KR102193018B1 - A carbon solid acid catalyst and method for preparing thereof - Google Patents
A carbon solid acid catalyst and method for preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR102193018B1 KR102193018B1 KR1020190046997A KR20190046997A KR102193018B1 KR 102193018 B1 KR102193018 B1 KR 102193018B1 KR 1020190046997 A KR1020190046997 A KR 1020190046997A KR 20190046997 A KR20190046997 A KR 20190046997A KR 102193018 B1 KR102193018 B1 KR 102193018B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- acid catalyst
- solid acid
- gas
- based solid
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 47
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 50
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 15
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XDIYNQZUNSSENW-UUBOPVPUSA-N (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O XDIYNQZUNSSENW-UUBOPVPUSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
Abstract
본 발명은 셀룰로오스 가수분해를 위한 이중 기능성의 탄소계 고체산 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 5.5 내지 6.5 mmol/g 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 80% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 저농도의 실온에서 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매 및 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bifunctional carbon-based solid acid catalyst for cellulose hydrolysis and a method for preparing the same, more specifically 5.5 to 6.5 mmol/g total acid density (-SO 3 H, -COOH and -OH) , It exhibits more than 80% glucose selectivity, and because sulfuric acid is used at room temperature at a low concentration, it is possible to secure safety, and it is easy to apply for mass production due to easy post-process reaction, double -Cl and -SO 3 H It relates to a carbon-based solid acid catalyst having functionality and a method of manufacturing the same using a gas-liquid interfacial plasma process.
Description
본 발명은 셀룰로오스 가수분해를 위한 이중 기능성의 탄소계 고체산 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 5.5 내지 6.5 mmol/g 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 80% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 저농도의 실온에서 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매 및 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bifunctional carbon-based solid acid catalyst for cellulose hydrolysis and a method for preparing the same, more specifically 5.5 to 6.5 mmol/g total acid density (-SO 3 H, -COOH and -OH) , It exhibits more than 80% glucose selectivity, and because sulfuric acid is used at room temperature at a low concentration, it is possible to secure safety, and it is easy to apply for mass production due to easy post-process reaction, double -Cl and -SO 3 H It relates to a carbon-based solid acid catalyst having functionality and a method of manufacturing the same using a gas-liquid interfacial plasma process.
화석 탄소자원은 현대 문명을 지탱하는 연료와 화학제품 생산에 필요한 기본 원료로 사용되고 있다. 그러나 화석 탄소자원은 일반적으로 재사용이 불가능하고,매장량이 제한되며, 화석자원을 이용할 때 비가역적으로 발생하는 이산화탄소는 지구 온난화의 주원인이다. 이러한 화석연료의 문제점을 극복할 수 있는 기술개발이 세계적인 관심분야로 떠오르고 있다.Fossil carbon resources are used as a basic raw material for the production of fuels and chemicals that support modern civilization. However, fossil carbon resources are generally not reusable, their reserves are limited, and carbon dioxide irreversibly generated when fossil resources are used is the main cause of global warming. Technology development that can overcome the problems of fossil fuels is emerging as a field of interest worldwide.
바이오매스(Biomass)는 이러한 화석 탄소자원의 감소를 극복할 수 있는 유용한 대체자원이다. 바이오매스는 동물이나 식물, 미생물의 유기물 총량을 뜻하는 용어로서 전분질계, 셀룰로오스계, 당질계, 단백질계, 유기성 도시 폐기물 등을 포함하는 재생가능한 탄소 자원을 통칭한다. 바이오매스 자원의 장점은 화석 탄소자원과 달리 고갈되지 않는다는 점이다. 바이오매스로부터 유용한 화학산업 물질을 제조함으로써 지속 가능한 새로운 그린화학 산업의 기반을 제공할 수 있다. 특히 식물 자원으로부터 공급 가능한 당질 물질을 다양한 화학물질로 변환하는 생물 화학적인 전환기술은 가까운 장래에 실현 가능한 중요한 기술 분야로 인식되고 있다. Biomass is a useful alternative resource that can overcome this reduction in fossil carbon resources. Biomass is a term that refers to the total amount of organic matter in animals, plants and microorganisms, and collectively refers to renewable carbon resources including starchy, cellulose, sugar, protein, and organic municipal waste. The advantage of biomass resources is that they are not depleted, unlike fossil carbon resources. The production of useful chemical industry substances from biomass can provide the basis for a new sustainable green chemical industry. In particular, biochemical conversion technology that converts sugar substances that can be supplied from plant resources into various chemical substances is recognized as an important technical field that can be realized in the near future.
바이오매스(biomass) 중 약 40%를 차지하는 셀룰로오스(cellulose)는 자연계에 풍부히 존재하는 재생 가능한 천연 자원이다. 상기 셀룰로오스는 β-1,4-글리코시딕 결합을 갖는 D-글루코오스(glucose)의 집합체로서, α-1,4-글리코시딕 결합을 갖는 녹말(starch)과는 달리 매우 강한 결정형 물질로서 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되지 않아서 연료 또는 화학물질로의 활용에 어려움이 있다. 이러한 셀룰로오스의 활용상의 한계로 인하여, 알코올 생산의 주요 과정 중 하나인 글루코오스(glucose)로의 전환, 즉 당화 과정에 어려움이 있다. Cellulose, which accounts for about 40% of biomass, is a renewable natural resource abundant in nature. The cellulose is an aggregate of D-glucose having a β-1,4-glycosidic bond, and unlike starch having an α-1,4-glycosidic bond, water is a very strong crystalline substance. However, it is difficult to use as a fuel or chemical because it is not easily dissolved in an organic solvent. Due to the limitation in utilization of cellulose, there is a difficulty in conversion to glucose, that is, saccharification, which is one of the main processes of alcohol production.
현재까지 알려진 셀룰로오스를 가수분해하는 기술들은, 주로 효소 혹은 액체 산을 촉매로 사용하였다. 그러나, 액체 산 촉매를 사용하여 셀룰로오스 가수분해 반응을 수행하게 되면, 여러 가지 문제점들이 발생하게 된다. 예컨대, 주생성물인 글루코오스(glucose) 이외에도 하이드록시메틸퍼프랄 (hydroxymethyl furfural), 레불린산(levulinic acid), 포름산(formic acid) 등과 같은 2차 생성물이 생성되며, 이에 따른 환경적인 문제가 발생할 뿐만 아니라 연속식 공정이 불가능하다는 문제가 있다. 한편, 효소를 사용하여 셀룰로오스 가수분해 반응을 수행하는 경우, 셀룰로오스의 비수용성 때문에 효소가 셀룰로오스와 접촉하기 어려워 반응속도가 낮은 단점을 가진다.Techniques for hydrolyzing cellulose known to date mainly use enzymes or liquid acids as catalysts. However, when the cellulose hydrolysis reaction is performed using a liquid acid catalyst, various problems arise. For example, in addition to glucose, which is the main product, secondary products such as hydroxymethyl furfural, levulinic acid, and formic acid are generated, which causes environmental problems. In addition, there is a problem that a continuous process is impossible. On the other hand, when the cellulose hydrolysis reaction is performed using an enzyme, the reaction rate is low because the enzyme is difficult to contact with the cellulose due to the water-insoluble cellulose.
또한, 특허문헌 1에 따르면, 황산과 옥살산을 균일 산촉매로 사용하여 과당을 포함하는 탄화수소로부터 5-HMF(5-hydroxymethylfurfural)를 제조하는 기술에 대한 보고가 이루어졌다. 그러나 균일 촉매를 사용하는 경우 사용한 촉매와 생성물 사이의 분리가 어려워 반응 공정이 복잡해짐에 따른 설비투자가 증가하고 일부 촉매의 손실은 불가피하며, 적용 제한성 및 공정설비의 비용을 증가시키는 문제점이 있다.Further, according to Patent Document 1, a report has been made on a technique for producing 5-HMF (5-hydroxymethylfurfural) from a hydrocarbon containing fructose by using sulfuric acid and oxalic acid as homogeneous acid catalysts. However, in the case of using a homogeneous catalyst, it is difficult to separate between the catalyst and the product used, so that the reaction process becomes complicated, resulting in an increase in equipment investment, loss of some catalysts inevitable, and limitations in application and increase in the cost of process equipment.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 바이오매스로 이용되기 용이한 신규한 고체산 촉매 및 이의 제조방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in order to compensate for the above-described problems, the present inventors recognized that it is urgent to develop a novel solid acid catalyst and a method for producing the same, which can be easily used as biomass, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 5.5 내지 6.5 mmol/g 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 80% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 20 내지 30 Mol. %의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해 총 전환율을 나타내는 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 제공하는 것이다.The object of the present invention is to have a total acid density of 5.5 to 6.5 mmol/g (-SO 3 H, -COOH and -OH), and exhibit a glucose selectivity of 80% or more, and 20 to 30 Mol. It is to provide a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H representing the total conversion rate of cellulose-glucose hydrolysis of %.
본 발명의 다른 목적은 실온에서 저농도의 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 효과를 갖는 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is -Cl and-using a gas-liquid interfacial plasma process that has the effect of securing safety because it uses low-concentration sulfuric acid at room temperature and easy post-processing of the process reaction to be easily applied to mass production. It is to provide a method for producing a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of SO 3 H.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 기술과 비교하여 고체산 촉매의 비표면적, 기공 크기 및 기공 용적이 현저히 증가시킬 수 있는 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H that can significantly increase the specific surface area, pore size and pore volume of the solid acid catalyst compared to the prior art, and its preparation To provide a way.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 여기에 언급되지 않은 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems to be solved by the present invention not mentioned here are those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the following description. Will be clearly understood.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바이오매스로 이용되기 용이한 신규한 탄소계 고체산 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a novel carbon-based solid acid catalyst that is easy to be used as biomass and a method for producing the same.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
본 발명은 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 제공한다.The present invention provides a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 고체산 촉매는 탄소(C) 55 내지 60 at%; 산소(O) 35 내지 40 at%; 염소(Cl) 0.05 내지 1.0 at%; 및 황(S) 1.0 내지 5.0 at%;로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the carbon-based solid acid catalyst is carbon (C) 55 to 60 at%; 35 to 40 at% of oxygen (O); Chlorine (Cl) 0.05 to 1.0 at%; And sulfur (S) 1.0 to 5.0 at%; characterized in that consisting of.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 고체산 촉매는 20 내지 30 Mol. %의 셀룰로오스-글루코오스 가수분해 총 전환율을 갖는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the carbon-based solid acid catalyst is 20 to 30 Mol. It is characterized by having a total conversion of cellulose-glucose hydrolysis of %.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H comprising the following steps.
(S1) 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조하는 단계;(S1) preparing carbon doped with chlorine (Cl);
(S2) 상기 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하여 술폰화 시키는 단계; 및(S2) sulfonating the carbon doped with chlorine (Cl) by performing a Gas-Liquid Interfacial Plasma Process; And
(S3) 상기 공정 후, -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계.(S3) After the above process, obtaining a carbon-based solid acid catalyst having dual functionality of -Cl and -SO 3 H.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step (S1) is characterized by consisting of the following steps.
(S1A) 클로로벤젠(chlorobenzene)을 플라즈마 발생기에 투입하는 단계;(S1A) introducing chlorobenzene into a plasma generator;
(S1B) 상기 플라즈마 발생기에 부착된 텅스텐 와이어 전극을 이용하여 플라즈마를 발생시켜, 상기 클로로벤젠을 방전 처리하여 침전물을 형성하는 단계;(S1B) generating plasma using a tungsten wire electrode attached to the plasma generator, and discharging the chlorobenzene to form a precipitate;
(S1C) 상기 침전물을 여과하고 건조하여 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법(S1C) filtering and drying the precipitate to prepare carbon doped with chlorine (Cl); a method comprising:
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step (S2) is characterized by consisting of the following steps.
(S2A) 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 황산(H2SO4)과 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하는 단계;(S2A) preparing a precursor solution by mixing carbon doped with chlorine (Cl) prepared by the (S1) step with sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and introducing the precursor solution into a gas-liquid interface plasma reactor. step;
(S2B) 상기 전구체 용액과 1 내지 10 mm의 거리로 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 위치하고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입하는 단계; 및(S2B) positioning a gas-liquid interfacial plasma needle tip at a distance of 1 to 10 mm from the precursor solution, and injecting argon gas at a flow rate of 0.5 to 2 SCCM through the gas-liquid interfacial plasma needle tip; And
(S2C) 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하는 단계.(S2C) Stirring while discharging the precursor solution in the reactor at high voltage while injecting the gas.
본 발명에 있어서, 상기 (S2B) 단계 수행 전 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁의 상부에 부착된 덮개를 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 덮고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기를 오일 밀폐형 회전식 펌프를 이용하여 진공화 하는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, before performing the (S2B) step, a cover attached to an upper portion of the gas-liquid interfacial plasma needle tip is covered with the gas-liquid interfacial plasma reactor, and the gas-liquid interfacial plasma reactor is formed with an oil sealed rotary pump. It characterized in that it further comprises a; step of vacuuming using.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step (S3) is characterized in that it consists of the following steps.
(S3A) 상기 (S2) 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계;(S3A) adding an acidic solution to the solution obtained after the (S2) step to obtain a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality;
(S3B) 상기 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매에 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하는 단계; 및(S3B) removing the acidic solution by washing the carbon-based solid acid catalyst having the dual functionality with deionized water; And
(S3C) 상기 산성 용액이 제거된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 30 내지 50 ℃에서 건조시키는 단계.(S3C) Drying the carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality from which the acidic solution has been removed at 30 to 50° C. for 12 to 36 hours.
본 발명의 고체산 촉매 및 이의 제조방법에서 언급된 모든 사항을 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.All matters mentioned in the solid acid catalyst of the present invention and the method for producing the same are applied equally unless contradictory to each other.
본 발명의 셀룰로오스 가수분해를 위한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매는 5.5 내지 6.5 mmol/g 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 80% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 20 내지 30 Mol. %의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해 총 전환율을 나타낸다.The carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H for cellulose hydrolysis of the present invention has a total acid density (-SO 3 H, -COOH and -OH) of 5.5 to 6.5 mmol/g, It exhibits 80% or more glucose selectivity, and 20 to 30 Mol. % Cellulose-glucose hydrolysis total conversion.
또한, 본 발명의 탄소계 고체산 촉매는 종래 기술과 비교하여 술폰화된 고체산 촉매의 비표면적, 기공 크기 및 기공 용적이 현저히 증가시킬 수 있다.In addition, the carbon-based solid acid catalyst of the present invention can significantly increase the specific surface area, pore size, and pore volume of the sulfonated solid acid catalyst as compared with the prior art.
게다가, 본 발명의 탄소계 고체산 촉매의 제조방법은 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용하기 때문에 실온에서 저농도의 황산을 이용할 수 있어 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 효과를 갖는다.In addition, since the method of manufacturing a carbon-based solid acid catalyst of the present invention uses a gas-liquid interfacial plasma process, a low concentration of sulfuric acid can be used at room temperature, thereby ensuring safety and easy post-processing of the process reaction, so it is applied to mass production. It has an effect that is easy to become.
도 1은 본 발명의 셀룰로오스 가수분해를 위한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 셀룰로오스 가수분해를 위한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 제조하기 위한 방법을 대략적으로 나타낸 블록도이다.
도 3은 본 발명의 탄소계 고체산 촉매 제조에 이용된 가스-액체 계면 플라즈마를 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1에 의해 제조된 탄소계 고체산 촉매의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 광 스팩트럼이다.
도 5는 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1에 의해 제조된 탄소계 고체산 촉매의 모폴로지를 확인한 SEM 이미지이다.
도 6은 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1에 의해 제조된 탄소계 고체산 촉매의 셀룰로오스 가수 분해능을 확인한 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)의 데이터이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 탄소계 고체산 촉매의 셀룰로오스 가수 분해능을 확인한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H for cellulose hydrolysis of the present invention.
2 is a block diagram schematically showing a method for preparing a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H for cellulose hydrolysis of the present invention.
3 is a diagram schematically showing a gas-liquid interfacial plasma used to prepare a carbon-based solid acid catalyst of the present invention.
4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) optical spectrum of a carbon-based solid acid catalyst prepared according to (a) Example 1 and (b) Comparative Example 1. FIG.
5 is an SEM image confirming the morphology of the carbon-based solid acid catalyst prepared according to (a) Example 1 and (b) Comparative Example 1. FIG.
6 is data of high performance liquid chromatography (HPLC) confirming the cellulose hydrolysis ability of the carbon-based solid acid catalysts prepared according to (a) Example 1 and (b) Comparative Example 1. FIG.
7 is a graph confirming the cellulose hydrolysis ability of the carbon-based solid acid catalysts prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.Terms used in the present specification have selected general terms that are currently widely used as possible while considering functions in the present invention, but this may vary depending on the intention or precedent of a technician working in the field, the emergence of new technologies, and the like. In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning of the terms will be described in detail in the description of the corresponding invention. Therefore, the terms used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall contents of the present invention, not a simple name of the term.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.The numerical range includes the numerical values defined in the above range. All maximum numerical limits given throughout this specification include all lower numerical limits as if the lower numerical limits were expressly written. All minimum numerical limits given throughout this specification are inclusive of all higher numerical limits as if the higher numerical limits were expressly written. All numerical limits given throughout this specification will include all better numerical ranges within the wider numerical range, as if the narrower numerical limits were expressly written.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited by the following examples.
-Cl 및 -SO-Cl and -SO 33 H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매Carbon-based solid acid catalyst with dual functionality of H
도 1은 본 발명의 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a carbon-based solid acid catalyst having dual functionality of -Cl and -SO 3 H of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명은 셀룰로오스 가수분해를 위한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 제공한다. Referring to Figure 1, the present invention provides a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H for cellulose hydrolysis.
보다 구체적으로, 상기 탄소계 고체산 촉매에서 상기 이중 기능성 그룹인 -Cl 및 -SO3H은 촉매의 활성을 증대시키기 위한 촉매 도메인으로 작용될 수 있으며, -COOH 및 -OH는 셀룰로오스의 OH 와의 추가적인 수소 결합을 형성하기 위한 셀룰로오스의 결합 도메인으로 작용될 수 있다.More specifically, in the carbon-based solid acid catalyst, the dual functional groups -Cl and -SO 3 H may function as a catalytic domain for increasing the activity of the catalyst, and -COOH and -OH are added to the OH of cellulose. It can act as a binding domain of cellulose to form hydrogen bonds.
상기 탄소계 고체산 촉매는 탄소(C) 55 내지 60 at%; 산소(O) 35 내지 40 at%; 염소(Cl) 0.05 내지 1.0 at%; 및 황(S) 1.0 내지 5.0 at%;로 구성될 수 있다. The carbon-based solid acid catalyst is carbon (C) 55 to 60 at%; 35 to 40 at% of oxygen (O); Chlorine (Cl) 0.05 to 1.0 at%; And sulfur (S) 1.0 to 5.0 at%; may be composed of.
본 발명에 사용된 용어 상기 “at%”란, 원자 백분율(atomic percent %)의 약어(略語)로서, 상기 at%는 화합물 내의 모든 원자 수의 백분율을 의미한다. The term “at%” used in the present invention is an abbreviation for atomic percent %, and at% means a percentage of the number of all atoms in the compound.
상기 탄소계 고체산 촉매는 5.5 내지 6.5 mmol/g의 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소계 고체산 촉매에서 상기 -SO3H는 0.1 내지 1.0 mmol/g의 산밀도를 가질 수 있으며, 상기 -COOH 및 -OH는 4.0 내지 5.4 mmol/g의 산밀도를 가질 수 있다.The carbon-based solid acid catalyst may have a total acid density (-SO 3 H, -COOH and -OH) of 5.5 to 6.5 mmol/g. More specifically, in the carbon-based solid acid catalyst, the -SO 3 H may have an acid density of 0.1 to 1.0 mmol/g, and the -COOH and -OH may have an acid density of 4.0 to 5.4 mmol/g. have.
상기 탄소계 고체산 촉매는 80% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소계 고체산 촉매는 셀룰로오스 가수 분해로 환원된 글루코오스 분자 및 기타 분해물의 총 전환율(mol %)에서 글루코오스에 대한 높은 선택성을 갖는다.The carbon-based solid acid catalyst may exhibit 80% or more glucose selectivity. More specifically, the carbon-based solid acid catalyst has high selectivity for glucose in the total conversion rate (mol %) of glucose molecules and other decomposition products reduced by cellulose hydrolysis.
상기 탄소계 고체산 촉매는 20 내지 30 Mol. %의 셀룰로오스-글루코오스 가수분해 총 전환율을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 일반적으로 종래의 술폰화된 탄소계 고체산 촉매의 경우 2% 이하의 셀룰로오스-글루코오스 가수분해의 총 전환율을 나타내는 반면, 상기 본 발명의 탄소계 고체산 촉매는 20 내지 30 Mol. %의 셀룰로오스-글루코오스 가수분해 총 전환율을 나타낼 수 있다.The carbon-based solid acid catalyst is 20 to 30 Mol. % Of cellulose-glucose hydrolysis total conversion. More specifically, in the case of a conventional sulfonated carbon-based solid acid catalyst, the total conversion rate of cellulose-glucose hydrolysis is 2% or less, whereas the carbon-based solid acid catalyst of the present invention is 20 to 30 Mol. % Of cellulose-glucose hydrolysis total conversion.
상기 탄소계 고체산 촉매는 45 내지 50 m2/g의 비표면적(surface area)을 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 탄소계 고체산 촉매는 미세한 표면 기공을 가지고 있어 종래의 술폰화된 고체산 촉매에 비해 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 이로 인해 촉매 단위 중량당 분해능이 높을 수 있다. The carbon-based solid acid catalyst has a surface area of 45 to 50 m 2 /g. More specifically, since the carbon-based solid acid catalyst has fine surface pores, it may have a large specific surface area compared to the conventional sulfonated solid acid catalyst, and thus, the resolution per unit weight of the catalyst may be high.
상기 탄소계 고체산 촉매는 0.1 내지 0.8 cm3/g의 세공용적(pore volume)을 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 탄소계 고체산 촉매의 세공용적이 0.1 cm3/g 미만일 경우 촉매로서 이용될 때 셀룰로오스에 흡착되는 흡착량이 적기 때문에 촉매 활성이 저하될 수 있으며, 상기 고체산 촉매의 세공용적이 0.7 cm3/g 초과할 경우 상기 고체산 촉매의 확산 거리가 증가하여, 흡착 속도가 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 탄소계 고체산 촉매의 세공 용적은 0.1 내지 0.8 cm3/g인 것이 가장 바람직하다.The carbon-based solid acid catalyst has a pore volume of 0.1 to 0.8 cm 3 /g. More specifically, when the pore volume of the carbon-based solid acid catalyst is less than 0.1 cm 3 /g, the amount of adsorption adsorbed to cellulose when used as a catalyst is small, so the catalytic activity may be lowered, and the pore volume of the solid acid catalyst is When it exceeds 0.7 cm 3 /g, the diffusion distance of the solid acid catalyst increases, and the adsorption rate decreases, which is not preferable. Therefore, the pore volume of the carbon-based solid acid catalyst is most preferably 0.1 to 0.8 cm 3 /g.
본 발명에 사용된 용어 “세공용적(pore volume)”이란, 다기공 물체의 단위 질량 당 기공의 부피를 의미한다.The term "pore volume" as used in the present invention means the volume of pores per unit mass of a porous object.
탄소계 고체산 촉매의 제조방법Method for producing a carbon-based solid acid catalyst
도 2는 본 발명의 셀룰로오스 가수분해를 위한 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 제조하기 위한 방법을 대략적으로 나타낸 블록도이고, 도 3은 본 발명의 탄소계 고체산 촉매 제조에 이용된 가스-액체 계면 플라즈마를 대략적으로 나타낸 도면이다.2 is a block diagram schematically showing a method for preparing a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H for cellulose hydrolysis of the present invention, and FIG. 3 is a carbon-based solid of the present invention It is a diagram schematically showing a gas-liquid interfacial plasma used in the production of an acid catalyst.
도 2를 참조하면, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매의 제조방법을 제공한다.Referring to Figure 2, the present invention provides a method for producing a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H comprising the following steps.
(S1) 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조하는 단계;(S1) preparing carbon doped with chlorine (Cl);
(S2) 상기 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하여 술폰화 시키는 단계; 및(S2) sulfonating the carbon doped with chlorine (Cl) by performing a Gas-Liquid Interfacial Plasma Process; And
(S3) 상기 공정 후, -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계.(S3) After the above process, obtaining a carbon-based solid acid catalyst having dual functionality of -Cl and -SO 3 H.
상기 탄소계 고체산 촉매는 앞서 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매에서 정의한 바와 같다.The carbon-based solid acid catalyst is as defined above in the carbon-based solid acid catalyst having dual functionality of -Cl and -SO 3 H.
상기 (S1) 단계는 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조하는 단계;이다.The step (S1) is a step of preparing carbon doped with chlorine (Cl).
보다 구체적으로, 상기 (S1) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.More specifically, the (S1) step may consist of the following steps.
(S1A) 클로로벤젠(chlorobenzene)을 플라즈마 발생기에 투입하는 단계;(S1A) introducing chlorobenzene into a plasma generator;
(S1B) 상기 플라즈마 발생기에 부착된 텅스텐 와이어 전극을 이용하여 플라즈마를 발생시켜, 상기 클로로벤젠을 방전 처리하여 침전물을 형성하는 단계;(S1B) generating plasma using a tungsten wire electrode attached to the plasma generator, and discharging the chlorobenzene to form a precipitate;
(S1C) 상기 침전물을 여과하고 건조하여 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조하는 단계.(S1C) filtering and drying the precipitate to prepare carbon doped with chlorine (Cl).
상기 (S1A) 단계에서 이용된 클로로벤젠은 염소(Cl)가 도핑된 탄소의 전구체로서 이용될 수 있다.The chlorobenzene used in the step (S1A) may be used as a precursor of carbon doped with chlorine (Cl).
상기 (S1B) 단계에서 상기 플라즈마 발생기에 부착된 텅스텐 와이어 전극을 이용하여 플라즈마를 발생시켜 10 내지 60분 동안 교반하면서 상기 크로로벤젠을 방전 처리할 수 있으며, 이때 침전물이 형성될 수 있다.In the step (S1B), plasma may be generated using a tungsten wire electrode attached to the plasma generator, and the chlorobenzene may be discharged while stirring for 10 to 60 minutes, and a precipitate may be formed.
상기 텅스텐 와이어 전극은 절연 세라믹 튜브에 차폐된 텅스텐 와이어이다.The tungsten wire electrode is a tungsten wire shielded by an insulating ceramic tube.
상기 플라즈마 발생 조건은 6.5 내지 8.5 Kv의 전압, 40 내지 60 kHz의 반복 주파수 및 0.3 내지 0.8 μs의 펄스(pulse)일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 플라즈마 발생 조건은 7.0 내지 8.0 Kv의 전압, 45 내지 55 kHz의 반복 주파수 및 0.4 내지 0.7 μs의 펄스(pulse)일 수 있다. The plasma generation condition may be a voltage of 6.5 to 8.5 Kv, a repetition frequency of 40 to 60 kHz, and a pulse of 0.3 to 0.8 μs. More preferably, the plasma generation condition may be a voltage of 7.0 to 8.0 Kv, a repetition frequency of 45 to 55 kHz, and a pulse of 0.4 to 0.7 μs.
상기 (S1C) 단계에서는 상기 (S1B) 단계에서 생성된 상기 침전물을 여과할 수 있다. 상기 여과는 이 기술 분야에 적용되는 여과 방법이라면 제한되는 것은 아니다.In the (S1C) step, the precipitate generated in the (S1B) step may be filtered. The filtration is not limited as long as it is a filtration method applied in this technical field.
상기 침전물을 여과하고, 6 내지 7의 pH 범위를 가질 때까지 물로 세척하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.Filtering the precipitate and washing with water until it has a pH range of 6 to 7. It may be further included.
상기 침전물이 6 내지 7의 pH 범위를 가질 때, 70 내지 90 ℃에서 6 내지 24 시간 동안 건조하여 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조할 수 있다.When the precipitate has a pH range of 6 to 7, it is dried at 70 to 90° C. for 6 to 24 hours to prepare chlorine (Cl) doped carbon.
다음으로, 상기 (S2) 단계는 사기 (S1) 단계에서 제조된 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하여 술폰화 시키는 단계;일 수 있으며, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.Next, the step (S2) is a step of sulfonating the carbon doped with chlorine (Cl) prepared in the step (S1) by performing a gas-liquid interfacial plasma process; In addition, the (S2) step may consist of the following steps.
(S2A) 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 황산(H2SO4)과 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하는 단계;(S2A) preparing a precursor solution by mixing carbon doped with chlorine (Cl) prepared by the (S1) step with sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and introducing the precursor solution into a gas-liquid interface plasma reactor. step;
(S2B) 상기 전구체 용액과 1 내지 10 mm의 거리로 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 위치하고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입하는 단계; 및(S2B) positioning a gas-liquid interfacial plasma needle tip at a distance of 1 to 10 mm from the precursor solution, and injecting argon gas at a flow rate of 0.5 to 2 SCCM through the gas-liquid interfacial plasma needle tip; And
(S2C) 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하는 단계.(S2C) Stirring while discharging the precursor solution in the reactor at high voltage while injecting the gas.
상기 가스-액체 계면 플라즈마 공정에 시용된 가스-액체 계면 플라즈마는 5개의 모듈, 반응기, 양극 전원 공급기, 공기 압축기, 진공 펌프 및 아르곤 실린더로 구성된다. The gas-liquid interfacial plasma used in the gas-liquid interfacial plasma process is composed of five modules, a reactor, an anode power supply, an air compressor, a vacuum pump, and an argon cylinder.
상기 (S2A) 단계에서 이용된 황산은 0.5 내지 2 mol/L의 농도일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 mol/L의 농도일 수 있다. 종래의 경우, 술폰화된 고체산 촉매를 제조하기 위해 96% 이상 또는 18 mol/L 이상의 진한 황산을 사용하였기 때문에, 술폰화된 고체산 촉매의 제조 공정 완료 후 추가적인 후처리가 필요하여 대량 생산 산업에 적용되기 어려웠다. 그러나 본 발명의 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법은 0.5 내지 2 mol/L의 저농도 황산을 이용하기 때문에 공정 완료 후 추가적인 후처리가 필요하지 않으며, 노멀한 조건(normal condition) 하에서 제조 공정이 수행될 수 있어 종래 기술과 비교하여 대량 산업에 적용되기 용이하다.The sulfuric acid used in the step (S2A) may be at a concentration of 0.5 to 2 mol/L, and preferably at a concentration of 0.8 to 1.3 mol/L. In the conventional case, since concentrated sulfuric acid of 96% or more or 18 mol/L or more was used to prepare the sulfonated solid acid catalyst, additional post-treatment was required after the production process of the sulfonated solid acid catalyst was completed, so mass production industry It was difficult to apply to. However, since the method for preparing the sulfonated solid acid catalyst of the present invention uses a low concentration of 0.5 to 2 mol/L sulfuric acid, no additional post-treatment is required after the process is completed, and the manufacturing process is performed under normal conditions. As compared to the prior art, it is easy to be applied to a mass industry.
상기 (S2A) 단계에서 상기 염소(Cl)가 도핑된 탄소와 황산을 혼합할 때 초음파 처리를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 초음파 처리를 추가적으로 수행함으로써 상기 염소(Cl)가 도핑된 탄소와 황산이 고르게 혼합될 수 있다. When the chlorine (Cl) doped carbon and sulfuric acid are mixed in the step (S2A), ultrasonic treatment may be additionally performed. By additionally performing the ultrasonic treatment, the chlorine (Cl) doped carbon and sulfuric acid may be evenly mixed.
또한, 상기 초음파 처리를 수행하면서 상기 염소(Cl)가 도핑된 탄소 및 황산을 함께 교반할 수 있다.Further, while performing the ultrasonic treatment, the chlorine (Cl) doped carbon and sulfuric acid may be stirred together.
상기 (S2A) 단계에서 상기 전구체 용액가 투입된 가스-액체 계면 플라즈마 반응기는 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제조된 것일 수 있다. 종래의 경우 고농도의 황산을 공정에 이용하기 때문에 내부식성(corrosion resistance)의 반응 용기가 추가적으로 필요하였으나, 본 발명은 저농도의 황산이 이용하기 때문에 일반적인 스테인레스 스틸로 제조된 반응기가 이용되어도 무방하다.In the step (S2A), the gas-liquid interfacial plasma reactor into which the precursor solution is added may be made of stainless steel. In the conventional case, since a high concentration of sulfuric acid was used in the process, a reaction vessel having corrosion resistance was additionally required, but in the present invention, a reactor made of general stainless steel may be used because a low concentration of sulfuric acid is used.
상기 (S2B) 단계에서 상기 전구체 용액은 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁과 1 내지 10 mm의 간격으로 위치할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 7 mm의 간격으로 위치할 수 있으며, 가장 바람직하게는 4 내지 6 mm의 간격으로 위치할 수 있다.In the step (S2B), the precursor solution may be positioned at an interval of 1 to 10 mm from the gas-liquid interface plasma needle tip, preferably at an interval of 3 to 7 mm, and most preferably 4 It can be located at intervals of 6 mm.
상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 스테인리스 스틸의 재질인 전극으로 구성되어 있으며, 상기 전극은 고전압 양극(bipolar) 펄스 발생기(Pekuris MPP-HV04)에 의해 양극 고전압을 인가할 수 있다.The gas-liquid interface plasma needle tip is composed of an electrode made of stainless steel, and the electrode may apply a positive electrode high voltage by a high voltage bipolar pulse generator (Pekuris MPP-HV04).
상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 5 내지 20 cm의 길이이며, 1.0 내지 3.0 mm의 직경이다. 또한, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 내부가 비어 있는 중공형의 형태이며, 상기 비어있는 내부를 통해 후술할 아르곤이 주입된다.The gas-liquid interface plasma needle tip is 5 to 20 cm long and 1.0 to 3.0 mm in diameter. In addition, the gas-liquid interfacial plasma needle tip has a hollow shape with an empty inside, and argon, which will be described later, is injected through the empty inside.
상기 (S2B) 단계 수행 전 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁의 상부에 부착된 덮개를 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 덮고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기를 오일 밀폐형 회전식 펌프를 이용하여 진공화는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.Before performing the step (S2B), the cover attached to the upper portion of the gas-liquid interface plasma needle tip is covered with the gas-liquid interfacial plasma reactor, and the gas-liquid interfacial plasma reactor is evacuated using an oil sealed rotary pump. Step; may additionally include.
상기 (S2B) 단계에서는 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입될 수 있다.In the step (S2B), argon gas may be injected at a flow rate of 0.5 to 2 SCCM through the gas-liquid interface plasma needle tip.
본 발명에 사용된 용어 상기 “SCCM(Standard Cubic Centimeter per Minute)”이란, 1분당 1cc 흐르는 양을 나타내는 가스 유량 단위를 의미하며, 세제곱 센티미터 만 리터(cm3/L)로 기재해도 무방하다.The term "SCCM (Standard Cubic Centimeter per Minute)" used in the present invention means a gas flow rate unit representing the amount of 1 cc flowing per minute, and may be described in terms of only cubic centimeters liter (cm 3 /L).
상기 (S2C) 단계에서는 상기 아르곤 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반할 수 있다.In the step (S2C), while the argon gas is injected, the precursor solution in the reactor may be discharged at a high voltage while stirring.
보다 구체적으로, 상기 (S2C) 단계는 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스가 주입됨과 동시에 고전압을 가하여 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기 내의 전구체 용액을 방전시킬 수 있다.More specifically, in the step (S2C), argon gas is injected through the gas-liquid interface plasma needle tip and a high voltage is applied to discharge the precursor solution in the gas-liquid interface plasma reactor.
상기 (S2C) 단계에서 고전압을 가하려 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기 내의 전구체 용액을 방전시킬 때는, 안정된 플라즈마 방전을 위한 상기 반응기내의 전구체 용액과 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 5 내지 10 mm의 간격으로 위치하도록 조정하는 것이 바람직하다.When discharging the precursor solution in the gas-liquid interfacial plasma reactor to apply a high voltage in the (S2C) step, the precursor solution in the reactor for stable plasma discharge and the gas-liquid interfacial plasma needle tip are spaced between 5 and 10 mm. It is desirable to adjust it to be positioned as
상기 (S2C) 단계는 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 추가적으로 교반할 수 있다. 상기 교반은 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기 하부면에 자석 교반기가 추가적으로 부착됨으로써 수행될 수 있다. 상기 교반은 50 내지 100 rpm으로 회전하면서 교반될 수 있다.The (S2C) step may be further stirred while discharging the precursor solution in the reactor at a high voltage while injecting the gas. The stirring may be performed by additionally attaching a magnetic stirrer to the lower surface of the gas-liquid interface plasma reactor. The agitation may be stirred while rotating at 50 to 100 rpm.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계 수행 후, -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계;일 수 있으며, 상기 (S3) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.In the present invention, the step (S3) may be a step of obtaining a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality of -Cl and -SO 3 H after performing the step (S2), and the step (S3) May consist of the following steps.
(S3A) 상기 (S2) 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계;(S3A) adding an acidic solution to the solution obtained after the (S2) step to obtain a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality;
(S3B) 상기 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매에 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하는 단계; 및(S3B) removing the acidic solution by washing the carbon-based solid acid catalyst having the dual functionality with deionized water; And
(S3C) 상기 산성 용액이 제거된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 30 내지 50 ℃에서 건조시키는 단계.(S3C) drying the carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality from which the acidic solution has been removed at 30 to 50° C. for 12 to 36 hours.
상기 (S3A) 단계에서는 상기 (S2) 단계에서 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계;로 상기 산성 용액은 0.5 내지 5 M의 농도를 가질 수 있으며, 100 내지 300 ml 첨가될 수 있다.In the (S3A) step, adding an acidic solution to the solution obtained in the (S2) step to obtain a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality; the acidic solution may have a concentration of 0.5 to 5 M, and , 100 to 300 ml may be added.
상기 (S3B) 단계에서는 상기 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거할 수 있다. 상기 탈 이온수는 60 내지 90 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 85 ℃일 수 있다.In the step (S3B), the acidic solution may be removed by washing the carbon-based solid acid catalyst having the dual functionality with deionized water. The deionized water may be 60 to 90 °C, preferably 70 to 85 °C.
상기 세척은 상기 산성 용액이 검출되지 않을 시점까지 수행될 수 있으며, 상기 산성 용액의 검출 유무는 pH meter 또는 pH paper를 통해 확인할 수 있으며, 상기 pH가 6 이상의 값을 가지면 상기 산성 용액이 검출되지 않는다고 판단할 수 있다.The washing may be performed until the acidic solution is not detected, and the presence or absence of the acidic solution can be checked through a pH meter or a pH paper, and if the pH is 6 or more, the acidic solution is not detected. I can judge.
상기 (S3C) 단계에서는 상기 산성 용액이 제거된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 건조하여 수분이 없는 상태로 제조할 수 있다.In the step (S3C), a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality from which the acidic solution has been removed may be dried to prepare it without moisture.
상기 건조는 상기 산성 용액이 제거된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 30 내지 50 ℃에서 건조될 수 있다.The drying is preferably performed for 12 to 36 hours of a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality from which the acidic solution has been removed, and may be dried at 30 to 50°C.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms. It is provided to inform a person having a complete scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma-Aldrich Korea로부터 구입한 것이다.The reagents and solvents mentioned below were purchased from Sigma-Aldrich Korea unless otherwise specified.
실시예 1. 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매 제조Example 1. Preparation of a carbon-based solid acid catalyst having dual functionality
1. 염소(Cl)가 도핑된 탄소 제조1. Preparation of chlorine (Cl) doped carbon
100 mL의 클로로벤젠을 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 플라즈마 반응기에 부착된 텅스텐 와이어 전극을 이용하여 하기 [표 1]의 조건으로 플라즈마를 발생시켜 방전 처리하였다. 상기 플라즈마를 발생시켜 방전 처리함과 동시에 30분 동안 교반하였다. 상기 방전 처리가 완료되고, PTFE 종이를 이용하여 침전물을 여과시키고, 상기 침전물을 ph 6.5가 될 때까지 물로 세척하였으며, 최종적으로 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조하였다.100 mL of chlorobenzene was added to the plasma reactor, and plasma was generated under the conditions of [Table 1] using a tungsten wire electrode attached to the plasma reactor to perform discharge treatment. The plasma was generated, discharged, and stirred for 30 minutes at the same time. After the discharge treatment was completed, the precipitate was filtered using PTFE paper, and the precipitate was washed with water until the pH reached 6.5, and finally dried at 80° C. for 12 hours to prepare carbon doped with chlorine (Cl). I did.
[표 1][Table 1]
2. 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매 제조2. Preparation of carbon-based solid acid catalyst with dual functionality
상기 제조된 염소(Cl)가 도핑된 탄소 1 g을 1 mol/L 농도의 황산 200 mL을 30분 동안 혼합하면 초음파 처리하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 5 mm의 거리로 위치시켰다. 그리고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 1 SCCM의 유속으로 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하였다. 이때, 안정된 플라즈마 방전을 위해 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 8 mm의 거리로 조절하였다. 다음으로, 상기 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하고, 상기 술폰화된 고체산 촉매에 80 ℃의 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하였다. 최종적으로, 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 24 시간 동안 40 ℃에서 건조시켜 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 제조하였다.When 1 g of the prepared chlorine (Cl) doped carbon was mixed with 200 mL of sulfuric acid having a concentration of 1 mol/L for 30 minutes, the precursor solution was prepared by ultrasonic treatment. The precursor solution was introduced into a gas-liquid interfacial plasma reactor, and the precursor solution and the gas-liquid interfacial plasma needle tip were positioned at a distance of 5 mm. In addition, argon gas was injected at a flow rate of 1 SCCM through the gas-liquid interface plasma needle tip, while the precursor solution in the reactor was discharged at a high voltage and stirred. At this time, for stable plasma discharge, the precursor solution and the gas-liquid interface plasma needle tip were adjusted to a distance of 8 mm. Next, an acidic solution was added to the solution obtained after the process to obtain a sulfonated solid acid catalyst, and the acidic solution was removed by washing the sulfonated solid acid catalyst with deionized water at 80° C. I did. Finally, the sulfonated solid acid catalyst from which the acidic solution was removed was dried at 40° C. for 24 hours to prepare a carbon-based solid acid catalyst having dual functionality of -Cl and -SO 3 H.
비교예 1. -Cl이 도핑 되지 않은 종래의 탄소계 고체산 촉매 제조Comparative Example 1. Preparation of a conventional carbon-based solid acid catalyst not doped with -Cl
고농도(18M)의 황산 분위기에서 150 oC로 승온한 상태로 24 시간 동안 반응시켰다. 그리고, 열수 술폰화 공정을 수행하여 -Cl이 도핑 되지 않은 종래의 탄소계 고체산 촉매를 제조하였다. (참조: Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2955 -2958) In a high concentration (18M) sulfuric acid atmosphere, the reaction was carried out for 24 hours while the temperature was raised to 150 ° C. And, by performing a hydrothermal sulfonation process, a conventional carbon-based solid acid catalyst not doped with -Cl was prepared. (Reference: Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2955 -2958)
실험예 1. 비표면적, 기공크기 및 세공용적 확인Experimental Example 1. Specific surface area, pore size and pore volume confirmation
본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매의 비표면적(surface area), 기공크기(pore size) 및 세공용적(pore volume)을 확인하기 위해 SEM 측정을 수행하였으며, 그 결과를 [도 5] 및 하기 [표 2]에 나타내었다.SEM measurements were performed to confirm the surface area, pore size, and pore volume of the carbon-based solid acid catalyst having dual functionality prepared according to Example 1 of the present invention, The results are shown in [Fig. 5] and [Table 2] below.
[표 2][Table 2]
[도 5] 및 상기 [표 2]를 참조하면, 높은 비표면적과 기공크기가 유지되며 높은 세공용적을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to [Fig. 5] and [Table 2], it can be seen that a high specific surface area and pore size are maintained and a high pore volume is displayed.
실험예 2. 셀룰로오스 전환율 및 글루코오스(glucose) 선택성 확인Experimental Example 2. Cellulose conversion rate and glucose (glucose) selectivity check
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율 및 글루코오스(glucose) 선택성을 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to confirm the total conversion rate and glucose selectivity of cellulose-glucose hydrolysis of the carbon-based solid acid catalyst having dual functionality prepared by the production method of the present invention.
마이크로 결정 셀룰로오스 0.3 g 및 상기 실시예 1에서 제조된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매 0.27 g을 내열·내압성의 오토클레이브(autoclave) 50 ml 용기에 투입하고, 27 ml의 초순수를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 상기 오토클레이브 용기를 150 oC의 오븐에서 24시간 동안 유지시켜, 셀룰로오스-글루코스 가수분해 및 부산물 전환율을 고속 액체 크로마토그래피(high speed liquid chromatography. HPLC)를 이용하여 3회 측정하여 확인하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 참고로, 셀룰로오스 전환율 및 글루코오스 선택성은 하기의 식을 통해 계산되었다.0.3 g of microcrystalline cellulose and 0.27 g of a carbon-based solid acid catalyst having dual functionality prepared in Example 1 were added to a 50 ml container of a heat-resistant and pressure-resistant autoclave, and 27 ml of ultrapure water were added and mixed. . In addition, the autoclave vessel was maintained in an oven at 150 o C for 24 hours, and cellulose-glucose hydrolysis and by-product conversion were measured three times using high speed liquid chromatography (HPLC) to confirm. The results are shown in FIGS. 6 and 7. For reference, cellulose conversion and glucose selectivity were calculated through the following equation.
- 셀룰로오스 전환율 (%) = 100 x 글루코오스 비율 / 탄소 재료의 탄소(탄수화물)-Cellulose conversion (%) = 100 x glucose ratio / carbon in carbon material (carbohydrate)
- 글루코오스 선택성 (%) : 셀룰로오스 전환율 / 탄소 재료의 탄소(탄수화물)-Glucose Selectivity (%): Cellulose Conversion Rate / Carbon in Carbon Material (Carbohydrate)
도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매는 20 내지 25%의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율을 나타내며, 80% 이상의 글루코스 선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 알려진 종래의 술폰화된 탄소 나노 튜브, 환원된 그래핀 산화물 및 활성화된 탄소의 고체산 촉매는 2% 이하의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율을 나타내는 것을 고려한다면, 이는 현저히 향상된 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율이라 할 수 있다.6 and 7, the carbon-based solid acid catalyst having dual functionality of Example 1 of the present invention represents a total conversion rate of cellulose-glucose hydrolysis of 20 to 25%, and glucose selectivity of 80% or more. You can see that it represents. Considering that the known conventional sulfonated carbon nanotubes, reduced graphene oxide and solid acid catalysts of activated carbon exhibit a total conversion of cellulose-glucose hydrolysis of 2% or less, this is significantly improved. It can be described as the total conversion rate of cellulose-glucose hydrolysis.
실험예 3. 술폰기(-SOExperimental Example 3. Sulfone group (-SO 33 H)의 밀도, 카르복실기(-COOH) 및 페놀릭(-OH)의 밀도, 및 전체 산 밀도 확인Check the density of H), the density of carboxyl groups (-COOH) and phenolic (-OH), and the total acid density
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매의 술폰기(-SO3H)의 밀도, 카르복실기(-COOH) 및 페놀릭(-OH)의 밀도; 및 전체 산 밀도를 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.The density of sulfone groups (-SO 3 H), carboxyl groups (-COOH) and phenolic (-OH) density of the carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality prepared by the production method of the present invention; And the following experiment was performed to confirm the total acid density.
술폰기(-SO3H)의 밀도 및 전체 산 밀도는 적정법으로 확인하였다. 먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매(50 mg)를 수산화나트륨(0.01 mol/L, 30 mL) 및 염화나트륨 수용액(0.01 mol/L, 30 mL)에 각각 용해시켜 혼합물을 제조하고, 상기 2개의 혼합물을 실온에서 600 rpm으로 180분 동안 원심 분리하였다. 상기 혼합물의 상등액을 페놀프탈레인을 지표로 하여 염화수소(HCl) 및 수산화나트륨(0.01 mol/L) 수용액으로 적정하였다. 상기 적정 결과에 따라, 술폰기(-SO3H)의 밀도 및 전체 산 밀도(mmol/g)를 계산하였다.The density of the sulfone group (-SO 3 H) and the total acid density were confirmed by titration. First, a mixture was prepared by dissolving the catalyst (50 mg) prepared in Example 1 in sodium hydroxide (0.01 mol/L, 30 mL) and sodium chloride aqueous solution (0.01 mol/L, 30 mL), respectively, and the two The mixture was centrifuged for 180 minutes at 600 rpm at room temperature. The supernatant of the mixture was titrated with an aqueous solution of hydrogen chloride (HCl) and sodium hydroxide (0.01 mol/L) using phenolphthalein as an index. According to the titration result, the density of the sulfone group (-SO 3 H) and the total acid density (mmol/g) were calculated.
또한, 카르복실기(-COOH) 및 페놀릭(-OH)의 밀도는 상기 실험에 의해 계산된 전체 산 밀도에서 술폰기(-SO3H)의 밀도를 뺀 값으로 계산하였으며, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.In addition, the density of carboxyl group (-COOH) and phenolic (-OH) was calculated by subtracting the density of sulfone group (-SO 3 H) from the total acid density calculated by the above experiment. 3].
[표 3][Table 3]
상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1의 촉매에는 0.5 mmol/g의 밀도로 술폰기(-SO3H)가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 1 에서 제조된 촉매의 COOH 및 OH 밀도는 5.5 mmol/g인 것을 확인할 수 있다. 최종적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 전체 산 밀도(-SO3H, COOH 및 OH 밀도의 합)가 약 6 mmol/g인 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 술폰기(-SO3H)는 확인되지 않았으며, 상기 비교예 1 에서 제조된 촉매의 COOH 및 OH 밀도는 2.4 mmol/g에 불과한 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 본 발명의 탄소계 고체산 촉매의 산 밀도가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the catalyst of Example 1 has a sulfone group (-SO 3 H) at a density of 0.5 mmol/g, and the COOH and OH density of the catalyst prepared in Example 1 It can be confirmed that is 5.5 mmol/g. Finally, it can be seen that the total acid density (sum of -SO 3 H, COOH and OH densities) of the catalyst prepared in Example 1 is about 6 mmol/g. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the sulfone group (-SO 3 H) was not confirmed, and the COOH and OH density of the catalyst prepared in Comparative Example 1 was only 2.4 mmol/g. From the above results, it can be confirmed that the acid density of the carbon-based solid acid catalyst of the present invention is remarkably high.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.From the above description, it will be understood that those skilled in the art belonging to the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. In this regard, the embodiments described above are illustrative in all respects, and should be understood as non-limiting.
Claims (8)
탄소(C) 55 내지 60 at%; 산소(O) 35 내지 40 at%; 염소(Cl) 0.05 내지 1.0 at%; 및 황(S) 1.0 내지 5.0 at%;로 구성되며,
0.1 내지 0.8 cm3/g의 세공용적(pore volume)을 갖는 탄소계 고체산 촉매.Including the dual functionality of -Cl and -SO 3 H for cellulose hydrolysis,
55 to 60 at% of carbon (C); 35 to 40 at% of oxygen (O); Chlorine (Cl) 0.05 to 1.0 at%; And sulfur (S) 1.0 to 5.0 at%; and
A carbon-based solid acid catalyst having a pore volume of 0.1 to 0.8 cm 3 /g.
상기 탄소계 고체산 촉매는,
20 내지 30 Mol. %의 셀룰로오스-글루코오스 가수분해 총 전환율을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소계 고체산 촉매.The method of claim 1,
The carbon-based solid acid catalyst,
20 to 30 Mol. A carbon-based solid acid catalyst, characterized in that it has a cellulose-glucose hydrolysis total conversion of %.
(S2) 상기 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하여 술폰화 시키는 단계; 및
(S3) 상기 공정 후, -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 -Cl 및 -SO3H의 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매의 제조방법.(S1) preparing carbon doped with chlorine (Cl);
(S2) sulfonating the carbon doped with chlorine (Cl) by performing a Gas-Liquid Interfacial Plasma Process; And
(S3) after the step, -Cl, and -SO 3 H has a dual functionality to obtain the carbon-based solid acid catalyst; the carbon-based with a dual functionality comprising a -Cl, and -SO 3 H Method for producing a solid acid catalyst.
상기 (S1) 단계는
(S1A) 클로로벤젠(chlorobenzene)을 플라즈마 발생기에 투입하는 단계;
(S1B) 상기 플라즈마 발생기에 부착된 텅스텐 와이어 전극을 이용하여 플라즈마를 발생시켜, 상기 클로로벤젠을 방전 처리하여 침전물을 형성하는 단계;
(S1C) 상기 침전물을 여과하고 건조하여 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 4,
The (S1) step
(S1A) introducing chlorobenzene into a plasma generator;
(S1B) generating plasma using a tungsten wire electrode attached to the plasma generator, and discharging the chlorobenzene to form a precipitate;
(S1C) filtering and drying the precipitate to prepare carbon doped with chlorine (Cl).
상기 (S2) 단계는,
(S2A) 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 염소(Cl)가 도핑된 탄소를 황산(H2SO4)과 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하는 단계;
(S2B) 상기 전구체 용액과 1 내지 10 mm의 거리로 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 위치하고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입하는 단계; 및
(S2C) 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 4,
The (S2) step,
(S2A) preparing a precursor solution by mixing carbon doped with chlorine (Cl) prepared by the (S1) step with sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and introducing the precursor solution into a gas-liquid interface plasma reactor. step;
(S2B) positioning a gas-liquid interfacial plasma needle tip at a distance of 1 to 10 mm from the precursor solution, and injecting argon gas at a flow rate of 0.5 to 2 SCCM through the gas-liquid interfacial plasma needle tip; And
(S2C) a step of stirring while discharging the precursor solution in the reactor at a high voltage while injecting the gas.
상기 (S2B) 단계 수행 전,
상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁의 상부에 부착된 덮개를 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 덮고,
상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기를 오일 밀폐형 회전식 펌프를 이용하여 진공화 하는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 6,
Before performing the (S2B) step,
Covering the gas-liquid interface plasma reactor with a cover attached to the upper portion of the gas-liquid interface plasma needle tip,
And vacuumizing the gas-liquid interface plasma reactor using an oil-sealed rotary pump.
상기 (S3) 단계는,
(S3A) 상기 (S2) 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 수득하는 단계;
(S3B) 상기 술폰화된 고체산 촉매에 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하는 단계; 및
(S3C) 상기 산성 용액이 제거된 이중 기능성을 갖는 탄소계 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 30 내지 50 ℃에서 건조시키는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 4,
The (S3) step,
(S3A) adding an acidic solution to the solution obtained after the (S2) step to obtain a carbon-based solid acid catalyst having a dual functionality;
(S3B) washing the sulfonated solid acid catalyst with deionized water to remove the acidic solution; And
(S3C) drying the carbon-based solid acid catalyst having the dual functionality from which the acidic solution has been removed at 30 to 50° C. for 12 to 36 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190046997A KR102193018B1 (en) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | A carbon solid acid catalyst and method for preparing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190046997A KR102193018B1 (en) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | A carbon solid acid catalyst and method for preparing thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200123909A KR20200123909A (en) | 2020-11-02 |
| KR102193018B1 true KR102193018B1 (en) | 2020-12-18 |
Family
ID=73397782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190046997A KR102193018B1 (en) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | A carbon solid acid catalyst and method for preparing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102193018B1 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3601281A1 (en) | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Sueddeutsche Zucker Ag | METHOD FOR PRODUCING 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL, INCLUDING A CRYSTALINE PRODUCT, WITH THE EXCLUSIVE USE OF WATER AS A SOLVENT |
| KR101048645B1 (en) | 2008-05-19 | 2011-07-12 | 한국과학기술연구원 | Cellulose Hydrolysis Method Using Solid Acid Catalyst and Ionic Liquid |
-
2019
- 2019-04-23 KR KR1020190046997A patent/KR102193018B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Qi Pang 외, RSC Adv., 2014, 4, 41212~41218 (2014.08.05.) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200123909A (en) | 2020-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Recent advances in the photocatalytic conversion of biomass-derived furanic compounds | |
| Morales et al. | Electrocatalytic conversion of glycerol to oxalate on Ni oxide nanoparticles-modified oxidized multiwalled carbon nanotubes | |
| Gombac et al. | CuO x− TiO2 photocatalysts for H2 production from ethanol and glycerol solutions | |
| Yang et al. | K/O co-doping and introduction of cyano groups in polymeric carbon nitride towards efficient simultaneous solar photocatalytic water splitting and biorefineries | |
| CN109675639B (en) | Preparation method and application of Ni-MOF/NiF bifunctional catalyst for simultaneously preparing hydrogen and glucaric acid | |
| Cao et al. | Visible-light-driven prompt and quantitative production of lactic acid from biomass sugars over a N-TiO 2 photothermal catalyst | |
| CN114517308B (en) | Bi-MOF material electrode with catalytic selectivity and preparation method thereof | |
| CN113401876B (en) | Method for producing hydrogen peroxide through photocatalysis without sacrificial agent | |
| Wan et al. | Nitrogen-doped nickel-molybdenum oxide as a highly efficient electrocatalyst for benzyl alcohol oxidation | |
| CN111013615A (en) | Preparation method of CoP catalyst with hydrogen precipitation and oxygen precipitation high-efficiency dual functions | |
| CN108754523A (en) | A method of carbon dioxide is restored based on the synergistic effect electro-catalysis of COF- metal interfaces | |
| CN114471655A (en) | Preparation method of composite photocatalyst for efficiently generating hydrogen peroxide under visible light without adding sacrificial agent | |
| KR102193018B1 (en) | A carbon solid acid catalyst and method for preparing thereof | |
| Li et al. | Recent advances in hybrid water electrolysis for energy-saving hydrogen production | |
| KR102219915B1 (en) | Method for preparing sulfonized solid acid catalyst using gas-liquid interface plasma process | |
| CN111646547A (en) | Preparation method and application of municipal sludge derived carbon material electrode doped with iron and nitrogen | |
| CN114768809B (en) | Defect-state catalytic membrane derived from metal-organic framework, and preparation method and application thereof | |
| CN110963477B (en) | Preparation method of nitrogen-doped porous carbon material and nitrogen-doped porous carbon material | |
| CN109908884B (en) | Integrated honeycomb zinc-based composite material ((ZnO @ C)/C) and preparation method and application thereof | |
| CN113398968A (en) | MOF-derived TiO2Porous g-C3N4Composite photocatalyst and preparation method and application thereof | |
| CN113559864A (en) | Preparation method and application of CuCoCe composite catalyst | |
| Yan et al. | Recent Progress and Outlook of Metal–Organic Framework Materials Used for CO2 Electrocatalytic Reduction | |
| Tianyi et al. | Photoelectrochemical water splitting into active hydrogen/oxygen species coupling with hydrogenation/oxidation process using layered double hydroxides-based nanocatalysts | |
| Su et al. | Direct Conversion of Methane to Methanol on LaCo0. 5Fe0. 5O3 Anode in Aqueous Ionic Liquid | |
| Chen et al. | Minireview of Coupled Electrochemical Hydrogen Production and Organic-Oxidation for Low Energy Consumption |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |