KR102218353B1 - Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same - Google Patents
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- C23F1/10—Etching compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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Abstract
본 발명은, 금속막 산화제; 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a metal film oxidizing agent; Polyethylene glycol containing an aromatic amine group; And an etchant composition comprising water, and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising using the composition.
Description
본 발명은 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an etchant composition for a metal film and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display using the same.
LCD, PDP와 OLED와 같은 평판 디스플레이, 특히 TFT-LCD의 경우는 대화면화되면서 배선 저항을 감소시키고 실리콘 절연막과의 부착성을 증가시키기 위하여 구리 또는 구리 합금으로 된 단일막, 나아가서는, 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타금속간 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 채용이 널리 검토되고 있다. 예를 들면, 구리/몰리브덴막, 구리/티타늄막 또는 구리/몰리브덴-티타늄막은 TFT-LCD의 게이트 배선 및 데이터 라인을 구성하는 소스/드레인 배선을 형성 할 수 있으며 이를 통하여 디스플레이의 대화면화에 일조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 구리계 막을 포함하는 금속막을 식각할 수 있는 식각 특성이 우수한 조성물의 개발이 요구되고 있다.In the case of flat panel displays such as LCD, PDP and OLED, especially TFT-LCD, a single film made of copper or copper alloy, and furthermore, copper or copper is used to reduce wiring resistance and increase adhesion with silicon insulating film while becoming larger. The adoption of a multilayer of two or more layers of alloys/other metals, alloys of other metals, or metal oxides has been widely studied. For example, a copper/molybdenum film, a copper/titanium film, or a copper/molybdenum-titanium film can form the source/drain wires constituting the gate wires and data lines of a TFT-LCD, which will contribute to the large screen of the display. I can. Accordingly, there is a need to develop a composition having excellent etching properties capable of etching a metal film including the copper-based film as described above.
상기와 같은 식각 조성물는 대표적으로 과산화수소와 아미노산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 인산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 폴리에틸렌글리콜을 베이스로 하는 식각액 등이 알려져 있다. As the above-described etching composition, an etching solution based on hydrogen peroxide and amino acid, an etching solution based on hydrogen peroxide and phosphoric acid, and an etching solution based on hydrogen peroxide and polyethylene glycol are known.
예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호는 A)과산화수소(H2O2) B)과황산염, C)아민기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0031796 discloses an etchant comprising A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) B) persulfate, C) a water-soluble compound having an amine group and a carboxyl group, and water.
대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호는 A)과산화수소, B)인산, C)고리형 아민 화합물, D)황산염, E)불화붕소산 및 F)물을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0044630 discloses a copper-containing metal film etching solution containing A) hydrogen peroxide, B) phosphoric acid, C) a cyclic amine compound, D) sulfate, E) boronic acid and F) water, and have.
대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호는 A)수산암모늄, B)과산화수소, C)함불소 화합물, D)다가 알코올 및 E)물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0081764 discloses an etching solution containing A) ammonium hydroxide, B) hydrogen peroxide, C) a fluorine-containing compound, D) a polyhydric alcohol and E) water.
그러나, 상기와 같은 식각액들은 구리계 막을 포함하는 금속막에 대한 CD로스, 경사도(Taper), 패턴 직진성, 금속잔사, 저장안정성, 처리매수 등의 면에서 이 분야에서 요구하는 조건을 충분히 충족시키지 못하고 있다.
However, the above etchants do not sufficiently satisfy the conditions required in this field in terms of CD loss, taper, pattern straightness, metal residue, storage stability, and number of processed sheets for a metal film including a copper-based film. have.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 작업 안전성을 가지며, 우수한 에칭속도 및 다량의 기판 처리 능력을 가지는 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an etchant composition for a metal film having excellent work safety, excellent etching rate, and processing capability of a large amount of substrates in order to solve the problems of the prior art as described above.
특히, 사이드 에칭 조절이 뛰어난 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In particular, an object of the present invention is to provide an etchant composition for a metal film having excellent side etching control and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display using the same.
본 발명은, 금속막 산화제; 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다. The present invention provides a metal film oxidizing agent; Polyethylene glycol containing an aromatic amine group; And it provides an etchant composition comprising water.
본 발명에서, 상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다:In the present invention, the polyethylene glycol containing the aromatic amine group may be any one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 4:
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,In Chemical Formulas 1 to 4,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있다.R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, a C 1 to C 12 straight or branched alkyl group, preferably hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and most preferably hydrogen Or it may be a methyl group.
그리고 상기 화학식 2의 X는 O, S 또는 NH 일 수 있으며, 바람직하게는 O일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 내지 4의 n은 중량평균분자량 300 ~ 1000을 만족하는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 400 ~ 800을 만족하는 정수일 수 있다.And X in Formula 2 may be O, S, or NH, preferably O. In addition, n in Formulas 1 to 4 may be an integer that satisfies the weight average molecular weight of 300 to 1000, and preferably may be an integer that satisfies 400 to 800.
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention a) forming a gate electrode on the substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode, in the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
The step a), d) or e) provides a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of the present invention to form an electrode.
본 발명의 금속막의 식각액 조성물은 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜을 포함함으로써 다량의 기판을 처리할 수 있는 효과를 제공한다. 특히, 사이드에칭 조절을 용이하게 한다.The etchant composition for a metal film of the present invention includes polyethylene glycol containing an aromatic amine group, thereby providing an effect of treating a large amount of substrates. In particular, it facilitates side etching control.
또한, 본 발명의 일실시예인 구리계 막을 포함하는 금속막의 식각액 조성물은 낮은 함량의 과산화수소수를 포함함으로써 우수한 작업 안전성 및 식각액을 경제적으로 폐기할 수 있는 효과를 제공하면서도, 우수한 에칭속도를 제공하는 특징을 갖는다. In addition, the etchant composition for a metal film including a copper-based film according to an embodiment of the present invention contains a low amount of hydrogen peroxide, thereby providing excellent work safety and an effect of economically disposing of the etchant, while providing an excellent etching rate. Has.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법은 우수한 식각 프로파일을 갖는 전극을 액정표시장치용 어레이 기판에 형성함으로써, 우수한 구동특성을 갖는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 한다.
In addition, the manufacturing method of an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition of the present invention is to prepare an array substrate for a liquid crystal display device having excellent driving characteristics by forming an electrode having an excellent etching profile on an array substrate for a liquid crystal display device. Makes it possible.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Since the following detailed description is a description of an embodiment of the present invention, even if there is a limited expression, it does not limit the scope of the rights determined from the claims.
종래기술의 식각액들은 구리계 막을 포함하는 금속막에 대한 CD로스, 경사도(Taper), 패턴 직진성, 금속잔사, 저장안정성, 처리매수 등의 면에서 이 분야에서 요구하는 조건을 충분히 충족시키지 못하고 있다. 특히, 식각으로 형성되는 사이드 에칭의 식각조절 성능이 떨어져서, 목적하는 형태를 구현하지 못하는 문제점이 있다.
Etching solutions of the prior art do not sufficiently satisfy the conditions required in this field in terms of CD loss, taper, pattern straightness, metal residue, storage stability, and number of processed sheets for a metal film including a copper-based film. In particular, there is a problem in that the desired shape cannot be realized because the etching control performance of the side etching formed by etching is poor.
일반적으로 식각액 조성물에서 폴리에틸렌글리콜은 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 그러나 종래의 식각액 조성물로는 사이드 에칭의 식각조절 성능이 미비하였다.In general, in the etchant composition, polyethylene glycol serves to increase the uniformity of etching by lowering the surface tension. However, with the conventional etchant composition, the etch control performance of side etching was insufficient.
따라서 본 발명자들은 식각액의 사이드 에칭의 식각조절 성능을 향상시키기 위하여 예의 노력한 바, 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜을 식각액 조성물에 포함할 경우, 사이드 에칭 조절이 획기적으로 향상되는 것을 확인하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
Therefore, the present inventors have made diligent efforts to improve the etch control performance of the side etching of the etchant, and it has been confirmed that when polyethylene glycol containing an aromatic amine group is included in the etchant composition, the side etch control is remarkably improved. Finished.
즉, 본 발명은, 금속막 산화제; 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜; 및 물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
That is, the present invention provides a metal film oxidizer; Polyethylene glycol containing an aromatic amine group; And it provides an etchant composition comprising water.
본 발명의 식각액 조성물은 식각 막질에 관계 없이 사용될 수 있으나, 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막, 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. The etchant composition of the present invention may be used regardless of the quality of the etching film, but may be more preferably used for etching a copper-based metal film, a molybdenum-based metal film, a titanium-based metal film, or a multilayer film made of them.
상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 상기 몰리브데늄계 금속막은 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다. The copper-based metal film refers to a copper film or a copper alloy film, the molybdenum-based metal film refers to a molybdenum film or a molybdenum alloy film, and the titanium-based metal film refers to a titanium film or a titanium alloy film.
상기 다층막은, 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브데늄계 금속막을 상부막으로 하는 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막의 이중막; 몰리브덴계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막의 이중막 및 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막, 또는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 몰리브데늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다.The multilayer film may include, for example, a double layer of a molybdenum-based metal film/copper-based metal film having a copper-based metal film as a lower film and a molybdenum-based metal film as an upper film; A copper-based metal film/molybdenum-based metal film double layer and a molybdenum-based metal film/copper-based metal film/molybdenum-based metal film having a molybdenum-based metal film as a lower film and a copper-based metal film as an upper film, or Like a copper-based metal film/molybdenum-based metal film/copper-based metal film, a multilayer of three or more layers in which a copper-based metal and a molybdenum-based metal film are alternately stacked is included.
또한, 상기 다층막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 티타늄계 금속막/구리막계 금속막의 이중막, 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 이중막 및 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다. In addition, the multilayer film is, for example, a copper-based metal film as a lower film, a titanium-based metal film as an upper film, a titanium-based metal film/copper-based metal film as a double film, a titanium-based metal film as a lower film, and a copper-based metal film as an upper film. Copper-based metals and titanium-based metals such as copper-based metal film/titanium-based double film and titanium-based metal film/copper-based metal film/titanium-based metal film or copper-based metal film/titanium-based metal film/copper-based metal film It includes a multilayer of three or more layers in which the films are alternately stacked.
상기 다층막은 다층막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 층간 결합 구조가 결정될 수 있다. In the multilayer film, the interlayer bonding structure may be determined in consideration of a material constituting a film disposed above or below the multilayer film, or adhesion with the films.
상기에서 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄 합금막이란 막의 특성에 따라 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 제조되는 금속막을 의미한다. 예컨대, 몰리브데늄 합금막은 몰리브데늄을 주성분으로 하고, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택되는 하나 이상을 포함하여 형성되는 합금으로 이루어지는 막을 의미한다.In the above, the copper, molybdenum, or titanium alloy film refers to a metal film made of an alloy using copper, molybdenum, or titanium as a main component according to the characteristics of the film. For example, the molybdenum alloy film contains molybdenum as a main component, and at least one selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and indium (In) It means a film made of an alloy formed including.
이하, 본 발명의 식각액 조성물의 구성에 대해 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the etchant composition of the present invention will be described.
먼저, 본 발명의 금속막 산화제에 대해 설명한다.First, the metal film oxidizing agent of the present invention will be described.
본 발명의 상기 금속막 산화제는 금속을 포함하는 다층막을 산화시키는 역할을 한다.The metal film oxidizing agent of the present invention serves to oxidize a multilayer film containing a metal.
본 발명의 조성물의 총 중량에 대하여 상기 금속막 산화제는 1 ~ 40중량%를 포함할 수 있으며, 상기 금속막 산화제의 함량은 산화제의 종류 및 특성에 따라 그 함량이 적절하게 조절될 수 있다. With respect to the total weight of the composition of the present invention, the metal film oxidizer may contain 1 to 40% by weight, and the amount of the metal film oxidizer may be appropriately adjusted according to the type and characteristics of the oxidizing agent.
상기 금속막 산화제는, 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산, 할로겐산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 산화금속은 산화된 금속을 의미하며, 예컨대, Fe3 +, Cu2 +등을 의미하며, 상기 산화금속은 용액 상태에서 상기 Fe3 +, Cu2 +등으로 해리되는 화합물도 포함하며, 퍼설페이트는 암모늄퍼설페이트, 퍼설페이트알카리금속염, 옥손 등을 포함하며, 할로겐산염은 클로레이트, 퍼클로레이트, 브로메이트, 퍼브로메이트 등을 포함한다.The metal film oxidizing agent is not particularly limited, and may be typically at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid, and halide salt. The metal oxide refers to an oxidized metal, for example, Fe 3 + , Cu 2 +, etc., and the metal oxide also includes a compound that dissociates into the Fe 3 + , Cu 2 + etc. in a solution state, and Sulfate includes ammonium persulfate, persulfate alkali metal salt, oxone, and the like, and halide includes chlorate, perchlorate, bromate, perbromate, and the like.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속막 산화제로서 과산화수소가 사용될 수 있고, 상기 과산화수소는 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄을 산화시키는 주성분이다. 상기 과산화수소는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄의 식각률 저하가 방지되며, 적정량의 식각을 구현할 수 있으며, 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 식각 대상막이 식각되지 않거나, 과식각이 발생하여 패턴 소실 및 금속배선으로서의 기능이 상실될 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, hydrogen peroxide may be used as the metal film oxidizing agent, and the hydrogen peroxide is a main component that oxidizes copper, molybdenum, and titanium. The hydrogen peroxide is preferably contained in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the above-described range is satisfied, a decrease in etching rates of copper, molybdenum, and titanium is prevented, an appropriate amount of etching may be implemented, and an excellent etching profile may be obtained. However, outside the above-described range, the layer to be etched may not be etched, or over-etching may occur, resulting in loss of patterns and loss of functions as a metal wiring.
다음 상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜을 설명한다.Next, polyethylene glycol containing the aromatic amine group will be described.
일반적으로 식각액 조성물에 포함되는 폴리에틸렌글리콜은 금속막 예를 들어, 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 금속 이온, 예를 들어, 구리이온을 둘러 쌈으로서 금속이온, 예를 들어, 구리이온의 활동도를 억제하여 산화제, 예를 들면 과산화수소의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 이렇게 금속이온, 예를 들어, 구리이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있으며, 기판의 처리매수도 증가하게 된다.In general, polyethylene glycol contained in the etchant composition surrounds the metal ions, for example, copper ions, which are dissolved in the etchant after etching a metal film, for example, a copper film, so that the activity of metal ions, for example, copper ions. It serves to suppress the decomposition reaction of an oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide by suppressing degree. When the activity of metal ions, for example, copper ions, is lowered in this way, the process can be stably performed while the etchant is used, and the number of substrates processed increases.
본 발명에서는 상기 식각액 조성물에 포함되는 폴리에틸렌글리콜에는 방향족 아민기를 포함하고 있다. 즉, 본 발명의 식각액 조성물은 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜을 포함하고, 상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.In the present invention, the polyethylene glycol contained in the etchant composition contains an aromatic amine group. That is, the etchant composition of the present invention contains polyethylene glycol containing an aromatic amine group, and the polyethylene glycol containing an aromatic amine group may be any one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 4.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,In Chemical Formulas 1 to 4,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있다.R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, a C 1 to C 12 straight or branched alkyl group, preferably hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and most preferably hydrogen Or it may be a methyl group.
그리고 상기 화학식 2의 X는 O, S 또는 NH 일 수 있으며, 바람직하게는 O일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 내지 4의 n은 중량평균분자량 300 ~ 1000을 만족하는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 400 ~ 800을 만족하는 정수일 수 있다.And X in Formula 2 may be O, S, or NH, preferably O. In addition, n in Formulas 1 to 4 may be an integer that satisfies the weight average molecular weight of 300 to 1000, and preferably may be an integer that satisfies 400 to 800.
만약, 상기 화학식 1 내지 4의 중량평균분자량이 1000을 넘어가면, 식각액 조성물의 점도가 지나치게 상승하게 되어 에칭속도가 저하된다는 문제점이 있으므로, 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한 중량평균분자량이 300 미만인 경우에는, 방향족아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜이 금속막의 금속, 예를 들어 구리막의 구리(Cu)의 사이드 결합의 선택성이 부족하여, 사이드 에칭의 조절 효과가 충분하지 못하다는 문제가 있다. If the weight average molecular weight of Formulas 1 to 4 exceeds 1000, the viscosity of the etchant composition is excessively increased and the etching rate is lowered. Therefore, it is preferable to satisfy the above range. In addition, when the weight average molecular weight is less than 300, polyethylene glycol containing an aromatic amine group is insufficient in the selectivity of the side bonding of the metal of the metal film, for example, copper (Cu) of the copper film, and the control effect of side etching is insufficient. there is a problem.
구체적으로, 본 발명의 식각액 조성물에서 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜의 역할을 메커니즘으로 설명한다.Specifically, the role of polyethylene glycol including aromatic amine groups represented by Chemical Formulas 1 to 4 in the etchant composition of the present invention will be described as a mechanism.
상기 화학식 1 내지 4의 폴리에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜의 한말단에 방향족 아민기를 반드시 포함하고 있는 것이다. 본 발명의 상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜의 폴리에틸렌글리콜 잔기는 포토레지스트와 결합하고, 방향족아민기는 금속막의 금속, 예를 들어 구리막의 구리(Cu) 표면에 결합하게 된다. 그래서 선택적으로 사이드 부분의 금속막의 금속, 예를 들어 구리막의 구리(Cu)의 표면이 산화제에 의한 에칭으로부터 보호되고, 이에 의해 사이드 에칭 조절이 획기적으로 개선된다고 볼 수 있다. Polyethylene glycol of Formulas 1 to 4 necessarily contains an aromatic amine group at one end of the polyethylene glycol. The polyethylene glycol residue of the polyethylene glycol containing the aromatic amine group of the present invention is bonded to the photoresist, and the aromatic amine group is bonded to the metal of the metal film, for example, the copper (Cu) surface of the copper film. Therefore, it can be seen that the surface of the metal of the metal film of the side portion, for example, the copper (Cu) of the copper film is selectively protected from etching by an oxidizing agent, thereby remarkably improving the side etching control.
따라서, 본 발명의 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜은 금속막의 금속이온, 예를 들어 구리막의 구리이온의 CD(Critical Dimension) 손실을 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.Therefore, the polyethylene glycol containing the aromatic amine group of the present invention serves to increase the margin in the process by reducing the loss of CD (Critical Dimension) of the metal ions of the metal film, for example, the copper ions of the copper film.
이와 같은 메커니즘에 의해서 본 발명의 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 식각액 조성물은, 일반적으로 사용되던 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 식각액 조성물보다 사이드에칭의 조절이 우수하여, 목적하는 형태의 식각을 바람직하게 구현할 수 있게 된다.By such a mechanism, the etchant composition containing polyethylene glycol containing an aromatic amine group of the present invention has better control of side etching than the generally used etchant composition containing polyethylene glycol, so that the desired type of etching is preferably performed. Can be implemented.
상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 처리매수 및 식각 균일성이 저하되고, 사이드 에칭 조절 효과가 충분하지 못하며, 처리매수 증가에 따라, 과산화수소의 분해가 가속화되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 10 중량%를 초과하는 경우, 거품이 많이 발생하는 문제점이 있다.
The content of the polyethylene glycol containing the aromatic amine group may be included in 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of polyethylene glycol containing the aromatic amine group is less than 0.1% by weight, the number of processed sheets and etching uniformity are lowered, the side etching control effect is not sufficient, and the decomposition of hydrogen peroxide accelerates as the number of processed sheets increases. Problems may occur. And if it exceeds 10% by weight, there is a problem that a lot of bubbles are generated.
즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 상기 금속막 산화제 1 ~ 40중량%; 상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 0.1 ~ 10 중량%; 및 물 잔량을 포함할 수 있다. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, based on the total weight of the etchant composition of the present invention, 1 to 40% by weight of the metal film oxidizing agent; 0.1 to 10% by weight of polyethylene glycol containing the aromatic amine group; And the remaining amount of water.
그리고 본 발명의 상기 식각액 조성물은 질소원자 함유 화합물, 함불소 화합물 및 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산 중 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
And the etchant composition of the present invention may further include any one or more selected from a nitrogen atom-containing compound, a fluorine-containing compound, and an acid containing a sulfur (S) atom or a phosphorus (P) atom.
상기 식각액 조성물은 특히, 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 조성물의 용도가 상기 이중막으로 한정되는 것은 아니다.
In particular, the etchant composition may be preferably used for etching a copper-based metal film/molybdenum metal film or a copper-based metal film/titanium metal film. However, the use of the composition is not limited to the double layer.
본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 질소원자 함유 화합물은 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상시키는 역할을 한다. 상기 질소원자 함유 화합물로는 이 분야에서 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 분자내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 분자내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물로는 카르복시산과 아미노기 사이에 탄소 1개원자를 포함하는 알파아미노산을 들 수 있다. 대표적으로는 글리신, 글루탐산, 글루타민, 이소류신 프롤린, 티로신, 아르기닌 등과 같은 1가 아미노산과, 이미노디아세트산, 니트릴로드리아세트산, 에틸렌글리콜테트라아세트산과 같은 다가아미노산을 들 수 있다. 그리고 상기 질소원자 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The nitrogen atom-containing compound contained in the etchant composition of the present invention serves to improve the etch rate and the number of processed sheets of the etchant. As the nitrogen atom-containing compound, those known in the art may be used without limitation, and representatively, a compound containing an amino group and a carboxylic acid group in the molecule may be used, and the compound containing an amino group and a carboxylic acid group in the molecule includes a carboxylic acid and an amino group. And alpha amino acids containing one carbon atom therebetween. Representative examples include monovalent amino acids such as glycine, glutamic acid, glutamine, isoleucine proline, tyrosine, and arginine, and polyvalent amino acids such as iminodiacetic acid, nitrilodriacetic acid and ethylene glycol tetraacetic acid. In addition, the nitrogen atom-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 질소원자 함유 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 질소원자 함유 화합물이 상술한 범위로 포함되는 경우, 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상 시킬 수 있다.
The nitrogen atom-containing compound may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the nitrogen atom-containing compound is included in the above-described range, the etching rate of the etching solution and the number of processed sheets may be improved.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 함불소 화합물은 식각 잔사를 제거하는 역할을 하며, 티타늄계 금속막을 식각하는 역할을 한다.The fluorine-containing compound included in the etchant composition of the present invention serves to remove etching residue and serves to etch the titanium-based metal film.
상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물은 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. The fluorine-containing compound is preferably a compound capable of dissociating into fluorine ions or polyatomic fluorine ions. The compound capable of dissociating into the fluorine ion or the polyatomic fluoride ion may be one or two or more selected from the group consisting of ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium bifluoride, and potassium bifluoride.
상기 함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 식각 잔사를 방지하면서도 유리 기판이나 하부 실리콘 막의 식각을 야기하지 않기 때문에 바람직하다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 불균일한 식각특성으로 인해 기판 내 얼룩이 발생하며, 과도한 식각속도에 의해서 하부막의 손상이 있을 수 있고, 공정 시 식각속도 조절이 어려워질 수 있다.
The fluorinated compound may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the composition. If the above-described range is satisfied, it is preferable because the etching residue is prevented and the etching of the glass substrate or the lower silicon film is not caused. However, outside the above-described range, stains may occur in the substrate due to non-uniform etching characteristics, the lower layer may be damaged due to an excessive etching rate, and it may be difficult to control the etching rate during processing.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산은, 황산, 설폰산, 인산, 포스폰산 등 이 분야에서 공지된 성분이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히 인산이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 인산은 식각액에 수소 이온을 제공하여 과산화수소의 구리 식각을 촉진시켜준다. 또한, 산화된 구리이온과 결합하여 인산염을 형성함으로써 물에 대한 용해성을 증가 시켜, 식각 후 금속막의 잔사를 없애 준다.The acid containing the sulfur (S) atom or phosphorus (P) atom contained in the etchant composition of the present invention can be used without limitation, components known in the art such as sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphonic acid. Can be preferably used. The phosphoric acid provides hydrogen ions to the etching solution, thereby promoting the etching of copper of hydrogen peroxide. In addition, the solubility in water is increased by bonding with oxidized copper ions to form phosphate, thereby removing residues of the metal film after etching.
상기 산은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01~ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 산의 함량이 상술한 범위를 만족하는 경우, 산에 의한 과도한 금속막의 식각 및 하부막의 부식 위험을 피할 수 있으며, 산의 함량이 너무 낮아서 금속막의 식각 속도가 저하되는 문제도 발생하지 않으므로, 본래의 기능을 수행할 수 있다.
The acid may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the acid satisfies the above range, it is possible to avoid the risk of excessive etching of the metal layer due to acid and corrosion of the lower layer, and there is no problem that the etching rate of the metal layer is lowered because the acid content is too low. Function can be performed.
본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다. The water used in the present invention means deionized water and is used for semiconductor processing, and preferably, water of 18㏁/cm or more is used.
본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
The etchant composition of the present invention may further include at least one of an etch control agent, a surfactant, a metal ion sequestering agent, a corrosion inhibitor, and a pH adjuster in addition to the above-mentioned components.
본 발명의 식각액 조성물은 구체적인 일 실시예로서, The etchant composition of the present invention is a specific example,
금속막 산화제로서 과산화수소가 사용될 수 있고, 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 및 물과 함께, 질소원자 함유 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.Hydrogen peroxide may be used as the metal film oxidizing agent, and may further include a nitrogen atom-containing compound along with polyethylene glycol and water including an aromatic amine group.
또한, 함불소 화합물 및 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.In addition, it may further include at least one selected from the group consisting of a fluorinated compound and an acid containing a sulfur (S) atom or a phosphorus (P) atom.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 1 내지 25중량%; 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 0.1 내지 10 중량%; 및 잔량의 물을 포함하고, 질소원자 함유 화합물 0.1 내지 10 중량%, 함불소 화합물이 0.1 내지 5 중량%, 및 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산 0.01 내지 10 중량%로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 포함할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the etchant composition comprises 1 to 25% by weight of hydrogen peroxide based on the total weight of the composition; 0.1 to 10% by weight of polyethylene glycol containing an aromatic amine group; And a residual amount of water, 0.1 to 10% by weight of a nitrogen atom-containing compound, 0.1 to 5% by weight of a fluorine-containing compound, and 0.01 to 10% by weight of an acid containing a sulfur (S) atom or a phosphorus (P) atom. At least one selected from the group consisting of may further include.
상기 식각액 조성물은 특히, 구리계 금속막 또는 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 조성물의 용도가 상기 막질로 한정되는 것은 아니다.
In particular, the etchant composition may be preferably used for etching a copper-based metal film or a copper-based metal film/molybdenum metal film or a copper-based metal film/titanium-based metal film. However, the use of the composition is not limited to the film quality.
본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
It is preferable that the components constituting the etchant composition of the present invention have a purity for semiconductor processing.
본 발명은 또한, a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also includes the steps of: a) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode, wherein the a), d) or e) step comprises forming a metal film, and the metal It relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, comprising the step of forming an electrode by etching a film with the etchant composition of the present invention.
상기 방법에 의하여 제조되는 액정표시장치용 어레이 기판은 우수한 식각프로파일을 갖는 전극을 포함하게 되므로, 우수한 구동특성을 갖는다.Since the array substrate for a liquid crystal display manufactured by the above method includes an electrode having an excellent etching profile, it has excellent driving characteristics.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
The array substrate for the liquid crystal display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예Example 1~8 및 1-8 and 비교예1Comparative Example 1 ~4: ~4: 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition
하기의 표 1에 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared by mixing the components shown in Table 1 below in the corresponding amount.
(단위: 중량%)(Unit: wt%)
화학식 1-1 : 
화학식 2-1 : 
화학식 3-1 : 
화학식 4-1 : 
시험예Test example 1: One: 식각속도Etching speed 및 And CDCD 로스 평가Ross Rating
(1) (One) CuCu 단일막의Single-acting 식각Etching
유리 기판상에 화학기상증착에 의해 구리막을 증착하였다. 막의 두께는 약 2000 ~ 2500Å이었다. 그런 다음 구리단일막을 선택적인 부위에 형성하기 위하여 포토레지스트를 도포하고, 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하며 현상액에 의해 부분적으로 포토레지스트를 제거하였다. 실시예 1~6 및 비교예 1의 식각액 조성물을 이용하여 Cu 단일막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초 간 식각을 진행하였다. 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻었다. 식각된 Cu 단일막의 프로파일 단면을 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 CD로스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.A copper film was deposited on the glass substrate by chemical vapor deposition. The thickness of the film was about 2000 to 2500 Å. Then, a photoresist was applied to form a single copper film on a selective area, and the photoresist was partially removed by a developer, and selectively exposed using a mask. A single Cu layer was etched using the etchant compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to about 30°C and etching was performed for 100 seconds. With the naked eye, EPD (End Point Detection, metal etching time) was measured to obtain an etching rate over time. The profile cross-section of the etched Cu single layer was measured for CD loss using SEM (Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.
(2) (2) CuCu // MoMo -- TiTi 이중막의Double membrane 식각Etching
유리 기판상에 화학기상증착에 의해 몰리브덴과 티타늄의 합금막(50:50) 및 구리막을 연속증착하였다. 각 막의 두께는 몰리브덴-티타늄 합금막이 약 300 ~ 400Å. 구리막이 약 2000 ~ 2500Å이었다. 그런 다음 구리/몰리브덴-티타늄 이중막을 선택적인 부위에 형성하기 위하여 포토레지스트를 도포하고, 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하며 현상액에 의해 부분적으로 포토레지스트를 제거하였다. 실시예 7 및 8 및 비교예 2~4의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초 간 식각을 진행하였다. 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻었다. 식각된 Cu/Mo-Ti 이중막의 프로파일 단면을 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 CD로스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
An alloy film of molybdenum and titanium (50:50) and a copper film were continuously deposited on the glass substrate by chemical vapor deposition. The thickness of each film is about 300 ~ 400Å for a molybdenum-titanium alloy film. The copper film was about 2000 to 2500 Å. Then, a photoresist was applied to form a copper/molybdenum-titanium double layer on a selective region, and the photoresist was partially removed by a developer by selectively exposing using a mask. The Cu/Mo-Ti double layer was etched using the etchant compositions of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 2 to 4. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to about 30°C and etching was performed for 100 seconds. With the naked eye, EPD (End Point Detection, metal etching time) was measured to obtain an etching rate over time. The profile cross section of the etched Cu/Mo-Ti double layer was measured for CD loss using SEM (Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.
시험예Test example 2: 처리매수 평가 2: Evaluation of the number of processed
실시예 1~8 및 비교예 1~4의 식각액 조성물로 레퍼런스 식각(reference etch) 테스트를 진행하고, 레퍼런스 테스트 식각액에 구리 분말을 4,000ppm 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 다시 식각을 진행하여 레퍼런스 식각 테스트를 진행하고, 식각속도의 저하률로써, 평가하였다.A reference etch test was performed with the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, and 4,000 ppm of copper powder was added to the reference test etchant to completely dissolve. After that, etching was performed again to perform a reference etching test, and evaluated as a rate of decrease in the etching rate.
<평가 기준><Evaluation criteria>
○: 우수 (식각속도 저하률 10% 미만)○: Excellent (less than 10% etch rate decrease)
△: 양호 (식각속도 저하률 10% ~20%)△: Good (Etch rate decrease rate 10% ~ 20%)
×: 불량 (식각속도 저하률 20% 초과)×: Defective (Etch rate reduction rate exceeds 20%)
측정결과 표 1을 참고하여 설명하면, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 4 보다 CD로스가 현저하게 적다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜이 사이드 에칭을 조절한다는 것을 알 수 있다. Referring to Table 1 of the measurement results, it can be seen that Examples 1 to 8 have significantly less CD loss than Comparative Examples 1 to 4. That is, it can be seen that the polyethylene glycol containing the aromatic amine group of the present invention controls the side etching.
구체적으로 실시예 6의 CD로스가 가장 적어, 가장 우수한 사이드 에칭 조절 효과를 나타내었으며, 다음으로 실시예 4, 실시예 3 및 실시예 5 순으로 사이드 에칭 효과가 나타났다. 식각속도에서는 실시예 2가 가장 우수하였다.Specifically, the CD loss of Example 6 was the least, showing the best side-etching control effect, followed by the side-etching effect in the order of Example 4, Example 3, and Example 5. In the etch rate, Example 2 was the best.
CD 로스의 평균값을 비교하였을 때에는 비교예 1 내지 4는 CD로스 평균값이 약 3.2 ㎛이고, 실시예 1 내지 8의 CD로스 평균값이 약 1.4㎛로 실시예들과 비교예들의 사이드 에칭 조절 성능 차이가 많이 나타났다. 특히 비교예 4에서는 일반적으로 사용되는 트리에틸렌글리콜을 포함하였음에도 CD로스가 3㎛로 실시예 1 내지 8보다 현저히 떨어졌다. When comparing the average value of the CD loss, the average value of the CD loss in Comparative Examples 1 to 4 was about 3.2 µm, and the average value of the CD loss of Examples 1 to 8 was about 1.4 µm. A lot appeared. In particular, in Comparative Example 4, even though triethylene glycol, which is generally used, was included, the CD loss was 3 μm, which was significantly inferior to Examples 1 to 8.
따라서 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않는 식각액들은 사이드 에칭 조절이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the side etching control of the etchants that do not contain polyethylene glycol containing an aromatic amine group is significantly inferior.
또한, 처리매수에 있어서도 실시예 1 내지 8은 모두 우수한 반면에 비교예 4를 제외하고는 비교예 1 내지 3은 모두 불량하였고, 비교예 4도 실시예 1 내지 8보다는 처리매수가 떨어졌다. In addition, in terms of the number of processed sheets, all of Examples 1 to 8 were excellent, whereas all of Comparative Examples 1 to 3 were poor except for Comparative Example 4, and Comparative Example 4 also had a lower number of processed sheets than Examples 1 to 8.
결론적으로 본 발명의 식각액 조성물이 종래의 식각액 조성물보다 우수하다는 것을 알 수 있다.In conclusion, it can be seen that the etchant composition of the present invention is superior to the conventional etchant composition.
Claims (10)
상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, X는 O, S 또는 NH 이고, n은 중량평균분자량이 300 ~ 1000을 만족하는 정수이다.)Metal film oxidizer; Polyethylene glycol containing an aromatic amine group; And water,
The polyethylene glycol containing the aromatic amine group is an etchant composition, characterized in that any one selected from the compounds represented by the following formulas 1 to 4.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
(In Chemical Formulas 1 to 4,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a straight chain or branched chain alkyl group of C 1 to C 12 , X is O, S or NH, and n is an integer satisfying the weight average molecular weight of 300 to 1000. )
상기 금속막 산화제는 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산 및 할로겐산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method according to claim 1,
The metal film oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid and halide.
조성물 총 중량에 대하여, 상기 금속막 산화제 1 ~ 40중량%; 상기 방향족 아민기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 0.1 ~ 10 중량%; 및 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method according to claim 1,
1 to 40% by weight of the metal film oxidizer based on the total weight of the composition; 0.1 to 10% by weight of polyethylene glycol containing the aromatic amine group; And the remaining amount of water.
질소원자 함유 화합물 0.1 내지 10 중량%, 함불소 화합물이 0.1 내지 5 중량%, 및 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산 0.01 내지 10 중량%로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method of claim 4,
At least one selected from the group consisting of 0.1 to 10% by weight of a nitrogen atom-containing compound, 0.1 to 5% by weight of a fluorine-containing compound, and 0.01 to 10% by weight of an acid containing a sulfur (S) atom or a phosphorus (P) atom Etching liquid composition, characterized in that it further comprises.
조성물 총 중량에 대하여 상기 산화제로서 과산화수소가 1 내지 25중량%로 포함되며; 질소원자 함유 화합물이 아미노산이며, 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산이 인산이고, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method of claim 5,
1 to 25% by weight of hydrogen peroxide is included as the oxidizing agent based on the total weight of the composition; The nitrogen atom-containing compound is an amino acid, the sulfur (S) atom or the phosphorus (P) atom-containing acid is phosphoric acid, and the fluorine-containing compound is composed of ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium bifluoride, and potassium bifluoride. An etchant composition comprising at least one selected from the group.
상기 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고, X는 O 이고, n은 중량평균분자량이 400 ~ 800을 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The C 1 ~ C 12 straight or branched chain alkyl group is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, X is O, n is an etchant composition, characterized in that the weight average molecular weight is an integer satisfying 400 ~ 800 .
상기 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막, 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 사용되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The etchant composition is used for etching a copper-based metal film, a molybdenum-based metal film, a titanium-based metal film, or a multilayer film made of them.
상기 다층막이 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막, 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method of claim 8,
The etchant composition, wherein the multilayer film is a copper-based metal film/molybdenum metal film, or a copper-based metal film/titanium metal film.
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e)상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 청구항 1, 3 내지 9 중의 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate electrode on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) In a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode,
Step a), d) or e) comprises forming an electrode by forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of any one of claims 1, 3 to 9 Method of manufacturing an array substrate for use.
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