KR102188846B1 - Manufacturing method of magnetic nanoparticles having yolk-shell structrure - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층, 상기 Fe2O3 나노입자와 상기 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부를 포함하며, 상기 SiO2층은 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 쉘을 구성하는 SiO2층이 다공성을 나타내고 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자와 쉘을 구성하는 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부가 형성되어 있으므로 비표면적이 높다.The present invention, Fe 2 O constituting the core 3 nanoparticles, wherein the Fe 2 O 3 are spaced apart with nanoparticles surround while SiO 2 layer constituting the shell, wherein the Fe 2 O 3 nanoparticles as a blank between the SiO 2 layer It includes a hollow portion constituting a space, wherein the SiO 2 layer is characterized in that the porosity of the yoke-shell structure magnetic nanoparticles and a method of manufacturing the same. According to the present invention, since the SiO 2 layer constituting the shell exhibits porosity and a hollow portion constituting an empty space is formed between the Fe 2 O 3 nanoparticles constituting the core and the SiO 2 layer constituting the shell, the specific surface area is high.

Description

요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 제조방법{Manufacturing method of magnetic nanoparticles having yolk-shell structrure}Manufacturing method of magnetic nanoparticles having yolk-shell structure {Manufacturing method of magnetic nanoparticles having yolk-shell structrure}

본 발명은 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 쉘을 구성하는 SiO2층이 다공성을 나타내고 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자와 쉘을 구성하는 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부가 형성되어 있으므로 비표면적이 높은 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a yoke-shell structured magnetic nanoparticles and a method for manufacturing the same, and more particularly, the SiO 2 layer constituting the shell exhibits porosity, and Fe 2 O 3 nanoparticles constituting the core and SiO constituting the shell The present invention relates to a yoke-shell structured magnetic nanoparticle having a high specific surface area and a method for manufacturing the same, since a hollow part forming an empty space is formed between the two layers.

코어-쉘 구조는 코어(Core)와 쉘(Shell)의 결합 기능으로 인해 다양한 분야에서 광범위한 적용 잠재력에 대해 상당한 주목을 받고 있다. 다양한 화학 공정을 통해 개별적 콜로이드 나노 구조에 여러 기능을 통합하는 것이 재료 과학에서 도전적이고 흥미진진한 분야로 떠오르고 있다. 특히 내부에 중공 구조를 갖는 나노 구조는 다기능 재료를 생산할 수 있는 독특한 구조로 인해 기초 연구 및 실제 사용 모두에서 흥미롭게 평가되고 있다. 초상자성 Fe3O4 코어와 SiO2 쉘로 구성된 코어-쉘 구조는 독특한 자성 반응성과 낮은 세포 독성 및 화학적으로 개질 가능한 표면에 대해 특별한 관심을 끌고 있다. 특히, SiO2가 갖는 다량의 하이드록실 기능기는 특정 생체 분자에 직접 접합할 수 있고 다양한 유기 분자의 다리 역할을 할 수도 있다. 이러한 물질들 중에서 코어-쉘 구조의 자성 나노입자는 생물학적 분리, 효소 고정 진단 분석, 촉매 작용과 같은 영역에서 막대한 가능성을 보여준다. 많은 연구가 형상학적 구조의 독특한 특징을 분석하는 데에 상당한 연구가 이루어지고 있으며, 특히, 중공 구조를 갖는 자성 나노입자에 대한 연구가 생명 공학 분야에서 점점 더 보급되고 있다. 일반적으로, 자성 나노입자는 쉘 또는 다른 장벽에 의해 보호되어야 하며, 이들은 생물학적 환경에서 클러스터 구조 자성 입자의 부식 및 변형에 대한 콜로이드 현탁 안정성을 유지하면서 나노입자가 조직과 접촉하는 것을 방지해준다. 이에 따라, SiO2의 표면 특성을 최대화하기 위해 중공의 자성 나노입자를 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.The core-shell structure is attracting considerable attention for its broad application potential in various fields due to the bonding function of the core and the shell. Integrating multiple functions into individual colloidal nanostructures through various chemical processes is emerging as a challenging and exciting field in materials science. In particular, nanostructures with hollow structures inside are interestingly evaluated in both basic research and practical use due to the unique structure capable of producing multifunctional materials. The core-shell structure consisting of a superparamagnetic Fe 3 O 4 core and a SiO 2 shell attracts special attention for its unique magnetic reactivity, low cytotoxicity and chemically modifiable surfaces. In particular, a large amount of hydroxyl functional groups of SiO 2 can be directly conjugated to specific biomolecules and can act as a bridge between various organic molecules. Among these materials, core-shell magnetic nanoparticles show enormous potential in areas such as biological separation, enzyme immobilization diagnostic analysis, and catalysis. A lot of research has been conducted to analyze the unique features of the morphological structure, and in particular, studies on magnetic nanoparticles having a hollow structure are increasingly popular in the field of biotechnology. In general, magnetic nanoparticles must be protected by a shell or other barrier, which prevents nanoparticles from contacting tissues while maintaining colloidal suspension stability against corrosion and deformation of clustered magnetic particles in a biological environment. Accordingly, research is being conducted to prepare hollow magnetic nanoparticles in order to maximize the surface properties of SiO 2 .

대한민국 등록특허공보 제10-1725240호Korean Patent Publication No. 10-1725240

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 쉘을 구성하는 SiO2층이 다공성을 나타내고 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자와 쉘을 구성하는 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부가 형성되어 있으므로 비표면적이 높은 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 및 그 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is that the SiO 2 layer constituting the shell exhibits porosity, and a hollow part forming an empty space is formed between the Fe 2 O 3 nanoparticles constituting the core and the SiO 2 layer constituting the shell. It is to provide the high yoke-shell structured magnetic nanoparticles and a method for manufacturing the same.

본 발명은, 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층, 상기 Fe2O3 나노입자와 상기 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부를 포함하며, 상기 SiO2층은 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 제공한다. The present invention, Fe 2 O constituting the core 3 nanoparticles, wherein the Fe 2 O 3 are spaced apart with nanoparticles surround while SiO 2 layer constituting the shell, wherein the Fe 2 O 3 nanoparticles as a blank between the SiO 2 layer It includes a hollow portion constituting a space, wherein the SiO 2 layer provides a yoke-shell structure magnetic nanoparticles, characterized in that the porosity.

상기 Fe2O3 나노입자는 10∼500㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.The Fe 2 O 3 nanoparticles preferably have a size of 10 to 500 ㎚.

상기 SiO2층은 2∼100㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the SiO 2 layer has a thickness of 2 to 100 nm.

또한, 본 발명은, (a) Fe2O3 나노입자를 염기성 용액에 투입하고 가열처리하면서 반응시켜 표면에 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자를 수득하는 단계와, (b) 표면에 수산기를 갖는 상기 Fe2O3 나노입자와 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제를 용매에 혼합하고 가열처리하면서 반응시켜 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자에 아민기를 갖는 계면활성제가 결합된 미셀 복합체를 형성하는 단계와, (c) 상기 미셀 복합체에 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 용액을 적하하여 반응시키는 단계 및 (d) 상기 테트라에틸오르소실리케이트를 적하하여 반응시킨 반응의 결과물을 선택적으로 분리해내고 계면활성제를 선택적으로 제거하여 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention includes the steps of (a) adding Fe 2 O 3 nanoparticles to a basic solution and reacting while heating to obtain Fe 2 O 3 nanoparticles having hydroxyl groups on the surface, and (b) hydroxyl groups on the surface. Mixing the Fe 2 O 3 nanoparticles and a hydrophilic surfactant containing an amine group in a solvent and reacting with heat treatment to form a micelle complex in which a surfactant having an amine group is bound to the Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group And, (c) reacting by dropwise adding a tetraethyl orthosilicate solution to the micelle complex, and (d) dropping the tetraethyl orthosilicate to selectively separate the reaction result of the reaction and separate the interface It provides a method for producing magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure comprising the step of selectively removing an active agent to obtain magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure.

상기 (c) 단계의 반응에 의해 형성된 반응물은, 코어를 구성하는 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자를 둘러싸면서 상기 계면활성제의 유기 사슬로 얽혀있는 중간층 및 상기 중간층을 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층을 포함하고, 상기 계면활성제의 유기 사슬이 상기 SiO2층에도 함유되어 있다.The reactants formed by the reaction of step (c) are Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group constituting a core, an intermediate layer entangled with an organic chain of the surfactant while surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles, and the intermediate layer It includes a SiO 2 layer constituting a shell while surrounding, and the organic chain of the surfactant is also contained in the SiO 2 layer.

상기 염기성 용액은 OH- 이온 농도가 1∼5N인 염기성 수용액을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the basic solution contains a basic aqueous solution having an OH - ion concentration of 1 to 5N.

상기 염기성 용액은 NH4OH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 및 Mg(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The basic solution may include at least one material selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 and Mg(OH) 2 .

상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계에서 상기 가열처리는 60∼95℃에서 수행하는 것이 바람직하다.In the step (a) and step (b), the heat treatment is preferably performed at 60 to 95°C.

상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액에 함유된 테트라에틸오르소실리케이트와 상기 미셀 복합체에 함유된 Fe2O3 나노입자는 1:1∼10:1의 중량비를 이루게 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액을 적하하는 것이 바람직하다.The tetraethyl ortho silicate contained in the tetraethyl ortho silicate solution and the Fe 2 O 3 nanoparticles contained in the micelle complex were added dropwise to form a weight ratio of 1:1 to 10:1. It is desirable.

상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액은 알코올과 테트라에틸오르소실리케이트가 혼합된 용액일 수 있고, 상기 알코올과 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 0.2:1∼10:1의 부피비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.The tetraethylorthosilicate solution may be a solution in which alcohol and tetraethylorthosilicate are mixed, and the alcohol and the tetraethylorthosilicate are preferably mixed in a volume ratio of 0.2:1 to 10:1.

상기 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 포함할 수 있다.The hydrophilic surfactant including the amine group may include hexadecyltrimethylammonium bromide.

상기 계면활성제의 선택적 제거는 증류수를 포함하는 용액을 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a solution containing distilled water for selective removal of the surfactant.

상기 (a) 단계에서 Fe2O3 나노입자는 10∼500㎚의 크기를 갖는 입자인 것이 바람직하다.In the step (a), the Fe 2 O 3 nanoparticles are preferably particles having a size of 10 to 500 nm.

상기 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는, 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층, 상기 Fe2O3 나노입자와 상기 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부를 포함하며, 상기 SiO2층은 다공성을 나타낸다.The yoke-magnetic nanoparticles of the shell structure, Fe 2 O constituting the core 3 nanoparticles, SiO 2 layer surrounding and spaced apart with the Fe 2 O 3 nanoparticles constituting the shell, and the Fe 2 O 3 nanoparticles It includes a hollow part forming an empty space between the SiO 2 layers, and the SiO 2 layer exhibits porosity.

본 발명에 의하면, 쉘을 구성하는 SiO2층이 다공성을 나타내고 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자와 쉘을 구성하는 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부가 형성되어 있으므로 비표면적이 높다.According to the present invention, since the SiO 2 layer constituting the shell exhibits porosity and a hollow portion constituting an empty space is formed between the Fe 2 O 3 nanoparticles constituting the core and the SiO 2 layer constituting the shell, the specific surface area is high.

본 발명의 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는 코어를 구성하는 Fe3O4의 자기적 성질과 쉘을 구성하는 SiO2의 고유한 특성에 기인하여 나노 흡착제 또는 나노 캐리어 영역 등에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. The yoke-shell structured magnetic nanoparticles of the present invention are expected to be used in nano adsorbents or nanocarrier regions due to the magnetic properties of Fe 3 O 4 constituting the core and SiO 2 constituting the shell. do.

도 1은 표면에 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자의 일 예에 따른 모습을 보여주는 도면이다.
도 2는 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 개질된 Fe3O4의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 3은 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 개질된 Fe3O4와 테트라에틸오르소실리케이트의 반응에 의해 형성된 반응물의 일 예를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 5는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 형성하는 일 예에 따른 과정을 보여주는 도면이다.
도 6은 암모니아 수용액으로 표면처리된 Fe3O4 나노입자와 CTAB로 개질된 Fe3O4를 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하여 분석하여 나타낸 도면이다.
도 7은 실험예 2에 따라 CTAB로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성한 후 CTAB를 제거하기 전의 자성 나노입자와 실험예 3에 따라 CTAB로 처리하지 않고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 실험예 3에 따라 CTAB로 처리하지 않고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 CTAB 0.1중량부로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 실험예 2에 따라 CTAB 0.5중량부로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 실험예 2에 따라 CTAB 1중량부로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 12는 실험예 1에 따라 제조된 Fe3O4 나노입자, 실험예 2에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자, 실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자의 자기 이력 곡선을 나타낸 도면이다.
도 13은 실험예 2에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자와 실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자에 대하여 가로오스겔 전기 영동을 측정하여 나타낸 도면이다.1 is a view showing a state according to an example of Fe 3 O 4 nanoparticles with OH groups formed on the surface.
2 is a view showing an example of Fe 3 O 4 modified with a hydrophilic surfactant containing an amine group.
3 is a diagram schematically showing an example of a reactant formed by the reaction of Fe 3 O 4 modified with a hydrophilic surfactant containing an amine group and tetraethylorthosilicate.
4 is a diagram showing an example of magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure.
5 is a diagram illustrating a process according to an example of forming magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure.
6 is a view of the Fe 3 O 4 modified with a functionalized Fe 3 O 4 nanoparticles with CTAB with an aqueous ammonia solution as shown by analysis with a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
Figure 7 is a SiO 2 layer using a TEOS without treatment with CTAB in accordance with Experimental Example 2 Experiments with magnetic nanoparticles by treatment with CTAB using TEOS prior to removing a CTAB after forming the SiO 2 layer in accordance with Example 3 It shows the FT-IR spectrum of the formed magnetic nanoparticles.
8 is a Transmission Electron Microscope (TEM) photograph of magnetic nanoparticles prepared by forming a SiO 2 layer using TEOS without CTAB treatment according to Experimental Example 3. FIG.
9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of magnetic nanoparticles prepared by treating with 0.1 parts by weight of CTAB according to Experimental Example 2 and forming a SiO 2 layer using TEOS.
10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of magnetic nanoparticles prepared by treating with 0.5 parts by weight of CTAB according to Experimental Example 2 and forming a SiO 2 layer using TEOS.
11 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of magnetic nanoparticles prepared by treating with 1 part by weight of CTAB and forming a SiO 2 layer using TEOS according to Experimental Example 2. FIG.
12 is a diagram showing the magnetic hysteresis curves of Fe 3 O 4 nanoparticles prepared according to Experimental Example 1, magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure prepared according to Experimental Example 2, and magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3 to be.
13 is a diagram showing Garroose gel electrophoresis measurements on magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure prepared according to Experimental Example 2 and magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided so that the present invention may be sufficiently understood by those of ordinary skill in the art, and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not become.

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the detailed description of the invention or in the claims, when any one component "includes" another component, it is not construed as being limited to consisting of only the component unless otherwise stated, and other components are further included. It should be understood that it may contain.

이하에서, '나노입자'라 함은 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term'nanoparticle' is used to mean a particle having a size of 1 nm or more and less than 1 μm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는, 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층, 상기 Fe2O3 나노입자와 상기 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부를 포함하며, 상기 SiO2층은 다공성을 나타낸다. The magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure according to a preferred embodiment of the present invention include Fe 2 O 3 nanoparticles constituting a core, a SiO 2 layer constituting a shell while being spaced apart from and surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles, the It includes a hollow part forming an empty space between the Fe 2 O 3 nanoparticles and the SiO 2 layer, and the SiO 2 layer exhibits porosity.

상기 Fe2O3 나노입자는 10∼500㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.The Fe 2 O 3 nanoparticles preferably have a size of 10 to 500 ㎚.

상기 SiO2층은 2∼100㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the SiO 2 layer has a thickness of 2 to 100 nm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법은, (a) Fe2O3 나노입자를 염기성 용액에 투입하고 가열처리하면서 반응시켜 표면에 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자를 수득하는 단계와, (b) 표면에 수산기를 갖는 상기 Fe2O3 나노입자와 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제를 용매에 혼합하고 가열처리하면서 반응시켜 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자에 아민기를 갖는 계면활성제가 결합된 미셀 복합체를 형성하는 단계와, (c) 상기 미셀 복합체에 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 용액을 적하하여 반응시키는 단계 및 (d) 상기 테트라에틸오르소실리케이트를 적하하여 반응시킨 반응의 결과물을 선택적으로 분리해내고 계면활성제를 선택적으로 제거하여 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 수득하는 단계를 포함한다. The method for preparing magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure according to a preferred embodiment of the present invention includes (a) adding Fe 2 O 3 nanoparticles to a basic solution and reacting with heat treatment to make Fe 2 O 3 nanoparticles having hydroxyl groups on the surface. Step of obtaining particles, and (b) mixing the Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group on the surface and a hydrophilic surfactant containing an amine group in a solvent and reacting with heat treatment to make the Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group Forming a micelle complex to which a surfactant having an amine group is bound, (c) adding a tetraethyl orthosilicate solution to the micelle complex to react, and (d) reacting the tetraethyl orthosilicate And selectively separating the reaction product of the reaction by dropping and selectively removing the surfactant to obtain magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure.

상기 (c) 단계의 반응에 의해 형성된 반응물은, 코어를 구성하는 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자를 둘러싸면서 상기 계면활성제의 유기 사슬로 얽혀있는 중간층 및 상기 중간층을 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층을 포함하고, 상기 계면활성제의 유기 사슬이 상기 SiO2층에도 함유되어 있다.The reactants formed by the reaction of step (c) are Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group constituting a core, an intermediate layer entangled with an organic chain of the surfactant while surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles, and the intermediate layer It includes a SiO 2 layer constituting a shell while surrounding, and the organic chain of the surfactant is also contained in the SiO 2 layer.

상기 염기성 용액은 OH- 이온 농도가 1∼5N인 염기성 수용액을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the basic solution contains a basic aqueous solution having an OH - ion concentration of 1 to 5N.

상기 염기성 용액은 NH4OH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 및 Mg(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The basic solution may include at least one material selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 and Mg(OH) 2 .

상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계에서 상기 가열처리는 60∼95℃에서 수행하는 것이 바람직하다.In the step (a) and step (b), the heat treatment is preferably performed at 60 to 95°C.

상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액에 함유된 테트라에틸오르소실리케이트와 상기 미셀 복합체에 함유된 Fe2O3 나노입자는 1:1∼10:1의 중량비를 이루게 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액을 적하하는 것이 바람직하다.The tetraethyl ortho silicate contained in the tetraethyl ortho silicate solution and the Fe 2 O 3 nanoparticles contained in the micelle complex were added dropwise to form a weight ratio of 1:1 to 10:1. It is desirable.

상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액은 알코올과 테트라에틸오르소실리케이트가 혼합된 용액일 수 있고, 상기 알코올과 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 0.2:1∼10:1의 부피비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.The tetraethylorthosilicate solution may be a solution in which alcohol and tetraethylorthosilicate are mixed, and the alcohol and the tetraethylorthosilicate are preferably mixed in a volume ratio of 0.2:1 to 10:1.

상기 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 포함할 수 있다.The hydrophilic surfactant including the amine group may include hexadecyltrimethylammonium bromide.

상기 계면활성제의 선택적 제거는 증류수를 포함하는 용액을 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a solution containing distilled water for selective removal of the surfactant.

상기 (a) 단계에서 Fe2O3 나노입자는 10∼500㎚의 크기를 갖는 입자인 것이 바람직하다.In the step (a), the Fe 2 O 3 nanoparticles are preferably particles having a size of 10 to 500 nm.

상기 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는, 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층, 상기 Fe2O3 나노입자와 상기 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부를 포함하며, 상기 SiO2층은 다공성을 나타낸다.The yoke-magnetic nanoparticles of the shell structure, Fe 2 O constituting the core 3 nanoparticles, SiO 2 layer surrounding and spaced apart with the Fe 2 O 3 nanoparticles constituting the shell, and the Fe 2 O 3 nanoparticles It includes a hollow part forming an empty space between the SiO 2 layers, and the SiO 2 layer exhibits porosity.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 도시한 도면이다.4 is a diagram illustrating magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure according to a preferred embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는, 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자(10), 상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층(30), 상기 Fe2O3 나노입자(10)와 상기 SiO2층(30) 사이에 빈 공간을 이루는 중공부(20a)를 포함한다. Referring to Figure 4, the yoke-shell structure magnetic nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention, Fe 2 O 3 nanoparticles 10 constituting the core, while being spaced apart from and surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles It includes a SiO 2 layer 30 constituting a shell, and a hollow portion 20a forming an empty space between the Fe 2 O 3 nanoparticles 10 and the SiO 2 layer 30.

상기 Fe2O3 나노입자(10)는 10∼500㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 Fe2O3 나노입자(10)는 γ-Fe2O3 나노입자일 수 있다. 감마상의 Fe2O3(γ-Fe2O3) 나노입자의 경우, Fe3O4와 마찬가지로 초상자성 특성을 갖지만, 고체 타입(Solid type)으로 형성되어 있다. 이는 클러스터 형상의 Fe3O4에 비해 높은 자력을 갖는 특성을 갖는다.It is preferable that the Fe 2 O 3 nanoparticles 10 have a size of 10 to 500 nm. The Fe 2 O 3 nanoparticles 10 may be γ-Fe 2 O 3 nanoparticles. In the case of gamma-phase Fe 2 O 3 (γ-Fe 2 O 3 ) nanoparticles, like Fe 3 O 4 , it has superparamagnetic properties, but is formed in a solid type. This has a characteristic of having a high magnetic force compared to the cluster-shaped Fe 3 O 4 .

상기 SiO2층(30)은 다공성을 나타낸다. 상기 SiO2층은 2∼100㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하다.The SiO 2 layer 30 exhibits porosity. It is preferable that the SiO 2 layer has a thickness of 2 to 100 nm.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

도 1은 표면에 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자의 일 예에 따른 모습을 보여주는 도면이다. 도 2는 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 개질된 Fe3O4의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 3은 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 개질된 Fe3O4와 테트라에틸오르소실리케이트의 반응에 의해 형성된 반응물의 일 예를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 4는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 5는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 형성하는 일 예에 따른 과정을 보여주는 도면이다. 1 is a view showing a state according to an example of Fe 3 O 4 nanoparticles with OH groups formed on the surface. 2 is a view showing an example of Fe 3 O 4 modified with a hydrophilic surfactant containing an amine group. 3 is a diagram schematically showing an example of a reactant formed by the reaction of Fe 3 O 4 modified with a hydrophilic surfactant containing an amine group and tetraethylorthosilicate. 4 is a diagram showing an example of magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure. 5 is a diagram illustrating a process according to an example of forming magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure.

도 1 내지 도 5를 참조하면, Fe2O3 나노입자(10)를 준비한다. 상기 Fe2O3 나노입자(10)는 10∼500㎚의 크기를 갖는 입자인 것이 바람직하다. 상기 Fe2O3 나노입자(10)는 γ-Fe2O3 나노입자일 수 있다. 감마상의 Fe2O3(γ-Fe2O3) 나노입자의 경우, Fe3O4와 마찬가지로 초상자성 특성을 갖지만, 고체 타입(Solid type)으로 형성되어 있다. 이는 클러스터 형상의 Fe3O4에 비해 높은 자력을 갖는 특성을 갖는다. 1 to 5, Fe 2 O 3 nanoparticles 10 are prepared. The Fe 2 O 3 nanoparticles 10 are preferably particles having a size of 10 to 500 ㎚. The Fe 2 O 3 nanoparticles 10 may be γ-Fe 2 O 3 nanoparticles. In the case of gamma-phase Fe 2 O 3 (γ-Fe 2 O 3 ) nanoparticles, like Fe 3 O 4 , it has superparamagnetic properties, but is formed in a solid type. This has a characteristic of having a high magnetic force compared to the cluster-shaped Fe 3 O 4 .

Fe2O3 나노입자(10)의 표면에 묻은 불순물 등을 제거하거나 입자들 사이의 응집을 방지하기 위하여 용매에 분산시키고 초음파 처리를 수행할 수도 있다. 이때 주사되는 초음파의 주파수는 25~40 kHz 정도일 수 있다. 초음파는 1분∼ 2시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 초음파라 함은 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 말한다. 초음파 처리를 수행하게 되면, Fe2O3 나노입자(10)의 분산을 용이하게 할 수 있고, 입자들 사이의 응집을 방지할 수 있으며, Fe2O3 나노입자(10) 표면에 붙어있는 이물질을 제거할 수 있는 장점도 있다. 상기 용매는 물(예컨대, 증류수), 에탄올과 같은 알코올 등일 수 있다. In order to remove impurities from the surface of the Fe 2 O 3 nanoparticles 10 or prevent aggregation between the particles, it may be dispersed in a solvent and subjected to ultrasonic treatment. At this time, the frequency of the scanned ultrasound may be about 25 to 40 kHz. It is preferable to perform ultrasonic waves for about 1 minute to 2 hours. In general, ultrasound refers to sound waves having a frequency of 20 kHz or more. When ultrasonic treatment is performed, it is possible to easily disperse Fe 2 O 3 nanoparticles (10), prevent agglomeration between particles, and foreign matters attached to the surface of Fe 2 O 3 nanoparticles (10) There is also an advantage that can be eliminated. The solvent may be water (eg, distilled water), alcohol such as ethanol, or the like.

Fe2O3 나노입자(10)를 염기성 용액에 투입하고 가열처리하면서 반응시켜 표면에 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자를 수득한다. 상기 염기성 용액은 OH- 이온 농도가 1∼5N인 염기성 수용액을 포함할 수 있다. 상기 염기성 용액은 NH4OH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 및 Mg(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 염기성 용액으로 표면처리하는 경우, Fe2O3 나노입자(10)의 식각은 거의 일어나지 않는다. 또한, 염기성 용액으로 표면처리하는 경우에 Fe2O3 나노입자(10)의 자성 특성이 거의 감소하지 않는다. 상기 가열처리는 60∼90℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해 도 1에 도시된 바와 같이 Fe3O4 나노입자 표면에는 수산기(OH기)가 형성된다. The Fe 2 O 3 nanoparticles (10) are added to the basic solution and reacted with heat treatment to obtain Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group on the surface. The basic solution may include a basic aqueous solution having an OH - ion concentration of 1 to 5N. The basic solution may include at least one material selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 and Mg(OH) 2 . In the case of surface treatment with a basic solution, etching of the Fe 2 O 3 nanoparticles 10 hardly occurs. In addition, when the surface treatment is performed with a basic solution, the magnetic properties of the Fe 2 O 3 nanoparticles 10 hardly decrease. It is preferable to perform the heat treatment at 60 to 90°C. A hydroxyl group (OH group) is formed on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles as shown in FIG. 1 by the reaction.

표면에 수산기를 갖는 상기 Fe2O3 나노입자와 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제를 용매에 혼합하고 가열처리하면서 반응시켜 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자에 아민기를 갖는 계면활성제가 결합된 미셀 복합체를 형성한다. 도 2는 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 개질된 Fe3O4의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 개질된 Fe3O4는 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자 주변에 아민기(N+)를 갖는 계면활성제가 둘러싸는 구조를 갖는 미셀 복합체이다. 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 처리하게 되면, Fe3O4 말단에 양전하를 띤 아민기(N+)와 음으로 대전된 O 이온 사이의 정전 인력(electrostatic attraction)에 의해 미셀 복합체가 된다. 계면활성제는 표면에 OH기를 갖는 Fe3O4 나노입자를 완전히 둘러싼다. 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제로 처리하면 계면활성제의 유기 사슬이 얽혀있는 중간층(20)이 형성되는데, 이 중간층(20)은 Fe3O4 코어와 SiO2 사이의 매개체로도 작용한다. 상기 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 포함할 수 있다. 상기 가열처리는 60∼90℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제는 Fe3O4 나노입자와 SiO2층 사이의 가교 결합제 역할을 한다. The having a hydroxyl group on the surface of Fe 2 O 3 nanoparticles with an amine hydrophilic surfactant were reacted and treated mixture in a solvent and heated to Fe 2 O 3 with a surface active agent having an amino group on the nanoparticle bonded micelle complex having a hydroxyl group comprising a To form. 2 is a view showing an example of Fe 3 O 4 modified with a hydrophilic surfactant containing an amine group. As shown in Figure 2, Fe 3 O 4 modified with a hydrophilic surfactant containing an amine group has a structure surrounded by a surfactant having an amine group (N + ) around the Fe 3 O 4 nanoparticles with an OH group formed. It is a micelle complex. When treated with a hydrophilic surfactant containing an amine group, a micelle complex is formed by electrostatic attraction between the positively charged amine group (N + ) and the negatively charged O ions at the Fe 3 O 4 end. The surfactant completely surrounds the Fe 3 O 4 nanoparticles having OH groups on the surface. When treated with a hydrophilic surfactant containing an amine group, an intermediate layer 20 in which organic chains of the surfactant are entangled is formed, and the intermediate layer 20 also acts as a medium between the Fe 3 O 4 core and SiO 2 . The hydrophilic surfactant including the amine group may include hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB). It is preferable to perform the heat treatment at 60 to 90°C. The hydrophilic surfactant containing the amine group serves as a crosslinking agent between the Fe 3 O 4 nanoparticles and the SiO 2 layer.

상기 미셀 복합체에 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate) 용액을 적하(dripping) 하여 반응시킨다. 상기 반응에 의해 형성된 반응물은, 도 3에 도시된 바와 같이, 코어를 구성하는 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자(10), 상기 Fe2O3 나노입자를 둘러싸면서 상기 계면활성제의 유기 사슬로 얽혀있는 중간층(20) 및 상기 중간층(20)을 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층(30)을 포함한다. 상기 계면활성제의 유기 사슬은 상기 SiO2층에도 함유되어 있다. 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액에 함유된 테트라에틸오르소실리케이트와 상기 미셀 복합체에 함유된 Fe2O3 나노입자는 1:1∼10:1의 중량비를 이루게 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액을 적하하는 것이 바람직하다. 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액은 알코올과 테트라에틸오르소실리케이트가 혼합된 용액일 수 있고, 상기 알코올과 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 0.2:1∼10:1의 부피비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 적하는 0.001∼0.5 ㎖/min의 속도로 TEOS 용액이 천천히 드랍(drop)되게 하는 것이 바람직하다. 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자(10)와 SiO2층(30) 사이의 중간 매개체인 친수성 계면활성제는 그 함량에 따라 SiO2층(표면층)(30)의 형태를 변화시킨다. A tetraethyl orthosilicate (TEOS) solution is added dropwise to the micelle complex to react. The reactant formed by the reaction is, as shown in FIG. 3, Fe 2 O 3 nanoparticles 10 having a hydroxyl group constituting the core, and an organic chain of the surfactant while surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles. It includes an intertwined intermediate layer 20 and a SiO 2 layer 30 surrounding the intermediate layer 20 and constituting a shell. The organic chain of the surfactant is also contained in the SiO 2 layer. The tetraethyl ortho silicate contained in the tetraethyl ortho silicate solution and the Fe 2 O 3 nanoparticles contained in the micelle complex were added dropwise to form a weight ratio of 1:1 to 10:1. It is desirable. The tetraethylorthosilicate solution may be a solution in which alcohol and tetraethylorthosilicate are mixed, and the alcohol and the tetraethylorthosilicate are preferably mixed in a volume ratio of 0.2:1 to 10:1. It is preferable to slowly drop the TEOS solution at a rate of 0.001 to 0.5 ml/min. The hydrophilic surfactant, which is an intermediate medium between the Fe 2 O 3 nanoparticles 10 and the SiO 2 layer 30 constituting the core, changes the shape of the SiO 2 layer (surface layer) 30 according to its content.

테트라에틸오르소실리케이트를 적하하여 반응시킨 반응의 결과물을 선택적으로 분리해내고 계면활성제를 선택적으로 제거하여 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 수득한다. 상기 계면활성제의 선택적 제거는 증류수를 포함하는 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제인 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)는 물(증류수)에 잘 녹는 성질이 있다. 계면활성제를 제거하게 되면, SiO2층(30) 내에 함유된 계면활성제 유기 사슬이 제거되면서 기공을 형성하게 되고, 중간층(20)에 존재하는 계면활성제의 유기 사슬도 제거되면서 빈 공간을 이루는 중공부(20a)로 변하게 된다. 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 얻기 위해 세척액으로 세척하여 계면활성제를 용해하게 되면, SiO2층(30)에 다수의 기공이 형성되고 계면활성제가 차지하던 중간층(20)의 공간은 비어있게 된다. 계면활성제의 제거로 인해 매우 높은 비 표면적을 포함하는 계면활성제가 물에 용해되어 제거되지만 코어를 구성하는 Fe3O4 나노입자(10)는 전혀 변형되지 않는다. The reaction product of the reaction by dropwise addition of tetraethylorthosilicate is selectively separated, and the surfactant is selectively removed to obtain magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure. It is preferable to use a solution containing distilled water for selective removal of the surfactant. Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), a hydrophilic surfactant containing an amine group, is well soluble in water (distilled water). When the surfactant is removed, pores are formed while the organic chains of the surfactants contained in the SiO 2 layer 30 are removed, and the organic chains of the surfactants present in the intermediate layer 20 are also removed, forming an empty space. (20a). When the surfactant is dissolved by washing with a washing solution to obtain magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure, a number of pores are formed in the SiO 2 layer 30 and the space of the intermediate layer 20 occupied by the surfactant becomes empty. . Due to the removal of the surfactant, the surfactant containing a very high specific surface area is dissolved in water and removed, but the Fe 3 O 4 nanoparticles 10 constituting the core are not deformed at all.

이와 같이 제조된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는, 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자(10), 상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층(30), 상기 Fe2O3 나노입자(10)와 상기 SiO2층(30) 사이에 빈 공간을 이루는 중공부(20a)를 포함하며, 상기 SiO2층(30)은 다공성을 나타낸다. The magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure thus prepared are Fe 2 O 3 nanoparticles 10 constituting the core, and SiO 2 layer 30 forming a shell while being spaced apart from and surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles. , The Fe 2 O 3 nanoparticles 10 and the SiO 2 include a hollow portion (20a) forming an empty space between the layer 30, the SiO 2 layer 30 has a porosity.

쉘을 구성하는 SiO2층(30)이 다공성을 나타내고 코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자(10)와 쉘을 구성하는 SiO2층(30) 사이에 빈 공간을 이루는 중공부(20a)가 형성되어 있으므로 최대화된 비표면적을 갖게 되며, 이러한 최대화된 비표면적을 이용하여 플라스미드 DNA의 결합 부위를 증가시킬 수 있고, 따라서, 매우 높은 순도 및 농도를 갖는 플라스미드 DNA를 정제할 가능성이 제시되었다. The SiO 2 layer 30 constituting the shell exhibits porosity, and the hollow part 20a constituting an empty space between the Fe 2 O 3 nanoparticles 10 constituting the core and the SiO 2 layer 30 constituting the shell Since it is formed, it has a maximized specific surface area, and by using this maximized specific surface area, the binding site of plasmid DNA can be increased, and thus, the possibility of purifying plasmid DNA having very high purity and concentration was suggested.

상기 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는 코어를 구성하는 Fe3O4의 자기적 성질과 쉘을 구성하는 SiO2의 고유한 특성에 기인하여 나노 흡착제 또는 나노 캐리어 영역 등에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. The yoke-shell structured magnetic nanoparticles are expected to be used in nano adsorbents or nano-carrier regions due to the magnetic properties of Fe 3 O 4 constituting the core and SiO 2 constituting the shell.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. In the following, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the experimental examples presented below.

본 실험예들에서는 계면활성제 템플릿 방법에 기반하여 안정한 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 얻는 새로운 합성 방법을 제시한다. In these experimental examples, a novel synthesis method for obtaining magnetic nanoparticles having a stable yoke-shell structure based on a surfactant template method is proposed.

요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 제조하기 위한 도식화된 절차는 도 5에서 보여주고 있다. 첫 번째 단계에서는 Fe3O4 나노입자의 표면상에서의 수산기(OH기) 형성을 촉진시키는 표면 처리를 포함한다. 다음 단계에서, 표면 처리되어 OH기를 갖는 Fe3O4 나노입자를 CTAB로 처리하여 유기 사슬로 얽혀있는 중간층이 형성되게 하는데, 이 중간층은 Fe3O4 코어와 SiO2 외피 사이의 매개체로도 작용한다. CTAB로 처리하게 되면, Fe3O4 말단에 양전하를 띤 아민기(N+)와 음으로 대전된 O 이온 사이의 정전 인력(electrostatic attraction)에 의해 미셀 복합체가 된다. CTAB는 표면에 OH기를 갖는 Fe3O4 나노입자를 완전히 둘러싼다. 다음으로, CTAB로 처리된 Fe3O4 나노입자의 표면에 TEOS를 이용하여 SiO2층을 형성한다. CTAB의 유기 사슬은 새로 형성된 SiO2층 내에도 함유되어 있다. 최종 단계에서 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 얻기 위해 세척액(증류수를 포함하는 용액)으로 세척하여 CTAB를 용해하게 되면 SiO2층에 다수의 기공이 형성되고 CTAB가 차지하던 중간층의 공간은 비어 있게 된다. A schematic procedure for preparing magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure is shown in FIG. 5. The first step involves surface treatment to promote the formation of hydroxyl groups (OH groups) on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles. In the next step, the surface-treated Fe 3 O 4 nanoparticles with OH groups are treated with CTAB to form an intermediate layer entangled with organic chains, which also acts as a medium between the Fe 3 O 4 core and the SiO 2 shell. do. When treated with CTAB, the micelle complex is formed by electrostatic attraction between the positively charged amine group (N + ) and the negatively charged O ions at the Fe 3 O 4 end. CTAB completely surrounds Fe 3 O 4 nanoparticles with OH groups on the surface. Next, a SiO 2 layer is formed on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles treated with CTAB using TEOS. The organic chains of CTAB are also contained within the newly formed SiO 2 layer. In the final step, when CTAB is dissolved by washing with a washing solution (a solution containing distilled water) to obtain the yoke-shell structured magnetic nanoparticles, a number of pores are formed in the SiO 2 layer, and the space of the intermediate layer occupied by CTAB remains empty. do.

<실험예 1><Experimental Example 1>

Fe3O4 나노입자의 합성은 다음 순서에 따라 진행되었다. 먼저, 0.01 mol의 염화제이철 육수화물(FeCl3·6H2O, > 97 %, Sigma-Aldrich, USA), 0.05 mol의 아세트산나트륨(NaOAc, 99.995 %, Sigma -Aldrich, USA), 0.3 ㎖의 증류수 및 0.7 mol의 에틸렌 글라이콜(EG, > 99.5 %, 삼전 화학, 한국)을 3 ℓ 부피의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 격렬한 기계적 교반과 환류를 진행 시, 혼합물이 황갈색의 탁한 용액이 되었으며, 시간이 지남에 따라 용액이 적갈색으로 변하면서 후에 천천히 검게 변했다. 검게 변한 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 5,000 가우스의 자석을 통해 플라스크의 외벽에 고정시킴으로써 침전물을 용매로부터 분리시키고, 선택적으로 분리해낸 침전물을 에탄올 및 증류수로 수 차례 세척하여 유기 및/또는 무기 부산물을 제거하여 Fe3O4 나노입자를 수득하였다.The synthesis of Fe 3 O 4 nanoparticles was performed according to the following procedure. First, 0.01 mol of ferric chloride hexahydrate (FeCl3·6H2O,> 97%, Sigma-Aldrich, USA), 0.05 mol of sodium acetate (NaOAc, 99.995%, Sigma-Aldrich, USA), 0.3 ml of distilled water and 0.7 mol Of ethylene glycol (EG,> 99.5%, Samjeon Chemical, Korea) was mixed in a 3 liter volume three necked round bottom flask. Upon vigorous mechanical stirring and reflux, the mixture became a yellowish-brown turbid solution, and the solution turned reddish-brown over time and then slowly turned black. The blackened mixture is cooled to room temperature, and the precipitate is separated from the solvent by fixing it to the outer wall of the flask through a magnet of 5,000 Gauss, and the separated precipitate is washed several times with ethanol and distilled water to remove organic and/or inorganic by-products. Thus, Fe 3 O 4 nanoparticles were obtained.

<실험예 2><Experimental Example 2>

실험예 1에 따라 수득된 Fe3O4 나노입자(2 g)를 80℃에서 3시간 동안 5 wt%의 2 N 암모니아 수용액(NH4OH, 28∼30 wt% 저장 용액, Junsei, Japan)에 첨가하고 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응에 의해 도 1에 도시된 바와 같이 Fe3O4 나노입자 표면에는 OH기가 형성된다. 표면에 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자(반응물)을 실온으로 냉각시켰다. Fe 3 O 4 nanoparticles (2 g) obtained according to Experimental Example 1 were added to 5 wt% of 2N ammonia aqueous solution (NH 4 OH, 28-30 wt% stock solution, Junsei, Japan) for 3 hours at 80°C. It was added and reacted while stirring. As shown in FIG. 1 by the above reaction, OH groups are formed on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles. Fe 3 O 4 nanoparticles (reactants) with OH groups formed on the surface were cooled to room temperature.

중간층을 형성하고 계면활성제를 가교 결합제로 사용하기 위해 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, 98 %, Sigma-Aldrich, USA)를 1g의 Fe3O4 나노입자(표면에 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자)가 포함된 증류수 100㎖와 에탄올 80㎖의 혼합용액에 첨가하고 교반하면서 용해시켰다. 상기 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)는 Fe3O4 나노입자(표면에 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자) 100중량부에 대하여 0.1, 0.5 및 1 중량부를 첨가하였다. 상기 교반과 용해는 반응 플라스크에서 수행하였다. 이렇게 형성된 현탁액을 200 rpm으로 약 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하면서 가열처리하고 실온으로 냉각시켜 CTAB로 개질된 Fe3O4를 포함하는 현탁액(이하 'CTAB로 개질된 Fe3O4 현탁액'이라 함)을 수득하였다. CTAB로 개질된 Fe3O4는 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자 주변에 아민기(N+)를 갖는 CTAB가 둘러싸는 구조를 갖는 미셀 복합체이다. To form an intermediate layer and using a surfactant binder crosslinked hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB, 98%, Sigma- Aldrich, USA) to 1g of Fe 3 O 4 nano-particles (Fe 3 O 4 nano-OH groups formed on the surface Particles) was added to a mixed solution of 100 ml of distilled water and 80 ml of ethanol and dissolved while stirring. The hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) was added Fe 3 O 4 nano-particles (Fe 3 O 4 OH groups formed on the surface of the nanoparticles) based on 100 parts by weight of 0.1, 0.5 and 1 parts by weight. The stirring and dissolution were performed in a reaction flask. The thus-formed suspension at 200 rpm to heat treatment with stirring at about 80 ℃ for 3 hours and cooled to room temperature, referred to as a suspension (hereinafter referred to as' the Fe 3 O 4 suspension modified with CTAB, containing the Fe 3 O 4 modified with CTAB ) Was obtained. CTAB-modified Fe 3 O 4 is a micelle complex having a structure surrounded by CTAB having an amine group (N + ) around Fe 3 O 4 nanoparticles with an OH group.

암모니아 수용액으로 표면처리된 Fe3O4 나노입자와 CTAB로 개질된 Fe3O4의 표면 작용기는 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR, IRAffinity-1S, Shimadzu, Japan)로 측정하였다. 암모니아 수용액으로 표면처리된 Fe3O4 나노입자와 CTAB로 개질된 Fe3O4를 FT-IR 분광법을 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내어 표면 작용기를 확인하였다. 도 6에서 (a)는 암모니아 수용액으로 표면처리된 Fe3O4 나노입자에 대한 것이고, (b)는 표면에 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자를 CTAB로 개질한 경우에 대한 것이다. Surface functional groups of the surface-treated with an aqueous ammonia solution Fe 3 O 4 nanoparticles and a Fe 3 O 4 modified with CTAB was measured with Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, IRAffinity-1S , Shimadzu, Japan). To a functionalized Fe 3 O 4 nano-modified with an Fe 3 O 4 particles and CTAB as an aqueous ammonia solution were analyzed using FT-IR spectroscopy, and the results shown in Figure 6 determine the surface functional groups. In FIG. 6, (a) is for the Fe 3 O 4 nanoparticles surface-treated with an aqueous ammonia solution, and (b) is for the case where the Fe 3 O 4 nanoparticles having OH groups formed on the surface are modified with CTAB.

도 6을 참조하면, Fe-O 진동 피크는 594 cm-1에서 관찰되었고 Fe3O4상에서도 관찰되었다. 또한, 3,700 ~ 3,000 cm-1 범위 넓게 퍼진 진동대가 나타나는데, 이것은 표면처리시 강도가 증가되어 수산기(OH) 형성으로 인해 두 샘플 모두에서 나타났다. CTAB로 개질된 Fe3O4 나노입자는 NH3 진동 밴드에 할당된 1637 및 1305 cm-1에서 추가 피크를 보여 주었으며, CH 스트레칭 흡수에 할당된 2,928 및 2,859 cm-1의 피크를 보였다. 이러한 특정 피크의 출현은 CTAB의 구조에서 말단 아민과 C-체인에 기인한다. 따라서 표면 특성에 대한 FT-IR 분석을 통해 Fe3O4 나노입자의 표면에 CTAB가 존재함을 확인하였다.6, the Fe-O vibration peak was observed at 594 cm -1 and was also observed on Fe 3 O 4 . In addition, a shaking table spread widely in the range of 3,700 to 3,000 cm -1 appeared in both samples due to the formation of hydroxyl groups (OH) due to increased strength during surface treatment. CTAB-modified Fe 3 O 4 nanoparticles showed additional peaks at 1637 and 1305 cm -1 assigned to the NH 3 vibration band, and peaks of 2,928 and 2,859 cm -1 assigned to the CH stretching absorption. The appearance of this particular peak is due to the terminal amine and C-chain in the structure of CTAB. Therefore, it was confirmed that CTAB was present on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles through FT-IR analysis of the surface properties.

테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 98 %, Sigma-Aldrich, USA) 3 ㎖가 희석된 20 ㎖의 에탄올을 CTAB로 개질된 Fe3O4 현탁액에 0.08 ㎖ / min의 속도로 첨가하여 반응시켰다. CTAB로 개질된 Fe3O4와 테트라에틸오르소실리케이트의 반응에 의해 표면에 SiO2층이 형성된다. 20 ml of ethanol diluted with 3 ml of tetraethyl orthosilicate (98%, Sigma-Aldrich, USA) was added to the CTAB-modified Fe 3 O 4 suspension at a rate of 0.08 ml/min for reaction. A SiO 2 layer is formed on the surface by the reaction of Fe 3 O 4 modified with CTAB and tetraethylorthosilicate.

반응이 완료된 후, 반응 플라스크의 외부에 5,000 가우스 영구 자석을 부착하여 침전물을 분리한 후, 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 에탄올과 증류수의 혼합액으로 10 분간 초음파 세척을 여러 번 진행하여 CTAB를 선택적으로 제거하여 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 수득하였다. After the reaction is complete, the precipitate is separated by attaching a 5,000 Gauss permanent magnet to the outside of the reaction flask, and then the separated precipitate is subjected to ultrasonic washing several times for 10 minutes with a mixture of ethanol and distilled water to selectively remove CTAB. Thus, magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure were obtained.

<실험예 3><Experimental Example 3>

실험예 1에 따라 수득된 Fe3O4 나노입자(2 g)를 80℃에서 3시간 동안 5 wt%의 2 N 암모니아 수용액(NH4OH, 28∼30 wt% 저장 용액, Junsei, Japan)에 첨가하고 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응에 의해 도 1에 도시된 바와 같이 Fe3O4 나노입자 표면에는 OH기가 형성된다. 표면에 OH기가 형성된 Fe3O4 나노입자(반응물)을 실온으로 냉각시켰다. Fe 3 O 4 nanoparticles (2 g) obtained according to Experimental Example 1 were added to 5 wt% of 2N ammonia aqueous solution (NH 4 OH, 28-30 wt% stock solution, Junsei, Japan) for 3 hours at 80°C. It was added and reacted while stirring. As shown in FIG. 1 by the above reaction, OH groups are formed on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles. Fe 3 O 4 nanoparticles (reactants) with OH groups formed on the surface were cooled to room temperature.

테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 98 %, Sigma-Aldrich, USA) 3 ㎖가 희석된 20 ㎖의 에탄올을 암모니아 수용액으로 표면처리된 Fe3O4를 포함하는 현탁액에 0.08 ㎖ / min의 속도로 첨가하여 반응시켰다. Tetraethyl orthosilicate (98%, Sigma-Aldrich, USA) 3 ml diluted 20 ml of ethanol was added to a suspension containing Fe 3 O 4 surface-treated with an aqueous ammonia solution at a rate of 0.08 ml/min. It was added and reacted.

반응이 완료된 후, 반응 플라스크의 외부에 5,000 가우스 영구 자석을 부착하여 침전물을 분리한 후, 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 에탄올과 증류수의 혼합액으로 10 분간 초음파 세척을 여러 번 진행하여 자성 나노입자를 수득하였다. After the reaction was completed, the precipitate was separated by attaching a 5,000 gauss permanent magnet to the outside of the reaction flask, and then the separated precipitate was ultrasonically washed several times for 10 minutes with a mixture of ethanol and distilled water to obtain magnetic nanoparticles. I did.

도 7은 실험예 2에 따라 CTAB로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성한 후 CTAB를 제거하기 전의 자성 나노입자와 실험예 3에 따라 CTAB로 처리하지 않고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. 도 7에서 (a)는 실험예 3에 따라 CTAB로 처리하지 않고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자에 대한 것이고 (b)는 실험예 2에 따라 CTAB로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자에 대한 것이다. Figure 7 is a SiO 2 layer using a TEOS without treatment with CTAB in accordance with Experimental Example 2 Experiments with magnetic nanoparticles by treatment with CTAB using TEOS prior to removing a CTAB after forming the SiO 2 layer in accordance with Example 3 It shows the FT-IR spectrum of the formed magnetic nanoparticles. In Figure 7 (a) is for magnetic nanoparticles prepared by forming a SiO 2 layer using TEOS without treatment with CTAB according to Experimental Example 3, and (b) is treated with CTAB and TEOS according to Experimental Example 2. It is about magnetic nanoparticles prepared by forming a SiO 2 layer by using.

도 7을 참조하면, 1120과 946 cm-1의 피크는 각각 실록산(Si-O-Si)과 실란올 그룹(Si-OH)의 대칭적 인장 진동에 할당되어 있다. 따라서 나노입자의 표면에 SiO2가 형성되었음을 간접적으로 확인하였다. 실험예 2에 따라 CTAB로 개질되어 SiO2층이 형성된 자성 나노입자의 경우, 아민 및 CH 스트레칭 피크는 이전에 부착된 CTAB가 손상되지 않았음을 보여주었다.Referring to FIG. 7, peaks of 1120 and 946 cm -1 are assigned to the symmetrical tensile vibrations of siloxane (Si-O-Si) and silanol groups (Si-OH), respectively. Therefore, it was indirectly confirmed that SiO 2 was formed on the surface of the nanoparticles. In the case of magnetic nanoparticles having a SiO 2 layer modified with CTAB according to Experimental Example 2, the amine and CH stretching peaks showed that the previously attached CTAB was not damaged.

표면 SiO2층의 형태는 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI, Netherlands)으로 분석하였다. 상이한 양의 CTAB가 첨가된 요크-쉘 자성 나노입자의 구조 형태는 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)을 사용하여 관찰하였다. 도 8은 실험예 3에 따라 CTAB로 처리하지 않고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자에 대한 것이고, 도 9는 실험예 2에 따라 CTAB 0.1중량부로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자에 대한 것이며, 도 10은 실험예 2에 따라 CTAB 0.5중량부로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자에 대한 것이며, 도 11은 실험예 2에 따라 CTAB 1중량부로 처리하고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자에 대한 것이다.The shape of the surface SiO 2 layer was analyzed with a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI, Netherlands). The structural morphology of the yoke-shell magnetic nanoparticles to which different amounts of CTAB were added were observed using a Transmission Electron Microscope (TEM). 8 is for magnetic nanoparticles prepared by forming a SiO 2 layer using TEOS without treatment with CTAB according to Experimental Example 3, and FIG. 9 is treated with 0.1 parts by weight of CTAB according to Experimental Example 2 and using TEOS. It is for magnetic nanoparticles prepared by forming a SiO 2 layer, and FIG. 10 is for magnetic nanoparticles prepared by treating with 0.5 parts by weight of CTAB according to Experimental Example 2 and forming a SiO 2 layer using TEOS, and FIG. 11 Is for magnetic nanoparticles prepared by treating with 1 part by weight of CTAB according to Experimental Example 2 and forming a SiO 2 layer using TEOS.

도 8 내지 도 11을 참조하면, 도 8에 도시된 바와 같이 실험예 3에 따라 CTAB로 처리하지 않고 TEOS를 사용하여 SiO2층을 형성하여 제조된 자성 나노입자에서 SiO2층은 균일하고 조밀하게 Fe3O4 나노입자의 표면 상에 형성되었으며, 그 두께는 약 20nm 였다. 실험예 2에 따라 CTAB로 처리한 샘플의 경우, SiO2 코팅층의 형태학적 변화가 관찰되었다. CTAB 0.1중량부로 처리하여 제조된 자성 나노입자의 경우, 기공 형성으로 인해 코팅층의 밀도가 현저하게 감소되어 코팅층의 두께가 약 30 nm까지 증가함을 확인하였다. 0.5중량부 이하로 CTAB를 첨가한 경우는 빈 내부가 있는 중공부를 생성시켰다. 그러나, CTAB 1중량부로 처리하여 제조된 자성 나노입자는 내부 공극 공간의 체적을 증가시키지 않았고, 그 근처에 다른 입자를 캡슐화하지 않았고, 요크-쉘 구조의 가장 바깥 쪽의 SiO2층의 두께는 70 nm로 상당히 증가했다. 따라서, SiO2층의 형태학적 거동은 CTAB의 함량에 의해 결정되는 것으로 파악된다. 즉, 중공부의 상태는 SiO2층이 형성되기 전에 첨가된 CTAB의 함량에 의존한다. CTAB 0.1중량부로 처리되어 제조된 자성 나노입자에서는 비교적 적은 양의 CTAB로 중간층을 형성하지 않고 SiO2 네트워크 사이의 결합에 의해 공극이 형성된다. 과량의 CTAB가 첨가될 때, 주위 CTAB의 양은 Fe3O4 입자에 비해 포화되고 다른 CTAB로 결합된 입자에 연결된다. 따라서, 이러한 큰 막을 기반으로 하여 SiO2 네트워크 구조가 트랩된 입자에 연결된다. 결과적으로, 요크-쉘 구조를 형성하기 위해 나노입자에 적절한 양의 CTAB를 포함시키는 것이 중요하다. 8 to 11, in the magnetic nanoparticles prepared by forming a SiO 2 layer using TEOS without treatment with CTAB according to Experimental Example 3 as shown in FIG. 8, the SiO 2 layer is uniformly and densely It was formed on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles, and the thickness was about 20 nm. In the case of the sample treated with CTAB according to Experimental Example 2, the morphological change of the SiO 2 coating layer was observed. In the case of the magnetic nanoparticles prepared by treating with 0.1 parts by weight of CTAB, it was confirmed that the density of the coating layer was significantly reduced due to pore formation, and the thickness of the coating layer was increased to about 30 nm. When CTAB was added in an amount of 0.5 parts by weight or less, a hollow part with an empty interior was created. However, the magnetic nanoparticles prepared by treating with 1 part by weight of CTAB did not increase the volume of the inner void space, did not encapsulate other particles near it, and the thickness of the outermost SiO 2 layer of the yoke-shell structure was 70 increased significantly to nm. Therefore, it is understood that the morphological behavior of the SiO 2 layer is determined by the content of CTAB. That is, the state of the hollow part depends on the amount of CTAB added before the SiO 2 layer is formed. In the magnetic nanoparticles prepared by treating with 0.1 parts by weight of CTAB, the intermediate layer is not formed with a relatively small amount of CTAB, and voids are formed by bonding between SiO 2 networks. When excess CTAB is added, the amount of surrounding CTAB is saturated compared to the Fe 3 O 4 particles and linked to other CTAB bound particles. Thus, on the basis of this large film, the SiO 2 network structure is connected to the trapped particles. Consequently, it is important to include the appropriate amount of CTAB in the nanoparticles to form a yoke-shell structure.

SiO2층의 구조에 따른 자화 특성의 평가는 + 10 kOe까지 진동 시료 자력계(VSM, # 73002 VSM System, Lake Shore Cryotronics Inc., USA)를 사용하여 수행되었다. 자성 나노입자의 준비된 구조에 대한 자기 이력 곡선은 도 12에 나와 있다. 실험예 1에 따라 제조된 Fe3O4 나노입자의 경우 121.76 emu/g, 실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자의 경우 91.29 emu/g, 실험예 2에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 경우 87.93 emu/g 이었다. 측정된 포화자화 값은 SiO2 코팅층의 형성에 따라 입자 중량이 증가함에 따라 약 30 emu/g 감소했다. 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 자화 강도는 일반적인 코어-쉘 나노입자의 자화 강도보다 약간 낮지만 그 차이는 적다. 이러한 자화값의 작은 차이는 자성 나노입자의 부피 차이 때문인 것으로 여겨진다. Evaluation of the magnetization characteristics according to the structure of the SiO 2 layer was performed using a vibration sample magnetometer (VSM, # 73002 VSM System, Lake Shore Cryotronics Inc., USA) up to + 10 kOe. The hysteresis curve for the prepared structure of magnetic nanoparticles is shown in FIG. 12. For the Fe 3 O 4 nanoparticles prepared according to Experimental Example 1 121.76 emu/g, the magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3 91.29 emu/g, the yoke-shell structure magnetism prepared according to Experimental Example 2 In the case of nanoparticles, it was 87.93 emu/g. The measured saturation magnetization value decreased by about 30 emu/g as the particle weight increased with the formation of the SiO 2 coating layer. The magnetization strength of yoke-shell structured magnetic nanoparticles is slightly lower than that of general core-shell nanoparticles, but the difference is small. This small difference in magnetization value is believed to be due to the difference in volume of magnetic nanoparticles.

<실험예 4><Experimental Example 4>

본 실험예에서는 실험예 2에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자와 실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자가 대표적인 플라스미드 DNA 정제에 사용되는 타겟 물질로 사용되었다. 플라스미드 DNA의 선택적 정제는 표면의 SiO2의 OH기와 특정 완충액 사이의 전기 화학 반응에 의해 수행되므로 정제 효율은 주로 SiO2의 표면 특성에 기인한다. 이를 기반으로 정의된 구조를 갖는 제조된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 플라스미드 DNA에 대한 정화 성능을 평가하였다.In this experimental example, the yoke-shell magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 2 and the magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3 were used as target materials used for purification of typical plasmid DNA. The selective purification of plasmid DNA is carried out by an electrochemical reaction between the OH group of SiO 2 on the surface and a specific buffer solution, so the purification efficiency is mainly due to the surface properties of SiO 2 . Based on this, the purification performance of the prepared yoke-shell magnetic nanoparticles having a defined structure for plasmid DNA was evaluated.

실험예 2에 따라 수득된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자와 실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자를 이용하여 플라스미드 DNA를 분리하기 위해, 플라스미드 DNA(30 ㎍, Axygen, USA)와 자성 나노입자를 결합 완충액(5 M Gu-HCl와 20 mM Tris-HCl의 혼합액이고 pH가 6.6)에 혼합한 후, 5 분 동안 정치시켰다. In order to separate plasmid DNA using the yoke-shell magnetic nanoparticles obtained according to Experimental Example 2 and the magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3, plasmid DNA (30 μg, Axygen, USA) and magnetic nanoparticles Was mixed in a binding buffer (a mixture of 5 M Gu-HCl and 20 mM Tris-HCl, pH 6.6), and then allowed to stand for 5 minutes.

5,000 가우스 영구 자석을 이용하여 자성 나노입자(결합 완충액과 반응된 자성 나노입자)를 선택적으로 분리해내고, 선택적으로 분리해낸 자성 나노입자(결합 완충액과 반응된 자성 나노입자)를 600 ㎕의 세척액(pH 7.5인 10 mM Tris-HCl과 80 % 에탄올 완충액의 혼합액이고 pH가 6.5)에서 약하게 흔들어 재분산시킨 후, 100 ㎕의 용리 완충액(10 mM Tris-HCl 용액으로서 pH가 8.0)을 사용하여 자성 나노입자로부터 플라스미드 DNA를 분리하였다. 자성 나노입자를 자기적으로 추출하고, 부유물을 DNase / RNase-free 마이크로 원심분리관에 수집하였다.Using a 5,000 Gauss permanent magnet, magnetic nanoparticles (magnetic nanoparticles reacted with binding buffer) are selectively separated, and then selectively separated magnetic nanoparticles (magnetic nanoparticles reacted with binding buffer) are added to 600 μl of washing solution ( A mixture of 10 mM Tris-HCl at pH 7.5 and 80% ethanol buffer, and re-disperse by gently shaking in a pH of 6.5), and then use 100 µl of elution buffer (10 mM Tris-HCl solution, pH 8.0) to magnetic nanoparticles. Plasmid DNA was isolated from the particles. Magnetic nanoparticles were magnetically extracted, and the suspension was collected in a DNase / RNase-free microcentrifuge tube.

플라스미드 DNA의 농도는 260 nm에서 흡광도(mQuantTM Microplate Spectrophotometer, BioTek Instruments Inc., USA)를 모니터링하여 결정했다. DNA의 순도를 측정하기 위해 260 nm와 280 nm에서 흡광도 비(A260 / A280)를 사용했다. 아가로오스겔 전기 영동 측정은 3000-Xi 전원공급장치(Bio-Rad, USA)를 사용하여 수행되었다.The concentration of plasmid DNA was determined by monitoring the absorbance at 260 nm (mQuantTM Microplate Spectrophotometer, BioTek Instruments Inc., USA). The absorbance ratio (A260 / A280) at 260 nm and 280 nm was used to measure the purity of the DNA. Agarose gel electrophoresis measurements were performed using a 3000-Xi power supply (Bio-Rad, USA).

두 샘플로부터 추출된 플라스미드 DNA의 순도는 상업적 용도로 충분히 높았다(A 260 /A 280 = 1.924 (실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자, 1.922 (실험예 2에 따라 제조된 자성 나노입자)). 따라서, 모든 샘플은 유사한 이론적인 플라스미드 DNA 결합 용량을 가졌다. 또한, 샘플로부터 용출된 플라스미드 DNA는 동일한 위치에서 단일 결합을 나타낼 때 고순도를 나타냈다(도 13 참조). 그러나, 정제된 플라스미드 DNA의 양은 샘플 간에 상당히 달랐다. 각 샘플에 대한 플라스미드 DNA의 정제된 농도는 실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자의 경우 63.2 ± 2.4, 실험예 2에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 경우 103 ± 1.0이다. 이 농도 차이는 아마도 DNA 결합에 사용 가능한 표면적을 기반으로 한다. 각각의 측정된 비표면적은 실험예 3에 따라 제조된 자성 나노입자의 경우 약 18.538 ㎡/g 이었지만, 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 경우 24.349 ㎡/g 이었다. 비표면적이 대략 140 % 이상의 일반 나노입자에 의해 증가된 요크-쉘 구조 나노입자의 DNA 결합능력은 종래의 자기 비드에 비해 60 %의 향상을 보였다. The purity of the plasmid DNA extracted from the two samples was high enough for commercial use ( A 260 /A 280 = 1.924 (magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3, 1.922 (magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 2)). Thus, all samples had similar theoretical plasmid DNA binding capacity In addition, plasmid DNA eluted from the sample exhibited high purity when exhibiting single binding at the same location (see Fig. 13) However, the amount of purified plasmid DNA in the sample The purified concentration of plasmid DNA for each sample was 63.2 ± 2.4 for the magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3, and 103 ± for the yoke-shell structured magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 2. 1.0. This difference in concentration is probably based on the surface area available for DNA binding. Each measured specific surface area was about 18.538 m2/g for the magnetic nanoparticles prepared according to Experimental Example 3, but the yoke-shell structure In the case of magnetic nanoparticles, it was 24.349 m2/g The DNA binding capacity of yoke-shell structured nanoparticles, which was increased by the general nanoparticles with a specific surface area of about 140% or more, was improved by 60% compared to conventional magnetic beads.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible by those of ordinary skill in the art.

10: Fe2O3 나노입자
20: 중간층
20a: 빈 공간을 이루는 중공부
30: SiO2층10: Fe 2 O 3 nanoparticles
20: middle layer
20a: hollow part forming an empty space
30: SiO 2 layer

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) Fe2O3 나노입자를 염기성 용액에 투입하고 가열처리하면서 반응시켜 표면에 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자를 수득하는 단계;
(b) 표면에 수산기를 갖는 상기 Fe2O3 나노입자와 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제를 용매에 혼합하고 가열처리하면서 반응시켜 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자에 아민기를 갖는 계면활성제가 결합된 미셀 복합체를 형성하는 단계;
(c) 상기 미셀 복합체에 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 용액을 적하하여 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 테트라에틸오르소실리케이트를 적하하여 반응시킨 반응의 결과물을 선택적으로 분리해내고 계면활성제를 선택적으로 제거하여 요크-쉘 구조의 자성 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
(a) adding Fe 2 O 3 nanoparticles to a basic solution and reacting with heat treatment to obtain Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group on the surface;
(b) The Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group on the surface and a hydrophilic surfactant containing an amine group are mixed with a solvent and reacted with heat treatment to bind the surfactant having an amine group to the Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group. Forming a mixed micelle complex;
(c) reacting by dropwise adding a tetraethyl orthosilicate solution to the micelle complex; And
(d) a yoke-shell structure comprising the step of selectively separating the reaction result of the reaction by dropwise addition of the tetraethylorthosilicate and selectively removing the surfactant to obtain magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure. Magnetic nanoparticle manufacturing method.
 제4항에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응에 의해 형성된 반응물은,
코어를 구성하는 수산기를 갖는 Fe2O3 나노입자, 상기 Fe2O3 나노입자를 둘러싸면서 상기 계면활성제의 유기 사슬로 얽혀있는 중간층 및 상기 중간층을 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층을 포함하고,
상기 계면활성제의 유기 사슬이 상기 SiO2층에도 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 4, wherein the reactant formed by the reaction of step (c) is
Fe 2 O 3 nanoparticles having a hydroxyl group constituting a core, an intermediate layer surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles and entangled with an organic chain of the surfactant, and a SiO 2 layer constituting a shell while surrounding the intermediate layer, ,
The method for producing magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure, characterized in that the organic chain of the surfactant is also contained in the SiO 2 layer.
 제4항에 있어서, 상기 염기성 용액은 OH- 이온 농도가 1∼5N인 염기성 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 4, wherein the basic solution comprises a basic aqueous solution having an OH - ion concentration of 1 to 5N.
 제6항에 있어서, 상기 염기성 용액은 NH4OH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 및 Mg(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 6, wherein the basic solution comprises at least one material selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 and Mg(OH) 2 The yoke-shell structure magnetic nanoparticles manufacturing method.
 제4항에 있어서, 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계에서 상기 가열처리는 60∼95℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 4, wherein the heat treatment in steps (a) and (b) is performed at 60 to 95°C.
 제4항에 있어서, 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액에 함유된 테트라에틸오르소실리케이트와 상기 미셀 복합체에 함유된 Fe2O3 나노입자는 1:1∼10:1의 중량비를 이루게 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액을 적하하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 4, wherein the tetraethylorthosilicate contained in the tetraethylorthosilicate solution and the Fe 2 O 3 nanoparticles contained in the micelle complex are in a weight ratio of 1:1 to 10:1. A method for producing a yoke-shell structured magnetic nanoparticle, comprising dropping a lost silicate solution.
 제4항에 있어서, 상기 테트라에틸오르소실리케이트 용액은 알코올과 테트라에틸오르소실리케이트가 혼합된 용액이고,
상기 알코올과 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 0.2:1∼10:1의 부피비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 4, wherein the tetraethylorthosilicate solution is a solution in which alcohol and tetraethylorthosilicate are mixed,
The alcohol and the tetraethylorthosilicate are mixed in a volume ratio of 0.2:1 to 10:1. A method for producing magnetic nanoparticles having a yoke-shell structure.
 제4항에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 친수성 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 4, wherein the hydrophilic surfactant containing an amine group comprises hexadecyltrimethylammonium bromide.
 제4항에 있어서, 상기 계면활성제의 선택적 제거는 증류수를 포함하는 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자 제조방법.
The method of claim 4, wherein the selective removal of the surfactant is performed using a solution containing distilled water.
 제4항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 Fe2O3 나노입자는 10∼500㎚의 크기를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the Fe 2 O 3 nanoparticles in the step (a) are particles having a size of 10 to 500 nm.
 제4항에 있어서, 상기 요크-쉘 구조의 자성 나노입자는,
코어를 구성하는 Fe2O3 나노입자;
상기 Fe2O3 나노입자와 이격되어 둘러싸면서 쉘을 구성하는 SiO2층; 및
상기 Fe2O3 나노입자와 상기 SiO2층 사이에 빈 공간을 이루는 중공부를 포함하며,
상기 SiO2층은 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 제조방법.The method of claim 4, wherein the yoke-shell structured magnetic nanoparticles,
Fe 2 O 3 nanoparticles constituting the core;
A SiO 2 layer forming a shell while being spaced apart from and surrounding the Fe 2 O 3 nanoparticles; And
It includes a hollow portion forming an empty space between the Fe 2 O 3 nanoparticles and the SiO 2 layer,
The SiO 2 layer is a method for producing a yoke-shell structure magnetic nanoparticles, characterized in that the porosity.
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