질소 도핑 후의 전기화학적 물성을 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.4(a) to 4(f) show before and after nitrogen doping of a fuel cell including a metal-carbon catalyst electrode prepared according to the method of manufacturing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the results of an experiment on electrochemical properties.

전기화학특성 분석의 경우, CV 및 LSV 분석을 수행하였다. CV분석 조건으로, 질소 분위기에서 0.1 M HClO4를 전해질로 이용하였고, 포텐셜 스캔 범위는 0 V에서 1.2 V 까지 스캔 속도를 20 mV s-1로 하여 수행되었다. LSV 분석 조건으로, 산소 분위기에서 0.1 M HClO4를 전해질로 이용하였고 포텐셜 스캔 범위는 0.05 V에서 1.2 V 까지 스캔 속도를 20 mV s-1로 하여 수행되었고 회전 속도는 900, 1600, 2400 rpm 으로 하였다.In the case of electrochemical property analysis, CV and LSV analysis were performed. As the CV analysis conditions, 0.1 M HClO 4 was used as an electrolyte in a nitrogen atmosphere, and the potential scan range was performed with a scan speed of 20 mV s -1 from 0 V to 1.2 V. As the LSV analysis conditions, 0.1 M HClO 4 was used as an electrolyte in an oxygen atmosphere, and the potential scan range was from 0.05 V to 1.2 V with a scan speed of 20 mV s -1 and a rotation speed of 900, 1600, and 2400 rpm. .

도 5는, 본 발명의 일 실시예의 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법에 따라서 제조한 금속-탄소 촉매 전극을 포함하는 막전극 접합체로 구성된, 연료전지 셀의 질소 도핑 전과 질소 도핑 후의 성능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 shows the performance of a fuel cell cell before and after nitrogen doping, comprising a membrane electrode assembly including a metal-carbon catalyst electrode manufactured according to the method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the evaluation result.

도 5에 드러난 실험 결과를 통하여, 질소 도핑이 된 막전극 접합체는, 질소 도핑 전에 비해 드라마틱한 성능 상승 효과를 보임을 확인하였다.Through the experimental results shown in FIG. 5, it was confirmed that the membrane electrode assembly doped with nitrogen showed a dramatic performance increase effect compared to before the nitrogen doping.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above, specific parts of the present invention have been described in detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it will be said that the substantial scope of the present invention is defined by the appended claims and their equivalents.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and those equivalent to the claims also fall within the scope of the claims to be described later.

Claims (13)

금속이 담지된 탄소지지체를 준비하는 단계;
상기 탄소지지체를 고상의 우레아와 혼합하여 복합 재료를 형성하는 단계; 및
상기 형성된 복합 재료를 열처리하여 상기 탄소지지체에 질소를 도입하는 단계;를 포함하고,
상기 열처리는, 150 ℃ 내지 450 ℃ 온도에서 수행되는 것이고, 150 ℃ 이상의 시작 온도에서 열처리한 후, 상기 시작 온도로부터 한 차례 이상 단계적으로 승온된 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
Preparing a carbon support on which a metal is supported;
Mixing the carbon support with solid urea to form a composite material; And
Including; heat treatment of the formed composite material to introduce nitrogen into the carbon support,
The heat treatment is performed at a temperature of 150° C. to 450° C., and after heat treatment at a starting temperature of 150° C. or higher, comprising heat-treating at a temperature raised stepwise from the starting temperature one or more times,
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 2 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 질소를 도입하는 단계는,
상기 우레아가 암모니아와 이소시안산(isocyanate acid, HNCO)으로 열분해 되면서 상기 탄소지지체에 질소가 도입되는 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of introducing nitrogen,
Nitrogen is introduced into the carbon support as the urea is pyrolyzed into ammonia and isocyanate acid (HNCO),
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 3 was abandoned upon payment of the set registration fee.◈ 제1항에 있어서,
상기 질소를 도입하는 단계는,
상기 탄소지지체의 탄소 자리의 적어도 일부를 질소가 대체하는 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of introducing nitrogen,
At least part of the carbon site of the carbon support is replaced by nitrogen,
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 4 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 복합 재료를 형성하는 단계는,
상기 탄소지지체를 고상의 우레아와 혼합한 후에, 상기 혼합된 재료를 물리적으로 분쇄하는 것을 포함하는 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of forming the composite material,
After mixing the carbon support with solid urea, comprising physically pulverizing the mixed material,
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 삭제delete 삭제delete ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 7 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 탄소지지체 : 상기 우레아의 혼합 질량비는 1 : 1 내지 1 : 3 인 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon support: the mixing mass ratio of the urea is 1:1 to 1:3,
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 8 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 열처리 전후로, 상기 금속의 평균 입자 크기 변화는 5 % 이내이고, 상기 탄소지지체의 상기 금속의 질량비 변화는 1 % 이내인 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
Before and after the heat treatment, the change in the average particle size of the metal is within 5%, and the change in the mass ratio of the metal of the carbon support is within 1%,
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 9 was abandoned upon payment of the set registration fee.◈ 제1항에 있어서,
상기 탄소지지체에 담지된 금속은, Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal supported on the carbon support includes one or more selected from the group consisting of Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au, and Ag,
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 10 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 탄소지지체는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 및 케첸블랙(Ketjen Black) 로 이루어진 탄소 담체 군에서 선택되는 어느 하나, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon support is any one selected from the group of carbon carriers consisting of Vulcan, carbon black, graphite carbon, acetylene black and Ketjen Black, carbon nano It includes at least one selected from the group consisting of a tube, a carbon nanowire and a carbon nanorod,
Method for producing a nitrogen-doped metal-carbon catalyst for a fuel cell.
 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법을 이용하여 제조된 금속-탄소 촉매를 포함하고,
상기 탄소지지체의 도핑된 질소 원자의 함량은, 원자 비율로 3 % 내지 10 % 인 것인,
연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극.
A metal-carbon catalyst prepared using the manufacturing method of any one of claims 1 to 4 and 7 to 10,
The content of the doped nitrogen atom of the carbon support is 3% to 10% by atomic ratio,
Nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode for fuel cell.
 캐소드 전극;
애노드 전극; 및
상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 사이에 형성되는 전해질;을 포함하고,
상기 캐소드 전극, 상기 애노드 전극 또는 이 둘은 제11항의 질소 도핑된 금속-탄소 촉매를 포함하는 것인,
질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체(MEA).
Cathode electrode;
Anode electrode; And
Includes; an electrolyte formed between the cathode electrode and the anode electrode,
The cathode electrode, the anode electrode or both comprises the nitrogen-doped metal-carbon catalyst of claim 11,
Membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell comprising a nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode.
 복수 개의 제12항의 연료전지용 막전극 접합체; 및
하나 이상의 분리판;을 포함하는,
질소 도핑된 금속-탄소 촉매 전극을 포함하는 연료전지 셀.

A plurality of membrane electrode assemblies for fuel cells of claim 12; And
Including one or more separation plates;
A fuel cell cell comprising a nitrogen-doped metal-carbon catalyst electrode.
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