KR102229456B1 - Cathode for lithium secondary battery comprising iron oxyhydroxynitrate, and lithium secondary battery comprising thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가제로 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지의 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 옥시수산화질산철을 적용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 상기 옥시수산화질산철이 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(LiPS)를 흡착하여, 전지의 충방전 효율을 증가시키고 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.The present invention relates to a positive electrode of a lithium secondary battery including iron oxyhydroxide nitrate as an additive and a lithium secondary battery including the same. In the case of a lithium secondary battery including a positive electrode to which iron oxyhydroxide nitrate is applied, the iron oxyhydroxide nitrate adsorbs lithium polysulfide (LiPS) generated during the charging/discharging process of the lithium secondary battery, thereby increasing the charging/discharging efficiency of the battery and There is an effect of improving the characteristics.

Description

옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING IRON OXYHYDROXYNITRATE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}A positive electrode for lithium secondary batteries containing iron oxyhydroxide nitrate and a lithium secondary battery equipped with the same {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING IRON OXYHYDROXYNITRATE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 옥시수산화질산철을 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하여 방전특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery including iron oxyhydroxide nitrate as a positive electrode additive, and a lithium secondary battery having the same and improved discharge characteristics.

이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 전자부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다. A secondary battery is an electrical storage device capable of continuous charging and discharging unlike a primary battery that can only be discharged once, and has established itself as an important electronic component of portable electronic devices since the 1990s. In particular, lithium-ion secondary batteries were commercialized by Sony in Japan in 1992, and have led the information age as a core component of portable electronic devices such as smartphones, digital cameras, and notebook computers.

근래에 리튬 이온 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.In recent years, lithium-ion secondary batteries have expanded their application areas, and are used in medium-sized batteries to be used in fields such as vacuum cleaners, power tools, electric bicycles, electric scooters, electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles. vehicle; HEV), Plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), various robots and large-capacity batteries used in fields such as Electric Storage System (ESS) at high speed. Demand is increasing.

그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.However, the lithium secondary battery, which has the most excellent characteristics of the secondary batteries available to date, has several problems in being actively used in transportation devices such as electric vehicles and PHEVs, and the biggest problem among them is the limitation of capacity.

리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전 용량이 매우 중요시 된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다.Lithium secondary batteries are basically composed of materials such as positive electrodes, electrolytes, and negative electrodes, and among them, positive and negative materials determine the capacity of the battery, so lithium-ion secondary batteries are due to the material limitations of the positive and negative electrodes. Limited by capacity. In particular, since the secondary battery to be used in applications such as electric vehicles and PHEVs should be able to be used for as long as possible after being charged once, the discharge capacity of the secondary battery is very important. The biggest limitation to the sales of electric vehicles is that the distance that can be driven after a single charge is much shorter than that of ordinary gasoline-engine cars.

이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.The capacity limitation of such a lithium secondary battery is difficult to completely solve due to the structural and material limitations of the lithium secondary battery despite a lot of efforts. Therefore, in order to fundamentally solve the capacity problem of a lithium secondary battery, it is required to develop a new concept of a secondary battery that goes beyond the existing secondary battery concept.

리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다. The lithium-sulfur secondary battery exceeds the capacity limit determined by the intercalation/intercalation reaction of the layered metal oxide and graphite of lithium ions, which is the basic principle of the existing lithium ion secondary battery, and replaces transition metals and reduces costs. It is a new high-capacity, low-cost battery system that can bring back.

리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다. A lithium-sulfur secondary battery is a lithium ion and the sulfur conversion (conversion) reaction at the anode - the theoretical capacity resulting from (S 8 + 16Li + + 16e → 8Li 2 S) reached 1,675 mAh / g anode is lithium metal (theoretical capacity: 3,860 mAh/g) can be used to increase the capacity of the battery system. In addition, since the discharge voltage is about 2.2 V, it theoretically shows an energy density of 2,600 Wh/kg based on the amount of positive and negative active materials. This is a value 6 to 7 times higher than the energy theoretical energy density of 400 Wh/kg of a commercial lithium secondary battery (LiCoO 2 /graphite) using a layered metal oxide and graphite.

리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경성, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.Lithium-sulfur secondary batteries are attracting attention as new high-capacity, eco-friendly, and inexpensive lithium secondary batteries since it was known that the battery performance can be dramatically improved through the formation of nanocomposites around 2010. Currently, intensive research worldwide as a next-generation battery system Is being done.

현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.One of the major problems of the lithium-sulfur secondary battery that has been discovered so far is that the electrical conductivity of sulfur is about 5.0 x 10 -14 S/cm, which is close to a non-conductor, making it difficult to conduct electrochemical reactions at the electrode. The voltage is far below theory. Early researchers tried to improve the performance by mechanical ball milling of sulfur and carbon or surface coating using carbon, but there was no significant effect.

전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.In order to effectively solve the problem that the electrochemical reaction is limited by the electrical conductivity, as in the example of LiFePO 4 , one of the other positive electrode active materials (electrical conductivity: 10 -9 to 10 -10 S/cm), the size of the particle is set to several tens of nanometers It is necessary to reduce the size to the following and surface treatment with a conductive material.To this end, various chemicals (melt impregnation into nano-sized porous carbon nanostructures or metal oxide structures), and physical methods (high energy ball milling) have been reported. Has become.

다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전도중 생성되는 황의 중간생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.Another major problem associated with lithium-sulfur secondary batteries is the dissolution of lithium polysulfide, an intermediate product of sulfur generated during discharge, into an electrolyte. As the discharge proceeds, sulfur (S 8 ) continuously reacts with lithium ions, S 8 → Li 2 S 8 → (Li 2 S 6 ) → Li 2 S 4 → Li 2 S 2 → The phase changes continuously with Li 2 S, and among them, Li 2 S 8 and Li 2 S 4 (lithium polysulfide), which are long chains of sulfur, are easily dissolved in general electrolytes used in lithium ion batteries. There is a property to become. When such a reaction occurs, not only the reversible anode capacity is greatly reduced, but also dissolved lithium polysulfide diffuses into the cathode, causing various side reactions.

리튬 폴리설파이드는 특히 충전과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데 이로 인하여 충전용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.Lithium polysulfide in particular causes a shuttle reaction during the charging process, which causes the charging capacity to continue to increase, and the charging and discharging efficiency rapidly decreases. Recently, various methods have been proposed to solve this problem, and can be largely divided into a method of improving the electrolyte, a method of improving the surface of the negative electrode, and a method of improving the characteristics of the positive electrode.

전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀반응을 최대한 억제하는 방법이다.The method of improving the electrolyte is to suppress the dissolution of polysulfide into the electrolyte by using a new electrolyte such as a functional liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or an ionic liquid of a new composition, or the dispersion rate to the negative electrode by controlling the viscosity. It is a method to suppress the shuttle reaction as much as possible by controlling it.

음극표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI 층을 형성하는 방법 등이 있다.Research is being actively conducted to control the shuttle reaction by improving the characteristics of SEI formed on the surface of the cathode. Typically, an oxide film such as Li x NO y and Li x SO y is added to the surface of the lithium anode by introducing an electrolyte additive such as LiNO 3. There is a method of forming and improving the structure, a method of forming a thick functional SEI layer on the surface of lithium metal, and the like.

마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, graphene 혹은 graphene oxide 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다. Finally, methods of improving the characteristics of the positive electrode include forming a coating layer on the surface of the positive electrode particles to prevent the dissolution of polysulfide, or adding a porous material that can catch the dissolved polysulfide. Typical conductive polymers include sulfur particles. A method of coating the surface of a positive electrode structure containing lithium ions, a method of coating the surface of a positive electrode structure with a metal oxide through which lithium ions are conducted, and a porous metal oxide having a large specific surface area and large pores that can absorb a large amount of lithium polysulfide A method of adding to the carbon structure, a method of attaching a functional group capable of adsorbing lithium polysulfide on the surface of a carbon structure, and a method of enclosing sulfur particles using graphene or graphene oxide have been suggested.

이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.Although such efforts are being made, there is a problem in that this method is somewhat complicated and the amount of sulfur, which is an active material, can be limited. Therefore, it is necessary to develop a new technology to solve these problems in a complex manner and improve the performance of a lithium secondary battery.

일본 공개특허 제2002-248348호(2002.09.03), "질소 산화물 및/또는 유황 산화물 흡착제"Japanese Patent Laid-Open No. 2002-248348 (2002.09.03), "Nitrogen oxide and/or sulfur oxide adsorbent" 대한민국 공개특허 제2006-0054515호(2006.05.22), "산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법"Republic of Korea Patent Publication No. 2006-0054515 (2006.05.22), "Adsorbent for removing acid gas and its manufacturing method"

이에 본 발명에서는 리튬 이차전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 리튬 이차전지의 양극에 특정한 옥시수산화질산철을 도입한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in the present invention, in order to solve the problem of lithium polysulfide elution occurring at the anode side of the lithium secondary battery and suppress side reactions with the electrolyte, specific iron oxyhydroxide nitrate was introduced into the anode of the lithium secondary battery. By solving the problem, the present invention was completed by confirming that the battery performance of the lithium secondary battery can be improved.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode additive for a lithium secondary battery capable of solving the problem caused by lithium polysulfide.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having the positive electrode and improving the life characteristics of the battery.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,

활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,As a positive electrode for a lithium secondary battery comprising an active material, a conductive material and a binder,

상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The positive electrode provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing iron oxyhydroxide nitrate represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

FeO(NO3)x(OH)1 -x (단, 0 ＜ x ＜ 1)FeO(NO 3 ) x (OH) 1 -x (however, 0 ＜ x ＜ 1)

본 발명의 일 구체예는 상기 옥시수산화질산철의 함량이 리튬 이차전지 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것이다.In one embodiment of the present invention, the content of the iron oxyhydroxide nitrate is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid base contained in the positive electrode of the lithium secondary battery.

본 발명의 일 구체예는 옥시수산화질산철 입자의 입경이 50 내지 200 nm 인 것이다.One embodiment of the present invention is that the particle diameter of the iron oxyhydroxide nitrate particles is 50 to 200 nm.

본 발명의 일 구체예는 상기 옥시수산화질산철이 결정성인 것이다.One embodiment of the present invention is that the iron oxyhydroxide nitrate is crystalline.

본 발명의 일 구체예는 상기 옥시수산화질산철의 (310) 및 (520) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 35.2±0.2°및 61.3±0.2°에 나타나는 것이다.In one embodiment of the present invention, the XRD peaks of the (310) and (520) planes of the iron oxyhydroxide nitrate appear at 2θ = 35.2±0.2° and 61.3±0.2°, respectively.

본 발명의 일 구체예는 상기 활물질이 황-탄소 복합체인 것이다.In one embodiment of the present invention, the active material is a sulfur-carbon composite.

본 발명의 일 구체예는 상기 황-탄소 복합체가 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부 인 것이다.In one embodiment of the present invention, the sulfur-carbon composite contains 60 to 80 parts by weight of sulfur based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite.

또한 본 발명은,In addition, the present invention,

상술한 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The anode described above; cathode; It provides a lithium secondary battery including a separator and an electrolyte interposed therebetween.

본 발명에 따른 옥시수산화질산철을 리튬 이차전지의 양극에 적용하면, 리튬 이차전지의 충, 방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성을 증가시키고 전해액과의 부반응을 억제한다.When the iron oxyhydroxide nitrate according to the present invention is applied to the positive electrode of a lithium secondary battery, lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium secondary battery is adsorbed to increase the reactivity of the positive electrode of the lithium secondary battery and suppress side reactions with the electrolyte. .

상기 옥시수산화질산철을 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 이로 인한 전지의 과전압 개선 및 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬 이차전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.The lithium secondary battery provided with a positive electrode containing iron oxyhydroxide does not cause a decrease in sulfur capacity, so it is possible to implement a high-capacity battery, and can be applied stably by high loading of sulfur, as well as improvement of overvoltage of the battery and short circuit of the battery. , There is no problem such as heat generation, so battery stability is improved. In addition, such a lithium secondary battery has the advantage that the charging and discharging efficiency of the battery is high and the lifespan characteristics are improved.

도 1은 본 발명의 제조예에 따른 옥시수산화질산철(FeO(NO3)x(OH)1-x)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 옥시수산화질산철(FeO(NO3)x(OH)1-x)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 옥시수산화질산철(FeO(NO3)x(OH)1-x)의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 옥시수산화질산철(FeO(NO3)x(OH)1-x)의 리튬 폴리설파이드 흡착 반응의 색도 변화를 UV 흡광도 측정 결과로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 초기 방전용량 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 초기 방전용량 측정 결과를 나타낸다.1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of iron oxyhydroxide nitrate (FeO(NO 3 ) x (OH) 1-x ) according to a preparation example of the present invention.
2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of iron oxyhydroxide nitrate (FeO(NO 3 ) x (OH) 1-x ) according to the preparation example of the present invention.
3 shows the X-ray diffraction analysis (XRD) results of iron oxyhydroxide nitrate (FeO(NO 3 ) x (OH) 1-x ) according to the preparation example of the present invention.
Figure 4 shows the chromaticity change of the lithium polysulfide adsorption reaction of iron oxyhydroxide nitrate (FeO(NO 3 ) x (OH) 1-x ) according to the preparation example of the present invention as a result of UV absorbance measurement.
5 shows the initial discharge capacity measurement results of a lithium secondary battery including a positive electrode according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
6 shows the initial discharge capacity measurement results of a lithium secondary battery including a positive electrode according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.Hereinafter, it will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms, and is not limited to this specification.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.The term “composite” as used herein refers to a material that exhibits more effective functions while forming different phases physically and chemically by combining two or more materials.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.Lithium secondary batteries are manufactured by using materials capable of intercalation / deintercalation of lithium ions as negative and positive electrodes, and by charging an organic electrolyte or polymer electrolyte between the negative and positive electrodes, and lithium ions are inserted from the positive and negative electrodes. And an electrochemical device that generates electrical energy through oxidation/reduction reactions when desorbed. According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery includes lithium-sulfur as an electrode active material of a positive electrode. It can be a battery.

본 발명은 종래 리튬 이차전지용 양극의 단점을 보완하여, 리튬 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등이 개선된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery in which a problem of a continuous decrease in reactivity of an electrode due to a dissolution of lithium polysulfide and a shuttle phenomenon and a decrease in discharge capacity is improved by supplementing the disadvantages of the conventional positive electrode for a lithium secondary battery.

구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 황-전지용 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 양극 첨가제로써 하기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the lithium sulfur-battery positive electrode provided by the present invention includes an active material, a conductive material, and a binder, and further includes iron oxyhydroxide nitrate represented by the following Chemical Formula 1 as a positive electrode additive.

[화학식 1][Formula 1]

FeO(NO3)x(OH)1 -x (단, 0 ＜ x ＜ 1)FeO(NO 3 ) x (OH) 1 -x (however, 0 ＜ x ＜ 1)

특히, 상기 옥시수산화질산철은 본 발명에서 리튬 이차전지의 양극에 포함되어, 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬 이차전지의 수명을 감소시키는 문제점을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬 이차전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.In particular, the iron oxyhydroxide nitrate is included in the positive electrode of the lithium secondary battery in the present invention, and by adsorbing lithium polysulfide, lithium polysulfide is transferred to the negative electrode to reduce the problem of reducing the life of the lithium secondary battery. By suppressing the reduced reactivity due to polysulfide, it is possible to increase the discharge capacity of the lithium secondary battery including the positive electrode and improve the battery life.

옥시수산화질산철의Of iron oxyhydroxide nitrate 제조방법 Manufacturing method

본 발명에 따른 옥시수산화질산철의 제조방법은 (1) Fe(NO3)3·9H2O 를 수성용매 및 유기용매의 혼합용매에 용해하여 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 준비하는 단계; 및 (2) 상기 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 건조하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 를 포함할 수 있다.The method for producing iron oxyhydroxide nitrate according to the present invention is to prepare a Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O solution by dissolving (1) Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O in a mixed solvent of an aqueous solvent and an organic solvent. The step of doing; And (2) drying the Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O solution to obtain a compound represented by the following Formula 1; It may include.

[화학식 1][Formula 1]

FeO(NO3)x(OH)1 -x (단, 0 ＜ x ＜ 1)FeO(NO 3 ) x (OH) 1 -x (however, 0 ＜ x ＜ 1)

상기 Fe(NO3)3·9H2O는 옥시수산화질산철의 전구체로써 이를 혼합용매에 용해시켜 Fe(NO3)3·9H2O 용액으로 제조할 수 있으며, 이때 상기 혼합용매는 수성용매 및 유기용매를 혼합한 것일 수 있다. The Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O is a precursor of iron oxyhydroxide nitrate and can be dissolved in a mixed solvent to prepare an Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O solution, wherein the mixed solvent is an aqueous solvent and It may be a mixture of an organic solvent.

상기 수성용매는 물일 수 있으며, 바람직하게는 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. The aqueous solvent may be water, preferably, second-distilled DW (Distilled Water) or third-distilled DIW (Deionzied Water). The organic solvent may be one selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and combinations thereof, preferably ethanol.

상기 수성용매와 유기용매는 30:70 내지 70:30 의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40 의 중량비, 바람직하게는 50:50의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.The aqueous solvent and the organic solvent may be mixed in a weight ratio of 30:70 to 70:30, specifically 40:60 to 60:40, and preferably in a weight ratio of 50:50.

만일 수성용매의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철이 생성되지 않을 수 있으므로, 상기 수성용매 및 유기용매는 상기 범위에서 적절히 혼합하여 사용하여야 한다.If the ratio of the aqueous solvent exceeds the above range, iron oxyhydroxide nitrate represented by Chemical Formula 1 may not be produced. Therefore, the aqueous solvent and the organic solvent must be appropriately mixed within the above range.

Fe(NO3)3·9H2O 용액의 농도는 0.5 내지 2.5 M일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 M 일 수 있다. The concentration of the Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O solution may be 0.5 to 2.5 M, preferably 1.5 to 2.0 M.

만일 0.5 M 미만이면 용액의 증발속도가 느리게 되어 제조되는 옥시수산화질산철의 결정이 커지거나 제조 수율이 낮아질 수 있고, 2.5 M 초과이면 제조되는 옥시수산화질산철이 뭉칠 가능성이 있어 옥시수산화질산철의 물성이 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다.If it is less than 0.5 M, the evaporation rate of the solution becomes slow, resulting in large crystals of the produced iron oxyhydroxide or lowering the production yield, and if it exceeds 2.5 M, there is a possibility that the produced iron oxyhydroxide nitrate may clump, so the physical properties of iron oxyhydroxide nitrate It may not be suitable for application as a positive electrode additive for this lithium secondary battery.

본 발명은 상기 단계 (1)에서 제조된 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 '건조'는 일정 온도 이상의 조건에서 행해지는 것으로서, '열처리' 등의 의미를 포함할 수 있다. The present invention includes the step of preparing iron oxyhydroxide nitrate represented by Chemical Formula 1 by drying the Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O solution prepared in step (1). The'drying' is performed under conditions of a certain temperature or higher, and may include the meaning of'heat treatment'.

상기 건조는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 75 내지 85 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 상기의 온도 범위에서 18 내지 36 시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30 시간동안 수행될 수 있다. 만일 상기 온도 미만이거나 건조 시간이 짧은 경우, 반응물인 Fe(NO3)3·9H2O의 수분이 과량 잔존할 수 있고, 이후 상기 수분이 건조 과정을 거치며 불균일하게 증발하거나 반응 잔여물이 남게 되어 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철이 합성되지 않을 수 있다. The drying may be performed at 70 to 90 °C, preferably at 75 to 85 °C. In addition, the drying may be performed for 18 to 36 hours in the above temperature range, and preferably for 20 to 30 hours. If the temperature is less than the above temperature or the drying time is short, the reactant Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O may have an excessive amount of moisture, and then the moisture goes through a drying process and evaporates unevenly or a reaction residue remains. Iron oxyhydroxide nitrate represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may not be synthesized.

또한 상기 온도를 초과하거나 건조 시간이 길 경우 반응물인 Fe(NO3)3·9H2O의 수분이 모두 증발한 후 건조에 의한 산화반응이 일부 진행될 수 있다. 이 경우 건조 과정을 통해 불균일한 산화반응이 일어날 수 있고, 생성되는 입자의 크기가 커지고 뭉치는 형태로 발현되어 본 발명에서 원하는 물성의 상기 화학식 1에 따른 옥시수산화질산철이 합성되지 않을 수 있다. In addition, when the above temperature is exceeded or the drying time is long, all of the moisture of the reactant Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O is evaporated, and then the oxidation reaction by drying may partially proceed. In this case, a non-uniform oxidation reaction may occur through the drying process, and the size of the generated particles may be increased and expressed in a clustered form, so that the iron oxyhydroxide nitrate according to Formula 1 may not be synthesized with the desired physical properties in the present invention.

일례로 본 발명에 따른 옥시수산화질산철의 제조시 상기 범위를 초과하는 수성용매를 사용하고, 상기 범위를 초과하는 온도(예를 들어, 140 내지 160℃)에서 건조하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철 대신 FexO3 (단, 1.7 ＜ x ＜ 2.0)가 생성될 수 있다. 또한 상기 범위를 초과하는 유기용매를 사용하고, 상기 범위를 초과하는 온도(예를 들어, 140 내지 160℃)에서 건조하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철 대신 Fe2O3 가 일부 생성될 수 있으므로 상기 건조 온도 범위에서 적절히 조절한다.For example, when using an aqueous solvent exceeding the above range in the preparation of iron oxyhydroxide nitrate according to the present invention, and drying at a temperature exceeding the above range (for example, 140 to 160°C), represented by Formula 1 Instead of iron oxyhydroxide nitrate, Fe x O 3 (however, 1.7 <x <2.0) may be produced. In addition, when an organic solvent exceeding the above range is used and dried at a temperature exceeding the above range (for example, 140 to 160°C), some Fe 2 O 3 is generated instead of iron oxyhydroxide nitrate represented by Formula 1 above. Can be properly adjusted in the above drying temperature range.

상기 건조 전처리 단계는 충분한 공기가 유입되는 환경에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다.The drying pretreatment step may be performed using a convection oven in an environment in which sufficient air is introduced.

상기 Fe(NO3)3·9H2O는 상기 건조 단계를 거치면서 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 생성하게 된다. The Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O generates a material represented by Formula 1 through the drying step.

상기 화학식 1에서 x는 건조 시간 및 온도에 따라 다양할 수 있으며, 바람직하게는 x가 0.5 ≤ x ＜1, 더욱 바람직하게는 0.7 ≤ x ＜1 일 수 있다. 상기 화학식 1에서 x의 값이 줄어들수록 제조되는 옥시수산화질산철의 안정성이 낮아지며, 건조 단계에서 온도가 상승할 수록 옥시수산화질산철에 포함된 수산화(OH) 작용기가 열분해되어 물(H2O)로 전환되어 옥시수산화질산철의 구조가 붕괴될 수 있고, 이를 리튬 이차전지에 적용할 경우 물(H2O)이 전지의 충방전 과정중에 전기분해되어 수소 기체(H2(g))가 생성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.In Formula 1, x may vary depending on the drying time and temperature, and preferably x may be 0.5≦x<1, more preferably 0.7≦x<1. As the value of x in Chemical Formula 1 decreases, the stability of the prepared iron oxyhydroxide decreases, and as the temperature increases in the drying step, the hydroxide (OH) functional groups contained in the iron oxyhydroxide are thermally decomposed into water (H 2 O). The structure of iron oxyhydroxide nitrate may be collapsed by conversion to a lithium secondary battery, and when it is applied to a lithium secondary battery, water (H 2 O) is electrolyzed during the charging/discharging process of the battery to generate hydrogen gas (H 2 (g)). It is not desirable because it can be.

상기 제조된 옥시수산화질산철 입자의 입경은 50 내지 200 nm 일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 150 nm 일 수 있다. 상기 범위 내에서 입자의 입경이 감소할수록 리튬 이차전지의 양극재로서 적합하고, 입자의 입경이 상기 범위 초과이면 입자 크기가 커 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적합하지 않을 수 있다.The particle diameter of the prepared iron oxyhydroxide nitrate particles may be 50 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm. As the particle diameter of the particle decreases within the above range, it is suitable as a cathode material for a lithium secondary battery, and when the particle diameter of the particle exceeds the above range, the particle size is large and may not be suitable as a cathode additive for a lithium secondary battery.

전술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 옥시수산화질산철을 리튬 이차전지에 적용할 경우, 리튬 이차전지의 충방전시 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있어 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. When the iron oxyhydroxide nitrate prepared by the above-described manufacturing method is applied to a lithium secondary battery, lithium polysulfide that is eluted during charging and discharging of the lithium secondary battery can be adsorbed, thereby improving the performance of the lithium secondary battery. .

상기 반응에 의해 제조된 옥시수산화질산철은 결정성 일 수 있다.Iron oxyhydroxide nitrate prepared by the above reaction may be crystalline.

도 1 및 도 2는 상기 제조방법에 의해 제조된 제조예에 따른 옥시수산화질산철(FeO(NO3)x(OH)1-x)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 1 및 2에서는 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 옥시수산화질산철을 확인할 수 있다. 1 and 2 show a scanning electron microscope (SEM) image of iron oxyhydroxide nitrate (FeO(NO 3 ) x (OH) 1-x ) according to the manufacturing example prepared by the above manufacturing method. In FIGS. 1 and 2, iron oxyhydroxide nitrate prepared according to the manufacturing method according to the present invention can be confirmed.

도 3은 상기의 제조방법에 의해 제조된 옥시수산화질산철의 X-선 회절 분석(XRD) 데이터 결과를 나타낸다. 도 3 및 4의 CuKα선을이용한 X-선 회절 분석 결과, (310) 및 (520) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 35.2±0.2°및 61.3±0.2°에 나타났다. 도 3의 유효 피크 검출을 통해서 본 발명에 따른 옥시수산화질산철이 합성된 것을 확인할 수 있다.3 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) data of iron oxyhydroxide nitrate prepared by the above manufacturing method. As a result of X-ray diffraction analysis using CuKα rays of FIGS. 3 and 4, XRD peaks of the (310) and (520) planes were shown at 2θ = 35.2±0.2° and 61.3±0.2°, respectively. It can be seen that iron oxyhydroxide nitrate according to the present invention was synthesized through the detection of the effective peak in FIG. 3.

X-선 회절 분석(XRD)에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.In X-ray diffraction analysis (XRD), a significant or effective peak means a peak that is detected repeatedly in a substantially identical pattern in XRD data without being significantly affected by the analysis conditions or the person performing the analysis. It may be 1.5 times or more compared to the (backgound level), and preferably refers to a peak having a height, intensity, intensity, etc. of 2 times or more, more preferably 2.5 times or more.

리튬 이차전지용 양극Anode for lithium secondary battery

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 일 구현예는 전극 활물질로 양극에 황을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.An embodiment of the lithium secondary battery according to the present invention may be a lithium-sulfur battery including sulfur in a positive electrode as an electrode active material.

본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising an active material, a conductive material, and a binder, wherein the positive electrode is a positive electrode for a lithium secondary battery containing iron oxyhydroxide represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

FeO(NO3)x(OH)1 -x (단, 0 ＜ x ＜ 1)FeO(NO 3 ) x (OH) 1 -x (however, 0 ＜ x ＜ 1)

이때, 리튬 이차전지의 양극은 전류 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더가 포함된 베이스 고형분을 포함할 수 있다.In this case, the positive electrode of the lithium secondary battery may include a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer may include a base solid containing an active material, a conductive material, and a binder. .

상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.As the current collector, it may be preferable to use aluminum, nickel, or the like having excellent conductivity.

일 구현예로, 상기 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철을 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있고 구체적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다. 상기 옥시수산화질산철은 본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 제조된 옥시수산화질산철을 사용할 수 있다. In one embodiment, 0.1 to 15 parts by weight of iron oxyhydroxide represented by Formula 1 may be included based on 100 parts by weight of the base solid content including the active material, the conductive material, and the binder, and specifically 1 to 15 parts by weight , Preferably it may contain 5 to 10 parts by weight. If it is less than the lower limit of the numerical range, the adsorption effect of polysulfide may be insignificant, and if it exceeds the upper limit, the capacity of the electrode decreases, which is not preferable. As the iron oxyhydroxide nitrate, iron oxyhydroxide nitrate prepared by the production method presented in the present invention may be used.

한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n=2) 등일 수 있다.Meanwhile, among the base solids constituting the positive electrode of the present invention, the active material may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, and the sulfur-based compound is specifically, Li 2 S n (n=1), an organosulfur compound or a carbon-sulfur complex ((C 2 S x ) n : x=2.5 to 50, n=2), and the like.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 옥시수산화질산철의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않는다.The positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may preferably include an active material of a sulfur-carbon composite, and since the sulfur material alone does not have electrical conductivity, it may be used in combination with a conductive material. The addition of iron oxyhydroxide nitrate according to the present invention does not affect the maintenance of this sulfur-carbon complex structure.

일 구현예에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.In one embodiment, the sulfur-carbon composite may have a sulfur content of 60 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite, and preferably 70 to 75 parts by weight. If the content of sulfur is less than 60 parts by weight, the content of the carbon material of the sulfur-carbon composite is relatively increased, and the specific surface area increases as the content of carbon increases, so that the amount of binder added during slurry preparation should be increased. Increasing the amount of the binder added eventually increases the sheet resistance of the electrode and acts as an insulator to prevent electron pass, thereby deteriorating battery performance. When the content of sulfur exceeds 80 parts by weight, sulfur or sulfur compounds that cannot be bonded to the carbon material are aggregated with each other or re-elute to the surface of the carbon material, making it difficult to receive electrons, and thus it may be difficult to directly participate in the electrode reaction. Adjust accordingly.

본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The carbon of the sulfur-carbon composite according to the present invention may have a porous structure or a high specific surface area, so long as it is commonly used in the art. For example, as the porous carbon material, graphite; Graphene; Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and the shape thereof is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped, or bulk-shaped, and may be used without limitation as long as it is commonly used for lithium secondary batteries.

상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The active material may preferably constitute 50 to 95 parts by weight of 100 parts by weight of the base solid content, and more preferably, about 70 parts by weight. If the active material is contained within the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the reaction of the electrode, and even if it is contained beyond the above range, it is difficult to exhibit a sufficient electrode reaction due to relatively insufficient amounts of other conductive materials and binders. It is desirable to determine the appropriate content.

본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. Among the base solids constituting the positive electrode of the present invention, the conductive material is a material that acts as a path for electrons to move from the current collector to sulfur by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, causing chemical changes in the battery. It is not particularly limited as long as it does not have porosity and conductivity. For example, graphite-based materials such as KS6; Carbon blacks such as Super-P, carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.

상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The conductive material is preferably to constitute 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base solid content, and may preferably be about 5 parts by weight. If the content of the conductive material contained in the electrode is less than the above range, the non-reacting portion of the sulfur in the electrode increases, resulting in a decrease in capacity, and if it exceeds the above range, the high efficiency discharge characteristics and charge/discharge cycle life are adversely affected. It is preferable to determine the appropriate content within the above-described range because it affects.

베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a base solid, the binder is a material that contains the slurry composition of the base solid that forms the positive electrode to adhere well to the current collector, and is a substance that is well soluble in a solvent and is capable of forming a conductive network between the positive electrode active material and the conductive material. use. Unless otherwise specified, all known binders in the art may be used, preferably poly(vinyl) acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide. , Polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, a copolymer of polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly(ethyl acrylate), poly Tetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, carboxymethyl cellulose, siloxanes such as polydimethylsiloxane, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene Rubber, rubber-based binders including styrene-isoprene rubber, ethylene glycol-based such as polyethylene glycol diacrylate, and derivatives thereof, blends thereof, copolymers thereof, and the like may be used, but are not limited thereto.

상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The binder is to constitute 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base composition included in the electrode, and preferably, it may be about 5 parts by weight. If the content of the binder resin is less than the above range, the physical properties of the positive electrode are degraded, so that the positive electrode active material and the conductive material may fall off, and if it exceeds the above range, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced, resulting in a decrease in battery capacity. Therefore, it is desirable to determine an appropriate content within the above-described range.

상술한 바와 같이 옥시수산화질산철 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.As described above, the positive electrode including iron oxyhydroxide nitrate and a base solid may be prepared according to a conventional method. For example, after preparing a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in a positive electrode active material, it is applied (coated) to a current collector of a metal material, compressed, and dried to prepare a positive electrode. have.

이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 옥시수산화질산철을 용매에 분산한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.For example, when preparing the positive electrode slurry, iron oxyhydroxide nitrate is first dispersed in a solvent, and then the obtained solution is mixed with an active material, a conductive material, and a binder to obtain a slurry composition for forming a positive electrode. Thereafter, the slurry composition is coated on a current collector and dried to complete the positive electrode. At this time, if necessary, it may be manufactured by compression molding on the current collector in order to improve the electrode density. The method of coating the slurry is not limited, for example, Doctor blade coating, Dip coating, Gravure coating, Slit die coating, Spin coating coating), comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating, and the like.

이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 옥시수산화질산철을 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.In this case, as the solvent, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed, as well as a solvent capable of easily dissolving iron oxyhydroxide nitrate is used. As such a solvent, water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, water may be distilled water (DW) obtained by secondary distillation or deionzied water (DIW) obtained by tertiary distillation. However, it is not necessarily limited thereto, and if necessary, a lower alcohol that can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and preferably, these may be used by mixing with water.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

한편, 본 발명은On the other hand, the present invention

양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode as described above.

이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.At this time, the negative electrode, the separator, and the electrolyte may be made of conventional materials that can be used in a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.Specifically, the negative electrode is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) as an active material, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, and lithium metal Alternatively, a lithium alloy can be used.

상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄 나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. In addition, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. In addition, the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.

또, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.In addition, the negative electrode may optionally further include a binder together with the negative active material. The binder serves as a paste of the negative active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, and a buffering effect on expansion and contraction of the active material. Specifically, the binder is the same as described above.

또, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.In addition, the negative electrode may further include a current collector for supporting the negative active layer including the negative active material and the binder. The current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive agent, or a conductive polymer may be used.

또, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.In addition, the negative electrode may be a thin film of lithium metal.

상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.The separator uses a material that separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables transport of lithium ions between them, but can be used without special restrictions as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery. It is preferable that the electrolyte has a low resistance against and has excellent electrolyte moisture absorption capacity.

보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.More preferably, as the separator material, a porous, non-conductive or insulating material may be used, for example, an independent member such as a film, or a coating layer added to the anode and/or the cathode may be used.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, a porous polymer film, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, an ethylene/methacrylate copolymer, etc. Alternatively, it may be used by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and is composed of a lithium salt and an electrolyte, and as the electrolyte, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.

상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.The lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane lithium, lower aliphatic It may be one or more from the group consisting of lithium carboxylate, lithium 4-phenyl borate, and imide.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 바람직하기로 0.6 내지 2M, 보다 바람직하기로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.The concentration of the lithium salt is 0.2 to 2M, preferably, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the working temperature and other factors known in the lithium battery field. It may be 0.6 to 2M, more preferably 0.7 to 1.7M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the electrolyte performance may be deteriorated. If the concentration of the lithium salt is greater than the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is desirable to select an appropriate concentration.

상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent is a material capable of dissolving a lithium salt well, preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, dioxolane (DOL ), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate , Dipropyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl propanoate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (dimethyl ether, DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), Diglyme, tetraglyme, hexamethyl phosphoric triamide, gamma butyrolactone (GBL), acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), N-methylpi Rolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, acetic acid ester, butyric acid ester and propionic acid ester, dimethylformamide, sulfolane (SL), methylsulfolane, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol di An aprotic organic solvent such as acetate, dimethyl sulfite, or ethylene glycol sulfite may be used, and one or two or more of them may be used in the form of a mixed solvent.

상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.The organic solid electrolyte is preferably a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a poly etch lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, an ionic A polymer or the like containing a dissociating group may be used.

본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Preferably, as the inorganic solid electrolyte of the present invention, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 nitrides, halides, and sulfates of Li such as S-SiS 2 may be used.

전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다. The shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type, and is preferably It may be a stack-folding type.

이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.After manufacturing an electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked, the electrode assembly is placed in a battery case, and then an electrolyte is injected into the upper part of the case and sealed with a cap plate and a gasket to prepare a lithium secondary battery. .

상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a cylindrical type, a square type, a coin type, a pouch type, etc. according to the shape, and may be divided into a bulk type and a thin film type according to the size. The structure and manufacturing method of these batteries are widely known in this field, and thus detailed descriptions thereof will be omitted.

상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 옥시수산화질산철을 포함함으로써 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬 이차전지는 방전용량과 수명을 증가시키는 효과를 가진다.The lithium secondary battery according to the present invention configured as described above contains iron oxyhydroxide nitrate, thereby adsorbing lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium secondary battery, thereby increasing the reactivity of the positive electrode of the lithium secondary battery. The secondary battery has the effect of increasing the discharge capacity and life.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like, but the scope and contents of the present invention are reduced or limited by the following examples, and thus cannot be interpreted. In addition, if based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that the present invention for which no specific experimental results are presented can be easily carried out by a person skilled in the art. It is natural to fall within the scope of the claims.

[실시예][Example]

[[ 제조예Manufacturing example ] ] 옥시수산화질산철의Of iron oxyhydroxide nitrate 제조 Produce

Fe(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich 社) 75g을 DIW(deionized water) 50g 과 에탄올 50g의 혼합용매에 용해시켜 1.8 M 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 glass bath에 담고 컨벡션 오븐에서 공기를 충분히 주입하며 80 ℃, 24시간 동안 건조시켜 화학식 FeO(NO3)x(OH)1 -x (단, 0.5 ≤ x ＜ 1)의 옥시수산화질산철을 제조하였다.A 1.8 M solution was prepared by dissolving 75 g of Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O (Sigma-Aldrich) in a mixed solvent of 50 g of DIW (deionized water) and 50 g of ethanol. Put the prepared solution in a glass bath, sufficiently inject air in a convection oven, and dry it at 80° C. for 24 hours, and then oxyhydroxide of the formula FeO(NO 3 ) x (OH) 1 -x (however, 0.5 ≤ x <1) Iron nitrate was prepared.

[[ 실시예Example 1] One] 옥시수산화질산철이Iron oxyhydroxide nitrate 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 (1) Manufacture of lithium secondary battery including added positive electrode (1)

먼저, 용매로서 물에 옥시수산화질산철을 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 상기 제조예에서 제조된 10 중량부 옥시수산화질산철을 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 70:30 중량부)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.First, as a solvent, 10 parts by weight of iron oxyhydroxide prepared in the above Preparation Example was added and dissolved in the base solid content (active material, conductive material, and binder) to which iron oxyhydroxide nitrate is to be added as a solvent, based on the total weight (100 parts by weight). . Thereafter, with respect to the obtained solution, a total of 100 parts by weight of the base solid, that is, 90 parts by weight of a sulfur-carbon composite (S/C 70:30 parts by weight) as an active material, 5 parts by weight of Denka Black as a conductive material, and styrene butadiene as a binder. 5 parts by weight of rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) was added and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.

이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 기공도(porosity)는 65%로 하였다.Subsequently, the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil), dried at 50° C. for 12 hours, and compressed with a roll press to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount was 3.5mAh/cm 2 , and the porosity of the electrode was 65%.

이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.Then, a coin cell of a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte prepared as described above was manufactured as follows. Specifically, the positive electrode was punched and used as a 14phi circular electrode, and a polyethylene (PE) separator was punched with 19phi, and a 150um lithium metal was used as a negative electrode.

[[ 실시예Example 2] 2] 옥시수산화질산철이Iron oxyhydroxide nitrate 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 (2) Manufacture of lithium secondary battery including added positive electrode (2)

실시예 1에서 황-탄소 복합체의 황 및 탄소의 비율(S/C)을 75:25로 하고, 옥시수산화질산철을 베이스 고형분 대비 1 중량부 투입하여 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.In Example 1, the same as in Example 1, except that the ratio of sulfur and carbon (S/C) of the sulfur-carbon composite was set to 75:25, and 1 part by weight of iron oxyhydroxide was added to the base solid content. Thus, a battery was manufactured.

[[ 실시예Example 3] 3] 옥시수산화질산철이Iron oxyhydroxide nitrate 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 (3) Manufacture of lithium secondary battery including added positive electrode (3)

실시예 1에서 황-탄소 복합체의 황 및 탄소의 비율(S/C)을 75:25로 하고, 옥시수산화질산철을 베이스 고형분 대비 3 중량부 투입하여 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.In Example 1, the same as in Example 1, except that the ratio of sulfur and carbon (S/C) of the sulfur-carbon composite was set to 75:25, and 3 parts by weight of iron oxyhydroxide was added to the base solid content. Thus, a battery was manufactured.

[[ 실시예Example 4] 4] 옥시수산화질산철이Iron oxyhydroxide nitrate 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 (4) Manufacture of lithium secondary battery including added positive electrode (4)

실시예 1에서 황-탄소 복합체의 황 및 탄소의 비율(S/C)을 75:25로 하고, 옥시수산화질산철을 베이스 고형분 대비 5 중량부 투입하여 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.In Example 1, the same as in Example 1, except that the ratio of sulfur and carbon (S/C) of the sulfur-carbon composite was set to 75:25, and 5 parts by weight of iron oxyhydroxide was added to the base solid content. Thus, a battery was manufactured.

[[ 비교예Comparative example 1] One] 옥시수산화질산철이Iron oxyhydroxide nitrate 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 (1) Manufacture of lithium secondary battery including non-added positive electrode (1)

용매로서 물에 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 70:30 중량부)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.A total of 100 parts by weight of a solid base in water as a solvent, that is, 90 parts by weight of a sulfur-carbon composite (S/C 70:30 parts by weight) as an active material, 5 parts by weight of Denka Black as a conductive material, and styrene butadiene rubber/carboxy as a binder 5 parts by weight of methyl cellulose (SBR/CMC 7:3) was added and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.

이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.Subsequently, the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil) and dried at 50° C. for 12 hours to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount was 3.5mAh/cm 2 and the porosity of the electrode was 60%.

이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.Then, a coin cell of a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte prepared as described above was manufactured as follows. Specifically, the positive electrode was punched and used as a 14phi circular electrode, and a polyethylene (PE) separator was punched with 19phi, and a 150um lithium metal was used as a negative electrode.

[[ 비교예Comparative example 2] 2] 옥시수산화질산철이Iron oxyhydroxide nitrate 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 (2) Manufacture of lithium secondary battery including unadded anode (2)

황-탄소 복합체의 황과 탄소의 비율을 비율(S/C)을 75:25로 하여 투입한 것을 제외하고 상기 비교예 1와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the ratio of sulfur and carbon in the sulfur-carbon composite was added at a ratio (S/C) of 75:25.

[[ 실험예Experimental example 1] One] SEMSEM (Scanning Electron Microscope) 분석 (Scanning Electron Microscope) analysis

제조예에서 제조된 옥시수산화질산철인 FeO(NO3)x(OH)1 -x에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다. 도 1 및 2는 제조예에서 제조된 FeO(NO3)x(OH)1-x에 대한 SEM 분석결과를 나타낸 이미지이다.SEM analysis (S-4800 FE-SEM of Hitachi Corporation) was performed on FeO(NO 3 ) x (OH) 1 -x, which is the iron oxyhydroxide nitrate prepared in Preparation Example. 1 and 2 are images showing SEM analysis results for FeO (NO 3 ) x (OH) 1-x prepared in Preparation Example.

도 1 및 2을 참조하면, 배율을 각각 5k, 100k로 하여 SEM 분석을 실시한 결과, 입경 50 내지 200 nm의 옥시수산화질산철 입자를 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 1 and 2, as a result of performing SEM analysis with magnifications of 5k and 100k, respectively, iron oxyhydroxide nitrate particles having a particle diameter of 50 to 200 nm were confirmed.

[[ 실험예Experimental example 2] 2] XRDXRD (X-ray Diffraction) 분석 (X-ray Diffraction) analysis

제조예에서 제조된 옥시수산화질산철에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다.XRD analysis (Bruker's D4 Endeavor) was performed on the iron oxyhydroxide nitrate prepared in Preparation Example.

도 3은 제조예에서 제조된 옥시수산화질산철에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the XRD analysis results for iron oxyhydroxide nitrate prepared in Preparation Example.

도 3을 참조하면, (310) 및 (520) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 35.2±0.2°및 61.3±0.2°로 나타나 본 발명에 따른 순수한 상의 옥시수산화질산철이 제조된 것을 확인할 수 있었다.3, the XRD peaks of the (310) and (520) planes were 2θ = 35.2±0.2° and 61.3±0.2°, respectively, indicating that iron oxyhydroxide nitrate of the pure phase according to the present invention was prepared.

[ [ 실험예Experimental example 3] 3] 옥시수산화질산철의Of iron oxyhydroxide nitrate 리튬 lithium 폴리설파이드Polysulfide 흡착능력 실험 Adsorption capacity test

상기 제조예에 따른 옥시수산화질산철의 리튬 폴리설파이드 흡착 능력을 자외선(UV, Agilent社의 Agilent 8453 UV-visible spectrophotometer) 흡광도 분석을 통해 확인하여 도 4에 나타내었다.The adsorption capacity of lithium polysulfide of iron oxyhydroxide according to the above Preparation Example was confirmed through absorbance analysis of ultraviolet light (UV, Agilent 8453 UV-visible spectrophotometer), and is shown in FIG. 4.

도 4에 나타난 것과 같이, 300 내지 950nm 파장의 범위에서 본 발명의 제조예에서 제조된 물질인 옥시수산화질산철이 리튬 폴리설파이드를 흡착한 결과 자외선 흡광도의 세기(intensity)가 줄어든 것을 확인하여 본 발명에 따른 옥시수산화질산철이 리튬 폴리설파이드를 잘 흡착하는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the intensity of ultraviolet absorbance decreased as a result of adsorbing lithium polysulfide by iron oxyhydroxide nitrate, which is a material prepared in the Preparation Example of the present invention in the range of 300 to 950 nm wavelength. It was found that iron oxyhydroxide nitrate adsorbed lithium polysulfide well.

[[ 실험예Experimental example 4] 리튬 이차전지 방전용량 비교실험 4] Lithium secondary battery discharge capacity comparison experiment

양극재 종류에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다.In order to test the discharge capacity of the lithium secondary battery according to the type of the positive electrode material, the discharge capacity was measured after configuring the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery as shown in Table 1 below.

이때, 측정전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 내지 2.5 V로 하였고, 그 결과를 도 5 및 6을 통해 나타내었다.At this time, the measurement current was set to 0.1C and a voltage range of 1.8 to 2.5 V, and the results are shown through FIGS. 5 and 6.

리튬 이차전지Lithium secondary battery 음극cathode 양극anode 비교예(1)Comparative Example (1) 금속 리튬Metal lithium 황-탄소 복합체(S/C 70:30) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)Sulfur-carbon composite (S/C 70:30) + conductive material + binder (90:5:5, weight ratio) 비교예(2)Comparative Example (2) 금속 리튬Metal lithium 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)Sulfur-carbon composite (S/C 75:25) + conductive material + binder (90:5:5, weight ratio) 실시예(1)Example (1) 금속 리튬Metal lithium 황-탄소 복합체(S/C 70:30) + 도전재 + 바인더 + 제조예의 옥시수산화질산철 (10 중량부) (90:5:5:10, 중량비)Sulfur-carbon composite (S/C 70:30) + conductive material + binder + iron oxyhydroxide nitrate of Preparation Example (10 parts by weight) (90:5:5:10, weight ratio) 실시예(2)Example (2) 금속 리튬Metal lithium 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 + 제조예의 옥시수산화질산철 (1 중량부) (90:5:5:10, 중량비)Sulfur-carbon composite (S/C 75:25) + conductive material + binder + iron oxyhydroxide nitrate of Preparation Example (1 part by weight) (90:5:5:10, weight ratio) 실시예(3)Example (3) 금속 리튬Metal lithium 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 + 제조예의 옥시수산화질산철 (3 중량부) (90:5:5:10, 중량비)Sulfur-carbon composite (S/C 75:25) + conductive material + binder + iron oxyhydroxide nitrate of Preparation Example (3 parts by weight) (90:5:5:10, weight ratio) 실시예(4)Example (4) 금속 리튬Metal lithium 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 + 제조예의 옥시수산화질산철 (5 중량부) (90:5:5:10, 중량비)Sulfur-carbon composite (S/C 75:25) + conductive material + binder + iron oxyhydroxide nitrate of Preparation Example (5 parts by weight) (90:5:5:10, weight ratio)

도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 비하여 옥시수산화질산철을 포함하는 실시예 1에 따른 전지의 경우, 전지의 과전압이 개선되고 방전용량이 더욱 증가한 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 5, in the case of the battery according to Example 1 containing iron oxyhydroxide nitrate compared to Comparative Example 1, it was confirmed that the overvoltage of the battery was improved and the discharge capacity was further increased.

특히 황 함량이 75 중량부인 황-탄소 복합체를 사용한 비교예 2의 경우, 부도체인 황의 함량이 증가하여 초기 방전이 제대로 이루어 지지 못한 결과 과전압이 크게 발생하여 전지의 방전용량이 감소하였으나, 본 발명에 따른 옥시수산화질산철을 포함하는 경우 황의 함량이 75 중량부인 황-탄소 복합체를 사용하였음에도 불구하고 방전용량이 증가된 것을 확인할 수 있었으며, 특히 옥시수산화질산철을 5 중량부 포함하는 실시예 (4)의 경우에 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있음을 알 수 있었다. In particular, in the case of Comparative Example 2 using a sulfur-carbon composite having a sulfur content of 75 parts by weight, the content of sulfur, which is a non-conductor, was increased and the initial discharge was not properly performed. In the case of containing iron oxyhydroxide nitrate, it was confirmed that the discharge capacity was increased despite the use of a sulfur-carbon composite having a sulfur content of 75 parts by weight, and in particular, Example (4) containing 5 parts by weight of iron oxyhydroxide nitrate. In the case of, it was found that the energy density of the lithium secondary battery can be increased.

따라서 본 발명에 따른 옥시수산화질산철이 리튬 이차전지의 초기 방전용량 증가에 효과가 있음을 알 수 있었다.Therefore, it was found that the iron oxyhydroxide nitrate according to the present invention is effective in increasing the initial discharge capacity of a lithium secondary battery.

Claims (9)

활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극으로서,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극.
[화학식 1]
FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0 ＜ x ＜ 1)As a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery comprising an active material, a conductive material and a binder,
The positive electrode is a lithium-sulfur secondary battery positive electrode comprising iron oxyhydroxide nitrate represented by the following formula (1).
[Formula 1]
FeO(NO 3 ) x (OH) 1-x (however, 0 ＜ x ＜ 1) 제1항에 있어서,
상기 옥시수산화질산철의 함량은 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The content of the iron oxyhydroxide nitrate is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base solid including the active material, the conductive material and the binder. 제1항에 있어서,
상기 옥시수산화질산철 입자는 입경 50 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The lithium-sulfur secondary battery positive electrode, characterized in that the iron oxyhydroxide particles have a particle diameter of 50 to 200 nm. 제1항에 있어서,
상기 옥시수산화질산철은 결정성인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The lithium-sulfur secondary battery positive electrode, characterized in that the iron oxyhydroxide nitrate is crystalline. 제1항에 있어서,
상기 옥시수산화질산철은 (310) 및 (520) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 35.2±0.2°및 61.3±0.2°에 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The iron oxyhydroxide is a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery, characterized in that the XRD peaks of the (310) and (520) planes appear at 2θ = 35.2±0.2° and 61.3±0.2°, respectively. 제1항에 있어서,
상기 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The active material is a lithium-sulfur secondary battery positive electrode, characterized in that the sulfur-carbon composite. 제6항에 있어서,
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.The method of claim 6,
The sulfur-carbon composite has a sulfur content of 60 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
상기 양극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬-황 이차전지용 양극인 리튬-황 이차전지.Including a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween,
The positive electrode is a lithium-sulfur secondary battery that is a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery according to any one of claims 1 to 7. 삭제delete
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CN115548422A (en) * 2022-10-17 2022-12-30 江苏正力新能电池技术有限公司 Lithium ion battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107763A (en) 2004-09-30 2006-04-20 Gs Yuasa Corporation:Kk Manufacturing method of iron oxyhydroxide and nonaqueous electrolyte electrochemical cell equipped with electrode containing it
US20120207994A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Donghai Wang Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3457953B2 (en) 2000-03-15 2003-10-20 株式会社日本触媒 Nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent
KR100639663B1 (en) 2004-11-16 2006-10-30 주식회사 코캣 An Adsorbent for Treating Sulfate Gas and Preparing Method Thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107763A (en) 2004-09-30 2006-04-20 Gs Yuasa Corporation:Kk Manufacturing method of iron oxyhydroxide and nonaqueous electrolyte electrochemical cell equipped with electrode containing it
US20120207994A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Donghai Wang Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
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