KR102216039B1 - Manufacturing method of activated carbon - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 탄소 공급원 및 산을 이용하여 화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계;상기 산화 그래핀을 제조하는 단계 이후에 산화 그래핀 및 잔류물을 포함하는 크루드(crude) 생성물에서 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계;상기 분리된 잔류 탄소 공급원을 반응기에 넣고, 800 ℃ 이상의 온도로 승온하는 단계; 및 스팀을 공급하면서 상기 승온된 온도를 유지하는 단계;를 포함하는, 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing activated carbon, and more specifically, preparing graphene oxide by a chemical exfoliation process using a carbon source and an acid; graphene oxide and remaining after the step of preparing the graphene oxide Separating graphene oxide and a residual carbon source from a crude product containing water; Putting the separated residual carbon source into a reactor, raising the temperature to 800° C. or higher; And maintaining the elevated temperature while supplying steam.

Description

활성탄의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ACTIVATED CARBON}Manufacturing method of activated carbon {MANUFACTURING METHOD OF ACTIVATED CARBON}

본 발명은, 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 산화 그래핀의 제조 공정에서 발생한 미반응 탄소 공급원을 이용한 활성탄의 제조방법이다.The present invention relates to a method of manufacturing activated carbon, and more specifically, a method of manufacturing activated carbon using an unreacted carbon source generated in the manufacturing process of graphene oxide.

그래핀(graphene)은 우수한 전기전도도와 열전도도, 그리고 투명하고 유연한 물성을 지니고 있기 때문에 그래핀은 차세대 신소재로 각광을 받기 시작하였다. 그래핀은 물리적 박리(Mechanical exfoliation), 에픽텍시 합성(Epitaxial growth), 그래파이트 산화법(Graphite oxide), 화학증착법(Chemical vapor deposition), 층간화합물(Graphite intercalation compound)을 이용한 박리, 화학적 박리법 등을 이용하여 합성하고 있다. 특히 흑연을 산화시켜 용액상에서 분리한 후 환원시키는 화학적 박리법은 대량생산의 가능성과 화학적 개질이 용이하여 다른 소재와의 하이브리드가 가능하다는 장점 때문에 많은 연구가 진행중이다.Because graphene has excellent electrical and thermal conductivity, and transparent and flexible physical properties, graphene has begun to attract attention as a next-generation new material. Graphene uses mechanical exfoliation, epitaxial growth, graphite oxide, chemical vapor deposition, exfoliation using graphite intercalation compounds, and chemical exfoliation. It is being synthesized using. In particular, the chemical exfoliation method of oxidizing graphite, separating it in a solution, and reducing it, has the advantage of being able to hybridize with other materials due to the possibility of mass production and easy chemical modification.

최근에는 석탄으로부터 화학적 박리방법을 이용하여 그래핀을 제조하는 기술이 기존의 허머스 공법에서 개량되어 Wu에 의해 소개되었다. 석탄은 세계적으로 널리 사용되는 경제적이며, 풍부하고, 용이하게 연소 가능한 에너지 자원으로서, 퇴적암층에서 주로 발견된다. 석탄은 토탄에서부터 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 등급으로 나뉘어지며, 이 중에서 저등급 석탄(LRC)는 brown coal에서부터 아역청탄까지를 말하며 역청탄에서부터는 고등급석탄(HRC)로 분류된다. 석탄은, 식물과 동물의 유기물 퇴적층이 산화, 탄화 반응을 거쳐서 생성된 탄소가 낮은 압력 및 온도에서 생성되어 가장 쉽고 빠르게 생성될 수 있다. 또한 석탄의 구조는 기존에 산화 그래핀의 제조를 위한 탄소 공급원으로 널리 사용되었던 흑연에 비해 구조가 복잡하다. 석탄의 구조는, 지방족 비정질 탄소에 의해 연결된 결함을 갖는 옹스트롬 또는 나노미터-크기 결정질 탄소 도메인을 함유한다. 이러한 복잡한 구조 때문에, 석탄 구조내의 비정질 탄소가 순수 sp2 탄소 구조 상에서 통상적으로 사용되는 산화 조건 하에서 흑연에 비하여 이동이 더 용이하다. 석탄은 흑연에 비해서 경제적으로 단가가 저렴하면서도, 박리가 쉬운 편이어서 산화 과정에서 발생하는 산 불순물 문제를 개선시킬 수 있다. 석탄은 기본적으로 흑연에 비해 그래핀 구조가 많지 않기 때문에, 그래핀 제조 수율이 낮으며, 제조 후에도 많은 양의 미반응된 잔류석탄이 남게된다. 이러한 잔류석탄은 폐기처리되고 이에 따른 환경오염 및 비용 손실이 문제가 되고 있다.Recently, a technology for producing graphene from coal using a chemical exfoliation method was improved from the existing Hummers method and introduced by Wu. Coal is an economical, abundant, and easily combustible energy source that is widely used worldwide and is mainly found in sedimentary rock formations. Coal is divided into grades from peat to lignite, sub-bituminous coal, bituminous coal, and anthracite. Among them, low-grade coal (LRC) refers to brown coal to sub-bituminous coal, and bituminous coal is classified as high-grade coal (HRC). Coal can be produced most easily and quickly because carbon produced through oxidation and carbonization reactions of organic matter deposits of plants and animals is produced at low pressures and temperatures. In addition, the structure of coal is more complex than graphite, which has been widely used as a carbon source for the production of graphene oxide. The structure of coal contains angstrom or nanometer-sized crystalline carbon domains with defects linked by aliphatic amorphous carbon. Because of this complex structure, the amorphous carbon in the coal structure is more easily migrated than graphite under the oxidizing conditions commonly used on the pure sp 2 carbon structure. Coal is economically inexpensive compared to graphite, but is easy to peel, thereby improving the problem of acid impurities occurring in the oxidation process. Since coal basically does not have many graphene structures compared to graphite, the yield of graphene production is low, and a large amount of unreacted residual coal remains even after production. These residual coals are disposed of, and environmental pollution and cost loss are a problem.

이에 본 발명은, 이러한 그래핀 제조 공정에서 발생하는 잔류 석탄을 재활용하는 방법을 제공하기 위한 것으로, 잔류 석탄을 활성탄의 탄소 공급원으로 재활용하는 방법을 제공할 수 있다. Accordingly, the present invention is to provide a method of recycling residual coal generated in the graphene manufacturing process, and a method of recycling residual coal as a carbon source of activated carbon may be provided.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 산화 그래핀 제조 공정에서 발생하는 잔류하는 탄소 공급원을 재활용하여 제조 공정을 단순화시키고, 생산성을 증대시킬 수 있는 활성탄의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above-described problem, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing activated carbon that can simplify the manufacturing process and increase productivity by recycling the residual carbon source generated in the manufacturing process of graphene oxide. To provide.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은, 탄소 공급원 및 산을 이용하여 화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀을 제조하는 단계 이후에 산화 그래핀 및 잔류물을 포함하는 크루드(crude) 생성물에서 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계; 상기 분리된 잔류 탄소 공급원을 반응기에 넣고, 800 ℃ 이상의 온도로 승온하는 단계; 및 상기 승온하는 단계의 온도에서 스팀을 공급하면서 상기 승온하는 단계의 온도를 유지하는 단계;를 포함하는, 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, the present invention comprises the steps of preparing graphene oxide by a chemical exfoliation process using a carbon source and an acid; Separating the graphene oxide and the residual carbon source from the crude product including the graphene oxide and the residue after the step of preparing the graphene oxide; Putting the separated residual carbon source into a reactor and raising the temperature to 800° C. or higher; And maintaining the temperature of the raising of the temperature while supplying steam at the temperature of the raising of the temperature. It relates to a method for producing activated carbon.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 승온하는 단계는, 평균 10 ℃/min 이상의 승온 속도로 승온하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of raising the temperature may be raising the temperature at a temperature increase rate of 10° C./min or more on average.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 스팀은 상기 탄소 공급원에 대해 0.5 내지 5(질량비)로 공급되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the steam may be supplied at 0.5 to 5 (mass ratio) with respect to the carbon source.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 스팀을 공급하면서 상기 승온하는 단계의 온도를 유지하는 단계는, 1 시간 이상 동안 유지하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of maintaining the temperature of the step of raising the temperature while supplying the steam may be maintained for at least 1 hour.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 공급원은, 석탄, 코크스 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon source may include coal, coke, or both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 공급원은, 무연탄, 잔탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 이탄, 일반탄, 규화 오일, 골탄 및 해탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon source is anthracite, xanthan, bituminous coal, sub-bituminous coal, modified bituminous coal, asphaltene, asphalt, peat, lignite, peat, general coal, silicified oil, bone coal and sea coal. It may include at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 산은, 황산, 질산, 인산, 염산, 발연 황산, 올레움, 클로로술폰산, p-루엔 술폰산 및 차아인산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the acid may include at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, fuming sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, p-luene sulfonic acid, and hypophosphorous acid.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀을 제조하는 단계는, 탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀과 잔류물을 포함하는 크루드 생성물을 획득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the graphene oxide may include: exposing a carbon source to an acid and an oxidizing agent to obtain a crude product including graphene oxide and a residue; .

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 크루드 생성물을 획득하는 단계는, 50 ℃ 이상의 온도에서 탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화공정이 이루어진 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the crude product may be performed by exposing a carbon source to an acid and an oxidizing agent at a temperature of 50° C. or higher to perform an oxidation process.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화제는, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 질산, 및 아질산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the oxidizing agent may include at least one selected from the group consisting of potassium permanganate, sodium permanganate, hypophosphorous acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, nitric acid, and sodium nitrite.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계는, 상기 크루드 생성물을 세정하는 단계; 상기 세정된 크루드 생성물을 증류수에 분산시킨 이후 소수성 용액을 가하여 증류수-소수성 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 초음파 처리한 이후 상층액을 분리하는 단계; 및 상기 상층액을 건조하여 잔류 탄소 공급원을 획득하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the separating the graphene oxide and the residual carbon source may include washing the crude product; Dispersing the washed crude product in distilled water and then adding a hydrophobic solution to prepare a distilled water-hydrophobic mixture; Separating the supernatant after ultrasonicating the mixed solution; And drying the supernatant to obtain a residual carbon source. It may be to include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 증류수:소수성 용액의 혼합비는 5:1 내지 15:1 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the distilled water: the hydrophobic solution may be from 5:1 to 15:1.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 크루드 생성물을 세정하는 단계는, 상기 크루드 생성물을 산용액을 가하여 희석액을 획득하는 단계; 및 상기 희석액을 고속 원심분리하여 세정된 크루드 생성물을 획득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the washing of the crude product may include obtaining a diluent by adding an acid solution to the crude product; And obtaining a washed crude product by high-speed centrifugation of the diluted solution.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 크루드 생성물을 세정하는 단계는, 상기 크루드 생성물을 산용액으로 희석하여 제1 희석액을 획득하는 단계; 상기 제1 희석액을 고속 원심분리하여 제1 세정된 크루드 생성물을 획득하는 단계; 상기 제1 세정된 크루드 생성물에 증류수로 희석하여 제2 희석액을 획득하는 단계; 및 상기 제2 희석액을 고속 원심분리하여 제2 세정된 크루드 생생물을 획득하는 단계; 를 포함하고, 상기 제2 희석액을 획득하는 단계 및 상기 제2 세정된 크루드 생생물을 획득하는 단계는, 상기 제2 희석액이 pH 6 내지 9가 될 때까지 복수 회 반복하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the washing of the crude product may include diluting the crude product with an acid solution to obtain a first dilution solution; High-speed centrifugation of the first diluted solution to obtain a first washed crude product; Diluting the first washed crude product with distilled water to obtain a second diluted solution; And obtaining a second washed crude organism by high-speed centrifugation of the second diluted solution. Including, and the step of obtaining the second dilution liquid and the step of obtaining the second washed crude organisms may be repeated a plurality of times until the second dilution liquid reaches a pH of 6 to 9.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산용액의 농도는 0.5 내지 5 M인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the concentration of the acid solution may be 0.5 to 5 M.

본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 희석액을 획득하는 단계 및 제2 희석액을 획득하는 단계는, 상온 내지 70 ℃의 온도에서 실시되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the first dilution liquid and the step of obtaining the second dilution liquid may be performed at a temperature of room temperature to 70 °C.

본 발명의 일 실시예에 따라, 요오드 값(Iodine number) 400 mg/g 이상의 활성탄을 획득하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, activated carbon having an iodine number of 400 mg/g or more may be obtained.

본 발명의 일 실시예에 따라, 500 m2/g 내지 1500 m2/g의 비표면적 및 0.3 cm3/g 내지 0.8 cm3/g 미세 기공 부피를 갖는, 활성탄을 획득하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it may be to obtain activated carbon having a specific surface area of 500 m 2 /g to 1500 m 2 /g and a micropore volume of 0.3 cm 3 /g to 0.8 cm 3 /g.

본 발명은, 산화 그래핀의 화학적 박리 공정 이후에 잔류 탄소 공급원의 재활용 방법을 제공할 수 있고, 이는 폐기처리되는 탄소 공급원의 활용도를 높이고, 폐기 처리 비용 및 환경 오염을 낮출 수 있다.The present invention can provide a method of recycling the residual carbon source after the chemical exfoliation process of graphene oxide, which can increase the utilization of the carbon source to be disposed of, and reduce the waste treatment cost and environmental pollution.

본 발명은, 화학적 반리 공정에서 산화 반응을 거친 잔류 탄소 공급원을 적용함으로써, 다공성 활성탄의 활성탄의 제조 공정을 단순화시키고, 활성화 공정이 잘 이루어져 고품질의 다공성 활성탄을 제공할 수 있다. The present invention simplifies the manufacturing process of activated carbon of porous activated carbon by applying the residual carbon source that has undergone an oxidation reaction in the chemical half-step process, and the activation process is well performed to provide high-quality porous activated carbon.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법의 공정 흐름을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법의 공증 흐름을 나타낸 것이다.
1 shows a process flow of a method for manufacturing activated carbon according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a notarization flow of the method for producing activated carbon according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.

이하, 본 발명의 활성탄의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing activated carbon of the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명은, 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 산화 그래핀의 제조 공정 이후에 잔류 탄소 공급원을 활성탄의 탄소 공급원으로 재활용하여 다공성 활성탄을 제조하는 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing activated carbon, and according to an embodiment of the present invention, the manufacturing method comprises recycling the residual carbon source as a carbon source of activated carbon after the manufacturing process of graphene oxide to produce porous activated carbon. will be.

상기 잔류 탄소 공급원은, 산화그래핀 생산을 위해 화학적 박리 공정에 사용되었으나, 산화 그래핀으로 완전하게 전환되지 않은 탄소 공급원을 의미하여, 화학적 박리 공정 중 산 및 산화제에 노출되고, 산화반응을 거치면서 적어도 일부분이 박리 현상이 일어나거나 및/또는 거의 일어나지 않은 미반응 탄소 공급원을 모두 포함할 수 있다. 본 명세서에는 포괄적으로 잔류 탄소 공급원 또는 미반응 탄소 공급원으로 칭한다. The residual carbon source refers to a carbon source that was used in a chemical exfoliation process for the production of graphene oxide, but has not been completely converted to graphene oxide, and is exposed to an acid and an oxidizing agent during the chemical exfoliation process, and undergoes an oxidation reaction. At least a portion may include all unreacted carbon sources with little and/or no exfoliation. In this specification, it is referred to generically as a residual carbon source or an unreacted carbon source.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법의 공정 흐름을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 상기 제조방법은, 화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계(100); 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계(200); 및 잔류 탄소 공급원을 활성화하는 단계(300);를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method will be described with reference to FIG. 1. 1 is an exemplary view showing a process flow of a method for manufacturing activated carbon according to the present invention according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the manufacturing method includes the steps of preparing graphene oxide by a chemical peeling process ( 100); Separating the graphene oxide and the residual carbon source (200); And activating the residual carbon source (300).

화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계(100) Preparing graphene oxide by chemical exfoliation process (100 )

화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계(100)는, 탄소 공급원 및 산을 이용하여 화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계이다. 예를 들어, 탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀을 제조하고, 산화 그래핀과 잔류물을 포함하는 크루드(crude) 생성물을 획득하는 단계를 포함할 수 있다. The step 100 of preparing graphene oxide by a chemical exfoliation process is a step of manufacturing graphene oxide by a chemical exfoliation process using a carbon source and an acid. For example, it may include the step of exposing a carbon source to an acid and an oxidizing agent to prepare graphene oxide, and obtaining a crude product including graphene oxide and a residue.

상기 탄소 공급원은, 석탄, 코크스 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. 상기 석탄은 토탄에서부터 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 등급으로 나뉘어지며, 이 중에서 저등급 석탄(LRC)는 brown coal에서부터 아역청탄까지를 말하며 역청탄에서부터는 고등급석탄(HRC)로 분류된다. 또한, 상기 코크스는 피치(pitch), 역청탄 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다. 상기 피치(pitch)는 석유 또는 석탄 등의 화석연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 것으로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수종 포함하는 점성 있는 혼합물 형태 또는 분말 형태를 갖는 혼합물 형태를 띨 수 있다.The carbon source may include coal, coke, or both. The coal is divided into grades from peat to lignite, sub-bituminous coal, bituminous coal, and anthracite, among which low-grade coal (LRC) refers to from brown coal to sub-bituminous coal, and from bituminous coal is classified as high-grade coal (HRC). In addition, the coke may be made of pitch, bituminous coal, or a combination thereof. The pitch is discharged as debris during the refining process of fossil fuels such as petroleum or coal, and has a viscous mixture form or a powder form including a plurality of polyaromatic hydrocarbons having a plurality of aromatic rings. I can take it.

예를 들어, 상기 탄소 공급원은, 무연탄, 잔탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 이탄, 일반탄, 규화 오일, 골탄 및 해탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the carbon source is selected from the group consisting of anthracite, xanthan, bituminous coal, sub-bituminous coal, modified bituminous coal, asphaltene, asphalt, peat, lignite, peat, general coal, silicified oil, bone coal and sea coal. It may include at least one.

상기 산은, 산화제와 더불어 석탄을 산화시키기 위해 필요한 것으로서, 수소이온을 생성하고, 염기와 중화하여 염을 만드는 물질이다. 상기 산과 산화제가 급격히 반응하여 과도한 반응열이 생기는 것을 방지하기 위하여 이들 산 이외에도, 이들의 염(예를 들면, 질산 나트륨)을 추가적으로 더 포함할 수 있다. The acid is necessary to oxidize coal with an oxidizing agent, and is a substance that generates hydrogen ions and neutralizes with a base to form a salt. In order to prevent the acid and the oxidizing agent from rapidly reacting to generate excessive heat of reaction, a salt thereof (eg, sodium nitrate) may be additionally included in addition to these acids.

예를 들어, 상기 산은, 황산, 질산, 인산, 염산, 발연 황산, 올레움, 클로로술폰산, p-루엔 술폰산 및 차아인산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. For example, the acid may include at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, fuming sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, p-ruene sulfonic acid, and hypophosphorous acid.

상기 산화제는, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 질산, 및 아질산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 산화제는 액상 매질의 형태일 수 있다.The oxidizing agent includes at least one selected from the group consisting of potassium permanganate, sodium permanganate, hypophosphorous acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, nitric acid, and sodium nitrite, and the oxidizing agent may be in the form of a liquid medium.

상기 탄소 공급원 대 산의 혼합비는, 50 내지 150(w/w)일 수 있고, 상기 탄소 공급원 대 산화제의 혼합비는, 0.5 내지 2(w/w)일 수 있다. The mixing ratio of the carbon source to the acid may be 50 to 150 (w/w), and the mixing ratio of the carbon source to the oxidizing agent may be 0.5 to 2 (w/w).

상기 노출은, 산화 그래핀을 수득하기 위한 과정으로서, 산과 산화제에 탄소 공급원을 노출시키기 위해서 다양한 방법이 이용될 수 있다. 상기 노출시키기 위한 방법으로, 탄소 공급원, 산 및 산화제가 액상 용액에 노출되는 방법, 산 및 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 초음파 처리하는 방법, 산 및 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 교반하는 방법, 산 및 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 가열하는 방법을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 2개 이상의 산 및 산화제는 순차적인 방식으로 탄소 공급원에 노출될 수 있다.The exposure is a process for obtaining graphene oxide, and various methods may be used to expose a carbon source to an acid and an oxidizing agent. As a method for exposing, a method of exposing a carbon source, an acid and an oxidizing agent to a liquid solution, a method of ultrasonicating the carbon source in the presence of an acid and an oxidizing agent, a method of stirring the carbon source in the presence of an acid and an oxidizing agent, an acid and It may include, but is not limited to, a method of heating the carbon source in the presence of an oxidizing agent. Two or more acids and oxidants may be exposed to the carbon source in a sequential manner.

예를 들어, 상기 노출은, 상기 탄소 공급원, 산 및 산화제를 혼합한 이후 30 ℃ 이상; 50 ℃ 이상; 또는 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도;에서 30분 이상; 1 시간 이상; 또는 1 시간 내지 20 시간 동안 산화 공정을 진행할 수 있다. 이러한 혼합 및 산화 공정 중에 초음파 처리할 수 있다. For example, the exposure may be at least 30° C. after mixing the carbon source, acid and oxidizing agent; 50° C. or higher; Or 50 ℃ to 100 ℃ temperature; at least 30 minutes; More than 1 hour; Alternatively, the oxidation process may be performed for 1 to 20 hours. It can be ultrasonicated during this mixing and oxidation process.

산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계(200)Separating the graphene oxide and the residual carbon source (200)

산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계(200)는, 화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계(100) 이후에 산화 그래핀 및 잔류물을 포함하는 크루드(crude) 생성물에서 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계이다. In the step of separating the graphene oxide and the residual carbon source 200, the graphene oxide in the crude product including the graphene oxide and the residue after the step 100 of preparing the graphene oxide by a chemical exfoliation process This is the step of separating the fin and the residual carbon source.

도 2를 참조하여 설명하면, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 흐름도를 나타낸 것으로, 도 2에서 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계(200)는, 크루드 생성물을 세정하는 단계(210); 증류수-소수성 혼합액을 제조하는 단계(220); 상층액을 분리하는 단계(230); 상층액에서 잔류 탄소 공급원을 획득하는 단계(240);를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, FIG. 2 shows a process flow diagram according to an embodiment of the present invention. In FIG. 2, the step of separating the graphene oxide and the residual carbon source 200 includes cleaning the crude product. Step 210; Preparing a distilled water-hydrophobic mixture (220); Separating the supernatant (230); It may include; obtaining a source of residual carbon from the supernatant (240).

크루드 생성물을 세정하는 단계(210)는, 크루드 생성물을 산용액으로 세정하여 불순물을 제거하고 세정된 크루드 생성물의 고형물을 획득하는 단계이다. 즉, 크루드 생성물을 산용액을 가하여 희석액을 획득하는 단계(211a); 및 희석액을 고속 원심분리하여 세정된 크루드 생성물을 획득하는 단계(212a)를 포함할 수 있다. The step 210 of washing the crude product is a step of washing the crude product with an acid solution to remove impurities and obtaining a solid of the washed crude product. That is, adding an acid solution to the crude product to obtain a diluted solution (211a); And a step 212a of obtaining the washed crude product by high-speed centrifugation of the diluted solution.

상기 산용액은, 잔류 산폐액을 세척하기 위한 것으로, 상기 저농도의 염산은 pH를 낮추어 메탈 이온의 제거가 용이하게 할 수 있다. 상기 산용액은, 염산, 황산, 질산, 인산, 구연산, 사과산 및 초산 등의 저농도 산용액이며, 바람직하게는 1M 이하의 농도일 수 있다. The acid solution is for washing the residual acid waste solution, and the low concentration of hydrochloric acid lowers the pH to facilitate the removal of metal ions. The acid solution is a low-concentration acid solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, malic acid, and acetic acid, and preferably has a concentration of 1M or less.

상기 불순물은, 산 및 산화제 처리 후 잔존하는 산, 산화제, 금속 이온, 질소 계통의 첨가물 등 일 수 있다. The impurities may be acids, oxidizers, metal ions, nitrogen-based additives, and the like remaining after treatment with acids and oxidizing agents.

상기 고속 원심분리는, 최저 속도 10,000 rpm 이상 최고 속도 25,000 rpm 이하일 수 있다. The high-speed centrifugation may have a minimum speed of 10,000 rpm or more and a maximum speed of 25,000 rpm or less.

다른 예로, 크루드 생성물을 세정하는 단계(210)는, 산용액과 증류수로 세정하여 산, 산화제, 이온 등의 불순물을 제거하고, 세정된 크루드 생성물의 pH를 조절할 수 있다. 예를 들어, 크루드 생성물을 산용액으로 희석하여 제1 희석액을 획득하는 단계(211b); 제1 희석액을 고속 원심분리하여 제1 세정된 크루드 생성물을 획득하는 단계(212b); 제1 세정된 크루드 생성물에 증류수로 희석하여 제2 희석액을 획득하는 단계(213b); 및 제2 희석액을 고속 원심분리하여 제2 세정된 크루드 생생물을 획득하는 단계(214b)를 포함할 수 있다. As another example, in the step 210 of washing the crude product, impurities such as acids, oxidizing agents, and ions may be removed by washing with an acid solution and distilled water, and the pH of the washed crude product may be adjusted. For example, diluting the crude product with an acid solution to obtain a first diluted solution (211b); High-speed centrifugation of the first diluted solution to obtain a first washed crude product (212b); Diluting the first washed crude product with distilled water to obtain a second diluted solution (213b); And a step 214b of obtaining a second washed crude organism by high-speed centrifugation of the second diluted solution.

제2 희석액을 획득하는 단계(213b) 및 제2 세정된 크루드 생생물을 획득하는 단계(214b)는, 상기 제2 희석액이 pH 6 내지 9; 또는 pH 6 내지 7이 될 때까지 복수 회 반복하여 세정된 크루드 생성물의 pH를 조절하고, 활성탄의 제조 시 탄소 공급원의 활성도를 높일 수 있다.The step 213b of acquiring the second dilution liquid and the step 214b of acquiring the second washed crude organism may include a pH of 6 to 9; Alternatively, it is possible to adjust the pH of the washed crude product by repeating a plurality of times until the pH is 6 to 7, and increase the activity of the carbon source when producing activated carbon.

제1 희석액을 획득하는 단계(211b) 및 제2 희석액을 획득하는 단계(213b)는, 상온 내지 70 ℃; 30 ℃내지 60 ℃또는 40 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 산용액 및 증류수를 가하고 교반할 수 있다. 상기 산용액은, 산용액의 농도는 저농도 또는 0.5 내지 5 M일 수 있다.The step 211b of obtaining the first dilution liquid and the step 213b of obtaining the second dilution liquid may include: room temperature to 70° C.; The acid solution and distilled water may be added and stirred at a temperature of 30°C to 60°C or 40°C to 60°C. In the acid solution, the concentration of the acid solution may be a low concentration or 0.5 to 5 M.

증류수-소수성 혼합액을 제조하는 단계(220)는, 세정된 크루드 생성물을 증류수에 분산시킨 이후 소수성 용액을 가하여 증류수-소수성 혼합액을 제조하는 단계이며, 소수성 용액층이 잔류 탄소 공급원을 흡착하고, 증류수층에 산화 그래핀이 잔류하므로, 탄소 공급원과 산화 그래핀을 분리할 수 있다. The step of preparing a distilled water-hydrophobic mixture (220) is a step of preparing a distilled water-hydrophobic mixture by dispersing the washed crude product in distilled water and then adding a hydrophobic solution, the hydrophobic solution layer adsorbs the residual carbon source, and distilled water Since graphene oxide remains in the layer, the carbon source and graphene oxide can be separated.

상층액을 분리하는 단계(230)는, 상기 혼합액을 초음파 처리한 이후에 상층액을 분리하는 단계이며, 초음파 처리를 통하여 산화 그래핀의 층 간, 표면 상에 흡착된 탄소 공급원을 분리시켜 소성성 용매층으로 효과적으로 흡착시키고, 산화 그래핀과 탄소 공급원의 분리를 더 용이하게 할 수 있다. 또한, 초음파 처리 이후에 고속 원심분리를 통해 상 분리하여 탄소 공급원과 산화 그래핀을 분리할 수 있다. The step of separating the supernatant (230) is a step of separating the supernatant after the mixture is subjected to ultrasonic treatment, and is calcined by separating the carbon source adsorbed on the surface and between the layers of graphene oxide through ultrasonic treatment. It is adsorbed effectively to the solvent layer, and the separation of the graphene oxide and the carbon source can be made easier. In addition, the carbon source and graphene oxide may be separated by phase separation through high-speed centrifugation after ultrasonic treatment.

상기 초음파 처리는, 상기 초음파를 15분 내지 30분간 처리할 수 있다. 상기 초음파 처리가 15분 미만인 경우, 산화 그래핀의 분산이 잘 이루어지지 않아, 미반응 석탄의 분리가 어려울 수 있으며, 30분을 초과하는 경우, 지나친 초음파 처리로 인하여 증류수와 소수성 용액이 혼합되어 상분리에 어려움을 겪을 수 있다. 초음파 처리 후 발생되는 일부 침전물을 제거하고, 상기 침전물의 잔류 탄소 공급원을 회수할 수 있다. In the ultrasonic treatment, the ultrasonic waves may be treated for 15 to 30 minutes. If the sonication is less than 15 minutes, the graphene oxide is not well dispersed, so it may be difficult to separate unreacted coal. If it exceeds 30 minutes, distilled water and a hydrophobic solution are mixed due to excessive sonication and phase separation. May have difficulty with Some precipitates generated after ultrasonic treatment may be removed, and a residual carbon source of the precipitate may be recovered.

상기 고속 원심분리는 10 분 내지 20 분간, 10,000 rpm 내지 20,000 rpm 으로 진행할 수 있다. The high-speed centrifugation may be performed at 10 to 20 minutes, 10,000 rpm to 20,000 rpm.

상기 소수성 용액은, 상기 혼합액에서 증류수와의 상분리 및 소수성인 탄소 공급원을 흡착하여 상분리하기 위한 것으로서, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 비극성 용매, 등유, 경유, 식물성 오일, 우지 및 돈지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 등유일 수 있다. 상기 식물성 오일은, 올리브유, 참기름, 들기름, 콩기름, 팜유, 채종유 등일 수 있다. 상기 비극성 용매는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등일 수 있다.The hydrophobic solution is for phase separation with distilled water in the mixed solution and for phase separation by adsorbing a hydrophobic carbon source, and is not particularly limited, but is preferably a group consisting of a non-polar solvent, kerosene, light oil, vegetable oil, tallow and pork fat. It may include one selected from, and more preferably kerosene. The vegetable oil may be olive oil, sesame oil, perilla oil, soybean oil, palm oil, rapeseed oil, and the like. The non-polar solvent may be hexane,  heptane, octane, decane, and cyclohexane.

상기 증류수 대 소수성 용액의 혼합비(w/w)는, 5:1 내지 15:1; 8:1 내지 15:1; 또는 10:1 내지 15:1일 수 있다. 상기 증류수의 혼합비가 5 미만인 경우에, 소수성 용액의 비중이 지나지게 높아 져서, 추후 상분리가 어려울 수 있으며, 15 초과인 경우에는, 소수성 용액이 지나치게 낮아지게 되는 바, 소수성인 잔류 석탄의 흡착효과가 저하될 수 있다.The mixing ratio (w/w) of the distilled water to the hydrophobic solution is 5:1 to 15:1; 8:1 to 15:1; Or 10:1 to 15:1. When the mixing ratio of the distilled water is less than 5, the specific gravity of the hydrophobic solution becomes excessively high, so that phase separation may be difficult in the future, and when it is more than 15, the hydrophobic solution becomes too low. It can be degraded.

상층액에서 잔류 탄소 공급원을 획득하는 단계(240)는, 분리한 상층액을 증발, 감압증류, 진공건조법, 동결건조법, 매몰건조법, 열풍건조법 및 스프레이건조법 등을 이용하여 용매를 제거하고 건조하여 잔류 탄소 공급원을 획득할 수 있다. In the step 240 of obtaining a residual carbon source from the supernatant, the separated supernatant is evaporated, distilled under reduced pressure, vacuum drying, freeze drying, investment drying, hot air drying, spray drying, etc. A carbon source can be obtained.

상기 동결 건조는, 0℃ 이하; 또는 -50 ℃ 내지 0 ℃의 온도에서 건조하고, 이외는 50 ℃ 이상; 또는 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 건조할 수 있다. 또한, 1시간 이상; 5시간 이상; 1시간 내지 40시간; 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 건조할 수 있다. The freeze drying is 0°C or less; Or drying at a temperature of -50°C to 0°C, except for 50°C or more; Or it can be dried at a temperature of 50 ℃ to 200 ℃. In addition, 1 hour or more; More than 5 hours; 1 to 40 hours; Alternatively, it may be dried for 1 to 5 hours.

상기 잔류 탄소 공급원은, 밀링, 분쇄기 등을 이용하여 미세한 분말로 획득할 수 있다. 예를 들어, 기계적 밀링을 이용하고, 상기 기계적 밀링은, 로터밀, 모르타르밀링, 볼밀링, 플래너터리 볼밀링(planetary ball milling), 제트밀링, 비드밀링 및 아트리션 밀링으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The residual carbon source may be obtained as a fine powder using milling or a pulverizer. For example, using mechanical milling, the mechanical milling, at least one selected from the group consisting of rotor mill, mortar milling, ball milling, planetary ball milling, jet milling, bead milling, and atrition milling It may include.

상기 잔류 탄소 공급원의 분말은, 1 nm 이상; 100 nm 이상; 1 μm 이상; 또는 100 μm 이상의 크기를 가질 수 있다. The powder of the residual carbon source is 1 nm or more; 100 nm or more; 1 μm or more; Or it may have a size of 100 μm or more.

잔류 탄소 공급원을 활성화하는 단계(300)Activating the residual carbon source (300)

잔류 탄소 공급원을 활성화하는 단계(300)는, 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계(200)에서 분리하고 획득한 잔류 탄소 공급원을 활성화하여 활성탄을 획득하는 단계이며, 즉, 탄소 공급원을 고온에서 활성화 공정을 거쳐 활성탄으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 잔류 탄소 공급원을 반응기에 넣고 승온하는 단계(310); 및 승온된 온도를 유지하는 단계(320);를 포함할 수 있다.The step of activating the residual carbon source 300 is a step of obtaining activated carbon by separating the graphene oxide and the residual carbon source and activating the obtained residual carbon source in the step 200 of separating the carbon source. It can be converted to activated carbon through an activation process in. For example, adding a residual carbon source to the reactor and raising the temperature (310); And maintaining the elevated temperature (320).

잔류 탄소 공급원을 반응기에 넣고 승온하는 단계(310)는, 잔류 탄소 공급기를 반응기에 넣고, 반응기 온도를 800 ℃ 이상; 800 ℃ 내지 1500 ℃; 또는 800 ℃ 내지 1000 ℃로 승온하고, 승온 속도는 평균적으로 10 ℃/min 이상; 또는 10 ℃/min 내지 20 ℃/min일 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 비표면적이 크고, 미세기공 등의 형성이 잘 이루어지고, 활성탄의 응집 등에 따른 입자 크기의 증가 등을 방지하고, 결정화도가 우수한 활성탄을 제공할 수 있다.In the step 310 of putting the residual carbon source into the reactor and raising the temperature, the residual carbon source is added to the reactor, and the reactor temperature is 800°C or higher; 800°C to 1500°C; Or 800°C to 1000°C, and the temperature increase rate is 10°C/min or more on average; Or it may be 10 ℃ / min to 20 ℃ / min. When included within the above temperature range, the specific surface area is large, micropores, etc. are well formed, the increase in particle size due to aggregation of activated carbon, etc. can be prevented, and activated carbon having excellent crystallinity can be provided.

승온된 온도를 유지하는 단계(320)는, 상기 승온된 온도에서 스팀을 공급하면서 일정한 온도로 일정 시간 동안 유지시키는 등온 단계이며, 1 시간 이상; 2 시간 이상; 또는 1 시간 내지 20 시간 동안 유지할 수 있다. The step of maintaining the elevated temperature 320 is an isothermal step of supplying steam at the elevated temperature and maintaining the temperature at a constant temperature for a certain period of time, for 1 hour or more; More than 2 hours; Alternatively, it can be maintained for 1 to 20 hours.

상기 스팀은 상기 탄소 공급원에 대해 0.5 내지 5(질량비)로 공급되고, 스팀 단독 또는 스팀 함량이 40 %이상인 질소, 아르곤 등의 비활성 가스를 50 ml/min 이상으로 주입할 수 있다. The steam is supplied at 0.5 to 5 (mass ratio) with respect to the carbon source, and steam alone or an inert gas such as nitrogen or argon having a steam content of 40% or more may be injected at 50 ml/min or more.

승온된 온도를 유지하는 단계(320) 이후에 자연 냉각 또는 20 ℃/min 이상의 냉각 속도로 냉각할 수 있다. After the step 320 of maintaining the elevated temperature, it may be cooled by natural cooling or a cooling rate of 20° C./min or more.

본 발명은, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법으로 획득한 다공성 활성탄에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 화학적 박리 공정 이후에 잔류 탄소 공급원을 재활용하므로, 활성탄 원료 생성을 위한 탄화 공정 없이 활성화 공정을 진행할 수 있고, 활성탄의 제조공정을 간소화하고 제조 비용을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 잔류 탄소 공급원의 활용도를 높이고, 폐처리 비용을 줄일 수 있다. 또한, 산 및 산화제와 접촉하여 화학적 박리 공정이 이루어진 탄소 공급원을 이용하므로, 활성화가 잘 이루어지고, 미세 기공의 발달의 잘 이루어진 고품질의 활성탄을 제공할 수 있다.The present invention relates to a porous activated carbon obtained by the method for producing activated carbon according to the present invention, and according to an embodiment of the present invention, the activated carbon recycles the residual carbon source after the chemical exfoliation process. The activation process can be performed without a carbonization process for, and the manufacturing process of activated carbon can be simplified and the manufacturing cost can be lowered, as well as increase the utilization of the residual carbon source and reduce the waste treatment cost. In addition, since a carbon source having a chemical exfoliation process in contact with an acid and an oxidizing agent is used, it is possible to provide a high-quality activated carbon that is well-activated and has well developed micropores.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 메조 기공(mesopore) 및 미세 기공(micropore)을 가지며, 미세 기공의 부피가 더 클 수 있다. 상기 미세 기공의 부피는 0.3 cm3/g 내지 0.8 cm3/g이고 평균 크기는 0.6 nm 내지 1.5 nm일 수 있다. 또한, 상기 활성탄은, 500 m2/g 내지 1500 m2/g의 비표면적, 및 400 mg/g 이상의 요오드 값(Iodine number)을 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the activated carbon has mesopores and micropores, and the volume of the micropores may be larger. The volume of the micropores may be 0.3 cm 3 /g to 0.8 cm 3 /g, and the average size may be 0.6 nm to 1.5 nm. In addition, the activated carbon may have a specific surface area of 500 m 2 /g to 1500 m 2 /g, and an iodine number of 400 mg/g or more.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are for illustrative purposes only, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.

실시예Example

탄소 공급원으로서 석탄 7.5 g, 산으로서 황산(H2SO4) 360 mL 및 산화제로서 아질산나트륨(NaNo3) 6 g을 혼합하였다. 상기 석탄의 산화 과정은 실온에서 24 시간 동안 천천히 혼합하다가, 80 ℃로 가열하여 6 시간 동안 진행하였다. 상기 산화된 석탄을 1M의 질산(HNO3)용액 1 L로 희석한 이후, 가열된 용액을 상온이 될 때까지 냉각하였다. 상기 냉각된 산화 석탄용액을 13,000 rpm에서 15 분간 원심분리하였다. 상기 원심분리된 산화 석탄 용액의 침전물을 여과하여, 여과된 침전물에 증류수를 400 mL 넣고, 13000 rpm으로 원심분리하는 과정을 pH 7이 될 때까지 반복하였다. 상기 제조예에 의해 pH 7이 될 때까지, 원심분리한 제조된 산화 그래핀 용액에서 산화 그래핀을 분리하여 증류수 50 mL에 분산시켜 50 mL의 산화 그래핀 용액을 제조하였다. 상기 50 mL 산화 그래핀 용액에 등유 5 mL를 넣고 초음파 교반기로 20 분간 초음파 처리하고, 침전물(미반응 거대 석탄 입자)을 분리하였다. 상기 침전물을 제거한 혼합 용액을 13000 rpm 에서 15 분간 원심분리하였다. 상기 원심분리 이후, 생기는 상부층의 고체막 및 산화그래핀을 포함하는 하부 용액을 각각 분리하였다. 성가 분리된 침전물 및 등유로 상분리된 상부의 고체막은 190 oC 온도에서 3시간 동안 건조하여 잔류 석탄을 획득하였다. 7.5 g of coal as a carbon source, 360 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as an acid, and 6 g of sodium nitrite (NaNo 3 ) as an oxidizing agent were mixed. The oxidizing process of the coal was slowly mixed at room temperature for 24 hours and then heated to 80° C. for 6 hours. After diluting the oxidized coal with 1 L of 1M nitric acid (HNO 3 ) solution, the heated solution was cooled to room temperature. The cooled oxidized coal solution was centrifuged at 13,000 rpm for 15 minutes. The centrifuged precipitate of the oxidized coal solution was filtered, and 400 mL of distilled water was added to the filtered precipitate, and the process of centrifuging at 13000 rpm was repeated until the pH reached 7. By separating the graphene oxide from the prepared graphene oxide solution centrifuged and dispersing in 50 mL of distilled water until the pH reached 7 by the above preparation example, 50 mL of graphene oxide solution was prepared. 5 mL of kerosene was added to the 50 mL graphene oxide solution, and sonicated with an ultrasonic stirrer for 20 minutes, and the precipitate (unreacted large coal particles) was separated. The mixed solution from which the precipitate was removed was centrifuged at 13000 rpm for 15 minutes. After the centrifugation, the resulting solid film of the upper layer and the lower solution containing graphene oxide were separated, respectively. The sediment separated by acid and the upper solid film phase-separated with kerosene were dried at 190 ° C for 3 hours to obtain residual coal.

활성화 공정Activation process

상기 잔류 석탄을 반응로에 넣고 10 ℃/min으로 800 ℃까지 승온하고, 800 ℃에서 1시간 동안 스팀(석탄:스팀 = 1:1)을 공급하면서 온도를 유지하였다. 상온으로 냉각하여 활성탄을 획득하였다.The residual coal was put in a reaction furnace and the temperature was raised to 800° C. at 10° C./min, and the temperature was maintained while supplying steam (coal: steam = 1:1) at 800° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, activated carbon was obtained.

활성탄의 수율은 42.2% 이며, Iodine numver : 738 mg/g이다. The yield of activated carbon is 42.2%, and Iodine numver: 738 mg/g.

비교예Comparative example

석탄(유연탄)을 반응로에 넣고 10 ℃/min으로 800 ℃까지 승온하고, 800 ℃에서 1시간 동안 스팀(석탄:스팀 = 1:1)을 공급하면서 온도를 유지하였다. 상온으로 냉각하여 활성탄을 획득하였다.Coal (bituminous coal) was put in a reaction furnace and the temperature was raised to 800° C. at 10° C./min, and the temperature was maintained while supplying steam (coal: steam = 1:1) at 800° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, activated carbon was obtained.

활성탄의 수율은 58.87% 이며, Iodine numver : 343 mg/g이다. The yield of activated carbon is 58.87%, and Iodine numver: 343 mg/g.

77K에서 질소 흡착양을 BET식(1938년 Brunauer, Emmett, Teller에 의해 정립되어진 다분자 층 흡착식)에 의거하여 BET-표면적, 기공의 부피, 기공의 평균 크기를 측정하여 표 1에 나타내었다.The amount of nitrogen adsorption at 77K was measured based on the BET formula (a multi-molecular bed adsorption formula established by Brunauer, Emmett, and Teller in 1938), and the BET-surface area, pore volume, and average pore size were measured and shown in Table 1.

BET-표면 면적
(m2/g)
BET-surface area
(m 2 /g)
기공의 부피
(cm3/g)
Pore volume
(cm 3 /g)
기공의 평균 크기
(nm)
Average pore size
(nm)
실시예 1Example 1 789789 0.340.34 1.71.7 비교예 1Comparative Example 1 496496 0.180.18 1.61.6

표 1을 살펴보면, 실시예 1의 활성탄은 738 mg/g의 Iodine number를 가지면서, BET 표면적이 증가된 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1에 비하여 Iodine number 및 BET 보다 높은 값을 가지므로, 본 발명에 의한 제조방법은, 성능이 우수한 활성탄을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.Looking at Table 1, it can be seen that the activated carbon of Example 1 has an Iodine number of 738 mg/g, and the BET surface area is increased. Since this has a higher value than the Iodine number and BET compared to Comparative Example 1, it can be seen that the manufacturing method according to the present invention can provide activated carbon having excellent performance.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings as described above, various modifications and variations can be made from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the claims to be described later.

Claims (19)

탄소 공급원 및 산을 이용하여 화학적 박리 공정으로 산화 그래핀을 제조하는 단계;
상기 산화 그래핀을 제조하는 단계 이후에 산화 그래핀 및 잔류물을 포함하는 크루드(crude) 생성물에서 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계;
상기 분리된 잔류 탄소 공급원을 반응기에 넣고, 800 ℃ 이상의 온도로 승온하는 단계; 및
스팀을 공급하면서 상기 승온된 온도를 유지하는 단계;
를 포함하는,
활성탄의 제조방법.
Preparing graphene oxide by a chemical exfoliation process using a carbon source and an acid;
Separating the graphene oxide and the residual carbon source from the crude product including the graphene oxide and the residue after the step of preparing the graphene oxide;
Putting the separated residual carbon source into a reactor and raising the temperature to 800° C. or higher; And
Maintaining the elevated temperature while supplying steam;
Containing,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
상기 승온하는 단계는, 평균 10 ℃/min 이상의 승온 속도로 승온하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of raising the temperature is to increase the temperature at a temperature increase rate of 10 ℃ / min or more on average,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
상기 스팀은 상기 탄소 공급원에 대해 0.5 내지 5(질량비)로 공급되는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The steam is supplied at 0.5 to 5 (mass ratio) with respect to the carbon source,
Method for producing activated carbon.
◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 4 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 스팀을 공급하면서 상기 승온하는 단계의 온도를 유지하는 단계는, 1 시간 이상 동안 유지하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of maintaining the temperature of the step of raising the temperature while supplying the steam is maintained for at least 1 hour,
Method for producing activated carbon.
◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 5 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 탄소 공급원은,
석탄, 코크스 또는 이 둘을 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon source is,
Which contains coal, coke or both,
Method for producing activated carbon.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 6 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 탄소 공급원은,
무연탄, 잔탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 이탄, 일반탄, 규화 오일, 골탄 및 해탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon source is,
Anthracite, xanthan, bituminous coal, sub-bituminous coal, modified bituminous coal, asphaltene, asphalt, peat, lignite, peat, general coal, silicified oil, bone coal, and sea coal.
Method for producing activated carbon.
◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 7 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 산은, 황산, 질산, 인산, 염산, 발연 황산, 올레움, 클로로술폰산, p-루엔 술폰산 및 차아인산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The acid includes at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, fuming sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, p-ruene sulfonic acid and hypophosphorous acid,
Method for producing activated carbon.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 산화 그래핀을 제조하는 단계는,
탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀과 잔류물을 포함하는 크루드 생성물을 획득하는 단계;
를 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the graphene oxide,
Exposing the carbon source to an acid and an oxidizing agent to obtain a crude product comprising graphene oxide and a residue;
It includes,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
상기 크루드 생성물을 획득하는 단계는, 50 ℃ 이상의 온도에서 탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화공정이 이루어진 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of obtaining the crude product is that the oxidation process is performed by exposing the carbon source to an acid and an oxidizing agent at a temperature of 50° C. or higher,
Method for producing activated carbon.
◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 11 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제9항에 있어서,
상기 산화제는,
과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 질산, 및 아질산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 9,
The oxidizing agent,
It comprises at least one selected from the group consisting of potassium permanganate, sodium permanganate, hypophosphorous acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, nitric acid, and sodium nitrite,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
상기 산화 그래핀과 잔류 탄소 공급원을 분리하는 단계는,
상기 크루드 생성물을 세정하는 단계;
상기 세정된 크루드 생성물을 증류수에 분산시킨 이후 소수성 용액을 가하여 증류수-소수성 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액을 초음파 처리한 이후 상층액을 분리하는 단계; 및
상기 상층액을 건조하여 잔류 탄소 공급원을 획득하는 단계;
를 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of separating the graphene oxide and the residual carbon source,
Washing the crude product;
Dispersing the washed crude product in distilled water and then adding a hydrophobic solution to prepare a distilled water-hydrophobic mixture;
Separating the supernatant after ultrasonicating the mixed solution; And
Drying the supernatant to obtain a residual carbon source;
It includes,
Method for producing activated carbon.
◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 13 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제12항에 있어서,
상기 증류수:소수성 용액의 혼합비는 5:1 내지 15:1이고,
상기 소수성 용액은,
등유, 경유, 식물성 오일, 우지 및 돈지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 12,
The mixing ratio of the distilled water:hydrophobic solution is 5:1 to 15:1,
The hydrophobic solution,
It includes at least one selected from the group consisting of kerosene, light oil, vegetable oil, tallow and pork fat,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
상기 크루드 생성물을 세정하는 단계는,
상기 크루드 생성물에 산용액을 가하여 희석액을 획득하는 단계; 및
상기 희석액을 고속 원심분리하여 세정된 크루드 생성물을 획득하는 단계;
를 포함하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of washing the crude product,
Adding an acid solution to the crude product to obtain a diluted solution; And
High-speed centrifugation of the diluted solution to obtain a washed crude product;
It includes,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
상기 크루드 생성물을 세정하는 단계는,
상기 크루드 생성물을 산용액으로 희석하여 제1 희석액을 획득하는 단계;
상기 제1 희석액을 고속 원심분리하여 제1 세정된 크루드 생성물을 획득하는 단계;
상기 제1 세정된 크루드 생성물에 증류수로 희석하여 제2 희석액을 획득하는 단계; 및
상기 제2 희석액을 고속 원심분리하여 제2 세정된 크루드 생생물을 획득하는 단계;
를 포함하고,
상기 제2 희석액을 획득하는 단계 및 상기 제2 세정된 크루드 생생물을 획득하는 단계는, 상기 제2 희석액이 pH 6 내지 9가 될 때까지 복수 회 반복하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of washing the crude product,
Diluting the crude product with an acid solution to obtain a first diluted solution;
High-speed centrifugation of the first diluted solution to obtain a first washed crude product;
Diluting the first washed crude product with distilled water to obtain a second diluted solution; And
Obtaining a second washed crude organism by high-speed centrifugation of the second diluted solution;
Including,
The step of obtaining the second dilution liquid and the step of obtaining the second cleaned crude organisms are repeated a plurality of times until the second dilution liquid becomes pH 6 to 9,
Method for producing activated carbon.
◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 16 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제14항에 있어서,
상기 산용액의 농도는 0.5 내지 5 M인 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 14,
The concentration of the acid solution is 0.5 to 5 M,
Method for producing activated carbon.
◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 17 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제15항에 있어서,
제1 희석액을 획득하는 단계 및 제2 희석액을 획득하는 단계는, 상온 내지 70 ℃의 온도에서 실시되는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 15,
The step of obtaining the first dilution liquid and the step of obtaining the second dilution liquid are carried out at a temperature of room temperature to 70 ℃,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
요오드 값(Iodine number) 400 mg/g 이상의 활성탄을 획득하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
To obtain activated carbon with an iodine number of 400 mg/g or more,
Method for producing activated carbon.
제1항에 있어서,
500 m2/g 내지 1000 m2/g의 비표면적 및 0.3 cm3/g 내지 0.8 cm3/g 미세 기공 부피를 갖는, 활성탄을 획득하는 것인,
활성탄의 제조방법.
The method of claim 1,
To obtain activated carbon, having a specific surface area of 500 m 2 /g to 1000 m 2 /g and a fine pore volume of 0.3 cm 3 /g to 0.8 cm 3 /g,
Method for producing activated carbon.
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