KR102214384B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}

본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 유기 발명 소자는,

양극,

음극,

상기 양극과 음극 사이의 발광층, 및

상기 음극과 발광층 사이의 전자수송층을 포함하고,

상기 유기 발광 소자의 전류 밀도-효율 그래프에서, 전류 밀도 0.1 mA/cm² 내지 10 mA/cm²에서의 최대 효율치(Eff_max) 및 최소 효율치(Eff_min)가 하기 수학식 1을 만족하고,

상기 전자수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:

[수학식 1]

Eff_max/Eff_min ≤ 1.5

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 3에서,

W는 O, S, CR₉R₁₀, 또는 SiR₁₁R₁₂이고,

T는 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프탈렌, 또는 페난쓰렌 고리이고,

R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이거나, 또는 인접하는 R₆과 R₇이 서로 결합하여 스피로 고리 구조를 형성할 수 있고,

R₉ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

a1은 0 내지 3의 정수이고,

a2 내지 a6 및 a8은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,

a7은 0 내지 5의 정수이고,

a1 내지 a8이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,

*는 상기 화학식 1의 L₃와 연결되는 위치를 나타내고,

단, L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 A 중 적어도 하나는 시아노로 치환된다.

상술한 유기 발광 소자는 후술하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자수송층의 재료로 사용하여, 전류 밀도 변화에 따른 효율 변화가 작고, 구동 환경에 따른 색감 변화가 적어서, 이를 적용한 패널 불량률을 현저히 낮출 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 저전압, 고효율 및 장수명의 특성을 나타낼 수 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송층(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(7), 발광층(3), 전자수송층(4), 전자주입층(8) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 16 및 비교예 7의 유기 발광 소자의 전류 밀도에 따른 효율 그래프를 비교하여 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.

본 명세서에서,

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 단일 결합은 L₁ 내지 L₃로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 x축이 전류 밀도(mA/cm²)이고 y축이 효율(cd/A)인 전류 밀도에 따른 효율 변화를 나타내는 전류 밀도-효율 그래프에서, 전류 밀도 0.1 mA/cm² 내지 10 mA/cm² 범위에서 측정한 효율치 중 최소 효율치(Eff_min)에 대한 최대 효율치(Eff_max) 값이 1.5 이하이다.

상기 수학식 1을 만족하는 유기 발광 소자의 경우 전류 밀도가 증가하더라도 효율이 비교적 일정하여 구동 환경에 따른 색감 변화가 적고, 이에 따라 패널 불량률이 현저히 낮아질 수 있게 된다. 반면, 상기 범위를 만족하지 않는 유기 발광 소자의 경우 전류 밀도 변화에 따른 효율 변화가 커서 이로 인해 패널 불량이 발생되는 경우가 발생할 수 있다. 또한, 전류 밀도 변화에 따른 효율 변화가 작아, 상기 유기 발광 소자는 구동전압이 낮고, 고효율 및 장수명의 특성 또한 나타낼 수 있다.

이러한 상기 수학식 1을 만족하는 유기 발광 소자는, 상기 유기 발광 소자의 전자수송층의 재료로 하나 이상의 시아노기로 치환된 특정 구조를 갖는 화합물을 사용하여 구현될 수 있고, 이하 상세히 설명한다.

양극 및 음극

상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 양극 상에는 정공 주입층이 추가로 포함될 수 있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.

정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.

정공수송층

본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.

구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

발광층

상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

전자수송층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 전자주입층 사이에 전자수송층을 포함할 수 있다. 상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.

특히, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자수송층의 재료로 사용한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 3에서,

W는 O, S, CR₉R₁₀, 또는 SiR₁₁R₁₂이고,

T는 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프탈렌, 또는 페난쓰렌 고리이고,

R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이거나, 또는 인접하는 R₆과 R₇이 서로 결합하여 스피로 고리 구조를 형성할 수 있고,

R₉ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

a1은 0 내지 3의 정수이고,

a2 내지 a6 및 a8은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,

a7은 0 내지 5의 정수이고,

a1 내지 a8이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,

*는 상기 화학식 1의 L₃와 연결되는 위치를 나타내고,

단, L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 A 중 적어도 하나는 시아노로 치환된다.

이때, 상기 화학식 1의 'L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 A 중 적어도 하나는 시아노로 치환된다'는 의미는, L₁의 치환기, L₂의 치환기, L₃의 치환기, Ar₁의 치환기, Ar₂의 치환기 및 A의 치환기(R₁ 내지 R₁₂) 중 적어도 하나가 시아노기이라는 의미이다. 이때, L₁ 내지 L₃가 시아노기로 치환된다는 의미는 L₁ 내지 L₃가 C_6-60 아릴렌을 경우를 의미한다.

이러한 시아노기를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전자 수송층에 포함됨으로써, 상기 수학식 1을 만족하는 유기 발광 소자가 구현될 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1의 L₁의 치환기, L₂의 치환기, L₃의 치환기, Ar₁의 치환기, Ar₂의 치환기 및 A의 치환기(R₁ 내지 R₁₂) 중 1개 내지 3개는 시아노기일 수 있다.

바람직하게는, L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 A 중 하나가 시아노로 치환된다. 다시 말하여, 상기 화학식 1의 L₁의 치환기, L₂의 치환기, L₃의 치환기, Ar₁의 치환기, Ar₂의 치환기 및 A의 치환기(R₁ 내지 R₁₂) 중 1개 또는 2개가 시아노기일 수 있다.

또한, 본 명세서에서 치환기의 정의 중 "시아노로 치환된"이라는 용어는, 치환기에 포함된 수소 중 1개 이상의 수소, 바람직하게는 1개 또는 2개의 수소가 시아노기로 치환되었음을 의미한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A, 1B, 또는 1C로 표시될 수 있다:

[화학식 1A]

상기 화학식 1A에서,

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 메틸 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이고,

W는 O 또는 S이고,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이고,

단, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이거나;

Ar₁ 및 Ar₂ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이거나; 또는

R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나가 시아노이고,

[화학식 1B]

상기 화학식 1B에서,

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 메틸 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이고,

T는 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프탈렌, 또는 페난쓰렌 고리이고,

R₅ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이고,

단, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이거나;

Ar₁ 및 Ar₂ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이거나; 또는

R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나가 시아노이고,

[화학식 1C]

상기 화학식 1C에서,

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 메틸 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이고,

단, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이거나;

Ar₁ 및 Ar₂ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이거나; 또는

R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'중 적어도 하나가 시아노이다.

또한, 본 명세서에서 치환기의 정의 중"비치환되거나, 또는 메틸 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴"이라는 용어는, 비치환된 C_6-20 아릴; 1개 이상의 메틸로 치환된 C_6-20 아릴; 1개 이상의 시아노로 치환된 C_6-20 아릴; 또는 1개 이상의 시아노 및 1개 이상의 메틸로 치환된 C_6-20 아릴인 것을 의미한다.

또한, L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌; 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌; 또는치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.

예를 들어, L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴렌일 수 있다.

구체적으로 예를 들어, L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐렌; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴렌; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 터페닐릴렌일 수 있다.

또한, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 메틸 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴일 수 있다.

예를 들어, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 터페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 9,9-디메틸플루오렌일 수 있다.

구체적으로 예를 들어, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 시아노로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 시아노로 치환된 터페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 시아노로 치환된 9,9-디메틸플루오렌일 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서, W는 O 또는 S일 수 있다.

상기 화학식 2 또는 3에서, R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소 또는 시아노일 수 있다. 또한, R₉ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C_2-60 헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R₉ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 시아노일 수 있다.

이때, a1 내지 a8은 각각 R₁ 내지 R₈의 개수를 의미하는 것으로, a1 내지 a8이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 R₁ 내지 R₈은 서로 같거나 상이할 수 있다. 예를 들어, a1 내지 a8은 각각 독립적으로, 0 또는 1일 수 있다.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 A는 T에 따라 하기 화학식 3-1 내지 3-10으로 표시될 수 있다. T가 벤젠 고리인 경우 하기 화학식 3-1로, T가 나프탈렌 고리인 경우 하기 화학식 3-2 내지 3-4로, T가 페난쓰렌 고리인 경우 하기 화학식 3-5 내지 3-10으로 표시될 수 있다.

상기 화학식 3-1 내지 3-10에서, R₅ 내지 R₈ 및 a5 내지 a8은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, *는 상기 화학식 1의 L₃와 연결되는 위치를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 A는 인접하는 R₆과 R₇이 서로 결합하여 스피로 고리 구조를 형성한 경우 다른 화합물 구조와 하나의 탄소를 접점으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3의 인접하는 R₆과 R₇은 서로 결합하여 플루오렌 구조와 하나의 탄소를 접점으로 연결된 스피로 고리 구조를 형성할 수 있고, 이는 하기 화학식 3-11로 표시될 수 있다.

상기 화학식 3-11에서, R₅ 내지 R₈ 및 a5 내지 a8은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R₆', R₇', a6' 및 a7'은 각각 R₆, R₇, a6 및 a7에 대한 설명을 참조하고, *는 상기 화학식 1의 L₃와 연결되는 위치를 나타낸다.

구체적으로, A는 하기 화학식 4a 내지 4e로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:

상기 화학식 4a 내지 4e에서,

W는 O 또는 S이고,

R₁ 내지 R₈은 상기 화학식 2 및 3에서 정의한 바와 같고,

R₆' 및 R₇'은 각각 R₆ 및 R₇에 대한 설명을 참조하고,

*는 상기 화학식 1의 L₃와 연결되는 위치를 나타낸다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 4a 내지 4e에서, R₁ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'은 각각 독립적으로, 수소 또는 시아노일 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 4a에서, R₁ 내지 R₄는 수소이거나; 또는 R₁ 내지 R₄ 중 하나가 시아노이고, 나머지는 수소이고,

상기 화학식 4b 내지 4d에서, R₅ 내지 R₈은 수소이거나; 또는 R₅ 내지 R₈ 중 하나가 시아노이고, 나머지는 수소이고,

상기 화학식 4e에서, R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'은 수소이거나; 또는 R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'중 하나가 시아노이고, 나머지는 수소일 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,

W는 O 또는 S이고,

L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 R₁ 내지 R₈은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고,

R₆' 및 R₇'은 각각 R₆ 및 R₇에 대한 설명을 참조한다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 A에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

또한, 상기 전자수송층은 통상의 전자수송물질로 알려진 물질들을 더 포함할 수 있는데, 이의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

전자주입층

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 또한 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 전자주입층은 상술한 전자수송층의 역할도 할 수 있다.

상기 전자 주입 물질의 구체적인 예로는, LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.

유기 발광 소자

본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송층(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 전자수송층에 포함될 수 있다.

도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(7), 발광층(3), 전자수송층(4), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 전자수송층에 포함될 수 있다. 이때, 전자수송층 및 전자주입층은 전자주입 및 수송층과 같은 하나의 층으로 구비될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 화합물 1의 제조

상기 화합물 A1(10 g, 25.2 mmol) 및 상기 화합물 B1(11.6 g, 25.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K₂CO₃(100 mL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd(dba)₂, 0.6 g), 및 테트라사이클로헥실포스핀(PCy_3, 0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 1(13.4 g, 수율 82%)을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 651

제조예 2: 화합물 2의 제조

상기 화합물 A2(10 g, 21.2 mmol) 및 상기 화합물 B2(9.2 g, 21.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K₂CO₃(100 mL), Pd(dba)₂(0.5 g), 및 PCy₃(0.5 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 2(10.5 g, 수율 71%)를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 701

제조예 3: 화합물 3의 제조

상기 화합물 A3(10 g, 24.3 mmol) 및 상기 화합물 B3(11.2 g, 24.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K₂CO₃(100 mL), Pd(dba)₂(0.6 g), 및 PCy₃(0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 3(12.6 g, 수율 78%)을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 665

제조예 4: 화합물 4의 제조

상기 화합물 A4(10 g, 22.9 mmol) 및 상기 화합물 B2(10 g, 22.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K₂CO₃(100 mL), Pd(dba)₂(0.6 g), 및 PCy₃(0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 4(10.4 g, 수율 68%)를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 665

제조예 5: 화합물 5의 제조

상기 화합물 A5(10 g, 17.9 mmol) 및 상기 화합물 B4(9.6 g, 17.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K₂CO₃(100 mL), Pd(dba)₂(0.5 g), 및 PCy₃(0.5 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 5(9.9 g, 수율 62%)를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 890

제조예 6: 화합물 6의 제조

상기 화합물 A3(10 g, 24.3 mmol) 및 상기 화합물 B5(11.2 g, 24.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K₂CO₃(100 mL), Pd(dba)₂(0.6 g), 및 PCy₃(0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 6(12.9 g, 수율 80%)을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 665

제조예 7: 화합물 7의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A6를 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B6을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 7을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 651

제조예 8: 화합물 8의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 B1 대신 상기 화합물 B7을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 8을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 727

제조예 9: 화합물 9의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A7을 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B8을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 9를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 777

제조예 10: 화합물 10의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A4를 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B9를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 10을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 589

제조예 11: 화합물 11의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A3을 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B10을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 11을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 741

제조예 12: 화합물 12의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A3을 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B11을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 12를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 893

제조예 13: 화합물 13의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A5를 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B9를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 13을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 737

제조예 14: 화합물 14의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A8을 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B12를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 14를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 751

제조예 15: 화합물 15의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A3를 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B13을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 15를 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 665

제조예 16: 화합물 16의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A3를 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B14를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 16을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 664

제조예 17: 화합물 17의 제조

상기 제조예 1에서 화합물 A1 대신 상기 화합물 A3을 사용하고, 화합물 B1 대신 상기 화합물 B12를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화합물 17을 제조하였다.

MS:[M+H]⁺= 665

실시예 1

ITO(인듐주석산화물)가 1000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판 (corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene, HATCN)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1(400 Å)을 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.

상기 정공수송층 위에 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.

상기 발광층 위에 제조예 1에서 제조한 화합물 1과 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 350Å의 두께로 전자수송층을 형성하였다.

상기 전자수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 전자주입층 및 음극을 형성하여 유기발광소자를 제조하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 ⅹ10^-7 ~ 5 ⅹ10^-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.

상기 실시예 1에 사용된 화합물은 하기와 같다.

실시예 2 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 10

상기 실시예 1에서 전자수송층 물질로 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 실시예에서 사용된 화합물을 정리하면 하기와 같다.

상기 비교예에서 사용된 화합물을 정리하면 하기와 같다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 대하여, 10 mA/cm²의 전류밀도에서의 구동 전압과 발광 효율, 및 20mA/cm²의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 98%가 되는 시간(LT98)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자의 전류 밀도-효율 그래프를 각각 구한 후, 상기 그래프에서, 전류밀도 0.1 mA/cm² 내지 10 mA/cm²에서의 최소 효율치(Eff_min) 및 최대 효율치(Eff_max)를 구한 후, Eff_max/Eff_min 값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 도 3에 실시예 16과 비교예 7의 유기 발광 소자의 전류 밀도-효율 그래프를 비교하여 나타내었다.

	화합물 (전자수송층)	구동전압 (V @10mA/cm2)	전류효율 (cd/A @10mA/cm2)	Effmax/Effmin	LT98 (hr @20mA/cm2)
실시예 1	화합물 1	3.75	5.30	1.30	60
실시예 2	화합물 2	3.90	5.40	1.20	60
실시예 3	화합물 3	3.79	5.34	1.38	62
실시예 4	화합물 4	3.99	5.20	1.33	60
실시예 5	화합물 5	3.80	5.10	1.15	70
실시예 6	화합물 6	3.80	5.31	1.36	65
실시예 7	화합물 7	3.81	5.29	1.10	55
실시예 8	화합물 8	3.87	5.31	1.21	48
실시예 9	화합물 9	3.71	5.49	1.35	42
실시예 10	화합물 10	3.89	5.25	1.42	57
실시예 11	화합물 11	3.79	5.50	1.01	41
실시예 12	화합물 12	3.88	5.30	1.33	42
실시예 13	화합물 13	3.98	5.21	1.21	59
실시예 14	화합물 14	3.99	5.51	1.34	49
실시예 15	화합물 15	4.02	5.22	1.29	51
실시예 16	화합물 16	3.90	5.12	1.02	53
실시예 17	화합물 17	4.01	5.34	1.34	44
비교예 1	ET1	4.05	5.01	1.62	28
비교예 2	ET2	4.10	4.90	1.52	37
비교예 3	ET3	4.21	4.91	1.80	36
비교예 4	ET4	4.09	4.65	1.55	21
비교예 5	ET5	5.15	4.23	1.53	5
비교예 6	ET6	4.51	4.55	1.53	37
비교예 7	ET7	4.22	6.51	1.77	31
비교예 8	ET8	4.06	5.00	1.60	30
비교예 9	ET9	4.05	5.05	1.55	35
비교예 10	ET10	5.20	4.20	1.87	10

상기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자수송층의 물질로 사용한 유기 발광 소자는, 비교예의 유기 발광 소자와는 달리, Eff_max/Eff_min의 값이 1.5 이하임을 알 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자수송층의 물질로 사용한 유기 발광 소자는, 비교예의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압, 발광 효율 및 수명 측면 모두에서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

이는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자수송층 물질로 채용한 유기 발광 소자가, 비교예의 유기 발광 소자 대비, 전류밀도가 증가하더라도 효율 변화가 작고 구동 환경에 따른 색감 변화가 적어, 구동전압, 효율 및 수명이 향상된 것으로 판단된다. 따라서, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성이 일반적으로 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때, 본 발명의 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타냄을 알 수 있다.

1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 전자수송층
5: 음극 6: 정공주입층
7: 정공수송층 8: 전자주입층

Claims (9)

1. 양극,
   음극,
   상기 양극과 음극 사이의 발광층, 및
   상기 음극과 발광층 사이의 전자수송층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
   상기 유기 발광 소자의 전류 밀도-효율 그래프에서, 전류 밀도 0.1 mA/cm² 내지 10 mA/cm²에서의 최대 효율치(Eff_max) 및 최소 효율치(Eff_min)가 하기 수학식 1을 만족하고,
   상기 전자수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
   유기 발광 소자:
   [수학식 1]
   Eff_max/Eff_min ≤1.5
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이고,
   Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 메틸 또는 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이고,
   A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 2 또는 3에서,
   W는 O, S, CR₉R₁₀, 또는 SiR₁₁R₁₂이고,
   T는 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프탈렌, 또는 페난쓰렌 고리이고,
   R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이거나, 또는 인접하는 R₆과 R₇이 서로 결합하여 스피로 고리 구조를 형성할 수 있고,
   R₉ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이고,
   a1은 0 내지 3의 정수이고,
   a2 내지 a6 및 a8은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
   a7은 0 내지 5의 정수이고,
   a1 내지 a8이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
   *는 상기 화학식 1의 L₃와 연결되는 위치를 나타내고,
   단, L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 A 중 적어도 하나는 시아노로 치환된다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A, 1B, 또는 1C로 표시되는,
   유기 발광 소자:
   [화학식 1A]
   

   

   
   상기 화학식 1A에서,
   L₁ 내지 L₃, Ar₁ 및 Ar₂는 제1항에서 정의한 바와 같고,
   W는 O 또는 S이고,
   R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이고,
   단, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이거나;
   Ar₁ 및 Ar₂ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이거나; 또는
   R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나가 시아노이고,
   [화학식 1B]
   

   

   
   상기 화학식 1B에서,
   L₁ 내지 L₃, Ar₁ 및 Ar₂는 제1항에서 정의한 바와 같고,
   T는 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프탈렌, 또는 페난쓰렌 고리이고,
   R₅ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이고,
   단, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이거나;
   Ar₁ 및 Ar₂ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이거나; 또는
   R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나가 시아노이고,
   [화학식 1C]
   

   

   
   상기 화학식 1C에서,
   L₁ 내지 L₃, Ar₁ 및 Ar₂는 제1항에서 정의한 바와 같고,
   R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노이고,
   단, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴렌이거나;
   Ar₁ 및 Ar₂ 중 적어도 하나가 시아노로 치환된 C_6-20 아릴이거나; 또는
   R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'중 적어도 하나가 시아노이다.
   
3. 제1항에 있어서,
   L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 단일 결합; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐렌; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴렌; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 터페닐릴렌인,
   유기 발광 소자.
   
4. 제1항에 있어서,
   Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 터페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 9,9-디메틸플루오렌인,
   유기 발광 소자.
   
5. 제1항에 있어서,
   A는 하기 화학식 4a 내지 4e로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
   유기 발광 소자:
   
   

   

   
   상기 화학식 4a 내지 4e에서,
   W는 O 또는 S이고,
   R₁ 내지 R₈은 제1항에서 정의한 바와 같고,
   R₆' 및 R₇'은 각각 R₆ 및 R₇에 대한 설명을 참조하고,
   *는 상기 화학식 1의 L₃와 연결되는 위치를 나타낸다.
   
6. 제5항에 있어서,
   R₁ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'은 각각 독립적으로, 수소 또는 시아노인,
   유기 발광 소자.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 화학식 4a에서,
   R₁ 내지 R₄는 수소이거나; 또는 R₁ 내지 R₄ 중 하나가 시아노이고, 나머지는 수소이고,
   상기 화학식 4b 내지 4d에서,
   R₅ 내지 R₈은 수소이거나; 또는 R₅ 내지 R₈ 중 하나가 시아노이고, 나머지는 수소이고,
   상기 화학식 4e에서,
   R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'은 수소이거나; 또는 R₅ 내지 R₈, R₆' 및 R₇'중 하나가 시아노이고, 나머지는 수소인,
   유기 발광 소자.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
   유기 발광 소자:
   
   [화학식 1-1]
   

   

   
   [화학식 1-2]
   

   

   
   [화학식 1-3]
   

   

   
   [화학식 1-4]
   

   

   
   
   [화학식 1-5]
   

   

   
   [화학식 1-6]
   

   

   
   [화학식 1-7]
   

   

   
   [화학식 1-8]
   

   

   
   [화학식 1-9]
   

   

   
   상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
   W는 O 또는 S이고,
   L₁ 내지 L₃, Ar₁, Ar₂ 및 R₁ 내지 R₈은 제1항에서 정의한 바와 같고,
   R₆' 및 R₇'은 각각 R₆ 및 R₇에 대한 설명을 참조한다.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
   유기 발광 소자:
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

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