KR102204576B1 - Manufacturing Method Of Thin Film Solar Cell And Thin Film Solar Cell By Same The Method - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 플렉시블하며, 균일한 상을 갖는 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe계 광흡수층을 포함하는 박막태양전지의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 박막태양전지을 제공한다.An embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a thin film solar cell including a CZTS, CZTSe or CZTSSe-based light absorbing layer having a flexible and uniform phase, and a thin film solar cell manufactured by the method.
Description
본 발명은 박막태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe계 박막태양전지의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 박막태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a thin film solar cell, and more particularly, to a method of manufacturing a CZTS, CZTSe or CZTSSe-based thin film solar cell, and a thin film solar cell manufactured by the method.
태양전지 기술의 확대와 보급을 위해서 다양한 표면 디자인을 갖는 구조물에 적용 가능한 플렉시블박막태양전지가 요구되고 있으며, 다양한 응용 및 저가화가 가능해야 한다. In order to expand and disseminate solar cell technology, a flexible thin film solar cell applicable to structures having various surface designs is required, and various applications and low cost must be possible.
플렉시블 박막태양전지 기술을 통해서 건물 일체형 태양 전지 (Building Integrated Photovoltaics, BIPV) 및 모바일 분야와 같은 응용 분야의 확대 적용이 가능하다. Through flexible thin film solar cell technology, it is possible to expand application fields such as Building Integrated Photovoltaics (BIPV) and mobile fields.
또한, 저가의 플렉시블 기판을 채택하여 제조할 경우 제조 단가를 낮출 수 있으며, 이는 energy pay-back time 단축을 통해 신재생 에너지 시장 확대에 기여할 수 있다. 낮은 제조 비용을 구현하기 위해서는 기판 외에도 저가의 물질 적용을 필요로 한다.In addition, when manufacturing by adopting a low-cost flexible substrate, the manufacturing cost can be lowered, and this can contribute to the expansion of the renewable energy market by shortening the energy pay-back time. In order to realize low manufacturing cost, in addition to the substrate, inexpensive materials are required.
이에 대한 대안으로 본 발명에서는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4) 계열의 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지를 제안하고자 한다. As an alternative to this, the present invention proposes a thin film solar cell including a CZTS (Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 ) series light absorption layer.
구리아연주석황셀렌{Cu2ZnSnS4(CZTS), Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4, (CZTSSe)}계 박막 태양전지는 기존의 구리인듐갈륨셀렌계로 대표되는 박막전지보다 저가 구현에 유리하다. Copper zinc tin sulfur selenium {Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS), Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 , (CZTSSe)}-based thin-film solar cells are represented by the conventional copper indium gallium selenium. It is more advantageous in realizing lower cost than thin film batteries.
아연과 주석은 자연적으로 매장량이 풍부한 원소로 가격이 저렴하며 유해성이 낮아 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다. Zinc and tin are naturally rich in reserves, are inexpensive and have low harmfulness, and are therefore evaluated as eco-friendly absorbent layer materials.
따라서, 플렉시블 기판 및 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe계 박막태양전지 기술은 앞으로 건물 일체형 태양전지 및 모바일 분야에 확대 적용이 가능할 수 있으며, 이는 Energy pay-back time 단축을 통해 신재생에너지 시장 확대에 기여 가능하다. Therefore, the flexible substrate and CZTS, CZTSe, or CZTSSe-based thin film solar cell technology can be expanded and applied to the building-integrated solar cell and mobile field in the future, and this can contribute to the expansion of the renewable energy market by shortening the energy pay-back time. .
또한, 구리아연주석황셀렌(Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe))계 플렉시블 박막태양전지의 시장 진입을 위해서는 고효율 및 대면적화를 위한 기술 개발이 요구되고 있다.In addition, for the market entry of copper-zinc-tin-sulfur selenium (Cu 2 ZnSnS4 (CZTS), Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 (CZTSSe))-based flexible thin film solar cells, high efficiency and large area are improved. There is a need for technology development for
따라서, 본 발명에서는 저가화, 고효율, 대면적화를 만족하는 제조방법을 고안하였다.Therefore, in the present invention, a manufacturing method that satisfies low cost, high efficiency, and large area was devised.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 광흡수층 내에 이차상 및 결함을 줄여주는 설계를 가져 광전변환효율이 향상되고, 대면적화가 가능한 박막태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thin film solar cell capable of improving photoelectric conversion efficiency and enabling a large area by having a design that reduces secondary phases and defects in the light absorption layer.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems that are not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the following description. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제 1전극 상에 제1아연층/제1구리층/제1주석층/제2 구리층/제2아연층/제3구리층/제2주석층 구조의 금속전구체층을 형성하는 단계, 상기 금속전구체층을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에 열처리 하여 광흡수층을 형성하는 단계 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 박막태양전지의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention includes preparing a substrate, forming a first electrode on the substrate, a first zinc layer/first copper layer/agent on the first electrode. Forming a metal precursor layer having a structure of 1 tin layer/second copper layer/second zinc layer/third copper layer/second tin layer, and heat-treating the metal precursor layer in a sulfurized or selenized gas atmosphere to obtain a light absorbing layer. It provides a method of manufacturing a thin film solar cell comprising forming and forming a second electrode on the light absorbing layer.
또한, 상기 기판은 플렉시블 기판으로 몰리브덴호일(Mo foil), 티타늄호일(Ti foil)또는 스텐리스강(Stainless steel)중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the substrate may be a flexible substrate, and may be any one of molybdenum foil, titanium foil, or stainless steel.
또한, 상기 기판을 준비하는 단계와 상기 제1 전극을 형성하는 단계 사이에 상기 기판을 전처리 하는 단계를 더 포함하며, 상기 기판의 전처리는 불화암모늄(NF4F)용액과 불화수소산(HF)용액의 혼합용액으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the step of pretreating the substrate between the step of preparing the substrate and the step of forming the first electrode, wherein the pretreatment of the substrate is an ammonium fluoride (NF 4 F) solution and a hydrofluoric acid (HF) solution It may be characterized in that it is carried out with a mixed solution of.
또한, 상기 제1 전극은 알칼리금속층인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the first electrode may be an alkali metal layer.
또한, 상기 제1 전극의 두께는 5㎚ 내지 20㎚로 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the first electrode may have a thickness of 5 nm to 20 nm.
또한, 상기 금속전구체층은 스퍼터링증착법으로 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the metal precursor layer may be formed by a sputtering deposition method.
또한, 상기 제1 아연층 및 제2 아연층의 두께는 60㎚ 내지 310㎚이고, 상기 제1 구리층, 제2 구리층 및 제3 구리층의 두께는 40㎚ 내지 220㎚이고, 상기 제1 주석층 및 제2 주석층의 두께는 70㎚ 내지 370㎚로 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the thickness of the first zinc layer and the second zinc layer is 60nm to 310nm, the thickness of the first copper layer, the second copper layer and the third copper layer is 40nm to 220nm, the first The tin layer and the second tin layer may have a thickness of 70 nm to 370 nm.
또한, 상기 금속전구체층을 형성하는 단계에서, Cu/(Zn+Sn)의 원소비가 0.6 내지 1.0이고, Zn/Sn의 원소비가 1.0 내지 1.6이 되도록 상기 금속전구체층을 구성하는 층들의 두께를 조절하여 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, in the step of forming the metal precursor layer, the thickness of the layers constituting the metal precursor layer so that the element ratio of Cu/(Zn+Sn) is 0.6 to 1.0, and the element ratio of Zn/Sn is 1.0 to 1.6. It may be characterized in that it is formed by controlling.
또한, 상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe흡수층인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the light absorption layer may be a CZTS, CZTSe or CZTSSe absorption layer.
또한, 상기 광흡수층의 두께는 0.3㎛ 내지 3㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the thickness of the light absorption layer may be characterized in that 0.3㎛ to 3㎛.
또한, 상기 광흡수층을 형성하는 단계와 상기 제2 전극을 형성하는 단계 사이에, 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계 및 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, between the step of forming the light absorbing layer and the step of forming the second electrode, the step of forming a buffer layer on the light absorbing layer and forming a window layer on the buffer layer may be characterized in that it further comprises I can.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 제1항에 따른 제조방법에 따라 제조된 박막태양전지를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a thin film solar cell manufactured according to the manufacturing method according to
본 발명의 실시예에 따른 박막태양전지의 제조방법을 통해 제조된 박막태양전지는 플렉시블한 기판을 사용하는 박막전지로 다양한 구조물에 적용 가능하다.The thin film solar cell manufactured through the method of manufacturing a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention is a thin film cell using a flexible substrate and can be applied to various structures.
또한, 얇고 가벼워 운반 및 설치가 수월하다.In addition, it is thin and light, so it is easy to transport and install.
또한, 구성 성분이 저렴하기에 제조단가를 낮출 수 있다.In addition, since the components are inexpensive, the manufacturing cost can be lowered.
또한, 본 발명에 따른 박막태양전지의 제조방법은 광흡수층 내 이차상 및 결함 생성을 억제할 수 있으며, 이를 통해 효율 향상을 기대할 수 있다.In addition, the method of manufacturing a thin film solar cell according to the present invention can suppress the generation of secondary phases and defects in the light absorbing layer, thereby improving efficiency.
또한, 공정이 간소화와 공정비용의 절감이 가능하며, 대면적화 할 수 있다.In addition, the process can be simplified, the process cost can be reduced, and the area can be increased.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 다른 박막태양전지의 제조방법 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 박막태양전지의 측면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 박막태양전지의 전구체 구조를 확인할 수 있는 단면도이다.
도4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 박막태양전지의 소자이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1의 최고 효율 샘플인 실시예 1-30과 비교예 1의 최고 효율 샘플인 비교예 1-30의 전류-전압 특성 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 30개 샘플과 비교예 1의 30개 샘플에 따른 효율에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 30개 샘플과 비교예 1의 30개 샘플에 따른 개방 전압에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 30개 샘플과 비교예 1의 30개 샘플에 따른 단락 전류에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 30개 샘플과 비교예 1의 30개 샘플에 따른 충진률에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 30개 샘플과 비교예 1의 30개 샘플에 따른 직렬 저항에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1의 30개 샘플과 비교예 1의 30개 샘플에 따른 병렬 저항에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 유연 박막 태양전지 소자이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2의 최고 효율 샘플인 실시예 2―07과 비교예 2의 최고 효율 샘플인 비교예 2-04의 전류-전압 특성 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 9개 샘플과 비교예 2의 9개 샘플에 따른 효율에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2의 9개 샘플과 비교예 2의 9개 샘플에 따른 개방 전압에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2의 9개 샘플과 비교예 2의 9개 샘플에 따른 단락 전류에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2의 9개 샘플과 비교예 2의 9개 샘플에 따른 충진률에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 2의 9개 샘플과 비교예 2의 9개 샘플에 따른 직렬 저항에 대한 통계적 분석 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2의 9개 샘플과 비교예 2의 9개 샘플에 따른 병렬 저항에 대한 통계적 분석 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a side view of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a precursor structure of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
4 is a device of a thin film solar cell according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a current-voltage characteristic graph of Example 1-30, which is the highest efficiency sample of Example 1 of the present invention, and Comparative Example 1-30, which is the highest efficiency sample of Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph of statistical analysis of efficiency according to 30 samples of Example 1 and 30 samples of Comparative Example 1 of the present invention.
7 is a statistical analysis graph of the open-circuit voltage according to 30 samples of Example 1 and 30 samples of Comparative Example 1 of the present invention.
8 is a statistical analysis graph of short-circuit currents according to 30 samples of Example 1 and 30 samples of Comparative Example 1 of the present invention.
9 is a statistical analysis graph of the filling rate according to 30 samples of Example 1 and 30 samples of Comparative Example 1 of the present invention.
10 is a statistical analysis graph of series resistance according to 30 samples of Example 1 and 30 samples of Comparative Example 1 of the present invention.
11 is a statistical analysis graph of parallel resistance according to 30 samples of Example 1 and 30 samples of Comparative Example 1 of the present invention.
12 is a flexible thin film solar cell device according to Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
13 is a current-voltage characteristic graph of Example 2-07, which is the highest efficiency sample of Example 2 of the present invention, and Comparative Example 2-04, which is the highest efficiency sample of Comparative Example 2. FIG.
14 is a graph of statistical analysis of efficiency according to 9 samples of Example 2 and 9 samples of Comparative Example 2 of the present invention.
15 is a statistical analysis graph of the open-circuit voltage according to 9 samples of Example 2 and 9 samples of Comparative Example 2 of the present invention.
16 is a statistical analysis graph of short-circuit current according to 9 samples of Example 2 and 9 samples of Comparative Example 2 of the present invention.
17 is a statistical analysis graph of the filling rate according to the nine samples of Example 2 and the nine samples of Comparative Example 2 of the present invention.
18 is a statistical analysis graph of series resistance according to 9 samples of Example 2 and 9 samples of Comparative Example 2 of the present invention.
19 is a statistical analysis graph of parallel resistance according to 9 samples of Example 2 and 9 samples of Comparative Example 2 of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms, and therefore is not limited to the embodiments described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and similar reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, bonded)" with another part, it is not only "directly connected", but also "indirectly connected" with another member in the middle. "Including the case. In addition, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further provided, rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or a combination thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.
본 명세서에서 사용한 용어 “A층/B층/C층”은 A층 상에 B층 및 C층이 차례로 적층된 구조를 의미한다.The term “layer A/layer B/layer C” used herein refers to a structure in which layers B and C are sequentially stacked on layer A.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 따른 박막태양전지의 제조방법을 설명하고자 한다.A method of manufacturing a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 다른 박막태양전지의 제조방법 공정순서도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 박막태양전지는 기판(100)을 준비하는 단계, 상기 기판(100) 상에 제1 전극(200)을 형성하는 단계, 상기 제 1전극 상에 제1아연층(310)/제1구리층(320)/제1주석층(330)/제2 구리층(320)/제2아연층(310)/제3구리층(320)/제2주석층(330) 구조의 금속전구체층(300)을 형성하는 단계, 상기 금속전구체층(300)을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에 열처리 하여 광흡수층(400)을 형성하는 단계 및 상기 광흡수층(400) 상에 제2 전극(700)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, in the thin film solar cell according to the present invention, preparing a
우선, 기판(100)을 준비하는 단계(S100)를 수행한다. 여기서, 상기 기판(100)은 플렉시블 기판으로 몰리브덴호일(Mo foil), 티타늄호일(Ti foil)또는 스텐리스강(Stainless steel)중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. First, a step (S100) of preparing the
이러한, 몰리브덴호일, 티타늄호일 또는 스텐리스 호일은 600 ℃ 이상의 고온 열처리를 견딜 수 있는 기판(100)이다. 따라서, 고온에 강하고 연성을 가지는 기판(100)이라면 Mo, Ti, SUS에 한정하지 않고 어느 것이든 적용 가능하다. Such, molybdenum foil, titanium foil, or stainless foil is a
기존에 사용되던 소다라임 유리기판의 경우 기판에 포함된 나트륨(Na)에 의해 광흡수층의 특성이 향상되기에 널리 적용이 되고 있다. 여기서, 소다라임 유리 기판(100)의 공정 온도 한계는 540℃ 이하에서 공정이 진행되어야 하나 이러한 온도에서는 광흡수층의 결정성 향상 및 결함의 제거에는 한계가 있다. In the case of the conventional soda lime glass substrate, it is widely applied because the characteristics of the light absorbing layer are improved by sodium (Na) contained in the substrate. Here, the process temperature limit of the soda-
따라서, 광흡수층의 결정성 향상 및 결함등을 제거하기 위해서는 광흡수층(400)의 황화 또는 셀렌화 열처리 공정 온도는 600℃ 이상에서 진행해야 한다. 그러나, 석영 기판(100)을 적용하여 600 ℃ 이상의 공정으로 열처리를 진행 할 경우 석영 기판(100)에 포함되어 있는 나트륨의 양이 소다라임 유리 기판에 비해 적기 때문에 광흡수층의 특성 향상에 제한을 줄 수 있다. Therefore, in order to improve the crystallinity of the light absorption layer and remove defects, the sulfidation or selenization heat treatment process temperature of the
이러한 문제를 해결하기 위해서 고온 공정이 가능한 기판(100)으로의 교체와, 나트륨의 추가 첨가 공정이 요구된다In order to solve this problem, replacement of the
다음으로, 상기 기판(100)을 준비하는 단계(S100)와 상기 제1 전극(200)을 형성하는 단계(S300) 사이에 상기 기판(100)을 전처리 하는 단계(S200)를 진행한다.Next, between the step of preparing the substrate 100 (S100) and the step of forming the first electrode 200 (S300), a step of pretreating the substrate 100 (S200) is performed.
이때, 상기 기판(100)의 전처리는 불화암모늄(NF4F)용액과 불화수소산(HF)용액의 혼합용액으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In this case, the pretreatment of the
상기 불화암모늄(NF4F)용액과 불화수소산(HF)용액을 일정비율로 혼합하여 기판(100)을 침전시키는 방법으로 전처리를 수행할 수 있다. The pretreatment may be performed by mixing the ammonium fluoride (NF 4 F) solution and the hydrofluoric acid (HF) solution at a predetermined ratio to precipitate the
여기서, 상기 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액은, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F)를 20 중량% 내지 50 중량%의 비율로 탈이온수(deionized water, DIW)에 혼합한 용액일 수 있다. 상기 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액은, 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF)을 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 탈이온수(deionized water, DIW)에 혼합한 용액일 수 있다. 상기 전처리 용액은 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액과 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액을 4:1 내지 8:1의 비율로 혼합한 용액일 수 있다. 이러한 혼합 비율 4:1 미만에서는 기판(100)의 산소가 제거되지 않을 수 있고, 8:1을 초과하면 기판(100) 표면이 과도하게 식각되어 박막 태양전지의 저항 특성이 저하될 수 있다. Here, the ammonium fluoride (NH4F) solution may be a solution in which ammonium fluoride (NH4F) is mixed with deionized water (DIW) in a ratio of 20% to 50% by weight. The hydrofluoric acid (HF) solution may be a solution in which hydrofluoric acid (HF) is mixed with deionized water (DIW) in a ratio of 1% to 10% by weight. The pretreatment solution may be a solution obtained by mixing an ammonium fluoride (NH4F) solution and a hydrofluoric acid (HF) solution in a ratio of 4:1 to 8:1. If the mixing ratio is less than 4:1, oxygen from the
이때, 전처리 용액의 온도는 20℃ 내지 30℃ 일 수 있고, 시간은 10초 내지 40초 일 수 있다. 전처리 공정 온도 미만 및 시간 미만에서는 기판(100)의 산소가 제거되지 않을 수 있고, 전처리 공정 온도 초과 및 시간 초과되면 기판(100) 표면이 과도하게 식각되어 박막 태양전지의 저항 특성이 저하될 수 있다.At this time, the temperature of the pretreatment solution may be 20 ℃ to 30 ℃, the time may be 10 seconds to 40 seconds. If the temperature of the pretreatment process is less than and less than the time, oxygen from the
다음으로, 상기 기판(100) 상에 제1 전극(200)을 형성하는 단계(S300)를 수행한다. Next, a step (S300) of forming the
상기 기판(100) 상에 배치되는 제1 전극(200)은 알칼리금속층일 수 있으며, 이는 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)과 불소(F)의 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나 본 발명은 이에 한정하지 않는다. The
이때, 상기 제1 전극(200)의 두께는 5㎚ 내지 20㎚인 것을 특징으로 할 수 있다.In this case, the thickness of the
여기서, 상기 제1 전극(200)은 알칼리 금속층으로 두께가 5㎚ 이하이면 알칼리 금속의 효과가 없으며, 만일 두께가 20㎚ 이상이면 상기 제1 전극(200) 상에 형성되는 금속전구체층(300)의 황화 또는 셀렌화 공정 시 광흡수층(400)의 박리가 발생 할 수 있다. Here, the
다음으로, 상기 제1 전극(200) 상에 제1 아연층(311)/제1 구리층(321)/제1 주석층(331)/제2 구리층(322)/제2 아연층(312)/제3 구리층(323)/제2 주석층(332) 구조의 금속전구체층(300)을 형성하는 단계(S400)를 수행한다. Next, a
상기 형성되는 상기 제1 아연층(311) 및 제2 아연층(312)의 두께는 60㎚ 내지 310㎚이고, 상기 제1 구리층(321), 제2 구리층(322) 및 제3 구리층(333)의 두께는 40㎚ 내지 220㎚이고, 상기 제1 주석층(331) 및 제2 주석층(332)의 두께는 70㎚ 내지 370㎚로 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. The formed
상기 두께 범위 이하 또는 이상으로 각 금속층을 적층시켜 금속전구체층(300)을 형성시킬 경우, 광흡수층(400) 결정 성장이 잘 형성되지 않을 수 있고, 광흡수층(400)의 두께가 너무 얇거나 두꺼워져서 효율을 위한 충분한 특성이 나타나지 않을 수 있다.When forming the
또한, 상기 금속전구체층을 형성하는 단계에서, Cu/(Zn+Sn)의 원소비가 0.6 내지 1.0이고, Zn/Sn의 원소비가 1.0 내지 1.6이 되도록 상기 금속전구체층을 구성하는 층들의 두께를 조절하여 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, in the step of forming the metal precursor layer, the thickness of the layers constituting the metal precursor layer so that the element ratio of Cu/(Zn+Sn) is 0.6 to 1.0, and the element ratio of Zn/Sn is 1.0 to 1.6. It may be characterized in that it is formed by controlling.
구리원소 대비 아연원소와 주석원소의 원소비가 0.6 내지 1.0이어야 하며, 아연원소 대비 주석원소의 원소비가 1.0 내지 1.6이 되도록 금속전구체층을 구성하는 각각의 층들의 두께를 조절하여 형성한다. It is formed by adjusting the thickness of each layer constituting the metal precursor layer so that the element ratio of the zinc element and the tin element to the copper element should be 0.6 to 1.0, and the element ratio of the tin element to the zinc element is 1.0 to 1.6.
이때, 상기 금속전구체층(300)은 스퍼터링법(sputtering)일 수 있다.In this case, the
그 외에도 동시증발증착법(Co-evaporation), 증발 공정(evaporation)을 사용하여 금속전구체층을 형성 할 수 있으며, 이 외에도 얇은 박막 형성을 위한 공정방법은 어떤 것이든 적용 가능하다. In addition, the metal precursor layer can be formed by using co-evaporation and evaporation, and any other process method for forming a thin film can be applied.
충분한 효율을 가지는 박막태양전지를 제조하기 위해 금속전구체층(300) 형성 시 각 금속층의 두께를 잘 조절하여 적층시키는 것이 바람직하다. 이렇게 진행하였을 때 더욱 치밀하고 분포가 균일한 광흡수층(400)을 제조할 수 있게 된다.In order to manufacture a thin-film solar cell having sufficient efficiency, it is preferable to laminate by controlling the thickness of each metal layer when forming the
다음으로, 상기 금속전구체층(300)을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에 열처리 하여 광흡수층(400)을 형성하는 단계(S500)를 수행한다. Next, a step (S500) of forming the
상기 광흡수층(400)은 금속전구체층(300)을 형성한 후 이를 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정을 동시에 처리 하여 형성될 수 있다.The
상기 광흡수층(400)은 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe계인 것을 특징으로 할 수 있다. 상세하게는 구리아연주석황셀렌(즉, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe))계 이다. The
상기 광흡수층(400)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다.The
상기 금속전구체층(300)을 형성한 다음 황화 처리, 셀렌화 처리 또는 황화-셀렌화 처리가 수행되며, 이는 밀폐된 챔버내에서 불활성 기체 분위기하에 수행될 수 있다. 이때, 셀레늄 또는 황의 에퓨젼 셀 온도는 상온에서 증착률이 5-60Å/s가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 셀렌화 또는 황화 수행 시, 상기 기판 온도는 400℃ 내지 600℃ 범위로 유지하면서 0.1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 400℃ 이하에서는 불순물 생성이 심할 수 있고, 600℃ 이상에서는 Sn 손실을 억제하기 어려워 적합한 조성의 박막을 얻기에 어려움이 있기에 상기 온도범위인 400℃ 내지 600℃를 유지하면서 진행하는 것이 바람직하다.After the
이때, 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체는 이에 한정되지 않는다. 상기 셀렌화 또는 황화 처리는 퍼니스(Furnace), 동시진공증발 장비 또는 RTA(RapidThermal Annealing) 장비에서 이루어질 수 있으며, 이 외에도 본 발명의 범주 안에서 가능한 모든 황화/셀렌화 열처리 장비를 적용할 수 있다. 이러한 과정을 통해 형성된 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe계 광흡수층(400)의 두께는 0.3㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다.In this case, when a closed chamber is used, selenium or sulfur element can be effectively penetrated. The inert gas may be argon (Ar), but the inert gas is not limited thereto. The selenization or sulfidation treatment may be performed in a furnace, simultaneous vacuum evaporation equipment, or RTA (Rapid Thermal Annealing) equipment, and in addition, all possible sulfiding/selenization heat treatment equipment within the scope of the present invention may be applied. The thickness of the CZTS, CZTSe, or CZTSSe-based
상기 광흡수층(400)을 형성하는 단계(S500)와 상기 제2 전극(700)을 형성하는 단계(S800) 사이에, 상기 광흡수층 상에 버퍼층(500)을 형성하는 단계(S600) 및 상기 버퍼층(500) 상에 윈도우층(600)을 형성하는 단계(S700)를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. Between the step of forming the light absorption layer 400 (S500) and the step of forming the second electrode 700 (S800), forming a
상기 광흡수층 상에 버퍼층(500)을 형성하는 단계(S600)를 진행한다. A step (S600) of forming a
상기 광흡수층(400) 상에 형성되는 버퍼층(500)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층(600)과 광흡수층(400) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다. The
이때, 상기 버퍼층(500)의 두께는 10㎚ 내지 200㎚일 수 있다. 만약 버퍼층(500)의 두께가 10㎚ 미만이거나 200㎚를 초과하는 경우 광투과율이 감소하여 공핍층의 폭 증가로 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.In this case, the thickness of the
상기 버퍼층(500)은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층(500)의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.The
상기 버퍼층(500) 상에 윈도우층(600)을 형성하는 단계(S700)를 진행한다.A step (S700) of forming a
상기 버퍼층(500) 상에 형성되는 윈도우층(600)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지 전면의 투명전극 기능을 하므로 광투과율이 높고 전기전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. The
한편, 상기 윈도우층(600)의 두께는 100nm 내지 1000nm일 수 있다. Meanwhile, the thickness of the
만일, 상기 윈도우층(600)의 두께가 100nm 미만이거나 1000nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.If the thickness of the
상기 윈도우층(600)(500)은 스퍼터링법(sputtering) 및 열 증착공정 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층(600)의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다. The window layers 600 and 500 may be formed by a method such as sputtering and thermal evaporation, but the method of forming the
다음으로, 광흡수층(400) 상에 제2 전극(700)을 형성하는 단계(S800)를 수행한다. Next, a step (S800) of forming the
상기 윈도우층(600) 상에 형성되는 제 2 전극(700)은 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이때 제 2 전극(700)은 전면전극으로 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 한다. 본 발명의 실시예에서는 알루미늄을 사용하였으나 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 한정하지 않는다. The
상기 설명한 바와 같이 광흡수층(400)과 제2 전극(700) 사이에는 버퍼층(500)과 윈도우층(600)이 형성될 수 있다. As described above, a
상기와 같은 방법을 통해 본 발명의 일실시예에 따른 박막태양전지를 제조할 수 있다. Through the above method, a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention can be manufactured.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 박막태양전지의 측면도이다. 2 is a side view of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 2 를 참조하면, 본 발명에 따른 박막태양전지는, 상기 기판(100) 상에 형성된 제1 전극(200), 상기 제 1전극 상에 형성된 금속전구체(300)층의 황화 처리, 셀렌화 처리 또는 황화-셀렌화 처리 하에 고온 열처리로 형성된 광흡수층(400) 및 광흡수층(400) 상에 형성된 제2 전극(700)을 포함할 수 있으며, 상기 광흡수층(400)과 상기 제2 전극(700) 사이에 버퍼층(500) 및 윈도우층(600)을 더 포함 할 수 있다. Referring to FIG. 2, in the thin film solar cell according to the present invention, the
여기서, 상기 기판(100)은 플렉시블 기판으로 몰리브덴호일(Mo foil), 티타늄호일(Ti foil)또는 스텐리스강(Stainless steel)중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. Here, the
또한, 상기 광흡수층(400)은 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe)계인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the
상기 광흡수층(400)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다.The
상기 광흡수층(400)은 전구체층을 형성한 후 이를 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정을 동시에 처리 하여 형성될 수 있다.The light
상기 적층된 전구체 층은 후속으로 황화 처리, 셀렌화 처리 또는 황화-셀렌화 처리가 수행되며, 상기 황화 처리, 셀렌화 처리 공정 또는 황화-셀렌화 처리는 밀폐된 챔버내에서 불활성 기체 분위기하에 수행될 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체는 이에 한정되지 않는다. 이러한 과정을 통해 형성된 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe)계 광흡수층(400)의 두께는 0.3㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다.The stacked precursor layer is subsequently subjected to a sulfiding treatment, a selenization treatment, or a sulfide-selenization treatment, and the sulfidation treatment, a selenization treatment process, or a sulfide-selenization treatment is performed in an inert gas atmosphere in a sealed chamber I can. When a closed chamber is used, selenium or elemental sulfur can be effectively penetrated. The inert gas may be argon (Ar), but the inert gas is not limited thereto. The thickness of the copper zinc-tin-sulfur selenium (CZTS, CZTSe, or CZTSSe)-based
상기 광흡수층(400) 상에 형성되는 버퍼층(500)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층(600)과 광흡수층(400) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다. The
상기 버퍼층(500) 상에 형성되는 윈도우층(600)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지 전면의 투명전극 기능을 하므로 광투과율이 높고 전기전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. The
상기 윈도우층(600) 상에 형성되는 제 2전극은 전면전극으로 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 한다.The second electrode formed on the
여기서, 본 발명의 특징인 광흡수층(400)은 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe)계인 것으로 이는 금속전구체(300)층의 황화 처리, 셀렌화 처리 또는 황화-셀렌화 처리 하에 고온 열처리로 형성된다.Here, the
따라서, 박막태양전지의 금속전구체층 구조를 도면을 통해 상세히 설명하고자 한다.Accordingly, the structure of the metal precursor layer of the thin film solar cell will be described in detail through the drawings.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 박막태양전지의 금속전구체층 구조를 확인할 수 있는 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a structure of a metal precursor layer of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
도3을 참조하면, 제1아연층(310)/제1구리층(320)/제1주석층(330)/제2 구리층(320)/제2아연층(310)/제3구리층(320)/제2주석층(330) 구조의 금속전구체층(300)이 형성된 것을 확인 할 수 있다. 3, a first zinc layer 310 / a first copper layer 320 / a first tin layer 330 / a second copper layer 320 / a second zinc layer 310 / a third copper layer It can be seen that the
상기 형성되는 상기 제1 아연층(311) 및 제2 아연층(312)의 두께는 60㎚ 내지 310㎚이고, 상기 제1 구리층(321), 제2 구리층(322) 및 제3 구리층(333)의 두께는 40㎚ 내지 220㎚이고, 상기 제1 주석층(331) 및 제2 주석층(332)의 두께는 70㎚ 내지 370㎚로 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. The formed
본 발명의 일 실시예에 따른 박막태양전지는 기판/제1 전극/제1 아연층/제1 구리층/제1 주석층/제2 구리층/제2 아연층/제3 구리층/제2 주석층으로 적층될 수 있으며, 제2 주석층이 맨 상층에 위치하여 열처리 공정 중에 주석이 황 및 셀렌과 우선 반응을 하게된다. 따라서, 주석 금속의 낮은 녹는점의 원인으로 기인하는 버블현상이 발생하는 것을 최소화 할 수 있다. The thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a substrate/first electrode/first zinc layer/first copper layer/first tin layer/second copper layer/second zinc layer/third copper layer/second It may be laminated as a tin layer, and the second tin layer is located on the top layer so that tin reacts with sulfur and selenium first during the heat treatment process. Therefore, it is possible to minimize the occurrence of a bubble phenomenon caused by the low melting point of the tin metal.
상기 두께 범위 이하 또는 이상으로 각 금속층을 적층시켜 금속전구체층(300)을 형성시킬 경우, 광흡수층(400) 결정 성장이 잘 형성되지 않을 수 있고, 광흡수층(400)의 두께가 너무 얇거나 두꺼워져서 효율을 위한 충분한 특성이 나타나지 않을 수 있다.When forming the
또한, 상기 금속전구체층을 형성하는 단계에서, Cu/(Zn+Sn)의 원소비가 0.6 내지 1.0이고, Zn/Sn의 원소비가 1.0 내지 1.6이 되도록 상기 금속전구체층을 구성하는 층들의 두께를 조절하여 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, in the step of forming the metal precursor layer, the thickness of the layers constituting the metal precursor layer so that the element ratio of Cu/(Zn+Sn) is 0.6 to 1.0, and the element ratio of Zn/Sn is 1.0 to 1.6. It may be characterized in that it is formed by controlling.
구리원소 대비 아연원소와 주석원소의 원소비가 0.6 내지 1.0이어야 하며, 아연원소 대비 주석원소의 원소비가 1.0 내지 1.6이 되도록 금속전구체층을 구성하는 각각의 층들의 두께를 조절하여 형성한다. It is formed by adjusting the thickness of each layer constituting the metal precursor layer so that the element ratio of the zinc element and the tin element to the copper element should be 0.6 to 1.0, and the element ratio of the tin element to the zinc element is 1.0 to 1.6.
Cu/(Zn+Sn)의 원소비를 0.6 내지 1.0으로 구현함으로써 광흡수층의 p-type을 안정적으로 형성할 수 있고, Zn/Sn 원소비를 1.0 내기 1.6으로 함으로써, 주석으로 인해 기인한 결함의 생성을 억제할 수 있게 된다. By implementing the element ratio of Cu/(Zn+Sn) from 0.6 to 1.0, the p-type of the light absorption layer can be stably formed, and by setting the element ratio of Zn/Sn to 1.0 to 1.6, defects caused by tin It becomes possible to suppress production.
주석과 관련한 결함은 밴드갭 내에서 매우 deep한 에너지 준위를 갖고 있기 때문에 태양전지의 전압 손실의 원인이 된다. 따라서, 본 발명에 따른 원소비를 유지시켜 금속전구체층을 형성해야 광흡수층 형성 시 결함을 최소화 시킬 수 있다.Tin-related defects cause voltage loss in solar cells because they have very deep energy levels within the band gap. Therefore, it is possible to minimize defects when forming the light absorption layer only when the metal precursor layer is formed by maintaining the element ratio according to the present invention.
이렇게 형성된 금속전구체층을 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정을 동시에 처리 하에 고온 열처리를 통해서 광흡수층으로 형성될 수 있으며, 이러한 과정을 통해 형성된 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe)계 광흡수층(400)의 두께는 0.3㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다.The metal precursor layer thus formed can be formed as a light absorbing layer through high-temperature heat treatment under the simultaneous treatment of sulfidation or selenization or sulfidation-selenization process, and copper zinc tin sulfate selenium (CZTS, CZTSe or CZTSSe)-based formed through this process The thickness of the
이하 실시예들을 통해 보다 상세히 설명하고자 한다.It will be described in more detail through the following examples.
이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기의 서술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. These examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to the examples described below.
<실시예 1> <Example 1>
몰리브덴 호일 (Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다. The molybdenum foil substrate was washed with acetone and methanol at 300° C. for 10 minutes with ultrasonic waves and then washed with distilled water.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브덴 호일 (Mo foil) 기판(100)을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.In order to pretreat the
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 33.5 중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 66.5 중량%를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다. To prepare a pretreatment solution, 33.5 wt% of ammonium fluoride (NH4F) and 66.5 wt% of deionized water (DIW) were mixed to prepare an ammonium fluoride solution.
이후 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 7 중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 93 중량%를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.Thereafter, 7 wt% of hydrofluoric acid (HF) and 93 wt% of deionized water (DIW) were mixed to prepare a hydrofluoric acid solution.
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6:1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.The prepared ammonium fluoride solution and hydrofluoric acid were mixed in a ratio of 6:1 to prepare a pretreatment solution.
준비된 전처리 용액에 몰리브덴 호일 (Mo foil) 기판을 침지하여 30℃에서 20초 동안 전처리를 수행했다.Pretreatment was performed at 30° C. for 20 seconds by immersing a substrate with a molybdenum foil in the prepared pretreatment solution.
이후 상기 전처리가 적용된 플렉시블 기판(100) 위에 NaF 알칼리 금속층을 두께 10nm로 열증착 공정(Thermal evaporation)하여 형성했다. Thereafter, a NaF alkali metal layer was formed on the
이후, 전구체는 알칼리 금속층 상에 아연층(Zn) 73nm, 구리층(Cu) 82nm, 주석층(Sn) 137nm, 구리층(Cu) 41nm, 아연층(Zn) 144nm, 구리층(Cu) 41nm, 주석층(Sn) 137n의 순서로 증착하였다. 이후 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성한 후, 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO를 약 0.3μm 두께로 윈도우층을 형성 후 약 0.5μm 두께의 알루미늄 전면 전극(제2 전극)을 형성했다. 알루미늄 전면 전극은 셀 크기가 4.5mm x 12.3mm가 되는 면적을 적용했다. Thereafter, precursors are zinc layer (Zn) 73 nm, copper layer (Cu) 82 nm, tin layer (Sn) 137 nm, copper layer (Cu) 41 nm, zinc layer (Zn) 144 nm, copper layer (Cu) 41 nm, The tin layer (Sn) was deposited in the order of 137n. After that, a sulfide-selenization process is applied at 480°C through a rapid thermal process (RTP) to form Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 , and then a CdS buffer layer having a thickness of about 50 nm is formed. After forming a window layer with a thickness of about 0.3 μm of ZnO and aluminum-doped ZnO having a thickness of 50 nm, an aluminum front electrode (second electrode) having a thickness of about 0.5 μm was formed. For the aluminum front electrode, an area with a cell size of 4.5mm x 12.3mm was applied.
총 30개의 샘플을 제작했고, 각각의 셀을 실시예 1-01 내지 실시예 1-30으로 만들었다.A total of 30 samples were prepared, and each cell was made into Examples 1-01 to 1-30.
<실시예 2> <Example 2>
몰리브덴 호일(Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다. The molybdenum foil substrate was washed with acetone and methanol at 300° C. for 10 minutes with ultrasonic waves and then washed with distilled water.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브덴 호일 (Mo foil) 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.To pretreat the molybdenum foil substrate cleaned in the substrate preparation step, a pretreatment solution was prepared as follows.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 33.5 중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 66.5 중량%를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다. In order to prepare a pretreatment solution, an ammonium fluoride solution was prepared by mixing 33.5% by weight of ammonium fluoride (NH 4 F) and 66.5% by weight of deionized water (DIW).
그리고 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 7 중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 93 중량%를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.In addition, a hydrofluoric acid solution was prepared by mixing 7% by weight of hydrofluoric acid (HF) and 93% by weight of deionized water (DIW).
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6:1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.The prepared ammonium fluoride solution and hydrofluoric acid were mixed in a ratio of 6:1 to prepare a pretreatment solution.
준비된 전처리 용액에 몰리브덴 호일(Mo foil) 기판을 침지하여 30℃에서 20초 동안 전처리를 수행했다.Pretreatment was performed at 30° C. for 20 seconds by immersing a substrate with a molybdenum foil in the prepared pretreatment solution.
이 후 상기 전처리가 적용된 플렉시블 기판 위에 NaF 알칼리 금속층을 두께 10nm로 열증착 공정(Thermal evaporation)을 적용하여 형성했다. Thereafter, a NaF alkali metal layer was formed on the flexible substrate to which the pretreatment was applied to a thickness of 10 nm by applying a thermal evaporation process.
이후, 전구체는 알칼리 금속층 상에 아연층(Zn) 73nm, 구리층(Cu) 82nm, 주석층(Sn) 137nm, 구리층(Cu) 41nm, 아연층(Zn) 144nm, 구리층(Cu) 41nm, 주석층(Sn) 137nm의 순서로 증착되었다. 이후 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층(500)을 형성한 후, 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다. 알루미늄 전면 전극은 셀 크기가 15mmx15mm가 되는 면적을 적용했다. Thereafter, precursors are zinc layer (Zn) 73 nm, copper layer (Cu) 82 nm, tin layer (Sn) 137 nm, copper layer (Cu) 41 nm, zinc layer (Zn) 144 nm, copper layer (Cu) 41 nm, The tin layer (Sn) was deposited in the order of 137 nm. After that, Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 was formed by applying a sulfide-selenization process at 480°C through a rapid thermal process (RTP), and then a
총 9개의 샘플을 제작했고, 각각의 셀을 실시예 2-01 내지 실시예 2-09로 만들었다.A total of 9 samples were prepared, and each cell was made into Examples 2-01 to 2-09.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
몰리브덴 호일(Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다. The molybdenum foil substrate was washed with acetone and methanol at 300° C. for 10 minutes with ultrasonic waves and then washed with distilled water.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브덴 호일(Mo foil) 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.To pretreat the molybdenum foil substrate cleaned in the substrate preparation step, a pretreatment solution was prepared as follows.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 33.5중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 66.5 중량%를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다. In order to prepare a pretreatment solution, an ammonium fluoride solution was prepared by mixing 33.5% by weight of ammonium fluoride (NH 4 F) and 66.5% by weight of deionized water (DIW).
그리고 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 7 중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 93 중량%를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.In addition, a hydrofluoric acid solution was prepared by mixing 7% by weight of hydrofluoric acid (HF) and 93% by weight of deionized water (DIW).
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6:1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.The prepared ammonium fluoride solution and hydrofluoric acid were mixed in a ratio of 6:1 to prepare a pretreatment solution.
준비된 전처리 용액에 몰리브덴 호일(Mo foil) 기판을 침지하여 30℃에서 20초 동안 전처리를 수행했다.Pretreatment was performed at 30° C. for 20 seconds by immersing a substrate with a molybdenum foil in the prepared pretreatment solution.
이 후 상기 전처리가 적용된 플렉시블 기판 위에 NaF 알칼리 금속층을 두께 10nm로 열증착 공정(Thermal evaporation)을 적용하여 형성했다. Thereafter, a NaF alkali metal layer was formed on the flexible substrate to which the pretreatment was applied to a thickness of 10 nm by applying a thermal evaporation process.
이후, 전구체는 알칼리 금속층 상에 아연(Zn)층 217nm, 구리(Cu)층 164nm, 주석(Sn)층 274nm의 순서로 증착하였다. 이후 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성한 후, 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다. 알루미늄 전면 전극은 셀 크기가 4.5mmx12.3mm가 되는 면적을 적용했다. Thereafter, the precursor was deposited on the alkali metal layer in the following order: a zinc (Zn) layer of 217 nm, a copper (Cu) layer of 164 nm, and a tin (Sn) layer of 274 nm. After that, a sulfide-selenization process is applied at 480°C through a rapid thermal process (RTP) to form Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 , and then a CdS buffer layer having a thickness of about 50 nm is formed. After forming a window layer in which 50 nm thick ZnO and aluminum-doped ZnO are formed to a thickness of about 0.3 μm, an aluminum front electrode having a thickness of about 0.5 μm was formed. For the aluminum front electrode, an area with a cell size of 4.5mmx12.3mm was applied.
총 30개의 샘플을 제작했고, 각각의 셀을 비교예 1-01 내지 비교예 1-30으로 만들었다.A total of 30 samples were prepared, and each cell was made into Comparative Examples 1-01 to 1-30.
<비교예 2> <Comparative Example 2>
몰리브덴 호일(Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다. The molybdenum foil substrate was washed with acetone and methanol at 300° C. for 10 minutes with ultrasonic waves and then washed with distilled water.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브덴 호일(Mo foil) 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.To pretreat the molybdenum foil substrate cleaned in the substrate preparation step, a pretreatment solution was prepared as follows.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 33.5 중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 66.5 중량%를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다. In order to prepare a pretreatment solution, an ammonium fluoride solution was prepared by mixing 33.5% by weight of ammonium fluoride (NH 4 F) and 66.5% by weight of deionized water (DIW).
이후 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 7중량%와 탈이온수(deionized water, DIW) 93중량%를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.Thereafter, 7% by weight of hydrofluoric acid (HF) and 93% by weight of deionized water (DIW) were mixed to prepare a hydrofluoric acid solution.
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6:1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.The prepared ammonium fluoride solution and hydrofluoric acid were mixed in a ratio of 6:1 to prepare a pretreatment solution.
준비된 전처리 용액에 몰리브덴 호일 (Mo foil) 기판을 침지하여 30℃에서 20초 동안 전처리를 수행했다.Pretreatment was performed at 30° C. for 20 seconds by immersing a substrate with a molybdenum foil in the prepared pretreatment solution.
이 후 상기 전처리가 적용된 플렉시블 기판 위에 NaF 알칼리 금속층을 두께 10 nm로 열증착 공정(Thermal evaporation)을 적용하여 형성했다. Thereafter, a NaF alkali metal layer was formed on the flexible substrate to which the pretreatment was applied to a thickness of 10 nm by applying a thermal evaporation process.
이후, 전구체는 알칼리 금속층 상에 아연(Zn)층 217nm, 구리(Cu)층 164nm, 주석(Sn)층 274nm 의 순서로 증착되었다. 이후 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성한 후, 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다. 알루미늄 전면 전극은 셀 크기가 15mmx15mm가 되는 면적을 적용했다. Thereafter, the precursors were deposited on the alkali metal layer in the following order: a zinc (Zn) layer of 217 nm, a copper (Cu) layer of 164 nm, and a tin (Sn) layer of 274 nm. After that, a sulfide-selenization process is applied at 480°C through a rapid thermal process (RTP) to form Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 , and then a CdS buffer layer having a thickness of about 50 nm is formed. After forming a window layer in which 50 nm thick ZnO and aluminum-doped ZnO are formed to a thickness of about 0.3 μm, an aluminum front electrode having a thickness of about 0.5 μm was formed. For the aluminum front electrode, an area with a cell size of 15 mm x 15 mm was applied.
총 9개의 샘플을 제작했고, 각각의 셀을 비교예 2-01 내지 비교예 2-09로 만들었다.A total of 9 samples were prepared, and each cell was made into Comparative Example 2-01 to Comparative Example 2-09.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 전구체 구조는 하기 표 1과 같다.The precursor structures of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
<실험 예 1><Experimental Example 1>
소면적 플렉시블 박막태양전지 소자의 광전환 특성의 평가Evaluation of light conversion characteristics of small area flexible thin film solar cell devices
도 5는 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀 중에서 최고 효율을 나타내는 실시예 1-30 샘플과, 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀 중에서 최고 효율을 나타내는 비교예 1-30 샘플에 대한 전류-전압 특성을 비교한 그래프이다. 5 is a current-voltage for a sample of Example 1-30 showing the highest efficiency among 30 cells prepared by Example 1, and a sample of Comparative Example 1-30 showing the highest efficiency among 30 cells prepared by Comparative Example 1. This is a graph comparing characteristics.
또한, 도 6은 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 효율 특성을 비교한 그래프이다.In addition, FIG. 6 is a graph comparing the efficiency characteristics of a flexible thin film solar cell for 30 cells prepared by Example 1 and 30 cells prepared by Comparative Example 1. FIG.
또한, 도 7은 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 개방 전압 특성을 비교한 그래프이다.In addition, FIG. 7 is a graph comparing open-circuit voltage characteristics of a flexible thin film solar cell for 30 cells prepared by Example 1 and 30 cells prepared by Comparative Example 1. FIG.
또한, 도 8은 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 단락 전류 특성을 비교한 그래프이다. In addition, FIG. 8 is a graph comparing short circuit current characteristics of a flexible thin film solar cell for 30 cells prepared by Example 1 and 30 cells prepared by Comparative Example 1. FIG.
또한, 도 9는 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 충진률 특성을 비교한 그래프이다. 9 is a graph comparing the filling rate characteristics of the flexible thin film solar cell for 30 cells prepared by Example 1 and 30 cells prepared by Comparative Example 1. FIG.
또한, 도 10은 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 직렬 저항 특성을 비교한 그래프이다. In addition, FIG. 10 is a graph comparing series resistance characteristics of a flexible thin film solar cell for 30 cells prepared by Example 1 and 30 cells prepared by Comparative Example 1. FIG.
또한, 도 11은 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 병렬 저항 특성을 비교한 그래프이다. 11 is a graph comparing parallel resistance characteristics of a flexible thin film solar cell for 30 cells prepared by Example 1 and 30 cells prepared by Comparative Example 1. FIG.
상기 실시예 1에 의해 준비된 30개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 30개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 특성을 하기 표 2 및 표 3에 나타냈다.The characteristics of the flexible thin film solar cell for the 30 cells prepared by Example 1 and the 30 cells prepared by Comparative Example 1 are shown in Tables 2 and 3 below.
(%)efficiency
(%)
전압, VOC
(V)Opening
Voltage, V OC
(V)
(mA/cm2)Short circuit current, J SC
(mA/cm 2 )
(%)Filling rate, FF
(%)
(eV)Bandgap energy, E g
(eV)
(V)E g /q-V OC
(V)
(Ω cm2)Series resistance
(Ω cm 2 )
(Ω cm2)Parallel resistance
(Ω cm 2 )
(cm2)Cell area
(cm 2 )
(*참고, 효율, 개방전압, 단락전류, 충진률 및 병렬저항은 그 값이 클수록 좋고, 직렬저항 및 Eg/q - VOC는 작을수록 좋은 특성이 나타남.)(*Note, efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, filling rate, and parallel resistance are better as the values are higher, and the smaller the series resistance and Eg/q-VOC, the better characteristics are.)
Sample name
(%)efficiency
(%)
(V)Open-circuit voltage, V OC
(V)
(mA/cm2)Short circuit current, J SC
(mA/cm 2 )
(%)Filling rate, FF
(%)
(eV)Bandgap energy, E g
(eV)
(V)E g /q-V OC
(V)
(Ω cm2)Series resistance
(Ω cm 2 )
(Ω cm2)Parallel resistance
(Ω cm 2 )
(cm2)Cell area
(cm 2 )
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제작된 소자의 크기를 나타내고 있다. 4 shows the sizes of devices manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1.
표 2, 표 3 및 도 5 내지 도 11을 참조하면, 실시예 1의 전구체 구조에서 비교예 1보다 효율, 개방 전압, 단락 전류, 충진률, 직렬 저항 및 병렬 저항 특성 모두 향상되었음을 알 수 있다. Referring to Tables 2, 3, and 5 to 11, it can be seen that in the precursor structure of Example 1, efficiency, open-circuit voltage, short circuit current, filling rate, series resistance, and parallel resistance characteristics are all improved compared to Comparative Example 1.
특히, 표 2및 표 3을 참조하면, 실시예 1의 전구체 구조에서 비교예 1보다 효율, 개방 전압, 단락 전류, 충진률, 직렬 저항 및 병렬 저항의 표준 편차가 향상되었음을 알 수 있다. In particular, referring to Tables 2 and 3, it can be seen that in the precursor structure of Example 1, the standard deviation of efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, filling rate, series resistance, and parallel resistance was improved compared to Comparative Example 1.
이러한 결과는 실시예 1에 의한 전구체 구조에서 균일한 광흡수층이 형성되어 플렉시블 박막태양전지의 특성이 균일하게 나타났음을 의미한다.This result means that a uniform light absorbing layer was formed in the precursor structure according to Example 1, so that the characteristics of the flexible thin film solar cell were uniform.
또한, 표 2및 표 3을 참조하면, Eg/q-VOC의 결과로부터 광흡수층의 고품 위 정도를 알 수 있다. (Eg=밴드갭 에너지, q=전자 전하량, VOC=개방 전압) 일반적으로 Eg/q - VOC는 광흡수층(400) 내 결함의 농도에 비례하게 된다.In addition, referring to Tables 2 and 3, the degree of high quality of the light absorption layer can be known from the results of Eg/q-VOC. (Eg = band gap energy, q = amount of electron charge, VOC = open voltage) In general, Eg/q-VOC is proportional to the concentration of defects in the
따라서, 광흡수층(400) 내부에 결함의 농도가 높을수록 Eg/q-VOC는 증가하게 되고, 효율 저하의 원인이 된다. Therefore, as the concentration of defects in the
여기서 표 2와 표 3을 참조하면, 실시예 1에 대해서 비교예 1보다 낮은 Eg/q-VOC 값을 나타내고 있다. 따라서 실시예 1에 의한 전구체 구조로부터 형성된 광흡수층(400)이 비교예 1에 의한 전구체로부터 형성된 광흡수층 보다 결함이 적은 고품위의 광흡수층임을 확인할 수 있다. Here, referring to Tables 2 and 3, the Eg/q-VOC value of Example 1 is lower than that of Comparative Example 1. Accordingly, it can be seen that the
<실험예 2><Experimental Example 2>
대면적 플렉시블 박막태양전지 소자의 광전환 특성의 평가Evaluation of optical conversion characteristics of large area flexible thin film solar cell devices
도 12는 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제작된 소자의 크기를 나타내고 있다. 12 shows the sizes of devices manufactured according to Example 2 and Comparative Example 2.
또한, 도 13은 실시예 2에 의해 준비된 9개의 셀 중에서 최고 효율을 나타내는 실시예 2-07 샘플과, 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀 중에서 최고 효율을 나타내는 비교예 2-04 샘플에 대한 전류-전압 특성을 비교한 그래프이다.13 is a current for a sample of Example 2-07 showing the highest efficiency among nine cells prepared by Example 2 and a sample of Comparative Example 2-04 showing the highest efficiency among nine cells prepared by Comparative Example 2. -It is a graph comparing voltage characteristics
또한, 도 14는 실시예 2에 의해 준비된 9개의 셀과 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 효율 특성을 비교한 그래프이다. 14 is a graph comparing the efficiency characteristics of a flexible thin film solar cell for 9 cells prepared by Example 2 and 9 cells prepared by Comparative Example 2. FIG.
또한, 도 15는 실시예 2에 의해 준비된 9개의 셀과 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 개방 전압 특성을 비교한 그래프이다. In addition, FIG. 15 is a graph comparing the open-circuit voltage characteristics of the flexible thin film solar cell for 9 cells prepared by Example 2 and 9 cells prepared by Comparative Example 2. FIG.
또한, 도 16은 실시예 2에 의해 준비된 9개의 셀과 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 단락 전류 특성을 비교한 그래프이다. 16 is a graph comparing short-circuit current characteristics of a flexible thin film solar cell for 9 cells prepared by Example 2 and 9 cells prepared by Comparative Example 2. FIG.
또한, 도 17은 실시예 2에 의해 준비된 9개의 셀과 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 충진률 특성을 비교한 그래프이다. In addition, FIG. 17 is a graph comparing the filling rate characteristics of a flexible thin film solar cell for 9 cells prepared by Example 2 and 9 cells prepared by Comparative Example 2. FIG.
또한, 도 18은 실시예 2에 의해 준비된 9개의 셀과 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 직렬 저항 특성을 비교한 그래프이다. In addition, FIG. 18 is a graph comparing series resistance characteristics of a flexible thin film solar cell for 9 cells prepared by Example 2 and 9 cells prepared by Comparative Example 2. FIG.
또한, 도 19는 실시예 1에 의해 준비된 9개의 셀과 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 병렬 저항 특성을 비교한 그래프이다. 19 is a graph comparing parallel resistance characteristics of a flexible thin film solar cell for 9 cells prepared by Example 1 and 9 cells prepared by Comparative Example 2. FIG.
상기 실시예 2에 의해 준비된 9개의 셀과 비교예 2에 의해 준비된 9개의 셀에 대한 플렉시블 박막태양전지의 특성을 하기 표 4 및 표 5에 나타냈다.The characteristics of the flexible thin film solar cell for the nine cells prepared by Example 2 and the nine cells prepared by Comparative Example 2 are shown in Tables 4 and 5 below.
(%)efficiency
(%)
(V)Open-circuit voltage, V OC
(V)
(mA/cm2)Short circuit current, J SC
(mA/cm 2 )
(%)Filling rate, FF
(%)
(eV)Bandgap energy, E g
(eV)
(V)E g /q-V OC
(V)
(Ω cm2)Series resistance
(Ω cm 2 )
(Ω cm2)Parallel resistance
(Ω cm 2 )
(cm2)Cell area
(cm 2 )
(%)efficiency
(%)
(V)Open-circuit voltage, V OC
(V)
(mA/cm2)Short circuit current, J SC
(mA/cm 2 )
(%)Filling rate, FF
(%)
(eV)Bandgap energy, E g
(eV)
(V)E g /q-V OC
(V)
(Ω cm2)Series resistance
(Ω cm 2 )
(Ω cm2)Parallel resistance
(Ω cm 2 )
(cm2)Cell area
(cm 2 )
표4, 표5 및 도13 내지 도19를 참조하면, 실험 예1과 동일하게 실시예 2의 전구체 구조에서 비교예 2보다 효율, 개방 전압, 단락 전류, 충진률, 직렬 저항 및 병렬 저항 특성 모두 향상되었음을 알 수 있다. Referring to Tables 4, 5, and 13 to 19, in the precursor structure of Example 2 as in Experimental Example 1, efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, filling rate, series resistance, and parallel resistance characteristics were all compared to Comparative Example 2 You can see that it has improved.
여기서, 표 4및 표 5를 참조하면, 실시예 2의 전구체 구조에서 비교예 2보다 효율, 개방 전압, 단락 전류, 충진률, 및 직렬 저항의 표준 편차가 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 실험 예 1과 동일하게, 실시예 2에 의한 전구체 구조에서 균일한 광흡수층이 형성되어 플렉시블 박막태양전지의 특성이 균일하게 나타났음을 의미한다. 또한, 효율 향상과 더불어 셀 면적을 증가시킨 경우에서도 실시예 2에 의한 전구체 구조에서 플렉시블 박막태양전지의 특성이 향상되었음을 알 수 있다. Here, referring to Tables 4 and 5, it can be seen that in the precursor structure of Example 2, the standard deviation of efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, filling rate, and series resistance was improved compared to Comparative Example 2. This result means that, as in Experimental Example 1, a uniform light absorbing layer was formed in the precursor structure according to Example 2, so that the characteristics of the flexible thin film solar cell were uniformly displayed. In addition, it can be seen that the characteristics of the flexible thin film solar cell were improved in the precursor structure according to Example 2 even when the cell area was increased along with the efficiency improvement.
표 4와 표 5를 참조하면, Eg/q-VOC의 결과로부터 광흡수층의 고품 위 정도를 알 수 있다. (Eg=밴드갭 에너지, q=전자 전하량, VOC=개방 전압) 일반적으로 Eg/q-VOC는 광흡수층(400) 내 결함의 농도에 비례하게 된다(참고문헌 9).Referring to Tables 4 and 5, the high quality of the light absorption layer can be known from the results of Eg/q-VOC. (Eg = band gap energy, q = amount of electron charge, VOC = open voltage) In general, Eg/q-VOC is proportional to the concentration of defects in the light absorbing layer 400 (Ref. 9).
따라서, 광흡수층 내부에 결함의 농도가 높을수록 Eg/q-VOC는 증가하게 되고, 효율 저하의 원인이 된다. Therefore, as the concentration of defects in the light absorbing layer increases, Eg/q-VOC increases, which causes a decrease in efficiency.
표 4와 표 5와 같이, 실시예 2에 대해서 비교예 2보다 낮은 Eg/q-VOC 값을 나타내고 있다. 따라서 실시예 2에 의한 전구체 구조로부터 형성된 광흡수층이 비교예 2에 의한 금속전구체층으로부터 형성된 광흡수층보다 결함이 적은 고품위의 광흡수층임을 확인할 수 있다. As shown in Tables 4 and 5, the Eg/q-VOC value of Example 2 was lower than that of Comparative Example 2. Accordingly, it can be seen that the light absorbing layer formed from the precursor structure according to Example 2 is a high-quality light absorbing layer having fewer defects than the light absorbing layer formed from the metal precursor layer according to Comparative Example 2.
이와 같이 실시예에 따르는 금속전구체층 구조로부터 광흡수층 형성 시 다층 전구체 구조의 효과는 다음과 같이 설명될 수 있다. As described above, the effect of the multilayer precursor structure when forming the light absorption layer from the metal precursor layer structure according to the embodiment can be described as follows.
구리(Cu)층, 아연(Zn)층, 주석(Sn)층으로 형성된 금속전구체층의 광흡수층 형성 공정 시의 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.The reaction during the process of forming the light absorption layer of the metal precursor layer formed of a copper (Cu) layer, a zinc (Zn) layer, and a tin (Sn) layer can be expressed as follows.
이때, 금속전구체층 중 주석(Sn) 금속의 녹는점 온도는 231.93 ℃이며, 광흡수층 형성 공정 중에 액체 상태로 존재하게 된다. 또한, 금속전구체층 형성 후에 주석(Sn)은 구리(Cu)와 합금을 형성 할 수 있다. At this time, the melting point temperature of the tin (Sn) metal in the metal precursor layer is 231.93°C, and it is present in a liquid state during the process of forming the light absorption layer. In addition, after the metal precursor layer is formed, tin (Sn) may form an alloy with copper (Cu).
다음 하기 1 내지 6은 광흡수층 형성 반응 매커니즘으로 볼 수 있다.The following 1 to 6 can be seen as a reaction mechanism for forming a light absorption layer.
(1) Cu(고체) + Sn(고체) → Cu6Sn5(고체) → Cu6Sn5(액체)(at 400℃)(1) Cu (solid) + Sn (solid) → Cu6Sn 5 (solid) → Cu 6 Sn 5 (liquid) (at 400℃)
(2) Cu6Sn5(액체)(at 400℃) → 2Cu3Sn(고체) + 3Sn(액체)(2) Cu 6 Sn 5 (liquid) (at 400℃) → 2Cu 3 Sn (solid) + 3Sn (liquid)
(3) 2Cu3Sn(고체) + 3S(Se)(기체) → 3Cu2S(3Cu2Se)(고체) + 2Sn(액체)(3) 2Cu 3 Sn(solid) + 3S(Se)(gas) → 3Cu 2 S(3Cu 2 Se)(solid) + 2Sn(liquid)
(4) Cu(고체) + Zn(고체) → Cu5Zn8(고체)(4) Cu (solid) + Zn (solid) → Cu 5 Zn 8 (solid)
(5) Cu5Zn8(고체) + S2(Se2)(기체) → Cu2S(Cu2Se)(고체) + ZnS(ZnSe)(고체)(5) Cu 5 Zn 8 (solid) + S 2 (Se 2 ) (gas) → Cu 2 S(Cu 2 Se) (solid) + ZnS(ZnSe) (solid)
(6) Cu2S(Cu2Se)(고체) + ZnS(ZnSe)(고체) + Sn(고체) + 2S(2Se)(고체)(6) Cu 2 S (Cu 2 Se) (solid) + ZnS (ZnSe) (solid) + Sn (solid) + 2S (2Se) (solid)
→ Cu2ZnSnS4(Cu2ZnSnSe4)(고체) + Cu2SnS3(Cu2SnSe3)(고체)→ Cu 2 ZnSnS 4 (Cu 2 ZnSnSe 4 ) (solid) + Cu 2 SnS 3 (Cu 2 SnSe 3 ) (solid)
상기 반응 메커니즘에서, (1), (2) 및 (3)에서와 같이 형성된 주석(Sn)과 구리(Cu)의 합금이 일정하게 형성되어 광흡수층 형성 반응에 참여할 경우에는 광흡수층의 결정이 잘 형성될 수 있다. 그러나 주석(Sn)층이 금속전구체층에 두껍게 형성될 경우에는 금속전구체층에 잔류하는 순수 주석(Sn)원소가 다량 존재하게 되고, 이렇게 전구체 층에 잔류한 주석(Sn)은 상기 반응 메커니즘에서 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 주석(Sn)이 액체 상태로 존재하게 될 수 있다. 비교예의 금속전구체층 구조에서의 경우, 주석(Sn)층이 비교적 두꺼운 상태로 하나의 층으로 형성되어 있을 경우, 광흡수층 형성 공정 시에 주석(Sn)원소가 광범위하게 액체화되면서 광흡수층 형성 시에 균일한 상 반응 (homogeneous phase reaction)이 어렵게 된다.In the above reaction mechanism, when the alloy of tin (Sn) and copper (Cu) formed as in (1), (2) and (3) is uniformly formed and participates in the light absorption layer formation reaction, the crystal of the light absorption layer is well formed. Can be formed. However, when the tin (Sn) layer is thickly formed in the metal precursor layer, a large amount of pure tin (Sn) elements remaining in the metal precursor layer exist, and the tin (Sn) remaining in the precursor layer is ( By reacting as in 2) and (3), tin (Sn) may exist in a liquid state. In the case of the metal precursor layer structure of the comparative example, when the tin (Sn) layer is formed as a single layer in a relatively thick state, the tin (Sn) element is widely liquefied during the light absorption layer formation process, and the light absorption layer is formed. The homogeneous phase reaction becomes difficult.
그러나, 실시예의 금속전구체층 구조와 같이 주석층이 비교적 얇은 두께로 형성될 경우에는 주석(Sn)과 구리(Cu)의 합금이 형성 될 수 있는 조건이 비교예의 금속전구체층 구조에서 보다 더 원활하게 되고, 따라서 금속전구체층에 잔류하는 순수 주석(Sn)이 줄어들게 된다. 따라서, 광흡수층 형성 공정 중에 액체화가 될 수 있는 주석(Sn)의 양은 줄어들게 되고, 광흡수층 형성 시에 균일한 상 반응(homogeneous phase reaction)이 비교예의 전구체 구조에서 보다 비교적 원활하게 일어나게 된다.However, when the tin layer is formed to have a relatively thin thickness as in the metal precursor layer structure of the embodiment, the conditions under which an alloy of tin (Sn) and copper (Cu) can be formed are more smoothly than in the metal precursor layer structure of the comparative example. Therefore, pure tin (Sn) remaining in the metal precursor layer is reduced. Accordingly, the amount of tin (Sn) that can be liquefied during the light absorption layer formation process is reduced, and a homogeneous phase reaction occurs relatively smoothly in the precursor structure of the comparative example when the light absorption layer is formed.
이와 같이, 실시예에 따른 전구체 구조를 통해서 균일한 상 반응을 통해서 균일한 상을 갖는 광흡수층의 형성이 가능하게 되고, 결함 농도의 억제에 따른 효율의 향상과 균일한 특성 구현을 통한 대면적화가 가능하게 된다.As described above, it is possible to form a light absorbing layer having a uniform phase through a uniform phase reaction through the precursor structure according to the embodiment, and increase the efficiency by suppressing the defect concentration and increase the area through uniform characteristics It becomes possible.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
100: 기판
200: 제1 전극
300: 금속전구체층
311: 제1 아연층
312: 제2 아연층
321: 제 1구리층
322: 제 2구리층
323: 제 3구리층
331: 제1 주석층
332: 제2 주석층
400: 광흡수층
500: 버퍼층
600: 윈도우층
700: 제2 전극100: substrate
200: first electrode
300: metal precursor layer
311: first zinc layer
312: second zinc layer
321: first copper layer
322: second copper layer
323: third copper layer
331: first tin layer
332: second tin layer
400: light absorption layer
500: buffer layer
600: window layer
700: second electrode
Claims (12)
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제 1전극 상에 제1아연층/제1구리층/제1주석층/제2 구리층/제2아연층/제3구리층/제2주석층 구조의 금속전구체층을 형성하는 단계;
상기 금속전구체층을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기 하에 열처리 하여 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 금속전구체층을 형성하는 단계에서, 구리원소(Cu) 대비 아연원소와 주석원소 결합(Zn+Sn)의 원소비가 0.6 내지 1.0이고, 아연원소(Zn) 대비 주석원소(Sn)의 원소비가 1.0 내지 1.6이 되도록 상기 금속전구체층을 구성하는 층들의 두께를 조절함에 따라 상기 광흡수층의 에너지 준위를 제어하는 것을 특징으로 하는
박막태양전지의 제조방법.
Preparing a substrate;
Forming a first electrode on the substrate;
Forming a metal precursor layer having a structure of a first zinc layer/first copper layer/first tin layer/second copper layer/second zinc layer/third copper layer/second tin layer on the first electrode;
Heat-treating the metal precursor layer in a sulfurized or selenized gas atmosphere to form a light absorbing layer; And
Including the step of forming a second electrode on the light absorption layer,
In the step of forming the metal precursor layer, the element ratio of the zinc element and the tin element bond (Zn+Sn) to the copper element (Cu) is 0.6 to 1.0, and the element ratio of the tin element (Sn) to the zinc element (Zn) The energy level of the light absorbing layer is controlled by adjusting the thickness of the layers constituting the metal precursor layer so that is 1.0 to 1.6.
Method of manufacturing a thin film solar cell.
상기 기판은 플렉시블 기판으로 몰리브덴호일(Mo foil), 티타늄호일(Ti foil)또는 스텐리스강(Stainless steel)중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
The substrate is a flexible substrate, a method for manufacturing a thin film solar cell, characterized in that any one of molybdenum foil (Mo foil), titanium foil (Ti foil) or stainless steel (Stainless steel).
상기 기판을 준비하는 단계와 상기 제1 전극을 형성하는 단계 사이에 상기 기판을 전처리 하는 단계를 더 포함하며, 상기 기판의 전처리는 불화암모늄(NF4F)용액과 불화수소산(HF)용액의 혼합용액으로 수행하는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
Pre-treating the substrate between the step of preparing the substrate and the step of forming the first electrode, wherein the pre-treatment of the substrate is a mixture of an ammonium fluoride (NF 4 F) solution and a hydrofluoric acid (HF) solution A method of manufacturing a thin film solar cell, characterized in that it is carried out as a solution.
상기 제1 전극은 알칼리금속층인 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a thin film solar cell, wherein the first electrode is an alkali metal layer.
상기 제1 전극의 두께는 5㎚ 내지 20㎚로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a thin film solar cell, characterized in that the first electrode has a thickness of 5 nm to 20 nm.
상기 금속전구체층은 스퍼터링증착법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a thin film solar cell, wherein the metal precursor layer is formed by a sputtering deposition method.
상기 제1 아연층 및 제2 아연층의 두께는 60㎚ 내지 310㎚이고,
상기 제1 구리층, 제2 구리층 및 제3 구리층의 두께는 40㎚ 내지 220㎚이고,
상기 제1 주석층 및 제2 주석층의 두께는 70㎚ 내지 370㎚로 형성하는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
The thickness of the first zinc layer and the second zinc layer is 60 nm to 310 nm,
The thickness of the first copper layer, the second copper layer and the third copper layer is 40 nm to 220 nm,
The method of manufacturing a thin film solar cell, wherein the first tin layer and the second tin layer have a thickness of 70 nm to 370 nm.
상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe흡수층인 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a thin film solar cell, wherein the light absorption layer is a CZTS, CZTSe or CZTSSe absorption layer.
상기 광흡수층의 두께는 0.3㎛ 내지 3㎛ 인 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a thin film solar cell, characterized in that the thickness of the light absorption layer is 0.3㎛ to 3㎛.
상기 광흡수층을 형성하는 단계와 상기 제2 전극을 형성하는 단계 사이에,
상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 박막태양전지의 제조방법.
The method of claim 1,
Between the step of forming the light absorption layer and the step of forming the second electrode,
Forming a buffer layer on the light absorption layer; And
Forming a window layer on the buffer layer;
Method for manufacturing a thin film solar cell, characterized in that it further comprises.
A thin film solar cell manufactured according to the manufacturing method according to claim 1.
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