KR102210096B1 - 망간(ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 나프탈렌 유도체의 산화방법 - Google Patents
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Abstract
망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 나프탈렌 유도체의 산화방법에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공하는 화학식 1로 표시되는 복합체는 산 존재하에, 반응성이 낮고 독성물질로 알려진 나프탈렌과 이의 유도체를 쉽게 산화시켜, 독성이 낮은 1,4-나프토퀴논으로 쉽게 전환시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 화학식 1로 표시되는 복합체는 산 존재하에, 반응성이 낮고 독성물질로 알려진 나프탈렌과 이의 유도체를 쉽게 산화시켜, 독성이 낮은 1,4-나프토퀴논으로 쉽게 전환시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 나프탈렌 유도체의 산화방법에 관한 것이다.
다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)는 유전 독성(genotoxic), 돌연변이 유발성(mutagenic) 및 발암성(carcinogenic)이므로, 다환 방향족 탄화수소의 대사 전환(metabolic conversion)은 환경 및 생물화학 분야에서 많은 주목을 받고 있다.
다환 방향족 탄화수소의 미생물 분해(microbial catabolism)에 대한 세 가지 주요 분해 경로가 하기와 같이 알려져 있다.
1) 다이옥시제나제(dioxygenases) 존재하에, 방향족 고리(aromatic ring)에 이산소 분자(dioxygen molecule)를 삽입하여 시스 디하이드로디올(dihydrodiols)을 형성하는 경로;
2) 아렌 옥사이드(arene oxides)를 경유하는, 사이토크롬(cytochrome) P450에 의한 방향족 화합물의 수산화 또는 에폭시화 경로; 및
*3) ligninases를 사용하여 다환 방향족 탄화수소를 산화시켜 퀴논으로 전환하고, 고리를 절단하는 경로.
이러한 반응은 금속 하이드록소(hydroxo), 퍼옥소(peroxo) 및 옥소(oxo) 중간체와 같은 금속-반응성 산소종에 의해 수행될 수 있다.
구조적으로 안정한 다환 방향족 탄화수소인 나프탈렌(naphthalene)은 석탄(coal-) 및 타르(tar-) 기반 산업의 주성분이며, 독성이 매우 강한 생체 이물(xenobiotic) 화합물이다. 하지만, 나프탈렌 산화는 방향족 C-H 결합의 낮은 반응성 및 높은 산화 전위로 인해 매우 어렵다.
높은-원자가 금속 옥소 종은 안트라센과 같은 비교적 약한 다환 방향족 탄화수소의 산화에 사용되어왔다. 비특허문헌 1(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20088.)에서 개시하고 있는 MnⅣ 옥소 복합체는 부진한 나프탈렌의 산화를 유도하였다. 촉매 반응 조건하에서, 나프탈렌 산화를 유도하기 위한 목적으로 몇몇 철 촉매에 대한 연구도 진행된 바 있으나, 나프탈렌의 산화를 쉽게 유도할 수 있는 촉매가 개발되지는 못하였다. 최근에는, 리폭시게나제(lipoxygenase) 및 리그닌 분해효소(ligninolytic enzymes)에서 높은-원자가 금속 하이드록소(hydroxo) 중간체가 반응성 종(reactive species)으로 제안되었다.
생체 모방 연구에서, 소수의 비헴(nonheme) 높은-원자가 금속 하이드록소 복합체가 제조되어, 지방족 기질(aliphatic substrates)에 대한 C-H 결합 활성화 반응성을 보였으나, 나프탈렌과 같은 방향족 분자에 대한 반응성에 대해 보고된 바는 없다.
따라서, 유전 독성, 돌연변이 유발성 및 발암성을 갖는 나프탈렌을 쉽게 산화시킬 수 있는 복합체가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 반응성이 낮고 인체에 독성물질로 알려진 나프탈렌을 쉽게 산화시킬 수 있는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 사용한, 나프탈렌 유도체를 산화시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
[MnⅣ(L)(OH)2]2+
(상기 화학식 1에서,
L은
이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬이고,
상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬은 각각 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 나이트릴, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬이다).
본 발명의 다른 일 측면은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 아이도실벤젠(Iodosylbenzene, PhIO)을 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
L은 
이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬이고,
상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬은 각각 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 나이트릴, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬이다).
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 사용한, 나프탈렌 유도체를 산화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 화학식 1로 표시되는 복합체는 산 존재하에, 반응성이 낮고 독성물질로 알려진 나프탈렌과 이의 유도체를 쉽게 산화시켜, 독성이 낮은 1,4-나프토퀴논으로 쉽게 전환시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 [Mn(TBDAP)(OTf)2)] (1-(OTf)2) 복합체의 ESI-MS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 -30℃와 CF3CH2OH/아세톤 (1:3 v/v)에서, 제조예 1 복합체(검정선)와, 실시예 1 복합체(빨간선)의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 삽도는 293K, CH3CN/H2O (4:1 v/v)에서 얻어지는 제조예 1 복합체(4.0 mM, 검정선)와, 실시예 1 복합체(4.0 mM, 빨간선)의 X-밴드 EPR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 CF3CH2OH/아세톤 (1:3 v/v)에서 실시예 1 복합체 (0.10 mm)의 ESI-MS 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 삽도는 실시예 1 복합체-16O (빨간선) 및 실시예 1 복합체-18O (파란선)의 동위원소 분포 패턴을 나타낸다.
도 4는 제조예 1 복합체와 CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)을 반응시킴에 따라 발생하는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 복합체의 ORTEP 다이어그램을 나타내는 도면이다.
도 6은 -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (0.10 mM)이, [FeII(phen)3](PF6)2 (0.10 mM)과 반응함에 따라 나타나는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타나며, 삽도는 시간 경과에 따라 [FeIII(phen)3]3+의 생성에 기인하는 620 nm 영역에서의 흡수 강도를 나타낸다.
도 7은 HOTf (10 mM)의 존재하에, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (0.50 mM)이, [RuII(Cl-phen)3](PF6)2 (0.25 mM)과 반응함에 따라 나타나는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타나며, 삽도는 시간 경과에 따라 [RuIII(Cl-phen)3]3+의 생성에 기인하는 650 nm 영역에서의 흡수 강도를 나타낸다.
도 8은 HOTf (10 mM) 존재하에, 실시예 1 복합체 (1.0 mM)과 50 당량의 나프탈렌을 반응시킴에 따른 UV/Vis 스펙트럼 변화를 나타내고, 삽도는 HOTf가 없을 때와(검은선), HOTf가 존재할 때(빨간선) λ=380 nm에서의 흡수 측면에서 관찰되는 반응의 시간 경과를 나타낸다.
도 9는 나프탈렌(검은색 원) 및 나프탈렌-d8(빨간색 원)의 농도에 따른 k obs (pseudo-first-order rate constants)를 나타낸다.
도 10은 (a) 나프탈렌; (b) 1,4-나프토퀴논; (c) 내부 표준(internal standard)인 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 존재 하 1,4-나프토퀴논; (d) N2 분위기, 20℃, CD3CN/D2O (v/v = 9:1) 에서, HOTf (10 mM) 존재하에, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (1.0 mM)에 의한, 나프탈렌 (10 mM)의 산화 반응으로 얻어지는 반응 용액 샘플의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 실시예 1 복합체에 해당하는 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (1.0 mM) 또는 [MnIV(TBDAP)(18OH)2]2+ (1.0 mM)를 사용하여 나프탈렌을 산화시켜 생성되는 1,4-나프토퀴논의 GC-MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 X 치환체(X = OH, OMe, Me, H)가 치환된 나프탈렌의 E pc에 대한 log k2의 그래프를 나타내는 도면이다.
도 13은, 산 존재하에, 실시예 1 복합체를 사용한 나프탈렌의 산화 반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 2는 -30℃와 CF3CH2OH/아세톤 (1:3 v/v)에서, 제조예 1 복합체(검정선)와, 실시예 1 복합체(빨간선)의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 삽도는 293K, CH3CN/H2O (4:1 v/v)에서 얻어지는 제조예 1 복합체(4.0 mM, 검정선)와, 실시예 1 복합체(4.0 mM, 빨간선)의 X-밴드 EPR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 CF3CH2OH/아세톤 (1:3 v/v)에서 실시예 1 복합체 (0.10 mm)의 ESI-MS 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 삽도는 실시예 1 복합체-16O (빨간선) 및 실시예 1 복합체-18O (파란선)의 동위원소 분포 패턴을 나타낸다.
도 4는 제조예 1 복합체와 CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)을 반응시킴에 따라 발생하는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 복합체의 ORTEP 다이어그램을 나타내는 도면이다.
도 6은 -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (0.10 mM)이, [FeII(phen)3](PF6)2 (0.10 mM)과 반응함에 따라 나타나는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타나며, 삽도는 시간 경과에 따라 [FeIII(phen)3]3+의 생성에 기인하는 620 nm 영역에서의 흡수 강도를 나타낸다.
도 7은 HOTf (10 mM)의 존재하에, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (0.50 mM)이, [RuII(Cl-phen)3](PF6)2 (0.25 mM)과 반응함에 따라 나타나는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타나며, 삽도는 시간 경과에 따라 [RuIII(Cl-phen)3]3+의 생성에 기인하는 650 nm 영역에서의 흡수 강도를 나타낸다.
도 8은 HOTf (10 mM) 존재하에, 실시예 1 복합체 (1.0 mM)과 50 당량의 나프탈렌을 반응시킴에 따른 UV/Vis 스펙트럼 변화를 나타내고, 삽도는 HOTf가 없을 때와(검은선), HOTf가 존재할 때(빨간선) λ=380 nm에서의 흡수 측면에서 관찰되는 반응의 시간 경과를 나타낸다.
도 9는 나프탈렌(검은색 원) 및 나프탈렌-d8(빨간색 원)의 농도에 따른 k obs (pseudo-first-order rate constants)를 나타낸다.
도 10은 (a) 나프탈렌; (b) 1,4-나프토퀴논; (c) 내부 표준(internal standard)인 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 존재 하 1,4-나프토퀴논; (d) N2 분위기, 20℃, CD3CN/D2O (v/v = 9:1) 에서, HOTf (10 mM) 존재하에, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (1.0 mM)에 의한, 나프탈렌 (10 mM)의 산화 반응으로 얻어지는 반응 용액 샘플의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 실시예 1 복합체에 해당하는 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (1.0 mM) 또는 [MnIV(TBDAP)(18OH)2]2+ (1.0 mM)를 사용하여 나프탈렌을 산화시켜 생성되는 1,4-나프토퀴논의 GC-MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 X 치환체(X = OH, OMe, Me, H)가 치환된 나프탈렌의 E pc에 대한 log k2의 그래프를 나타내는 도면이다.
도 13은, 산 존재하에, 실시예 1 복합체를 사용한 나프탈렌의 산화 반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
[MnⅣ(L)(OH)2]2+
(상기 화학식 1에서,
L은
이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬이고,
상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬은 각각 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 나이트릴, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-10알킬, C3-10사이클로알킬, C6-10아릴, 또는 C6-10아릴C1-3알킬이다).
다른 일 측면에서,
상기 R1 및 R2는 독립적으로 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 C3-10사이클로알킬이고,
상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 C3-10사이클로알킬은 각각 할로겐, 하이드록시, 나이트로, 나이트릴, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-10알킬, 또는 C3-10사이클로알킬일 수 있다.
또 다른 일 측면에서,
상기 R1 및 R2는 독립적으로 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고, 상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬은 할로겐, 하이드록시, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-10알킬일 수 있다.
다른 일 측면에서,
상기 R1 및 R2는 독립적으로 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고, 상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬은 할로겐, 하이드록시, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-5알킬일 수 있다.
또 다른 일 측면에서,
상기 L은 N,N'-di-tert부틸-2,11-디아자[3.3](2,6)-피리디노판 (N,N'-di-tertbutyl-2,11-diaza[3.3](2,6)-pyridinophane)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체는 나프탈렌 유도체의 산화 용도로 사용될 수 있으며, -2가의 음이온과 이온결합으로 함께 존재할 수 있다. 일례로, -2가의 음이온은 [CeⅣ(NO3)6]2- 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 아이도실벤젠(Iodosylbenzene, PhIO)을 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
L은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
상기 반응식 1에 따른 반응은 공지된 유기 용매 하에서 수행될 수 있고, 일례로 CF3CH2OH 및 아세톤이 혼합된 유기 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아이도실벤젠은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 당량 대비 0.5 내지 2.5 당량, 0.7 내지 2.5 당량, 0.9 내지 2.5 당량, 1.0 내지 2.5 당량, 0.5 내지 2.0 당량, 0.5 내지 1.5 당량, 0.5 내지 1.3 당량, 0.5 내지 1.1 당량, 0.5 내지 1.0 당량, 0.7 내지 2.0 당량, 0.9 내지 1.5 당량, 1.0 내지 1.2 당량 만큼 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 상기 반응은 -70 내지 20℃, -60 내지 20℃, -50 내지 20℃, -40 내지 20℃, -30 내지 20℃, -70 내지 10℃, -70 내지 0℃, -70 내지 -10℃, -70 내지 -20℃, -70 내지 -30℃, -60 내지 10℃, -50 내지 0℃, -40 내지 -10℃, -35 내지 -25℃ 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 아이도실벤젠을 사용하는 대신에, CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)을 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)을 사용할 경우, CAN은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 당량 대비 5 내지 11 당량, 6 내지 11 당량, 7 내지 11 당량, 8 내지 11 당량, 5 내지 10 당량, 5 내지 9 당량, 5 내지 8 당량, 6.5 내지 10 당량, 7 내지 9 당량 만큼 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 사용한, 나프탈렌 유도체를 산화시키는 방법을 제공한다. 이때, 상기 나프탈렌 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
A1 및 A2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시이다).
다른 측면에서,
상기 A1 및 A2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알콕시일 수 있다.
상기 나프탈렌의 산화반응은 산(acid) 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 도 13의 메커니즘에 나타난 바와 같이, 산이 존재할 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체가 H+를 받아 나프탈렌과의 산화반응이 시작된다.
상기 산은 H+을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체에 제공할 수 있는 산이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체예로는 HOTf(Triflic acid)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 화학식 1로 표시되는 복합체는 산 존재하에, 반응성이 낮고 독성물질로 알려진 나프탈렌과 이의 유도체를 쉽게 산화시켜, 독성이 낮은 1,4-나프토퀴논으로 쉽게 전환시킬 수 있는 효과가 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 의해 직접적으로 뒷받침된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실험준비
후술하는 제조예, 실시예, 실험예에서 사용하는 모든 화학 약품은 Aldrich Chemical Co. 또는 Alfa Aesar Co. 에서 구매하였으며, 이들은 높은 순도를 가지며 별도의 언급이 없는 한 추가 정제 없이 그대로 사용하였다. 용매인 아세토니트릴(CH3CN) 및 디에틸 에테르(Et2O)는 사용 전에 용매 정제 컬럼(JC Meyer Solvent Systems)을 통과시켰다. H2 18O (95% 18O-enriched)는 ICON Services Inc. (Summit, NJ, USA)에서 구매하여 사용하였다. 아이도실벤젠(Iodosylbenzene, PhIO) 및 1-전자 환원제, 일례로 [FeII(phen)3]2+ 및 [RuII(Cl-phen)3]2+ 는 공지된 방법으로 준비하여 합성하였다(H. Saltzman, J. G. Sharefkin, Organic Syntheses Coll, 1973, 5, 658. / O. Fussa-Rydel, H.-T. Zhang, J. T. Hupp, C. R. Leidner, Inorg. Chem. 1989, 28, 1533). TBDAP (N,N'-di-tert부틸-2,11-디아자[3.3](2,6)-피리디노판: N,N'-di-tertbutyl-2,11-diaza[3.3](2,6)-pyridinophane) 리간드는 80℃에서 2,6-비스-(클로로메틸)피리딘과 2,6-비스[(N-tert-부틸아미노)메틸]-피리딘을 반응시켜 준비하였다. UV-vis 스펙트럼은 저온 실험을 위한 UNISOKU Scientific Instruments 저온 유지 장치(cryostat) 및/또는 순환 수 욕조가 장착된 Hewlett Packard 8454 다이오드 어레이 분광 광도계로 기록하였다. ESI-MS(Electrospray ionization mass spectra)는 Waters (Milford, MA, USA) Acquity SQD quadrupole Mass instrument로 수집하였다. 분무 전압(spray voltage)은 2.5 kV로, 모세관 온도는 80℃로 설정하였다. EPR 스펙트럼은 JEOL JES-FA200 분광기로 얻었다(EPR 파라미터: 9.152 GHz, 마이크로파 전력 = 1.0 mW, 변조 주파수 = 100 kHz 및 스윕 폭 = 0.6 T). 1H NMR 스펙트럼은 DGIST의 CCRF에서, Bruker AVANCE III-400 분광계로 측정하였다. 전기 화학적 측정(Electrochemical measurements)은 지지 전해질로서 n-Bu4NPF6 (TBAPF6, 0.10M)을 함유하는 CF3CH2OH / 아세톤 (v/v = 1:3) 혼합물 용매와 298 K 조건에서, CHI600E 전기 화학 분석기로 수행하였다. 종래의 3-전극 전지는 백금 작용 전극 (표면적 0.3mm2), 상대 전극으로 백금 와이어 및 기준 전극으로 Ag/AgNO3 (0.010M) 전극을 갖는 전지를 사용하였다. 백금 작동 전극(BAS)은 BAS 연마 알루미나 현탁액으로 광택을 내고, 사용하기 전에 아세톤 및 아세토니트릴로 헹구었다. 측정된 전위는 Ag/AgNO3 (0.010M) 기준 전극과 관련하여 기록하였다. 모든 전위 (Ag/Ag+ 대비)는 동일한 조건에서의 페로센 전위를 사용하여, SCE 대비 값(values)으로 변환하였다. 모든 전기 화학적 측정은 N2 대기 하에서 수행하였다. 결정학적 분석은 DGIST의 CCRF에 Mo X-선 관이 장착된 SMART APEX II CCD로 수행하였다.
<제조예 1> [Mn(TBDAP)(OTf)
2
)] (1-(OTf)
2
) 복합체 제조
글러브 박스(glove box) 내에서, TBDAP (0.1763 g, 0.5 mmol)이 용해된 클로로포름 용액 (2.0 mL)에, CH3CN (2.0 mL)에 용해된 Mn(OTf)2 (0.1853 g, 0.525 mmol)를 첨가하여 제조예 1 복합체를 제조하였다(OTf = Triflate group). 무색 혼합물을 상온(20-23℃)에서 6시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 여과한 후, 생성된 용액에 Et2O (30 mL)를 첨가하여 백색 분말을 수득하였다. 수율: 0.2810 g (79%).
ESI-MS in CH3CN (도 1 참조): m/z = 224.2 for [MnII(TBDAP)(CH3CN)]2+ (calculated m/z =224.1), 244.7 for [MnII(TBDAP)(CH3CN)2]2+ (calculated m/z = 244.6), 및 m/z = 556.2 for [MnII(TBDAP)(OTf)]+ (calculated m/z = 556.1).Anal. Calcd for C48H64F12Mn2N8O12S4: C, 40.85; H, 4.57; N, 7.94. Found: C, 40.7; H, 4.68; N, 7.85. X-선 결정학적으로 적합한 결정은 CH3CN에서 상기 복합체 용액으로의 Et2O의 느린 확산에 의해 얻어졌다.
<실시예 1> [Mn
IV
(TBDAP)(OH)
2
]
2+
복합체 제조
-30℃에서, CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3)에 용해된 상기 제조예 1 복합체 용액 (1.0 mM)에, 1.5 당량의 PhIO를 첨가하여 실시예 1의 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ 복합체를 초록색의 용액 형태로 제조하였다.
UV-Vis in CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3): λmax (ε) = 834 nm (380 M-1 cm-1) (도 2), UV-vis in CH3CN/H2O (v/v = 9/1): λmax (ε) = 834 nm (470 M-1 cm-1). ESI-MS in CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) (도 3): m/z = 220.7 for [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (calculated m/z = 220.6).
[MnIV(TBDAP)(18OH)2]2+ 는 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 용매 하에서 PhI16O 용액에 H2 18O (98%, 5 μL)를 첨가하여 제조되는 PhI18O를, [MnII(TBDAP)(OTf)2]와 반응시켜 제조하였다.
다른 방법으로, -30℃ 및 CH3CN/H2O (v/v = 9:1) 용매 상에서, 상기 제조예 1 복합체 1 당량과, 8 당량의 CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)을 반응시켜 실시예 1의 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ 복합체를 초록색의 용액 형태로 제조할 수도 있다.
CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)을 반응시킴에 따라 나타나는 UV-vis 스펙트럼 변화를 도 4에 나타내었다.
또 다른 방법으로, 20℃ 및 CH3CN/H2O (v/v = 3:1) 용매 상에서, 상기 제조예 1 복합체 (0.352 g, 0.050 mmol)와, CAN (0.223 g, 0.40 mmol)을 반응시켜 실시예 1의 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ 복합체를 초록색의 용액 형태로 제조할 수도 있다. [MnIV(TBDAP)(OH)2]-[CeIV(NO3)6]의 결정학적으로 적합한 X-선 결정을 하기 방법을 통해 얻었다. 보다 구체적으로, 상기 초록색의 용액을 -40℃로 냉각하고, N2 하에서 미리 냉각된 Et2O로 적층하여(layered) 초록색 결정을 수득하였다. 결정 수율: 0.0048 g (10%).
<실험예 1> [Mn
IV
(TBDAP)(OH)
2
]
2+
복합체의 구조적 특성 평가
실시예 1에서 제조한 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ 복합체의 구조적 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
<1-1> UV-vis 흡수 스펙트럼, X-밴드 EPR 스펙트럼, ESI-MS 스펙트럼, 동위원소 분포 패턴 평가
전술한 Hewlett Packard 8454 다이오드 어레이 분광 광도계와 Waters (Milford, MA, USA) Acquity SQD quadrupole Mass instrument를 사용하여 UV-vis 흡수 스펙트럼, X-밴드 EPR 스펙트럼, ESI-MS 스펙트럼, 동위원소 분포 패턴을 확인하였고, 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4에 나타내었다.
도 2는 -30℃와 CF3CH2OH/아세톤 (1:3 v/v)에서, 제조예 1 복합체(검정선)와, 실시예 1 복합체(빨간선)의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 삽도는 293K, CH3CN/H2O (4:1 v/v)에서 얻어지는 제조예 1 복합체(4.0 mM, 검정선)와, 실시예 1 복합체(4.0 mM, 빨간선)의 X-밴드 EPR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 CF3CH2OH/아세톤 (1:3 v/v)에서 실시예 1 복합체 (0.10 mm)의 ESI-MS 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 삽도는 실시예 1 복합체-16O (빨간선) 및 실시예 1 복합체-18O (파란선)의 동위원소 분포 패턴을 나타낸다.
도 4는 제조예 1 복합체와 CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)을 반응시킴에 따라 발생하는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타낸다.
도 2의 삽도는 293K, CH3CN/H2O (4:1 v/v)에서 얻어지는 제조예 1 복합체(4.0 mM, 검정선)와, 실시예 1 복합체(4.0 mM, 빨간선)의 X-밴드 EPR 스펙트럼을 나타내며, 이로부터 실시예 1 복합체는 g∥=4.32에서의 광역 신호(broad signal) 및 g⊥=1.99에 중심을 둔 6-라인 초미세 패턴(A⊥=10 mT)은 S=3/2 MnIV 기저 상태(ground state)를 나타냄을 알 수 있고, 반대로 제조예 1 복합체는 g∥=6.48에서의 강력한 공진(resonance) 및 g⊥=2.02에서의 약한 초미세 패턴(A⊥=9 mT)을 보였고, 이는 제조예 1 복합체가 S=5/2 MnII 중심을 갖고 있음을 의미한다. 이러한 제조예 1 복합체, 실시예 1 복합체의 대조되는 스펙트럼 강도는 다른 축 방향 영-필드 분할 항 D(zero-field splitting terms D)에 기인한다.
도 3의 삽도는 실시예 1 복합체-16O (빨간선) 및 실시예 1 복합체-18O (파란선)의 동위원소 분포 패턴을 나타내며, 이로부터 실시예 1 복합체가 2개의 산소 원자를 갖고 있음이 뒷받침된다.
<1-2> X-선 결정학
X-선 회절에 적합한 제조예 1 복합체, 실시예 1 복합체-[CeIV(NO3)6]의 단결정(Single crystals)을 -40℃의 쿠퍼 플레이트(cooper plate)에서 나일론 루프(nylon loop, Hampton Research Co.)를 사용하여 용액으로부터 취하고, N2 크라이오스트림(cryostream) 내 측각기(goniometer) 헤드에 장착하였다. 데이터 수집은 Mo Kα (λ = 0.71073Å) 입사 빔 내에 단색화 기기(monochromator)가 장착된 Bruker SMART APEX II CCD 회절계(diffractometer)에서 수행하였다. CCD 데이터는 Bruker-SAINT 소프트웨어 패키지를 사용하여 통합 및 확장하였고, 구조는 SHEXTL V 6.12를 사용하여 분석 및 정제하였다. 수소 원자는 계산된 위치에 있었다. 하이드록소기(hydroxo groups) 상의 수소 원자들은 푸리에 차이 맵(Fourier difference map.)에서 확인되었다. 모든 비-수소 원자는 이방성 열 매개변수(anisotropic thermal parameters)로 정제하였다.
제조예 1 복합체, 실시예 1 복합체-[CeIV(NO3)6]의 결정학적 데이터를 하기 표 1에 나타내었고, 특정 결합 거리와 각도는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
실시예 1 복합체인 [Mn(TBDAP)(OH)2][Ce-(NO3)6]의 X-선 결정 구조는 단핵 Mn 비스(하이드록소) 복합체가 왜곡된 8면체 기하학(distorted octahedral geometry)을 채택하고 있음을 뒷받침한다(도 5 참조). [Ce(NO3)6] 부분의 구조 파라미터는 [(NH4)2CeIV(NO3)6] 복합체의 구조 파라미터와 매우 유사하며, 세륨의 공식 산화 상태가 4+임을 뒷받침한다. 또한, 결정 격자(crystal lattice)에서 Mn 원자당 하나의 [CeIV(NO3)6]2- 반대 이온의 존재는 Mn 중심이 4+ 산화 상태에 있음을 의미한다. 특히, Mn-O 결합 길이 (1.804 및 1.807Å) 및 하이드록소기(hydroxo groups)의 성공적인 정제는 명확하게 Mn(OH)2 부분의 존재를 입증한다.
<실험예 2> 산화환원 적정(Redox titration) 평가
실시예 1에서 제조한 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ 복합체의 일(one)-전자 환원 전위를 평가하기 위하여 산화환원 적정 실험을 수행하였다.
보다 구체적으로, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 다양한 농도의 [FeII(phen)3]2+ (3.0 × 10-5 ~ 1.5 × 10-4 M), 실시예 1 복합체 (1.0 × 10-4 M)의 전자 이동 반응(Electron transfer reaction)을 수행하였다. [FeII(phen)3]2+의 탈기된 아세톤 용액을 실시예 1 복합체 용액에 가하였더니, [FeIII(phen)3]3+에 기인하여 UV-vis 스펙트럼이 620 nm에서 변화하였다. [FeIII(phen)3]3+의 농도는 620 nm에서의 흡수 밴드(ε=5.4×102 M-1 cm-1)로부터 결정되었다. 상기 [FeIII(phen)3]3+의 ε 값은, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3)에서, 세륨 암모늄 나이트레이트 (5 당량)와 함께, [FeII(phen)3]2+의 전자-전달 산화에 의해 측정되었다.
또한, HOTf (10 mM)의 존재하에, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 다양한 농도의 [RuII(Cl-phen)3]2+ (1.25 × 10-4 ~ 3.75 × 10-4 M), 실시예 1 복합체 (2.5 × 10-4 M)의 전자 이동 반응을 수행하였다. [RuII(Cl-phen)3]2+의 탈기된 아세톤 용액을 실시예 1 복합체 용액에 가하였더니, [RuIII(Cl-phen)3]3+에 기인하여 UV-vis 스펙트럼이 650 nm에서 변화하였다. [RuIII(Cl-phen)3]3+의 농도는 650 nm에서의 흡수 밴드(ε=1.1×103 M-1 cm-1)로부터 결정되었다. 상기 [RuIII(Cl-phen)3]3+의 ε 값은, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3)에서, HOTf (10 mM)의 존재하 세륨 암모늄 나이트레이트 (3 당량)와 함께, [RuII(Cl-phen)3]2+의 전자-전달 산화에 의해 측정되었다.
도 6은 -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (0.10 mM)이, [FeII(phen)3](PF6)2 (0.10 mM)과 반응함에 따라 나타나는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타나며, 삽도는 시간 경과에 따라 [FeIII(phen)3]3+의 생성에 기인하는 620 nm 영역에서의 흡수 강도를 나타낸다. 실시예 1 복합체의 전자 이동 환원(ET reduction)은 [FeII(phen)3]2+와 평형을 이루는 것으로 확인되며, [FeIII(phen)3]3+의 최종 농도는 [FeII(phen)3]2+의 최초 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 평형 상수 (K et)는 1.38로 결정되었고, 실시예 1 복합체의 일(one)-전자 환원 전위(E red)는 Nernst 방정식을 사용하여 1.09 V vs. SCE로 결정되었다. 실시예 1 복합체의 일(one)-전자 환원 전위 값인 1.09 V는 현재까지 공지된 모든 비헴(nonheme) MnIV 비스-(하이드록소), MnIV 옥소 중간체가 달성하지 못하였던 매우 우수한 값이다.
도 7은 HOTf (10 mM)의 존재하에, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (v/v = 1:3) 조건에서, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (0.50 mM)이, [RuII(Cl-phen)3](PF6)2 (0.25 mM)과 반응함에 따라 나타나는 UV-vis 스펙트럼 변화를 나타나며, 삽도는 시간 경과에 따라 [RuIII(Cl-phen)3]3+의 생성에 기인하는 650 nm 영역에서의 흡수 강도를 나타낸다. 실시예 1 복합체와 [RuII(Cl-phen)3]2+의 평형 상수 (K et)는 1.73으로 결정되었고, HOTf (10 mM)의 존재하에 실시예 1 복합체의 일(one)-전자 환원 전위 값(E red)은 Nernst 방정식을 사용하여 1.41 V vs. SCE로 결정되었다.
이로부터, 실시예 1 복합체의 일(one)-전자 환원 전위 값(E red)은, HOTf (10 mM)가 존재하지 않을 때는 1.09 V vs. SCE 였으나, HOTf (10 mM)가 존재할 때의 일(one)-전자 환원 전위 값(E red)이 1.41 V vs. SCE로, 즉, 양의 방향(positive direction)으로 크게 이동할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3> 나프탈렌 산화 유도활성 평가
실시예 1 복합체의 매우 우수한 일(one)-전자 환원 전위 값을 고려하여, 실시예 1 복합체가 나프탈렌의 산화를 유도할 수 있을지 평가하였다.
보다 구체적으로, -30℃ 및 CF3CH2OH/아세톤 (1:3 v/v) 혼합 용매 하에서, 실시예 1 복합체 (1.0 mM)에 과량(50 당량)의 나프탈렌을 첨가하여 반응을 유도해본 결과, 나프탈렌과 실시예 1 복합체가 반응하지 않는 것으로 나타났다.
반면, HOTf (10 mM) 존재하에 동일한 반응을 유도한 결과, 실시예 1 복합체와 나프탈렌이 반응함에 따라, 1차-감쇠 프로파일(first-order decay profile)로 현저한 흡수 밴드의 변화가 나타났다(도 8).
도 8은 HOTf (10 mM) 존재하에, 실시예 1 복합체 (1.0 mM)과 50 당량의 나프탈렌을 반응시킴에 따른 UV/Vis 스펙트럼 변화를 나타내고, 삽도는 HOTf가 없을 때와(검은선), HOTf가 존재할 때(빨간선) 반응 시간 경과에 따른 λ=380 nm에서의 흡수 강도를 나타낸다. 한편, k obs (pseudo-first-order rate constants)는 나프탈렌의 농도가 높아짐에 따라 선형적으로 증가하였으며(도 9), -30℃에서 k 2 (second-order rate constant)가 7.3(6)×10-1M-1s-1 이었다.
반응 결과, 나프탈렌(naphthalene)이 1,4-나프토퀴논(1,4-naphthoquinone)으로 전환되었음은 1H NMR 스펙트럼을 통해 확인하였고, 전환 수율도 90%로 매우 우수함을 확인하였다(도 10). 도 10은 (a) 나프탈렌; (b) 1,4-나프토퀴논; (c) 내부 표준(internal standard)인 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 존재 하 1,4-나프토퀴논; (d) N2 분위기, 20℃, CD3CN/D2O (v/v = 9:1) 에서, HOTf (10 mM) 존재하에, 실시예 1 복합체인 [MnIV(TBDAP)(OH)2]2+ (1.0 mM)에 의한, 나프탈렌 (10 mM)의 산화 반응으로 얻어지는 반응 용액 샘플의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 10에서 *는 내부 표준(internal standard)인 1,2,4,5-테트라메틸벤젠에 의한 피크이다. 또한, 나프탈렌을 실시예 1 복합체-18O로 산화시킬 경우, 생성물인 1,4-나프토퀴논 내 산소 원자는 실시예 1 복합체로부터 유래하였음을 확인하였다(도 11).
<실험예 4> X 치환체가 치환된 나프탈렌 산화 유도활성 평가
실험예 3과 동일한 실험을 수행하되, 나프탈렌 대신 X 치환체가 치환된 나프탈렌을 대상으로 산화 반응을 수행하여, 치환체 존재에 따른 산화반응 정도의 변화를 확인하였다. X 치환체로는 OH, OMe, Me 또는 H를 채택하였다. (즉, 1-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 나프탈렌)
그 결과, 나프탈렌 유도체의 산화 전위 (E pc)에 대해, 전자 전달 속도를 플로팅(plotting) 할 때, 좋은 선형 상관관계가 얻어졌으며, -3.7의 음의 기울기가 도출되었다(도 12). 이러한 결과는, 실시예 1 복합체를 사용한 나프탈렌 산성-촉진 산화가 속도-결정 전자 전달 경로를 통해 발생함을 뒷받침한다.
산 존재하에, 실시예 1 복합체를 사용한 나프탈렌의 산화 반응 메커니즘을 도 13에 나타내었다.
이로부터, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 화학식 1로 표시되는 복합체는 산 존재하에, 반응성이 낮고 독성물질로 알려진 나프탈렌과 이의 유도체를 쉽게 산화시켜, 독성이 낮은 1,4-나프토퀴논으로 쉽게 전환시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
Claims (4)
- 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 아이도실벤젠(Iodosylbenzene, PhIO)을 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체의 제조방법:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
L은이고,
R1 및 R2는 독립적으로 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고,
상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬은 할로겐, 하이드록시, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-5알킬이며,
상기 OTf는 트리플루오로메틸술포닐이다).
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 망간(Ⅳ) 비스(하이드록소) 복합체를 사용한, 하기 화학식 2로 표시되는 나프탈렌 유도체를 산화시키는 방법:
[화학식 1]
[MnⅣ(L)(OH)2]2+
(상기 화학식 1에서,
L은이고,
R1 및 R2는 독립적으로 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고,
상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬은 할로겐, 하이드록시, C1-3알킬 및 C1-3알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C1-5알킬이다),
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
A1 및 A2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시이다).
- 제2항에 있어서,
상기 A1 및 A2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알콕시인 것을 특징으로 하는 나프탈렌 유도체를 산화시키는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 나프탈렌 유도체의 산화는 산(acid) 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 유도체를 산화시키는 방법.
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| A107 | Divisional application of patent | ||
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