KR102188016B1 - Complex catalyst having double perovskite structure, method of manufacturing the same, water splitting cell having the same, and apparatus for generating hydrogen gas having the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 기술적 사상은 산화 촉매 기능과 수소 발생 촉매 기능을 함께 수행하는 복합 촉매체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하는 복합 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 수소 발생장치 및 수전해셀에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a composite catalyst body that performs both an oxidation catalyst function and a hydrogen generation catalyst function, and more particularly, a composite catalyst body comprising a double-layer perovskite material, a method of manufacturing the same, It relates to a hydrogen generator and a water electrolysis cell.
최근에는, 수소 가스를 이용하여 에너지를 얻는 기술에 대한 연구가 주목되고 있다. 종래의 에너지원인 석탄이나 석유가 탄소를 포함하는 반면, 수소 가스는 탄소를 전혀 포함하지 않고 대부분이 물로 전환되므로, 에너지원으로서 사용된 후 불필요한 부산물의 생성이 전혀 없고, 물로 전환 시에 큰 에너지를 발생시킬 수 있다. 따라서, 수소 가스는 가장 친환경적이고 이상적인 에너지원으로 고려되고 있다.In recent years, research on a technology for obtaining energy using hydrogen gas has been attracting attention. While conventional energy sources such as coal or petroleum contain carbon, hydrogen gas does not contain carbon at all and is mostly converted to water, so there is no generation of unnecessary by-products after being used as an energy source, and large energy is saved when converting to water. Can occur. Therefore, hydrogen gas is considered the most environmentally friendly and ideal energy source.
에너지원으로서 수소를 사용하기 위하여는, 물이나 탄화 수소 등으로부터 수소 가스를 취득할 필요가 있다. 수소 가스 취득을 위하여, 천연가스, 석탄, 석유 등의 탄화수소 계열의 물질을 이용해서 수증기 개질 열분해 가스화 과정을 거쳐 수소 가스를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 탄화수소 계열의 물질은 원하지 않는 부산물을 함께 생성하게 되므로, 환경을 오염시키는 우려가 있다.In order to use hydrogen as an energy source, it is necessary to obtain hydrogen gas from water or hydrocarbons. In order to obtain hydrogen gas, hydrogen gas may be generated through a steam reforming pyrolysis gasification process using hydrocarbon-based substances such as natural gas, coal, and petroleum. However, since these hydrocarbon-based materials generate unwanted by-products together, there is a concern of polluting the environment.
수소 가스 취득을 위한 다른 방법은, 물에 에너지를 인가하는 전기분해 방식으로 수소를 생성하는 것이다. 물은 어느 곳이든 존재하는 청정한 자원이며, 물이 수소 가스와 산소 가스로 분해되거나 또는 그 역반응이 가능하므로, 재생 가능성이 높은 장점이 있으므로, 물은 이상적인 수소 가스 원료로서 취급될 수 있다. 또한, 물의 전기 분해에 따른 수소 제조 기술은 폐열을 재활용할 수 있으므로, 수소 가스 제조 기술로서 각광을 받고 있다.Another way to obtain hydrogen gas is to generate hydrogen by electrolysis, which applies energy to water. Water is a clean resource that exists anywhere, and since water is decomposed into hydrogen gas and oxygen gas or can react in reverse, it has an advantage of high regeneration potential, and thus water can be treated as an ideal source of hydrogen gas. In addition, since the hydrogen production technology by electrolysis of water can recycle waste heat, it is in the spotlight as a hydrogen gas production technology.
현재의 기술에 따른 물의 전기분해법은 800℃ 이상의 고온의 열을 이용하므로, 원자력 발전에서 배출되는 폐열 온도 수준으로 한정되어 있다. 또한, 이러한 고온 환경에서는 수소와 접촉하는 전극 물질인 니켈이 고온에서 조대화되어 열화될 우려가 있다.Since the electrolysis of water according to the current technology uses heat of 800° C. or higher, it is limited to the temperature level of waste heat discharged from nuclear power generation. In addition, in such a high-temperature environment, there is a concern that nickel, which is an electrode material in contact with hydrogen, coarsens and deteriorates at high temperatures.
또한, 물 분해시 산소 이온은 산화되어 산소 가스를 발생시키는 반면, 수소 이온은 환원되어 수소 가스를 발생시키게 된다. 통상적으로 사용되는 물 분해용 촉매는 수소발생반응(HER) 성능과 산소발생반응(OER) 성능 중에 한가지 성능이 좋은 경우 다른 성능이 저하되는 문제점이 있다.In addition, during water decomposition, oxygen ions are oxidized to generate oxygen gas, while hydrogen ions are reduced to generate hydrogen gas. A commonly used catalyst for water decomposition has a problem in that the other performance is deteriorated when one of the hydrogen generation reaction (HER) performance and the oxygen generation reaction (OER) performance is good.
따라서, 저온에서 작동 가능하고 높은 효율로 물이나 탄화수소로부터 수소 가스를 취득하는 수소취득기술이 요구된다. 이와 더불어, 산화 반응과 환원 반응(즉, 수소 발생 반응)을 동시에 증가시킬 수 있는 촉매체의 개발이 요구된다.Therefore, there is a need for a hydrogen acquisition technology capable of operating at low temperatures and obtaining hydrogen gas from water or hydrocarbons with high efficiency. In addition, development of a catalyst body capable of simultaneously increasing an oxidation reaction and a reduction reaction (ie, hydrogen generation reaction) is required.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 산화 촉매 기능과 수소 발생 촉매 기능을 함께 수행하는 복합 촉매체를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a complex catalyst body that performs both an oxidation catalyst function and a hydrogen generation catalyst function.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 복합 촉매체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a method of manufacturing the composite catalyst body.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 복합 촉매체를 포함하는 수전해셀을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a water electrolytic cell including the composite catalyst body.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 복합 촉매체를 포함하는 수소 발생장치를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a hydrogen generator including the composite catalyst body.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체는, 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하고, 산화 촉매 기능을 수행하는 제1 촉매부; 및 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고, 금속 또는 금속 산화물을 포함하고, 수소 발생 촉매 기능을 수행하고, 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 촉매부;를 포함한다.The composite catalyst body according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem comprises: a first catalyst part comprising a double layer perovskite material and performing an oxidation catalyst function; And a second catalyst unit which is bonded to the surface of the first catalyst unit, includes a metal or metal oxide, performs a hydrogen generation catalytic function, and includes at least one of ruthenium (Ru), a ruthenium alloy, and a ruthenium oxide. Includes.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제2 촉매부는 상기 제1 촉매부에 물리적으로 결합될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the second catalyst part may be physically coupled to the first catalyst part.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first catalyst part may include a compound represented by Formula 1 below.
<화학식 1><Formula 1>
RQZ2O5 +δ RQZ 2 O 5 +δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 1, R is one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanum group, Q includes one or more elements selected from an alkaline earth metal group, and Z is one selected from transition metals. Or more elements are included, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first catalyst part may include a compound represented by Formula 2 below.
<화학식 2><Formula 2>
RQ1- xQ'xZ2 - yZ'yO5 +δ RQ 1- x Q 'x Z 2 - y Z' y O 5 + δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q 및 상기 Q'는 서로 다른 물질로서 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z 및 상기 Z'는 서로 다른 물질로서 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 1 미만이고, 상기 y는 0 초과 2 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 2, R includes one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanide group, and Q and Q'are different materials and include one or more elements selected from an alkaline earth metal group, The Z and Z'are different materials and include one or more elements selected from transition metals, O is oxygen, x is more than 0 and less than 1, y is more than 0 and less than 2, and δ is As a positive number of 0 or 1 or less, it is a value that makes the compound of Formula 2 electrically neutral.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first catalyst part may include a compound represented by Formula 3 below.
<화학식 3><Formula 3>
RBaCo2O5 +δ RBaCo 2 O 5 +δ
상기 화학식 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 3, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, wherein the compound of Formula 3 is electrically neutral. Value.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first catalyst part may include a compound represented by Formula 4 below.
<화학식 4><Formula 4>
RBa1 - xQxCo2O5 +δ RBa 1 - x Q x Co 2 O 5 +δ
상기 화학식 4에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 1 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 4, R includes one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanide group, Q includes one or more elements selected from an alkaline earth metal group, O is oxygen, and x is It is more than 0 and less than 1, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, and is a value that makes the compound of Formula 4 electrically neutral.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 4에서, 상기 Q는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 x는 0 초과 0.5 이하의 범위를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, in Formula 4, Q may include calcium (Ca), strontium (Sr), or a mixture thereof, and x may have a range of greater than 0 and less than or equal to 0.5. .
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first catalyst part may include a compound represented by Formula 5 below.
<화학식 5><Formula 5>
RBaCo2 - yZyO5 +δ RBaCo 2 - y Z y O 5 +δ
상기 화학식 5에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전위금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 y는 0 초과 2 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 5, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, Z includes one or more elements selected from dislocation metals, O is oxygen, and y is greater than 0 Is less than 2, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, and is a value that makes the compound of Formula 5 electrically neutral.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 5에서, 상기 Z는 망간(Mn), 철(Fe), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 y는 0 초과 1 미만의 범위를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, in Formula 5, Z may include manganese (Mn), iron (Fe), or a mixture thereof, and y may have a range of greater than 0 and less than 1 .
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first catalyst part may include a compound represented by Formula 6 below.
<화학식 6><Formula 6>
RBa1 - xQxCo2 - yZyO5 +δ RBa 1 - x Q x Co 2 - y Z y O 5 +δ
상기 화학식 6에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전위금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 1 미만이고, 상기 y는 0 초과 2 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 6, R is one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanum group, Q includes one or more elements selected from an alkaline earth metal group, and Z is one selected from a potential metal Or more elements, O is oxygen, x is greater than 0 and less than 1, y is greater than 0 and less than 2, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, wherein the compound of Formula 6 is electrically neutralized. It is a value of
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 6에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, in Formula 6, R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu), ytterbium ( Yb), or mixtures thereof.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 6에서, 상기 Q는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 x는 0 초과 0.5 이하의 범위를 가질 수 있고, 상기 Z는 망간(Mn), 철(Fe), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 y는 0 초과 1 미만의 범위를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, in Formula 6, Q may include calcium (Ca), strontium (Sr), or a mixture thereof, and x may have a range of greater than 0 and less than or equal to 0.5, and , Z may include manganese (Mn), iron (Fe), or a mixture thereof, and y may have a range of greater than 0 and less than 1.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체의 제조 방법은, 탈이온수에 분산된 제1 촉매부 구성 물질을 제공하는 단계; 상기 제1 촉매부 구성 물질을 제2 촉매부 구성 물질이 산화된 상태로서 포함하는 용액에 투입하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액에 환원제를 투입하는 단계; 상기 혼합 용액을 진공 여과하여 상기 제2 촉매부 구성 물질을 환원시키는 단계; 및 상기 제2 촉매부 구성 물질이 상기 제1 촉매부 구성 물질의 표면에 결합하는 단계;를 포함한다.A method for manufacturing a composite catalyst body according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem comprises the steps of: providing a first catalyst part component material dispersed in deionized water; Forming a mixed solution by injecting the first catalyst component material into a solution containing the second catalyst component material in an oxidized state; Adding a reducing agent to the mixed solution; Vacuum filtering the mixed solution to reduce the material constituting the second catalyst part; And bonding the second catalyst part constituent material to the surface of the first catalyst part constituent material.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 제1 촉매부 구성 물질을 제공하는 단계는, 금속 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 형성하는 단계; 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 형성하는 단계; 및 상기 소성물을 연마하여 상기 제1 촉매부 구성 물질을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the providing of the first catalyst part constituent material comprises: forming a precursor solution by dissolving metal precursors in a solvent; Evaporating a solvent from the precursor solution to form a solid; Firing the solid material in air to form a fired product; And forming the material constituting the first catalyst part by polishing the fired material.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 전구체들은 Pr(NO3)36H2O, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Co(NO3)26H2O, 및 Fe(NO3)36H2O 을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the metal precursors are Pr(NO 3 ) 3 6H 2 O, Ba(NO 3 ) 2 , Sr(NO 3 ) 2 , Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, and Fe( NO 3 ) 3 6H 2 O may be included.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 전구체들은 Pr(NO3)36H2O : Ba(NO3)2 : Sr(NO3)2 : Co(NO3)26H2O : Fe(NO3)36H2O = 2 : 1 : 1 : 3 : 1의 분자 몰비율로 혼합될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the metal precursors are Pr(NO 3 ) 3 6H 2 O: Ba(NO 3 ) 2 : Sr(NO 3 ) 2 : Co(NO 3 ) 2 6H 2 O: Fe(NO 3 ) 3 6H 2 O = 2: 1: 1: 3: 1 can be mixed in a molecular molar ratio.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매부 구성 물질은 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 을 포함할 수 있고, 상기 용액은 RuCl3 ·xH2O 용액을 포함할 수 있고, 상기 환원제는 NaBH4 를 포함할 수 있고, 상기 제2 촉매부 구성 물질은 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first catalyst part constituent material may include PrBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5+δ , and the solution may include a RuCl 3 ·xH 2 O solution, , The reducing agent may include NaBH 4 , and the second catalyst part constituent material may include at least one of ruthenium (Ru), a ruthenium alloy, and ruthenium oxide.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 수전해 셀로서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나는 상술한 복합 촉매체를 포함한다.A water electrolysis cell according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem comprises: a cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposing water; An anode disposed facing the cathode and discharging oxygen gas formed by decomposing the water; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode includes the above-described composite catalyst body.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 수소 발생장치는, 분리막층; 상기 분리막층의 일측에 위치하고, 공기와 접촉하여 상기 산소 이온을 발생하는 공기 접촉층; 및 상기 공기 접촉층에 반대되는 상기 분리막층의 타측에 위치하고, 연료와 접촉하여 수소를 발생하는 연료 접촉층;을 포함하고, 상기 분리막층, 상기 공기 접촉층 및 상기 연료 접촉층 중 적어도 하나는 상술한 복합 촉매체를 포함한다.The hydrogen generating device according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem, the separation membrane layer; An air contact layer positioned on one side of the separation membrane layer to generate the oxygen ions by contacting air; And a fuel contact layer positioned on the other side of the separation membrane layer opposite to the air contact layer and in contact with fuel to generate hydrogen, wherein at least one of the separation membrane layer, the air contact layer, and the fuel contact layer is described above. It contains one complex catalyst body.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 수소발생반응용 복합 촉매체는, 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하고, 산화 촉매 기능을 수행하는 제1 촉매부; 및 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고, 금속 또는 금속 산화물을 포함하고, 수소 발생 촉매 기능을 수행하는 제2 촉매부;를 포함하고, 상기 제2 촉매부에서 수소가 환원되어 수소 가스가 발생한다.The composite catalyst body for hydrogen generation reaction according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem comprises: a first catalyst unit comprising a double layer perovskite material and performing an oxidation catalyst function; And a second catalyst unit bonded to the surface of the first catalyst unit, including a metal or metal oxide, and performing a hydrogen generation catalytic function, wherein hydrogen is reduced in the second catalyst unit to generate hydrogen gas. .
본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체는, 이중층 페로브스카이트 물질과 금속 촉매 물질을 함께 포함하여 산화 촉매 기능과 수소 발생 촉매 기능을 함께 수행하는 복합 촉매체를 제공한다. 상기 복합 촉매체는 산화-환원 분위기에 따라 산소가 결정 구조 내로 입출입되고, 이에 따라 결정 구조가 변화될 수 있다. 상기 복합 촉매체는 효과적으로 산소를 저장하거나 배출할 수 있다. 상기 복합 촉매체는 강한 상 안정성을 포함할 수 있고, 빠른 환원 속도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체는, 산소발생반응 성능과 내구성이 좋은 페로브스카이트 물질, 예를 들어 PBSCF에 수소발생반응 성능이 우수한 루테늄 나노 입자를 도핑하여, 산소발생반응 성능과 수소발생반응 성능의 활성도를 모두 강화하였으며, 촉매 안정성을 또한 강화할 수 있다..The composite catalyst body according to the technical idea of the present invention provides a composite catalyst body that includes a double layer perovskite material and a metal catalyst material together to perform an oxidation catalyst function and a hydrogen generation catalyst function. In the composite catalyst body, oxygen enters and exits into the crystal structure according to an oxidation-reduction atmosphere, and the crystal structure may be changed accordingly. The composite catalyst body can effectively store or discharge oxygen. The composite catalyst body may have a strong phase stability and may have a fast reduction rate. In addition, the composite catalyst body according to the technical idea of the present invention is doped with a perovskite material having good oxygen generation reaction performance and durability, for example, PBSCF, with ruthenium nanoparticles having excellent hydrogen generation reaction performance, Both the activity of the hydrogen generation reaction performance and the catalyst stability can be enhanced.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The above-described effects of the present invention have been exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 도 3의 복합 촉매체의 제조 방법에서 제1 촉매부 구성 물질을 제공하는 단계를 설명하는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체를 포함하는 수전해셀을 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체를 포함하는 수소 발생장치를 도시하는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a composite catalyst body according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a double-layer perovskite structure constituting a composite catalyst body according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart showing a method of manufacturing a composite catalyst body according to an embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a step of providing a material for a first catalyst part in the method of manufacturing the composite catalyst body of FIG. 3 according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram showing a water electrolysis cell including a composite catalyst body according to an embodiment of the present invention.
6 is a schematic diagram showing a hydrogen generating device including a composite catalyst body according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the technical idea of the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided to make the present disclosure more faithful and complete, and to completely convey the technical idea of the present invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and/or" includes any and all combinations of one or more of the corresponding listed items. Identical symbols mean the same elements all the time. Furthermore, various elements and areas in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical idea of the present invention is not limited by the relative size or spacing drawn in the accompanying drawings.
본 발명의 기술적 사상은 이중층 페로브스카이트(double perovskite) 물질을 포함하고 산화 촉매 기능과 수소 발생 촉매 기능을 함께 수행하는 복합 촉매체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상은 상기 복합 촉매체를 포함하는 수소 발생장치 및 수전해셀을 포함하는 것이다.The technical idea of the present invention is to provide a complex catalyst comprising a double perovskite material and performing both an oxidation catalyst function and a hydrogen generation catalyst function. In addition, the technical idea of the present invention is to include a hydrogen generator and a water electrolysis cell including the composite catalyst body.
또한, 본 명세서에 기재된 수소 발생장치는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니며, 내부에서 산소 이온을 유동시키는 장치 및 연료 등을 산화시키는 장치를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.In addition, the hydrogen generator described in the present specification is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto, and it should be understood that it includes a device for flowing oxygen ions and a device for oxidizing fuel and the like.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체(10)를 도시하는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a
도 1을 참조하면, 복합 촉매체(10)는 제1 촉매부(20) 및 제2 촉매부(30)를 포함한다.Referring to FIG. 1, the
제1 촉매부(20)는 대상체를 산화시키는 산화 촉매 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 제1 촉매부(20)는 상기 대상체를 산소와 결합시키거나, 산소 음이온을 산소 가스로 형성시키는 산소발생반응 등에 촉매로 기능할 수 있다. 제1 촉매부(20)는 이중층 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 상기 이중층 페로브스카이트 물질에 대하에는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.The
제2 촉매부(30)는 제1 촉매부(20)의 표면에 결합되고, 예를 들어 흡착, 수소 결합, 반데르발스 결합 등과 같이 물리적으로 결합될 수 있다. 제2 촉매부(30)는 대상체를 환원시키는 수소 발생 촉매 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 제2 촉매부(30)는 상기 대상체를 산소와 분리시키거나, 수소 양이온을 수소 가스로 형성시키는 수소발생반응 등에 촉매로 기능할 수 있다. 제2 촉매부(30)는, 예를 들어 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제2 촉매부(30)는, 예를 들어 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The
이하에서는, 상기 이중층 페로브스카이트 물질에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 페로브스카이트 물질은 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 물질과 이중층 페로브스카이트(double perovskite) 물질과 구분될 수 있다.Hereinafter, the double layer perovskite material will be described in detail. Perovskite materials can be distinguished from simple perovskite materials and double perovskite materials.
먼저, 단일 페로브스카이트 물질의 구조는 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 물질의 구조는, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에는 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 코발트(Co), 철(Fe) 등과 전이금속이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 물질은 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다. First, the structure of a single perovskite material may have a formula of ABO 3 . In the structure of the single perovskite material, elements having a relatively large ion radius may be located at the A-site, which is a corner position of a cubic lattice, and a 12 coordination number by oxygen ions. It can have (CN, Coordination number). For example, a rare earth element, an alkaline rare earth element, and an alkaline element may be located in the A-position. Elements having a relatively small ion radius may be located at the B-site, which is a body center position of the cubic lattice, and may have a coordination number of 6 by oxygen ions. For example, a transition metal such as cobalt (Co) or iron (Fe) may be located at the B-site. Oxygen ions may be located in each face center of the cubic lattice. Such a single perovskite material can generally undergo structural displacement when another material is substituted at the A-site, and its nearest oxygen ions ( There may be structural mutations in the octahedron of BO 6 consisting of 6).
이중층 페로브스카이트 물질의 구조는, 상기 A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에는 상기 이중층 페로브스카이트 물질은 AA'B2O5 +δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 이중층 페로브스카이트 물질은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다. 또한, 상기 B-자리(site)에도 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에는 상기 이중층 페로브스카이트 물질은 AA'(BB')2O5 +δ의 화학식을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 촉매체는 상술한 단일 페로브스카이트 물질을 포함하거나 또는 이중층 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.The structure of the double-layer perovskite material may have a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged at the A-site. In this case, the double layer perovskite material may have a formula of AA'B 2 O 5 +δ . Specifically, in the double-layer perovskite material, the stacking permutation of [BO 2 ]-[AO]-[BO 2 ]-[A'O] may be repeated along the c-axis. In addition, the B-site may have a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged. In this case, the double-layer perovskite material may have a formula of AA'(BB') 2 O 5 +δ . The composite catalyst body according to one embodiment of the present invention may include the single perovskite material described above or may include a double layer perovskite material.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체를 구성하는 이중층 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다. 도 2에서는, PrBaCo2O5 +δ 화합물을 예시하여 설명하기로 한다. 도 2의 (a)는 상기 δ가 0인 경우의 구조이고, 도 2의 (b)는 상기 δ가 1인 경우의 구조이다. 2 is a schematic diagram showing a double-layer perovskite structure constituting a composite catalyst body according to an embodiment of the present invention. In FIG. 2, a PrBaCo 2 O 5 +δ compound is illustrated and described. Fig. 2(a) is a structure when δ is 0, and Fig. 2(b) is a structure when δ is 1.
도 2를 참조하면, 상기 화합물은 A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조를 가지며, AA'B2O5 +δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다. 상기 화합물은 페로브스카이트 구조의 A-자리에 상대적으로 큰 크기의 바륨(Ba) 이온이 위치할 수 있고, 상대적으로 작은 크기의 R 이온이 A'-자리에 위치할 수 있다. 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 프라세오디뮴(Pr)일 수 있다. 상기 바륨 이온을 포함하는 층과 상기 R 이온을 포함하는 층이 층상으로 적층된다. 상기 페로브스카이트 구조의 B-자리에는 코발트(Co) 이온이 위치할 수 있다. Referring to FIG. 2, the compound has a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged at the A-site, and may have a formula of AA'B 2 O 5 +δ . Specifically, in the compound, a stacking permutation of [BO 2 ]-[AO]-[BO 2 ]-[A'O] may be repeated along the c-axis. In the compound, barium (Ba) ions having a relatively large size may be located at the A-site of the perovskite structure, and R ions having a relatively small size may be located at the A’-site. The R may include one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanide group, and may be, for example, praseodymium (Pr). The layer containing the barium ions and the layer containing the R ions are layered. Cobalt (Co) ions may be located at the B-site of the perovskite structure.
산소 이온은, 상기 바륨 이온을 포함하는 층 및 상기 코발트 이온을 포함하는 층에 배치될 수 있다. 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 δ 값이 0인 경우에는, 산소의 배위수가 5이며, 상기 R 이온을 포함하는 층의 산소가 제거될 수 있다. 반면, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 δ 값이 1인 경우에는, 산소의 배위수가 6이며, 상기 R 이온을 포함하는 층에 산소가 개재될 수 있다. 이에 따라, 산소에 대한 코발트의 밸런스 비율은 약 2.5 내지 약 3.5의 범위를 가질 수 있다. 상기 이중층 페로브스카이트 구조를 포함하는 복합 촉매체는 산소 비화학평형(oxygen non-stoichiometry)을 나타낸다.Oxygen ions may be disposed in the layer containing the barium ions and the layer containing the cobalt ions. As shown in (a) of FIG. 2, when the δ value is 0, the coordination number of oxygen is 5, and oxygen in the layer including the R ions may be removed. On the other hand, as shown in (b) of FIG. 2, when the δ value is 1, the coordination number of oxygen is 6, and oxygen may be interposed in the layer containing the R ions. Accordingly, the balance ratio of cobalt to oxygen may range from about 2.5 to about 3.5. The composite catalyst body including the double-layer perovskite structure exhibits oxygen non-stoichiometry.
상기 복합 촉매체가 산소가 적은 환원 분위기에 있는 경우에는, 도 2의 (b)와 같이 코발트를 포함하는 층의 산소가 배출될 수 있다. 이러한 산소 배출에 의하여 대상체는 산화될 수 있다. 상기 복합 촉매체에 의하여 배출되는 산소는 상기 대상체를 완전히 산화시킬 수 있는 양으로 제공되지 않고, 이에 따라 대상체는 부분 산화될 수 있다. When the composite catalyst body is in a reducing atmosphere with less oxygen, oxygen in a layer containing cobalt may be discharged as shown in FIG. 2B. The object may be oxidized by the release of oxygen. Oxygen discharged by the composite catalyst body is not provided in an amount capable of completely oxidizing the object, and accordingly, the object can be partially oxidized.
반면, 상기 복합 촉매체가 산소가 많은 산화 분위기에 있는 경우에는, 도 2의 (b)와 같이, 코발트를 포함하는 층에 산소를 저장할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체는 산화-환원 분위기에 따라 산소가 결정 구조 내로 입출입되고, 이에 따라 결정 구조가 변화될 수 있다. 상기 복합 촉매체는 효과적으로 산소를 저장하거나 배출할 수 있다.On the other hand, when the composite catalyst body is in an oxygen-rich oxidizing atmosphere, oxygen may be stored in a layer containing cobalt, as shown in FIG. 2B. Therefore, in the composite catalyst body according to the technical idea of the present invention, oxygen enters and exits into the crystal structure according to the oxidation-reduction atmosphere, and the crystal structure may be changed accordingly. The composite catalyst body can effectively store or discharge oxygen.
또한, 단일 페로브스카이트 구조는 수소 분위기에서 환원을 시키면 이중층 페로브스카이트 구조로 변화게 된다. 이러한 이중충 페로브스카이트 구조가 되면 산소 이온의 움직임이 빨라지고 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 또한 종래의 촉매 소재에 비하여 낮은 산소분압 분위기에서의 열적 화학적 안정성을 가지고 우수한 성능을 나타내는 촉매를 구현할 수 있다. In addition, when the single perovskite structure is reduced in a hydrogen atmosphere, it changes into a double-layer perovskite structure. When this double-packed perovskite structure is formed, the movement of oxygen ions can be accelerated and thermal and chemical stability can be improved. In addition, it is possible to implement a catalyst that exhibits excellent performance with thermal and chemical stability in a low oxygen partial pressure atmosphere compared to the conventional catalyst material.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 촉매체의 제1 촉매부(20)는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.The
<화학식 1><Formula 1>
RQZ2O5 +δ RQZ 2 O 5 +δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 1, R is one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanum group, Q includes one or more elements selected from an alkaline earth metal group, and Z is one selected from transition metals. Or more elements are included, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.
상기 화학식 1의 화합물은 침입형 산소(interstitial oxygen)를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상된다. 상기 산화물에서 δ가 침입형 산소를 나타내는 값에 해당하며, 예를 들어, 한 구체적인 경우에는 0<δ≤0.5일 수 있다. 상기 δ의 값은 희토류족 또는 란탄족인 상기 R의 구체적인 원소 종류에 따라 달라지게 되고, 구체적인 결정 구조에 따라 정해질 수 있다The compound of Formula 1 contains interstitial oxygen, thereby improving the conductivity of oxygen ions. In the oxide, δ corresponds to a value representing interstitial oxygen, and for example, in a specific case, it may be 0<δ≤0.5. The value of δ varies depending on the specific element type of the rare earth group or lanthanide group R, and may be determined according to a specific crystal structure.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 촉매체의 제1 촉매부(20)는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.The
<화학식 2><Formula 2>
RQ1- xQ'xZ2 - yZ'yO5 +δ RQ 1- x Q 'x Z 2 - y Z' y O 5 + δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q 및 상기 Q'는 서로 다른 물질로서 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z 및 상기 Z'는 서로 다른 물질로서 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 1 미만이고, 상기 y는 0 초과 2 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 2, R includes one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanide group, and Q and Q'are different materials and include one or more elements selected from an alkaline earth metal group, The Z and Z'are different materials and include one or more elements selected from transition metals, O is oxygen, x is more than 0 and less than 1, y is more than 0 and less than 2, and δ is As a positive number of 0 or 1 or less, it is a value that makes the compound of Formula 2 electrically neutral.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 촉매체의 제1 촉매부(20)는 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.The
<화학식 3><Formula 3>
RBaCo2O5 +δ RBaCo 2 O 5 +δ
상기 화학식 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 3, R may include one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, for example, yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm ), gadolinium (Gd), europium (Eu), ytterbium (Yb), or a mixture thereof, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, wherein the compound of Formula 3 is It is a value to be electrically neutral.
상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어 YBaCo2O5 +δ, NdBaCo2O5 +δ, PrBaCo2O5 +δ, SmBaCo2O5+δ, GdBaCo2O5 +δ, EuBaCo2O5 +δ, 또는 YbBaCo2O5 +δ, 등의 화합물들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.The compound of Formula 3 is, for example, YBaCo 2 O 5 +δ , NdBaCo 2 O 5 +δ , PrBaCo 2 O 5 +δ , SmBaCo 2 O 5+δ , GdBaCo 2 O 5 +δ , EuBaCo 2 O 5 + δ , or YbBaCo 2 O 5 +δ , may include at least one of compounds such as.
상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어 PrBaCo2O5 + δ의 경우에 BaO/CoO2/PrOδ/CoO2의 적층 순열이 반복되는 이상적 결정으로서, 정렬 이중 페로브스카이트 구조로 지칭되기도 한다. 본 발명의 작동 원리에 관하여 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 아니지만, 이해를 돕기 위하여 설명하자면 상기 정렬 이중 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄족 산화물 내의 정돈된 공극(ordered vacancy)으로 인하여, 촉매를 형성하였을 때 촉매 벌크 속의 산소 이온의 확산률이 상당히 향상되며, 분자 산소의 산소 이온으로의 환원 및 산화 반응성이 향상되는 표면 결함 부위를 공급할 수 있다.The compound of Formula 3 is an ideal crystal in which the stacking permutation of BaO/CoO 2 /PrO δ /CoO 2 is repeated in the case of, for example, PrBaCo 2 O 5 + δ , and is also referred to as an ordered double perovskite structure. . Although it is not intended to be bound by any particular theory with respect to the operating principle of the present invention, to explain for the sake of understanding, due to the ordered vacancy in the lanthanide oxide having the ordered double perovskite structure, the catalyst is When formed, the diffusion rate of oxygen ions in the bulk of the catalyst is considerably improved, and a surface defect site capable of improving the reduction and oxidation reactivity of molecular oxygen to oxygen ions can be provided.
본 발명에 따른 RBaCo2O5 +δ 화학식 3의 페로브스카이트 구조의 복합 촉매체는 본 소재의 높은 산소 환원 및 연료의 산화 반응으로 인하여 분리막의 우수한 산소 전달 속도를 갖는 이점이 있다. 또한 기존의 금속 촉매들과 달리 산화 환원 환경에서 안정성이 뛰어나 더 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. RBaCo 2 O 5 +δ according to the present invention has the advantage of having an excellent oxygen transfer rate of the membrane due to the high oxygen reduction and oxidation reaction of the fuel of the present material. In addition, unlike conventional metal catalysts, it has excellent stability in a redox environment, so that higher reliability can be obtained.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 촉매체의 제1 촉매부(20)는 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.The
<화학식 4><Formula 4>
RBa1 - xQxCo2O5 +δ RBa 1 - x Q x Co 2 O 5 +δ
상기 화학식 4에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 Q는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 화학식 4에서, 상기 x는, 예를 들어 0 초과 1 미만의 범위를 가질 수 있고, 예를 들어 0 초과 0.5 이하의 범위를 가질 수 있다.In Formula 4, R may include one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, for example, R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm ), gadolinium (Gd), europium (Eu), ytterbium (Yb), or a mixture thereof, and Q may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group, for example For example, Q may include calcium (Ca), strontium (Sr), or a mixture thereof, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which makes the compound of Formula 4 electrically neutral. Value. In Formula 4, x may have a range of greater than 0 and less than 1, for example, and may have a range of greater than 0 and less than 0.5.
상기 화학식 4에서, 상기 Q는 바륨의 일부를 치환하여 위치할 수 있다. 상기 화학식 4의 화합물은, 예를 들어 YBa1 - xCaxCo2O5 +δ, NdBa1 - xCaxCo2O5 +δ, PrBa1 -xCaxCo2O5+δ, SmBa1 - xCaxCo2O5 +δ, GdBa1 - xCaxCo2O5 +δ, EuBa1 - xCaxCo2O5 +δ, YbBa1 - xCaxCo2O5 +δ, YBa1-xSrxCo2O5+δ, NdBa1 - xSrxCo2O5 +δ, PrBa1 - xSrxCo2O5 +δ, SmBa1 - xSrxCo2O5 +δ, GdBa1 -xSrxCo2O5+δ, EuBa1 - xSrxCo2O5 +δ, 또는 YbBa1 - xSrxCo2O5 +δ, 등의 화합물들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.In Formula 4, Q may be positioned by substituting part of barium. The compounds of the general formula (4) are, for example YBa 1 - x Ca x Co 2 O 5 + δ, NdBa 1 - x Ca x Co 2 O 5 + δ, PrBa 1 -x Ca x Co 2 O 5 + δ, SmBa 1 - x Ca x Co 2 O 5 +δ , GdBa 1 - x Ca x Co 2 O 5 +δ , EuBa 1 - x Ca x Co 2 O 5 +δ , YbBa 1 - x Ca x Co 2 O 5 +δ , YBa 1-x Sr x Co 2 O 5+δ , NdBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 +δ , PrBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 +δ , SmBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 +δ , GdBa 1 -x Sr x Co 2 O 5+δ , EuBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 +δ , or at least one of compounds such as YbBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 +δ , etc. It may include.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 촉매체의 제1 촉매부(20)는 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.The
<화학식 5><Formula 5>
RBaCo2 - yZyO5 +δ RBaCo 2 - y Z y O 5 +δ
상기 화학식 5에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 Z은 전위금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 Z는 망간(Mn), 철(Fe), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 화학식 5에서, 상기 y는, 예를 들어 0 초과 1 미만의 범위를 가질 수 있다.In Formula 5, R may include one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, for example, R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm ), gadolinium (Gd), europium (Eu), ytterbium (Yb), or a mixture thereof, and Z may include one or more elements selected from potential metals, for example, the Z may include manganese (Mn), iron (Fe), or a mixture thereof, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 5 electrically neutral. . In Formula 5, y may have a range of greater than 0 and less than 1, for example.
상기 화학식 5에서, 상기 Z는 코발트의 일부를 치환하여 위치할 수 있다. 상기 화학식 5의 화합물은, 예를 들어 YBaCo2 - yMnyO5 +δ, NdBaCo2 - yMnyO5 +δ, PrBaCo2 -yMnyO5+δ, SmBaCo2 - yMnyO5 +δ, GdBaCo2 - yMnyO5 +δ, EuBaCo2 - yMnyO5 +δ, YbBaCo2 - yMnyO5 +δ, YBaCo2-yFeyO5+δ, NdBaCo2 - yFeyO5 +δ, PrBaCo2 - yFeyO5 +δ, SmBaCo2 - yFeyO5 +δ, GdBaCo2 - yFeyO5 +δ, EuBaCo2-yFeyO5+δ, 또는 YbBaCo2 - yFeyO5 +δ, 등의 화합물들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.In Formula 5, Z may be positioned by substituting part of cobalt. The compounds of the formula (V) are, for example YBaCo 2 - y Mn y O 5 + δ, NdBaCo 2 - y Mn y O 5 + δ, PrBaCo 2 -y Mn y O 5 + δ, SmBaCo 2 - y Mn y O 5 +δ , GdBaCo 2 - y Mn y O 5 +δ , EuBaCo 2 - y Mn y O 5 +δ , YbBaCo 2 - y Mn y O 5 +δ , YBaCo 2-y Fe y O 5+δ , NdBaCo 2 - y Fe y O 5 + δ , PrBaCo 2 - y Fe y O 5 + δ, SmBaCo 2 - y Fe y O 5 + δ, GdBaCo 2 - y Fe y O 5 + δ, EuBaCo 2-y Fe y O 5 + δ, or YbBaCo 2 - y Fe y O 5 + δ, it may include at least one of the compounds, such as.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 촉매체의 제1 촉매부(20)는 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.The
<화학식 6><Formula 6>
RBa1 - xQxCo2 - yZyO5 +δ RBa 1 - x Q x Co 2 - y Z y O 5 +δ
상기 화학식 6에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 Q는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 Z은 전위금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 Z는 망간(Mn), 철(Fe), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 화학식 6에서, 상기 x는, 예를 들어 0 초과 1 미만의 범위를 가질 수 있고, 예를 들어 0 초과 0.5 이하의 범위를 가질 수 있고, 상기 y는, 예를 들어 0 초과 1 미만의 범위를 가질 수 있다.In Formula 6, R may include one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, for example, R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm ), gadolinium (Gd), europium (Eu), ytterbium (Yb), or a mixture thereof, and Q may include one or more elements selected from the alkaline earth metal group, for example For example, Q may include calcium (Ca), strontium (Sr), or a mixture thereof, and Z may include one or more elements selected from dislocation metals. For example, Z may include manganese ( Mn), iron (Fe), or a mixture thereof may be included, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, and is a value that makes the compound of Formula 6 electrically neutral. In Formula 6, x may have a range of, for example, greater than 0 and less than 1, and may have a range of, for example, greater than 0 and less than 0.5, and y is, for example, greater than 0 and less than 1 Can have
상기 화학식 6에서, 상기 Q는 바륨의 일부를 치환하여 위치할 수 있고, 상기 Z는 코발트의 일부를 치환하여 위치할 수 있다. 상기 화학식 6의 화합물은, 예를 들어 YBa1 - xCaxCo2 - yMnyO5 +δ, NdBa1 - xCaxCo2 - yMnyO5 +δ, PrBa1 - xCaxCo2 - yMnyO5 +δ, SmBa1 - xCaxCo2 -yMnyO5+δ, GdBa1 - xCaxCo2 - yMnyO5 +δ, EuBa1 - xCaxCo2 - yMnyO5 +δ, YbBa1 - xCaxCo2 - yMnyO5 +δ, YBa1 -xCaxCo2-yFeyO5+δ, NdBa1 - xCaxCo2 - yFeyO5 +δ, PrBa1 - xCaxCo2 - yFeyO5 +δ, SmBa1 - xCaxCo2 - yFeyO5 +δ, GdBa1-xCaxCo2-yFeyO5+δ, EuBa1 - xCaxCo2 - yFeyO5 +δ, YbBa1 - xCaxCo2 - yFeyO5 +δ, YBa1 - xSrxCo2 - yMnyO5 +δ, NdBa1 - xSrxCo2 - yMnyO5 +δ, PrBa1 - xSrxCo2 - yMnyO5 +δ, SmBa1 - xSrxCo2 - yMnyO5 +δ, GdBa1 - xSrxCo2 -yMnyO5+δ, EuBa1 - xSrxCo2 - yMnyO5 +δ, YbBa1 - xSrxCo2 - yMnyO5 +δ, YBa1 - xSrxCo2 - yFeyO5 +δ, NdBa1 -xSrxCo2-yFeyO5+δ, PrBa1 - xSrxCo2 - yFeyO5 +δ, SmBa1 - xSrxCo2 - yFeyO5 +δ, GdBa1 - xSrxCo2 - yFeyO5 +δ, EuBa1-xSrxCo2-yFeyO5+δ, 또는 YbBa1 - xSrxCo2 - yFeyO5 +δ, 등의 화합물들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.In Formula 6, Q may be positioned by substituting a portion of barium, and Z may be positioned by substituting a portion of cobalt. The compounds of the formula (6), for example, YBa 1 - x Ca x Co 2 - y Mn y O 5 + δ, NdBa 1 - x Ca x Co 2 - y Mn y O 5 + δ, PrBa 1 - x Ca x Co 2 - y Mn y O 5 +δ , SmBa 1 - x Ca x Co 2 -y Mn y O 5+δ , GdBa 1 - x Ca x Co 2 - y Mn y O 5 +δ , EuBa 1 - x Ca x Co 2 - y Mn y O 5 +δ , YbBa 1 - x Ca x Co 2 - y Mn y O 5 +δ , YBa 1 -x Ca x Co 2-y Fe y O 5+δ , NdBa 1 - x Ca x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , PrBa 1 - x Ca x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , SmBa 1 - x Ca x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , GdBa 1- x Ca x Co 2-y Fe y O 5+δ , EuBa 1 - x Ca x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , YbBa 1 - x Ca x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , YBa 1 - x Sr x Co 2 - y Mn y O 5 + δ, NdBa 1 - x Sr x Co 2 - y Mn y O 5 + δ, PrBa 1 - x Sr x Co 2 - y Mn y O 5 + δ, SmBa 1 - x Sr x Co 2 - y Mn y O 5 +δ , GdBa 1 - x Sr x Co 2 -y Mn y O 5+δ , EuBa 1 - x Sr x Co 2 - y Mn y O 5 +δ , YbBa 1 - x Sr x Co 2 - y Mn y O 5 +δ , YBa 1 - x Sr x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , NdBa 1 -x Sr x Co 2-y Fe y O 5+δ , PrBa 1 - x Sr x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , SmBa 1 - x Sr x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , GdBa 1 - x Sr x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , EuBa 1-x Sr x Co 2-y Fe y O 5+δ , or YbBa 1 - x Sr x Co 2 - y Fe y O 5 +δ , at least one of compounds such as Can include.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 수소 분위기에서 환원을 수행하지 않아도, 소결 후에 이중층 페로브스카이트 구조로 변화될 수 있다. 반면, 상기 화학식 3 내지 화학식 6의 화합물은 소결 후에는 단일 페로브스카이트 구조로 존재할 수 있고, 수소 분위기에서 환원하면 단일 페로브스카이트 구조에서 이중층 페로브스카이트 구조로 변화될 수 있다. The compounds of Formulas 1 and 2 may be converted into a double-layer perovskite structure after sintering, even without performing reduction in a hydrogen atmosphere. On the other hand, the compounds of Formulas 3 to 6 may exist as a single perovskite structure after sintering, and when reduced in a hydrogen atmosphere, a single perovskite structure may be changed to a double-layer perovskite structure.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체의 제조 방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a composite catalyst body according to the technical idea of the present invention will be described.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.3 is a flow chart showing a method (S100) of manufacturing a composite catalyst body according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 복합 촉매체의 제조 방법(S100)은, 탈이온수에 분산된 제1 촉매부 구성 물질을 제공하는 단계(S110); 상기 제1 촉매부 구성 물질을 제2 촉매부 구성 물질이 산화된 상태로서 포함하는 용액에 투입하여 혼합 용액을 형성하는 단계(S120); 상기 혼합 용액에 환원제를 투입하는 단계(S130); 상기 혼합 용액을 진공 여과하여 상기 제2 촉매부 구성 물질을 환원시키는 단계(S140); 및 상기 제2 촉매부 구성 물질이 상기 제1 촉매부 구성 물질의 표면에 결합하는 단계(S150);를 포함한다. Referring to FIG. 3, a method of manufacturing a composite catalyst body (S100) includes the steps of providing a first catalyst part constituent material dispersed in deionized water (S110); Forming a mixed solution by injecting the first catalyst component material into a solution containing the second catalyst component material in an oxidized state (S120); Injecting a reducing agent into the mixed solution (S130); Vacuum filtering the mixed solution to reduce the material constituting the second catalyst part (S140); And bonding the second catalyst part constituent material to the surface of the first catalytic part constituent material (S150).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 도 3의 복합 촉매체의 제조 방법(S100)에서 상기 제1 촉매부 구성 물질을 제공하는 단계(S110)를 설명하는 흐름도이다.4 is a flowchart illustrating a step (S110) of providing the first catalyst part constituent material in the method (S100) of manufacturing the composite catalyst body of FIG. 3 according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 상기 제1 촉매부 구성 물질을 제공하는 단계(S110)는, 금속 전구체들을 용매에 용해하여 전구체 용액을 형성하는 단계(S111); 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 형성하는 단계(S112); 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 형성하는 단계(S113); 및 상기 소성물을 연마하여 상기 제1 촉매부 구성 물질을 형성하는 단계(S114);를 포함한다.Referring to FIG. 4, the step of providing the first catalyst part constituent material (S110) includes dissolving metal precursors in a solvent to form a precursor solution (S111); Evaporating a solvent from the precursor solution to form a solid (S112); Firing the solid material in air to form a fired product (S113); And polishing the fired material to form the material constituting the first catalyst part (S114).
상술한 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체의 제조 방법에 의하여 다양한 복합 촉매체가 제조될 수 있다. 이하에서는, 일 실시예로서 상기 제1 촉매부 구성 물질이 PrBa0 . 5Sr0 . 5Co1 . 5Fe0 . 5O5 +δ 화합물인 경우를 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다. Various composite catalyst bodies may be prepared by the method for producing a composite catalyst body according to the technical idea of the present invention. Hereinafter, as an embodiment, the material constituting the first catalyst part is PrBa 0 . 5 Sr 0 . 5 Co 1 . 5 Fe 0 . The case of a 5 O 5 +δ compound will be described. However, the technical idea of the present invention is not limited thereto.
먼저, 복합 촉매체의 제1 촉매부를 구성하는 원하는 화학식의 화합물을 얻기 위하여, 금속 전구체를 화학양론적 비율로 혼합한다. 상기 금속 전구체로서, Pr(NO3)36H2O, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Co(NO3)26H2O, 및 Fe(NO3)36H2O 를 선택하고, 이를 2 : 1 : 1 : 3 : 1 의 분자 몰비율로 혼합한다. 상기 금속 전구체는 예시적이며, 상기 화학식의 상기 촉매 소재를 구성하는 각 성분인 Pr, Ba, Sr, Co, Fe 등의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있고, 또한 이에 한정되는 것은 아니다.First, in order to obtain a compound of the desired formula constituting the first catalyst portion of the composite catalyst body, a metal precursor is mixed in a stoichiometric ratio. As the metal precursor, Pr(NO 3 ) 3 6H 2 O, Ba(NO 3 ) 2 , Sr(NO 3 ) 2 , Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, and Fe(NO 3 ) 3 6H 2 O Select and mix it in a molecular molar ratio of 2:1:1:1:3:1. The metal precursor is exemplary, and nitrides, oxides, halides such as Pr, Ba, Sr, Co, Fe, etc., which are components constituting the catalyst material of the above formula, may be used, and the present invention is not limited thereto.
이어서, 상기 금속 전구체를 용매에, 예를 들어 에틸렌 글리콜과 구연산을 포함하는 탈이온수에 용해하여 전구체 용액을 형성한다. 상기 용매는 탈이온수를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용해하는 단계는 약 100 ℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 페치니법(pechini method) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.Subsequently, the metal precursor is dissolved in a solvent, for example, in deionized water containing ethylene glycol and citric acid to form a precursor solution. Deionized water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any one capable of dissolving the metal precursor may be used without limitation. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, etc. Lower alcohols having 5 or less carbon atoms; Acidic solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid; water; Organic solvents such as toluene, benzene, acetone, diethyl ether, and ethylene glycol; And the like can be used alone or in combination. The dissolving step may be performed at a temperature in the range of about 100° C. to about 200° C., and may be performed for a predetermined time under stirring so that each component is sufficiently mixed. The mixing process, removal of the solvent, and addition of additives necessary for this are well known as, for example, a pechini method, and thus are not detailed here.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정(self-combustion)에 의해 상기 용매가 증발하게 되고, 이에 따라 초미세 고형물을 얻을 수 있다.After passing through the mixing process, the solvent is evaporated by a self-combustion process, thereby obtaining an ultrafine solid.
이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 1차 열처리한다. 이어서, 2차 열 처리를 수행한다. 상기 2차 열처리는 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 1000℃의 온도에서 약 4 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다. 상기 2차 열처리는 선택적인 공정으로서 생략될 수 있다.Subsequently, the ultrafine solid is subjected to primary heat treatment at a temperature range of about 400°C to about 950°C for about 1 hour to about 5 hours, for example at about 600°C for about 4 hours. Then, secondary heat treatment is performed. The secondary heat treatment is a process of sintering in air and is performed at a temperature in the range of about 950° C. to about 1500° C. for about 1 hour to about 24 hours, for example, at a temperature of about 1000° C. Is obtained. The secondary heat treatment may be omitted as an optional process.
이어서, 상기 소성된 결과물을 연마하거나 분쇄하고, 이에 따라 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말과 기공 형성제를 금속몰드에 넣고 프레스 한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 공기 중에서 소결하여 다공성의 촉매 소재를 제조할 수 있다. 상기 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 또 다른 실시예로 미세 분말형태의 결과물을 슬러리 형태로 제조할 수 있다.Subsequently, the sintered resultant may be polished or pulverized, thereby obtaining a fine powder having a predetermined size. For example, grinding and mixing by ball milling in acetone for about 24 hours. Next, the mixed powder and the pore former are put into a metal mold and pressed, and then the pressurized pellet is sintered in air to prepare a porous catalyst material. The sintering may be performed at a temperature in the range of about 950°C to about 1500°C for about 12 hours to about 24 hours, but is not limited thereto. The fired product may be polished or pulverized to obtain a fine powder of a predetermined size. As another example, the resultant product in the form of fine powder may be prepared in the form of a slurry.
상술한 방법에 따라 제1 촉매부 구성물질을 제공할 수 있고, 예를 들어 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 물질을 제공할 수 있다.According to the method described above, the first catalyst part constituent material may be provided, and for example, PrBa 0.5 Sr 0.5 Co 1.5 Fe 0.5 O 5+δ material may be provided.
이어서, 상기 제2 촉매부 구성 물질을 제1 촉매부 구성 물질의 표면에 결합시키기 위하여, 진공 여과법(vacuum filtration)을 사용할 수 있다. 상술한 제1 촉매부 구성물질, 예를 들어 PrBa0 . 5Sr0 . 5Co1 . 5Fe0 . 5O5 +δ 물질을 탈이온수에 분산시킨 후, 제2 촉매부 구성물질을 포함하는 적정량의 RuCl3 H2O 용액을 투입한다. 이어서, 충분한 양의 환원제 NaBH4 를 넣고, 진공 여과하여 상기 제2 촉매부 구성 물질을 환원시킨다. 즉, RuCl3 H2O 용액의 루테늄 이온이 루테늄 금속으로 환원될 수 있다. 상기 제2 촉매부 구성 물질은 상기 제1 촉매부 구성 물질의 표면에 결합될 수 있다.Subsequently, in order to bind the second catalyst part constituent material to the surface of the first catalyst part constituent material, a vacuum filtration method may be used. The above-described first catalyst part constituent material, for example PrBa 0 . 5 Sr 0 . 5 Co 1 . 5 Fe 0 . After dispersing the 5 O 5 +δ material in deionized water, an appropriate amount of RuCl 3 H 2 O solution including the second catalyst part constituent material is added. Then, a sufficient amount of the reducing agent NaBH 4 is added, followed by vacuum filtration to reduce the second catalyst part constituent material. That is, ruthenium ions in the RuCl 3 H 2 O solution can be reduced to ruthenium metal. The second catalyst part constituent material may be bonded to the surface of the first catalytic part constituent material.
이러한 결과로서, 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하고, 산화 촉매 기능을 수행하는 제1 촉매부; 및 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고, 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물을 포함하고, 수소 발생 촉매 기능을 수행하는 제2 촉매부를 포함하는 복합 촉매체를 형성할 수 있다. 상기 제1 촉매부를 구성하는 이중층 페로브스카이트 물질은, 예를 들어 PrBa0 . 5Sr0 . 5Co1 . 5Fe0 . 5O5 +δ 물질일 수 있고, 상기 제2 촉매부를 구성하는 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물은, 예를 들어 루테늄을 포함할 수 있다.As a result of this, a first catalyst unit comprising a double-layer perovskite material and performing an oxidation catalyst function; And a second catalyst part which is bonded to the surface of the first catalyst part, contains a metal, a metal alloy, or a metal oxide, and performs a hydrogen generation catalyst function. The double layer perovskite material constituting the first catalyst part is, for example, PrBa 0 . 5 Sr 0 . 5 Co 1 . 5 Fe 0 . It may be a 5 O 5 +δ material, and the metal, metal alloy or metal oxide constituting the second catalyst part may include, for example, ruthenium.
상술한 바와 같은, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체는 수소발생반응용 복합 촉매체로서 적용될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 수소발생반응용 복합 촉매체는, 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하고, 산화 촉매 기능을 수행하는 제1 촉매부; 및 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고, 금속 또는 금속 산화물을 포함하고, 수소 발생 촉매 기능을 수행하는 제2 촉매부;를 포함하고, 상기 제2 촉매부에서 수소가 환원되어 수소 가스가 발생한다.As described above, the composite catalyst body according to the technical idea of the present invention can be applied as a composite catalyst body for hydrogen generation reaction. The composite catalyst body for hydrogen generation reaction according to the technical idea of the present invention comprises: a first catalyst unit comprising a double layer perovskite material and performing an oxidation catalyst function; And a second catalyst unit bonded to the surface of the first catalyst unit, including a metal or metal oxide, and performing a hydrogen generation catalytic function, wherein hydrogen is reduced in the second catalyst unit to generate hydrogen gas. .
상술한 바와 같은, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체는 수전해셀에 적용될 수 있다.As described above, the composite catalyst body according to the technical idea of the present invention can be applied to a water electrolysis cell.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체를 포함하는 수전해셀(100)을 도시하는 개략도이다.5 is a schematic diagram showing a
도 5를 참조하면, 수전해 셀(100)은 애노드(110), 애노드(110)를 마주보고 배치되는 캐소드(120), 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 배치되는 전해질(electrolyte)(130)을 포함한다. 전해질(130)은 수용액 상태의 전해질로 구성될 수 있고, 상온에서 작동할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 전해질(130)이 고체 산화물인 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 캐소드(120)는 수소 가스와 접촉하므로 수소 전극으로 지칭될 수 있고, 애노드(110)는 산소 가스와 접촉하므로 산소 전극으로 지칭될 수 있다.Referring to FIG. 5, the
수전해 셀(100)의 전기화학반응은 하기의 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 캐소드(120)의 물(H2O)이 수소 가스(H2)로 변하는 음극반응과 전해질(130)을 통해 이동해 온 상기 수산화이온(OH-)이 산소 가스(O2)로 변하는 양극반응으로 이루어진다.The electrochemical reaction of the
<반응식 1><Reaction Scheme 1>
음극반응: 2H2O + 2e- -> H2 + 2OH- Cathode reaction: 2H 2 O + 2e - - > H 2 + 2OH -
양극반응: 4OH-->O2 + 4e- +2H2O Anodic reaction: 4OH -- >O 2 + 4e- +2H 2 O
수전해 셀(100)에 외부 전원(140)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(140)으로부터 수전해 셀(100)에 전자가 제공된다. 상기 전자는 캐소드(120)에 제공되는 물과 반응하여 수소 가스와 산소 이온을 생성한다. 상기 수소 가스는 외부로 배출되고, 상기 산소 이온은 전해질(130)을 통과하여 애노드(110)로 이동된다. 애노드(310)로 이동된 상기 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(140)으로 흐르게 된다. 이러한 전자 이동을 통하여, 수전해 셀(100)는 물을 전기 분해하여, 캐소드(120)에서 수소 가스를 형성하고, 애노드(110)에서 산소 가스를 형성할 수 있다.When power is applied to the receiving
애노드(110)는 상술한 바와 같은, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체를 포함하여 구성될 수 있다. The
캐소드(120)는 특별히 제한되지 않으며 일반적인 캐소드를 사용할 수 있다. 캐소드(120)는 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체를 포함하여 구성되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.The
애노드(110) 또는 캐소드(120)를 구성하는 상기 복합 촉매체는 예를 들어 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하는 제1 촉매부와 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 제2 촉매부로 구성될 수 있다. 상기 제2 촉매부는 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 애노드(110) 또는 캐소드(120)는, 예를 들어 RQZ2O5+δ 을(상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함함) 포함할 수 있고, 예를 들어 PrBaMn2O5+δ 또는 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ을 포함할 수 있다.The composite catalyst body constituting the
전해질(130)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.The
상술한 바와 같은, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체는 수소 발생장치에 적용될 수 있다.As described above, the composite catalyst body according to the technical idea of the present invention can be applied to a hydrogen generator.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 촉매체를 포함하는 수소 발생장치(200)를 도시하는 개략도이다.6 is a schematic diagram showing a
도 6을 참조하면, 수소 발생장치(200)는 분리막층(210), 공기 접촉층(220), 및 연료 접촉층(230)을 포함한다.Referring to FIG. 6, the
수소 발생장치(200)는 촉매 모노리스(catalytic monolith)를 이용하여 구성될 수 있다. 이러한 촉매 모노리스를 이용하는 방법은, 예를 들어 일정한 화학양론적 비율로 메테인 가스와 산소 가스를 상기 촉매 모노리스에 흘려줌으로써 형성된 가스, 예를 들어 수소 등을 얻어내는 방법을 지칭한다.The
수소 발생장치(200)의 전기화학적 반응은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같다.The electrochemical reaction of the
<반응식 2><Reaction Scheme 2>
환원 반응: O2 + 4e- → 2O2 - Reduction reaction: O 2 + 4e - → 2O 2 -
산화 반응: 2CH4 + 2O2 - → 2CO + 4H2 + 4e- Oxidation reaction: 2CH 4 + 2O 2 - → 2CO + 4H 2 + 4e -
공기 접촉층(220)에서는 산소 가스(O2)가 촉매 표면에 흡착되고, 해리 및 표면 확산으로 거쳐서, 산소 이온(O2-)으로 변하는 환원 반응이 발생하고, 연료 접촉층(230)에서는 연료(예를 들어 메테인)와 상기 산소 이온이 반응하는 산화 반응이 발생하여, 합성 가스를 생성하며, 예를 들어 일산화탄소와 수소 가스를 생성한다. 연료 접촉층(230)에서는 상기 합성 가스의 생성 중에 전자가 또한 발생한다. 이때에, 분리막층(210)을 통하여 상기 산소 이온과 상기 전자가 이동한다. 상기 산소 이온과 상기 전자의 이동 방향은 서로 반대이며, 상기 산소 이온은 공기 접촉층(220)으로부터 연료 접촉층(230)으로 이동하고, 상기 전자는 연료 접촉층(230)으로부터 공기 접촉층(220)으로 이동한다. 상기 전자는 공기 접촉층(220)에서 산소 가스를 환원시킨다.In the
분리막층(210)은 산소 이온(O2-)과 전자(e-)가 이동하는 층으로서, 공기 접촉층(220)과 연료 접촉층(230) 사이에 개재되어 위치할 수 있다. 분리막층(210)을 통하여 공기 접촉층(220)에서 형성된 산소 이온이 연료 접촉층(230)을 향하여 이동할 수 있고, 연료 접촉층(230)에서 형성된 전자가 공기 접촉층(220)을 향하여 이동할 수 있다. 분리막층(210)은 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체를 포함할 수 있다. 상기 복합 촉매체는 분리막층(210)의 촉매로서 구성될 수 있다. 상기 복합 촉매체는 예를 들어 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하는 제1 촉매부와 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 제2 촉매부로 구성될 수 있다. 상기 제2 촉매부는 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 분리막층(210)은, 예를 들어 RQZ2O5 + δ 을(상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함함) 포함할 수 있고, 예를 들어 La0 . 9Ca0 . 1FeO3 -δ 또는 PrBa0 . 5Sr0 . 5Co1 . 5Fe0 . 5O5 +δ을 포함할 수 있다.A separator layer (210) is an oxygen ion (O 2-) and electron (e -) is interposed between a layer of moving the
공기 접촉층(220)은 공기 또는 산소와 접촉하는 층으로서, 분리막층(210)의 일측에 위치할 수 있다. 공기 접촉층(220)에서는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이 이루어질 수 있고, 이에 따라 산소 가스가 산소 이온으로 분리될 수 있다. 공기 접촉층(220)은 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체를 포함할 수 있다. 상기 복합 촉매체는 공기 접촉층(220)의 촉매로서 구성될 수 있다. 상기 복합 촉매체는 예를 들어 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하는 제1 촉매부와 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 제2 촉매부로 구성될 수 있다. 상기 제2 촉매부는 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 공기 접촉층(220)은, 예를 들어 RQZ2O5 + δ 을(상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함함) 포함할 수 있고, 예를 들어 PrBaMn2O5 +δ 또는 PrBa0 . 5Sr0 . 5Co1 . 5Fe0 . 5O5 +δ을 포함할 수 있다.The
연료 접촉층(230)은 예를 들어 메테인(CH4)과 같은 연료와 접촉하는 층으로서, 공기 접촉층(220)에 반대되는 분리막층(210)의 타측에 위치할 수 있다. 연료 접촉층(230)은 상기 연료의 산화 반응이 이루어질 수 있고, 예를 들어 상기 연료가 산화되어 일산화탄소와 수소 가스를 형성할 수 있다. 연료 접촉층(230)은 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 촉매체를 포함할 수 있다. 상기 복합 촉매체는 연료 접촉층(230)의 촉매로서 구성될 수 있다. 상기 복합 촉매체는 예를 들어 이중층 페로브스카이트 물질을 포함하는 제1 촉매부와 상기 제1 촉매부의 표면에 결합되고 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 제2 촉매부로 구성될 수 있다. 상기 제2 촉매부는 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 연료 접촉층(230)은, 예를 들어 RQZ2O5 + δ 을(상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함함) 포함할 수 있고, 예를 들어 PrBaMn2O5 +δ 또는 PrBa0 . 5Sr0 . 5Co1 . 5Fe0 . 5O5 +δ을 포함할 수 있다.The
PrBaMn2O5 +δ는 공기 분위기 및 연료 분위기 모두에서 상이 안정되므로, 공기 접촉층(220) 및 연료 접촉층(230)에 모두 적용될 수 있다. 반면, PrBa1 - xSrxCo2 -yFeyO5+δ는 공기 분위기에서 상이 안정되므로, 공기 접촉층(220)에 적용될 수 있다.PrBaMn 2 O 5 +δ can be applied to both the
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 도 6의 수소발생장치(200)의 제조 방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the
공기 접촉층(220)에 적용되는 촉매 소재로서 PrBa0 . 5Sr0 . 5Co1 . 5Fe0 . 5O5 + δ 를 제1 촉매부로 구성하고, 백금을 제2 촉매부로 구성하는 복합 촉매체를 선택하였고, 연료 접촉층(230)에 적용되는 촉매 소재로서 복합 촉매체인 PrBaMn2O5 + δ 를 제1 촉매부로 구성하고, 루테늄을 제2 촉매부로 구성하는 복합 촉매체를 선택하였다. 이하에서는 상기 PrBaMn2O5 + δ 를 "PBM"로, 상기 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 를 "PBSCF"로 지칭하기로 한다.As a catalyst material applied to the
분리막층(210)으로서, La0 . 9Ca0 . 1FeO3 -δ 분말을 테이프 캐스팅(tape-casting)법을 이용하여 막 형태로 제작하였다. 구체적으로, 하소 전 La0 . 9Ca0 . 1FeO3 -δ 분말을 유기 용액, 분산제, 가소제(plasticizer)및 바인더와 함께 혼합하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하였다. 상기 유기 용액, 분산제, 및 바인더로써는 상기 La0.9Ca0.1FeO3-δ 분말을 분산 및 슬러리의 고분자화 시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 유기 용액으로써 에탄올, 자일린 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제는, 예를 들어 물고기 기름 등을 포함할 수 있다. 상기 가소제는, 예를 들어 폴리알킬렌 글라이콜, 부틸-벤질 프탈레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 바인더는, , 예를 들어 폴리비닐 부티렐 등을 포함할 수 있다. 상기 슬러리를 테이프 캐스팅하고, 타공법을 이용하여 일정 크기로 가공하였다. 이어서, 공기중에서 약 1400℃에서 5 시간 동안 소결하여 약 90㎛ 정도의 두께를 가진 치밀한 분리막층(210)을 얻었다.As the
상기 PBM 및 PBSCF를 상술한 도 4에 도시된 방법을 이용하여 각각 형성하였다. 이어서 유기 바인더(Heraeus V006)과 함께 혼합하여 PBM 슬러리 및 PBSCF 슬러리를 각각 형성하였다.The PBM and PBSCF were each formed using the method shown in FIG. 4 described above. Subsequently, the mixture was mixed with an organic binder (Heraeus V006) to form a PBM slurry and a PBSCF slurry, respectively.
분리막층(210)의 일면에 상기 PBM 슬러리를 스크린 인쇄하고, 분리막층(210)의 타면에 상기 PBSCF 슬러리를 스크린 인쇄하고, 공기 중에서 약 4 시간 동안 약 950℃로 소결하여 공기 접촉층(220) 및 연료 접촉층(230)을 형성하여, 수소 발생장치를 제조하였다. 분리막층(210)의 두께는 약 90㎛이었고, 공기 접촉층(220) 및 연료 접촉층(230)은 각각 약 10 ㎛ 내지 20㎛ 이었다. 공기 접촉층(220) 및 연료 접촉층(230)의 두께는 예시적이며, 예를 들어 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있고, 예를 들어, 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 범위일 수 있다.The PBM slurry was screen-printed on one side of the
상술한 수소 발생장치(200)는 분리막층(210)의 양측에 PBSCF으로 구성된 공기 접촉층(220)과 PBM으로 구성된 연료 접촉층(230)이 접촉하는 경우에 대하여 설명하고 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 분리막층(210) 양측에 담체(catalystcarrier)가 위치하고, 상기 담체에 각각 PBM 및 PBSCF가 분산되어 배치되어 형성된 수소 발생장치도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.The above-described
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다. As described above, the present invention has been described with reference to specific contents and some embodiments, but it is to be understood that this is only a description presented as a specific example to help a more general understanding of the present invention. The present invention is not limited only to the above-described embodiments, and those of ordinary skill in the field to which the present invention pertains can make various modifications and variations on these embodiments, and such modifications and variations are also within the technical spirit of the present invention. Is covered in.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.Accordingly, not only the above-described embodiments and the claims to be described later, but also all equivalents or equivalent modified embodiments of the claims belong to the scope of the inventive concept.
10: 복합 촉매체, 20: 제1 촉매부, 30: 제2 촉매부,
100: 수전해 셀, 110: 애노드, 120: 캐소드,
130: 전해질, 140: 외부 전원,
200: 수소 발생장치,
210: 분리막층, 220: 공기 접촉층, 230: 연료 접촉층,10: complex catalyst body, 20: first catalyst part, 30: second catalyst part,
100: electrolytic cell, 110: anode, 120: cathode,
130: electrolyte, 140: external power source,
200: hydrogen generator,
210: separation membrane layer, 220: air contact layer, 230: fuel contact layer,
Claims (20)
상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 수계 전해질을 포함하고,
상기 애노드 및 상기 캐소드는 동일한 복합 촉매체로 형성되고,
상기 복합 촉매체는
이중층 페로브스카이트 물질로 형성되고, 산화 촉매 기능을 수행하여, 상기 애노드에서 상기 산소 가스를 생성하게 하는 제1 촉매부; 및
상기 제1 촉매부의 표면에 물리적으로 결합되고, 금속 또는 금속 산화물을 포함하고, 수소 발생 촉매 기능을 수행하여 상기 캐소드에서 상기 수소 가스를 생성하게 하고, 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 및 루테늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 촉매부;를 포함하는, 수전해 셀.A cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposing water;
An anode disposed facing the cathode and discharging oxygen gas formed by decomposing the water; And
Including an aqueous electrolyte disposed between the anode and the cathode,
The anode and the cathode are formed of the same composite catalyst body,
The composite catalyst body is
A first catalyst part formed of a double-layer perovskite material and performing an oxidation catalyst function to generate the oxygen gas at the anode; And
It is physically bonded to the surface of the first catalyst part, contains a metal or metal oxide, performs a hydrogen generation catalytic function to generate the hydrogen gas at the cathode, and among ruthenium (Ru), a ruthenium alloy, and ruthenium oxide A second catalyst unit including at least any one; containing, a water electrolysis cell.
상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 수전해 셀:
<화학식 1>
RQZ2O5+δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The first catalyst part comprises a compound of Formula 1 below, a water electrolysis cell:
<Formula 1>
RQZ 2 O 5+δ
In Formula 1, R is one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanum group, Q includes one or more elements selected from an alkaline earth metal group, and Z is one selected from transition metals. Or more elements are included, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.
상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 수전해 셀:
<화학식 2>
RQ1-xQ'xZ2-yZ'yO5+δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q 및 상기 Q'는 서로 다른 물질로서 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z 및 상기 Z'는 서로 다른 물질로서 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 1 미만이고, 상기 y는 0 초과 2 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The first catalyst part comprises a compound of Formula 2 below, a water electrolysis cell:
<Formula 2>
RQ 1-x Q 'x Z 2-y Z' y O 5 + δ
In Formula 2, R includes one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanide group, and Q and Q'are different materials and include one or more elements selected from an alkaline earth metal group, The Z and Z'are different materials and include one or more elements selected from transition metals, O is oxygen, x is more than 0 and less than 1, y is more than 0 and less than 2, and δ is As a positive number of 0 or 1 or less, it is a value that makes the compound of Formula 2 electrically neutral.
상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 3의 화합물을 포함하는, 수전해 셀:
<화학식 3>
RBaCo2O5+δ
상기 화학식 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The first catalyst part comprises a compound represented by Formula 3 below:
<Formula 3>
RBaCo 2 O 5+δ
In Formula 3, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, wherein the compound of Formula 3 is electrically neutral. Value.
상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 4의 화합물을 포함하는, 수전해 셀:
<화학식 4>
RBa1-xQxCo2O5+δ
상기 화학식 4에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 1 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The first catalyst part comprises a compound of Formula 4 below, a water electrolysis cell:
<Formula 4>
RBa 1-x Q x Co 2 O 5+δ
In Formula 4, R includes one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanide group, Q includes one or more elements selected from an alkaline earth metal group, O is oxygen, and x is It is more than 0 and less than 1, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, and is a value that makes the compound of Formula 4 electrically neutral.
상기 화학식 4에서, 상기 Q는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 x는 0 초과 0.5 이하의 범위를 가지는, 수전해 셀.The method of claim 6,
In Formula 4, Q includes calcium (Ca), strontium (Sr), or a mixture thereof, and x has a range greater than 0 and less than or equal to 0.5.
상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 5의 화합물을 포함하는, 수전해 셀:
<화학식 5>
RBaCo2-yZyO5+δ
상기 화학식 5에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전위금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 y는 0 초과 2 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The first catalyst part comprises a compound of Formula 5 below, a water electrolysis cell:
<Formula 5>
RBaCo 2-y Z y O 5+δ
In Formula 5, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, Z includes one or more elements selected from dislocation metals, O is oxygen, and y is greater than 0 Is less than 2, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, and is a value that makes the compound of Formula 5 electrically neutral.
상기 화학식 5에서, 상기 Z는 망간(Mn), 철(Fe), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 y는 0 초과 1 미만의 범위를 가지는, 수전해 셀.The method of claim 8,
In Formula 5, Z is manganese (Mn), iron (Fe), or a mixture thereof, and y has a range of greater than 0 and less than 1, a water electrolysis cell.
상기 제1 촉매부는 하기의 화학식 6의 화합물을 포함하는, 수전해 셀:
<화학식 6>
RBa1-xQxCo2-yZyO5+δ
상기 화학식 6에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Q는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 Z는 전위금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 1 미만이고, 상기 y는 0 초과 2 미만이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The first catalyst part comprises a compound represented by the following formula (6), a water electrolysis cell:
<Formula 6>
RBa 1-x Q x Co 2-y Z y O 5+δ
In Formula 6, R is one or more elements selected from a rare earth group or a lanthanum group, Q includes one or more elements selected from an alkaline earth metal group, and Z is one selected from a potential metal Or more elements, O is oxygen, x is greater than 0 and less than 1, y is greater than 0 and less than 2, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, wherein the compound of Formula 6 is electrically neutralized. It is a value of
상기 화학식 6에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수전해 셀.The method of claim 10,
In Formula 6, R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu), ytterbium (Yb), or a mixture thereof. That, the electrolysis cell.
상기 화학식 6에서, 상기 Q는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 x는 0 초과 0.5 이하의 범위를 가지고,
상기 Z는 망간(Mn), 철(Fe), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 y는 0 초과 1 미만의 범위를 가지는, 수전해 셀.The method of claim 10,
In Formula 6, Q includes calcium (Ca), strontium (Sr), or a mixture thereof, and x has a range of greater than 0 and less than or equal to 0.5,
Z is manganese (Mn), iron (Fe), or a mixture thereof, and y has a range of greater than 0 and less than 1, water electrolysis cell.
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| KR20160131217A (en) * | 2015-05-06 | 2016-11-16 | 군산대학교산학협력단 | Complex catalyst for metal air battery, method for preparing the same, positive electrode for metal air battery comprising the same, and method for preparing the positive electrode |
-
2019
- 2019-07-22 KR KR1020190088442A patent/KR102188016B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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