KR102213109B1 - Cellulose-Templated, Dual-Carbonized Cathode Materials for Na-ion Batteries and Method of Preparing the Same - Google Patents

Cellulose-Templated, Dual-Carbonized Cathode Materials for Na-ion Batteries and Method of Preparing the Same Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스-기반 이중탄화된 나트륨이온 전지용 양극물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 셀룰로오스 매트릭스에 탄소층이 코팅된 Na3V2(PO4)3 나노입자가 내포되어 있는 높은 비표면적을 가지는 다공성 구조의 셀룰로오스-기반 이중탄화된 나트륨이온 전지용 양극물질을 셀룰로오스를 템플레이트로 한 이중탄화를 통해 제조하고, 이렇게 제조된 양극물질은 비용량이 이론 용량에 근접하고, 우수한 전도성 등의 안정적인 전기화학적 특성을 나타내는 효과가 있다.The present invention relates to a cathode material for a cellulose-based double carbonized sodium ion battery and a method for manufacturing the same, and has a high specific surface area containing Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles coated with a carbon layer on a cellulose matrix. A cellulose-based double carbonized sodium ion battery cathode material of a porous structure is prepared through double carbonization using cellulose as a template, and the produced cathode material has a specific capacity close to the theoretical capacity and exhibits stable electrochemical properties such as excellent conductivity. There is an effect to indicate.

Description

셀룰로오스-기반 이중탄화된 나트륨이온 전지용 양극물질 및 그 제조방법{Cellulose-Templated, Dual-Carbonized Cathode Materials for Na-ion Batteries and Method of Preparing the Same}Cellulose-Templated, Dual-Carbonized Cathode Materials for Na-ion Batteries and Method of Preparing the Same}

본 발명은 셀룰로오스-기반 이중탄화된 나트륨이온 전지용 양극물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셀룰로오스를 템플레이트로 한 이중탄화를 통해 제조된 셀룰로오스 매트릭스에 탄소층이 코팅된 Na3V2(PO4)3 나노입자가 내포되어 있는 높은 비표면적을 가지는 다공성 구조의 셀룰로오스-기반 이중탄화된 나트륨이온 전지용 양극물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode material for a cellulose-based double carbonized sodium ion battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a cellulose matrix prepared through double carbonization using cellulose as a template, and a carbon layer coated Na 3 V 2 ( PO 4 ) 3 The present invention relates to a cellulose-based double carbonized sodium ion battery cathode material having a high specific surface area containing nanoparticles and a method of manufacturing the same.

화석연료의 고갈과 환경문제로 인하여 재생가능 에너지원에 대한 수요가 계속 증가하고 있다(M. S. Islam et al., Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 185-204; Y. Zhao et al., Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601424). 에너지 저장 시스템(Energy storage systems, ESSs)은 시간이 지남에 따라 재생 에너지 공급에 탄력성을 부여한다. Li-이온 재충전 전지는 에너지밀도 및 출력밀도가 높고 수명이 길기 때문에 대규모 ESS의 매력적이고 생산 가능한 후보로 주목 받고 있다(B. Dunn et al., Science 2011, 334, 928-935; S. W. Kim et al., Adv. Energy Mater. 2012, 2, 710-721). 리튬이온 전지에 대한 수요가 증가하고 있으나, 지구상에 존재하는 리튬의 총량에는 한계가 있기 때문에 리튬이온 전지에 대한 수요를 충족시키기 어렵다. Li 부족과 그에 따른 비용 증가의 문제로 인해 다른 저비용 배터리를 대체 방안으로 요구해야 하는 실정이다(M. H. Han et al., Energy Environ. Sci. 2015, 8, 81-102; J. M. Tarascon, Philos. Trans. R. Soc. London Ser. A 2010, 368, 3227-3241). 최근 지각에 풍부하고 저렴한 Na를 사용하고 있는 Na-이온 전지가 Li-이온 전지의 대안으로 떠오르고 있다(H. Su et al., Energy Storage Mater. 2016, 5, 116-131). 나트륨 이온 재충전 전지는 풍부한 나트륨 자원으로 인해 대규모 전기 에너지 저장 시스템의 유망한 후보이다. 나트륨은 제한된 지역에서만 생산 가능한 리튬과는 달리 바닷물로부터 생산 가능하며, 리튬보다 가격이 저렴하다. 또한, 나트륨이온 전지의 반응 메카니즘이 리튬이온 전지와 유사하다. Na-이온과 Li-이온 배터리들 간의 근본적인 전기화학적 메커니즘의 유사점은 적절한 Na-이온 저장물질을 집중적으로 연구하도록 유도하고 있다(M. D. Slater et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 947-958). 한편, 리그닌(lignin)과 폴리도파민(polydopamine)과 같은 자연에서 유래하는 물질들이 최근에 지속가능한 에너지저장에 응용되고 있다(D. Larcher et al., Nat. Chem. 2015, 7, 19; T. Sun et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10662-10666; Angew. Chem. 2016, 128, 10820-10824; S. Chaleawlert-umpon et al., Adv. Mater. Interfaces 2017, 4, 1700698). 다만, 종래 나트륨이온 전지는 리튬이온 전지보다 구동전압이 낮으며 수명특성이 좋지 못해 고전압 및 고수명을 가지는 양극재료의 개발이 필요한 상황이다.The demand for renewable energy sources continues to increase due to fossil fuel depletion and environmental problems (MS Islam et al., Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 185-204; Y. Zhao et al., Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601424). Energy storage systems (ESSs) give resilience to renewable energy supplies over time. Li-ion rechargeable batteries are attracting attention as attractive and producible candidates for large-scale ESS because of their high energy and power density and long lifespan (B. Dunn et al., Science 2011, 334, 928-935; SW Kim et al. ., Adv. Energy Mater. 2012, 2, 710-721). Although the demand for lithium ion batteries is increasing, it is difficult to meet the demand for lithium ion batteries because there is a limit to the total amount of lithium existing on the earth. Due to the lack of Li and the resulting cost increase, other low-cost batteries must be requested as an alternative (MH Han et al., Energy Environ. Sci. 2015, 8, 81-102; JM Tarascon, Philos. Trans. R. Soc. London Ser. A 2010, 368, 3227-3241). Recently, Na-ion batteries using abundant and inexpensive Na in the crust are emerging as an alternative to Li-ion batteries (H. Su et al., Energy Storage Mater. 2016, 5, 116-131). Sodium ion rechargeable batteries are promising candidates for large-scale electrical energy storage systems due to their abundant sodium resources. Sodium can be produced from seawater, unlike lithium, which can only be produced in limited areas, and is cheaper than lithium. In addition, the reaction mechanism of sodium ion batteries is similar to that of lithium ion batteries. The similarities in the fundamental electrochemical mechanisms between Na-ion and Li-ion batteries have led to intensive studies of suitable Na-ion storage materials (MD Slater et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 947- 958). On the other hand, substances derived from nature such as lignin and polydopamine have recently been applied for sustainable energy storage (D. Larcher et al., Nat. Chem. 2015, 7, 19; T. Sun et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10662-10666; Angew. Chem. 2016, 128, 10820-10824; S. Chaleawlert-umpon et al., Adv. Mater. Interfaces 2017, 4 , 1700698). However, conventional sodium ion batteries have a lower driving voltage than lithium ion batteries and have poor lifespan characteristics, and thus it is necessary to develop a cathode material having a high voltage and a high lifespan.

한편, 우수한 성능을 가진 고출력 Na-이온 전지의 양극 재료로서 탄소-혼입 NASICON-Na3V2(PO4)3 (NVP)를 합성하기 위한 다목적 템플레이트로 셀룰로오스를 사용한다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 유기 화합물이며, 생체 적합성, 높은 기계적 강도 및 섬유형 셀룰로오스지(cellulose paper)에서 나노 크기의 셀룰로오스 결정에 이르기까지 다양한 형태로 쉽게 변형될 수 있다는 점에서 많은 장점이 있다(W. Czaja et al. Biomaterials 2006, 27, 145-151; A. N. Fernandes et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2011, 108, E1195-E1203; J. W. Ko et al., Green Chem. 2015, 17, 4167-4172; X. Xu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2999-3009; J. Yang et al., Macromolecules 2014, 47, 4077-4086). NVP는 강한 폴리음이온 네트워크에서 기인하는 구조 및 열안정성이 매우 우수하기 때문에 Na-이온 전지의 음극 활물질로서 유용한 물질이다(S. Weixin et al., ChemElectroChem 2014, 1, 871-876; K. Rafael et al., J. Inorg. Chem. 2016, 2016, 3212-3218; S.-J. Lim et al., J. Mater. Chem. A 2014, 2, 19623-19632; H. Li et al., J. Mater. Chem. A 2015, 3, 9578-9586; D.-H. Kim et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9, A439-A442; Z. Jian, L et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89; Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160).On the other hand, cellulose is used as a multipurpose template for synthesizing carbon-containing NASICON-Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (NVP) as a cathode material for a high-power Na-ion battery with excellent performance. Cellulose is the most abundant organic compound on Earth, and has many advantages in that it can be easily transformed into various forms, from biocompatibility, high mechanical strength, and fibrous cellulose paper to nano-sized cellulose crystals (W Czaja et al. Biomaterials 2006, 27, 145-151; AN Fernandes et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2011, 108, E1195-E1203; JW Ko et al., Green Chem. 2015, 17, 4167-4172; X. Xu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2999-3009; J. Yang et al., Macromolecules 2014, 47, 4077-4086). NVP is a material useful as an anode active material for Na-ion batteries because it has excellent structure and thermal stability resulting from a strong polyanion network (S. Weixin et al., ChemElectroChem 2014, 1, 871-876; K. Rafael et al. al., J. Inorg. Chem. 2016, 2016, 3212-3218; S.-J. Lim et al., J. Mater. Chem. A 2014, 2, 19623-19632; H. Li et al., J. Mater.Chem. A 2015, 3, 9578-9586; D.-H. Kim et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9, A439-A442; Z. Jian, L et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89; Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160).

그러나 NVP의 전도성이 낮기 때문에 이론 값(117.6 mAhg-1 at 3.4 V vs. Na/Na+)에 가까운 가역 용량을 얻는 것이 어렵다. 입자크기를 줄이고(D.-H. Kim et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9, A439-A442), 외계 원소를 사용하고(S.-J. Lim et al., J. Mater. Chem. A 2014, 2, 19623-19632; H. Li et al., J. Mater. Chem. A 2015, 3, 9578-9586), 전도성 물질을 도입(Z. Jian et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89; Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160)하여 NVP의 질량 및 전하 수송 속도를 향상시키려는 많은 시도가 있었다. Chen 그룹에 의한 연구(Z. Jian et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89)로, 다양한 탄소재료가 탄소-NVP 복합체의 합성에 응용되고 있는데, 탄화수소의 탄화(Z. Jian et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89; Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160), 유기 용매(J. Kang et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 20857-20860; C. Zhu et al., Nano Lett. 2014, 14, 2175-2180), 유기산(J. Liu et al., J. Maier, Nanoscale 2014, 6, 5081-5086) 및 계면활성제(R. Klee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23151-23159)에 의해 NVP의 표면에 탄소코팅을 통해 이루어지고 있다. 그러나, 상기와 같은 접근법은 높은 속도성능을 얻기 위해 10% 초과의 많은 양의 탄소를 필요로 한다. 최근에는 그래핀(J. Zhang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 7177-7184; X. Rui et al., Adv. Mater. 2015, 27, 6670-6676) 또는 환원 그래핀 옥사이드(J.-Z. Guo et al., Chem. Eur. J. 2015, 21, 17371-17378; W. Zhang et al., Small 2015, 11, 3822-3829; Y. Xu et al., Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600389)를 사용하여 비교적 적은 양의 탄소(< 5%)로 초고속 운동 특성을 가능하게 하였다. 그럼에도 불구하고, 그래핀 관련 물질을 사용할 경우에는 복잡한 공정을 거치기 때문에 Na-이온 배터리 시스템의 실용성을 제한하는 문제점이 있다.However, due to the low conductivity of NVP, it is difficult to obtain a reversible capacity close to the theoretical value (117.6 mAhg -1 at 3.4 V vs. Na/Na + ). Reduce the particle size (D.-H. Kim et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9, A439-A442), and use alien elements (S.-J. Lim et al., J. Mater Chem. A 2014, 2, 19623-19632; H. Li et al., J. Mater. Chem. A 2015, 3, 9578-9586), introducing a conductive material (Z. Jian et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89; Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160) to improve the mass and charge transport rate of NVP. As a study by Chen group (Z. Jian et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89), various carbon materials have been applied to the synthesis of carbon-NVP composites, and carbonization of hydrocarbons (Z. Jian et al. al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89; Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160), organic solvents (J. Kang et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 20857-20860; C. Zhu et al., Nano Lett. 2014, 14, 2175-2180), organic acids (J. Liu et al., J. Maier, Nanoscale 2014, 6, 5081-5086 ) And a surfactant (R. Klee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23151-23159) by carbon coating on the surface of NVP. However, such an approach requires a large amount of carbon in excess of 10% to obtain high rate performance. Recently, graphene (J. Zhang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 7177-7184; X. Rui et al., Adv. Mater. 2015, 27, 6670-6676) or reduced graphene oxide. (J.-Z. Guo et al., Chem. Eur. J. 2015, 21, 17371-17378; W. Zhang et al., Small 2015, 11, 3822-3829; Y. Xu et al., Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600389) was used to enable ultrafast motion characteristics with a relatively small amount of carbon (< 5%). Nevertheless, when graphene-related materials are used, there is a problem that limits the practicality of the Na-ion battery system because it undergoes a complicated process.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하는 나트륨이온 전지용 양극물질을 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, Na3V2(PO4)3에 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC)와 수크로스를 첨가하여 이중탄화시킬 경우 CMC와 수크로스의 상호작용 및 카보나이제이션(carbonization)을 통해 CMC 매트릭스에 탄소층이 코팅된 Na3V2(PO4)3 나노입자가 내포되어 있는 높은 비표면적을 가지는 다공성 구조를 형성하여 기존의 탄소코팅 NVP 전극에 비해 높아진 비표면적 및 증가된 sp 2 카본을 통해 배터리 전극에 바람직한 이론 값에 가까운 무게당 용량을 가질 수 있으며 우수한 전도성 등의 안정적인 전기화학적 특성을 가질 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to prepare a cathode material for a sodium ion battery that solves the above problems, and as a result of double carbonization by adding carboxymethylcellulose (CMC) and sucrose to Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 . In this case, a porous structure having a high specific surface area containing Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles coated with a carbon layer on the CMC matrix is formed through the interaction of CMC and sucrose and carbonization. It was confirmed that the increased specific surface area and increased sp 2 carbon compared to the existing carbon-coated NVP electrode can have a capacity per weight close to the theoretical value desirable for a battery electrode, and can have stable electrochemical properties such as excellent conductivity, The present invention has been completed.

본 발명의 목적은 우수한 전도성 및 안정적인 전기화학적 특성을 가지는 나트륨이온 전지용 양극물질 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a cathode material for a sodium ion battery having excellent conductivity and stable electrochemical properties and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄화된 고분자량 탄소 매트릭스에 Na3V2(PO4)3 나노입자가 내포되어 있고, 상기 Na3V2(PO4)3 나노입자는 탄화된 탄소층으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 양극물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention contains Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles in a carbonized high molecular weight carbon matrix, and the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles are a carbonized carbon layer It provides a cathode material for a sodium ion battery, characterized in that coated with.

본 발명은 또한, Na3V2(PO4)3에 탄소원 혼합물을 첨가하고 첨가하고 700~900℃의 온도에서 8~12시간 동안 하소시키는 단계를 포함하는 제1항의 나트륨이온 전지용 양극물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the step of adding and adding a carbon source mixture to Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and calcining at a temperature of 700 to 900° C. for 8 to 12 hours, the preparation of the cathode material for a sodium ion battery of claim 1 Provides a way.

본 발명에 따른 나트륨이온 전지용 양극물질은 CMC와 수크로스 사이의 상호작용과 sp 2 탄소종의 증가로 인하여 다공성 구조를 형성하여 질량과 전하수송을 촉진시킨다. 이중탄화 CMC/수크로스 NVP(CS-NVP)의 비용량은 이론적인 용량에 가까우며, 이중탄화 CS-NVP는 안정한 주기성을 나타내어 20C의 높은 속도에서도 우수한 용량을 나타낸다.The cathode material for a sodium ion battery according to the present invention forms a porous structure due to the interaction between CMC and sucrose and an increase in sp 2 carbon species to promote mass and charge transport. The specific capacity of the double carbonized CMC/Sucrose NVP (CS-NVP) is close to the theoretical capacity, and the double carbonized CS-NVP shows a stable periodicity, showing excellent capacity even at a high speed of 20C.

또한, 지속가능하고 자연상에 풍부하고 자연친화적인 카본물질을 사용하고, 카본 물질과 무기물 기반 에너지 저장 소재의 융합을 통해 배터리 전극용 물질을 제조할 수 있다.In addition, it is possible to manufacture a material for a battery electrode by using a carbon material that is sustainable, rich in nature, and friendly to nature, and fusion of a carbon material and an inorganic material-based energy storage material.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스 템플레이트를 통한 이중-탄화된 Na3V2(PO4)3 합성 공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 카본 시트로 잘 덮인 탄소 매트릭스에 매립된 개별 NVP 입자를 보여주는 CS-NVP의 SEM(A, B) 및 TEM(C, D) 이미지와 합성된 CS-NVP의 TEM 이미지(E)와 해당 원소인 탄소(F), 나트륨(G) 및 인(H)의 도면이다.
도 3은 (A) 3배 배위 (1350 및 1580 cm-1에서의 sp2 탄소종) 및 4 배 배위 (sp3 탄소종, 1350 및 1580 cm-1에서)에 해당하는 4 개의 피크를 나타내는 CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP의 라만 스펙트럼 탄소종, 1180 및 1490 cm-1). CS-NVP (B), C-NVP (C) 및 S-NVP (D)에 대한 질소 흡착 등온선을 나타낸 도면이다. 삽입물은 등온선의 탈착 분지에 근거한 BJH 계산으로 얻은 세공 크기 분포를 보여준다.
도 4는 (A) 초기 NVP, CS-NVP, C-NVP 및 SNVP의 충/방전 프로파일을 0.2 ℃ 비율로 (B) 0.2C의 일정한 속도에서 NVP, CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP의 충/방전용량을 도시한 도면이다.
도 5는 (A) 0.2~20의 서로 다른 전류 밀도에서의 CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP의 고유 용량 (B) 실온에서 100 kHz~0.01Hz의 주파수 범위에서 CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP 전극의 임피던스를 도시한 도면이다.
도 6은 (A) NVP 미세입자가 상호 연결된 원래의 NVP의 SEM 이미지; (B) 탄화된 수크로스가 코팅된 S-NVP의 SEM 이미지; 및 (C) 탄화된 CMC 시트에 매립된 개별 NVP 입자를 나타내는 C-NVP의 SEM 이미지이다.
도 7은 결정질 NASICON 구조의 Na3V(PO4)3 (ICDD # 01-078-7289)를 나타내는 초기 NVP 및 탄화 NVP의 XRD 스펙트럼이다.
도 8은 (A) CS-NVP, C-NVO 및 S-NVP의 Na (1072eV에서 Na 1s), O (532eV에서 O 1s), V (531eV에서 C 1s), C (285eV에서 C 1s) 및 P (134eV에서 P 2p) 원소의 XPS 검사 스캔 결과이다. 상이한 sp 2 대 sp 3 비율을 나타내는 (B) CS-NVP, (C) C-NVP 및 (D) S-NVP에 대한 C 1s 오비탈의 고분해능 XPS 스펙트럼 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 탄화된 CMC/수크로스, CMC 및 수크로스 사이의 형태학적 차이를 나타낸 SEM 이미지이다. (A) CMC/수크로스는 주름진 탄소 시트로 전환된다. (B) CMC 섬유는 탄소 시트로 변형된다. (C) 탄화된 수크로스는 과립 구조의 응집체이다.
도 10은 실온에서 100kHz~0.01Hz의 주파수 범위에서 100사이클을 유지한 후 CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP 전극의 임피던스를 도시한 도면이다.1 is a diagram schematically showing a process for synthesizing double-carbonized Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 through a cellulose template according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM (A, B) and TEM (C, D) image of CS-NVP showing individual NVP particles embedded in a carbon matrix well covered with a carbon sheet, and a TEM image (E) of the synthesized CS-NVP and corresponding It is a diagram of the elements carbon (F), sodium (G) and phosphorus (H).
Figure 3 is (A) CS showing four peaks corresponding to the three- fold coordination (sp 2 carbon species at 1350 and 1580 cm -1 ) and the quadruple coordination (sp 3 carbon species, at 1350 and 1580 cm -1 ) Raman spectrum carbon species of -NVP, C-NVP and S-NVP, 1180 and 1490 cm -1 ). It is a diagram showing nitrogen adsorption isotherms for CS-NVP (B), C-NVP (C) and S-NVP (D). The inset shows the pore size distribution obtained from BJH calculations based on the desorption branches of the isotherm.
Figure 4 shows (A) initial NVP, CS-NVP, C-NVP and SNVP charging/discharging profiles at a rate of 0.2° C. (B) NVP, CS-NVP, C-NVP, and S-NVP at a constant rate of 0.2 C. It is a diagram showing the charge/discharge capacity of.
5 shows (A) the intrinsic capacities of CS-NVP, C-NVP, and S-NVP at different current densities of 0.2-20 (B) CS-NVP, C- in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz at room temperature. It is a diagram showing the impedance of the NVP and S-NVP electrodes.
6 is (A) SEM image of the original NVP in which the NVP microparticles are interconnected; (B) SEM image of S-NVP coated with carbonized sucrose; And (C) SEM images of C-NVP showing individual NVP particles embedded in the carbonized CMC sheet.
7 is an XRD spectrum of the initial NVP and carbonized NVP showing Na 3 V(PO 4 ) 3 (ICDD # 01-078-7289) of a crystalline NASICON structure.
Figure 8 shows (A) CS-NVP, C-NVO and S-NVP of Na (1072 eV to Na 1s), O (532 eV to O 1s), V (531 eV to C 1s), C (285 eV to C 1s) and This is the XPS test scan result of the element P (P 2p at 134 eV) It is a diagram showing high-resolution XPS spectrum results of C 1s orbitals for (B) CS-NVP, (C) C-NVP and (D) S-NVP showing different sp 2 to sp 3 ratios.
9 is an SEM image showing the morphological difference between carbonized CMC/sucrose, CMC and sucrose. (A) CMC/sucrose is converted into a corrugated carbon sheet. (B) CMC fibers are transformed into carbon sheets. (C) Carbonated sucrose is an aggregate of granular structure.
10 is a diagram showing impedances of CS-NVP, C-NVP, and S-NVP electrodes after maintaining 100 cycles in a frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz at room temperature.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by an expert skilled in the art to which the present invention belongs. In general, the nomenclature used in this specification is well known and commonly used in the art.

본 발명은 나트륨전지용 양극물질을 제조하는 데에 있어서, CMC를 수크로스 탄화의 템플레이트로 사용하여 이중탄화를 시킬 경우, 수많은 기공을 생성함과 동시에 탄화된 수크로스가 과립이 아닌 박막의 형태로 코팅됨으로써 다공성 구조 및 전도성 탄소성분(예를 들어, sp 2 탄소)을 가진 이중탄화 CS-NVP을 제조할 수 있으며, 이는 높은 표면적 및 우수한 전도성을 요구하는 Na-이온 전지의 양극물질로서 적합하다는 것을 확인하였다.In the present invention, in manufacturing a cathode material for sodium batteries, when double carbonization is performed using CMC as a template for carbonization of sucrose, numerous pores are generated and the carbonized sucrose is coated in the form of a thin film instead of granules. As a result, it is possible to manufacture a double-carbon CS-NVP having a porous structure and a conductive carbon component (eg, sp 2 carbon), and it has been confirmed that it is suitable as a cathode material for Na-ion batteries requiring high surface area and excellent conductivity. I did.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 탄화된 고분자량 탄소 매트릭스에 Na3V2(PO4)3 나노입자가 내포되어 있고, 상기 Na3V2(PO4)3 나노입자는 탄화된 탄소층으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 양극물질에 관한 것이다.Accordingly, in one aspect, the present invention contains Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles in a carbonized high molecular weight carbon matrix, and the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles are coated with a carbonized carbon layer. It relates to a cathode material for a sodium ion battery, characterized in that the.

본 발명은 다른 관점에서 Na3V2(PO4)3에 탄소원 혼합물을 첨가하고 700~900℃의 온도에서 8~12시간 동안 하소시키는 단계를 포함하는 상기 나트륨이온 전지용 양극물질의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a method for preparing a cathode material for a sodium ion battery comprising adding a carbon source mixture to Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and calcining at a temperature of 700 to 900°C for 8 to 12 hours. will be.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 템플레이트로 하는 이중탄화 고전도성 탄소함유 NVP 복합체 및 이의 합성방법을 제공한다.In the present invention, a double-carbon highly conductive carbon-containing NVP composite using carboxymethyl cellulose (CMC) as a template and a synthesis method thereof is provided.

본 발명에서는 카복시메틸셀룰로오스와 수크로스를 이중 탄소 공급원으로 사용하여 Na-이온 배터리의 활성양극물질로 탄소가 결합된 NASICON-Na3V2(PO4)3 (NVP)을 제조할 수 있다. CMC와 수크로스 사이의 상호작용은 sp2 탄소종의 증가와 함께 다공성 구조(표면적: 58.998 m2g-1)를 형성하여 질량과 전하수송을 촉진시킨다. 이중탄화 CMC/수크로스 NVP(CS-NVP)의 비용량(104.99 mAhg-1)은 이론 용량(117.6 mAhg-1)에 가깝다. 또한, 이중탄화 NVP는 안정한 주기성을 나타내어 20C의 높은 속도에서도 75.04 mAhg-1의 특정 용량을 나타낸다.In the present invention, carbon-bonded NASICON-Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (NVP) can be prepared using carboxymethyl cellulose and sucrose as a double carbon source as an active cathode material of a Na-ion battery. The interaction between CMC and sucrose promotes mass and charge transport by forming a porous structure (surface area: 58.998 m 2 g -1 ) with an increase in sp 2 carbon species. The specific capacity (104.99 mAhg -1 ) of the double carbonized CMC/Sucrose NVP (CS-NVP) is close to the theoretical capacity (117.6 mAhg -1 ). In addition, the double-carbonized NVP exhibits a stable periodicity, indicating a specific capacity of 75.04 mAhg -1 even at a high speed of 20C.

본 발명에 의한 나트륨이온 전지용 양극물질은 탄화된 고분자량 탄소 매트릭스에 Na3V2(PO4)3 나노입자가 내포되어 있고, 상기 Na3V2(PO4)3 나노입자는 탄화된 탄소층으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.The cathode material for a sodium ion battery according to the present invention contains Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles in a carbonized high molecular weight carbon matrix, and the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles are a carbonized carbon layer It is characterized in that it is coated with.

본 발명에 있어서, 상기 고분자량 탄소 매트릭스는 분자량 90,000 내지 250,000인 탄소 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 90,000 내지 150,000이고, 바람직하게 사용되는 카복시메틸셀루로오스의 분자량은 100,000이다.In the present invention, the high molecular weight carbon matrix may be a carbon-containing compound having a molecular weight of 90,000 to 250,000. Preferably, it is 90,000 to 150,000, and the molecular weight of carboxymethylcellulose used preferably is 100,000.

본 발명에 있어서, 상기 고분자량 탄소 매트릭스는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 탄소섬유로 구성된 군에서 1종 이상 선택되고, 탄소층은 수크로스, 등유, 다이페닐알라닌(Phe-Phe) 펩타이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 고분자량 탄소 매트릭스는 카복시메틸셀룰로오스이고, 탄소층은 수크로스일 수 있다.In the present invention, the high molecular weight carbon matrix is selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC), graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers, and the carbon layer is sucrose, kerosene, diphenylalanine. It may be one or more selected from the group consisting of (Phe-Phe) peptides, and preferably, the high molecular weight carbon matrix may be carboxymethylcellulose, and the carbon layer may be sucrose.

본 발명에 있어서, 상기 Na3V2(PO4)3 나노입자는 NASICON 구조일 수 있다. NASICON은 일반적으로 Na1+xZr2SixP3xO12, (0 < x < 3)의 화학식을 갖는 고체 군을 의미하는 나트륨(Na) 초이온 전도체(Super Ionic Conductor)의 약어이다. 넓은 의미에서 이 화합물은 유사한 화합물에도 사용된다. Na, Zr 및/또는 Si는 등가(isovalent) 원소로 치환된다. NASICON 화합물은 이온 전도도가 10-3 S/cm 수준으로 액체 전해질과 경쟁하는데, NASICON 결정격자의 격자간 사이트(interstitial site)들 사이에서 Na 이온들의 홉핑(hopping)에 의해 야기된다.In the present invention, the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles may have a NASICON structure. NASICON is an abbreviation of Na 1+x Zr 2 Si x P 3x O 12 , (0 <x <3), which means a solid group having the formula of sodium (Na) super ion conductor. In a broad sense, this compound is also used for similar compounds. Na, Zr and/or Si is substituted with an isovalent element. NASICON compounds compete with liquid electrolytes with an ionic conductivity of 10 -3 S/cm, which is caused by the hopping of Na ions between the interstitial sites of the NASICON crystal lattice.

본 발명에 있어서, 상기 나트륨이온 전지용 양극물질의 비표면적은 18~60 m2g-1이고, 3~6wt%의 sp 2 카본을 함유할 수 있다.In the present invention, the specific surface area of the positive electrode material for sodium ion batteries is 18 to 60 m 2 g -1 and may contain 3 to 6 wt% of sp 2 carbon.

또한, 본 발명에 의한 상기 나트륨이온 전지용 양극물질의 제조방법은 Na3V2(PO4)3에 탄소원 혼합물을 첨가하고 700~900℃의 온도에서 8~12시간 동안 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for preparing the cathode material for sodium ion batteries according to the present invention includes adding a carbon source mixture to Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and calcining at a temperature of 700 to 900°C for 8 to 12 hours. It is characterized.

본 발명에 있어서, 상기 탄소원 혼합물은 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 탄소섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상과 수크로스, 등유, 다이페닐알라닌(Phe-Phe) 펩타이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 수크로스와 카복시메틸셀룰로오스 나트륨의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the carbon source mixture is at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC), graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers, and sucrose, kerosene, and diphenylalanine (Phe-Phe). It may be a mixture of one or more selected from the group consisting of peptides, preferably a mixture of sucrose and sodium carboxymethylcellulose.

본 발명에 있어서, 상기 Na3V2(PO4)3는 V2O5과 옥살산의 혼합용액에 NaH2PO4·2H2O을 첨가하고 건조시킨 다음, H2 함유 Ar 분위기 하에서 400~700℃에서 2~4시간 동안 가열시켜 수득될 수 있다.In the present invention, the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 is added NaH 2 PO 4 ·2H 2 O to the mixed solution of V 2 O 5 and oxalic acid, dried, and then 400 to 700 in an Ar atmosphere containing H 2 It can be obtained by heating at °C for 2 to 4 hours.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스 템플레이트(template)를 통한 이중-탄화된 Na3V2(PO4)3 합성공정을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 탄화과정에서 카복시메틸셀룰로오스 섬유와 수크로스는 NVP에서 각각 탄소 매트릭스(carbon matrix)와 탄소 코팅물(carbon coating)로 전환한다. 탄소 매트릭스에 매립된 탄소코팅된 NVP 입자는 Na+-V3+-PO4 3- 셀룰로오스/수크로스 하이드로겔의 탄화공정 후에 얻어진다. 여기서, NVP의 외면에 우선적으로 위치한 탄화된 수크로스는 주로 전자와 Na 이온을 산화환원 사이트로 이동시키는 전도성 탄소 코팅물 역할을 하고, 시트-유사 탄화된 CMC는 전류 콜렉터에서 임피던스가 감소된 개별 NVP로의 전하 이동을 위한 신속한 경로를 제공한다.1 is a diagram schematically showing a process for synthesizing double-carbonized Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 through a cellulose template according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, in the carbonization process, carboxymethylcellulose fibers and sucrose are converted from NVP into a carbon matrix and a carbon coating, respectively. The carbon-coated NVP particles embedded in the carbon matrix are obtained after the carbonization process of Na + -V 3+ -PO 4 3 -cellulose/sucrose hydrogel. Here, the carbonized sucrose preferentially located on the outer surface of the NVP serves as a conductive carbon coating that mainly moves electrons and Na ions to the redox site, and the sheet-like carbonized CMC is an individual NVP whose impedance is reduced in the current collector. It provides a quick path for charge transfer to the furnace.

본 발명에 의한 탄화된 NVP는 졸-겔(sol-gel)법과 고체 상태의 열처리를 통해 제조한다(Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160). NaH2PO4·2H2O, V2O5, C2H2O4·2H2O 및 탄소원(즉, 수크로스 및/또는 CMC)의 혼합물을 H2 (5부피%)를 함유하는 Ar 흐름 하에서 800℃에서 10시간 동안 하소시킨다. 비교를 위해 원래의 NVP (pristine NVP)는 탄소원 없이 합성되었다. 원래의 NVP, 탄화된 CMC-NVP (C-NVP), 탄화된 sucrose-NVP (S-NVP) 및 탄화된 CMC/sucrose-NVP (CS-NVP)의 모폴로지를 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 사용하여 NVP 복합체의 입자크기와 결정구조에 미치는 탄소원의 영향을 관찰하였다. 도 2의 (A)-(D)에 나타낸 바와 같이, 개별 NVP 나노입자(50~500nm)는 탄소시트로 덮여 있으며 탄소시트가 탄소 매트릭스 내에 묻혀 있다. 탄소, 나트륨 및 인 원소 지도는 NVP 입자가 탄화 CMC 및/또는 수크로스와 잘 하이브리드화 되었음을 나타내었다(도 2의 (E)-(H)). 반면에 원래의 NVP는 크기가 0.5~3mm 범위의 비균일 입자로 구성되어 있다(도 5(A)). 탄화 NVPs(예를 들면 C-NVP, S-NVP 및 CS-NVP)의 개별 NVP 입자크기는 원래 NVP보다 훨씬 작다. S-NVP의 경우 작은 입자크기(< 500nm)는 얇은 탄소 코팅층을 형성하는 수용성 수크로스에 기인하며 NVP의 성장을 방해한다(도 6(B)). 고분자량 CMC (M.W. 100,000)를 탄소원으로 사용하면 NVP 나노입자가 탄화된 CMC 매트릭스에 성공적으로 내포되어 탄화과정에서 과도한 입자성장을 억제한다(도 6(C)). 원소분석을 통해 NVP 복합체의 탄소 함량을 조사한 결과, 원래의 NVP에서 0.135%의 탄소만 검출되었고 다른 NVPs의 탄소 함량은 배터리 시스템에 바람직한 값(Z. Jian et al., Electrochem. Commun. 2012, 14, 86-89)인 5%에 가까웠다. X선 회절 결과(도 7)에 따르면 원래의 NVP와 탄화 NVP 복합체는 NASICON 구조의 Na3V2(PO4)3 상(ICDD 01-078-7289)으로 색인이 붙여졌으며(I. Zatovsky, Acta Crystallogr. 2010, 66, i12), 탄소원은 NVP의 결정 구조에는 영향을 미치지 않았다.The carbonized NVP according to the present invention is prepared through a sol-gel method and heat treatment in a solid state (Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160). Ar containing a mixture of NaH 2 PO 4 2H 2 O, V 2 O 5 , C 2 H 2 O 4 2H 2 O and a carbon source (i.e., sucrose and/or CMC) H 2 (5% by volume) Calcined at 800° C. for 10 hours under flow. For comparison, the original NVP (pristine NVP) was synthesized without a carbon source. The morphology of the original NVP, carbonized CMC-NVP (C-NVP), carbonized sucrose-NVP (S-NVP) and carbonized CMC/sucrose-NVP (CS-NVP) was determined using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. Thus, the effect of the carbon source on the particle size and crystal structure of the NVP composite was observed. As shown in (A)-(D) of FIG. 2, individual NVP nanoparticles (50 to 500 nm) are covered with a carbon sheet, and the carbon sheet is buried in a carbon matrix. The elemental maps of carbon, sodium and phosphorus indicated that the NVP particles were well hybridized with carbonized CMC and/or sucrose ((E)-(H) in FIG. 2). On the other hand, the original NVP is composed of non-uniform particles having a size ranging from 0.5 to 3 mm (Fig. 5(A)). Individual NVP particle sizes of carbonized NVPs (eg C-NVP, S-NVP and CS-NVP) are much smaller than the original NVP. In the case of S-NVP, the small particle size (<500 nm) is due to water-soluble sucrose forming a thin carbon coating layer and hinders the growth of NVP (Fig. 6(B)). When high molecular weight CMC (MW 100,000) is used as a carbon source, NVP nanoparticles are successfully contained in the carbonized CMC matrix to suppress excessive particle growth during the carbonization process (FIG. 6(C)). As a result of examining the carbon content of the NVP composite through elemental analysis, only 0.135% of carbon was detected in the original NVP, and the carbon content of other NVPs was a desirable value for the battery system (Z. Jian et al., Electrochem. Commun. 2012, 14 , 86-89), which was close to 5%. According to the X-ray diffraction results (FIG. 7), the original NVP and carbonized NVP composite was indexed with Na 3 V 2 (PO 4 ) 3- phase (ICDD 01-078-7289) of the NASICON structure (I. Zatovsky, Acta) Crystallogr. 2010, 66, i12), the carbon source did not affect the crystal structure of NVP.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.

[실시예][Example]

제조예: 원래의(pristine) NVP 및 탄화된(carbonized) NVP의 제조Manufacturing Example: Preparation of pristine NVP and carbonized NVP

V2O5, C2H2O4·2H2O(옥살산) 및 NaH2PO4·2H2O는 Junsei (Tokyo, Japan)에서 구입하였다. 수크로스는 Kanto Chemical (Tokyo, Japan)에서 구입하였다. Sodium CMC(평균 M.W. 100,000)는 Sigma-Aldrich (미국, St. Louis 소재)에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용하였다.V 2 O 5 , C 2 H 2 O 4 ·2H 2 O (oxalic acid) and NaH 2 PO 4 ·2H 2 O were purchased from Junsei (Tokyo, Japan). Sucrose was purchased from Kanto Chemical (Tokyo, Japan). Sodium CMC (average MW 100,000) was purchased from Sigma-Aldrich (St. Louis, USA). All chemicals were used without further purification.

탄화 NVP 복합재료의 전구체는 졸-겔 방법을 사용하여 준비하였다. V2O5와 옥살산의 화학양론적 비(1:3) 혼합물을 탈이온수(비저항: 18.2MW)에서 하룻밤 동안 혼합하여 투명한 용액을 수득한 다음, 화학양론적 양의 NaH2PO4·2H2O를 첨가하였다. 용액을 80℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조 후, 전구체를 Ar 대기(5 부피% H2를 함유)하에서 600℃에서 3시간 동안 예비가열 하였다. 생성된 분말 0.4g을 탈이온수에 CMC 나트륨(0.08g)과 수크로스 (0.08g)와 혼합하여 CS-NVP를 합성하였다. S-NVP 및 C-NVP의 합성을 위해, 탈이온수 중의 수크로스(0.16g, S-NVP) 또는 나트륨 CMC(0.16g, C-NVP)를 전구체 분말(0.4g)과 혼합하였다. 모든 탄소함유 NVP의 탄소 함량은 5%로 조정되었다. 원래의 NVP는 탄소공급원을 추가하지 않고 준비되었다. 오븐에서 80℃로 건조시켜 용액으로부터 물을 제거하였다. 생성된 분말을 펠렛화하고, Ar 흐름(5 부피% H2 함유)하에 10시간 동안 10℃/분의 가열 속도로 800℃에서 하소한 다음 천천히 냉각시켰다. 원래의 NVP 및 NVP 복합체(초기 NVP: 96%, C-NVP: 95%, S-NVP: 96%, CS-NVP: 95%)에 대해 95% 이상의 합성 수율을 얻었다.The precursor of the carbonized NVP composite material was prepared using a sol-gel method. A mixture of V 2 O 5 and oxalic acid in a stoichiometric ratio (1:3) was mixed overnight in deionized water (specific resistance: 18.2 MW) to obtain a clear solution, followed by a stoichiometric amount of NaH 2 PO 4 ·2H 2 O was added. The solution was dried in an oven at 80°C. After drying, the precursor was preheated at 600° C. for 3 hours in an Ar atmosphere (containing 5 vol% H 2 ). CS-NVP was synthesized by mixing 0.4 g of the resulting powder with CMC sodium (0.08 g) and sucrose (0.08 g) in deionized water. For the synthesis of S-NVP and C-NVP, sucrose (0.16 g, S-NVP) or sodium CMC (0.16 g, C-NVP) in deionized water was mixed with the precursor powder (0.4 g). The carbon content of all carbon-containing NVPs was adjusted to 5%. The original NVP was prepared without adding a carbon source. Water was removed from the solution by drying in an oven at 80°C. The resulting powder was pelletized and calcined at 800° C. at a heating rate of 10° C./min for 10 hours under Ar flow (containing 5 vol% H 2 ) and then cooled slowly. Synthetic yields of 95% or more were obtained for the original NVP and NVP complexes (initial NVP: 96%, C-NVP: 95%, S-NVP: 96%, CS-NVP: 95%).

실시예 1: 특성 분석Example 1: Characterization

스캔 속도 5°min-1, 10-50°의 범위이고, Cu Kα 방사 파장은 1.5418Å인 D/MAX-2500 X-선 회절계(Rigaku Co., Japan)를 사용하여 원래의(pristine) NVP, CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP의 결정 구조를 분석하였다. 탄소 함량은 FLASH 2000 시리즈 원소 분석기(Thermo Scientific, U.S.A.)를 사용하여 측정하였다. 전자 가속 전압 10 kV의 S-4800 전계방출 주사전자현미경(SEM, Hitachi Co., Japan)과 Tecnai G2 전계 투과 전자현미경(TEM, JEOL, Japan)을 사용하여 시료의 형태를 조사하였다. 300 kV의 작동 전압. 샘플의 탄소 성분의 특성화는 ARAMIS 분산 라만 분광기(Horiba Jobin Yvon, France)를 사용하여 514 nm 레이저로 수행되었다. X-선 광전자 분광 분석은 0-1300 eV의 스캔 범위에서 K-alpha (Thermo Scientific, U.S.A.)를 사용하여 수행되었다. 3Flex 표면 분석기 (Micromeritics Co., USA)를 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 따라 상이한 압력에서 질소흡착에 의해 표면적 및 기공 크기 분포를 얻었다.Pristine NVP using a D/MAX-2500 X-ray diffractometer (Rigaku Co., Japan) with a scan rate of 5°min -1 in the range of 10-50° and a Cu Kα emission wavelength of 1.5418Å. , CS-NVP, C-NVP and S-NVP crystal structures were analyzed. Carbon content was determined using a FLASH 2000 series elemental analyzer (Thermo Scientific, USA). S-4800 field emission scanning electron microscope (SEM, Hitachi Co., Japan) and Tecnai G2 field transmission electron microscope (TEM, JEOL, Japan) with an electron acceleration voltage of 10 kV were used to investigate the shape of the sample. Working voltage of 300 kV. Characterization of the carbon component of the sample was performed with a 514 nm laser using an ARAMIS dispersion Raman spectroscopy (Horiba Jobin Yvon, France). X-ray photoelectron spectroscopy analysis was performed using K-alpha (Thermo Scientific, USA) in the scan range of 0-1300 eV. The surface area and pore size distribution were obtained by nitrogen adsorption at different pressures according to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using a 3Flex surface analyzer (Micromeritics Co., USA).

실시예 2: 셀 제조 및 전기화학 분석Example 2: Cell preparation and electrochemical analysis

N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에 활물질(75%), 전도제 (아세틸렌블랙, 15%), 폴리불화비닐리덴(10%)을 혼합하여 초기 양극 활물질을 제조하였다. 탄화된 NVP 음극의 경우 총 탄소 함량은 활물질과 도전제의 탄소 함량을 포함하여 15%로 조정되었다. 슬러리를 두께 50 mm의 Al 포일기판 상에 붙였다. 하룻밤 동안 120℃에서 진공건조시킨 후, 전극을 압착하고 직경 13mm의 디스크로 펀칭하였다. Ar가 채워진 글로브박스에 조립된 CR2032 코인형 전지를 사용하여 전기화학측정을 수행하였다. Na 금속 및 유리 섬유 막(Whatman, U.S.A.)을 각각 대향 전극 및 분리기로서 사용하였다. 전해액으로는 프로필렌 카보네이트 중 1M NaClO4와 플루오로에틸렌카보네이트(0.5 부피%)의 용액을 사용하였다. 전기화학적 충전/방전시험은 실온에서 다양한 전류밀도(0.2-20C, 1C = 117.6mAg1)에서 2.5-3.8V 대 Na/Na+ 전압창으로 수행되었다. 전기화학적 임피던스 분광 분석은 41번째 사이클에서 일정한 개방 회로 전위를 갖는 50% 방전(즉, 0.2C에서 20C까지의 레이트 성능 테스트 및 0.2C로 복귀) 후에 수행되었다. 교류 신호의 전압 진폭은 100 ㎑에서 0.01 ㎐까지의 주파수 스위프 (sweep)로 10 mV였다.The initial positive electrode active material was prepared by mixing N-methyl-2-pyrrolidone with an active material (75%), a conductive agent (acetylene black, 15%), and polyvinylidene fluoride (10%). Was prepared. In the case of the carbonized NVP anode, the total carbon content was adjusted to 15% including the carbon content of the active material and the conductive agent. The slurry was applied on an Al foil substrate having a thickness of 50 mm. After vacuum drying at 120° C. overnight, the electrode was pressed and punched into a 13 mm diameter disk. Electrochemical measurements were performed using a CR2032 coin-type battery assembled in a glove box filled with Ar. Na metal and glass fiber membranes (Whatman, USA) were used as counter electrodes and separators, respectively. As an electrolyte, a solution of 1M NaClO 4 and fluoroethylene carbonate (0.5% by volume) in propylene carbonate was used. The electrochemical charge/discharge test was performed at room temperature at various current densities (0.2-20C, 1C = 117.6mAg1) with 2.5-3.8V vs. Na/Na + voltage window. Electrochemical impedance spectroscopy analysis was performed after 50% discharge (i.e., rate performance test from 0.2C to 20C and return to 0.2C) with a constant open circuit potential in the 41st cycle. The voltage amplitude of the AC signal was 10 mV with a frequency sweep from 100 kHz to 0.01 Hz.

CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP의 라만 분광법과 X선 광전자 분광법을 사용하여 NVP 복합체에서 탄소종의 성질을 분석하였다. 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 1350 (D) 및 1590 ㎝-1 (G)에서 두 개의 강한 피크는 sp 2-탄소 종에 기인하고, 1180 및 1490 ㎝-1에서의 다른 두 개의 피크는 sp 3-형 탄소에 의한 것이다. sp 2와 sp 3 탄소의 상대 함량은 sp 2 및 sp 3 피크(A sp2 /A sp3 )의 적분 면적비로부터 추정하였다(34-35). CS- NVP, C-NVP 및 S-NVP의 sp 2 및 sp 3 탄소의 함량비는 각각 4.34, 3.64 및 3.53이었다.The properties of carbon species in the NVP composite were analyzed using Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy of CS-NVP, C-NVP and S-NVP. As shown in Figure 3(A), the two strong peaks at 1350 (D) and 1590 cm -1 (G) are attributed to the sp 2 -carbon species, and the other two peaks at 1180 and 1490 cm -1 are It is due to sp 3 -type carbon. The relative contents of sp 2 and sp 3 carbon were estimated from the integral area ratio of the sp 2 and sp 3 peaks ( A sp2 / A sp3 ) (34-35). The content ratios of sp 2 and sp 3 carbons of CS-NVP, C-NVP and S-NVP were 4.34, 3.64 and 3.53, respectively.

X선 광전자 분광분석에 따르면, 탄화 NVP의 C 1s XPS 스펙트럼은 sp 2 탄소, sp 3 탄소, C-O 결합 및 C=O 결합에 해당하는 284.7, 285.8, 287.2 및 289.1 eV에서 다중피크를 나타내었다(도 8).According to X-ray photoelectron spectroscopy, the C 1s XPS spectrum of carbonized NVP showed multiple peaks at 284.7, 285.8, 287.2 and 289.1 eV corresponding to sp 2 carbon, sp 3 carbon, CO bond and C=O bond (Fig. 8).

CS-NVP의 sp 2/sp 3 피크면적의 증가된 비율은 C-NVP 및 S-NVP의 그것과 비교하여 라만분석 결과에 따라 sp 2 탄소의 높은 함량을 확인한다. 이 결과는 탄화된 CMC와 수크로스가 구조에서 sp 2 탄소종의 함량이 높다는 것을 나타내며, 이는 전기전도도를 증가시켜야 한다(36-37). 4포인트 프로브(fourpoint probe)를 사용하여 탄화된 NVP의 전기전도도를 측정할 때, CS-NVP의 전기전도도(1.21 Scm-1)는 C-NVP (0.803 S cm-1) 및 S-NVP (0.797 Scm-1)보다 약 1.5배 높았다.The increased ratio of the sp 2 / sp 3 peak area of CS-NVP was compared with that of C-NVP and S-NVP, confirming the high content of sp 2 carbon according to the Raman analysis results. This result indicates that carbonized CMC and sucrose have a high content of sp 2 carbon species in the structure, which should increase the electrical conductivity (36-37). When measuring the electrical conductivity of carbonized NVP using a four-point probe, the electrical conductivity of CS-NVP (1.21 Scm -1 ) is C-NVP (0.803 S cm -1 ) and S-NVP (0.797 It was about 1.5 times higher than Scm -1 ).

문헌(Y. Li et al., Funct. Mater. 2014, 24, 7366-7372; V. Lopez et al., Adv. Mater. 2009, 21, 4683-4686)에 의하면 환원된 그래핀 산화물과 같은 탄소계 물질에 탄소 피막을 코팅하면 탄화과정에서 공극을 제거하고 결함을 제거함으로써 전도성을 증가시킬 수 있다. 본 발명에서 수크로스 코팅은 탄화 CMC/수크로스의 결함 성분 형성을 완화시켰고, 그 결과 sp 2 탄소의 비율과 CS-NVP 전극의 증가된 전도성의 비율이 더 높았다. CS-NVP에서 증가된 sp 2 탄소 비율은 전기화학반응 동안 전자의 이동을 촉진해야 한다.According to Y. Li et al., Funct. Mater. 2014, 24, 7366-7372; V. Lopez et al., Adv. Mater. 2009, 21, 4683-4686, carbon such as reduced graphene oxide, such as carbon When a carbon film is coated on a material, conductivity can be increased by removing voids and removing defects during carbonization. In the present invention, the sucrose coating alleviated the formation of defect components of carbonized CMC/sucrose, and as a result, the ratio of sp 2 carbon and the increased conductivity of the CS-NVP electrode were higher. The increased sp 2 carbon ratio in CS-NVP should promote electron transfer during the electrochemical reaction.

도 3(B)와 도 2(C)에서와 같이 CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP의 기공 크기 분포를 측정하기 위해 N2 흡착-탈착 등온선을 기록하였다. 각 복합체의 기공 표면적, 기공부피 및 평균기공직경에 대한 값은 표 1에 나타내었다. CS-NVP의 표면적 (58.998 m2g-1)은 C-NVP (27.173 m2g-1) 및 S-NVP (18.948 m2g-1)보다 2배 이상 높았다. 특히 CS-NVP의 (10 nm 미만의) 기공 부피의 누적량은 0.1270 cm3g-1nm-1로 C-NVP 및 S-NVP보다 각각 46배, 41배 높은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 탄화 과정에서 CS-NVP에서 탄소의 재배치 및 스태킹에 기인하는 시너지 효과에 기인한다.As shown in FIGS. 3(B) and 2(C), N 2 adsorption-desorption isotherms were recorded to measure the pore size distribution of CS-NVP, C-NVP, and S-NVP. The values for the pore surface area, pore volume, and average pore diameter of each composite are shown in Table 1. The surface area of CS-NVP (58.998 m 2 g -1 ) was more than twice that of C-NVP (27.173 m 2 g -1 ) and S-NVP (18.948 m 2 g -1 ). In particular, the cumulative amount of the pore volume (less than 10 nm) of CS-NVP was 0.1270 cm 3 g -1 nm- 1, which was 46 times and 41 times higher than that of C-NVP and S-NVP, respectively. This result is due to the synergistic effect of carbon rearrangement and stacking in CS-NVP during carbonization.

Figure 112019049099229-pat00001
Figure 112019049099229-pat00001

CMC와 수크로스가 함께 탄화되었을 때 주름진 탄소층이 CS-NVP의 표면에서 관찰되었다(도 9(A)). 수크로스는 풍부한 하이드록실 그룹으로 인해 탄소재료(예: 그래핀)에 끌릴 수 있어 탄화과정에서 비표면적이 증가한다(Y. Wu et al., Chem. Eur. J. 2013, 19, 5631-5636). 본 발명에서 CMC를 수크로스 탄화의 템플레이트로 작용하여 수많은 기공을 만들고 과립에서 탄화된 수크로스의 형태를 박막으로 변경한다. 대조적으로, 단 하나의 탄소원만 사용되었을 때, CMC는 시트형 탄소 매트릭스로 전환되는 반면, 수크로스는 탄소과립으로 재배열되었다(도 9(B) 및 도 9(C)). CS-NVP에서의 다공성 구조 및 전도성 탄소성분(예를 들어, sp 2 탄소)은 높은 표면적 및 우수한 전도성을 요구하는 Na-이온 전지의 양극물질로서의 잠재적인 적용가능성을 제시한다.When CMC and sucrose were carbonized together, a corrugated carbon layer was observed on the surface of CS-NVP (FIG. 9(A)). Sucrose can be attracted to carbon materials (eg graphene) due to its abundant hydroxyl groups, increasing the specific surface area during carbonization (Y. Wu et al., Chem. Eur. J. 2013, 19, 5631-5636) ). In the present invention, CMC acts as a template for carbonization of sucrose to create numerous pores, and the shape of sucrose carbonized in granules is changed to a thin film. In contrast, when only one carbon source was used, CMC was converted to a sheet-like carbon matrix, while sucrose was rearranged into carbon granules (FIGS. 9(B) and 9(C)). The porous structure and conductive carbon component (eg, sp 2 carbon) in CS-NVP presents a potential applicability as a cathode material for Na-ion batteries that require high surface area and good conductivity.

원래의 NVP 및 탄화 NVP 복합 재료의 전기화학적 성능을 평가하였다. 도 4(A)는 0.2C에서의 전극의 초기 충전-방전 프로파일을 도시하였다. 원래의 NVP 전극은 66.50mAhg-1의 초기 방전용량을 나타내었고, NVP의 이론 용량 (117.6mAhg-1)보다 훨씬 작다.The electrochemical performance of the original NVP and carbonized NVP composite materials was evaluated. Figure 4(A) shows the initial charge-discharge profile of the electrode at 0.2C. Original NVP electrode exhibited an initial discharge capacity of the 66.50mAhg -1, much less than the theoretical capacity of NVP (117.6mAhg -1).

또한 원래의 NVP의 충/방전 프로파일에는 Na-이온 주입/추출에 해당하는 별개의 안정기(plateau)는 관찰되지 않았다. 이 결과는 사이클링 과정에서 원래 NVP의 높은 양극화가 발생했음을 나타낸다(Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160). 이러한 특성은 이전 연구에서 보았듯이(S. Y. Lim et al., J. Electrochem. Soc. 2012, 159, A1393-A1397) 원래의 NVP의 열악한 전기전도도로부터 기인한다. CS-NVP, C-NVP 및 S-NVP 전극의 충-방전 프로파일은 NVP의 전형적인 전기화학적 성질을 나타내었다: 전체 사이클 동안 3.4V (vs. Na/Na+)에서 안정기를 유지하는 동안 CS-NVP 및 S-NVP 전극은 초기 방전용량이 각각 104.99 및 104.09mAhg-1이었다. C-NVP 전극은 CS-NVP 및 S-NVP 전극보다 작은 초기 방전용량(98.56 mAhg-1)을 나타내었다. 이 결과는 NVP의 표면이 도 6(C)와 같이 탄소질 물질 없이 전해질에 노출되어 C-NVP 전극에서의 전자전달이 불량하다는 사실에 기인한다.In addition, no separate plateau corresponding to Na-ion implantation/extraction was observed in the original NVP charge/discharge profile. This result indicates that high polarization of the original NVP occurred during the cycling process (Z. Jian et al., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 156-160). This characteristic is due to the poor electrical conductivity of the original NVP, as seen in previous studies (SY Lim et al., J. Electrochem. Soc. 2012, 159, A1393-A1397). The charge-discharge profiles of CS-NVP, C-NVP and S-NVP electrodes showed typical electrochemical properties of NVP: CS-NVP while maintaining a stabilizer at 3.4V (vs. Na/Na + ) over the entire cycle. And S-NVP electrodes had initial discharge capacities of 104.99 and 104.09 mAhg -1, respectively. The C-NVP electrode showed a smaller initial discharge capacity (98.56 mAhg -1 ) than the CS-NVP and S-NVP electrodes. This result is due to the fact that the surface of the NVP is exposed to the electrolyte without a carbonaceous material as shown in FIG. 6(C), so that electron transfer in the C-NVP electrode is poor.

경향은 순환 안정성 결과와 일치한다(도 4(B), 표 2). C-NVP 음극은 0.2C에서 50번째 사이클 후에 초기 방전용량의 79.41%만을 유지하였다. C-NVP 전극의 주기 안정성은 54.23%의 유지율을 보이는 초기 NVP 전극의 그것보다 상당히 개선되었지만, 초기용량의 97.31% 및 95.94%를 유지하는 CS-NVP 및 S-NVP 전극보다 더 컸다.The trend is consistent with the cyclic stability results (Fig. 4(B), Table 2). The C-NVP negative electrode maintained only 79.41% of the initial discharge capacity after the 50th cycle at 0.2C. The cyclic stability of the C-NVP electrode was significantly improved over that of the initial NVP electrode, which showed a retention rate of 54.23%, but was greater than that of the CS-NVP and S-NVP electrodes, which maintained 97.31% and 95.94% of the initial capacity.

Initial discharge capacity [mAh g-1]Initial discharge capacity [mAh g -1 ] 100th discharge capacity [mAh g-1]100th discharge capacity [mAh g -1 ] Discharge capacity ratio 100th/1st [%]Discharge capacity ratio 100 th /1 st [%] CS-NVPCS-NVP 104.99104.99 102.17102.17 97.3197.31 C-NVPC-NVP 90.9390.93 72.2172.21 79.4179.41 S-NVPS-NVP 104.09104.09 99.8699.86 95.9495.94 Pristine NVPPristine NVP 65.5065.50 35.5235.52 54.2354.23

전극의 속도용량을 테스트하기 위해, 상이한 C 속도에서 충방전 측정을 수행하였다(도 5(A)). CS-NVP와 S-NVP의 속도 성능은 용량 및 주기적 안정성 면에서 유사한 것과 달리 차이가 나는 것으로 나타났다. 5C에서 CS-NVP의 용량은 100.85 mAhg-1로 유지되는 반면 S-NVP의 용량은 103.21에서 77.58 mAhg-1로 감소했으며 C-NVP는 96.37에서 63.34 mAhg-1로 극적으로 감소했다. 상기 차이점은 이중 CMC 및 수크로스 탄화는 전극의 속도 용량을 향상시킨다는 것을 시사한다. 20C의 속도가 증가함에 따라 C-NVP 및 S-NVP가 각각 23% 및 27%만이 유지되는 반면에, CS-NVP 전극은 75.04 mAhg-1의 용량을 유지하고 초기 용량의 71%(0.2C의 속도에서 105.67 mAhg-1)을 유지하였다. 71% 유지율은 20 C에서 탄소 함유량이 10%인 65-80 mAhg-1의 방전 용량을 보고한 최근 연구와 유사하다(R. Klee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23151-23159; R. Klee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23151-23159). 본 발명에 의해 탄소 함유 NVP의 향상된 속도 성능이 달성되었다. 저탄소(5%)의 셀룰로오스를 사용하는 비용효율적인 합성공정을 통해 CS-NVP 전극의 이중 탄소 소스 효과를 이해하기 위해 41사이클에서 50% 방전 (0.2C에서 20C까지의 속도 성능 테스트 후 0.2C로 복귀한 후)에서 전기화학 임피던스 분광 분석을 수행하였다. 도 5(B)의 나이퀴스트(Nyquist) 그래프는 CSNVP 전극의 임피던스가 전극 중 가장 작음을 보여주며 100사이클 후에도 일관되게 관찰되었다(도 10). 이러한 결과는 CS-NVP 전극에서 Na-이온과 전자를 전달하는 능력이 증가했음을 나타낸다. Na-ion과 전자의 효율적인 수송은 CS-NVP에서 sp 2 탄소종의 비율이 높아져야 한다. 또한 CS-NVP의 더 높은 표면적과 다공성은 충방전 사이클 동안 전극을 통해 집 전체에서 개별 NVP 입자의 표면으로 쉽고 빠르게 전하이동을 가능하게 한다.To test the speed capacity of the electrode, charging and discharging measurements were performed at different C speeds (FIG. 5(A)). It was found that the speed performance of CS-NVP and S-NVP differed from those similar in terms of capacity and cyclic stability. 5C in the capacity of the CS-NVP is the capacity of the S-NVP while maintained at 100.85 mAhg -1 is dropped from 103.21 to 77.58 mAhg -1 C-NVP was dramatically reduced from 96.37 to 63.34 mAhg -1. The above difference suggests that double CMC and sucrose carbonization improve the velocity capacity of the electrode. As the rate of 20C increases, only 23% and 27% of C-NVP and S-NVP are maintained, respectively, whereas the CS-NVP electrode maintains a capacity of 75.04 mAhg -1 and 71% of the initial capacity (0.2C). At the speed, 105.67 mAhg -1 ) was maintained. The 71% retention rate is similar to a recent study reporting a discharge capacity of 65-80 mAhg -1 with a carbon content of 10% at 20 C (R. Klee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23151- 23159; R. Klee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23151-23159). The improved rate performance of the carbon containing NVP was achieved by the present invention. To understand the double carbon source effect of CS-NVP electrode through a cost-effective synthesis process using low carbon (5%) cellulose, discharge 50% in 41 cycles (rate performance test from 0.2C to 20C and return to 0.2C) After), electrochemical impedance spectroscopy analysis was performed. The Nyquist graph of FIG. 5(B) shows that the impedance of the CSNVP electrode was the smallest among the electrodes, and was consistently observed even after 100 cycles (FIG. 10). These results indicate an increase in the ability to transfer Na-ions and electrons in the CS-NVP electrode. Efficient transport of Na-ion and electrons requires a higher proportion of sp 2 carbon species in CS-NVP. In addition, the higher surface area and porosity of CS-NVP allows for quick and easy charge transfer from the current collector to the surface of individual NVP particles through the electrode during the charge/discharge cycle.

요약하면, 이중 탄소원으로서 수용성 수크로스 및 수불용성 CMC를 사용함으로써 저탄소 함량(~ 5%)을 함유한 탄소 혼성 NVP 복합체를 성공적으로 개발했습니다. 형태학적 및 전기화학적 분석 결과, 수크로스 코팅은 전극 표면에서의 전자 전달이 용이한 반면, 플레이크형 CMC는 전류 컬렉터에서 활성 물질로의 전자 경로로서 기능한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 소성 과정에서 CMC와 수크로스의 상호작용은 NVP 입자를 포용하고 덮을 수 있는 주름진 표면을 유발하였다. CS-NVP의 우수한 전기 화학적 성능은 i) 높은 비율의 sp 2 탄소를 함유하는 고도로 전도성의 탄화된 CMC/수크로스 및 ii) 다수의 내부 공극을 갖는 다공성 구조의 상승 기여에 기인한다. 그 결과, 탄화된 CMC/수크로스는 전해질로부터의 Na-이온 및 전류 컬렉터로부터의 전자의 경로를 제공할 수 있다.In summary, we have successfully developed a carbon hybrid NVP composite with a low carbon content (~5%) by using water-soluble sucrose and water-insoluble CMC as double carbon sources. Morphological and electrochemical analysis revealed that the sucrose coating facilitated electron transfer at the electrode surface, while the flake-like CMC functions as an electron path from the current collector to the active material. In addition, the interaction of CMC and sucrose during the firing process caused a wrinkled surface that could embrace and cover the NVP particles. The superior electrochemical performance of CS-NVP is due to the synergistic contribution of i) a highly conductive carbonized CMC/sucrose containing a high proportion of sp 2 carbon and ii) a porous structure with a large number of internal pores. As a result, carbonized CMC/sucrose can provide a pathway for Na-ions from the electrolyte and electrons from the current collector.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it will be apparent to those of ordinary skill in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it will be said that the substantial scope of the present invention is defined by the claims and their equivalents.

Claims (9)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete Na3V2(PO4)3에 탄소원 혼합물을 첨가하고 700~900℃의 온도에서 8~12시간 동안 하소시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소원 혼합물은 셀룰로오스와 수크로스, 등유 및 다이페닐알라닌(Phe-Phe) 펩타이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물이며, 탄화된 고분자량 탄소 매트릭스에 Na3V2(PO4)3 나노입자가 내포되어 있고, 상기 Na3V2(PO4)3 나노입자는 탄화된 탄소층으로 코팅되어 있으며, 상기 고분자량 탄소 매트릭스는 셀룰로오스이고, 상기 탄소층은 수크로스, 등유 및 다이페닐알라닌(Phe-Phe) 펩타이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 양극물질의 제조방법.
And adding a carbon source mixture to Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and calcining at a temperature of 700 to 900° C. for 8 to 12 hours, and the carbon source mixture includes cellulose and sucrose, kerosene and diphenylalanine (Phe- Phe) is a mixture of one or more selected from the group consisting of peptides, and contains Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles in a carbonized high molecular weight carbon matrix, and the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 nanoparticles Is coated with a carbonized carbon layer, the high molecular weight carbon matrix is cellulose, and the carbon layer is sodium, characterized in that at least one selected from the group consisting of sucrose, kerosene, and diphenylalanine (Phe-Phe) peptide Method for producing a cathode material for an ion battery.
 제6항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 카복시메틸셀룰로오스(CMC)인 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 양극물질의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the cellulose is carboxymethyl cellulose (CMC).
 제6항에 있어서, 상기 탄소원 혼합물은 수크로스와 카복시메틸셀룰로오스 나트륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 양극물질의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the carbon source mixture is a mixture of sucrose and sodium carboxymethylcellulose.
 제6항에 있어서, 상기 Na3V2(PO4)3는 V2O5과 옥살산의 혼합용액에 NaH2PO4·2H2O을 첨가하고 건조시킨 다음, H2 함유 Ar 분위기 하에서 400~700℃에서 2~4시간 동안 가열시켜 수득된 것을 특징으로 하는 나트륨이온 전지용 양극물질의 제조방법.The method of claim 6, wherein the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 is NaH 2 PO 4 ·2H 2 O added to the mixed solution of V 2 O 5 and oxalic acid, dried, and then 400 ~ in an Ar atmosphere containing H 2 Method for producing a cathode material for a sodium ion battery, characterized in that obtained by heating at 700 ℃ for 2 to 4 hours.
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