KR102208802B1 - Organic/inorganic composite membrane improved in thermal stability and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 고분자 분리막; 및 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 개시한다. 본 발명에 의하면 개선된 열적 안정성 및 기계적 안전성을 가지는 유무기 복합막을 제공할 수 있고, 본 발명의 유무기 복합막을 포함함으로써 열적 안정성 및 기계적 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.The present invention is a porous polymer membrane; And a mixed layer coated on the surface of the porous polymer separator and in which a polymer binder and a metal oxide are mixed, and a lithium secondary battery comprising the same. According to the present invention, an organic-inorganic composite film having improved thermal stability and mechanical safety can be provided, and a lithium secondary battery having improved thermal stability and mechanical stability can be provided by including the organic-inorganic composite film of the present invention.
Description
본 발명은 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세히는 고분자 바인더를 매개로 다공성 고분자 분리막과 금속 산화물이 결속된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic composite membrane with improved thermal stability and a lithium secondary battery including the same, and in more detail, an organic-inorganic composite membrane in which a porous polymer separator and a metal oxide are bound through a polymer binder, and a lithium secondary battery comprising the same. It is about the battery.
리튬이차전지는 양극과 음극 및 전해질을 필수로 포함하는 전지이다. 리튬 양이온이 전극에 가역적으로 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation) 되며 충전과 방전이 이루어지는 것이 리튬이차전지의 기본 메커니즘이다. 충전 및 방전 과정에서 리튬 양이온은 집전체를 통하여 전극으로 들어온 전자와 전하중성을 이루는 역할을 하며, 전극 내에 전기 에너지를 저장하는 매개체 역할을 수행한다. 리튬이차전지의 핵심적인 구성요소로서 양극, 음극, 전해질, 및 분리막을 꼽을 수 있다.A lithium secondary battery is a battery that essentially includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. Lithium cations are reversibly intercalated or deintercalated into the electrode, and charging and discharging are performed, which is the basic mechanism of a lithium secondary battery. In the process of charging and discharging, lithium cations form charge neutrality with electrons entering the electrode through the current collector, and serve as a mediator for storing electrical energy in the electrode. As the core components of a lithium secondary battery, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator may be mentioned.
리튬이차전지의 양극(Cathode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 삽입되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 삽입과 함께 외부 도선을 통하여 전하가 양극으로 이동되므로, 양극은 방전과정에서 환원되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 양극에는 전이금속산화물이 포함된다. 양극에 포함된 전이금속 산화물을 달리 양극활물질이라고 하며, 상기 양극활물질은 일반적으로 반복적이고 입체적인 구조를 가진다. The cathode of a lithium secondary battery refers to an electrode into which lithium cations are inserted during the discharge process of the lithium secondary battery. The charge is transferred to the positive electrode through the external conductor along with the insertion of the lithium cation, so that the positive electrode is reduced during the discharge process. Typically, a transition metal oxide is included in the positive electrode of a lithium secondary battery. The transition metal oxide included in the positive electrode is otherwise referred to as a positive electrode active material, and the positive electrode active material generally has a repetitive and three-dimensional structure.
반대로, 리튬이차전지의 음극(Anode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 탈리되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 탈리와 함께 외부도선을 통하여 전하가 빠져나가게 되므로, 음극은 방전과정에서 산화되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 음극에는 리튬 금속, 탄소재, 비탄소재 등이 포함되며, 음극에 포함된 탄소재 등을 달리 음극활물질이라고 한다.Conversely, the anode of a lithium secondary battery refers to an electrode from which lithium cations are released during the discharge process of the lithium secondary battery. As the lithium cation is desorbed and the charge is discharged through the external conductor, the cathode is oxidized during the discharge process. Typically, the negative electrode of a lithium secondary battery includes lithium metal, a carbon material, a non-elastic material, and the like, and unlike the carbon material included in the negative electrode, it is called a negative electrode active material.
전해질은 양극 및 음극 사이에서 리튬양이온 전달하는 매개체로서, 일반적으로 용매와 염으로 구성된다. 용매의 상에 따라 액체전해질, 고체전해질로 나뉘며, 용매가 무기물인 경우에는 무기전해질, 고분자인 경우에는 고분자 전해질로 지칭된다. 일반적으로, 전해질은 양극 및 음극의 미세기공 내부에까지 침투하여 활물질과의 계면에서 리튬 양이온을 주고 받는 기능을 담당한다. An electrolyte is a medium for transferring lithium ions between a positive electrode and a negative electrode, and is generally composed of a solvent and a salt. According to the phase of the solvent, it is divided into a liquid electrolyte and a solid electrolyte, and when the solvent is an inorganic material, it is referred to as an inorganic electrolyte, and when it is a polymer, it is referred to as a polymer electrolyte. In general, the electrolyte penetrates into the micropores of the positive electrode and the negative electrode, and plays a function of exchanging lithium cations at the interface with the active material.
한편, 분리막은 리튬 양이온의 전달을 매개로 한 전기화학 반응에는 참여하지 않으나, 리튬이차전지의 안정성의 확보에 있어서 핵심적인 역할을 수행한다. 특히, 근래 리튬이차전지의 발화 내지 폭발이 사회적으로 이슈가 되며 안정성에 대한 시장의 의문이 제기되고 있는 바, 리튬이차전지의 안정성을 담당하는 분리막의 개선에 대한 요구가 상당하다고 할 수 있다.On the other hand, the separator does not participate in the electrochemical reaction through the transfer of lithium cations, but plays a key role in securing the stability of the lithium secondary battery. In particular, since the ignition or explosion of lithium secondary batteries has become a social issue in recent years, and market questions about stability are raised, there is a significant demand for improvement of the separator responsible for the stability of lithium secondary batteries.
분리막의 핵심적인 기능 중 하나는 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 것이다. 양극과 음극이 물리적으로 접촉하여 내부 단락이 발생하면, 과전류가 유도되어 리튬이차전지가 발화 내지 폭발할 위험이 급격히 상승하게 된다. 일반적으로 분리막의 변형에 따른 양극과 음극의 물리적 접촉은 크게 두 가지 유형으로 분석될 수 있다.One of the key functions of the separator is to prevent physical contact between the anode and the cathode. When an internal short circuit occurs due to physical contact between the positive electrode and the negative electrode, an overcurrent is induced and the risk of ignition or explosion of the lithium secondary battery rapidly increases. In general, physical contact between the anode and the cathode due to the deformation of the separator can be largely analyzed into two types.
첫 번째 상황은 분리막이 열에 의하여 변형되는 상황이다. 고온조건에서는 분리막의 극심한 열수축이 수반될 수 있으며, 분리막의 열수축은 내부 단락을 유발하는 가장 중요한 요인으로 꼽힌다. 두 번째 상황은 분리막의 외력에 의하여 변형되는 상황이다. 외력의 투사 또는 양극 활물질 내지 음극 활물질의 부피팽창 과정에서 압력이 발생하여, 분리막의 일부가 물리적으로 훼손될 수 있다. 따라서, 상술한 두 가지 상황을 모두 방지하기 위해서 고온조건에서 안정하며 기계적 물성까지 뛰어난 분리막의 제작이 요구된다. The first situation is a situation in which the separator is deformed by heat. In high temperature conditions, extreme heat shrinkage of the separator may be accompanied, and heat shrinkage of the separator is considered to be the most important factor causing an internal short circuit. The second situation is a situation that is deformed by the external force of the separator. Pressure may be generated during projection of external force or volume expansion of the positive or negative active material, and thus a part of the separator may be physically damaged. Therefore, in order to prevent both of the above-described situations, it is required to manufacture a separator that is stable under high temperature conditions and has excellent mechanical properties.
본 발명은 상술한 요구에 부응하기 위해서, 열적 안정성과 기계적 안정성이 개선된 유무기 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite film having improved thermal stability and mechanical stability in order to meet the above-described requirements.
또한, 본 발명은 상기의 유무기 복합막을 이용하여 열적 안정성과 기계적 안정성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved thermal stability and mechanical stability by using the organic-inorganic composite film.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다. 본 명세서는 다공성 고분자 분리막 및 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층을 포함하고, 상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 1>로 표현되는 고분자 바인더인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막을 개시한다.As a result of researching to solve the above-described problems, the inventors of the present invention have come up with the following invention. The present specification includes a porous polymer separator and a mixed layer in which a polymer binder and a metal oxide are mixed, which is coated on the surface of the porous polymer separator, and the polymer binder is a polymer binder represented by the following <
(여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)(Where x, y, and z are 1 or 2, and n is an integer within 300 to 500)
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 2>, 하기 <화학식 3> 및 하기 <화학식 4>의 삼중합체인 것이 바람직하다.In addition, in the organic-inorganic composite membrane of the present invention, the polymeric binder is preferably a terpolymer of the following <Chemical Formula 2>, the following <Chemical Formula 3>, and the following <Chemical Formula 4>.
(여기서, R3은 알킬기이다)(Here, R 3 is an alkyl group)
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 <화학식 2>, 상기 <화학식 3> 및 상기 <화학식 4>의 몰비가 1:1:1 내지 2:2:1 사이인 것이 바람직하다.In addition, in the organic-inorganic composite film of the present invention, it is preferable that the molar ratio of <Chemical Formula 2>, <Chemical Formula 3>, and <Chemical Formula 4> is between 1:1:1 and 2:2:1.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 <화학식 2>, 상기 <화학식 3> 및 상기 <화학식 4>의 몰비가 2:2:1인 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the organic-inorganic composite membrane of the present invention, it is more preferable that the molar ratio of <Chemical Formula 2>, <Chemical Formula 3>, and <Chemical Formula 4> is 2:2:1.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 다공성 고분자 분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene) 분리막, 폴리프로필렌(Polypropylene) 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.In addition, in the organic-inorganic composite membrane of the present invention, the porous polymer separator is a polyethylene separator, a polypropylene separator, a polyethylene/polypropylene double layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple layer separator, a polypropylene/ It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of a polyethylene/polypropylene triple layer separator.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 다공성 고분자 분리막과 상기 고분자 바인더의 질량비가 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것이 바람직하다.In addition, in the organic-inorganic composite membrane of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the porous polymer separator and the polymer binder is 1:0.5 to 1:3.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 금속산화물은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.In addition, in the organic-inorganic composite film of the present invention, the metal oxide is silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), cerium oxide (CeO). 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) It is preferably any one or more selected from the group consisting of.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 고분자 바인더와 상기 금속 산화물의 함량비가 2중량% : 98중량% 내지 10중량% : 90중량%인 것이 바람직하고, 5중량% : 95중량%인 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the organic-inorganic composite film of the present invention, the content ratio of the polymeric binder and the metal oxide is preferably 2% by weight: 98% by weight to 10% by weight: 90% by weight, 5% by weight: 95% by weight. It is more preferable.
또한, 본 명세서는 양극, 음극, 전해질 및 본 발명에 따른 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 추가로 개시한다.In addition, the present specification further discloses a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and an organic-inorganic composite film according to the present invention.
상술한 수단을 적용함으로써 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 열적 안정성을 제공할 수 있다.By applying the above-described means, the organic-inorganic composite film of the present invention can provide improved thermal stability.
또한, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 제공할 수 있다.In addition, the organic-inorganic composite film of the present invention can provide improved mechanical stability.
또한, 본 발명은, 본 발명의 유무기 복합막을 포함함으로써, 열적 안정성 및 기계적 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a lithium secondary battery with improved thermal stability and mechanical stability by including the organic-inorganic composite film of the present invention.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막의 TGA 데이터이다.
도 2는 본 발명의 비교예의 TGA 데이터이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA 데이터를 비교한 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 용량변화를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 방전률(C-rate)을 도시한 것이다.1A to 1C are TGA data of an organic-inorganic composite film according to an embodiment of the present invention.
2 is TGA data of a comparative example of the present invention.
3 is a comparison of TGA data of an organic-inorganic composite film manufactured according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram illustrating a change in capacity according to charge and discharge of a lithium secondary battery including an organic-inorganic composite film according to an embodiment of the present invention.
5 illustrates a discharge rate (C-rate) according to charge and discharge of a lithium secondary battery including an organic-inorganic composite film according to an embodiment of the present invention.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific examples. So, for example, a singular expression includes a plural expression unless the context clearly has to be singular. In addition, terms such as "include" or "include" used in the present application are used to clearly refer to the existence of features, steps, functions, components or combinations thereof described in the specification, but other features It should be noted that it is not used to preliminarily exclude the presence of elements, steps, functions, components, or combinations thereof.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.Meanwhile, unless otherwise defined, all terms used in this specification should be viewed as having the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Therefore, unless clearly defined in the specification, specific terms should not be interpreted in an excessively ideal or formal sense.
<유무기 복합막><Organic-inorganic composite membrane>
본 발명의 유무기 복합막은 다공성 고분자 분리막 및 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층을 포함하고, 상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 1>로 표현되는 고분자 바인더인 것이 바람직하다. 이하에서는 각 구성요소와 각 구성요소의 결합관계에 대하여 더욱 상세히 서술한다.The organic-inorganic composite membrane of the present invention is coated on the surface of the porous polymer separator and the porous polymer separator, and includes a mixed layer in which a polymer binder and a metal oxide are mixed, and the polymer binder is a polymer binder represented by the following <
<화학식 1><
(여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)(Where x, y, and z are 1 or 2, and n is an integer within 300 to 500)
(다공성 고분자 분리막)(Porous polymer membrane)
본 발명의 다공성 고분자 분리막은 후술한 고분자 바인더와의 친화성을 고려하였을 때, 폴리올레핀계 고분자 분리막인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀계 고분자 분리막으로서, 특별한 제한은 없으나, 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막을 포함한다. 또한, 본 발명의 다공성 고분자 분리막은 상술한 단일층 분리막뿐만 아니라 다중층 분리막인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막을 포함한다.The porous polymer separator of the present invention is preferably a polyolefin-based polymer separator in consideration of affinity with a polymer binder described below. The polyolefin-based polymer separator of the present invention is not particularly limited, but includes a polyethylene separator and a polypropylene separator. In addition, the porous polymer separator of the present invention includes not only the single layer separator described above, but also a polyethylene/polypropylene double layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple layer separator, and a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple layer separator as a multilayer separator. .
폴리에틸렌은 기공폐쇄온도가 낮아 고온조건에서 전기적 안정성을 증진시킬 수 있으나, 용융점이 낮아 발화가 이루어진 경우에 양극과 전극을 격리하지 못한다는 단점이 있다. 반대로 폴리프로필렌은 상대적으로 기공폐쇄온도가 높아 전기적 안정성을 증진시키기 어렵다는 단점이 있으나, 용융점이 상대적으로 높아 발화 상황에서 양극과 음극의 접촉을 지연시킬 수 있다는 장점이 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 교대로 적층된 다중층 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 장점을 모두 취할 수 있다. Polyethylene has a low pore closing temperature and thus can improve electrical stability under high-temperature conditions, but has a disadvantage in that it cannot separate the anode and the electrode when ignition occurs due to its low melting point. Conversely, polypropylene has a disadvantage in that it is difficult to improve electrical stability due to a relatively high pore closing temperature, but has the advantage of being able to delay contact between the anode and the cathode in an ignition situation due to a relatively high melting point. A multilayer separator in which polyethylene and polypropylene are alternately laminated can take advantage of both polyethylene and polypropylene.
본 발명의 다공성 고분자 분리막은, 상기 단일층 분리막을 기준으로, 직경이 0.03μm 내지 0.1μm인 기공을 포함한다. 직경이 0.03μm 미만인 경우, 고분자 분리막이 리튬 양이온의 전달을 제한할 우려가 있다. 반대로, 직경이 0.1μm 초과인 경우에는 기계적 물성이 저하되어 활물질의 부피팽창 시 상기 다공성 고분자 분리막이 물리적으로 훼손될 우려가 있다. The porous polymer membrane of the present invention includes pores having a diameter of 0.03 μm to 0.1 μm based on the single layer separation membrane. When the diameter is less than 0.03 μm, there is a concern that the polymer membrane may limit the transfer of lithium cations. Conversely, when the diameter is greater than 0.1 μm, mechanical properties are deteriorated, and there is a concern that the porous polymer membrane may be physically damaged when the active material is expanded in volume.
또한, 본 발명의 다공성 고분자 분리막의 기공도(Porosity)는, 상기 단일층 분리막을 기준으로, 30% 내지 50%이다. 기공도가 30% 미만인 경우, 리튬 양이온의 동시적인 전달에 제한이 발생하여 리튬이차전지의 고율특성 등이 저하될 염려가 있다. 반대로 기공도가 50% 이상인 경우에는 기계적 물성이 저하되어 활물질의 부피팽창 시 상기 다공성 고분자 분리막이 물리적으로 훼손될 우려가 있다. In addition, the porosity of the porous polymer separator of the present invention is 30% to 50% based on the single layer separator. If the porosity is less than 30%, there is a concern that the high rate characteristics of the lithium secondary battery may be deteriorated due to limitations in the simultaneous delivery of lithium cations. Conversely, when the porosity is 50% or more, mechanical properties are deteriorated, and there is a concern that the porous polymer membrane may be physically damaged when the active material is expanded in volume.
본 발명의 다공성 고분자 분리막의 두께는, 상기 단일층 분리막을 기준으로, 10μm 내지 25μm 사이인 것이 바람직하다. 다공성 고분자 분리막의 두께가 10μm 미만인 경우에는 기계적 물성이 감소하여, 활물질의 부피팽창 등에 의하여 물리적인 훼손이 유발될 가능성이 크다. 반대로 다공성 고분자 분리막의 두께가 25μm 초과인 경우에는, 다공성 고분자 분리막의 비중이 지나치게 증가하여 고에너지밀도화에 지장을 초래한다.The thickness of the porous polymer separator of the present invention is preferably between 10 μm and 25 μm based on the single layer separator. When the thickness of the porous polymer membrane is less than 10 μm, mechanical properties decrease, and there is a high possibility that physical damage may be caused by volume expansion of the active material. Conversely, when the thickness of the porous polymer separator is more than 25 μm, the specific gravity of the porous polymer separator is excessively increased, resulting in a hindrance to high energy density.
또한, 상기 다공성 고분자 분리막의 두께의 하한을 낮춤에 있어서, 본 발명의 고분자 바인더 및 금속산화물을 기여하고 있음에 주의할 필요가 있다. 본 발명의 고분자 바인더 및 금속산화물이 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅 내지 부착됨으로써 다공성 고분자 분리막의 기계적 물성이 증가하게 된다. 따라서, 더 얇은 막을 사용하는 경우에도, 다공성 고분자 분리막의 연신(Stretching)에 따른 찢어짐을 방지할 수 있다. 이는, 본 발명의 유무기 복합막이 리튬이차전지의 고에너지밀도화에 기여할 수 있음을 의미한다.In addition, in lowering the lower limit of the thickness of the porous polymer membrane, it is necessary to pay attention to the contribution of the polymer binder and metal oxide of the present invention. The polymer binder and the metal oxide of the present invention are coated or adhered to the surface of the porous polymer separator, thereby increasing the mechanical properties of the porous polymer separator. Therefore, even when a thinner membrane is used, tearing due to stretching of the porous polymer membrane can be prevented. This means that the organic-inorganic composite film of the present invention can contribute to high energy density of a lithium secondary battery.
(고분자 바인더)(Polymer binder)
본 발명의 고분자 바인더는 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 하기 <화학식 1>로 표현된다. 한편, 본 발명의 고분자 바인더는 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅된다. 또한, 정전기적 상호작용 내지는 화학결합을 통하여, 본 발명의 고분자 바인더는 금속 산화물과 부착한다. 따라서, 본 발명의 고분자 바인더를 포함함으로써, 유기화합물의 일종인 다공성 고분자 분리막과 무기화합물의 일종인 금속 산화물이 동시에 포함된 유무기 복합막을 준비할 수 있다. The polymeric binder of the present invention is coated on the surface of a porous polymeric separator, and is represented by the following <
특히, 본 발명의 고분자 바인더는 금속 산화물을 강하게 결속한다. 따라서, 다공성 고분자막이 연신 등의 운동을 하거나, 외력이 가해지는 경우에도 금속 산화물이 본 발명의 유무기 복합막으로부터 이탈하는 것을 방지할 수 있다. 이는, 본 발명의 유무기 복합막을 유연성 있는 이차전지에도 적용하는 것이 가능하며, 리튬이차전지의 사용환경을 다변화할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 고분자 바인더의 구조식은 하기 <화학식 1>과 같다.In particular, the polymeric binder of the present invention strongly binds metal oxides. Accordingly, it is possible to prevent the metal oxide from separating from the organic-inorganic composite membrane of the present invention even when the porous polymer membrane performs a movement such as stretching or an external force is applied. This means that the organic-inorganic composite film of the present invention can be applied to a flexible secondary battery, and the usage environment of the lithium secondary battery can be diversified. The structural formula of the polymeric binder of the present invention is shown in the following <
<화학식 1><
(여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)(Where x, y, and z are 1 or 2, and n is an integer within 300 to 500)
본 발명의 고분자 바인더를 포함함으로써, 본 발명의 유무기 복합막의 기계적 물성 및 열적 안정성이 현저히 개선된다. 더불어, 상술한 바와 같이 본 발명의 고분자 바인더를 기반으로 다공성 고분자 분리막의 표면에 금속산화물을 도입함으로써, 다공성 고분자 분리막의 두께를 감소시킬 수 있다. 이는, 본 발명의 고분자 바인더가 상기 고분자 바인더를 포함하는 리튬이차전지의 안정성에 기여하는 동시에 고에너지 특성에도 기여한다는 것을 의미한다.By including the polymeric binder of the present invention, the mechanical properties and thermal stability of the organic-inorganic composite film of the present invention are remarkably improved. In addition, as described above, by introducing a metal oxide to the surface of the porous polymer separator based on the polymer binder of the present invention, it is possible to reduce the thickness of the porous polymer separator. This means that the polymeric binder of the present invention contributes to the stability of a lithium secondary battery including the polymeric binder and also to high energy characteristics.
더욱 구체적으로, 상기 <화학식 1로> 표현되는 본 발명의 고분자 바인더는 하기 <화학식 2>로 표현되는 Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA), 하기 <화학식 3>으로 표현되는 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 및 하기 <화학식 4>로 표현되는 Acrylonitrile(AN)을 단량체로 하여 중합된 삼중합체이다. 특히, 상기 <화학식 1>의 고분자 바인더를 구성하는 단량체인 하기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>는 그 몰비가 1 : 1 : 1 내지 2 : 2 : 1 사이인 것이 바람직하고, 구체적으로 그 몰비가 2 : 2 : 1인 것이 더욱 바람직하다. 하기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>의 몰비가 1 : 1 : 1 내지 2 : 2 : 1 이내의 범위를 벗어나는 경우, 고분자 바인더를 포함하는 유무기 복합막의 열적 안정성이 감소하게 된다. 또한, 하기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>의 몰비가 2 : 2 : 1일 때, 고분자 바인더를 포함하는 유무기 복합막의 열적 안정성이 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 <화학식 1>로 표현되는 본 발명의 고분자에 있어서 n은 300 내지 500 이내의 정수이다.More specifically, the polymeric binder of the present invention represented by <
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3> <Formula 3>
<화학식 4><Formula 4>
(여기서, R3은 알킬기이다)(Here, R 3 is an alkyl group)
본 발명의 고분자 바인더 합성을 위해 상기 단량체들을 용매 중에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 수득한다. 이 경우 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하고 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합 및 용해가 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 건조시켜 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이에 한정되지 않는다.For the synthesis of the polymer binder of the present invention, the monomers are dissolved in a solvent to obtain a binder polymer solution. In this case, the solvent preferably has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and has a low boiling point. This is because mixing and dissolution can be made uniformly, and then the solvent can be easily removed by drying. For example, the solvent is acetone (acetone), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), methylene chloride (methylenechloride), chloroform (chloroform), dimethylformamide (dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl -2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, and a mixture of two or more selected from the group consisting of water, but is not limited thereto.
본 발명의 다공성 고분자 분리막과 상기 <화학식 1>의 고분자 바인더의 질량비는 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것이 바람직하다. 고분자 바인더의 질량비가 0.5 미만인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막으로부터 금속산화물의 탈리가 일어날 수 있으며, 이는 유무기 복합막의 기계적 안정성 저하 및 열적 안정성의 감소로 이어진다. 반대로, 고분자 바인더의 질량비가 3 초과인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 고분자 바인더가 과다하게 적층되어, 리튬 양이온의 통과를 방해할 수 있으며, 유무기 복합막의 비중이 증가로 인하여 고에너지밀도화에 지장을 초래할 수 있다.It is preferable that the mass ratio of the porous polymer membrane of the present invention and the polymer binder of <
(금속산화물)(Metal oxide)
본 발명의 유무기 복합막에 포함되는 금속 산화물은, 전도성을 가지는 금속 산화물이면 충분하고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 본 발명의 고분자 바인더와 강한 결합을 형성하여 열적으로 특히 안정화 된다는 점에서, 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. The metal oxide contained in the organic-inorganic composite film of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal oxide having conductivity. However, silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), in that it is particularly thermally stabilized by forming a strong bond with the polymeric binder of the present invention. , Cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) It is preferably at least one selected from the group consisting of.
상기 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물을 포함함으로써, 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 기계적 안정성 및 율속특성이 개선될 수 있다. 이는, 상기 금속산화물이 고분자 바인더와 혼합되어 다공성 고분자 분리막의 표면에 부착되어 본 발명의 유무기 복합막의 이온전도도의 개선에 기여하기 때문인 것으로 판단된다.By including one or more metal oxides selected from the above group, mechanical stability and rate-limiting characteristics of a lithium secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention may be improved. It is believed that this is because the metal oxide is mixed with a polymeric binder and adheres to the surface of the porous polymer separator, thereby contributing to the improvement of the ionic conductivity of the organic-inorganic composite membrane of the present invention.
본 발명의 고분자 바인더와 금속산화물의 함량비는 2중량% : 98중량% 내지 10중량% : 90중량%인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 유무기 복합막의 고분자 바인더와 금속산화물이 혼합된 혼합층에 있어서 고분자 바인더는 5 중량%이고 금속산화물은 95 중량%인 것이 더욱 바람직하다.The content ratio of the polymeric binder and the metal oxide of the present invention is preferably 2% by weight: 98% by weight to 10% by weight: 90% by weight. More specifically, in the mixed layer of the organic-inorganic composite membrane of the present invention in which the polymer binder and the metal oxide are mixed, it is more preferable that the polymer binder is 5% by weight and the metal oxide is 95% by weight.
가령, 금속산화물의 함량비가 95중량% 미만인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 고분자 바인더가 과다하게 적층되어, 리튬 양이온의 통과를 방해할 수 있으며, 유무기 복합막의 비중이 증가로 인하여 고에너지밀도화에 지장을 초래할 수 있다. 반대로, 금속산화물의 함량비가 98중량% 초과인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막으로부터 금속산화물의 탈리가 일어날 수 있으며, 이는 유무기 복합막의 기계적 안정성 저하 및 열적 안정성의 감소로 이어진다.For example, when the content ratio of the metal oxide is less than 95% by weight, the polymeric binder is excessively stacked on the surface of the porous polymer separator, which may hinder the passage of lithium cations, and the high energy density due to the increase in the specific gravity of the organic-inorganic composite membrane May interfere with anger. Conversely, when the content ratio of the metal oxide exceeds 98% by weight, the metal oxide may be desorbed from the porous polymer membrane, which leads to a decrease in mechanical stability and thermal stability of the organic-inorganic composite membrane.
<유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지><Lithium secondary battery including organic-inorganic composite membrane>
본 발명의 유무기 복합막은 리튬이차전지에 포함될 수 있다. 상기 유무기 복합막의 자세한 사항은 상기 <유무기 복합막>의 기재내용과 동일하다. 본 발명의 리튬이차전지는 양극; 음극; 전해질; 및 본 발명의 유무기 복합막;을 포함한다. 이하에서는, 본 발명의 리튬이차전지의 각 구성에 관하여 더욱 상술한다.The organic-inorganic composite film of the present invention may be included in a lithium secondary battery. Details of the organic-inorganic composite membrane are the same as those described in the <organic-inorganic composite membrane>. The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode; cathode; Electrolytes; And the organic-inorganic composite film of the present invention. Hereinafter, each configuration of the lithium secondary battery of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 양극으로는, 리튬이차전지에 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 층상구조를 가지는 LiCoO2(LCO), 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4(LMO), 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4(LFP), 다양한 상과 결정구조를 가질 수 있는 바나듐 산화물(LVO)을 모두 사용할 수 있다. 또한, 양극활물질의 용출을 방지하기 위하여 양극의 표면이 유기고분자 등으로 코팅되거나, 양극활물질 각각이 유기고분자 등으로 코팅된 형태인 것도 허용된다.As the positive electrode of the present invention, a material commonly used in lithium secondary batteries can be used. For example, LiCoO 2 (LCO) having a layered structure, LiMn 2 O 4 (LMO) having a spinel structure, LiFePO 4 (LFP) having an olivine structure, vanadium oxide (LVO) that can have various phases and crystal structures. ) Can be used. In addition, in order to prevent elution of the positive electrode active material, the surface of the positive electrode may be coated with an organic polymer, or each of the positive electrode active materials may be coated with an organic polymer.
본 발명의 음극으로는, 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, Li, Na, C, Mg, AL, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 이들 원소를 이용한 합금, 산화물, 칼코게나이드 또는 할로겐화물을 사용하는 것이 가능하다.As the negative electrode of the present invention, a material commonly used in lithium secondary batteries can be used. For example, Li, Na, C, Mg, AL, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, At least one or more elements selected from the group consisting of Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb and Bi, and alloys, oxides, chalcogenides, or halides using these elements are used. It is possible.
특히, 이 중에서도, 방전 플래토(plateau)영역이 0 ~ 1V(대 리튬 전위)의 범위 내에서 관측될 수 있다는 점에서, Li, C, Mg, AL, Si, Ti, Zn, Ge, Ag, Cu, In, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 및 이들 원소를 이용한 합금 또는 산화물을 본 발명의 음극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 에너지 밀도의 관점에서, 원소로는, Al, Si, Zn, Ge, Ag, Sn 등이 바람직하고, 합금으로는, Si-Al, Al-Zn, Si-Mg, Al-Ge, Si-Ge, Si-Ag, Zn-Sn, Ge-Ag, Ge-Sn, Ge-Sb, Ag-Sn, Ag-Ge, Sn-Sb 등의 각 조합 등이 바람직하고, 산화물로는, SiO, SnO, SnO2, CuO, Li4Ti5O12 등이 바람직하다. 보다 구체적으로 본 발명의 음극으로는 그래파이트(Graphite)인 것이 더 바람직하다.In particular, among these, in that the discharge plateau region can be observed within the range of 0 to 1V (large lithium potential), Li, C, Mg, AL, Si, Ti, Zn, Ge, Ag, It is preferable to use at least one or more elements selected from the group consisting of Cu, In, Sn and Pb, and an alloy or oxide using these elements as the cathode of the present invention. In addition, from the viewpoint of energy density, as elements, Al, Si, Zn, Ge, Ag, Sn, etc. are preferable, and as alloys, Si-Al, Al-Zn, Si-Mg, Al-Ge, Si-Ge , Si-Ag, Zn-Sn, Ge-Ag, Ge-Sn, Ge-Sb, Ag-Sn, Ag-Ge, Sn-Sb, and the like are preferred, and as oxides, SiO, SnO, SnO2 , CuO, Li4Ti5O12 and the like are preferred. More specifically, it is more preferable that graphite is used as the negative electrode of the present invention.
한편, 에너지밀도와 고율방전특성을 향상할 수 있다는 관점에서, Si계 재료를 음극으로 사용하는 것이 바람직하다. 다수의 Si계 음극재는 충방전 과정에서 부피변화가 상당하다는 단점이 있으나, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 확보하여, Si계 음극재의 부피팽창에도 단락이 발생하지 않는다는 장점을 가진다.On the other hand, it is preferable to use a Si-based material as a cathode from the viewpoint of improving the energy density and high rate discharge characteristics. Although a number of Si-based anode materials have a disadvantage in that the volume change is significant during the charging and discharging process, the organic-inorganic composite film of the present invention has the advantage that a short circuit does not occur even in volume expansion of the Si-based anode material by securing improved mechanical stability.
또한, 본 발명의 양극 및 음극은 추가로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 통상의 바인더를 포함한다. 가령, 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 유계 바인더와 스티렌-부타디렌 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR)로 대표되는 수계 바인더의 사용이 가능하다. 더불어, 음극활물질과 강한 σ결합을 형성할 수 있는 산소원자가 포함된 당류 등을 본 발명의 바인더로 음극에 포함하는 것이 가능하다. 가령, 일 예시로서 CMC(Carboxy Methyl Cellulose) 등의 사용이 가능하다.In addition, the positive electrode and the negative electrode of the present invention may further include a binder. The binder includes a conventional binder. For example, it is possible to use an oil-based binder typified by polyvinylidene fluoride (PVdF) and an aqueous binder typified by styrene-butadiene rubber (SBR). In addition, it is possible to include saccharides containing oxygen atoms capable of forming a strong? Bond with the negative electrode active material in the negative electrode as the binder of the present invention. For example, as an example, it is possible to use CMC (Carboxy Methyl Cellulose).
(리튬염 및 전해질)(Lithium salt and electrolyte)
본 발명의 리튬이차전지는, 리튬이온을 필수적으로 함유할 필요가 있다. 따라서, 전해질염으로서 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬염으로서, 특별히 제한되는 것은 아니나, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 등을 고려할 수 있다. 본 발명의 리튬염은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 예시된 리튬염은, 전기음성도가 높아 이온화가 용기하기 때문에, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 이차전지의 충방전 용량을 개선할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention is required to essentially contain lithium ions. Therefore, it is preferable to contain a lithium salt as an electrolyte salt. The lithium salt of the present invention is not particularly limited, but lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium fluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonic acid imide, and the like can be considered. The lithium salt of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The exemplified lithium salt has a high electronegativity and is capable of ionization, so it has excellent charge/discharge cycle characteristics and can improve charge/discharge capacity of a secondary battery.
본 발명의 리튬이차전지는 리튬염을 용해하는 용매로서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 포함할 수 있다. 상기 용매를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 프로필렌카보네이트 단량체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 또는 γ-부티로락톤 단량체가 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는, 일방의 성분이 10 부피% 이상 90 부피% 이하로 되는 범위에서 통상의 기술자가 변형목적으로 고려하여 임의로 조정할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention may include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, and the like as a solvent for dissolving a lithium salt. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In particular, a propylene carbonate monomer, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or a γ-butyrolactone monomer is preferable. In addition, the mixing ratio of the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate may be arbitrarily adjusted in consideration of the purpose of modification by a person skilled in the art in a range in which one component is 10% by volume or more and 90% by volume or less.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해질은, 고체 전해질이나 이온성 액체인 것도 가능하다. 특히, 본 발명의 유무기 복합막이 적용될 경우, 분리막의 변성에 따른 위험이 제한될 수 있으므로, 고율방전특성의 구현에 따른 위험성을 미연에 차단할 수 있다. Further, the electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention may be a solid electrolyte or an ionic liquid. In particular, when the organic-inorganic composite membrane of the present invention is applied, the risk due to degeneration of the separator may be limited, and thus the danger of implementing high rate discharge characteristics may be prevented in advance.
덧붙여, 본 발명의 리튬이차전지의 구조로서, 특별히 한정되지 않지만, 적층식 전지, 권회식 전지 등의 기존의 전지 형태·구조에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 제공하므로, 다양한 형상의 구조를 채용하는 것이 가능하다.In addition, the structure of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but it can be applied to existing battery types and structures such as a stacked battery and a wound battery. In particular, since the organic-inorganic composite film of the present invention provides improved mechanical stability, it is possible to adopt a structure of various shapes.
<전자기기><Electronic devices>
본 발명의 유무기 복합막을 포함한 리튬이차전지는, 개선된 열적/기계적 안정성을 제공하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 다양한 전자기기의 전원으로서 사용될 수 있다.The lithium secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention is characterized by providing improved thermal/mechanical stability. Therefore, it can be used as a power source for various electronic devices.
본 발명의 유무기 복합막이 포함된 리튬이차전지가 적용될 수 있는 전자기기의 예시로서, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, 냉동고, 냉방 기기, 노트북, 태블릿, 스마트폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, CRT 모니터, 프린터, 일체형 PC, 마우스, 하드 디스크, PC 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 윈도우팬, 트랜시버, 송풍기, 환기팬, TV, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 세정 기능이 있는 변기, 온풍 히터, 자동차에 갖추는 음향장치(car component), 자동차 내비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 노래방 기계, 환기팬, 건조기, 공기 청정기, 휴대전화, 비상용 전등, 게임기, 혈압계, 커피 분쇄기, 커피메이커, 코타츠, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 면도기, 쥬서, 슈레더(shredder), 정수기, 조명 기구, 제습기, 식기 건조기, 전기밥솥, 스테레오, 스토브, 스피커, 바지 다리미, 청소기, 체지방계, 체중계, 가정용 소형 체중계(bathroom scales), 비디오 플레이어, 전기장판, 전기밥솥, 전기스탠드, 전기 주전자, 전자 게임기, 휴대용 게임기, 전자사전, 전자수첩, 전자레인지, 인덕션레인지, 소형 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 칫솔, 이발기구, 전화기, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 헤어 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 분쇄기, 납땜인두, 비디오카메라, VCR, 팩스, 푸드 프로세서, 이불 건조기, 헤드폰, 마이크, 마사지기, 믹서, 재봉틀, 떡을 치는 기계, 바닥 난방 패널, 랜턴, 리모컨, 냉온고, 냉수기, 냉풍기, 워드 프로세서, 거품기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 잔디 깎는 기계, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.Examples of electronic devices to which the lithium secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention can be applied are air conditioners, washing machines, TVs, refrigerators, freezers, air-conditioning devices, notebooks, tablets, smartphones, PC keyboards, PC displays, and desktops. Type PC, CRT monitor, printer, all-in-one PC, mouse, hard disk, PC peripherals, iron, clothes dryer, window fan, transceiver, blower, ventilation fan, TV, music recorder, music player, oven, range, washing function Toilet, hot air heater, car component, car navigation system, flashlight, humidifier, portable karaoke machine, ventilation fan, dryer, air purifier, mobile phone, emergency light, game machine, blood pressure monitor, coffee grinder, coffee maker , Kotatsu, copier, disc changer, radio, razor, juicer, shredder, water purifier, lighting equipment, dehumidifier, dish dryer, rice cooker, stereo, stove, speaker, trouser press, vacuum cleaner, body fat meter, scale, home compact scale (bathroom scales), video player, electric pad, rice cooker, desk lamp, electric kettle, electronic game console, portable game console, electronic dictionary, electronic notebook, microwave oven, induction range, small calculator, electric cart, electric wheelchair, power tool, Electric toothbrush, haircutting equipment, telephone, clock, interphone, air circulator, electric insecticide, hot plate, toaster, hair dryer, electric drill, hot water heater, panel heater, grinder, soldering iron, video camera, VCR, fax machine, food processor, Quilt dryer, headphones, microphone, massager, mixer, sewing machine, rice cake machine, floor heating panel, lantern, remote control, hot and cold water machine, cooler, word processor, whisk, electronic musical instrument, motorcycle, toys, lawn mower , Bicycles, cars, hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, railways, ships, airplanes, and emergency storage batteries.
특히, 개선된 열적 안정성을 제공할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 유무기 복합막이 포함된 리튬이차전지는 노트북, 태블릿, 스마트폰, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, 일체형 PC, 다리미, 의류 건조기, 오븐, 온풍 히터, 커피메이커, 코타츠, 조명 기구, 식기 건조기, 전기밥솥, 스토브, 바지 다리미, 전기장판, 전기밥솥, 전기스탠드, 전기 주전자, 전자레인지, 인덕션 레인지, 핫 플레이트, 토스터, 헤어 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 납땜인두, 바닥 난방 패널, 오토바이, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등에 적용되는 것이 바람직하다. In particular, from the viewpoint of providing improved thermal stability, the lithium secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention includes notebooks, tablets, smartphones, PC displays, desktop PCs, integrated PCs, irons, clothes dryers, Oven, hot air heater, coffee maker, kotatsu, lighting equipment, dish dryer, rice cooker, stove, trouser press, electric blanket, rice cooker, desk lamp, electric kettle, microwave oven, induction cooker, hot plate, toaster, hair dryer, It is preferable to be applied to electric drills, hot water heaters, panel heaters, soldering irons, floor heating panels, motorcycles, automobiles, hybrid automobiles, plug-in hybrid automobiles, electric automobiles, railways, ships, airplanes, and emergency storage batteries.
또한, 개선된 기계적 안정성을 제공할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 유무기 복합막이 포함된 리튬이차전지는 노트북, 태블릿, 스마트폰, 자동차에 갖추는 음향장치(car component), 자동차 내비게이션, 회중 전등, 휴대전화, 면도기, 휴대용 게임기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 드릴, 오토바이, 잔디 깎는 기계, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등에 적용되는 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of providing improved mechanical stability, the lithium secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention includes notebooks, tablets, smartphones, car components, car navigation systems, flashlights, Applicable to mobile phones, razors, portable game machines, electric carts, electric wheelchairs, power tools, electric drills, motorcycles, lawnmowers, bicycles, automobiles, hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, railways, ships, airplanes, emergency batteries, etc. It is desirable to be.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장 되거나 축소되어 도시될 수 있다.Hereinafter, what is claimed by the present specification will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. However, the drawings or examples presented in the present specification may be modified in various ways by a person skilled in the art to have various forms, and the description of the present specification is not limited to a specific disclosure form. It should be viewed as including all equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In addition, the accompanying drawings are presented to help a person skilled in the art understand the present invention more accurately, and may be exaggerated or reduced than in actuality.
{실시예 및 평가}{Examples and evaluation}
실시예 1. 각 단량체 몰비가 1:2:1인 경우 본 발명의 유무기 복합막의 제조Example 1. Preparation of the organic-inorganic composite membrane of the present invention when each monomer molar ratio is 1:2:1
Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA) 1.649 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 2.235 g 및 Acrylonitrile(AN) 0.425 g을 증류수에 첨가한 후, 80 ℃의 온도에서 약 24시간 이상 반응시켜 바인더 고분자를 합성하였다. 합성된 바인더 고분자 0.002 g와 무기산화물 Al2O3 0.098 g을 물에 녹여서 혼합하였다. 이후 혼합 용액을 닥터블레이드 (doctor blade) 코팅법을 이용하여 두께 20 ㎛ 의 폴리에틸렌 분리막(기공도 50 %) 표면에 코팅하였으며, 코팅 두께는 2.5 ㎛ 정도로 조절하여 본 발명의 유무기 복합막(이하, '실시예 1'이라 한다)을 얻을 수 있었다. After adding 1.649 g of sodium 4-vinylbenzenesulfonate (SSA), 2.235 g of 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide and 0.425 g of Acrylonitrile(AN) to distilled water, about 24 hours at a temperature of 80 ℃ The above reaction was performed to synthesize a binder polymer. 0.002 g of the synthesized binder polymer and 0.098 g of the inorganic oxide Al 2 O 3 were dissolved in water and mixed. Thereafter, the mixed solution was coated on the surface of a 20 µm-thick polyethylene separator (50% porosity) using a doctor blade coating method, and the coating thickness was adjusted to about 2.5 µm, so that the organic-inorganic composite membrane of the present invention (hereinafter, "Example 1") was obtained.
실시예 2. 각 단량체 몰비가 2:2:1인 경우 본 발명의 유무기 복합막Example 2. The organic-inorganic composite membrane of the present invention when the molar ratio of each monomer is 2:2:1
Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA) 3.299 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 2.235 g 및 Acrylonitrile(AN) 0.425 g 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 비교예에 해당하는 분리막(이하, '실시예 2'이라 한다)을 얻을 수 있었다.Sodium 4-vinylbenzenesulfonate (SSA) 3.299 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 2.235 g and Acrylonitrile (AN) 0.425 g, except for using, in the same manner as in Example 1, A separator corresponding to the comparative example of the present invention (hereinafter referred to as'Example 2') was obtained.
실시예 3. 각 단량체 몰비가 1:1:1인 경우 본 발명의 유무기 복합막Example 3. The organic-inorganic composite membrane of the present invention when each monomer molar ratio is 1:1:1
Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA) 1.649 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 1.174 g 및 Acrylonitrile(AN) 0.425 g 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 비교예에 해당하는 분리막(이하, '실시예 3'이라 한다)을 얻을 수 있었다.Sodium 4-vinylbenzenesulfonate (SSA) 1.649 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 1.174 g and Acrylonitrile (AN) 0.425 g, except for using, in the same manner as in Example 1, A separator corresponding to the comparative example of the present invention (hereinafter referred to as'Example 3') was obtained.
비교예 1. 분리막의 제조Comparative Example 1. Preparation of separator
2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide을 제외하고 Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA)와 Acrylonitrile(AN) 두 단량체만 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 비교예에 해당하는 분리막(이하, '비교예 1'이라 한다)을 얻을 수 있었다.Except for 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, except for using only two monomers Sodium 4-vinylbenzenesulfonate (SSA) and Acrylonitrile (AN), the same procedure as in Example 1 was performed. A separator corresponding to the comparative example of the present invention (hereinafter referred to as "Comparative Example 1") was obtained.
평가 1. 실시예 1 및 비교예 1의 TGA 데이터 측정
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA(Thermogravimetric analysis, 열중량분석법) 데이터를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 비교예의 TGA 데이터를 도시한 것이다.1A to 1C illustrate TGA (Thermogravimetric Analysis, Thermogravimetric Analysis) data of an organic-inorganic composite film manufactured according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows TGA data of a comparative example of the present invention.
보다 구체적으로 도 1a는 Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA):2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid:Acrylonitrile(AN)의 몰비가 1:2:1인 경우, 도 1b는 그 몰비가 2:2:1인 경우 및 도 1c는 그 몰비가 1:1:1인 경우 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA 데이터를 도시한 것이다.More specifically, FIG. 1A shows that when the molar ratio of Sodium 4-vinylbenzenesulfonate (SSA):2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid:Acrylonitrile (AN) is 1:2:1, FIG.1B shows the molar ratio of 2:2:1. Case and FIG. 1C show TGA data of an organic-inorganic composite film manufactured according to an embodiment of the present invention when the molar ratio is 1:1:1.
도 1a를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 열분해에 따른 중량이 98%되는 시점의 온도가 256.3℃ 열분해에 따른 중량이 95%되는 시점의 온도가 329.9℃인 것으로 나타났다.Referring to FIG. 1A, in the case of the organic-inorganic composite membrane manufactured according to Example 1, it was found that the temperature at the point when the weight due to pyrolysis is 98% is 256.3°C and the temperature at the point when the weight is 95% due to pyrolysis is 329.9°C.
도 1b를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 열분해에 따른 중량이 98%되는 시점의 온도가 334.9℃ 열분해에 따른 중량이 95%되는 시점의 온도가 404.3℃인 것으로 나타났다.Referring to FIG. 1B, in the case of the organic-inorganic composite membrane prepared according to Example 2, the temperature at the point at which the weight of the composite film according to the pyrolysis is 98% is 334.9°C and the temperature at the point where the weight is 95% due to the pyrolysis is 404.3°C.
도 1c를 참조하면, 실시예 3에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 열분해에 따른 중량이 98%되는 시점의 온도가 305.3℃ 열분해에 따른 중량이 95%되는 시점의 온도가 359.7℃인 것으로 나타났다.Referring to FIG. 1C, in the case of the organic-inorganic composite membrane prepared according to Example 3, it was found that the temperature at the time when the weight due to pyrolysis is 98% is 305.3°C, and the temperature at the time when the weight due to pyrolysis is 95% is 359.7°C.
반면에, 도 2를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 본 발명의 비교예에 따른 분리막은 약 150℃에서 열분해가 시작되며 온도가 높아짐에 따라 급격히 열분해가 진행되는 것으로 보아 열적 안정성이 실시예 1 내지 실시예 3에 비하여 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to FIG. 2, the separation membrane according to the comparative example of the present invention prepared according to Comparative Example 1 starts pyrolysis at about 150° C., and as the temperature increases, thermal decomposition rapidly proceeds. It can be seen that it is significantly inferior to that of Examples 1 to 3.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA 데이터를 비교한 것이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3 중에서도 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 가장 우수한 열적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.3 is a comparison of TGA data of an organic-inorganic composite film manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, it can be seen that among Examples 1 to 3, the organic-inorganic composite film manufactured according to Example 2 exhibits the most excellent thermal stability.
제조예 1. 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 제조Preparation Example 1. Preparation of a lithium secondary battery comprising the organic-inorganic composite film of the present invention
양극 제조Anode manufacturing
양극 활물질로 LiCoO2 92 중량%, 도전제로 슈퍼피(Super-P) 5 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 16㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 코팅 두께가 77㎛, 총 두께가 170㎛의 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.A positive electrode mixture slurry was prepared by adding 92% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by weight of Super-P as a conductive agent, and 3% by weight of PVdF as a binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent. I did. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of about 16 μm and dried to prepare a positive electrode having a coating thickness of 77 μm and a total thickness of 170 μm, and then roll press. Implemented.
음극 제조Cathode manufacturing
음극 활물질로 탄소 분말 90 중량%, 결합제로 PVdF 7 중량%, 도전제로 슈퍼피(Super-P) 3중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 12㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조를 통하여 코팅 두께가 94㎛, 총 두께가 200㎛의 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.A negative electrode mixture slurry was prepared by adding 90% by weight of carbon powder as an anode active material, 7% by weight of PVdF as a binder, and 3% by weight of Super-P as a conductive material to NMP as a solvent. The negative electrode mixture slurry was coated on a copper (Cu) thin film of a negative electrode current collector having a thickness of 12 μm and dried to prepare a negative electrode having a coating thickness of 94 μm and a total thickness of 200 μm, and then roll press. I did.
전지 제조Battery manufacturing
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 2에서 제조된 유무기 복합막을 스택 / 폴딩 (Stack & Folding)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(이하, '제조예 1'이라 한다)를 제조하였다. 하기 <표 1>은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 배터리 사이즈 및 양극, 음극 및 분리막의 제조 조건을 각각 나타낸 것이다.The positive electrode, the negative electrode, and the organic-inorganic composite film prepared in Example 2 were assembled using a stack & folding method, and 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved in the assembled battery. (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 1: 2 (volume ratio) of the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery (hereinafter referred to as'Preparation Example 1'). Table 1 below shows the battery size of the lithium secondary battery manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention, and the manufacturing conditions of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, respectively.
실험예 1. 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전Experimental Example 1. Charge and discharge of a lithium secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention
본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 충방전에 따른 용량변화 측정 및 C-rate 특성을 평가하였다. 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 설계 용량은 2000 mAh이고, 발현 용량은 1st cycle의 경우 1980 mAh, 2nd cycle의 경우 1979 mAh 및 3rd cycle의 경우 1978 mAh이었다. 충방전 측정시 양 극의 모든 면은 아크릴판으로 압착하여 측정하였으며, 1 C로 충전 및 1 C로 방전 조건으로 하여 실험(이하, '실험예 1'이라 한다)하였다.Capacity change according to charge and discharge of a lithium secondary battery manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention and C-rate characteristics were evaluated. The design capacity of the lithium secondary battery manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention was 2000 mAh, and the expression capacity was 1980 mAh for the 1 st cycle, 1979 mAh for the 2 nd cycle, and 1978 mAh for the 3 rd cycle. During the charging/discharging measurement, all surfaces of both electrodes were pressed with an acrylic plate and measured, and an experiment (hereinafter referred to as “Experimental Example 1”) was conducted under conditions of charging at 1 C and discharging at 1 C.
평가 2. 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전에 따른 용량변화 측정Evaluation 2. Measurement of capacity change according to charging/discharging of lithium secondary battery including organic-inorganic composite film of the present invention
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 용량변화를 도시한 것이다.4 is a diagram illustrating a change in capacity according to charging and discharging of a lithium secondary battery including an organic-inorganic composite film manufactured according to an embodiment of the present invention.
도 4을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬이차전지는 50회의 충방전 조건에서도 초기 용량 대비 90%의 용량을 유지함으로써 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 이차전지의 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.4, the lithium secondary battery manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention including the organic-inorganic composite film prepared according to Example 2 of the present invention has a capacity of 90% compared to the initial capacity even under 50 charge/discharge conditions. By maintaining it can be confirmed that the performance of the secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention is excellent.
평가 3: 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전에 따른 방전률(C-rate) 측정Evaluation 3: Measurement of discharge rate (C-rate) according to charge/discharge of a lithium secondary battery including the organic-inorganic composite film of the present invention
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 방전률(C-rate)을 도시한 것이다.5 illustrates a discharge rate (C-rate) according to charge and discharge of a lithium secondary battery including an organic-inorganic composite film manufactured according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬이차전지는 방전 용량이 1 cycle의 경우 16.15 mAh, 10 cycle의 경우 16.34 mAh, 20 cycle의 경우 16.43 mAh, 30 cycle의 경우 15.48 mAh, 40 cycle의 경우 15.70 mAh 및 50 cycle의 경우 14.94 mAh로 나타났으며, 우수한 방전용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, the lithium secondary battery manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention including the organic-inorganic composite film prepared according to Example 2 of the present invention has a discharge capacity of 16.15 mAh for 1 cycle and 10 cycles. 16.34 mAh, 20 cycles, 16.43 mAh, 30 cycles, 15.48 mAh, 40 cycles, 15.70 mAh and 50 cycles, 14.94 mAh, showing excellent discharge capacity characteristics.
상술한 수단을 적용함으로써 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 열적 안정성을 제공할 수 있다.By applying the above-described means, the organic-inorganic composite film of the present invention can provide improved thermal stability.
또한, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 제공할 수 있다.In addition, the organic-inorganic composite film of the present invention can provide improved mechanical stability.
또한, 본 발명은, 본 발명의 유무기 복합막을 포함함으로써, 열적 안정성 및 기계적 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a lithium secondary battery with improved thermal stability and mechanical stability by including the organic-inorganic composite film of the present invention.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but to explain the technical idea, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (10)
상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층;을 포함하고,
상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 2>, 하기 <화학식 3> 및 하기 <화학식 4>의 삼중합체로 이루어진 하기 <화학식 1>로 표현되는 고분자 바인더이고,
하기 <화학식 2>, 하기 <화학식 3> 및 하기 <화학식 4>의 몰비가 1:1:1 내지 2:2:1 사이인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막:
<화학식 1>
(여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
(여기서, R3은 알킬기이다)
Porous polymer membrane; And
Including; a mixed layer coated on the surface of the porous polymer separator and mixed with a polymer binder and a metal oxide,
The polymeric binder is a polymeric binder represented by the following <Chemical Formula 1> consisting of a terpolymer of the following <Chemical Formula 2>, the following <Chemical Formula 3>, and <Chemical Formula 4>,
The organic-inorganic composite membrane, characterized in that the molar ratio of the following <Chemical Formula 2>, the following <Chemical Formula 3>, and the following <Chemical Formula 4> is between 1:1:1 and 2:2:1:
<Formula 1>
(Where x, y, and z are 1 or 2, and n is an integer within 300 to 500)
<Formula 2>
<Formula 3>
<Formula 4>
(Here, R 3 is an alkyl group)
상기 <화학식 2>, 상기 <화학식 3> 및 상기 <화학식 4>의 몰비가 2:2:1인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
The method of claim 1,
The organic-inorganic composite membrane, wherein the molar ratio of <Chemical Formula 2>, <Chemical Formula 3>, and <Chemical Formula 4> is 2:2:1.
상기 다공성 고분자 분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene) 분리막, 폴리프로필렌(Polypropylene) 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
The method of claim 1,
The porous polymer separator is selected from the group consisting of a polyethylene separator, a polypropylene separator, a polyethylene/polypropylene double layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple layer separator, and a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple layer separator. Organic-inorganic composite membrane, characterized in that one or more.
상기 다공성 고분자 분리막과 상기 고분자 바인더의 질량비가 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
The method of claim 1,
Organic-inorganic composite membrane, characterized in that the mass ratio of the porous polymer membrane and the polymer binder is 1: 0.5 to 1: 3.
상기 금속산화물은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
The method of claim 1,
The metal oxides are silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), barium titanate. (BaTiO 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) Organic-inorganic composite film, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 고분자 바인더와 상기 금속 산화물의 함량비가 2중량% : 98중량% 내지 10중량% : 90중량%인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
The method of claim 1,
Organic-inorganic composite film, characterized in that the content ratio of the polymeric binder and the metal oxide is 2% by weight: 98% by weight to 10% by weight: 90% by weight.
상기 고분자 바인더와 상기 금속 산화물의 함량비가 5중량% : 95중량%인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
The method of claim 8,
Organic-inorganic composite film, characterized in that the content ratio of the polymeric binder and the metal oxide is 5% by weight: 95% by weight.
음극;
전해질; 및
제1항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
anode;
cathode;
Electrolytes; And
A lithium secondary battery comprising: the organic-inorganic composite film according to any one of claims 1, 4, 5, 6, 7, 8 and 9.
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|---|---|---|---|
| KR1020190087881A KR102208802B1 (en) | 2019-07-19 | 2019-07-19 | Organic/inorganic composite membrane improved in thermal stability and lithium secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
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