KR102188834B1 - 난연성 고분자 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 분산되어 복합체를 이루고, 상기 폴리케톤 60∼95중량%; 상기 팽창흑연 5∼40중량%; 및 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone) 수지에 팽창흑연과 탄소나노튜브가 분산되어 난연성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 난연성 고분자 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone) 수지에 팽창흑연과 탄소나노튜브가 분산되어 난연성을 향상시킬 수 있는 고분자 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 복합체는 우수한 가공성과 물성을 지니고 있어, 건축자재나 자동차제품에 많이 사용되고 있다.
건축자재나 자동차제품기기 등에 사용되는 재료는 화재를 대비하여 불에 잘 타지 않아 연기를 적게 발생시키는 난연성이 우수해야 한다. 특히 화재시에는 대부분의 인명 사고가 화재에 의한 것 보다는 화재에 의해 물체가 타면서 발생하는 연기에 의한 질식사고의 위험이 더 많기 때문에 건축자재나 사고에 의해 화재가 발생하기 쉬운 자동차제품기기 등은 화재의 발생시에도 불에 잘 타지 않는 난연성의 성질이 우수해야 한다.
건축자재나 자동차제품기기 등에 사용되는 재료에 난연성을 향상시키는 방법으로는 할로겐계 화합물을 난연제로 사용하는 것이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 이때 테트라브로모비스페놀에이와 브롬화 에폭시 등이 가장 보편적으로 사용되는 할로겐계 난연제이며 안티몬 화합물이 난연성을 상승시키는 역할을 한다는 것도 널리 알려져 있다.
그러나. 할로겐 화합물은 가공시 금형을 부식시키는 가스를 발생시키고 연소할 때에는 분해되어 인체에 유해한 유독성가스를 방출하는 것으로 알려져 있다. 특히 브롬계 화합물은 연소시 다이옥신이나 퓨란과 같은 환경호르몬을 발생시킬 수 있기 때문에 많은 논란이 되고 있으며 환경문제에 많은 관심을 가지는 국가, 특히 유럽을 중심으로 사용의 규제를 받고 있다.
한편, 안티몬 화합물 또한 독성 물질로 분류되어 있어 안티몬 화합물을 포함하는 난연성 재료 역시 그 사용에 많은 문제를 가지고 있다.
따라서, 환경문제를 유발하지 않고, 독성물질을 포함하지 않는 새로운 난연성 재료가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone) 수지에 팽창흑연과 탄소나노튜브가 분산되어 난연성을 향상시킬 수 있는 고분자 복합체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 분산되어 복합체를 이루고, 상기 폴리케톤 60∼95중량%; 상기 팽창흑연 5∼40중량%; 및 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 복합체를 제공한다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드(Boron nitride) 분말 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 폴리케톤(Polyketone)에 분산되게 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 압축성형하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤(Polyketone) 60∼95중량%, 상기 팽창흑연(Expandable graphite) 5∼40중량%, 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼3중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드(Boron nitride) 분말 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
본 발명의 난연성 고분자 복합체에 의하면, 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone) 수지에 팽창흑연과 탄소나노튜브가 분산되어 난연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 고분자 복합체에 의하면, 환경문제를 유발하지 않고, 독성물질을 포함하지 않는다.
도 1은 한계산소지수(Limiting Oxygen IndexLOI) 측정을 위해 제작된 시편들을 보여주는 사진이다.
도 2는 콘칼로리미터(Cone calorimeter) 측정을 위해 제작된 시편을 보여주는 사진이다.
도 3은 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 한계산소지수(LOI) 측정값과 샘플 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 한계산소지수(LOI) 측정값 그래프이다.
도 5는 난연성 고분자 복합체의 질량 변화 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 난연성 고분자 복합체의 질량감소율(DTG) 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 콘칼로리미터(Cone calorimeter)를 이용한 난연성 고분자 복합체를 연소 실험한 결과로서 연소 전과 연소 후의 시편 외관을 나타낸 도면이다.
도 8은 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 열방출율(HRR,Heat Release Rate) 값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 난연성 고분자 복합체의 팽창흑연(Expandable Graphite; EG) 함량별 콘칼로리미터 측정 결과에 따른 총 열방출량(Total Heat Release; THR) 값을 나타낸 그래프이다.
도 10은 난연성 고분자 복합체의 팽창흑연(EG) 함량별 SPR(Smoke Production Rate) 값을 나타낸 그래프이다.
도 11은 난연성 고분자 복합체의 콘칼로리미터 측정에 따른 FIGRA(Fire Index of growth rate) 그래프를 나타낸 도면이다.
도 12는 콘칼로리미터 측정을 통하여 얻어진 팽창흑연(EG) 함량별 난연성 고분자 복합체의 PHRR(Peak Heat Release Rate) 값을 컬럼(column)으로 나타낸 도면이다.
도 13은 콘칼로리미터 측정을 통하여 얻어진 팽창흑연(EG) 함량별 난연성 고분자 복합체의 총 열방출량(Total Heat Release; THR) 값을 컬럼(column)으로 나타낸 도면이다.
도 14는 폴리케톤(Polyketone; PK), 팽창흑연(EG) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 첨가하여 형성한 난연성 고분자 복합체의 난연 메커니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 15a는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 표면에 대한 전계방출 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM)의 사진이고, 도 15b는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 파단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이며, 도 15c는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 연소 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다.
도 16a는 PK/EG 복합체의 표면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이고, 도 16b는 PK/EG 복합체의 파단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이며, 도 16c는 PK/EG 복합체의 연소 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다.
도 17a 내지 도 17c는 'PK+EG30+CNT1'인 경우로서 폴리케톤(PK) 70wt%, 팽창흑연(EG) 30wt% 그리고 탄소나노튜브(CNT)가 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1중량부 혼합되어 제조된 난연성 고분자 복합체에 대한 것이다.
도 18은 폴리케톤(PK), 팽창흑연(EG) 그리고 소량의 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 제조된 PK/EG/CNT 복합체의 미세구조를 관찰하고 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편과 PK/EG 복합체의 미세구조와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 2는 콘칼로리미터(Cone calorimeter) 측정을 위해 제작된 시편을 보여주는 사진이다.
도 3은 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 한계산소지수(LOI) 측정값과 샘플 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 한계산소지수(LOI) 측정값 그래프이다.
도 5는 난연성 고분자 복합체의 질량 변화 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 난연성 고분자 복합체의 질량감소율(DTG) 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 콘칼로리미터(Cone calorimeter)를 이용한 난연성 고분자 복합체를 연소 실험한 결과로서 연소 전과 연소 후의 시편 외관을 나타낸 도면이다.
도 8은 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 열방출율(HRR,Heat Release Rate) 값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 난연성 고분자 복합체의 팽창흑연(Expandable Graphite; EG) 함량별 콘칼로리미터 측정 결과에 따른 총 열방출량(Total Heat Release; THR) 값을 나타낸 그래프이다.
도 10은 난연성 고분자 복합체의 팽창흑연(EG) 함량별 SPR(Smoke Production Rate) 값을 나타낸 그래프이다.
도 11은 난연성 고분자 복합체의 콘칼로리미터 측정에 따른 FIGRA(Fire Index of growth rate) 그래프를 나타낸 도면이다.
도 12는 콘칼로리미터 측정을 통하여 얻어진 팽창흑연(EG) 함량별 난연성 고분자 복합체의 PHRR(Peak Heat Release Rate) 값을 컬럼(column)으로 나타낸 도면이다.
도 13은 콘칼로리미터 측정을 통하여 얻어진 팽창흑연(EG) 함량별 난연성 고분자 복합체의 총 열방출량(Total Heat Release; THR) 값을 컬럼(column)으로 나타낸 도면이다.
도 14는 폴리케톤(Polyketone; PK), 팽창흑연(EG) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 첨가하여 형성한 난연성 고분자 복합체의 난연 메커니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 15a는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 표면에 대한 전계방출 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM)의 사진이고, 도 15b는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 파단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이며, 도 15c는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 연소 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다.
도 16a는 PK/EG 복합체의 표면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이고, 도 16b는 PK/EG 복합체의 파단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이며, 도 16c는 PK/EG 복합체의 연소 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다.
도 17a 내지 도 17c는 'PK+EG30+CNT1'인 경우로서 폴리케톤(PK) 70wt%, 팽창흑연(EG) 30wt% 그리고 탄소나노튜브(CNT)가 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1중량부 혼합되어 제조된 난연성 고분자 복합체에 대한 것이다.
도 18은 폴리케톤(PK), 팽창흑연(EG) 그리고 소량의 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 제조된 PK/EG/CNT 복합체의 미세구조를 관찰하고 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편과 PK/EG 복합체의 미세구조와 비교하여 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '나노입자'라 함은 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 난연성 고분자 복합체는, 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 분산되어 복합체를 이루고, 상기 폴리케톤 60∼95중량%; 상기 팽창흑연 5∼40중량%; 및 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼5중량부를 포함한다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드(Boron nitride) 분말 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 난연성 고분자 복합체의 제조방법은, (a) 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 폴리케톤(Polyketone)에 분산되게 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 압축성형하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤(Polyketone) 60∼95중량%, 상기 팽창흑연(Expandable graphite) 5∼40중량%, 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼3중량부를 혼합한다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드(Boron nitride) 분말 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 난연성 고분자 복합체를 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 난연성 고분자 복합체는 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 분산되어 복합체를 이루고, 상기 폴리케톤 60∼95중량%, 상기 팽창흑연 5∼40중량%, 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼5중량부를 포함한다.
상기 폴리케톤은 난연성 고분자 복합체는 매트릭스를 이루고 있는 물질이다. 상기 폴리케톤은 난연성 고분자 복합체에 60∼95중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 팽창흑연은 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 분산되어 복합체를 이룬다. 팽창흑연은 그 구조 상 고온에서 팽창하며, 차(Char)가 형성되어 공기를 차단하는 특성이 있으므로 난연성 소재를 제작하기에 좋은 재료이다. 상기 팽창흑연은 판상형 나노입자 형태로서, 1∼300㎚의 평균 입경을 갖는 나노입자인 것이 바람직하다. 상기 팽창흑연은 난연성 고분자 복합체에 5∼40중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 분산되어 복합체를 이룬다. 탄소나노튜브(CNT)는 난연에 도움을 줄 뿐 아니라 팽창흑연(EG)이 열에 의해 외부로 증발되는 것을 막는 바인더 역할을 할 수 있다. 상기 탄소나노튜브은 난연성 고분자 복합체에 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼3중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 나노튜브(single wall carbon nanotube; SWCNT)나 다중벽 나노튜브(multi wall carbon nanotube; MWCNT)를 사용할 수 있으나, 상대적으로 가격이 저렴하고 분산이 용이한 다중벽 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 분산성 및 전기 전도성을 고려하여 상기 탄소나노튜브로는 예컨대, 평균 직경이 1∼30㎚이고 길이가 500㎚∼10㎛의 것을 사용할 수 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 층상 구조를 갖는 무기물 층 사이로 고분자 수지가 침투됨으로써 층상 구조의 박리가 유발되고 이에 따라 고분자 수지에 분산성과 난연성이 동시에 증가될 수 있는 장점이 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다. 고주파수 영역대에서 전자파 차폐가 우수한 카르보닐철 분말이 함유됨으로써 전자파 차폐 성능 및 난연성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드(Boron nitride; BN) 분말 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 열전도성에 우수한 보론나이트라이드(BN) 또는 보론나이트라이드 나노튜브가 함유됨으로써 난연성 및 열전도성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다. 기계적 강도가 우수한 탄소섬유가 함유됨으로서 난연성, 기계적 성질, 전기전도성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 난연성 고분자 복합체는 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 더 포함할 수 있다. 실리카 에어로겔은 높은 기공 구조로 인하여 뛰어난 단열 특성을 나타내며, 실리카 에어로겔이 함유됨으로서 단열성 및 난연성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 난연성 고분자 복합체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 폴리케톤(Polyketone)에 분산되게 혼합한다. 상기 폴리케톤(Polyketone) 60∼95중량%, 상기 팽창흑연(Expandable graphite) 5∼40중량%, 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼3중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 폴리케톤은 난연성 고분자 복합체에서 매트릭스를 이루는 물질이다. 상기 폴리케톤은 난연성 고분자 복합체에 60∼95중량% 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 팽창흑연은 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 분산되어 복합체를 이루는 물질이다. 팽창흑연은 그 구조 상 고온에서 팽창하며, 차(Char)가 형성되어 공기를 차단하는 특성이 있으므로 난연성 소재를 제작하기에 좋은 재료이다. 상기 팽창흑연은 판상형 나노입자 형태로서, 1∼300㎚의 평균 입경을 갖는 나노입자인 것이 바람직하다. 상기 팽창흑연은 난연성 고분자 복합체에 5∼40중량% 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 분산되어 복합체를 이루는 물질이다. 탄소나노튜브(CNT)는 난연에 도움을 줄 뿐 아니라 팽창흑연(EG)이 열에 의해 외부로 증발되는 것을 막는 바인더 역할을 할 수 있다. 상기 탄소나노튜브은 난연성 고분자 복합체에 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼3중량부 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 나노튜브(single wall carbon nanotube; SWCNT)나 다중벽 나노튜브(multi wall carbon nanotube; MWCNT)를 사용할 수 있으나, 상대적으로 가격이 저렴하고 분산이 용이한 다중벽 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 분산성 및 전기 전도성을 고려하여 상기 탄소나노튜브로는 예컨대, 평균 직경이 1∼30㎚이고 길이가 500㎚∼10㎛의 것을 사용할 수 있다.
상기 혼합 시에 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부를 더 혼합할 수 있다. 층상 구조를 갖는 무기물 층 사이로 고분자 수지가 침투됨으로써 층상 구조의 박리가 유발되고 이에 따라 고분자 수지에 분산성과 난연성이 동시에 증가될 수 있는 장점이 있다.
상기 혼합 시에 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다. 고주파수 영역대에서 전자파 차폐가 우수한 카르보닐철 분말을 혼합함으로써 전자파 차폐 성능 및 난연성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 제작할 수 있는 장점이 있다.
상기 혼합 시에 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드(Boron nitride) 분말 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼5중량부를 더 혼합할 수 있다. 열전도성에 우수한 보론나이트라이드(BN) 및/또는 보론나이트라이드 나노튜브를 혼합함으로써 난연성 및 열전도성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 제작할 수 있는 장점이 있다.
상기 혼합 시에 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다. 기계적 강도가 우수한 탄소섬유를 혼합함으로서 난연성, 기계적 성질, 전기전도성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 제작할 수 있는 장점이 있다.
상기 혼합 시에 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다. 실리카 에어로겔은 높은 기공 구조로 인하여 뛰어난 단열 특성을 나타내므로 이를 혼합함으로써 단열성 및 난연성이 우수한 난연성 고분자 복합체를 제작할 수 있는 장점이 있다.
혼합된 결과물을 성형하여 난연성 고분자 복합체를 형성한다. 상기 성형은 압축성형 등의 방법을 이용할 수 있다. 압축성형 방법은 일반적으로 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1. 난연성 시편 제작
제작된 소재의 난연성을 판단하기 위해서는 한계산소지수(Limiting Oxygen Index; LOI), UL94 등급 및 콘칼로리미터(Cone calorimeter)를 통하여 열방출율(Heat Release Rate; HRR)을 측정한다. 따라서, 본 발명의 실험예들에서는 한계산소지수(LOI) 및 UL94를 측정하기 위한 시편(가로 × 세로 × 두께)을 제작하였으며, 열방출율 시편(가로 × 세로 × 두께) 또한 제작하였다.
제작 방법은 먼저 혼련기(Internal Mixer)를 이용하여 고분자 소재(수지)인 폴리케톤(Polyketone; PK)에 난연성 소재인 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable Graphite; EG)을 고르게 분산시켰으며, 압축성형을 통하여 원하는 형태의 시편을 제작하였다.
난연성 시편 제작을 위해 난연성이 우수하고 시중에서 구할 수 있는 판상형 나노입자인 팽창흑연을 사용하였다. 팽창흑연은 그 구조 상 고온에서 팽창하며, 차(Char)가 형성되어 공기를 차단하는 특성이 있으므로 난연성 소재를 제작하기에 좋은 재료이다. 고분자 수지 내 팽창흑연의 농도에 따라 난연성 시편을 제작하였다. 팽창흑연의 수지 내 농도가 커질수록 구조적 특성으로 인하여 기계적 성질이 감소하는 특성을 보인다. 이를 보완하기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 소량 첨가하여 기계적 성질은 유지하면서도 난연 특성이 뛰어난 고분자 복합체를 제작하였다. 더욱 구체적으로는 혼련기(Internal Mixer)를 이용하여 고분자 소재(수지)인 폴리케톤(Polyketone; PK)에 난연성 소재인 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable Graphite; EG)와 탄소나노튜브(CNT)을 고르게 분산시켰으며, 압축성형을 통하여 원하는 형태의 시편을 제작하였다.
고분자 복합체의 조성은 아래의 표 1에 나타내었다. 고분자 복합체 시편을 제작할 때 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하는 경우에는 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1중량부를 첨가하였다.
| PK (wt%) | EG (wt%) | CNT (중량부) |
| 100 | - | - |
| 90 | 10 | - |
| 80 | 20 | - |
| 70 | 30 | - |
| 70 | 30 | 1 |
| 60 | 40 | - |
| 60 | 40 | 1 |
도 1은 한계산소지수(LOI) 측정을 위해 제작된 시편들을 보여주는 사진이고, 도 2는 콘칼로리미터(Cone calorimeter) 측정을 위해 제작된 시편을 보여주는 사진이다.
이하, 도 3, 도 6, 도 7 내지 도 11, 그리고 발명의 설명에서 'PK100'은 팽창흑연(EG)과 탄소나노튜브(CNT)가 혼합되지 않은 경우로서 폴리케톤(PK)이 100wt%인 경우를 의미하고, 'PK95+EG5'는 폴리케톤(PK) 95wt%와 팽창흑연(EG) 5wt%가 혼합된 경우를 의미하며, 'PK90+EG10'은 폴리케톤(PK) 90wt%와 팽창흑연(EG) 10wt%가 혼합된 경우를 의미하고, 'PK80+EG20'은 폴리케톤(PK) 80wt%와 팽창흑연(EG) 20wt%가 혼합된 경우를 의미하며, 'PK70+EG30'은 폴리케톤(PK) 70wt%와 팽창흑연(EG) 30wt%가 혼합된 경우를 의미하고, 'PK60+EG40'는 폴리케톤(PK) 60wt%와 팽창흑연(EG) 40wt%가 혼합된 경우를 의미하며, 'PK70+EG30+CNT1'은 폴리케톤(PK) 70wt%, 팽창흑연(EG) 30wt% 그리고 탄소나노튜브(CNT)가 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1중량부 혼합된 경우를 의미하고, 'PK60+EG40+CNT1'은 폴리케톤(PK) 60wt%, 팽창흑연(EG) 40wt% 그리고 탄소나노튜브(CNT)가 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1중량부 혼합된 경우를 의미한다.
2. 난연성 측정 결과
2.1. 한계산소지수 측정
한계산소지수(LOI)를 측정하기 위하여 3개 이상의 샘플을 제작하였으며, 3회 이상 LOI를 측정 후 평균값을 취하였다. 도 3은 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 한계산소지수(LOI) 측정값과 샘플 사진을 나타낸 도면이다. 도 4는 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 한계산소지수(LOI) 측정값 그래프이다.
도 3 및 4를 참조하면, 실험 결과, 팽창흑연(EG)과 탄소나노튜브(CNT)가 혼합되어 있지 않은 경우(표 1에서 PK가 100 wt%인 경우이고, 도 3에서 Sample Name이 'PK100'인 경우) LOI 값이 25를 나타내었다. 이는 폴리케톤(PK) 수지 자체가 어느 정도 난연성을 갖고 있는 성질에 기인한 것이다. 폴리케톤(PK)에 팽창흑연(EG)을 소량 넣은 경우 LOI 값은 처음에는 조금 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 팽창흑연이 난연성 재료로 사용되기 위해서는 임계 농도 이상이 있어야 함을 의미한다. 팽창흑연이 20wt% 이상 혼합된 경우 순수한 폴리케톤(PK) 보다 LOI 값이 커지기 시작하며, 30wt% 이상 혼합되는 경우 그 증가값이 상당히 커지는 것을 알 수 있다. 탄소나노튜브(CNT)가 소량 혼합된 경우 LOI 값이 소량 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 탄소나노튜브(CNT) 자체가 난연에 도움을 줄 뿐 아니라 팽창흑연(EG)이 열에 의해 외부로 증발되는 것을 막는 바인더 역할을 하기 때문이다.
2.2. TGA 분석을 통한 한계산소지수 예측
난연성을 예측하기 위한 방법으로 열중량분석(Thermogravimetric analysis; TGA)을 통하여 시료 초기농도와 잔유물의 비를 이용할 수 있다. 이 예측법의 경우 고분자 수지가 산화되고 남은 양과 난연성 나노입자의 차(Char) 형성된 양이 난연성에 가장 큰 영향을 미치는 인자라는 가정이 있으며, 이에 대한 실험식은 다음과 같이 제시되고 있다.
[수학식 1]
Estimated LOI × 100 = 17.5 + 0.4 × CR
여기에서 CR은 850℃에서의 잔여물의 양이다. 열중량분석(TGA)을 통하여 온도에 따른 질량의 감소 및 질량 감소비율을 측정할 수 있으며, 이에 대한 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5는 난연성 고분자 복합체의 질량 변화 결과를 나타낸 도면이다. 도 6은 난연성 고분자 복합체의 질량감소율(DTG) 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 팽창흑연(EG)이 혼합될 경우 잔유물의 양은 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있으며, 탄소나노튜브(CNT)가 소량 첨가되는 경우에도 잔유물의 양이 소량 증가되는 것을 알 수 있다. 이 결과는 한계산소지수를 측정한 경우에서의 경향과 동일한 현상이다. 열중량분석(TGA)의 결과를 이용하여 예측된 LOI 값을 구한 후 실험적인 값과 비교하였을 경우 두 값이 거의 유사한 것을 확인할 수 있다. 따라서 간단하게는 열중량분석(TGA)을 통한 LOI 값의 예측이 가능하다고 할 수 있다.
2.3. 열방출율 측정
고분자 재료의 난연성을 측정하는 가장 좋은 측정 기구 중의 하나는 콘칼로리미터(Cone calorimeter)이다. 콘칼로리미터(Cone calorimeter)는 열원 하에서 재료에서 발생하는 열방출율, 연기발생률, 착화 시간, 산소 소모량, 일산화 및 이산화탄소의 생성량, 질량감소율 등을 측정하는 장비이다. 이 장비를 이용하여 단위 시간 당 발생하는 열방출율을 측정하여 재료의 난연성을 평가한다. 도 7은 콘칼로리미터(Cone calorimeter)를 이용한 난연성 고분자 복합체를 연소 실험한 결과로서 연소 전과 연소 후의 시편 외관을 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 열방출율을 측정한 결과를 보면 폴리케톤(PK)의 경우 발화되는 시점을 낮지만 방출되는 열의 양이 가장 큰 것을 알 수 있다. 이는 폴리케톤(PK) 수지 자체가 난연성을 나타내기 때문에 초기 발화시점은 조금 지연되지만 착화가 일어난 후 부터는 연소성이 크므로 열방출율이 큰 것으로 해석될 수 있다. 팽창흑연(EG)이 혼합되는 경우 발화시점은 크게 변화가 없으나 열방출율의 크기는 점점 작아지는 경향을 볼 수 있는데, 이는 팽창흑연(EG)이 초기 발화에는 별다른 영향을 미치지 않으나 발화된 후에 차(Char)를 형성하여 산소와의 접촉을 막기 때문에 열방출율이 낮아지기 때문인 것으로 해석된다. 탄소나노튜브(CNT)가 소량 혼합된 경우 열방출율은 조금 더 작아지는데, 이 또한 탄소나노튜브(CNT) 자체가 난연제의 역할을 하기 때문이다.
도 8은 난연성 고분자 복합체의 조성에 따른 열방출율(Heat Release Rate; HRR) 값을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 팽창흑연(EG)이나 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하지 않은 폴리케톤(PK) 단독의 열방출율을 측정하였을 때(도 8에서 'PK100' 참조), 열방출율(HRR) 그래프의 피크(peak)가 가장 폭이 좁게 나타났으며 피크(peak) 열방출율(HRR) 값도 가장 높은 것을 알 수 있다. 그에 비해 팽창흑연(EG)을 5wt% 첨가하였을 때(도 8에서 'PK95+EG5' 참조)에는 폴리케톤(PK) 단독보다 피크의 형상의 폭이 넓어졌으며 피크 열방출율(HRR) 값도 낮아져 난연 효과를 나타내었다. 또한, 팽창흑연(EG)의 함량이 증가할수록 점점 열방출율(HRR) 값이 작아지는 것으로 보아 팽창흑연(EG)이 복합체의 난연성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. PK70+EG30와 PK70+EG30+CNT1의 그래프를 비교해보면, 탄소나노튜브(CNT)를 첨가한 복합체의 열방출율(HRR) 값이 더 낮게 나온 것을 볼 수 있는데 이는 탄소나노튜브(CNT)가 복합체 내부의 폴리케톤(PK)과 팽창흑연(EG) 사이를 연결하여 구조적으로 좀 더 안정하게 만들뿐만 아니라 열에 의해 팽창흑연이 증발하는 것을 막아주기 때문이다.
2.3.1. THR 측정 결과
도 9에서는 난연성 고분자 복합체의 팽창흑연(EG) 함량별 콘칼로리미터 측정 결과에 따른 총 열방출량(Total Heat Release; THR) 값을 그래프로 정리하였다.
도 9를 참조하면, 팽창흑연(EG)의 함량이 증가할수록 총 열방출량(THR) 값이 작아지는 경향을 보이나, 팽창흑연(EG) 5wt%를 첨가한 난연성 고분자 복합체의 경우 초기에는 폴리케톤(PK) 단독보다 낮은 총 열방출량(THR) 값을 나타내었지만 측정 후반부에는 약간 증가하는 것을 확인하였다. 이는 팽창흑연(EG)을 첨가함으로서 난연 효과를 보기 위해서는 임계 농도 이상이 있어야 함을 의미한다. 팽창흑연(EG)을 10wt% 첨가했을 때부터는 함량이 증가함에 따라 점점 총 열방출량(THR) 값이 감소하였다. 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하였을 때 측정 초반부의 총 열방출량(THR) 값이 약간 높은 것은 총 열방출량(THR) 그래프 결과와 함께 미루어 보았을 때 초기 착화가 좀 더 빨라 나타난 현상으로 생각된다. 이를 통해 탄소나노튜브(CNT)가 초기 착화시간을 미루어주지는 않지만 복합체 내부에서 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG)를 구조적으로 잡아주고 열에 의해 팽창흑연(EG)가 증발하는 것을 막아주어 총 열방출량(THR)은 감소하는 것을 알 수 있다.
2.3.2. SPR 측정 결과
난연성 고분자 복합체의 팽창흑연(EG) 함량별 SPR(Smoke Production Rate) 값을 도 10에 나타내었다. SPR 그래프 피크(peak)의 높이가 낮을수록 탄화가 촉진되어 차(char) 형성을 많이 하기 때문에 연기가 발생하는 것을 막아준다는 것을 의미한다. 팽창흑연(EG)의 함량이 가장 많이 들어간 30wt%에 탄소나노튜브(CNT)가 1중량부 첨가된 난연성 고분자 복합체(도 10에서 'PK70+EG30+CNT1' 참조)의 경우, 피크의 높이가 가장 낮고 폭도 좁아 차(char) 형성에 의한 난연 효과가 가장 뛰어난 것으로 보여진다. 또한 팽창흑연(EG)의 함량이 증가할수록 SPR 그래프의 전체적인 넓이가 감소하는 것으로 보아 팽창흑연(EG)을 많이 첨가할수록 연기의 발생량이 줄어드는 것을 알 수 있었다.
2.3.3. FIGRA 측정 결과
도 11에서는 난연성 고분자 복합체의 콘칼로리미터 측정에 따른 FIGRA(Fire Index of growth rate) 그래프를 나타내고 있다. FIGRA 그래프로는 콘칼로리미터 측정 당시의 샘플의 착화로 인한 불길의 세기를 그래프 피크(peak)의 크기로 알 수 있다. 폴리케톤(PK) 단독을 측정했을 경우, 불길의 세기가 가장 세고 불이 붙은 이후에 불길이 오래 지속되는 것을 확인하였다. 팽창흑연(EG)의 함량이 증가할수록 불길의 세기와 지속력은 점차 약해지는 경향을 보였고, 탄소나노튜브(CNT)를 소량 첨가하였더니 팽창흑연(EG)만 첨가되어있는 복합체에 비해 불길의 지속력이 약해지는 것을 알 수 있었다.
도 12는 콘칼로리미터 측정을 통하여 얻어진 팽창흑연(EG) 함량별 난연성 고분자 복합체의 PHRR(Peak Heat Release Rate) 값을 컬럼(column)으로 나타낸 도면이고, 도 13은 콘칼로리미터 측정을 통하여 얻어진 팽창흑연(EG) 함량별 난연성 고분자 복합체의 총 열방출량(Total Heat Release; THR) 값을 컬럼(column)으로 나타낸 도면이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 먼저 PHRR 그래프를 보면 폴리케톤(PK) 단독의 PHRR 값이 가장 높으며 팽창흑연(EG)이 첨가될수록 그 값이 낮아지는 것을 알 수 있다. 폴리케톤(PK) 단독에 비하여 팽창흑연(EG)을 첨가한 복합체의 PHRR 값이 현저히 낮아진 것을 통해 팽창흑연(EG)이 복합체의 난연성을 효과적으로 향상시킨다는 것을 알 수 있다. THR 그래프에서도 팽창흑연(EG)이 첨가될수록 난연성이 좋아지는 경향을 보이지만, 팽창흑연(EG)을 5wt% 첨가한 경우(PK95+EG5)에는 소량 증가하는 모습을 볼 수 있다. 팽창흑연(EG)을 5wt% 넣었을 때 PHRR 값은 낮아지지만 THR 값은 오히려 증가하였는데, 이는 폴리케톤(PK)의 경우 초기 착화가 되었을 당시에 거센 불길을 일으키며 비교적 빨리 연소가 되는 반면 팽창흑연(EG)을 5wt% 첨가하였을 때는 불길의 세기는 약하나 첨가된 팽창흑연(EG)의 양이 적어 차(char) 생성량이 부족해 불이 측정 후반부까지 유지되었기 때문에 피크는 작으나 THR은 오히려 증가한 것으로 생각된다.
2.4 PK / EG / CNT 복합체의 난연 메커니즘 규명
폴리케톤(PK), 팽창흑연(EG) 및 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 형성한 난연성 고분자 복합체의 난연 메커니즘을 도 14에 간단히 도식화해보았다.
도 14를 참조하면, 난연성 고분자 복합체 안에는 매트릭스(matrix)인 폴리케톤(PK)에 팽창흑연(EG)과 탄소나노튜브(CNT)가 균일하게 분산 혼합되어 있다. 열을 가하게 되면 팽창흑연(EG)이 서서히 부풀면서 차(char)를 형성하고, 난연성 고분자 복합체에서 불연 가스를 생성함으로서 복합체가 더 타지 않도록 불길을 막아준다. 계속해서 열을 가하면 대부분의 팽창흑연(EG)이 부풀어 더 많은 차(char)를 형성하게 되고 산소와의 접촉을 막아주기 때문에 고분자 복합체의 난연성을 향상시킨다. 이때 소량 첨가된 탄소나노튜브(CNT)는 고분자 복합체 내부에서 구조적으로 안정시켜주며 열에 의해 팽창흑연(EG)이 증발하는 것을 막아주면서 난연제의 역할을 하고 있다.
3. 파단면 측정 결과
난연성 고분자 복합체의 연소 전후 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM)을 통해서 측정하고 그 결과를 도 16a 내지 도 17c에 나타내었다.
난연성 고분자 복합체마다 각각 표면, 파단면, 연소 후 샘플을 작게 잘라 샘플링한 후, 팽창흑연(EG) 및 탄소나노튜브(CNT) 첨가에 따른 미세구조를 관찰하였다. 파단면을 보기 위하여 제조한 복합체를 액체질소에 5∼10분간 담근 뒤 꺼내어 부러트려 샘플을 얻었고, 연소 후 샘플은 난연성 테스트(test)를 하고 남은 것을 취하여 측정하였다.
3.1. 순수 폴리케톤(PK)
도 15a는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 표면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이고, 도 15b는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 파단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이며, 도 15c는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 연소 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다.
도 15a 내지 도 15c를 참조하면, 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편의 표면과 파단면을 측정하였을 때에는 매끈한 모양으로 파단면의 경우 파단된 모양만 남아있는 것을 확인하였다. 연소 후의 폴리케톤(PK)를 미세구조로 관찰하였을 때에는 폴리케톤(PK)가 연소되면서 끓으며 흘러내리다가 굳은 모양이 그대로 관찰되었고, 더 확대해서 보니 여전히 매끈한 면이 관찰되었다.
3.2. PK/EG 복합체
PK/EG 복합체의 미세구조 관찰 결과를 도 16a 내지 도 16c에 나타내었다. 도 16a는 PK/EG 복합체의 표면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이고, 도 16b는 PK/EG 복합체의 파단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이며, 도 16c는 PK/EG 복합체의 연소 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다. 도 16a 내지 도 16c는 'PK70+EG30'인 경우로서 폴리케톤(PK) 70wt%와 팽창흑연(EG) 30wt%가 혼합되어 제조된 난연성 고분자 복합체에 대한 것이다.
도 16a 내지 도 16c를 참조하면, 폴리케톤(PK) 단독을 관찰하였던 것과 마찬가지로 표면, 파단면, 연소 후 샘플에 대하여 샘플링한 후 FE-SEM으로 미세구조를 관찰하였다. 복합체의 표면과 파단면을 관찰하였을 때, 사용한 판상 모양의 팽창흑연(EG)을 확인하였다. 연소 후 샘플의 경우에는 폴리케톤(PK) 단독이 녹아 흘러내리다가 굳어버렸던 것과 달리 파우더(powder) 형태였는데, 미세구조를 관찰해본 결과 팽창흑연(EG)이 높은 온도에서 부풀어 있는 모습을 볼 수 있었다. 이와 같이 팽창흑연(EG)이 부푸는 현상 때문에 열이 가해졌을 때 생기는 차(char)가 산소와의 접촉을 차단해주어 난연성을 향상시킨다.
3.3. PK/EG/CNT 복합체
PK, EG 그리고 소량의 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 제조된 PK/EG/CNT 복합체의 미세구조를 관찰하여 도 17a 내지 도 17c에 나타내었다. 도 17a는 PK/EG/CNT 복합체의 표면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이고, 도 17b는 PK/EG/CNT 복합체의 파단면에 대한 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이며, 도 17c는 PK/EG/CNT 복합체의 연소 후 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다. 도 17a 내지 도 17c는 'PK70+EG30+CNT1'인 경우로서 폴리케톤(PK) 70wt%, 팽창흑연(EG) 30wt% 그리고 탄소나노튜브(CNT)가 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1중량부 혼합되어 제조된 난연성 고분자 복합체에 대한 것이다.
도 17a 내지 도 17c를 참조하면, 표면에서 소량의 탄소나노튜브(CNT)가 복합체 내에 있는 것을 확인하였고, 파단면, 연소 후 샘플 각각의 미세구조를 관찰함으로써 탄소나노튜브(CNT)가 팽창흑연(EG) 사이사이에 위치해 복합체 내에서 팽창흑연(EG)이 부푸는 현상이 일어날 때에 구조적으로 안정시켜주는 것을 알 수 있었다. 또한, 연소 전 파단면에서 뿐만 아니라 연소 후에도 탄소나노튜브(CNT)를 관찰할 수 있는 것을 통해 팽창흑연(EG)이 열에 의해 증발되지 않도록 잡아주는 역할도 하는 것을 알 수 있었다.
3.4. PK/EG/CNT 복합체의 형태와 메커니즘
폴리케톤(PK), 팽창흑연(EG) 그리고 소량의 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 제조된 PK/EG/CNT 복합체의 미세구조를 관찰하고 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편과 PK/EG 복합체의 미세구조와 비교하여 도 18에 나타내었다. 도 18에서 (a)는 폴리케톤(PK) 단독으로 만든 고분자 시편에 대한 것이고, (b)는 PK/EG 복합체에 대한 것이며, (c)는 PK/EG/CNT 복합체에 대한 것이다.
도 18을 참조하면, 순수한 폴리케톤(PK)의 경우 연소 후에도 다량의 차(Char)가 남아 있는 것을 확인하였는데, 이는 폴리케톤(PK) 자체의 난연 특성에 기인한 것이다. 폴리케톤(PK)에 팽창흑연(EG)를 첨가하여 제조된 PK/EG 복합체의 경우 연소 전에는 팽창흑연(EG)이 복합체 내에서 부풀어 오른 흔적이 없으나, 연소 후에는 부풀어 올라서 복합체 내에 존재하는 것을 알 수 있다. PK/EG/CNT 복합체의 경우 고분자인 폴리케톤(PK)와 팽창흑연(EG) 사이의 브리지(bridge) 역할을 하여 기계적 결합 및 화학적 결합을 강화함으로써 팽창흑연(EG)이 탈락되는 것을 방지하고 결과적으로 복합체의 난연성이 증가하게 된다.
본 실험예들에서는 폴리케톤 수지 단독의 고분자 시편, 폴리케톤(PK)에 팽창흑연(EG)를 첨가하여 제조된 PK/EG 복합체, 폴리케톤(PK)에 팽창흑연(EG)과 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 제조된 PK/EG/CNT 복합체에 대한 난연 특성과 열적 특성을 평가하였다. 또한 고분자 수지 내 팽창흑연(EG)의 함량을 다르게 하여 제조한 복합체를 통해 첨가된 팽창흑연(EG)의 함량이 난연성에 어떤 영향을 미치는 지를 알아보았다. 그에 더해 TGA 측정을 통해 알 수 있는 잔량(Residue)으로 LOI 값을 예측하고, 직접 실험함으로서 TGA와 LOI의 상관관계를 확인하였다. LOI와 콘칼로리미터를 통해 난연성을 평가한 결과, 팽창흑연(EG)의 함량이 증가할수록 복합체의 난연성이 향상되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 팽창흑연(EG)의 함량이 동일할 때, 탄소나노튜브(CNT)를 소량 첨가하는 것만으로도 LOI 값이 증가하고 THR 값이 감소하여 난연성이 좋아지는 것을 보아 탄소나노튜브(CNT)가 복합체 내부에서 난연제의 역할을 하고 있는 것을 파악하였다. 제조한 복합체의 미세구조를 관찰하기 위해 FE-SEM을 측정한 결과, 판상 모양의 팽창흑연(EG)이 복합체 내에서 부풀면서 차(char)를 형성하여 산소와의 접촉을 막는 것을 확인하였다. 또한, 탄소나노튜브(CNT)는 팽창흑연(EG) 사이를 잡아주어 열에 의해 팽창흑연(EG)이 증발되는 것을 막아주는 역할을 하는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (12)
- 매트릭스를 이루는 폴리케톤(Polyketone)에 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 분산되어 복합체를 이루고,
상기 폴리케톤 60∼95중량%;
상기 팽창흑연 5∼40중량%;
상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼5중량부;
상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부;
상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부;
상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube) 0.1∼5중량부;
상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부; 및
상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 복합체.
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- (a) 판상형 나노입자 형태의 팽창흑연(Expandable graphite)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 폴리케톤(Polyketone)에 분산되게 혼합하는 단계;
(b) 혼합된 결과물을 압축성형하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤(Polyketone) 60∼95중량%, 상기 팽창흑연(Expandable graphite) 5∼40중량%, 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼3중량부를 혼합하고,
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite) 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상구조의 무기물 0.1∼5중량부를 더 혼합하며,
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 카르보닐철 분말(Carbonyl iron powder) 0.1∼3중량부를 더 혼합하고,
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube) 0.1∼5중량부를 더 혼합하며,
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 탄소섬유(Carbon fiber) 0.1∼3중량부를 더 혼합하고,
상기 (a) 단계에서 상기 폴리케톤과 상기 팽창흑연의 전체 함량 100중량부에 대하여 실리카 에어로겔 0.1∼3중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 복합체의 제조방법. - 삭제
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