KR102216069B1 - Electrolyte and lithium secondary cell comprising the same - Google Patents

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KR102216069B1 KR1020130155899A KR20130155899A KR102216069B1 KR 102216069 B1 KR102216069 B1 KR 102216069B1 KR 1020130155899 A KR1020130155899 A KR 1020130155899A KR 20130155899 A KR20130155899 A KR 20130155899A KR 102216069 B1 KR102216069 B1 KR 102216069B1
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김동원
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

전해질이 제공된다. 상기 전해질은, 금속 염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가되고, 파이 결합(pi bond)을 갖는 실란 화합물을 포함한다. 이로 인해, 상기 베이스 전해액에 포함된 상기 금속 염의 분해가 방지되고 상기 전해질의 난연성이 향상되어, 장수명을 갖고 고온에서 높은 안전성을 갖는 고신뢰성의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.An electrolyte is provided. The electrolyte includes a base electrolyte containing a metal salt and an organic solvent, and a silane compound added to the base electrolyte and having a pi bond. Accordingly, decomposition of the metal salt contained in the base electrolyte is prevented and flame retardancy of the electrolyte is improved, so that a highly reliable lithium secondary battery having a long life and high safety at high temperature can be provided.

Description

전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte and lithium secondary cell comprising the same}Electrolyte and lithium secondary cell comprising the same {Electrolyte and lithium secondary cell comprising the same}

본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관련된 것이다.The present invention relates to an electrolyte and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to an electrolyte including a silane compound having a pi bond and a lithium secondary battery including the same.

스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. With the development of portable mobile electronic devices such as smartphones, MP3 players, and tablet PCs and electric vehicles, the demand for lithium secondary batteries capable of storing electric energy is exploding.

하지만, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 고온의 전극과의 반응에서 발생하는 열에 의해 불에 타기 쉬우며, 특히, 과충전 시 음극에서 성장하는 덴드라이트에 의해 내부 단락이 발생하게 되면 전지 내부의 온도가 상승하게 되어, 전지 폭발 및 발화의 위험이 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위한 난연성 전해질에 대한 많은 연구 개발이 진행 중이다. However, the electrolyte used in lithium secondary batteries is easily burned by heat generated from the reaction with the high-temperature electrode.In particular, when an internal short circuit occurs due to dendrites growing at the negative electrode during overcharging, the temperature inside the battery is reduced. As it rises, there is a risk of battery explosion and fire. Accordingly, many researches and developments on flame retardant electrolytes to ensure the safety of lithium secondary batteries are in progress.

이러한 문제를 해결하기 위해, 대한민국 특허공개공보 10-2007-0023293(출원번호 10-2005-0077720)에는 전지의 온도가 소정의 온도 이상으로 상승하는 경우 흡열 반응에 의한 난연성 가스를 발생하고 부피가 팽창하는 팽창성 카본(expandable carbon)을 전해질에 포함시켜, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키는 기술이 소개되어 있다. To solve this problem, Korean Patent Publication 10-2007-0023293 (application number 10-2005-0077720) discloses that when the temperature of the battery rises above a predetermined temperature, flame retardant gas is generated by endothermic reaction and the volume expands. A technology has been introduced to improve the safety of lithium secondary batteries by including expandable carbon in an electrolyte.

한편, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질이 LiPF6 염을 포함하는 경우, 아래의 화학식에서와 같이, 전해질에 포함된 LiPF6염이 분해되어 발생된 불산(HF)이 리튬 이차전지의 양극 활물질을 공격하여 리튬 이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. Meanwhile, when the electrolyte used in the lithium secondary battery contains LiPF 6 salt, as shown in the following formula, hydrofluoric acid (HF) generated by decomposition of the LiPF 6 salt contained in the electrolyte attacks the positive electrode active material of the lithium secondary battery. Thus, there is a problem in that the performance of the lithium secondary battery is deteriorated.

Figure 112013114540418-pat00001
Figure 112013114540418-pat00001

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 난연성과 높은 안전성을 갖는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다. One technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrolyte having flame retardancy and high safety, and a lithium secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고온에서 리튬염의 분해가 최소화되는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrolyte that minimizes decomposition of a lithium salt at high temperature and a lithium secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 장수명을 갖는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrolyte having a long life and a lithium secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고신뢰성의 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly reliable electrolyte and a lithium secondary battery including the same.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은 전해질을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention provides an electrolyte.

상기 전해질은, 금속 염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가되고, 파이 결합(pi bond)을 갖는 실란 화합물을 포함한다. The electrolyte includes a base electrolyte containing a metal salt and an organic solvent, and a silane compound added to the base electrolyte and having a pi bond.

상기 실란 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. The silane compound may include a compound represented by Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112013114540418-pat00002
Figure 112013114540418-pat00002

상기 화학식 1에서, X 는 탄소수 1 ~ 11의 선형 또는 환형 알콕시계이고, Y 는 탄소수 1 ~ 11의 파이 결합을 갖는 알케닐계, 알카이닐계, 및 아크릴계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 탄소수 6 ~ 11의 아릴계, 페닐계 및 벤질계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, n은 1=n=3인 양의 정수이다. In Formula 1, X is a linear or cyclic alkoxy system having 1 to 11 carbon atoms, and Y is any one selected from the group consisting of alkenyl-based, alkynyl-based, and acrylic-based having a pi bond having 1 to 11 carbon atoms, or It is any one selected from the group consisting of 6 to 11 aryl, phenyl, and benzyl, and n is a positive integer of 1=n=3.

상기 실란 화합물은 0.1 중량%~30 중량% 첨가되는 것을 포함할 수 있다. The silane compound may include 0.1% to 30% by weight added.

상기 실란 화합물은 Methacryloxy계 화합물을 포함할 수 있다. The silane compound may include a Methacryloxy-based compound.

상기 실란 화합물은, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 또는 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound may include at least one of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane.

상기 실란 화합물은 Alkyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다. The silane compound may include an Alkyl Silanes-based compound.

상기 실란 화합물은, Trimethylsily acetylene, 또는 Ethynyltriethylsilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound may include at least one of Trimethylsily acetylene and Ethynyltriethylsilane.

상기 실란 화합물은 Vinyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다. The silane compound may include a Vinyl Silanes-based compound.

상기 실란 화합물은, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrisisopropoxysilane, Vinyltris(tert-butylperoxy)silane, Vinyldimethylethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 또는 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound is, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrisisopropoxysilane, Vinyltris(tert-butylperoxy)silane, Vinyldimethylethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 2 ,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, or 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane.

상기 실란 화합물은 Phenyl계 화합물을 포함할 수 있다. The silane compound may include a Phenyl-based compound.

상기 실란 화합물은, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldihydroxysilane, Triphenylsilane, Dimethylphenylethoxysilane, Methyldiphenylethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, 또는 Methylphenyldiethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound may include at least one of Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldihydroxysilane, Triphenylsilane, Dimethylphenylethoxysilane, Methyldiphenylethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, or Methylphenyldiethoxysilane.

상기 실란 화합물은, Bis(trimethylsilyl)acetylene(BTMSA)를 포함할 수 있다. The silane compound may include Bis (trimethylsilyl) acetylene (BTMSA).

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차전지를 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention provides a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지는, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전해질, 및 상기 전해질을 사이에 두고 이격되어 배치된 양극 및 음극을 포함한다.The lithium secondary battery includes an electrolyte according to an embodiment of the present invention described above, and a positive electrode and a negative electrode disposed spaced apart from each other with the electrolyte interposed therebetween.

본 발명의 실시 예에 따른 전해질은, 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가된 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 파이 결합을 갖는 상기 실란 화합물에 의해 상기 전해질의 난연성이 향상되고, 상기 베이스 전해액에 포함된 금속 염이 분해되어 불산이 생성되는 것이 최소화될 수 있다. 이로 인해, 불산에 의한 충방전 특성 저하가 방지되어 장수명을 갖고, 고온에서 높은 안전성을 갖는 고신뢰성의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.An electrolyte according to an embodiment of the present invention may include a base electrolyte and a silane compound having a pi bond added to the base electrolyte. Flame retardancy of the electrolyte may be improved by the silane compound having a pi bond, and the generation of hydrofluoric acid due to decomposition of the metal salt contained in the base electrolyte may be minimized. Accordingly, a high reliability lithium secondary battery having a long lifespan and high safety at high temperatures can be provided by preventing deterioration in charge/discharge characteristics due to hydrofluoric acid.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 분해 정도를 설명하기 위한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전해질들을 선형주사전위법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
1 is a view for explaining a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph for explaining the degree of decomposition of an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing a result of measuring electrolytes according to an embodiment of the present invention by the linear scanning method.
4 is a graph illustrating charge/discharge characteristics of an electrolyte according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical idea of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다.In addition, in the drawings, thicknesses of films and regions are exaggerated for effective description of technical content. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.In the specification, expressions in the singular include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In addition, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, elements, or a combination of the features described in the specification, and one or more other features, numbers, steps, and configurations It is not to be understood as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
Further, in the following description of the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 실시 예에 따른 전해질은 베이스 전해액(base electrolyte), 및 상기 베이스 전해액에 첨가된 실란 화합물을 포함한다. 상기 실란 화합물은 0.1 중량%~30 중량% 첨가될 수 있다. An electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a base electrolyte and a silane compound added to the base electrolyte. The silane compound may be added in an amount of 0.1% to 30% by weight.

상기 베이스 전해액은 금속 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 금속 염은 리튬 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiSiF6, 또는 LiCH(CF3SO2)2 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The base electrolyte may contain a metal salt and an organic solvent. The metal salt may be a lithium salt. For example, the lithium salt is, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiSiF 6 , or LiCH (CF 3 SO 2 ) 2 It may include at least one of.

상기 유기 용매는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 γ-뷰티로락톤(γ-butyrolactone) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The organic solvent, for example, ethylene carbonate (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene carbonate), dimethyl carbonate (dimethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate), dimethoxyethane (dimethoxyethane), diethoxyethane (diethoxyethane), tetrahydrofuran (THF), or γ-butyrolactone (γ-butyrolactone) may include at least one of.

상기 실란 화합물은 파이 결합(pi bond)를 가질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다. The silane compound may have a pi bond. According to an embodiment, the silane compound may include a compound represented by Formula 1 below.

Figure 112013114540418-pat00003
Figure 112013114540418-pat00003

상기 <화학식 1>에서, X 는 탄소수 1 ~ 11의 선형 또는 환형 알콕시계일 수 있다. Y 는 탄소수 1 ~ 11의 파이 결합을 갖는 알케닐계, 알카이닐계, 및 아크릴계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 탄소수 6 ~ 11의 아릴계, 페닐계 및 벤질계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, n은 1=n=3인 양의 정수일 수 있다. In the <Formula 1>, X may be a linear or cyclic alkoxy system having 1 to 11 carbon atoms. Y is any one selected from the group consisting of alkenyl-based, alkynyl-based, and acryl-based having a pi bond of 1 to 11 carbon atoms, or any one selected from the group consisting of aryl-based, phenyl- and benzyl-based having 6 to 11 carbon atoms , n may be a positive integer of 1=n=3.

상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Methacryloxy계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 또는 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound may include a Methacryloxy-based compound having a pi bond. For example, the silane compound may include at least one of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane.

상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Alkyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, Trimethylsily acetylene, 또는 Ethynyltriethylsilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound may include an Alkyl Silanes-based compound having a pi bond. For example, the silane compound may include at least one of Trimethylsily acetylene and Ethynyltriethylsilane.

상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Vinyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrisisopropoxysilane, Vinyltris(tert-butylperoxy)silane, Vinyldimethylethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 또는 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound may include a Vinyl Silanes-based compound having a pi bond. For example, the silane compound is, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrisisopropoxysilane, Vinyltris(tert-butylperoxy)silane, Vinyldimethylethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 -divinyldisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, or 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane. .

상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Phenyl계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldihydroxysilane, Triphenylsilane, Dimethylphenylethoxysilane, Methyldiphenylethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, 또는 Methylphenyldiethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The silane compound may include a Phenyl-based compound having a pi bond. For example, the silane compound may include at least one of Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldihydroxysilane, Triphenylsilane, Dimethylphenylethoxysilane, Methyldiphenylethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, or Methylphenyldiethoxysilane.

상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Bis(trimethylsilyl)acetylene(BTMSA)를 포함할 수 있다. The silane compound may include Bis (trimethylsilyl) acetylene (BTMSA) having a pi bond.

상기 실란 화합물은, 상술된 Methacryloxy계 화합물, 상술된 Alkyl Silanes계 화합물, 상술된 Vinyl Silanes계 화합물, 상술된 Phenyl계 화합물, 또는 Bis(trimethylsilyl)acetylene(BTMSA) 중에서 선택된 2 이상의 화합물을 포함할 수 있다. The silane compound may include two or more compounds selected from the above-described Methacryloxy-based compound, the above-described Alkyl Silanes-based compound, the above-described Vinyl Silanes-based compound, the above-described Phenyl-based compound, or Bis (trimethylsilyl) acetylene (BTMSA). .

상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전해질은 리튬 이차전지에 포함될 수 있다. 이하, 도 1을 참조하여, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 설명된다. The electrolyte according to the embodiment of the present invention described above may be included in a lithium secondary battery. Hereinafter, a lithium secondary battery including an electrolyte according to an embodiment of the present invention described above will be described with reference to FIG. 1.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 도면이다. 1 is a view for explaining a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지는 서로 대향하는 양극(100) 및 음극(200), 상기 양극(100) 및 상기 음극(200) 사이의 전해질(300), 및 분리막(400)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode 100 and a negative electrode 200 facing each other, an electrolyte 300 between the positive electrode 100 and the negative electrode 200, and a separator. It may include 400.

상기 양극(100)과 상기 분리막(400) 사이, 및 상기 음극(200)과 상기 분리막(400) 사이에 배치된 상기 전해질(300)은, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가된 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다.The electrolyte 300 disposed between the anode 100 and the separator 400, and between the cathode 200 and the separator 400 is, as described above, in the base electrolyte and the base electrolyte. It may contain a silane compound having an added pi bond.

상기 양극(100)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1-xCoxO2 (0<x<1), LiNi2-xMnxO4 (0<x<2), 또는 Li[NiMnCo]O2 중에서 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. The positive electrode 100 may include a positive electrode active material. For example, the positive electrode active material is LiMO 2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM 2 O 4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO 4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi 1-x Co x O 2 (0<x<1), LiNi 2-x Mn x O 4 (0<x<2), or Li[NiMnCo]O 2 It may contain at least one material .

상기 음극(200)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 흑연이나 하드 카본과 같은 탄소재, Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb, 또는 이들의 합금과 같은 금속재, 실리콘, 또는 실리콘 산화물, 또는 Li4Ti5O12와 같은 Ti계 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The negative electrode 200 may include a negative active material. For example, the negative active material is a carbon material such as graphite or hard carbon, a metal material such as Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb, or an alloy thereof , Silicon, or silicon oxide, or a Ti-based oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 .

상기 분리막(400)의 공극률은 최소 30%이상이고, 상기 분리막(400)의 두께는 5~30μm일 수 있다. 상기 분리막(400)은 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하거나, 이들 막에 세라믹과 같은 무기물이 코팅된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.The porosity of the separator 400 may be at least 30% or more, and the thickness of the separator 400 may be 5 to 30 μm. The separator 400 includes at least one selected from a polyolefin resin, a fluorine resin, a polyester resin, a polyacrylonitrile resin, or a microporous membrane made of a cellulose material, or an inorganic material such as ceramic is coated on these membranes. It may have been. For example, the polyolefin-based resin may include polyethylene, polypropylene, etc., the fluorine-based resin may include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like, and the polyester-based resin may include polyethylene terephthalate. , Polybutylene terephthalate, etc. may be included.

상술된 실시 예와 달리, 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 이차전지에 따르면, 상기 양극(100)과 상기 분리막(400) 사이 또는 상기 음극(200)과 상기 분리막(400) 사이 중 어느 하나에, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 상기 전해질(300)이 배치될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질이 있는 상기 양극(100) 및 상기 분리막(400) 사이에 상기 전해질(300)이 배치될 수 있다. 이에 따라, 파이 결합을 갖는 실란 화합물에 의한 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))의 분해가 방지되어, 상기 금속 염의 분해에 따라 생성되는 불산(HF)의 생성이 억제되고, 불산(HF)으로부터 상기 양극 활물질이 효율적으로 보호될 수 있다. Unlike the above-described embodiment, according to the lithium secondary battery according to the modified example of the embodiment of the present invention, any one of between the anode 100 and the separator 400 or between the anode 200 and the separator 400 In E, the electrolyte 300 including a silane compound having a pi bond may be disposed. In this case, the electrolyte 300 may be disposed between the positive electrode 100 with the positive electrode active material and the separator 400. Accordingly, decomposition of a metal salt (eg, lithium salt (LiPF 6 )) by a silane compound having a pi bond is prevented, thereby suppressing the generation of hydrofluoric acid (HF) generated by the decomposition of the metal salt, and The positive active material can be efficiently protected from (HF).

본 발명의 실시 예에 따르면, 리튬 이차전지에 포함된 상기 전해질(300)은 상기 베이스 전해액에 첨가된 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 전해액에 포함된 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))이 분해되어 불산(HF)이 생성되는 것이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 불산(HF)이 상기 양극 활물질의 전이금속을 용출시켜 리튬 이차전지의 충방전 특성이 저하되는 것이 방지되어, 장수명의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다. 또한, 실란 화합물에 의해 상기 전해질의 난연성이 향상될 수 있고, 이에 따라, 고온에서 높은 안전성을 갖는 고신뢰성의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrolyte 300 included in the lithium secondary battery may include a silane compound having a pi bond added to the base electrolyte. Accordingly, it is possible to minimize the generation of hydrofluoric acid (HF) by decomposition of a metal salt (eg, lithium salt (LiPF 6 )) contained in the base electrolyte. Accordingly, since hydrofluoric acid (HF) elutes the transition metal of the positive electrode active material, the charge/discharge characteristics of the lithium secondary battery are prevented from deteriorating, thereby providing a lithium secondary battery having a long life. In addition, the flame retardancy of the electrolyte may be improved by the silane compound, and accordingly, a highly reliable lithium secondary battery having high safety at high temperature may be provided.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 특성이 비교 설명된다.
Hereinafter, characteristics of an electrolyte according to an embodiment of the present invention and a lithium secondary battery including the same are compared and described.

실시 예들 및 비교 예들에 따른 전해질 제조Electrolyte preparation according to Examples and Comparative Examples

<실시 예들에 따른 전해질 제조><Preparation of electrolyte according to examples>

에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트의 부피비가, 각각 30:50:20으로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6, 및 FEC 5 중량%를 첨가하여 베이스 전해액을 제조하고, 상기 베이스 전해액에 실란 화합물을 첨가하였다. A base electrolyte was prepared by adding 1M LiPF 6 and 5% by weight of FEC to a solution in which the volume ratio of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate was 30:50:20, respectively, and silane was added to the base electrolyte. Compound was added.

실시 예 1에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖지 않는 실란 화합물로서 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다. The electrolyte according to Example 1 was prepared by adding 10% by weight of 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane compound having no pi bond to the base electrolyte.

실시 예 2에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖지 않는 실란 화합물로서 Tetraethyl orthosilicate를 10 중량% 첨가하여 제조되었다. The electrolyte according to Example 2 was prepared by adding 10% by weight of Tetraethyl orthosilicate as a silane compound having no pi bond to the base electrolyte.

실시 예 3에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Methacryloxy계 실란 화합물로서 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다. The electrolyte according to Example 3 was prepared by adding 10% by weight of 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane as a Methacryloxy-based silane compound having a pi bond to the base electrolyte.

실시 예 4에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Vinyl Silanes계 화합물로서 Vinyltriethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다. The electrolyte according to Example 4 was prepared by adding 10% by weight of Vinyltriethoxysilane as a Vinyl Silanes-based compound having a pi bond to the base electrolyte.

실시 예 5에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Triethoxy(oct-7-en-1-yl)silane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다. The electrolyte according to Example 5 was prepared by adding 10% by weight of Triethoxy(oct-7-en-1-yl)silane having a pi bond to the base electrolyte.

실시 예 6에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Phenyl계 화합물로서 Triphenylsilane을 2.5 중량% 첨가하여 제조되었다. The electrolyte according to Example 6 was prepared by adding 2.5% by weight of Triphenylsilane as a Phenyl-based compound having a pi bond to the base electrolyte.

<비교 예에 따른 전해질 제조><Preparation of electrolyte according to comparative example>

비교 예 1에 따른 전해질은, 상술된 실시 예 1 내지 6에 사용된 상술된 베이스 전해액을 사용하였다.
As the electrolyte according to Comparative Example 1, the above-described base electrolyte solution used in Examples 1 to 6 was used.

실시 예들 및 비교 예들에 따른 전해질들의 점도 및 이온 전도도 측정Measurement of viscosity and ionic conductivity of electrolytes according to Examples and Comparative Examples

하기 <표 1>은 상술된 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1에 따라 제조된 전해질들의 점도 및 이온 전도도를 측정한 것을 나타낸다. 하기 <표 1>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 점도는 점도계를 이용하여 25℃에서 측정되었다. 하기 <표 1>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 이온 전도도는 상기 전해질들을 25℃로 유지한 상태에서 전도도 측정 장치를 이용하여 측정되었다. Table 1 below shows the measurement of the viscosity and ionic conductivity of electrolytes prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 described above. In Table 1 below, the viscosity of the electrolytes according to Examples and Comparative Examples was measured at 25°C using a viscometer. In the following <Table 1>, the ionic conductivity of the electrolytes according to Examples and Comparative Examples was measured using a conductivity measuring device while the electrolytes were maintained at 25°C.

실란 화합물Silane compound 파이 결합Pi combine 점도(cP)Viscosity (cP) 이온 전도도(mS/cm)Ion conductivity (mS/cm) 비교 예 1Comparative Example 1 비첨가Non-added 없음none 2.842.84 8.78.7 실시 예 1Example 1 첨가adding 없음none 3.643.64 7.17.1 실시 예 2Example 2 첨가adding 없음none 3.293.29 7.37.3 실시 예 3Example 3 첨가adding 있음has exist 3.173.17 7.27.2 실시 예 4Example 4 첨가adding 있음has exist 3.83.8 7.27.2 실시 예 5Example 5 첨가adding 있음has exist 3.873.87 6.76.7 실시 예 6Example 6 첨가adding 있음has exist 5.675.67 7.77.7

<표 1>을 참조하면, 실란 화합물이 첨가된 실시 예 1 내지 6에 따른 전해질들의 경우, 실란 화합물이 첨가되지 않은 비교 예 1에 따른 전해질과 비교하여, 점도가 증가하고, 이온 전도도가 미량 감소된 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 점도가 증가할수록 이온 전도도가 감소되는 경향에 따라, 실시 예 1 내지 6에 따른 전해질들의 이온 전도도가 감소되었다. 하지만, 이온 전도도가 미량 감소되어, 리튬 이차전지의 성능 저하와 무관할 것으로 예상된다.
Referring to <Table 1>, in the case of the electrolytes according to Examples 1 to 6 to which the silane compound was added, compared to the electrolyte according to Comparative Example 1 in which the silane compound was not added, the viscosity increased and the ionic conductivity was reduced by a small amount. It can be confirmed. In general, as the viscosity increased, the ionic conductivity of the electrolytes according to Examples 1 to 6 decreased according to the tendency of decreasing the ionic conductivity. However, it is expected that the ionic conductivity is reduced by a small amount, so that it is not related to the performance degradation of the lithium secondary battery.

실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 자기소화시간 및 불산 생성량 측정Measurement of self-extinguishing time and hydrofluoric acid production of electrolytes according to Examples and Comparative Examples

하기 <표 2>는 상술된 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1에 따라 제조된 전해질들의 자기소화시간 및 불산 생성량을 측정한 것을 나타낸다. 하기 <표 2>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 자기소화시간은, 동일한 양의 전해질에 불을 붙인 후 불인 완전히 꺼질 때까지 걸리는 시간으로 측정되었다. 하기 <표 2>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 불산 생성량은, 상기 전해질들을 55℃ 상태로 3일간 보관 한 후 산-염기 적정법으로 측정되었다. Table 2 below shows the measurement of self-extinguishing time and the amount of hydrofluoric acid produced in the electrolytes prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 described above. In the following <Table 2>, the self-extinguishing time of the electrolytes according to Examples and Comparative Examples was measured as the time taken until the fire was completely turned off after lighting the same amount of electrolyte. In the following <Table 2>, the amount of hydrofluoric acid produced by the electrolytes according to Examples and Comparative Examples was measured by acid-base titration after storing the electrolytes at 55° C. for 3 days.

실란 화합물Silane compound 파이 결합Pi combine 자기소화시간 (sec/g)Self-extinguishing time (sec/g) 불산 생성량(ppm)Hydrofluoric acid generation (ppm) 비교 예 1Comparative Example 1 비첨가Non-added 없음none 196.0196.0 492492 실시 예 1Example 1 첨가adding 없음none 178.2178.2 521521 실시 예 2Example 2 첨가adding 없음none 113.7113.7 800800 실시 예 3Example 3 첨가adding 있음has exist 149.5149.5 <10<10 실시 예 4Example 4 첨가adding 있음has exist 133.9133.9 <10<10 실시 예 5Example 5 첨가adding 있음has exist 134.1134.1 <10<10 실시 예 6Example 6 첨가adding 있음has exist 127.2127.2 5656

<표 2>를 참조하면, 실란 화합물이 첨가되지 않은 비교 예 1에 따른 전해질과 비교하여, 베이스 전해액에 실란 화합물이 첨가된 실시 예 1 내지 6에 따른 전해액들의 자기소화시간이 감소된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실란 화합물을 포함하는 전해질을 사용하는 것이, 리튬 이차전지의 고온 안전성을 향상시키는 데 효과적인 방법임을 알 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that the self-extinguishing time of the electrolytes according to Examples 1 to 6 in which the silane compound was added to the base electrolyte was reduced compared to the electrolyte according to Comparative Example 1 in which the silane compound was not added. have. Accordingly, it can be seen that using an electrolyte containing a silane compound is an effective method to improve the high temperature safety of a lithium secondary battery.

특히, 실시 예 1 및 2에 따라 파이 결합이 없는 실란 화합물이 첨가된 전해질과 비교하여, 실시 예 3 내지 6에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질들은, 자기소화시간이 감소됨과 함께, 불산 생성량이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질을 사용하는 것이, 리튬 이차전지에서 금속 염이 분해되어 불산이 생성되는 것을 최소화시켜, 리튬 이차전지의 수명을 향상시키는 효과적인 방법임을 알 수 있다. In particular, compared to the electrolyte to which the silane compound having no pi bond was added according to Examples 1 and 2, the electrolytes to which the silane compound having a pi bond was added according to Examples 3 to 6 reduced the self-extinguishing time, It can be seen that the amount of hydrofluoric acid produced was significantly reduced. Accordingly, it can be seen that using an electrolyte containing a silane compound having a pi bond is an effective method of improving the life of a lithium secondary battery by minimizing the generation of hydrofluoric acid due to decomposition of a metal salt in a lithium secondary battery.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 분해 정도를 설명하기 위한 사진이다. 2 is a photograph for explaining the degree of decomposition of an electrolyte according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, <표 2>를 참조하여 설명된 것과 같이, 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 전해질에 첨가되는 경우, 전해질에 포함된 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))의 분해가 최소화된다. 이를 확인하기 위해, 수분이 전해질로 침투되는 것을 막지 않은 상태에서, 비교 예 1 및 실시 예 3 내지 5에 따른 전해질들을 1개월 동안 방치한 후, 전해질들의 갈변 현상을 확인하였다. Referring to Figure 2, as described with reference to <Table 2>, when a silane compound having a pi bond is added to the electrolyte, the metal salt (for example, lithium salt (LiPF 6 )) contained in the electrolyte Decomposition is minimized. In order to confirm this, after leaving the electrolytes according to Comparative Examples 1 and 3 to 5 for 1 month without preventing moisture from penetrating into the electrolyte, browning of the electrolytes was confirmed.

도 2에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질은 갈변 현상이 뚜렷하게 나타났으나, 실시 예 3 내지 5에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질들은 색이 변하지 않았음을 확인할 수 있다. 이로써, 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 전해질의 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))의 분해를 억제하는 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from FIG. 2, the electrolyte to which the silane compound having a pi bond was not added according to Comparative Example 1 clearly showed a browning phenomenon, but the electrolytes to which the silane compound having a pi bond was added according to Examples 3 to 5 You can see that the color has not changed. As a result, it can be confirmed that the silane compound having a pi bond suppresses the decomposition of the metal salt (eg, lithium salt (LiPF 6 )) of the electrolyte.

전해질의 전기화학적 특성 비교Comparison of electrochemical properties of electrolyte

파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질의 전기화학적 특성을 비교하기 위해, 실시 예 7 내지 10에 따른 전해질들과 비교 예 2에 따른 전해질을 제조하였고, 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.In order to compare the electrochemical properties of the electrolyte to which the silane compound having a pi bond is added, the electrolytes according to Examples 7 to 10 and the electrolyte according to Comparative Example 2 were prepared, and a lithium secondary battery was manufactured using the electrolytes.

<실시 예 7 내지 10에 따른 전해질 제조><Preparation of electrolytes according to Examples 7 to 10>

에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 부피비가, 각각 30:70으로 혼합된 용액에 1.15M의 LIPF6, 및 VC 1 중량%를 첨가하여 베이스 전해액을 제조하고, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 실란 화합물 또는 파이 결합이 없는 실란 화합물을 첨가하였다. A base electrolyte was prepared by adding 1.15 M of LIPF 6 and 1% by weight of VC to a solution in which the volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate was 30:70, respectively, and a silane compound having a pi bond to the base electrolyte or A silane compound without pi bonds was added.

실시 예 7에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Methacryloxy계 실란 화합물로서 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다. The electrolyte according to Example 7 was prepared by adding 10% by weight of 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane as a Methacryloxy-based silane compound having a pi bond to the base electrolyte.

실시 예 8에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Vinyl Silanes계 화합물로서 Vinyltriethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.The electrolyte according to Example 8 was prepared by adding 10% by weight of Vinyltriethoxysilane as a Vinyl Silanes-based compound having a pi bond to the base electrolyte.

실시 예 9에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 전해액에 파이 결합을 갖는 Triethoxy(oct-7-en-1-yl)silane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.The electrolyte according to Example 9 was prepared by adding 10% by weight of Triethoxy(oct-7-en-1-yl)silane having a pi bond to the electrolyte solution to the base electrolyte solution.

실시 예 10에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합이 없는 Tetraethyl orthosilicate를 10 중량% 첨가하여 제조되었다.The electrolyte according to Example 10 was prepared by adding 10% by weight of Tetraethyl orthosilicate having no pi bond to the base electrolyte.

<비교 예 2에 따른 전해질 제조><Preparation of electrolyte according to Comparative Example 2>

비교 예 2에 따른 전해질은, 상술된 실시 예 7 내지 9에 사용된 상술된 베이스 전해액을 사용하였다.As the electrolyte according to Comparative Example 2, the above-described base electrolyte solutions used in Examples 7 to 9 were used.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전해질들을 선형주사전위법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 3 is a graph showing a result of measuring electrolytes according to an embodiment of the present invention by the linear scanning method.

도 3을 참조하면, 상술된 실시 예 7 내지 9에 따른 전해질들을 선형주사 전위법(linear sweep voltammetry)으로 측정하였다. 5V 이하의 전압에서 전해액의 분해 반응이 발생되지 않음을 알 수 있다. 이로써, 리튬 이차전지가 작동하는 범위 내에서, 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질들이 전기 화학적으로 안전한 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 3, the electrolytes according to Examples 7 to 9 described above were measured by a linear sweep voltammetry method. It can be seen that the decomposition reaction of the electrolyte solution does not occur at a voltage of 5V or less. Accordingly, it can be confirmed that the electrolytes to which the silane compound having a pi bond is added are electrochemically safe within the operating range of the lithium secondary battery.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 4 is a graph illustrating charge/discharge characteristics of an electrolyte according to an embodiment of the present invention.

<실시 예 8에 따른 전해질을 이용한 리튬 이차전지 제조><Preparation of a lithium secondary battery using an electrolyte according to Example 8>

Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 양극, 그래파이트(graphite) 음극, 폴리에틸렌 분리막, 및 상술된 실시 예 8에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 A lithium secondary battery was manufactured using an electrolyte including a positive electrode, a graphite negative electrode, a polyethylene separator, and a silane compound having a pi bond according to Example 8 described above.

<실시 예 10에 따른 전해질을 이용한 리튬 이차전지 제조><Manufacture of a lithium secondary battery using an electrolyte according to Example 10>

Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 양극, 그래파이트(graphite) 음극, 폴리에틸렌 분리막, 및 상술된 실시 예 10에 따라 파이 결합이 없는 실란 화합물을 포함하는 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 A lithium secondary battery was manufactured using an electrolyte including a positive electrode, a graphite negative electrode, a polyethylene separator, and a silane compound having no pi bond according to Example 10 described above.

<비교 예 2에 따른 전해질을 이용한 리튬 이차전지 제조><Manufacture of a lithium secondary battery using the electrolyte according to Comparative Example 2>

Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 양극, 그래파이트(graphite) 음극, 및 폴리에틸렌 분리막, 및 상술된 비교 예 2에 따라 실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 A lithium secondary battery was manufactured using an anode, a graphite anode, a polyethylene separator, and an electrolyte to which a silane compound was not added according to Comparative Example 2 described above.

도 4를 참조하면, 실시 예 8, 10 및 비교 예 2에 따른 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 이차전지들에 대해서, 충방전 테스트를 수행하였다. 상기 충방전 테스트는, 55℃ 조건에서, 작동 전압 2.9V~4.3V, 충전은 정전류/정전압으로 수행하였고, 방전은 정전압으로 수행되었다. Referring to FIG. 4, charge/discharge tests were performed on lithium secondary batteries manufactured using electrolytes according to Examples 8 and 10 and Comparative Example 2. The charge/discharge test was performed at 55° C., an operating voltage of 2.9V to 4.3V, charging was performed at a constant current/constant voltage, and discharging was performed at a constant voltage.

실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질과 비교하여, 파이 결합이 없는 실란 화합물이 첨가된 전해질은, <표 2>를 참조하여 설명된 것과 같이, 자기소화시간은 감소하지만 불산 생성량이 증가된다. 이에 따라, 충방전 횟수가 증가될수록, 실시 예 10에 따른 전해질에 포함된 LiPF6가 분해되어 생성된 불산의 양이, 비교 예 2에 따른 전해질에 포함된 LiPF6가 분해되어 생성된 불산의 양보다 많아, 실시 예 10에 따른 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 양극 활물질이, 상대적으로 공격을 더 많이 받아 전이금속의 용출이 증가된다. 이로 인해, 비교 2에 따른 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지와 비교하여, 실시 예 10에 따른 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는, 방전 용량이 크게 감소되는 것을 확인할 수 있다.Compared with the electrolyte to which the silane compound was not added, the electrolyte to which the silane compound was added without pi bonds, as described with reference to Table 2, reduced the self-extinguishing time but increased the amount of hydrofluoric acid produced. In this way, charging and the more the number of discharges increases, the LiPF 6 is the amount of the produced HF decomposition contained in the electrolyte according to Example 10 and Comparative Example 2 LiPF 6 decomposes included in the electrolyte according to the amount of the produced HF In addition, the positive electrode active material of the lithium secondary battery manufactured using the electrolyte according to Example 10 is relatively more attacked, so that the elution of the transition metal is increased. For this reason, it can be seen that the discharge capacity of the lithium secondary battery manufactured using the electrolyte according to Example 10 is significantly reduced compared to the lithium secondary battery manufactured using the electrolyte according to Comparative 2.

또한, 충방전 횟수가 증가될수록, 실시 예 8에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량은 미량 감소함에 반하여, 비교 예 2에 따라 실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지 및 실시 예 10에 따라 파이 결합이 없는 실란 화합물이 첨가된 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량들은, 상대적으로 큰 폭으로 하락함을 확인할 수 있다. 실시 예 8의 경우 파이 결합을 갖는 실란 화합물에 의해 전해질에 포함된 LiPF6의 분해가 방지되어 불산의 생성이 억제되었으나, 비교 예 2 및 실시 예 10의 경우 전해질에 포함된 LiPF6의 분해에 의해 상대적으로 많은 양의 불산이 생성되었고, 생성된 불산이 양극 활물질을 공격하여 전이금속을 용출시켜 리튬 이차전지의 용량을 급감시킨 것을 확인할 수 있다. 즉, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질이 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 향상시키는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
In addition, as the number of charging and discharging increases, the discharge capacity of the lithium secondary battery manufactured using the electrolyte to which the silane compound having a pi bond was added according to Example 8 decreased, whereas the silane compound was added according to Comparative Example 2. It can be seen that the discharge capacities of the lithium secondary battery manufactured using the non-rechargeable electrolyte and the lithium secondary battery manufactured using the electrolyte to which the silane compound having no pi bond was added according to Example 10 decreased relatively significantly. have. In the case of Example 8, the decomposition of LiPF 6 contained in the electrolyte was prevented by the silane compound having a pi bond, thereby suppressing the generation of hydrofluoric acid, but in Comparative Examples 2 and 10, the decomposition of LiPF 6 contained in the electrolyte It can be seen that a relatively large amount of hydrofluoric acid was generated, and the generated hydrofluoric acid attacked the positive electrode active material to elute the transition metal, thereby drastically reducing the capacity of the lithium secondary battery. In other words, it can be seen that an electrolyte containing a silane compound having a pi bond is an effective method of improving the charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.In the above, the present invention has been described in detail using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those who have acquired ordinary knowledge in this technical field should understand that many modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention.

100: 양극
200: 음극
300: 전해질
400: 분리막
100: anode
200: cathode
300: electrolyte
400: separator

Claims (13)

불산을 포함하는 금속 염, 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해액; 및
상기 베이스 전해액에 첨가되고, 파이 결합(pi bond)을 갖는 실란 화합물을 포함하되,
상기 실란 화합물은, 트리에톡시(옥트-7-엔-1-일)실란(Triethoxy(oct-7-en-1-yl)silane)을 포함하되,
상기 실란 화합물은, 상기 베이스 전해액에 포함된 상기 금속염이 분해되어 불산이 생성되는 것을 감소시키는 것을 포함하는 전해질.
A base electrolyte containing a metal salt containing hydrofluoric acid and an organic solvent; And
And a silane compound added to the base electrolyte and having a pi bond,
The silane compound includes triethoxy (oct-7-en-1-yl) silane,
The silane compound is an electrolyte comprising reducing the generation of hydrofluoric acid due to decomposition of the metal salt contained in the base electrolyte.
제1 항에 있어서,
상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 포함하고,
상기 금속염은 LiPF6를 포함하고,
상기 베이스 전해액은, FEC(fluoroethylene carbonate)를 더 포함하고,
상기 실란 화합물은 10wt%인 것을 포함하는 전해질.
The method of claim 1,
The organic solvent includes ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate,
The metal salt includes LiPF 6 ,
The base electrolyte solution further contains FEC (fluoroethylene carbonate),
The electrolyte comprising the silane compound is 10wt%.
제1 항에 따른 전해질; 및
상기 전해질을 사이에 두고 이격되어 배치된 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
The electrolyte according to claim 1; And
A lithium secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode disposed spaced apart from each other with the electrolyte therebetween.
제3 항에 있어서,
상기 실란 화합물에 의해, 상기 금속염이 분해되어 불산이 생성되는 것이 감소되고,
불산에 의해 상기 양극에 포함된 양극활물질의 전이금속이 상기 전해질로 용출되는 것이 감소되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지.

The method of claim 3,
By the silane compound, the metal salt is decomposed to reduce generation of hydrofluoric acid,
A lithium secondary battery comprising reducing elution of the transition metal of the positive electrode active material included in the positive electrode into the electrolyte by hydrofluoric acid.

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