KR102215617B1 - A photocatalyst surface treatment method and a photocalayst manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광 촉매의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 광 촉매를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법은 광 촉매를 환원제 용액에 담지시켜 상기 광 촉매 상에 산소 결핍부를 포함하는 불균일층(Disordered layer, DL)을 형성하는 단계; 상기 불균일층이 형성된 광 촉매를 양자점 용액에 담지시켜 상기 산소 결핍부에 양자점을 패칭(patching)하는 단계; 및 상기 양자점이 패칭된 광 촉매를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses a method for surface treatment of a photocatalyst, and a photocatalyst prepared therefrom. A method of surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a disordered layer (DL) including an oxygen depletion part on the photocatalyst by supporting the photocatalyst in a reducing agent solution; Patching the quantum dots to the oxygen-deficient portion by supporting the photocatalyst on which the non-uniform layer is formed in a quantum dot solution; And it characterized in that it comprises the step of drying the photocatalyst patched with the quantum dots.
Description
본 발명은 광 촉매의 표면 처리 방법 및 이로부터 제조된 광 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for surface treatment of a photocatalyst and a photocatalyst prepared therefrom.
광 전기 화학전지(Photoelectrochemical, PEC)의 태양 광 수분해는 태양 에너지를 화학 연료로 전환하는 유망한 접근법 중 하나로 여겨져 왔으며, 수많은 금속 산화물은 잠재적인 저비용 및 높은 안정성으로 인해 매우 효율적인 태양 - 수소 전환을 추구하고 있다.Solar hydrolysis of photoelectrochemical (PEC) cells has been seen as one of the promising approaches to converting solar energy into chemical fuels, and many metal oxides pursue a highly efficient solar-hydrogen conversion due to their potential low cost and high stability. Are doing.
그러나, 이러한 금속 산화물 기반의 광 양극은 과도한 밴드 갭(UV 반응성 TiO2, ZnO) 또는 짧은 정공 이동 길이(WO3의 경우 150 nm, BiVO4의 경우 70 nm, Fe2O3의 경우 2-4 nm)와 같은 몇 가지 문제점을 가지고 있다.However, these metal oxide-based photoanodes have excessive band gaps (UV reactive TiO 2 , ZnO) or short hole movement lengths (150 nm for WO 3 , 70 nm for BiVO 4 , 2-4 for Fe 2 O 3 ). nm) has several problems.
표면 반응 동역학(0.8V 이상의 과전압) 및 피코초(picosecond) 또는 나노초(nanosecond) 수준의 급속 재결합으로 인해 물 분리 효율이 크게 저하되는 문제점도 있다.There is also a problem in that water separation efficiency is greatly reduced due to surface reaction kinetics (overvoltage of 0.8V or more) and rapid recombination at the level of picoseconds or nanoseconds.
종래에 산소 공극 (oxygen vacancy, Vo)에서 금속 산화물 포토 노드의 PEC 성능 향상을 위해 전자 구조 및 전하 캐리어 거동을 조절하여 광 흡수, 전하 분리 및 표면 반응성을 향상시키는 연구를 진행했다.Conventionally, in order to improve the PEC performance of metal oxide photonodes in oxygen vacancy (Vo), research was conducted to improve light absorption, charge separation, and surface reactivity by controlling the electronic structure and charge carrier behavior.
한편, 표면 재결합을 현저히 완화시킬 뿐만 아니라 광 전극 / 전해질 계면에서의 역반응을 억제하는 패시베이션 층이 지난 몇 년 동안 주목을 받았다.On the other hand, the passivation layer, which not only significantly alleviates surface recombination, but also suppresses the reverse reaction at the photoelectrode/electrolyte interface, has received attention in the past few years.
그럼에도 불구하고, 패시베이션 층에 의해 형성된 헤테로 계면은 전해질에 도달하는 전하에 대한 추가적인 저항을 야기하는 문제점이 존재한다.Nevertheless, there is a problem that the hetero interface formed by the passivation layer causes an additional resistance to charge reaching the electrolyte.
에피텍셜 성장을 시도하거나 비정질 결정 치환을 사용함으로써 결함없는 인터페이스에 많은 노력을 기울였지만, 대부분의 패시베이션 층은 비활성이고 광 전송 동안 장애를 가질 수 있다.Although a lot of effort has been put into defect-free interfaces by attempting epitaxial growth or using amorphous crystal substitutions, most passivation layers are inactive and can be impeded during optical transmission.
전술한 분석에 기초하여, 금속 산화물 광 노드 상에 인 시츄 (in-situ)로 형성되는 패시베이션 층의 산소 결핍부는 결정상의 전자 구조에 영향을 줄 뿐만 아니라 광 전극 / 전해질의 계면 에너지를 변조시키기 때문에 더 많은 이점을 제공할 수 있다.Based on the above analysis, the oxygen-deficient portion of the passivation layer formed in-situ on the metal oxide optical node not only affects the electronic structure of the crystal phase, but also modulates the interfacial energy of the photoelectrode/electrolyte. It can provide more benefits.
상기 인 시츄(in-situ)로 형성된 패시베이션 층이 상술한 문제점을 완벽하게 해결할 수 있는지에 대해서는 아직 의문이다.It is still questionable whether the passivation layer formed in-situ can completely solve the above-described problem.
지금까지는 패시베이션 층의 산소 결핍부의 유효성을 개선시키는 것에 한계가 있었지만, 표면 결함이 광촉매 또는 태양 전지의 계면 전하 트랩으로 표면 반응성을 저해한다는 확실한 증거가 있다.Until now, there has been a limit to improving the effectiveness of the oxygen-deficient portion of the passivation layer, but there is convincing evidence that surface defects inhibit surface reactivity by photocatalytic or interfacial charge trapping of solar cells.
따라서, 패시베이션 층의 산소 결핍부는 여전히 금속 산화물 포토 노드에 대한 PEC 성능을 더 향상시킬 여지를 가진다.Therefore, the oxygen-deficient portion of the passivation layer still has room to further improve the PEC performance for the metal oxide photo node.
본 발명의 실시예는 산소 결핍부를 포함하는 불균일층이 형성된 광 촉매의 표면에 양자점을 패칭하여 광 촉매의 전자 및 정공이 재결합하지 않아 산화 환원 반응이 잘 일어나도록 하는 광 촉매의 표면 처리 방법 및 이로부터 제조된 표면 처리된 광 촉매를 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is a method of surface treatment of a photocatalyst in which a quantum dot is patched on the surface of a photocatalyst on which a heterogeneous layer including an oxygen depletion part is formed so that the electrons and holes of the photocatalyst do not recombine, so that the redox reaction occurs well It is intended to provide a surface-treated photocatalyst prepared from.
본 발명의 실시예는 산소 결핍부를 포함하는 불균일층이 형성된 광 촉매의 표면에 양자점을 패칭하는 구성만으로도 광 촉매의 정공 전달 효율을 용이하게 향상시키는 광 촉매의 표면 처리 방법 및 이로부터 제조된 표면 처리된 광 촉매를 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is a method of surface treatment of a photocatalyst that easily improves hole transfer efficiency of a photocatalyst by only patching a quantum dot on the surface of a photocatalyst on which a heterogeneous layer including an oxygen depletion part is formed, and a surface treatment prepared therefrom. It is intended to provide a photo catalyst.
본 발명에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법은 광 촉매를 환원제 용액에 담지시켜 상기 광 촉매 상에 산소 결핍부를 포함하는 불균일층(Disordered layer, DL)을 형성하는 단계; 상기 불균일층이 형성된 광 촉매를 양자점 용액에 담지시켜 상기 산소 결핍부에 양자점을 패칭(patching)하는 단계; 및 상기 양자점이 패칭된 광 촉매를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of surface treatment of a photocatalyst according to the present invention comprises the steps of: forming a disordered layer (DL) including an oxygen-deficient portion on the photocatalyst by supporting the photocatalyst in a reducing agent solution; Patching the quantum dots to the oxygen-deficient portion by supporting the photocatalyst on which the non-uniform layer is formed in a quantum dot solution; And it characterized in that it comprises the step of drying the photocatalyst patched with the quantum dots.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 광 촉매는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(WO3), 비스무스 바나데이트(BiVO4) 중 어느 하나일 수 있다.According to the surface treatment method of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the photocatalyst may be any one of titanium dioxide (TiO 2 ), tungsten trioxide (WO 3 ), and bismuth vanadate (BiVO 4 ).
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 양자점은 산소 작용기(Oxygen functional group)를 포함할 수 있다.According to the method of surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the quantum dots may include an oxygen functional group.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 양자점은 탄소 질화물 양자점(Carbon nitrile quantum dot, CNQD) 또는 탄소 양자점(Carbon quantum dot, C-QD)일 수 있다.According to the method for surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the quantum dot may be a carbon nitride quantum dot (CNQD) or a carbon quantum dot (C-QD).
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 광 촉매는 나노 크기의 다공성일 수 있다.According to the method of surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the photocatalyst may have nano-sized porosity.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 광 촉매는 2시간 내지 4시간 동안 상기 양자점 용액에 담지될 수 있다.According to the surface treatment method of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the photocatalyst may be supported in the quantum dot solution for 2 to 4 hours.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 불균일층은 2nm 내지 7nm로 형성될 수 있다.According to the method for surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the non-uniform layer may be formed in a range of 2 nm to 7 nm.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 양자점이 패칭된 광 촉매는 50℃ 내지 150℃에서 건조될 수 있다.According to the surface treatment method of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the photocatalyst to which the quantum dots are patched may be dried at 50°C to 150°C.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 따르면, 상기 양자점이 패칭된 광 촉매는 건조 온도에 의해 건조 시간이 제어될 수 있다.According to the method for surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the drying time of the photocatalyst to which the quantum dots are patched may be controlled by a drying temperature.
본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 광 촉매에 따르면, 산소 결핍부를 포함하는 불균일층(Disordered layer, DL)이 형성된 광 촉매에 있어서, 상기 산소 결핍부에 양자점이 패칭(patching)된 것을 특징으로 한다.According to the surface-treated photocatalyst according to an embodiment of the present invention, in the photocatalyst in which a disordered layer (DL) including an oxygen-deficient portion is formed, quantum dots are patched on the oxygen-deficient portion. do.
본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 광 촉매에 따르면, 상기 양자점은 산소 작용기(Oxygen functional group)를 포함할 수 있다.According to the surface-treated photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the quantum dot may include an oxygen functional group.
본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 광 촉매에 따르면, 상기 양자점은 탄소 질화물 양자점(Carbon nitrile quantum dot, CNQD) 또는 탄소 양자점(Carbon quantum dot, C-QD)일 수 있다.According to the surface-treated photocatalyst according to an embodiment of the present invention, the quantum dot may be a carbon nitride quantum dot (CNQD) or a carbon quantum dot (C-QD).
본 발명의 실시예에 따르면, 산소 결핍부를 포함하는 불균일층이 형성된 광 촉매의 표면에 양자점을 패칭하여 광 촉매의 전자 및 정공이 재결합하지 않아 산화 환원 반응이 잘 일어나도록 할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, quantum dots are patched on the surface of a photocatalyst on which a heterogeneous layer including an oxygen depletion part is formed so that electrons and holes of the photocatalyst do not recombine, so that a redox reaction can easily occur.
본 발명의 실시예에 따르면, 산소 결핍부를 포함하는 불균일층이 형성된 광 촉매의 표면에 양자점을 패칭하는 구성만으로도 광 촉매의 정공 전달 효율을 용이하게 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to easily improve the hole transfer efficiency of the photocatalyst by only patching the quantum dots on the surface of the photocatalyst on which the heterogeneous layer including the oxygen depletion part is formed.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매를 포함하는 광 전기 화학전지는 양자점이 패칭되어 표면 처리된 광 촉매를 포함하여 우수한 전하 분리 효율 및 표면 전하 이동 효율을 가질 수 있다.A photoelectrochemical cell including a photocatalyst according to an embodiment of the present invention may have excellent charge separation efficiency and surface charge transfer efficiency, including a photocatalyst subjected to surface treatment by patching quantum dots.
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매를 포함하는 광 전기 화학전지는 양자점이 패칭되어 표면 처리된 광 촉매를 포함하여 전지 효율이 향상되고 수명이 연장되어 우수한 내구성을 가질 수 있다.A photoelectrochemical cell including a photocatalyst according to an embodiment of the present invention includes a photocatalyst subjected to a surface treatment by patching quantum dots, thereby improving battery efficiency and prolonging life, thereby having excellent durability.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 및 양자점인 CNQD로 패칭된 불균일층을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 패칭에 따른 원자가 레벨의 변화를 도시한 모식도이다.
도 4a는 본 발명의 비교예 1에 따른 삼산화텅스텐(WO3)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4b는 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이며, 도 4c는 본 발명의 비교예 3에 따른 CNQD가 패칭된 삼산화텅스텐(WO3/CNQDs)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 CNQD가 패칭된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3/CNQDs)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 X-레이 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 삼산화텅스텐(WO3)을 촬영한 고분해능 투과전자현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이미지이다.
도 7a는 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)을 촬영한 HR-TEM 이미지이며, 도 7b는 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)을 확대 촬영한 HR-TEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)의 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS)의 수행 지점을 나타낸 HR-TEM 사진이다.
도 9a는 도 8에서 a 지점에 대한 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 9b는 도 8에서 b 지점에 대한 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS) 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 9c는 도 8에서 c 지점에 대한 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 CNQD가 패칭된 삼산화텅스텐(WO3/CNQDs)를 촬영한 HR-TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 CNQD가 패칭된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3/CNQDs)을 촬영한 HR-TEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 CNQD가 패칭된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3/CNQDs)을 촬영한 HAADF-STEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 CNQD를 촬영한 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 텅스텐(W)의 L3-엣지(edge)에 대한 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 스펙트럼을 나타낸 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 k3-가중(k3-weighted) EXAFS(Extended x-ray absorption fine structure) 스펙트럼의 퓨리에 변환을 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예 4에 따른 CNQD 및 CNS의 산소(O) 원자의 1s 오비탈에 대한 고분해능 X선 광전자 분광(High-resolution x-ray photoelectron spectroscopy, HR-XPS) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 텅스텐(W)의 4f 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 산소(O)의 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이다.
도 19a는 본 발명의 실시예 및 비교예 3에 따른 탄소(C) 원자의 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 19b는 본 발명의 실시예 및 비교예 3에 따른 질소(N) 원자의 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 광 촉매를 포함한 광 전기 화학전지의 전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 광자-전류 변환 효율(Photon to current conversion efficiency, IPCE)를 도시한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 암전류 조건에서 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전하 분리 효율(ηsep)을 도시한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전하 이동 효율(ηtrans)을 도시한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2를 포함하는 광 전기 화학전지의 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예 및 비교예 1을 포함하는 광 전기 화학전지의 반응 시간에 따른 수소 기체(H2) 및 산소 기체(O2) 방출을 도시한 그래프이다.1 is a flow chart showing a method for surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention and a non-uniform layer patched with CNQD, which is a quantum dot.
3 is a schematic diagram showing a change in valence level according to patching of quantum dots according to an embodiment of the present invention.
4A is an SEM image taken from a plane of tungsten trioxide (WO 3 ) according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 4B is a tungsten trioxide (DL-WO) having a non-uniform layer (DL) according to Comparative Example 2 of the present invention. 3 ) is an SEM image taken from a plane, and FIG. 4C is an SEM image taken from a plane of tungsten trioxide (WO 3 /CNQDs) patched with CNQD according to Comparative Example 3 of the present invention, and FIG. 4D is an implementation of the present invention. This is a SEM image taken from a plane of tungsten trioxide (DL-WO 3 /CNQDs) with a non-uniform layer (DL) patched with CNQD according to an example.
5 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
6 is a high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) image of tungsten trioxide (WO 3 ) according to Comparative Example 1 of the present invention.
7A is an HR-TEM image taken of tungsten trioxide (DL-WO 3 ) on which a non-uniform layer (DL) is formed according to Comparative Example 2 of the present invention, and FIG. 7B is a comparative example of the present invention. This is an enlarged HR-TEM image of tungsten trioxide (DL-WO 3 ) on which the non-uniform layer (DL) is formed according to 2 according to the second embodiment.
FIG. 8 is a diagram showing a point of performing electron energy loss spectroscopy (EELS) of an OK edge of tungsten trioxide (DL-WO 3 ) having a non-uniform layer (DL) according to Comparative Example 2 of the present invention. This is an HR-TEM picture.
FIG. 9A is a graph showing an electron energy loss spectroscopy (EELS) spectrum of an OK edge with respect to a point a in FIG. 8, and FIG. 9B is a graph showing an OK edge with respect to a point b in FIG. 8. Is a graph showing an electron energy loss spectroscopy (EELS) spectrum of, and FIG. 9c is a graph showing an electron energy loss spectroscopy (ELS) spectrum of the OK edge for point c in FIG. It is a graph shown.
10 is an HR-TEM image of tungsten trioxide (WO 3 /CNQDs) patched with CNQD according to Comparative Example 3 of the present invention.
11 is an HR-TEM image of tungsten trioxide (DL-WO 3 /CNQDs) in which CNQD is patched and formed with a non-uniform layer (DL) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a HAADF-STEM image of tungsten trioxide (DL-WO 3 /CNQDs) on which CNQD is patched according to an embodiment of the present invention on which a non-uniform layer (DL) is formed.
13 is a transmission electron microscopy (TEM) image of CNQD according to an embodiment of the present invention.
14 is an image showing an X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectrum for an L3-edge of tungsten (W) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
15 is Example, Comparative Examples 1 and 2 k 3 according to the present invention - is a graph illustrating a weighting (k 3 -weighted) EXAFS Fourier transform of (Extended x-ray absorption fine structure ) spectral chart.
16 shows high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS) spectra for 1s orbitals of oxygen (O) atoms of CNQD and CNS according to Examples and Comparative Example 4 of the present invention. It is a graph.
17 is a graph showing changes in XPS spectra of 4f orbitals of tungsten (W) according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
18 is a graph showing changes in XPS spectra for 1s orbitals of oxygen (O) according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
19A is a graph showing an XPS spectrum of a 1s orbital of a carbon (C) atom according to Examples and Comparative Example 3 of the present invention, and FIG. 19B is a graph showing nitrogen (N) according to Examples and Comparative Example 3 of the present invention. It is a graph showing the XPS spectrum for the 1s orbital of the atom.
20 is a graph showing the current density of photoelectrochemical cells including photocatalysts according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
21 is a graph showing photon-to-current conversion efficiency (IPCE) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
22 is a graph showing the current density in dark current conditions according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
23 is a graph showing charge separation efficiency (η sep ) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
24 is a graph showing charge transfer efficiency (η trans ) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
25 is a graph showing the current density of photoelectrochemical cells including Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
26 is a graph showing the release of hydrogen gas (H 2 ) and oxygen gas (O 2 ) according to the reaction time of the photoelectrochemical cell including Examples and Comparative Example 1 of the present invention.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terms used in the present specification are for describing exemplary embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" do not exclude the presence or addition of one or more other elements or steps to the mentioned elements or steps.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, "embodiment", "example", "side", "example" and the like should be construed as having any aspect or design described better or advantageous than other aspects or designs. Is not.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.In addition, the term'or' refers to an inclusive OR'inclusive or' rather than an exclusive OR'exclusive or'. That is, unless stated otherwise or unless clear from context, the expression'x uses a or b'means any one of natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.In addition, the singular expression ("a" or "an") used in this specification and the claims generally means "one or more" unless otherwise stated or unless it is clear from the context that it relates to the singular form. Should be interpreted as.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technology field, but there may be other terms depending on the development and/or change of technology, customs, preferences of technicians, and the like. Therefore, terms used in the following description should not be understood as limiting the technical idea, but should be understood as exemplary terms for describing embodiments.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, detailed meanings will be described in the corresponding description. Therefore, terms used in the following description should be understood based on the meaning of the term and the contents throughout the specification, not just the name of the term.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not interpreted ideally or excessively unless explicitly defined specifically.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.On the other hand, in the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express an embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법을 도시한 순서도이다.1 is a flow chart showing a method for surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 단계 S110은 광 촉매(110)를 환원제 용액에 담지시켜 상기 광 촉매(110) 상에 산소 결핍부(121)를 포함하는 불균일층(Disordered layer, DL)(120)을 형성한다.Referring to FIG. 1, in step S110, the
상기 광 촉매(110)는 빛에너지에 의해 반응하여 반응 속도에 영향을 주는 촉매로서, 광 전기 화학전지(photoelectrochemical, PEC)의 물 산화 반응을 촉진시킬 수 있다.The
상기 광 촉매(110)는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(WO3), 비스무스 바나데이트(BiVO4) 중 어느 하나일 수 있다.The
실시예에 따라서, 상기 광 촉매(110)는 나노 크기의 다공성(nanoporous)일 수 있다.Depending on the embodiment, the
나노 크기의 다공성을 가지는 광 촉매는 표면 반응 면적이 증가됨에 따라 더욱 빠른 전기화학 반응이 효율적으로 유도될 수 있다.A photocatalyst having a nano-sized porosity can efficiently induce a faster electrochemical reaction as the surface reaction area increases.
나노 크기의 다공성을 가지는 상기 광 촉매(110)를 제조하는 방법에 대하여 삼산화텅스텐(WO3)을 예로 들어 설명하면 다음과 같다.A method of manufacturing the
먼저, 텅스텐 분말 0.9g을 과산화수소 10mL에 용해시킨 후 12시간 동안 교반하여 텅스텐 용액을 제조한다.First, 0.9 g of tungsten powder was dissolved in 10 mL of hydrogen peroxide and stirred for 12 hours to prepare a tungsten solution.
다음, 2-프로판올(2-propanol) 7mL와 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 8mL를 텅스텐 용액에 첨가한 후 24시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 제조한다.Next, 7 mL of 2-propanol and 8 mL of polyethylene glycol were added to the tungsten solution and stirred for 24 hours to prepare a mixed solution.
상기 폴리에틸렌글리콜은 제조될 나노 다공성의 삼산화텅스텐 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.The polyethylene glycol may control the size and shape of nanoporous tungsten trioxide particles to be prepared.
다음, 상기 혼합 용액을 24시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조한다.Next, the mixed solution is stirred for 24 hours to prepare a precursor solution.
FTO(fluorine-doped tin oxide) 유리 기판 상에 상기 전구체 용액을 드롭 코팅(drop coating)한 후, 에탄올, 아세톤 및 증류수로 각각 10분 동안 초음파 처리하여 표면을 세척한다.After drop-coating the precursor solution onto a fluorine-doped tin oxide (FTO) glass substrate, the surface is cleaned by ultrasonic treatment with ethanol, acetone, and distilled water for 10 minutes, respectively.
황산 및 과산화수소를 7:3 부피비로 혼합한 혼합 용액에 전구체가 코팅된 상기 FTO 유리 기판을 10분 동안 담지시킨다.The FTO glass substrate coated with a precursor was supported on a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in a volume ratio of 7:3 for 10 minutes.
상기 FTO 유리 기판은 표면 특성 및 친수성을 향상시키기 위해 254nm 파장의 자외선을 15분 동안 조사시킨다.The FTO glass substrate is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm for 15 minutes to improve surface properties and hydrophilicity.
FTO 기판을 평평한 탁자에 위치시킨 후 전구체 용액 30μL을 FTO 기판 상에 드롭핑하고 실온에서 30분 동안 자연 건조시킨다.After placing the FTO substrate on a flat table, 30 μL of the precursor solution was dropped onto the FTO substrate and air dried at room temperature for 30 minutes.
자연 건조된 FTO 기판은 300℃, 400℃ 및 500℃에서 각각 30분 동안 어닐링시키고, 550℃에서 2시간동안 유지시켜 나노 다공성의 삼산화텅스텐(WO3) 광 촉매(110)를 제조할 수 있다.The naturally-dried FTO substrate is annealed at 300°C, 400°C, and 500°C for 30 minutes, and maintained at 550°C for 2 hours to prepare nanoporous tungsten trioxide (WO 3 )
상기 나노 다공성의 광 촉매(110)는 상술한 방법에 한정되지 않고 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다.The
상기 환원제 용액은 상기 광 촉매(110)의 표면을 환원시켜 광 촉매(110)의 표면 일부에 산소가 빠져나가 생긴 결함(defect)인 산소 결핍부(121)를 형성할 수 있다.The reducing agent solution may reduce the surface of the
상기 광 촉매(110)는 표면에 형성된 산소 결핍부(121)에 의해 표면이 불균일해져 불균일층(120)이 형성될 수 있다.The
본 발명의 실시예에 따른 불균일층(120)은 상온에서 광 촉매(110)를 환원제 용액에 담지시켜 형성될 수 있다.The
상기 환원제 용액은 리튬(Li) 박막과 에탄디아민(ethandiamine, EDA)의 혼합으로 제조되는 강한 환원성을 띠는 용액(Li/EDA)일 수 있으며, 이 종류에 한정되는 것은 아니다.The reducing agent solution may be a solution having strong reducibility (Li/EDA) prepared by mixing a lithium (Li) thin film and ethandiamine (EDA), but is not limited thereto.
본 발명의 실시예에 따른 환원제 용액인 Li/EDA는 상온에서 광 촉매(110)의 표면에 불균일층(120)을 형성시킬 수 있다.Li/EDA, which is a reducing agent solution according to an embodiment of the present invention, may form a
상기 불균일층(120)은 2nm 내지 7nm로 형성될 수 있다.The
본 발명의 실시예에 따른 불균일층(120)은 강 환원제 용액인 Li/EDA를 사용하여 광 촉매(110)가 표면 환원 처리됨에 따라 형성될 수 있다.The
본 발명의 실시예에 따른 불균일층(120)은 광 촉매(110)가 강 환원제 용액인 Li/EDA에 담지되는 시간에 따라 불균일층(120)이 형성되는 두께가 증가할 수 있다.In the
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 불균일층(120)은 광 촉매(110)가 강 환원제 용액에 담지됨에 따라 광 촉매(110)의 표면에서 내부 방향으로 점차 비균질화되어 불균일층(120)이 형성될 수 있다.Specifically, in the
종래 연구(Angew. Chem. 2016, 128, 11998-12002)에 따르면, 광 촉매(110)가 Li/EDA에 20초 동안 담지되면 ~3nm의 두께로 불균일층(120)이 형성될 수 있다.According to a conventional study ( Angew. Chem. 2016 , 128, 11998-12002), when the
또한, 종래 연구에 따르면, 광 촉매(110)가 Li/EDA에 10초, 20초, 40초 동안 담지될 때 각각 2nm, 3nm, 7nm 두께로 불균일층(120)이 형성될 수 있다.In addition, according to a conventional study, when the
이때, 본 발명의 실시예에 따른 불균일층(120)은 광 촉매(110)를 강 환원제 용액인 Li/EDA에 20초 동안 담지시켜 3nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.At this time, the
상기 광 촉매(110)는 상기 환원제 용액에 담지되어 광 촉매(110)의 표면 일부에 형성된 산소 결핍부(121)를 포함하는 불균일층(120)을 형성하는 방법을 삼산화텅스텐(WO3) 광 촉매(110)를 예로 들어 설명하면 다음과 같다.The
먼저, 15mg의 리튬 박막과 20mL의 EDA를 혼합하여 1mmol/mL의 용매화 전자 용액을 제조한다.First, a 15 mg lithium thin film and 20 mL of EDA are mixed to prepare a 1 mmol/mL solvated electron solution.
다음, 상기 나노 다공성의 삼산화텅스텐(WO3)을 상기 용매화 전자 용액에 20초 동안 담지시켜 불균일층(120)을 3nm의 두께로 형성한다.Next, the nanoporous tungsten trioxide (WO 3 ) is supported in the solvated electron solution for 20 seconds to form a
이때, 리튬 금속의 반응성을 위해 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 상기 나노 다공성의 삼산화텅스텐을 용매화 전자 용액에 담지시킨다.At this time, for reactivity of lithium metal, the nanoporous tungsten trioxide is supported in the solvated electron solution in a glove box in an argon gas atmosphere.
이후, 불균일층(120)이 형성된 삼산화텅스텐을 에탄올, 0.1M 염산 및 증류수로 여러 차례 세척하여 잔여 전자 및 리튬 염을 제거하고 진공 오븐에서 실온으로 건조시켜 삼산화텅스텐의 표면에 불균일층(120)을 형성한다.Thereafter, the tungsten trioxide on which the
상기 광 촉매(110)의 표면에 불균일층(120)을 형성하는 방법은 상술한 방법에 한정되지 않으며, 다양한 방법을 이용할 수 있다.The method of forming the
실시예에 따라서는, 상기 광 촉매(110)가 삼산화텅스텐일 경우 상기 불균일층(120)은 산소 결핍부(121)와 텅스텐 결핍부(122)를 포함할 수 있다.In some embodiments, when the
상기 환원제 용액인 Li/EDA에 삼산화텅스텐이 담지 될 경우, 환원 반응에 의해 산소 결핍부(121)가 형성된다.When tungsten trioxide is supported in the reducing agent solution Li/EDA, the
이때, 텅스텐의 경우 상기 Li/EDA에 용해(dissolution)되어 광 촉매(110)의 표면은 텅스텐이 결핍된다. In this case, tungsten is dissolved in Li/EDA, so that the surface of the
따라서, 광 촉매(110) 표면의 텅스텐도 Li/EDA에서의 용해에 의해 더욱 산화력 있는 W5+로 존재하게 되며, 이것이 텅스텐 결핍부(122)이다.Accordingly, tungsten on the surface of the
상기 불균일층(120)은 음전하를 가지는 전자(electron)와 양전하를 가지는 정공(hole)의 재결합이 일어나지 않아 산화 환원 반응이 잘 일어나도록 한다.In the
상기 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)는 산화 환원이 잘 일어나기 때문에 상기 광 촉매(110)를 포함하는 광 전기 화학전지는 전지 효율이 향상될 수 있다.Since the
그러나, 상기 광 촉매(110)가 과도하게 많은 산소 결핍부(121)를 가진다면 오히려 전자와 정공이 재결합을 하여 산화 환원 반응이 잘 일어나지 않게 되어 광 촉매(110)의 효율이 저하될 수 있다.However, if the
이에 따라, 효율이 저하된 상기 광 촉매(110)를 포함하는 광 화학전지의 전지 효율이 역시 떨어질 수 있다.Accordingly, the battery efficiency of the photochemical cell including the
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매(110)의 표면 처리 방법은 상기 산소 결핍부(121)에 양자점(130)을 패칭하는 과정을 포함하며, 이에 대한 설명을 하면 다음과 같다.In order to solve this problem, the surface treatment method of the
단계 S120는 상기 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)를 양자점 용액에 담지시켜 상기 산소 결핍부(121)에 양자점(130)을 패칭(patching)한다.In step S120, the
상기 단계 S120는 상기 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)에 과도하게 많이 형성된 산소 결핍부(121)에 의해 광 촉매(110)의 효율이 떨어지는 것을 방지하기 위해 광 촉매(110)에 형성된 산소 결핍부(121)의 일부를 양자점(quantum dot)(130)으로 패칭한다.The step S120 is formed in the
상기 양자점 용액은 양자점(130)이 분산된 용액이며, 예를 들어 양자점(130)이 물에 분산되어 상기 양자점 용액이 될 수 있다.The quantum dot solution is a solution in which the
상기 양자점(130)은 산소 작용기(Oxygen functional group)를 포함할 수 있다.The
상기 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)는 과도하게 많이 형성된 산소 결핍부(121)에 의해 전자와 정공의 결합이 오히려 증가하고 산화 환원 반응이 잘 일어나지 않게 한다.In the
산소 작용기를 포함하는 양자점(130)은 불균일층(120)의 산소 결핍부(121)와 화학적으로 흡착되어 산소 결핍부(121)의 산소 결핍을 보충할 수 있는데, 이를 양자점(130)의 패칭이라 할 수 있다.The
따라서, 산소 작용기를 포함하는 양자점(130)을 과도하게 많이 형성된 산소 결핍부(121)에 패칭하여 불균일층(120)에 산소를 보충함으로써, 전자와 정공의 재결합을 방지하고 전하 이동을 원활하게 하여 광 촉매(110)의 산화 환원 반응이 잘 일어나도록 할 수 있다.Therefore, by patching the
실시예에 따라서는, 상기 양자점(130)은 탄소 질화물 양자점(Carbon nitrile quantum dot, CNQD) 또는 탄소 양자점(Carbon quantum dot, C-QD)일 수 있다.Depending on the embodiment, the
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 및 양자점인 CNQD로 패칭된 불균일층을 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing a surface treatment of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention and a non-uniform layer patched with CNQD, which is a quantum dot.
도 2를 참조하면, 정공(h)을 중심으로 양자점(130)을 패칭하기 전(before patched)인 불균일층(120)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)과 양자점(130)인 CNQD를 패칭한 후(After patched)인 불균일층(120)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3/CNQDs)로 나누어 도시하였다.Referring to FIG. 2, tungsten trioxide (DL-WO 3 ) in which the
상기 불균일층(120)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)의 산소 결핍부(121)에 양자점(130)인 CNQD가 패칭되면 전하 이동 능력이 향상(enhance the charge transfer)될 수 있다.When CNQD, which is the
도 2에서 CNQD로 패칭된 불균일층(120)을 확대 도시한 것을 참조하면, 불균일층(120)에 텅스텐 결핍부(VW)(122)와 산소 결핍부(VO)(121)가 형성된 것을 확인할 수 있다.Referring to the enlarged view of the
이때, 도 2에 도시된 O 원자(V)는 산소 결핍부(121) 주변의 산소 원자를, W 원자(V)는 텅스텐 결핍부(122) 주변의 텅스텐 원자를 의미한다.In this case, the O atom (V) shown in FIG. 2 denotes an oxygen atom around the oxygen-
상기 양자점(130)은 상기 양자점(130)이 상기 산소 결핍부(121)에 패칭되어 상기 광 촉매(110)의 효율 저하를 방지하기 위해 산소 작용기를 많이 포함하고 있는 CNQD일 수 있다.The
다시 도 1을 참조하면, 상기 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)는 2시간 내지 4시간 동안 상기 양자점 용액에 담지될 수 있으며, 바람직하게는 3시간 동안 상기 양자점 용액에 담지될 수 있다.Referring back to FIG. 1, the
상기 광 촉매(110)가 양자점 용액에 2시간 미만으로 담지되면, 광 촉매(110)의 산소 결핍부(121)에 양자점(130)이 충분히 패칭되지 않을 수 있다.When the
상기 광 촉매(110)가 양자점 용액에 4시간 초과하여 담지되면, 광 촉매(110)의 산소 결핍부(121)에 양자점(130)이 과도하게 패칭되어 산소 결핍부(121)의 수가 감소하게 됨으로써, 전자와 정공의 재결합이 발생하여 오히려 광 촉매(110)의 효율을 저하시킬 수 있다.When the
본 발명의 실시예에 따른 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)는 상온에서 상기 양자점 용액에 담지될 수 있다.The
다시 도 1을 참조하면, 단계 S120은 다음과 같은 과정을 통해 제조된 CNQD와 같은 양자점(130)을 사용할 수 있다.Referring back to FIG. 1, in step S120, a
먼저, 요오드로 도핑된 탄소 질화물(bulk-iodined-doped carbon nitride)을 준비한 후, 멜라민 2g과 요오드산 1.5mL을 증류수 20mL와 에탄올 20mL에서 80℃ 조건으로 교반한 다음 용매인 증류수와 에탄올을 제거한 요오드로 개질된 멜라민을 준비한다.First, after preparing a bulk-iodined-doped carbon nitride, 2 g of melamine and 1.5 mL of iodic acid were stirred in 20 mL of distilled water and 20 mL of ethanol at 80°C, and then iodine was removed from distilled water and ethanol. Prepare modified melamine.
상기 요오드로 개질된 멜라민을 아르곤 분위기 하에서 550℃에서 5시간 동안 탄화시킨다.The iodine-modified melamine was carbonized at 550° C. for 5 hours in an argon atmosphere.
이후, 요오드로 도핑된 탄소 질화물 0.1g을 증류수에 첨가한 후 5분 동안 초음파 처리를 한다.Thereafter, 0.1 g of carbon nitride doped with iodine is added to distilled water, followed by ultrasonic treatment for 5 minutes.
과산화수소 3mL가 상기 요오드로 도핑된 탄소 질화물에 첨가되고 테플론 반응기로 옮겨 180℃에서 12시간 동안 유지시킨 후, 상온으로 식히면 수분산된 CNQD를 얻을 수 있다.3 mL of hydrogen peroxide is added to the carbon nitride doped with iodine, transferred to a Teflon reactor, maintained at 180° C. for 12 hours, and cooled to room temperature to obtain water-dispersed CNQD.
수분산된 CNQD를 진공 건조시켜 CNQD 분말을 얻을 수 있다.CNQD powder can be obtained by vacuum drying the water-dispersed CNQD.
상기 양자점(130)을 제조하는 과정은 상술한 방법에 한정되지 않으며, 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다.The process of manufacturing the
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 패칭에 따른 원자가 레벨의 변화를 도시한 모식도이다.3 is a schematic diagram showing a change in valence level according to patching of quantum dots according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 기존 삼산화텅스텐(Pristine WO3)의 표면(order)의 원자가 레벨(1)은 DL-WO3와 DL-WO3/CNQD의 원자가 레벨에 비해 에너지가 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the valence level (1) of the conventional tungsten trioxide (Pristine WO 3 ) has a lower energy than that of DL-WO 3 and DL-WO 3 /CNQD.
환원제 용액(Li/EDA)에 의해 기존 삼산화텅스텐이 환원되면서 불균일층(120)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)이 형성되며, DL-WO3의 원자가 레벨(2)의 에너지가 기존 삼산화텅스텐(Pristine WO3)의 표면(order)의 원자가 레벨(1)보다 높아진 것을 확인할 수 있다.As the existing tungsten trioxide is reduced by the reducing agent solution (Li/EDA), tungsten trioxide (DL-WO 3 ) with a
DL-WO3에 양자점(130)인 CNQD를 패칭(DL patching)하면 원자가 레벨(3)의 에너지가 DL-WO3의 원자가 레벨(2)의 에너지보다 높아진 것을 확인할 수 있다.When DL-WO 3 to the
즉, 일반 광 촉매(110)보다 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)가 원자가 전자의 에너지가 더 크고, 불균일층(120)이 형성된 광 촉매(110)보다 양자점(130)이 패칭된 불균일층(120)-광 촉매(110)의 원자가 전자의 에너지가 더 큰 것을 확인할 수 있다.That is, the
도 3에 따르면, 양자점(130)이 패칭된 광 촉매(110)는 전하 분리가 용이하고 정공 이동이 뛰어남을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the
따라서, 양자점(130)이 패칭된 불균일층(120)-광 촉매(110)의 경우 원자가 전자의 에너지가 크기 때문에 산화 환원 반응이 잘 일어나 광 촉매(110)의 효율을 향상시킬 수 있으며, 상기 광 촉매(110)를 포함하는 광 전기 화학전지의 전지 효율도 향상시킬 수 있다.Therefore, in the case of the
다시 도 1을 참조하면, 단계 S130은 양자점(130)이 패칭된 광 촉매(110)를 건조시켜 표면 처리된 광 촉매(110)를 수득한다.Referring back to FIG. 1, in step S130, the
본 발명의 실시예에 따른 양자점(130)이 패칭된 광 촉매(110)는 50℃ 내지 150℃에서 건조될 수 있다.The
본 발명의 실시예에 따른 양자점은 열적 안정성이 있기 때문에, 건조 온도에 크게 영향을 받지 않는다.Since the quantum dot according to the embodiment of the present invention has thermal stability, it is not significantly affected by the drying temperature.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매(110)의 표면에 형성된 불균일층(120)은 산소 분위기 하에서 고온 처리 시 산화 반응에 의한 재결정화 우려가 있다.However, the
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점(130)이 패칭된 광 촉매(110)는 진공 조건 하에서의 150℃ 이하의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the
본 발명의 실시예에 따른 양자점(130)이 패칭된 광 촉매(110)는 건조 온도에 의해 건조 시간이 제어될 수 있다.The drying time of the
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 양자점(130)이 패칭된 광 촉매(110)의 건조 온도가 낮으면 건조 시간을 길게, 건조 온도가 높으면 건조 시간을 짧게 설정할 수 있다.For example, if the drying temperature of the
실시예에 따라서, 양자점(130)이 패칭된 광 촉매(110)는 완전 건조를 위해 6시간 이상 건조될 수 있다.Depending on the embodiment, the
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법에 의해 제조된 광 촉매(110)는 과도하게 형성된 산소 결핍부(121)에 산소 작용기가 많은 양자점(130)을 패칭하여 전자와 정공의 재결합을 방지하여 산화 환원 반응이 잘 일어남으로써 광 촉매(110)의 효율 저하를 용이하게 방지할 수 있다.The
본 발명의 실시예에 따른 광 촉매(110)를 포함하는 광 전기 화학전지는 광 촉매(110)의 효율 향상에 의해 전지 효율이 향상될 수 있다.In the photoelectrochemical cell including the
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 광 전기 화학전지는 기존의 광 전기 화학전지에 비해 1.5배 성능이 향상될 수 있다.Specifically, the photoelectrochemical cell according to the exemplary embodiment of the present invention may have a performance improvement of 1.5 times compared to the conventional photoelectrochemical cell.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광 전기 화학전지는 전하 이동 효율이 60%에서 90%까지 증가될 수 있으며, 이는 양자점(130)을 패칭함으로써 전하 이동이 촉진되었음을 의미한다.In addition, in the photoelectrochemical cell according to an embodiment of the present invention, charge transfer efficiency may be increased from 60% to 90%, which means that charge transfer is promoted by patching the
본 발명의 실시예에 따른 광 전기 화학전지는 공지된 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The photoelectrochemical cell according to an embodiment of the present invention may have a known structure, but is not limited thereto.
본 발명의 실시예에 따른 광 전기 화학전지는 전하 분리 효율(charge separation efficiency, ηsep)이 80% 내지 90%일 수 있다.The photoelectrochemical cell according to an embodiment of the present invention may have a charge separation efficiency (η sep ) of 80% to 90%.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광 전기 화학전지는 표면 전하 이동 효율(surface charge transfer efficiency, ηtrans)은 80% 내지 90%일 수 있다.In addition, in the photoelectrochemical cell according to an embodiment of the present invention, a surface charge transfer efficiency (η trans ) may be 80% to 90%.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법, 표면 처리된 광 촉매 및 이를 포함하는 광 전기 화학전지의 특성 및 효과를 증명하는 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐, 본 발명의 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples for demonstrating the characteristics and effects of a photocatalyst surface treatment method, a surface-treated photocatalyst, and a photoelectrochemical cell including the same according to an embodiment of the present invention will be described. The following Examples and Comparative Examples are provided only to experimentally prove the effect of the present invention, and are not limited by the following Examples and Comparative Examples of the present invention.
[실시예][Example]
1. 나노 다공성의 삼산화텅스텐(WO1. Nanoporous tungsten trioxide (WO 33 ) 제조) Produce
먼저, 텅스텐 분말 0.9g을 과산화수소 10mL에 용해시킨 후 12시간 동안 교반하여 텅스텐 용액을 제조한다.First, 0.9 g of tungsten powder was dissolved in 10 mL of hydrogen peroxide and stirred for 12 hours to prepare a tungsten solution.
다음, 2-프로판올(2-propanol) 7mL와 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 8mL를 텅스텐 용액에 첨가한 후 24시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 제조한다.Next, 7 mL of 2-propanol and 8 mL of polyethylene glycol were added to the tungsten solution and stirred for 24 hours to prepare a mixed solution.
다음, 상기 혼합 용액을 24시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조한다.Next, the mixed solution is stirred for 24 hours to prepare a precursor solution.
FTO(fluorine-doped tin oxide) 유리 기판 상에 상기 전구체 용액을 드롭 코팅(drop coating)한 후, 에탄올, 아세톤 및 증류수로 각각 10분 동안 초음파 처리하여 표면을 세척한다.After drop-coating the precursor solution onto a fluorine-doped tin oxide (FTO) glass substrate, the surface is cleaned by ultrasonic treatment with ethanol, acetone, and distilled water for 10 minutes, respectively.
황산 및 과산화수소를 7:3 부피비로 혼합한 혼합 용액에 전구체가 코팅된 상기 FTO 유리 기판을 10분 동안 담지시킨다.The FTO glass substrate coated with a precursor was supported on a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in a volume ratio of 7:3 for 10 minutes.
상기 FTO 유리 기판은 표면 특성 및 친수성을 향상시키기 위해 254nm 파장의 자외선을 15분 동안 조사시킨다.The FTO glass substrate is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm for 15 minutes to improve surface properties and hydrophilicity.
FTO 기판을 평평한 탁자에 위치시킨 후 전구체 용액 30μL을 FTO 기판 상에 드롭핑하고 실온에서 30분 동안 자연 건조시킨다.After placing the FTO substrate on a flat table, 30 μL of the precursor solution was dropped onto the FTO substrate and air dried at room temperature for 30 minutes.
자연 건조된 FTO 기판은 300℃, 400℃ 및 500℃에서 각각 30분 동안 어닐링시키고, 550℃에서 2시간동안 유지시켜 나노 다공성의 삼산화텅스텐(WO3) 광 촉매를 제조한다.The naturally dried FTO substrate is annealed at 300°C, 400°C, and 500°C for 30 minutes, and maintained at 550°C for 2 hours to prepare a nanoporous tungsten trioxide (WO 3 ) photocatalyst.
2. 불균일층이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO2. Tungsten trioxide with a non-uniform layer (DL-WO 33 ) 제조) Produce
15mg의 리튬 박막과 20mL의 EDA를 혼합하여 1mmol/mL의 용매화 전자 용액을 제조한다.A 1 mmol/mL solvated electron solution is prepared by mixing 15 mg of a lithium thin film and 20 mL of EDA.
다음, 상기 나노 다공성의 삼산화텅스텐(WO3)을 상기 용매화 전자 용액에 20초 동안 담지시켜 불균일층을 3nm의 두께로 형성한다.Next, the nanoporous tungsten trioxide (WO 3 ) is supported in the solvated electron solution for 20 seconds to form a non-uniform layer to a thickness of 3 nm.
이때, 리튬 금속의 반응성을 위해 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 상기 나노 다공성의 삼산화텅스텐을 용매화 전자 용액에 담지시킨다.At this time, for reactivity of lithium metal, the nanoporous tungsten trioxide is supported in the solvated electron solution in a glove box in an argon gas atmosphere.
이후, 불균일층이 형성된 삼산화텅스텐을 에탄올, 0.1M 염산 및 증류수로 여러 차례 세척하여 잔여 전자 및 리튬 염을 제거하고 진공 오븐에서 실온으로 건조시켜 삼산화텅스텐의 표면에 불균일층을 형성한다.Thereafter, the tungsten trioxide having a non-uniform layer is washed several times with ethanol, 0.1 M hydrochloric acid, and distilled water to remove residual electrons and lithium salts, and dried in a vacuum oven at room temperature to form a non-uniform layer on the surface of tungsten trioxide.
이로써, 불균일층이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)을 제조한다.As a result, tungsten trioxide (DL-WO 3 ) having a non-uniform layer is prepared.
3. 산소 작용기를 포함하는 CNQD 제조3. Preparation of CNQD containing oxygen functional groups
요오드로 도핑된 탄소 질화물(bulk-iodined-doped carbon nitride)을 준비한 후, 멜라민 2g과 요오드산 1.5mL을 증류수 20mL와 에탄올 20mL에서 80℃ 조건으로 교반한 다음 용매인 증류수와 에탄올을 제거한 요오드로 개질된 멜라민을 준비한다.After preparing bulk-iodined-doped carbon nitride, 2 g of melamine and 1.5 ml of iodic acid were stirred in 20 ml of distilled water and 20 ml of ethanol at 80°C, and then modified with iodine from which distilled water and ethanol were removed. Prepare the melamine.
상기 요오드로 개질된 멜라민을 아르곤 분위기 하에서 550℃에서 5시간 동안 탄화시킨다.The iodine-modified melamine was carbonized at 550° C. for 5 hours in an argon atmosphere.
이후, 요오드로 도핑된 탄소 질화물 0.1g을 증류수에 첨가한 후 5분 동안 초음파 처리를 한다.Thereafter, 0.1 g of carbon nitride doped with iodine is added to distilled water, followed by ultrasonic treatment for 5 minutes.
과산화수소 3mL가 상기 요오드로 도핑된 탄소 질화물에 첨가되고 테플론 반응기로 옮겨 180℃에서 12시간 동안 유지시킨 후, 상온으로 식히면 수분산된 CNQD를 얻는다.3 mL of hydrogen peroxide is added to the carbon nitride doped with iodine, transferred to a Teflon reactor, maintained at 180° C. for 12 hours, and cooled to room temperature to obtain water-dispersed CNQD.
수분산된 CNQD를 진공 건조시켜 분말상의 CNQD를 제조한다.The water-dispersed CNQD is vacuum-dried to prepare a powdery CNQD.
4. CNQD가 패칭된 DL-WO4. DL-WO patched with CNQD 33 제조(DL-WO Manufacturing (DL-WO 33 /CNQDs)/CNQDs)
0.1mg/mL로 수분산된 CNQD 용액에 DL-WO3을 수직으로 3시간 동안 담지시킨 후 100℃의 진공 오븐에서 건조시킨다.DL-WO 3 was vertically immersed in the CNQD solution dispersed at 0.1 mg/mL for 3 hours, and dried in a vacuum oven at 100°C.
상기 과정을 2회 반복하여 CNQD가 패칭된 광 촉매 DL-WO3(DL-WO3/CNQDs )을 제조한다.The above process was repeated twice to prepare a photocatalyst DL-WO 3 (DL-WO 3 /CNQDs) patched with CNQD.
[비교예 1][Comparative Example 1]
[실시예]에서의 나노 다공성의 삼산화텅스텐(WO3)을 광 촉매로 제조한다.Nanoporous tungsten trioxide (WO 3 ) in [Example] was prepared as a photocatalyst.
[비교예 2][Comparative Example 2]
[실시예]에서 나노 다공성의 삼산화텅스텐에 불균일층이 형성된 DL-WO3을 광 촉매로 제조한다.In [Example], DL-WO 3 having a heterogeneous layer formed on nanoporous tungsten trioxide was prepared as a photocatalyst.
[비교예 3][Comparative Example 3]
삼산화텅스텐(WO3)에 불균일층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, [실시예]와 동일한 방법으로 광 촉매 WO3/CNQD를 제조한다.A photocatalyst WO 3 /CNQD was prepared in the same manner as in [Example], except that a non-uniform layer was not formed on tungsten trioxide (WO 3 ).
[비교예 4][Comparative Example 4]
1. 초박막 탄소 질화물 나노시트(ultrathin carbon nitride nanosheets, CNSs)의 제조1. Fabrication of ultrathin carbon nitride nanosheets (CNSs)
4.00g의 탄소 질화물 분말(yellow bulk carbon nitride), 52g의 98% 황산(H2SO4), 20g의 발연 황산(oleum)을 혼합한 후 140℃에서 2시간 동안 교반하고 170℃에서 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다.After mixing 4.00 g of yellow bulk carbon nitride, 52 g of 98% sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and 20 g of fuming sulfuric acid (oleum), the mixture was stirred at 140°C for 2 hours and then at 170°C for 3 hours. Stir to prepare a mixture.
상기 혼합물을 자연 냉각시킨 후 75℃, 800mL의 증류수에 주입하여 혼합 용액을 제조한다.After naturally cooling the mixture, it was poured into distilled water at 75° C. and 800 mL to prepare a mixed solution.
상기 혼합 용액에 85.58g의 1.6mol NH4Cl을 첨가한 후 70℃에서 2시간 동안 교반시킨 후 필터링하여 잔여물을 제거한다.85.58 g of 1.6 mol NH 4 Cl was added to the mixed solution, stirred at 70° C. for 2 hours, and filtered to remove the residue.
이후, 아이스 배쓰(ice bath)에 옮기고 1.5 시간 동안 교반시킨다.Then, it was transferred to an ice bath and stirred for 1.5 hours.
이후, 필터링, 증류수 및 에탄올 세척, 60℃의 진공 건조를 거쳐 분말상의 CNS를 제조한다.Thereafter, filtering, washing with distilled water and ethanol, and vacuum drying at 60°C to prepare a powdery CNS.
2. CNS가 패칭된 DL-WO2. DL-WO patched by CNS 33 /CNSs 제조/CNSs manufacturing
CNQD 대신 CNS가 사용되는 것을 제외하고는, [실시예]와 동일한 방법으로 광 촉매 DL-WO3/CNSs를 제조한다.Photocatalyst DL-WO 3 /CNSs were prepared in the same manner as in [Example], except that CNS was used instead of CNQD.
상기 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 4를 정리하면 아래의 표 1과 같다.The Examples and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
특성 평가Property evaluation
1. 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3의 형태학1. Morphology of Examples and Comparative Examples 1 to 3
도 4a는 본 발명의 비교예 1에 따른 삼산화텅스텐(WO3)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4b는 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이며, 도 4c는 본 발명의 비교예 3에 따른 CNQD가 패칭된 삼산화텅스텐(WO3/CNQDs)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 CNQD가 패칭된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3/CNQDs)을 평면에서 촬영한 SEM 이미지이다.4A is an SEM image taken from a plane of tungsten trioxide (WO 3 ) according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 4B is a tungsten trioxide (DL-WO) having a non-uniform layer (DL) according to Comparative Example 2 of the present invention. 3 ) is an SEM image taken from a plane, and FIG. 4C is an SEM image taken from a plane of tungsten trioxide (WO 3 /CNQDs) patched with CNQD according to Comparative Example 3 of the present invention, and FIG. 4D is an implementation of the present invention. This is a SEM image taken from a plane of tungsten trioxide (DL-WO 3 /CNQDs) with a non-uniform layer (DL) patched with CNQD according to an example.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 3과 실시예의 광 촉매의 형상은 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.4A to 4D, it can be seen that the shapes of the photocatalysts of Comparative Examples 1 to 3 and Examples are almost unchanged.
즉, 광 촉매인 삼산화텅스텐에 불균일층을 형성하거나 양자점을 패칭해도 광 촉매의 형태에는 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that even if a non-uniform layer is formed on tungsten trioxide, which is a photocatalyst, or quantum dots are patched, the shape of the photocatalyst is not affected.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 X-레이 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.5 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
도 5를 참조하면, 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3의 그래프 개형, 즉 피크의 위치가 동일한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the graphs of Examples and Comparative Examples 1 to 3, that is, the positions of the peaks, are the same.
즉, 광 촉매에 불균일층이 형성되거나 양자점인 CNQD가 패칭되어도 삼산화텅스텐의 결정도 및 투명성에는 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that even if a non-uniform layer is formed on the photocatalyst or CNQD, which is a quantum dot, is patched, the crystallinity and transparency of tungsten trioxide are not affected.
그러나, 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3의 TEM 이미지를 확인할한 결과, 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 질감은 차이를 가지는 것으로 확인되었다.However, as a result of confirming the TEM images of Examples and Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the textures according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 had a difference.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 삼산화텅스텐(WO3)을 촬영한 고분해능 투과전자현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이미지이다.6 is a high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) image of tungsten trioxide (WO 3 ) according to Comparative Example 1 of the present invention.
도 6을 참조하면, 비교예 1에 따른 삼산화텅스텐은 0.37nm 및 0.38nm의 틈을 가지는 두 개의 평행한 주변부(parallel fringe)를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the tungsten trioxide according to Comparative Example 1 has two parallel fringes having gaps of 0.37 nm and 0.38 nm.
이는 단사정계의 삼산화텅스텐의 (200) 및 (002) 평면의 이론적인 격자 면간격과 매치된다.This is consistent with the theoretical lattice spacing of the (200) and (002) planes of monoclinic tungsten trioxide.
도 7a는 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)을 촬영한 HR-TEM 이미지이며, 도 7b는 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)을 확대 촬영한 HR-TEM 이미지이다.7A is an HR-TEM image taken of tungsten trioxide (DL-WO 3 ) on which a non-uniform layer (DL) is formed according to Comparative Example 2 of the present invention, and FIG. 7B is a comparative example of the present invention. This is an enlarged HR-TEM image of tungsten trioxide (DL-WO 3 ) on which the non-uniform layer (DL) is formed according to 2 according to the second embodiment.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 비교예 2에서 ~3.5nm 두께의 불균일층(disordered layer, DL)이 형성된 것을 확인할 수 있다.7A and 7B, it can be seen that in Comparative Example 2, a disordered layer (DL) having a thickness of ~3.5 nm was formed.
불균일층의 안쪽(즉, 광 촉매의 중심부를 향하는 방향)은 균일하고 평행한 주변부를 가지는 반면, 바깥쪽(즉, 광 촉매의 중심부 외측 방향)은 텅스텐 결핍부와 산소 결핍부에 의해 불균일한 격자를 가지는 것을 확인할 수 있다.The inside of the heterogeneous layer (i.e., the direction toward the center of the photocatalyst) has a uniform and parallel periphery, while the outside (i.e., the direction of the outside of the center of the photocatalyst) is a non-uniform lattice due to the tungsten and oxygen-deficient parts It can be confirmed that it has.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3)의 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS)의 수행 지점을 나타낸 HR-TEM 사진이다.FIG. 8 is a diagram showing a point of performing electron energy loss spectroscopy (EELS) of an OK edge of tungsten trioxide (DL-WO 3 ) having a non-uniform layer (DL) according to Comparative Example 2 of the present invention. This is an HR-TEM picture.
도 8을 참조하면, 산소 결핍부가 비교예 2에 따른 불균일층 형성에 얼마나 기여하는지 알아보기 위해 불균일층의 EELS 측정 지점을 a 지점, b 지점 및 c 지점으로 설정하였다.Referring to FIG. 8, in order to find out how much the oxygen-deficient portion contributes to the formation of the non-uniform layer according to Comparative Example 2, the EELS measurement points of the non-uniform layer were set as points a, b and c.
도 9a는 도 8에서 a 지점에 대한 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 9b는 도 8에서 b 지점에 대한 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS) 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 9c는 도 8에서 c 지점에 대한 O-K 엣지(edge)의 전자 에너지 손실 분광(Electron energy loss spectroscopy, EELS) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.FIG. 9A is a graph showing an electron energy loss spectroscopy (EELS) spectrum of an OK edge with respect to a point a in FIG. 8, and FIG. 9B is a graph showing an OK edge with respect to a point b in FIG. 8. Is a graph showing an electron energy loss spectroscopy (EELS) spectrum of, and FIG. 9c is a graph showing an electron energy loss spectroscopy (ELS) spectrum of the OK edge for point c in FIG. It is a graph shown.
도 9a 내지 도 9c를 참조하면, 530~540eV 부근에서 O K-엣지 피크를 확인할 수 있으며, 전술한 도 8에 도시된 a, b, c 지점의 O K-엣지의 강도(intensity)가 일정하지 못함을 보임으로써, 광 촉매의 표면에 불균일한 산소 결핍부가 형성됨을 확인할 수 있다.9A to 9C, the O K-edge peak can be confirmed in the vicinity of 530 to 540 eV, and the intensity of the O K-edge at points a, b, and c shown in FIG. 8 is not constant. It can be confirmed that the non-uniform oxygen-deficient portion is formed on the surface of the photocatalyst.
즉, 불균일층의 안쪽에서 바깥쪽으로 갈수록 산소 결핍부의 수가 증가하는 것을 알 수 있으며, 불균일층의 안쪽보다 바깥쪽이 더 고르지 못한 것으로 보아 산소 결핍이 광 촉매의 표면의 균일성에 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.In other words, it can be seen that the number of oxygen-deficient parts increases from the inside of the non-uniform layer to the outside, and it is seen that the outside of the non-uniform layer is more uneven than the inside of the non-uniform layer, indicating that oxygen deficiency affects the uniformity of the surface of the photocatalyst. have.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 CNQD가 패칭된 삼산화텅스텐(WO3/CNQDs)를 촬영한 HR-TEM 이미지이다.10 is an HR-TEM image of tungsten trioxide (WO 3 /CNQDs) patched with CNQD according to Comparative Example 3 of the present invention.
도 10을 참조하면, 비교예 3에 따른 WO3/CNQDs는 삼산화텅스텐의 균일한 표면으로부터 CNQD가 고립되어 패칭되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, it can be seen that in WO 3 /CNQDs according to Comparative Example 3, CNQDs are isolated from the uniform surface of tungsten trioxide and patched.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 CNQD가 패칭된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3/CNQDs)을 촬영한 HR-TEM 이미지이다.11 is an HR-TEM image of tungsten trioxide (DL-WO 3 /CNQDs) in which CNQD is patched and formed with a non-uniform layer (DL) according to an embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, 실시예에 따른 DL-WO3/CNQDs는 CNQD가 DL-WO3의 표면에 매우 가깝게 접촉된 것으로 보이지만, CNQD는 DL-WO3 표면에 연속적으로 패칭된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, in the DL-WO 3 /CNQDs according to the embodiment, CNQD appears to be in very close contact with the surface of DL-WO 3 , but it can be confirmed that CNQD is continuously patched on the DL-WO 3 surface.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 CNQD가 패칭된 불균일층(DL)이 형성된 삼산화텅스텐(DL-WO3/CNQDs)을 촬영한 HAADF-STEM 이미지이다.FIG. 12 is a HAADF-STEM image of tungsten trioxide (DL-WO 3 /CNQDs) on which CNQD is patched according to an embodiment of the present invention on which a non-uniform layer (DL) is formed.
도 12의 동그라미 표시를 참조하면, 실시예에 따른 DL-WO3/CNQDs는 CNQD의 패칭으로 인해 삼산화텅스텐 표면의 산란 대조가 다양하여 서로 다른 로컬 밝기를 가지는 것을 확인할 수 있다.12, it can be seen that the DL-WO 3 /CNQDs according to the embodiment have different local luminances because the scattering contrast of the tungsten trioxide surface is varied due to the patching of CNQD.
즉, 실시예에 따른 DL-WO3에 CNQD가 성공적으로 패칭되었음을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that CNQD has been successfully patched to DL-WO 3 according to the embodiment.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 CNQD를 촬영한 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.13 is a transmission electron microscopy (TEM) image of CNQD according to an embodiment of the present invention.
도 13을 참조하면, CNQD의 크기 및 크기 분포가 균일한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 13, it can be seen that the size and size distribution of CNQD are uniform.
실시예에 따라 제조된 CNQD는 평균 ~4nm의 직경을 가지는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the CNQD prepared according to the example has an average diameter of ~4nm.
2. 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3의 원자 및 전자 구조2. Atomic and electronic structures of Examples and Comparative Examples 1 to 3
도 14는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 텅스텐(W)의 L3-엣지(edge)에 대한 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 스펙트럼을 나타낸 이미지이다.14 is an image showing an X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectrum for an L3-edge of tungsten (W) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
도 14를 참조하면, 10213eV에서 이른바 넓은 화이트 라인(white line, WL) 특성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14, so-called wide white line (WL) characteristics can be confirmed at 10213eV.
이는 텅스텐의 2p3/2오비탈에서 비어있는 텅스텐의 5d, 산소의 2p 합성 전도 밴드 상태로 전자가 이동하기 때문이다.This is because electrons move from the 2p 3/2 orbital of tungsten to the 5d of tungsten and 2p of oxygen.
상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 WL 플롯 형상과 에너지 위치는 매우 유사한 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the shapes and energy positions of the WL plots of Examples, Comparative Examples 1 and 2 are very similar.
이는 텅스텐-산소 결합이 변하지 않아 텅스텐 원자의 지역적인 전자 구조가 유사하기 때문이다.This is because the tungsten-oxygen bond does not change and the local electronic structure of the tungsten atom is similar.
그러나 도 14의 삽입 이미지를 참조하면, 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 플롯이 미묘하게 다른 것을 확인할 수 있다.However, referring to the inset image of FIG. 14, it can be seen that plots corresponding to Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are subtly different.
비교예 1에 따른 삼산화텅스텐은 실시예 및 비교예 2에 비해 더 높은 WL 강도를 가지는데, 텅스텐의 5d 오비탈이 가장 높은 산화 상태에 있기 때문이다.Tungsten trioxide according to Comparative Example 1 has a higher WL strength than in Examples and Comparative Example 2 because the 5d orbital of tungsten is in the highest oxidation state.
비교예 2에 따른 DL-WO3은 실시예 및 비교예 1보다 낮은 WL 강도를 가지는데, 산소 결핍부로 인한 텅스텐의 더 F은 평균 산화 상태 때문인 것으로 확인된다.DL-WO 3 according to Comparative Example 2 has a lower WL strength than that of Examples and Comparative Example 1, and it is confirmed that the †F of tungsten due to the oxygen-deficient portion is due to the average oxidation state.
실시예에 따른 DL-WO3/CNQDs는 비교예 2에 비해 약간 큰 WL 강도를 가지는데, DL-WO3의 산소 결핍부가 CNQD에 의해 일부 채워졌기 때문인 것으로 확인된다.The DL-WO 3 /CNQDs according to the example has a slightly higher WL intensity than that of Comparative Example 2, which is confirmed to be because the oxygen-deficient portion of DL-WO 3 is partially filled by CNQD.
도 15는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 k3-가중(k3-weighted) EXAFS(Extended x-ray absorption fine structure) 스펙트럼의 퓨리에 변환을 도시한 그래프이다.15 is Example, Comparative Examples 1 and 2 k 3 according to the present invention - is a graph illustrating a weighting (k 3 -weighted) EXAFS Fourier transform of (Extended x-ray absorption fine structure ) spectral chart.
이때, 도 15의 x축은 에너지를 흡수한 원자와 이웃한 원자와의 거리인 래디얼 거리(radial distance)이고, y축은 퓨리에 변환 규모(Fourier transform magnitude)로 해당 원자 간 거리를 가지는 이웃 원자의 수를 의미한다.In this case, the x-axis of FIG. 15 is the radial distance, which is the distance between the atom that has absorbed energy and the neighboring atom, and the y-axis is the Fourier transform magnitude, indicating the number of neighboring atoms having the distance between the atoms. it means.
도 15를 참조하면, 1.0Å 내지 2.0Å에서 매우 강한 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15, it can be seen that the peak has a very strong peak at 1.0 Å to 2.0 Å.
이는 비교예 2에 따른 DL-WO3이 1.4Å에서 비교예 1에 따른 삼산화텅스텐보다 더 낮은 배위수를 가지기 때문인 것으로 확인된다.This is confirmed to be because DL-WO 3 according to Comparative Example 2 has a lower coordination number than tungsten trioxide according to Comparative Example 1 at 1.4 Å.
즉, 비교예 2는 산소 결핍부로 인해 비교예 1보다 불균일한 상태, 즉 불균일층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that Comparative Example 2 is in a non-uniform state, that is, a non-uniform layer is formed than that of Comparative Example 1 due to the oxygen deficient portion.
실시예에 따른 DL-WO3/CNQDs의 배위수는 비교예 2보다 조금 높지만 비교예 1보다 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the coordination number of DL-WO 3 /CNQDs according to the example is slightly higher than that of Comparative Example 2, but much lower than that of Comparative Example 1.
이는 실시예가 CNQD의 패칭에 의해 더 적은 수의 산소 결핍부를 가지기 때문인 것으로 확인된다.It is confirmed that this is because the embodiment has a smaller number of oxygen-deficient sites by patching of CNQD.
이러한 결과로 비추어 볼 때, DL-WO3에 CNQD를 그래프팅(grafting)하는 것은 산소 결핍부의 트랩 부위에 CNQD를 패칭하는 것으로 확인할 수 있다.In view of these results, grafting CNQD to DL-WO 3 can be confirmed by patching CNQD to the trap site of the oxygen-deficient area.
3. 산소 결핍부에 패칭된 CNQD 관련3. CNQD patched in the oxygen-deficient area
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예 4에 따른 CNQD 및 CNS의 산소(O) 원자의 1s 오비탈에 대한 고분해능 X선 광전자 분광(High-resolution x-ray photoelectron spectroscopy, HR-XPS) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.16 shows high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS) spectra for 1s orbitals of oxygen (O) atoms of CNQD and CNS according to Examples and Comparative Example 4 of the present invention. It is a graph.
도 16을 참조하면, 비교예 4의 CNS보다 실시예의 CNQD가 더 많은 산소 작용기를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 16, it can be seen that the CNQD of Example 4 has more oxygen functional groups than the CNS of Comparative Example 4.
이에 따라, 산소 작용기가 많아 음전하(O-δ)를 가지는 CNQD는 불균일층의 산소 결핍부(W+δ)와 결합될 수 있다.Accordingly, CNQD having a large oxygen functional group and a negative charge (O -δ ) may be combined with the oxygen-deficient portion (W + δ ) of the heterogeneous layer.
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 텅스텐(W)의 4f 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이다.17 is a graph showing changes in XPS spectra of 4f orbitals of tungsten (W) according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
도 17을 참조하면, 35.21eV 및 37.35eV에서 각각 텅스텐(W)의 4f5/2 오비탈과 텅스텐의 4f7/2 오비탈의 분리된 피크를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 17, separated peaks of a 4f 5/2 orbital of tungsten (W) and a 4f 7/2 orbital of tungsten (W) at 35.21 eV and 37.35 eV, respectively.
비교예 2에 따른 DL-WO3의 텅스텐 4f 오비탈의 결합 에너지 그래프는 실시예, 비교예 1 및 비교예 3의 그래프와 반대로 이동된 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the binding energy graph of the
이는 텅스텐의 상대적으로 낮은 산화 상태로부터 방출된 광 전자에 의한 것으로 확인된다.This is confirmed to be due to photoelectrons emitted from the relatively low oxidation state of tungsten.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 산소(O)의 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이다.18 is a graph showing changes in XPS spectra for 1s orbitals of oxygen (O) according to Examples and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
도 18을 참조하면, 비교예 2에 따른 DL-WO3의 산소 1s 오비탈의 결합 에너지 그래프는 불균일층의 존재로 인해 텅스텐-산소 결합이 불완전하여 결합 에너지가 증가한 것으로 확인된다.Referring to FIG. 18, the binding energy graph of the
즉, 비교예 2에 따른 DL-WO3의 텅스텐 4f 오비탈의 결합 에너지 그래프 및 산소 1s 오비탈의 결합 에너지 그래프의 이동은 산소 결핍부와 텅스텐 결핍부가 불균일층에 동시에 존재하는 것을 보여준다.That is, the shift of the binding energy graph of the
실시예에 따른 DL-WO3/CNQDs의 그래프는 비교예 1에 따른 삼산화텅스텐 그래프보다 텅스텐 4f 오비탈 결합 에너지와 산소 1s 결합 에너지가 더 큰 값으로 이동되는 것을 확인할 수 있다.In the graph of DL-WO 3 /CNQDs according to the embodiment, it can be seen that the
이는 CNQD가 더 강하게 전자를 끌어당기기 때문인 것으로 확인된다.It is confirmed that this is because CNQD attracts electrons more strongly.
비교예 3에 따른 WO3/CNQDs에서 텅스텐 4f 오비탈 결합 에너지와 산소 1s 결합 에너지 그래프가 거의 이동하지 않는 것을 확인할 수 있다.In WO 3 /CNQDs according to Comparative Example 3, it can be seen that the
도 19a는 본 발명의 실시예 및 비교예 3에 따른 탄소(C) 원자의 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 19b는 본 발명의 실시예 및 비교예 3에 따른 질소(N) 원자의 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 그래프이다.19A is a graph showing an XPS spectrum of a 1s orbital of a carbon (C) atom according to Examples and Comparative Example 3 of the present invention, and FIG. 19B is a graph showing nitrogen (N) according to Examples and Comparative Example 3 of the present invention. It is a graph showing the XPS spectrum for the 1s orbital of the atom.
먼저 도 19a를 참조하면, 비교예 3에 따른 WO3/CNQDs의 탄소 1s 오비탈 영역에서의 세 가지 피크 중 284.6eV에서의 피크는 표면의 탄소에 의한 것으로 보이고, 285.8eV에서의 피크는 탄소-질소 그룹의 결합에 의한 것으로 보이며, 287.7eV에서의 피크는 방향족 고리인 질소-탄소-질소 결합에서 탄소의 sp2 오비탈에 의한 것으로 확인된다.First, referring to FIG. 19A, of the three peaks in the
상기 세 가지 피크를 제외하고 다른 두 피크는 실시예에 따른 DL-WO3/CNQDs가 될수록 양방향으로 이동되는 것을 확인할 수 있다.Except for the above three peaks, it can be seen that the other two peaks move in both directions as the DL-WO 3 /CNQDs according to the embodiment increase.
다음 도 19b를 참조하면, 실시예에 따른 DL-WO3/CNQDs의 그래프에서 더 높은 결합 에너지 값에 앞서 유사한 이동이 관찰될 수 있다.Next, referring to FIG. 19B, a similar shift may be observed prior to a higher binding energy value in the graph of DL-WO 3 /CNQDs according to the embodiment.
이는 불균일층과 불균일층에 흡착된 CNQD 간의 상호작용에 의한 것으로 확인된다.This is confirmed to be due to the interaction between the heterogeneous layer and CNQD adsorbed on the heterogeneous layer.
따라서, DL-WO3와 CNQD 간의 강한 상호작용은 CNQD의 친전자성 작용기와 산소 결핍부를 둘러싸는 텅스텐 원자에 기인한 것으로 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the strong interaction between DL-WO 3 and CNQD is due to the electrophilic functional group of CNQD and the tungsten atom surrounding the oxygen-deficient portion.
4. 광 전기 화학전지의 성능 평가4. Performance evaluation of photoelectrochemical cell
도 20은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 광 촉매를 포함한 광 전기 화학전지의 전류밀도를 도시한 그래프이다.20 is a graph showing the current density of photoelectrochemical cells including photocatalysts according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
도 20을 참조하면, 0.5M 황산나트륨(Na2SO4) 전해액에서 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 광 전기 화학전지(PEC)의 광 전류 밀도를 측정한 결과, 비교예 1에 따른 PEC는 0.94mA/cm2, 비교예 2에 따른 PEC는 2.0mA/cm2이며, 비교예 2에 따른 PEC의 개시 전위가 약 200mV 정도 음의 방향으로 이동된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 20, as a result of measuring the photocurrent density of the photoelectrochemical cell (PEC) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 in 0.5M sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) electrolyte, according to Comparative Example 1 PEC is 0.94mA/cm 2 , PEC according to Comparative Example 2 is 2.0 mA/cm 2 , and it can be seen that the starting potential of PEC according to Comparative Example 2 is moved in the negative direction by about 200 mV.
즉, 비교예 2에 따른 광 촉매인 DL-WO3의 불균일층에 의해 광 전류 밀도가 비교예 1보다 매우 높아진 것을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that the photocurrent density is much higher than that of Comparative Example 1 due to the non-uniform layer of DL-WO 3 , which is a photocatalyst according to Comparative Example 2.
실시예에 따른 PEC는 광 전류 밀도가 3.1mA/cm2이었는데, 이는 비교예 2에 따른 PEC보다 훨씬 높은 광 전류 밀도이다.The PEC according to the example had a photo current density of 3.1 mA/cm 2 , which is a much higher photo current density than the PEC according to Comparative Example 2.
또한, 실시예에 따른 PEC는 개시 전위가 약 100mV 정도 감소한 것을 확인할 수 있다.In addition, in the PEC according to the embodiment, it can be seen that the initiation potential is reduced by about 100 mV.
따라서, 실시예에 따른 광 촉매는 산소 결핍부에 패칭된 양자점에 의해 효율이 향상되어, 실시예의 광 촉매를 포함하는 PEC는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 광 촉매보다 높은 광 전류 밀도를 가질 수 있다.Therefore, the photocatalyst according to the embodiment has improved efficiency by the quantum dots patched to the oxygen-deficient portion, so that the PEC including the photocatalyst of the embodiment has a higher photocurrent density than the photocatalysts according to Comparative Examples 1 and 2. I can.
도 21은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 광자-전류 변환 효율(Photon to current conversion efficiency, IPCE)를 도시한 그래프이다.21 is a graph showing photon-to-current conversion efficiency (IPCE) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
도 21을 참조하면, 전반적인 파장대에서 실시예에 따른 PEC의 IPCE 값이 가장 큰 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2, 비교예 1 순서로 IPCE 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 21, it can be seen that the IPCE value of the PEC according to the embodiment is the largest in the overall wavelength band, and it can be seen that the IPCE value decreases in the order of Comparative Example 2 and Comparative Example 1.
즉, 실시예에 따른 광 촉매에서 산소 결핍부에 패칭된 양자점에 의해 효율이 향상됨에 따라, 실시예의 광 촉매를 포함하는 PEC 역시 광자-전류 변환 효율이 높아 전지 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.That is, as the efficiency of the photocatalyst according to the embodiment is improved by the quantum dots patched on the oxygen-deficient part, it can be seen that the PEC including the photocatalyst of the embodiment also has high photon-current conversion efficiency and thus excellent battery efficiency.
도 22는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 암전류 조건에서 전류 밀도를 도시한 그래프이다.22 is a graph showing current density under dark current conditions according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
도 22는 암전류 조건에서 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 곡선을 도시한 것이다.22 shows a linear sweep voltammetry (LSV) curve under dark current conditions.
도 22를 참조하면, 실시예 및 비교예 2에 따른 플롯의 개형이 동일한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 22, it can be seen that the plots according to Example and Comparative Example 2 are the same.
이는 실시예에 따른 양자점인 CNQD가 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 기능을 가지지 않는 것을 의미한다.This means that CNQD, which is a quantum dot according to the embodiment, does not have an oxygen evolution reaction (OER) function.
실시예에 따른 PEC의 향상된 성능은 산소 결핍부에 양자점이 패칭되어 전하 캐리어 거동을 제어할 수 있기 때문인 것으로 확인된다.It is confirmed that the improved performance of the PEC according to the embodiment is due to the ability to control the charge carrier behavior by patching the quantum dots to the oxygen-deficient portion.
도 23은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전하 분리 효율(ηsep)을 도시한 그래프이며, 도 24는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전하 이동 효율(ηtrans)을 도시한 그래프이다.23 is a graph showing charge separation efficiency (η sep ) according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention, and FIG. 24 is a graph showing charge according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. It is a graph showing the transfer efficiency (η trans ).
도 23 및 도 24를 참조하면, 실시예에 따른 PEC의 전하 분리 효율은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 PEC의 전하 분리 효율보다 훨씬 큰 값을 가지고, 실시예에 따른 PEC의 전하 이동 효율은 87%로 비교예 2에 따른 PEC의 전하 이동 효율인 60%보다 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.23 and 24, the charge separation efficiency of the PEC according to the embodiment has a value much greater than the charge separation efficiency of the PEC according to Comparative Examples 1 and 2, and the charge transfer efficiency of the PEC according to the embodiment is It can be seen that 87% has a higher value than 60%, which is the charge transfer efficiency of PEC according to Comparative Example 2.
도 23 및 도 24를 비교하였을 때, 실시예에 따른 PEC의 전하 분리 효율은 전하 이동 효율보다 낮은 것을 확인할 수 있다.When comparing FIGS. 23 and 24, it can be seen that the charge separation efficiency of the PEC according to the embodiment is lower than the charge transfer efficiency.
이는 실시예에 따른 양자점인 CNQD의 주요 역할이 DL-WO3에서 전해액으로 정공을 전달하는 것이기 때문이다.This is because the main role of the quantum dot CNQD according to the embodiment is to transfer holes from DL-WO 3 to the electrolyte.
도 25는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2를 포함하는 광 전기 화학전지의 전류 밀도를 도시한 그래프이다.25 is a graph showing the current density of photoelectrochemical cells including Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
도 25를 참조하면, 실시예에 따른 PEC는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 PEC보다 더 큰 전류 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 전류 밀도가 감소하는 폭이 가장 작은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 25, it can be seen that the PEC according to the embodiment has a greater current density than the PEC according to Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the width at which the current density decreases is the smallest.
즉, 실시예에 따른 PEC는 전류 밀도가 거의 감소하지 않아 수명이 길고 우수한 내구성을 가지는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that the PEC according to the embodiment has a long life and excellent durability because the current density hardly decreases.
도 26은 본 발명의 실시예 및 비교예 1을 포함하는 광 전기 화학전지의 반응 시간에 따른 수소 기체(H2) 및 산소 기체(O2) 방출을 도시한 그래프이다.26 is a graph showing the release of hydrogen gas (H 2 ) and oxygen gas (O 2 ) according to the reaction time of the photoelectrochemical cell including Examples and Comparative Example 1 of the present invention.
도 26은 실시예 및 비교예 1에 따른 PEC의 반응 시간에 따른 광 전류- H2/O2 전환 효율을 도시한 것이다.26 shows photocurrent-H 2 /O 2 conversion efficiency according to reaction time of PEC according to Examples and Comparative Example 1.
도 26을 참조하면, 실시예에 따른 PEC는 광 전류를 37μmol/cm2의 수소 기체와 80μmol/cm2의 산소 기체, 즉 수소 기체와 산소 기체를 2:1 몰 비율로 전환하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 26, PEC according to the embodiment may include hydrogen gas and oxygen gas of 80μmol / cm 2 of 37μmol / cm 2, a photo current, that is, hydrogen gas and oxygen gas 2: it can be seen that the transition to 1 mole ratio .
비교예 1에 따른 PEC는 실시예에 따른 PEC에 비해 광 전류를 수소 기체 및 산소 기체로 전환하는 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the PEC according to Comparative Example 1 has a lower efficiency of converting the photocurrent into hydrogen gas and oxygen gas than the PEC according to the Example.
따라서, 실시예에 따른 PEC의 전지 효율이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen that the battery efficiency of the PEC according to the embodiment is more excellent.
본 발명에 따른 광 촉매의 표면 처리 방법은 산소 결핍부를 포함하는 불균일층이 형성된 광 촉매에 양자점을 패칭하는 공정만으로도 광 촉매의 전하 이동 능력을 향상시킬 수 있으며, 이러한 광 촉매를 포함하는 광 전기 화학전지의 전류 밀도 및 내구성을 향상시킬 수 있다.In the method for surface treatment of a photocatalyst according to the present invention, the charge transfer ability of the photocatalyst can be improved only by patching the quantum dots to the photocatalyst in which a heterogeneous layer including an oxygen depletion part is formed, and photoelectrochemical including such a photocatalyst It is possible to improve the current density and durability of the battery.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다. As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions are those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. This is possible. Therefore, the scope of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, but should be defined by the claims to be described later as well as equivalents to the claims.
110: 광 촉매
120: 불균일층
121: 산소 결핍부
122: 텅스텐 결핍부
130: 양자점110: photocatalyst
120: non-uniform layer
121: oxygen-deficient section
122: tungsten deficiency
130: quantum dot
Claims (12)
상기 불균일층이 형성된 광 촉매를 양자점 용액에 담지시켜 상기 산소 결핍부에 양자점을 패칭(patching)하는 단계; 및
상기 양자점이 패칭된 광 촉매를 건조시키는 단계를 포함하며,
상기 양자점은 탄소 질화물 양자점(Carbon nitrile quantum dot, CNQD)인 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
Forming a disordered layer (DL) including an oxygen-deficient portion on the photocatalyst by supporting the photocatalyst in a reducing agent solution;
Patching the quantum dots to the oxygen-deficient portion by supporting the photocatalyst on which the non-uniform layer is formed in a quantum dot solution; And
Including the step of drying the photocatalyst patched with the quantum dots,
The quantum dots are carbon nitride quantum dots (CNQD), characterized in that the surface treatment method of a photocatalyst.
상기 광 촉매는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(WO3), 비스무스 바나데이트(BiVO4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The photocatalyst is titanium dioxide (TiO 2 ), tungsten trioxide (WO 3 ), bismuth vanadate (BiVO 4 ).
상기 양자점은 산소 작용기(Oxygen functional group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The quantum dot surface treatment method of a photocatalyst, characterized in that it contains an oxygen functional group (Oxygen functional group).
상기 광 촉매는 나노 크기의 다공성인 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The photocatalyst is a method of surface treatment of a photocatalyst, characterized in that the nano-sized porosity.
상기 광 촉매는 2시간 내지 4시간 동안 상기 양자점 용액에 담지되는 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The photocatalyst is a method of surface treatment of a photocatalyst, characterized in that the photocatalyst is supported in the quantum dot solution for 2 to 4 hours.
상기 불균일층은 2nm 내지 7nm로 형성되는 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The surface treatment method of a photocatalyst, characterized in that the non-uniform layer is formed of 2nm to 7nm.
상기 양자점이 패칭된 광 촉매는 50℃ 내지 150℃에서 건조되는 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The photocatalyst on which the quantum dots are patched is dried at 50°C to 150°C.
상기 양자점이 패칭된 광 촉매는 건조 온도에 의해 건조 시간이 제어되는 것을 특징으로 하는 광 촉매의 표면 처리 방법.
The method of claim 8,
The photocatalyst to which the quantum dots are patched has a drying time controlled by a drying temperature.
상기 산소 결핍부에 양자점이 패칭(patching)된 것이며,
상기 양자점은 탄소 질화물 양자점(Carbon nitrile quantum dot, CNQD)인 것을 특징으로 하는 표면 처리된 광 촉매.
In the photocatalyst having a disordered layer (DL) including an oxygen depletion part,
Quantum dots are patched on the oxygen-deficient part,
The quantum dot is a surface-treated photocatalyst, characterized in that the carbon nitride quantum dot (CNQD).
상기 양자점은 산소 작용기(Oxygen functional group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리된 광 촉매.
The method of claim 10,
The quantum dot surface-treated photocatalyst, characterized in that it contains an oxygen functional group (Oxygen functional group).
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