KR102182659B1 - A Method for preparing alpha-olefins from Biomass-derived fat and oil - Google Patents

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Abstract

바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로 상기 제조방법은 바이오매스 유래 유지 내의 다양한 포화 또는 불포화 지방산을 모두 알파 올레핀으로 제조할 수 있으며 종래 문제점인 포화 지방산의 반응 미참여 또는 다중 불포화 지방산으로 인한 혼합물 생성을 해결할 수 있으므로, 바이로매스로부터 알파 올레핀을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.It relates to a method of producing an alpha olefin from biomass-derived fats and oils, wherein the production method can produce all of the various saturated or unsaturated fatty acids in the biomass-derived fats and oils as alpha olefins, and the conventional problem is that the reaction of saturated fatty acids has not participated or as a polyunsaturated fatty acid. Since the resulting mixture can be solved, it can be usefully used to prepare alpha olefins from viromass.

Description

바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀을 제조하는 방법{A Method for preparing alpha-olefins from Biomass-derived fat and oil}Method for producing alpha olefins from biomass-derived fat and oil {A Method for preparing alpha-olefins from Biomass-derived fat and oil}

바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils.

석유 자원의 발견 이후 석유를 기반으로 한 다양한 제품이 제조되었으나, 2000년대에 접어들어서 화석연료의 고갈, 고유가 상황이 지속되고, 온실가스 등 환경 문제가 대두되면서 석유 자원을 대체하여, 비식용 바이오매스를 사용하는 것에 관심이 집중되고 있다.Since the discovery of petroleum resources, various products based on petroleum have been manufactured, but in the 2000s, the depletion of fossil fuels and high oil prices persisted, and environmental problems such as greenhouse gases emerged, replacing petroleum resources and replacing non-edible biomass. Interest is focused on using

이로인해 비식용 바이오매스는 새로운 성장의 계기를 맞게 되었으며, 다양한 기업들의 참여 및 기술 개발 속에 급속히 경쟁력을 확보하기 시작하여, 현재는 바이오매스로부터 1,3-propanediol, lactic acid를 제조하는 기술이 개발되었으며, 일부 제품들은 대량 생산 체제에 돌입한 상태이다.Due to this, non-edible biomass has met a new opportunity for growth, and it has rapidly begun to gain competitiveness through the participation of various companies and technology development, and now, technology to manufacture 1,3-propanediol and lactic acid from biomass is developed. And some products have entered the mass production system.

최근에는 불포화 식물유로부터 C3-C30 유분을 활용하여 독창적이며 핵심적 기술을 제공하는 식물유 리파이너리공정이 연구되고 있다. 특히, 복분해공정을 통해 식물유로 올레핀알칸산과 알파올레핀을 합성하고, 올레핀산으로부터 아미노알칸산을 합성하는 최적화되고 경제적인 합성방법을 설계하고, 데센과 같은 알파올레핀을 중합할 수 있는 촉매가 개발되고 있다.Recently, a vegetable oil refinery process that provides a unique and core technology using C3-C30 oil from unsaturated vegetable oil is being studied. In particular, a catalyst capable of polymerizing alpha olefins such as decene was developed to synthesize olefin alkanoic acid and alpha olefin from vegetable oil through metathesis process, to design an optimized and economical synthesis method to synthesize amino alkanoic acid from olefin acid, and to polymerize alpha olefins such as decene. have.

현재 고급 알파 올레핀은 Shell Higher Olefins Process (SHOP) 공정으로 생산되고 있는데, SHOP 공정은 Royal Older Shell이 개발한 공정으로, 에틸렌 올리고머화 및 올레핀 복분해(Metathesis)를 통해 선형 알파 올레핀의 제조가 가능한 기술이다. 아울러, 팔라듐 촉매를 사용한 탈카르보닐적 탈수화(Decarbonylative Dehydration)반응을 통한 지방산으로부터 선형 알파 올레핀을 제조하는 기술도 알려진 바 있다(Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 130).Currently, advanced alpha olefins are produced through the Shell Higher Olefins Process (SHOP) process, and the SHOP process is a process developed by Royal Older Shell, and is a technology capable of producing linear alpha olefins through ethylene oligomerization and olefin metathesis. . In addition, a technique for producing a linear alpha olefin from fatty acids through a decarbonylative dehydration reaction using a palladium catalyst has also been known (Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 130).

한편, 식물유는 palmitic acid (C16:0; 4.6%-20.0%), oleic acid (C18:1; 6.2%-71.1%) 및 linoleic acid (C18:2; 1.6%-79%)가 가장 많은 함류량을 나타내는 것으로 알려져 있으며(Int J Mol Sci. 2015 Jun; 16(6): 12871-12890), 포화 지방산, 단일 불포화 지방산 및 다중 불포화 지방산이 혼재되어 있다.On the other hand, vegetable oil contains the most palmitic acid (C16:0; 4.6%-20.0%), oleic acid (C18:1; 6.2%-71.1%) and linoleic acid (C18:2; 1.6%-79%). It is known to represent (Int J Mol Sci. 2015 Jun; 16(6): 12871-12890), and saturated fatty acids, monounsaturated fatty acids, and polyunsaturated fatty acids are mixed.

따라서, 상기 식물유에 함유된 지방산 중, 다중 불포화 지방산인 linoleic acid으로 인해, 식물유를 복분해반응시켰을 때, 하기와 같은 반응에 의해 부산물이 다량으로 생성되어, 혼합물의 상태가 되는 문제가 있다(J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 629).Therefore, among fatty acids contained in the vegetable oil, when the vegetable oil is metathesised, due to linoleic acid, which is a polyunsaturated fatty acid, there is a problem that a large amount of by-products are generated by the following reaction, resulting in a mixture (J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 629).

Figure 112018128544658-pat00001
Figure 112018128544658-pat00001

아울러, 식물유를 복분해 할 경우, palmitic acid등의 식물유 내 포화 지방산은 반응에 참여하지 못하는 문제도 있다.In addition, when metathesis of vegetable oil, there is a problem that saturated fatty acids in vegetable oil such as palmitic acid do not participate in the reaction.

이에, 식물유 자체를 사용하여 부가 생성물로 인한 혼합물의 생성을 방지하고, 포화 지방산도 알파 올레핀으로 제조하기 위한 새로운 기술이 필요하다.Accordingly, there is a need for a new technology for preventing the formation of a mixture due to an addition product using the vegetable oil itself, and for producing a saturated fatty acid as an alpha olefin.

본 발명의 일 목적은 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils.

상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,

본 발명의 일 측면에 따라, According to an aspect of the invention,

바이오매스 유래 유지 내 불포화 지방산을 포화 지방산으로 변환시켜 포화 지방산으로 이루어지는 바이오매스 유래 유지를 제조하는 단계(단계1);Converting unsaturated fatty acids in biomass-derived fats and oils to saturated fatty acids to prepare biomass-derived fats and oils consisting of saturated fatty acids (step 1);

상기 단계 1 수행후의 바이오매스 유래 유지의 포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계(단계 2);Alpha-halogenating the saturated fatty acid of the biomass-derived fat or oil after step 1 is performed (step 2);

상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계(단계 3); 및Reacting the alpha-halogenated saturated fatty acid in the presence of a base to prepare an alpha, beta-unsaturated fatty acid (step 3); And

상기 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing an alpha olefin from biomass-derived fats and oils comprising the step of metathesis of the alpha, beta-unsaturated fatty acid to produce an alpha olefin (step 4).

본 발명의 다른 측면에 따라, According to another aspect of the invention,

다중 불포화 지방산을 수소화 반응을 수행하여 포화 지방산으로 변환시키는 단계(단계1);Converting polyunsaturated fatty acids into saturated fatty acids by performing a hydrogenation reaction (step 1);

상기 포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계(단계 2);Alpha-halogenating the saturated fatty acid (step 2);

상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계(단계 3); 및Reacting the alpha-halogenated saturated fatty acid in the presence of a base to prepare an alpha, beta-unsaturated fatty acid (step 3); And

상기 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 다중 불포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing an alpha olefin from a polyunsaturated fatty acid comprising the step of metathesis of the alpha, beta-unsaturated fatty acid to prepare an alpha olefin (step 4).

본 발명의 다른 측면에 따라, According to another aspect of the invention,

포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계(단계 1);Alpha-halogenating the saturated fatty acid (step 1);

상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계(단계 2); 및Reacting the alpha-halogenated saturated fatty acid in the presence of a base to prepare an alpha, beta-unsaturated fatty acid (step 2); And

상기 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing an alpha olefin from a saturated fatty acid comprising the step of metathesis of the alpha, beta-unsaturated fatty acid to produce an alpha olefin (step 3).

본 발명의 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법은 바이오매스 유래 유지 내의 다양한 포화 또는 불포화 지방산을 모두 알파 올레핀으로 제조할 수 있으며 종래 문제점인 포화 지방산의 반응 미참여 또는 다중 불포화 지방산으로 인한 혼합물 생성을 해결할 수 있으므로, 바이로매스로부터 알파 올레핀을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.In the method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils of the present invention, all various saturated or unsaturated fatty acids in biomass-derived fats and oils can be prepared as alpha olefins, and the conventional problem of not participating in the reaction of saturated fatty acids or the production of a mixture due to polyunsaturated fatty acids is prevented. Since it can be solved, it can be usefully used to prepare alpha olefins from viromass.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 다양한 포화 또는 불포화 지방산을 함유하고 있는 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀, 특히, 고급 알파 올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 하며, 구체적으로, 바이오매스 유래 유지 내의 포화 지방산과 단일 또는 다중 불포화 지방산을 모두 알파 올레핀으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.The present invention is to provide a method for producing alpha olefins, in particular, higher alpha olefins from biomass-derived fats and oils containing various saturated or unsaturated fatty acids, and specifically, saturated fatty acids and single or polyunsaturated fatty acids in biomass-derived fats and oils It provides a manufacturing method that can be prepared with all alpha olefins.

본 발명의 일 측면은,One aspect of the present invention,

바이오매스 유래 유지 내 불포화 지방산을 포화 지방산으로 변환시켜 포화 지방산으로 이루어지는 바이오매스 유래 유지를 제조하는 단계(단계1);Converting unsaturated fatty acids in biomass-derived fats and oils to saturated fatty acids to prepare biomass-derived fats and oils consisting of saturated fatty acids (step 1);

상기 단계 1 수행후의 바이오매스 유래 유지의 포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계(단계 2);Alpha-halogenating the saturated fatty acid of the biomass-derived fat or oil after step 1 is performed (step 2);

상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계(단계 3); 및Reacting the alpha-halogenated saturated fatty acid in the presence of a base to prepare an alpha, beta-unsaturated fatty acid (step 3); And

상기 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an alpha olefin from biomass-derived fats and oils comprising the step of metathesis of the alpha, beta-unsaturated fatty acid to produce an alpha olefin (step 4).

이하, 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing an alpha olefin from the biomass-derived fats and oils will be described in detail.

상기 제조방법에 있어서, 단계 1은 바이오매스 유래 유지 내의 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스터를 수소화시켜 포화 지방산 또는 포화 지방산 에스터로 전환시키는 단계이다. 단계 1을 수행함으로써 바이오매스 유래 유지 내에 포화 지방산만이 존재하게 되어, 다음 단계를 일괄적으로 진행할 수 있고, 이로 인하여, 종래 바이오매스 유래 유지 자체를 복분해하여 알파 올레핀을 제조할 때 발생되는 문제, 예를들어, 포화 지방산은 반응에 참여할 수 없는 문제 또는 다중 불포화 지방산으로 인해 부산물이 다량으로 생성되는 문제를 해결할 수 있다.In the above production method, step 1 is a step of hydrogenating an unsaturated fatty acid or an unsaturated fatty acid ester in a biomass-derived fat or oil to convert it into a saturated fatty acid or a saturated fatty acid ester. By performing step 1, only saturated fatty acids exist in the biomass-derived fats and oils, and the next step can be carried out at once, and for this reason, a problem that occurs when producing alpha olefins by metathesis of the conventional biomass-derived fats and oils itself, For example, a saturated fatty acid can solve a problem in that it is not possible to participate in the reaction or a problem in which a large amount of by-products are generated due to polyunsaturated fatty acids.

상기 단계 1의 수소화는 통상적으로 알려진 수소화 반응 조건을 사용할 수 있으며, 금속 촉매, 예를 들어 Ni, Cu, Cd, Pd, Pt, Ru, Rh, Zr 등의 금속촉매를 사용하여 수소화 반응을 통해 수행할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 Pd/C 및 H2를 사용하여 수소화를 수행하여 진행하였으나, 이는 일례일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.The hydrogenation of step 1 can be performed using a metal catalyst such as Ni, Cu, Cd, Pd, Pt, Ru, Rh, Zr, etc. In one embodiment of the present invention, hydrogenation was performed using Pd/C and H 2 , but this is only an example, and the present invention is not limited thereto.

상기 바이오매스 유래 유지는 동물성 바이오매스 유래 유지, 식물성 바이오매스 유래 유지, 또는 이의 조합일 수 있으며, 상기 동물성 바이오매스 유래 유지는 생선유, 소 기름, 돼지 기름, 양 기름, 버터 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 식물성 바이오매스 유래 유지는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 살구씨유, 아몬드유, 아보카도유, 올리브유, 동백유, 미강유, 면실유, 땅콩유, 호두유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유, 코코아버터, 팜핵유 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기는 일례일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.The biomass-derived fats and oils may be animal biomass-derived fats and oils, vegetable biomass-derived fats and oils, or a combination thereof, and the animal biomass-derived fats and oils are fish oil, bovine oil, pork oil, sheep oil, butter, or a combination thereof. It may be selected from the group consisting of, and the vegetable biomass-derived oil is sunflower seed oil, canola oil, palm oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, linseed oil, safflower seed oil, oat oil, olive oil, palm oil, apricot seed oil, almond Oil, avocado oil, olive oil, camellia oil, rice bran oil, cottonseed oil, peanut oil, walnut oil, rapeseed oil, rice bran oil, flaxseed oil, sesame oil, soybean oil, castor oil, cocoa butter, palm kernel oil, or a combination thereof. I can. The above is only an example and is not limited thereto.

상기 불포화 지방산 또는 포화 지방산은 지방산 에스터 형태일 수 있고, 구체적으로, 에스터는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬 에스터형태 일 수 있고, 메틸에스터 또는 에틸에스터형태 일 수 있다.The unsaturated fatty acid or saturated fatty acid may be in the form of a fatty acid ester, specifically, the ester may be in the form of a straight or branched C 1-10 alkyl ester, and may be in the form of a methyl ester or an ethyl ester.

상기 제조방법에 있어서, 상기 불포화 지방산은 C16-26의 단일 또는 다중 불포화 지방산 또는 이들의 조합일 수 있고, 또한, α-리놀렌산(α-Linolenic acid), 스테아리돈산(Stearidonic acid), 에이코사펜타엔산(Eicosapentaenoic acid), 도코사헥사엔산(Docosahexaenoic acid), 리놀레산(Linoleic acid), γ-리놀렌산(γ-Linolenic acid), 디호모-γ-리놀렌산(Dihomo-γ-linolenic acid), 도코사테트라엔산(Docosatetraenoic acid), 아라키돈산(Arachidonic acid), 리놀레라이드산(Linoelaidic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 박센산(Vaccenic acid), 에루스산(Erucic acid), 파울린산(Paullinic acid), 올레산(Oleic acid), 미리스트올레산(Myristoleic acid), 엘라이드산(Elaidic acid), 곤도산(Gondoic acid), 네르본산(Nervonic acid), 미드산 (Mead acid), 스테아리도닌산(Sapienic acid) 및 에루스산(Erucic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.In the above production method, the unsaturated fatty acid may be a C16-26 single or polyunsaturated fatty acid or a combination thereof, and also α-linolenic acid, stearidonic acid, eicosapenta Eicosapentaenoic acid, Docosahexaenoic acid, Linoleic acid, γ-Linolenic acid, Dihomo-γ-linolenic acid, Docosa Tetraenoic acid, Arachidonic acid, Linoleaidic acid, Palmitoleic acid, Vaccenic acid, Erucic acid, Paulinic acid (Paullinic acid), Oleic acid, Myristoleic acid, Elaidic acid, Gondoic acid, Nervonic acid, Mead acid, Stearido Nitric acid (Sapienic acid) and erucic acid (Erucic acid) may be any one selected from the group consisting of, or a combination thereof.

상기 제조방법에서 있어서, 상기 포화 지방산은 C3-38의 포화 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있고, 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 아라키드산(Arachidic acid), 베헨산(Behenic acid), 리그노세르산(Lignoceric acid) 및 세로트산(Cerotic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.In the above production method, the saturated fatty acid may be any one selected from the group consisting of C3-38 saturated fatty acids, or a combination thereof, myristic acid, palmitic acid, stearic acid (Stearic acid), arachidic acid (Arachidic acid), behenic acid (Behenic acid), lignoceric acid (Lignoceric acid) and may be any one selected from the group consisting of serotic acid (Cerotic acid), or a combination thereof. .

상기 제조방법에 있어서, 단계 2는 단계 1을 수행하여 불포화 지방산이 모두 포화 지방산으로 변환된 바이오매스 유래 유지의 포화 지방산을 알파,베타-불포화 지방산으로 제조하는 단계이다. In the above manufacturing method, step 2 is a step of preparing a saturated fatty acid of biomass-derived fat or oil in which all of the unsaturated fatty acids have been converted into saturated fatty acids by performing step 1 as alpha, beta-unsaturated fatty acids.

상기 단계 2의 알파-할로겐화는 Br2, Cl2 및 I2, N-bromosuccinimide 및 N-chlorosuccinimide 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 소스를 제공할 수 있는 물질; 및 PBr3, PCl3, PI3, 및 POCl3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 삼할로겐화 인 존재하에 반응이 수행될 수 있으며, 이는 일례일 뿐, 통상적으로 알려진 알파-할로겐화 조건이라면 한정되지 않고 사용할 수 있다.The alpha-halogenation of step 2 is Br 2 , Cl 2 and I 2 , A substance capable of providing one or more halogen sources selected from the group consisting of N- bromosuccinimide and N- chlorosuccinimide; And PBr 3, PCl 3, PI 3, and POCl 3 can be a reaction carried out in the presence of one or more of the phosphorus trihalide is selected from the group consisting of and which one example to be construed as, commonly known alpha-halogenated condition if the present invention is not limited to use I can.

상기 제조방법에 있어서, 단계 3은 단계 2를 수행하여 얻은 바이오매스 유래 유지의 알파-할로겐화 포화 지방산을 염기존재하에 탈수소화 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계이다. In the above manufacturing method, step 3 is a step of preparing an alpha, beta-unsaturated fatty acid by dehydrogenating the alpha-halogenated saturated fatty acid of the biomass-derived fat or oil obtained by performing step 2 in the presence of a base.

상기 염기는 알콕사이드 염기일 수 있고, 상기 알콕사이드 염기는 금속 알콕사이드 염기일 수 있고, 상기 금속은 알칼리 금속일 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 포타슘(K), 소듐(Na)일 수 있고, 알콕사이드는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕사이드일 수 있다.The base may be an alkoxide base, the alkoxide base may be a metal alkoxide base, and the metal may be an alkali metal. The alkali metal may be lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), and the alkoxide may be a C 1-10 linear or branched alkoxide.

상기 염기는 KOtBu, NaOMe, NaOtBu일 수 있으나, 이는 일례일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기의 종류는 출발물질인 알파-할로겐화 포화 지방산의 의 구조 또는 반응 진행 정도에 따라 적절히 조절될 수 있고, 염기는 단일 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The base may be KO t Bu, NaOMe, NaO t Bu, but this is only an example and is not limited thereto. The type of the base may be appropriately adjusted according to the structure of the alpha-halogenated saturated fatty acid as a starting material or the degree of reaction progress, and the base may be used singly or in combination.

단계 2 수행 후, 별도의 정제과정 없이 바로 단계 3을 수행하여 one pot 반응을 수행할 수 있으며, 단계 3 수행 후, 메탄올등의 알킬 소스를 제공할 수 있는 물질을 사용하여 지방산의 카복실산기를 알킬에스터화 하는 단계를 더 수행할수도 있다. After performing step 2, you can perform a one pot reaction by immediately performing step 3 without a separate purification process. After step 3, an alkyl ester of the carboxylic acid group of the fatty acid using a material that can provide an alkyl source such as methanol You can also perform more steps to make it happen.

상기 제조방법에 있어서, 단계 4는 단계 3을 수행하여 얻은 바이오매스 유래 유지 내의 알파, 베타 불포화 지방산을 에틸렌 유도체와 루테늄 착물 촉매(RUTHENIUM COMPLEX CATALYST) 존재하에 복분해(Metathesis) 반응시켜 알파 올레핀을 제조하는 단계이다.In the manufacturing method, step 4 is a metathesis reaction of the alpha and beta unsaturated fatty acids in the biomass-derived fat or oil obtained by performing step 3 in the presence of an ethylene derivative and a ruthenium complex catalyst to produce an alpha olefin. Step.

상기 에틸렌 유도체는 화학식 a로 표시되는 화합물일 수 있다.The ethylene derivative may be a compound represented by Formula a.

[화학식 a][Formula a]

Figure 112018128544658-pat00002
Figure 112018128544658-pat00002

상기 화학식 a에서,In the above formula a,

R1은 수소 또는 C6-14아릴이고, 상기 아릴은 할로겐, OH, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.R 1 is hydrogen or C 6-14 aryl, and the aryl is substituted with one or more selected from the group consisting of halogen, OH, straight or branched C 1-10 alkyl and straight or branched C 1-10 alkoxy Can be.

상기 에틸렌 유도체의 R1의 치환기 종류에 따라 복분해 반응에 따른 고급 알파 올레핀 생성과 함께 부가 생성물의 구조가 결정되는 바, 제조하고자 하는 부가 생성물이 있다면 R1의 치환기를 적절히 변형하여 알파 올레핀의 생성과 동시에 목적하는 부가 생성물도 함께 제조할 수 있다.The ethylene, depending on the substituent type of R 1 of the derivatives bar where the structure of the adduct crystals with the generated higher alpha olefins according to the metathesis reaction, if the addition product to be prepared by appropriately modifying the substituents of the R 1 generation of alpha olefin and At the same time, the desired addition product can be prepared together.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 화학식 a로 표시되는 에틸렌 유도체로서 에틸렌 또는 스티렌을 사용하였으나, 이는 일례일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, ethylene or styrene is used as the ethylene derivative represented by Formula a, but this is only an example and is not limited thereto.

보다 구체적으로, 화학식 a로 표시되는 에틸렌 유도체가 하기 화학식 b로 표시되는 에틸렌일 경우, 고급 알파 올레핀과 함께, 하기 화학식 c로 표시되는 알킬 아크릴레이트 또는 하기 화학식 d로 표시되는 아크릴릭 애시드를 부가 생성물로 얻을 수 있다.More specifically, when the ethylene derivative represented by formula a is ethylene represented by the following formula b, an alkyl acrylate represented by the following formula (c) or an acrylic acid represented by the following formula (d) together with a higher alpha olefin is used as an addition product. Can be obtained.

[화학식 b][Formula b]

Figure 112018128544658-pat00003
Figure 112018128544658-pat00003

[화학식 c][Formula c]

Figure 112018128544658-pat00004
Figure 112018128544658-pat00004

상기 화학식 c에서, Ra는 에틸렌과 반응하는 포화 지방산이 지방산 C1-10알킬 에스터형태 일때, 포화 지방산으로부터 유래된 알킬로, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이다.In the above formula (c), R a is an alkyl derived from a saturated fatty acid when the saturated fatty acid reacting with ethylene is in the form of a fatty acid C 1-10 alkyl ester, and is linear or branched C 1-10 alkyl.

[화학식 d][Formula d]

Figure 112018128544658-pat00005
Figure 112018128544658-pat00005

또한, 화학식 a로 표시되는 에틸렌 유도체가 하기 화학식 e로 표시되는 스티렌일 경우, 고급 알파 올레핀과 함께, 하기 화학식 f로 표시되는 알킬 신나메이트(alkyl cinnamate) 또는 하기 화학식 g로 표시되는 신나믹 애시드(cinnamic acid)를 부가 생성물로 얻을 수 있다.In addition, when the ethylene derivative represented by the formula (a) is styrene represented by the following formula (e), together with a higher alpha olefin, an alkyl cinnamate represented by the following formula (f) or a cinnamic acid represented by the following formula g ( cinnamic acid) can be obtained as an adduct.

[화학식 e][Formula e]

Figure 112018128544658-pat00006
Figure 112018128544658-pat00006

[화학식 f][Formula f]

Figure 112018128544658-pat00007
Figure 112018128544658-pat00007

[화학식 g][Formula g]

Figure 112018128544658-pat00008
Figure 112018128544658-pat00008

상기 화학식 e, f 및 g에서,In Formulas e, f and g,

Ra는 에틸렌과 반응하는 포화 지방산이 지방산 C1-10알킬 에스터형태 일때, 포화 지방산으로부터 유래된 알킬로, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고,R a is an alkyl derived from a saturated fatty acid when the saturated fatty acid reacting with ethylene is in the form of a fatty acid C 1-10 alkyl ester, and is straight or branched C 1-10 alkyl,

Rb는 할로겐, OH, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.R b is at least one selected from the group consisting of halogen, OH, straight or branched C 1-10 alkyl and straight or branched C 1-10 alkoxy.

또한, 상기 루테늄 착물 촉매는 하기 화학식 Ru1, Ru2 및 Ru3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, the ruthenium complex catalyst may be one or more selected from the group consisting of the following formulas Ru1, Ru2, and Ru3.

[화학식 Ru1][Chemical Formula Ru1]

Figure 112018128544658-pat00009
;
Figure 112018128544658-pat00009
;

[화학식 Ru2][Formula Ru2]

Figure 112018128544658-pat00010
;
Figure 112018128544658-pat00010
;

[화학식 Ru3][Formula Ru3]

Figure 112018128544658-pat00011
.
Figure 112018128544658-pat00011
.

본 발명의 다른 측면은,Another aspect of the invention,

다중 불포화 지방산을 수소화 반응을 수행하여 포화 지방산으로 변환시키는 단계(단계1);Converting polyunsaturated fatty acids into saturated fatty acids by performing a hydrogenation reaction (step 1);

상기 포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계(단계 2);Alpha-halogenating the saturated fatty acid (step 2);

상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계(단계 3); 및Reacting the alpha-halogenated saturated fatty acid in the presence of a base to prepare an alpha, beta-unsaturated fatty acid (step 3); And

상기 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 다중 불포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an alpha olefin from a polyunsaturated fatty acid comprising the step of metathesis of the alpha, beta-unsaturated fatty acid to prepare an alpha olefin (step 4).

상기 다중 불포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 1의 구체적인 설명은 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 1과 동일하다.The detailed description of Step 1 of the method for producing an alpha olefin from the polyunsaturated fatty acid is the same as Step 1 of the method for producing an alpha olefin from the biomass-derived fat or oil.

상기 다중 불포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 2의 구체적인 설명은 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 2와 동일하다.The detailed description of Step 2 of the method for producing an alpha olefin from the polyunsaturated fatty acid is the same as Step 2 of the method for producing an alpha olefin from the biomass-derived fat.

상기 다중 불포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 3의 구체적인 설명은 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 3과 동일하다.The detailed description of Step 3 of the method for producing an alpha olefin from the polyunsaturated fatty acid is the same as Step 3 of the method for producing an alpha olefin from the biomass-derived fat.

상기 다중 불포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 4의 구체적인 설명은 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 4와 동일하다.The detailed description of Step 4 of the method for producing an alpha olefin from the polyunsaturated fatty acid is the same as Step 4 of the method for producing an alpha olefin from the biomass-derived fat or oil.

본 발명의 다른 측면은,Another aspect of the invention,

포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계(단계 1);Alpha-halogenating the saturated fatty acid (step 1);

상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계(단계 2); 및Reacting the alpha-halogenated saturated fatty acid in the presence of a base to prepare an alpha, beta-unsaturated fatty acid (step 2); And

상기 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an alpha olefin from a saturated fatty acid comprising the step of metathesis of the alpha, beta-unsaturated fatty acid to produce an alpha olefin (step 3).

상기 포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 1의 구체적인 설명은 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 2와 동일하다.The detailed description of Step 1 of the method for producing alpha olefin from the saturated fatty acid is the same as Step 2 of the method for producing alpha olefin from the biomass-derived fat.

상기 포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법의 제조방법의 단계 2의 구체적인 설명은 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 3과 동일하다.The detailed description of Step 2 of the method for producing an alpha olefin from the saturated fatty acid is the same as Step 3 of the method for producing an alpha olefin from the biomass-derived fat.

상기 포화 지방산으로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 3의 구체적인 설명은 상기 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 4와 동일하다.The detailed description of Step 3 of the method for producing an alpha olefin from the saturated fatty acid is the same as Step 4 of the method for producing an alpha olefin from the biomass-derived fat.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples and experimental examples.

<실시예 A> 불포화 지방산의 수소화<Example A> Hydrogenation of unsaturated fatty acids

본 실시예 A는 본 발명에 따른 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 1 바이오매스 유래 유지를 Pd/C촉매 존재하에서 수소화시켜 바이오매스 유래 유지 내 불포화 지방산을 포화 지방산으로 변환시키는 단계에 해당한다.This Example A is the step 1 of the method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils according to the present invention, in the step of converting unsaturated fatty acids in biomass-derived fats and oils to saturated fatty acids by hydrogenating biomass-derived fats and oils in the presence of a Pd/C catalyst. It corresponds.

<실시예 B> α,β-불포화 지방산의 제조<Example B> Preparation of α,β-unsaturated fatty acid

본 실시예 B는 본 발명에 따른 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 2 및 3 포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계 및 상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계에 해당한다.In the present Example B, steps 2 and 3 of the method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils according to the present invention are alpha-halogenated, and the alpha-halogenated saturated fatty acid is reacted in the presence of a base to react alpha, beta- It corresponds to the step of preparing an unsaturated fatty acid.

[반응식 b][Scheme b]

Figure 112018128544658-pat00012
Figure 112018128544658-pat00012

상기 반응식 b에서, n은 1 내지 13의 정수이다.In the above scheme b, n is an integer of 1 to 13.

상기 반응식 b에 나타난 바와 같은 반응 조건을 사용하여 α,β-불포화 지방산을 제조하였다.Using the reaction conditions as shown in Scheme b above, α,β-unsaturated fatty acid was prepared.

실시예 B-1: 메틸 (E)-2-헥사데세노에이트(Methyl (E)-hexadec-2-enoate)의 제조Example B-1: Preparation of methyl (E)-2-hexadecenoate (Methyl (E)-hexadec-2-enoate)

Figure 112018128544658-pat00013
Figure 112018128544658-pat00013

팔미트산(C16, 20.0 mmol) 및 포스포러스 트리클로라이드(2 mmol, 0.1 equiv를 카본 테트라클로라이드(100 mL) 중에서 교반시킨 용액에 브로민(30 mmol, 1.5 equiv)을 첨가하고, 90°C에서 4시간 가열하였다. 상기 용매 및 초과량의 브로민을 KOH 트랩(KOH trap)이 장치된 증류 콘덴서(distillation condense)를 사용하여 증류시켰다. 생성된 미정제 브롬산을 THF(tetrahydrofuran)(100 mL)에 용해시키고, 포타슘 tert-부톡사이드(60.0 mmol, 1.0M in THF, 60 mL)를 20-30분동안 적하첨가하고, 16시간 환류시켰다. 감압하에 THF를 증발시키고, 미정제물을 물(100 mL)에 용해시키고, 1.0 N HCl로 pH 5-6까지 산성화시켰다. 산성화된 수층을 EtOAc (3 x 50 mL)로 추출하였다. 합친 추출물을 물(100mL), 소금물(100 mL)로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조하고, 증발시켜 미정제 불포화 지방산을 얻었다. 상기 미정제 불포화 지방산을 MeOH (100 mL)에 용해시키고 conc. H2SO4를 4-5 방울 첨가한 후, 16시간동안 환류시켰다. 감압하에 MeOH를 증발시키고, 미정제물을 EtOAc(150 mL)에 용해시키고, 5% aqueous NaHCO3 (50 mL), 물(50 mL), 소금물(50 mL)로 세척하였다. 무수 Na2SO4로 건조하고 감압증발시키고, 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)로 정제하여 메틸 (E)-2-헥사데세노에이트(3.0 g, 56%, colorless oil)를 얻었다.Bromine (30 mmol, 1.5 equiv) was added to a solution of palmitic acid (C16, 20.0 mmol) and phosphorus trichloride (2 mmol, 0.1 equiv) in carbon tetrachloride (100 mL), and then at 90 ° C. Heated for 4 hours The solvent and excess bromine were distilled using a distillation condense equipped with a KOH trap, The resulting crude bromic acid was distilled into THF (tetrahydrofuran) (100 mL). Dissolved in, potassium tert-butoxide (60.0 mmol, 1.0M in THF, 60 mL) was added dropwise over 20-30 minutes and refluxed for 16 hours THF was evaporated under reduced pressure, and the crude product was water (100 mL). ), and acidified with 1.0 N HCl to pH 5-6 The acidified aqueous layer was extracted with EtOAc (3 x 50 mL) The combined extracts were washed with water (100 mL) and brine (100 mL), and anhydrous After drying with Na 2 SO 4 and evaporation to obtain a crude unsaturated fatty acid, the crude unsaturated fatty acid was dissolved in MeOH (100 mL) and 4-5 drops of conc.H 2 SO 4 were added, followed by refluxing for 16 hours. MeOH was evaporated under reduced pressure, the crude was dissolved in EtOAc (150 mL), washed with 5% aqueous NaHCO 3 (50 mL), water (50 mL), and brine (50 mL) Anhydrous Na 2 SO It was dried over 4 , evaporated under reduced pressure, and purified by column chromatography (eluent: hexane) to obtain methyl (E)-2-hexadecenoate (3.0 g, 56%, colorless oil).

1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 7.00 (dt, J = 15.7, 7.0 Hz, 1H), 5.84 (dt, J = 15.7, 1.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 2.22 (qd, J = 7.2, 1.6 Hz, 2H), 1.34-1.28 (m, 22H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H) ppm. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 7.00 (dt, J = 15.7, 7.0 Hz, 1H), 5.84 (dt, J = 15.7, 1.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 2.22 ( qd, J = 7.2, 1.6 Hz, 2H), 1.34-1.28 (m, 22H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H) ppm.

실시예 B-2: 메틸 (E)-2-옥타데세노에이트(Methyl (E)-octadec-2-enoate)의 제조Example B-2: Preparation of methyl (E)-octadec-2-enoate

Figure 112018128544658-pat00014
Figure 112018128544658-pat00014

팔미트산 대신 stearic　acid를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 B-1과 유사한 방법을 사용하여, 메틸 (E)-2-옥타데세노에이트(2.5 g, 42%, colorless oil)를 제조하였다.Stearic instead of palmitic acid　Except for the use of acid, using a method similar to Example B-1, methyl (E)-2-octadecenoate (2.5 g, 42%, colorless oil) was prepared.

1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 7.05 (dt, J = 15.7, 7.0 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 3.75 (S. 3H), 2.22 (m, 2H), 1.47-1.29 (m, 26H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H) ppm. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 7.05 (dt, J = 15.7, 7.0 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 3.75 (S. 3H), 2.22 (m, 2H), 1.47-1.29 (m, 26H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H) ppm.

실시예 B-3: 메틸 (E)-2-옥테노에이트(Methyl 2-(Example B-3: Methyl (E)-2-octenoate (Methyl 2-( EE )-octenoate)의 제조)-octenoate)

Figure 112018128544658-pat00015
Figure 112018128544658-pat00015

팔미트산 대신 caprylic acid를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 B-1과 유사한 방법을 사용하여, 메틸 Methyl 2-(E)-octenoate(0.2 g, 43%, colorless oil)를 제조하였다.Using a method similar to Example B-1, except that caprylic acid was used instead of palmitic acid, methyl Methyl 2-( E )-octenoate (0.2 g, 43%, colorless oil) was prepared.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ H 6.99 (dt, lH, J = 15.8, 8.2 Hz), 5.83 (dt, lH, J = 16.0, 1.5 Hz), 3.73 (s, 3H), 2.18 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.52 (quint, J = 16.5 Hz, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 3H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ H 6.99 (dt, 1H, J = 15.8, 8.2 Hz), 5.83 (dt, 1H, J = 16.0, 1.5 Hz), 3.73 (s, 3H), 2.18 ( q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.52 (quint, J = 16.5 Hz, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 3H).

실시예 B-4: 메틸 (E)-2-데세노에이트(Methyl (Example B-4: Methyl (E)-2-decenoate (Methyl ( EE )-2-decenoate)의 제조)-2-decenoate)

Figure 112018128544658-pat00016
Figure 112018128544658-pat00016

팔미트산 대신 capric acid를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 B-1과 유사한 방법을 사용하여, Methyl 2-(E)-decenoate (2.7 g, 62%, colorless oil)를 제조하였다.Methyl 2-( E )-decenoate (2.7 g, 62%, colorless oil) was prepared using a method similar to that of Example B-1, except that capric acid was used instead of palmitic acid.

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.91 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 1.30 (m, 8H), 1.47 (m, 2H), 2.16-2.25 (m, 2H), 3.73 (s, 3H), 5.83 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 6.98 (dt, J = 15.6, 7.1 Hz, 1H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.91 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 1.30 (m, 8H), 1.47 (m, 2H), 2.16-2.25 (m, 2H), 3.73 (s , 3H), 5.83 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 6.98 (dt, J = 15.6, 7.1 Hz, 1H).

실시예 B-5: 메틸 (E)-2-도데세노에이트(Example B-5: Methyl (E)-2-dodecenoate ( Methyl (Methyl ( EE )-2-dodecenoate)의 제조)-2-dodecenoate)

Figure 112018128544658-pat00017
Figure 112018128544658-pat00017

팔미트산 대신 lauric acid를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 B-1과 유사한 방법을 사용하여, Methyl 2-(E)-dodecenoate (0.7 g, 40%, colorless oil)를 제조하였다.Methyl 2-( E )-dodecenoate (0.7 g, 40%, colorless oil) was prepared using a method similar to that of Example B-1, except that lauric acid was used instead of palmitic acid.

1H NMR(CDCl3): δ = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.25 (br. s, 12H), 1.47 (m, 2H), 2.21 (dt, J = 7.8, 7.1 Hz, 2H), 3.73 (s, 3H), 5.78 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.70 (dt, J = 15.6, 7.1 Hz, 1H) 1 H NMR (CDCl 3 ): δ = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.25 (br.s, 12H), 1.47 (m, 2H), 2.21 (dt, J = 7.8, 7.1 Hz, 2H ), 3.73 (s, 3H), 5.78 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.70 (dt, J = 15.6, 7.1 Hz, 1H)

실시예 B-6: 메틸 (E)-2-테트라데세노에이트(Methyl 2-(Example B-6: Methyl (E)-2-tetradecenoate (Methyl 2-( EE )-tetradecenoate)의 제조)-tetradecenoate)

Figure 112018128544658-pat00018
Figure 112018128544658-pat00018

팔미트산 대신 myristic acid를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 B-1과 유사한 방법을 사용하여, Methyl 2-(E)- tetradecenoate (0.5 g, 40%, colorless oil)를 제조하였다.Methyl 2-( E )-tetradecenoate (0.5 g, 40%, colorless oil) was prepared by using a method similar to that of Example B-1, except that myristic acid was used instead of palmitic acid.

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ H 0.87 (3H, t, J =7.2 Hz), 1.25 (16H, br s), 1.40 (2H, m), 2.15 (2H, br q, J = 7.1 Hz), 3.71 (3H, s), 5.77 (1H, br d, J = 16.2 Hz), 6.95 (1H, dt, J = 16.2, 7.1 Hz). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ H 0.87 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.25 (16H, br s), 1.40 (2H, m), 2.15 (2H, br q, J = 7.1 Hz), 3.71 (3H, s), 5.77 (1H, broad d, J = 16.2 Hz), 6.95 (1H, dt, J = 16.2, 7.1 Hz).

<실시예 C> α,β-불포화 지방산의 복분해 반응을 통한 알파 올레핀의 제조<Example C> Preparation of alpha olefin through metathesis reaction of α,β-unsaturated fatty acid

본 실시예 C는 본 발명에 따른 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법의 단계 4 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계에 해당한다.This Example C corresponds to Step 4 of the method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils according to the present invention, to produce alpha olefins by metathesis of alpha, beta-unsaturated fatty acids.

복분해 반응은 하기 반응식 c에 나타난 바와 같은 조건으로 진행하였다.The metathesis reaction proceeded under the conditions as shown in Scheme c below.

[반응식 c][Scheme c]

Figure 112018128544658-pat00019
Figure 112018128544658-pat00019

상기 반응식 c에서,In the above scheme c,

n은 1 내지 20의 정수이고;n is an integer from 1 to 20;

R1은 수소 또는 C6-14아릴이고, 상기 아릴은 할로겐, OH, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고;R 1 is hydrogen or C 6-14 aryl, and the aryl is substituted with one or more selected from the group consisting of halogen, OH, straight or branched C 1-10 alkyl and straight or branched C 1-10 alkoxy Can be;

R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고; 및R 2 is hydrogen or straight or branched C 1-10 alkyl; And

촉매(cat.)는 하기 화학식 Ru1, Ru2 또는 Ru3으로 표시되는 루테늄 착물 촉매 중 하나이다.The catalyst (cat.) is one of the ruthenium complex catalysts represented by the following formulas Ru1, Ru2 or Ru3.

[화학식 Ru1][Chemical Formula Ru1]

Figure 112018128544658-pat00020
;
Figure 112018128544658-pat00020
;

[화학식 Ru2][Formula Ru2]

Figure 112018128544658-pat00021
;
Figure 112018128544658-pat00021
;

[화학식 Ru3][Formula Ru3]

Figure 112018128544658-pat00022
.
Figure 112018128544658-pat00022
.

실시예 C-1: 화학식 Ru1의 촉매를 사용한 1-헵텐의 제조Example C-1: Preparation of 1-heptene using catalyst of formula Ru1

Figure 112018128544658-pat00023
Figure 112018128544658-pat00023

에틸렌 분위기(balloon)하에, 상기 화학식 Ru1의 루테늄 착물 촉매 (2 mol%)를 톨루엔 (5 mL)에 용해시켜 교반되고 있는 톨루엔(15 mL)중의 메틸 (E)-2-옥테노에이트(2.0 mmol)에 30분간 적하첨가하고, 75°C에서 24시간 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 농축하고, 가스 크로마토그래피로 1-헵텐의 전환율 및 수율을 평가하였다. 전환율(Conversion): 27%, 수율: 9%Under an ethylene atmosphere (balloon), methyl (E)-2-octenoate (2.0 mmol) in toluene (15 mL) was dissolved by dissolving the ruthenium complex catalyst (2 mol%) of the formula Ru1 in toluene (5 mL) ) Was added dropwise for 30 minutes, and heated at 75°C for 24 hours. The reaction mixture was concentrated, and the conversion and yield of 1-heptene were evaluated by gas chromatography. Conversion: 27%, yield: 9%

1-Heptene: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H δ 5.86-5.78 (m, 1H), 5.01-4.92 (dd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.31-1.27 (m, 8H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.1-Heptene: 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H δ 5.86-5.78 (m, 1H), 5.01-4.92 (dd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.31-1.27 (m, 8H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.

실시예 C-2: 화학식 Ru2의 촉매를 사용한 1-헵텐의 제조Example C-2: Preparation of 1-heptene using catalyst of formula Ru2

촉매를 화학식 Ru2의 루테늄 착물 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 C-1과 동일한 방법을 수행하여 1-헵텐을 제조하였다.1-heptene was prepared in the same manner as in Example C-1, except that the catalyst was used as a ruthenium complex catalyst of formula Ru2.

전환율(Conversion): 22%, 수율: 12%Conversion: 22%, yield: 12%

실시예 C-3: 화학식 Ru3의 촉매를 사용한 1-헵텐의 제조Example C-3: Preparation of 1-heptene using catalyst of formula Ru3

촉매를 화학식 Ru3의 루테늄 착물 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 C-1과 동일한 방법을 수행하여 1-헵텐을 제조하였다.1-heptene was prepared in the same manner as in Example C-1, except that the catalyst was used as a ruthenium complex catalyst of formula Ru3.

전환율(Conversion): 73%, 수율: 41%Conversion: 73%, yield: 41%

실시예 C-4: 화학식 Ru1의 촉매를 사용한 1-펜타데센의 제조Example C-4: Preparation of 1-pentadecene using catalyst of formula Ru1

Figure 112018128544658-pat00024
Figure 112018128544658-pat00024

에틸렌 분위기(balloon)하에, 상기 화학식 Ru1의 루테늄 착물 촉매 (2 mol%)를 톨루엔 (5 mL)에 용해시켜 교반되고 있는 톨루엔(15 mL)중의 메틸 (E)-2-헥사데스-2-에노에이트(2.0 mmol)에 30분간 적하첨가하고, 75°C에서 24시간 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 진공하에 증발시키고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(5% 에틸아세테이트/헥산)으로 정제하여 1-펜타데센을 얻었다.Methyl (E)-2-hexades-2-eno in toluene (15 mL) being stirred by dissolving the ruthenium complex catalyst (2 mol%) of the formula Ru1 in toluene (5 mL) under an ethylene atmosphere (balloon) Eight (2.0 mmol) was added dropwise for 30 minutes and heated at 75°C for 24 hours. The reaction mixture was evaporated under vacuum and purified by silica gel column chromatography (5% ethyl acetate/hexane) to obtain 1-pentadecene.

전환율(Conversion): 61%, 수율: 17%Conversion: 61%, yield: 17%

1-pentadecene (colorless oil): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 5.84-5.78 (m, 1H), 5.02-4.92 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.39-1.26 (m, 22 H), 0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.1-pentadecene (colorless oil): 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 5.84-5.78 (m, 1H), 5.02-4.92 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.39-1.26 (m, 22H), 0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.

실시예 C-5: 화학식 Ru2의 촉매를 사용한 1-펜타데센의 제조Example C-5: Preparation of 1-pentadecene using a catalyst of formula Ru2

촉매를 화학식 Ru2의 루테늄 착물 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 C-4과 동일한 방법을 수행하여 1-펜타데센을 제조하였다.1-pentadecene was prepared in the same manner as in Example C-4, except that the catalyst was used as a ruthenium complex catalyst of formula Ru2.

전환율(Conversion): 47%, 수율: 12%Conversion: 47%, yield: 12%

실시예 C-6: 화학식 Ru3의 촉매를 사용한 1-펜타데센의 제조Example C-6: Preparation of 1-pentadecene using a catalyst of formula Ru3

촉매를 화학식 Ru3의 루테늄 착물 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실험예 A-1과 동일한 방법을 수행하여 1-펜타데센을 제조하였다.1-pentadecene was prepared in the same manner as in Experimental Example A-1, except that the catalyst was used as a ruthenium complex catalyst of formula Ru3.

전환율(Conversion): 86%, 수율: 57%Conversion: 86%, yield: 57%

실시예 C-7: 1-헵타데센(1-Heptadecene)의 제조Example C-7: Preparation of 1-Heptadecene

Figure 112018128544658-pat00025
Figure 112018128544658-pat00025

메틸 (E)-2-옥타데세노에이트를 출발물질로 사용하고, 촉매를 화학식 Ru3의 루테늄 착물 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 C-1과 유사한 방법을 수행하여, 1-헵타데센을 제조하였다.A method similar to Example C-1 was carried out, except that methyl (E)-2-octadecenoate was used as a starting material, and the catalyst was used as a ruthenium complex catalyst of the formula Ru3, to prepare 1-heptadecene. I did.

전환율(Conversion): 89%, 수율: 64%.Conversion: 89%, yield: 64%.

1-Heptadecene (colorless oil): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 5.84-5.79 (m, 1H), 5.02-4.95 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.47-1.23 (m, 24 H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.1-Heptadecene (colorless oil): 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 5.84-5.79 (m, 1H), 5.02-4.95 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.47-1.23 (m, 24H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.

실시예 C-8: 1-노넨(1-nonene)의 제조Example C-8: Preparation of 1-nonene

Figure 112018128544658-pat00026
Figure 112018128544658-pat00026

메틸 (E)-2-데세노에이트를 출발물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 C-7과 유사한 방법을 수행하여, 1-nonene을 제조하였다.A method similar to Example C-7 was carried out, except that methyl (E)-2-decenoate was used as a starting material, to prepare 1-nonene.

1H NMR (CDCl3) δ (ppm) 0.87 (t, 3H), 1.25-1.42 (m, 10H), 2.07 (q, 2H), 4.99 (m, 2H), 5.82 (m, 1H). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) 0.87 (t, 3H), 1.25-1.42 (m, 10H), 2.07 (q, 2H), 4.99 (m, 2H), 5.82 (m, 1H).

실시예 C-9: 1-데센(1-decene)의 제조Example C-9: Preparation of 1-decene

Figure 112018128544658-pat00027
Figure 112018128544658-pat00027

메틸 (E)-2-언데세노에이트를 출발물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 C-7과 유사한 방법을 수행하여, 1-decene을 제조하였다.1-decene was prepared in a similar manner to Example C-7, except that methyl (E)-2-undecenoate was used as a starting material.

1H NMR (CDCl3) δ (ppm) 0.91 (t, 3H), 1.22-1.41 (m, 12H), 2.06 (q, 2H), 4.99 (m, 2H), 5.84 (m, 1H). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) 0.91 (t, 3H), 1.22-1.41 (m, 12H), 2.06 (q, 2H), 4.99 (m, 2H), 5.84 (m, 1H).

실시예 C-10: 1-도데센(1-dodecene)의 제조Example C-10: Preparation of 1-dodecene

Figure 112018128544658-pat00028
Figure 112018128544658-pat00028

메틸 (E)-2-트리데세노에이트를 출발물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 C-7과 유사한 방법을 수행하여, 1-dodecene을 제조하였다.1-dodecene was prepared by performing a similar method to Example C-7, except that methyl (E)-2-tridecenoate was used as a starting material.

1H NMR (CDCl3) δ (ppm) 0.89 (t, 3H), 1.22-1.38 (m, 16H), 2.07 (q, 2H), 4.98 (m, 2H), 5.81 (m, 1H). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) 0.89 (t, 3H), 1.22-1.38 (m, 16H), 2.07 (q, 2H), 4.98 (m, 2H), 5.81 (m, 1H).

실시예 C-11: 1-트리데센(1-tridecene)의 제조Example C-11: Preparation of 1-tridecene

Figure 112018128544658-pat00029
Figure 112018128544658-pat00029

메틸 (E)-2-테트라데세노에이트를 출발물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 C-7과 유사한 방법을 수행하여, 1-tridecene을 제조하였다.A method similar to Example C-7 was performed, except that methyl (E)-2-tetradecenoate was used as a starting material, to prepare 1-tridecene.

1H NMR (CDCl3) δ (ppm) 0.89 (t, 3H), 1.25-1.40 (m, 18H), 2.07 (q, 2H), 4.98 (m, 2H), 5.84 (m, 1H). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) 0.89 (t, 3H), 1.25-1.40 (m, 18H), 2.07 (q, 2H), 4.98 (m, 2H), 5.84 (m, 1H).

실시예 C-12: 1-펜타데센(1-Pentadecene) 및 메틸신나메이트(methyl cinnamate)의 제조Example C-12: Preparation of 1-Pentadecene and methyl cinnamate

Figure 112018128544658-pat00030
Figure 112018128544658-pat00030

Figure 112018128544658-pat00031
Figure 112018128544658-pat00031

아르곤 분위기(balloon)하에, 상기 화학식 Ru3의 루테늄 착물 촉매 (2 mol%)를 톨루엔 (5 mL)에 용해시켜 교반되고 있는 톨루엔(15 mL)중의 메틸 (E)-2-헥사데스-2-에노에이트(2.0 mmol) 및 스티렌(20.0 mmol, 10 equiv)에 30분간 적하첨가하고, 75°C에서 24시간 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 진공하에 증발시키고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(0-5% 에틸아세테이트/헥산)으로 정제하여 1-펜타데센(156 mg, 37%) 및 메틴 신나메이트(68 mg, 21%)을 얻었다.Methyl (E)-2-hexades-2-eno in toluene (15 mL) being stirred by dissolving the ruthenium complex catalyst (2 mol%) of the formula Ru3 in toluene (5 mL) under an argon atmosphere (balloon) Eight (2.0 mmol) and styrene (20.0 mmol, 10 equiv) were added dropwise for 30 minutes, followed by heating at 75 °C for 24 hours. The reaction mixture was evaporated in vacuo and purified by silica gel column chromatography (0-5% ethyl acetate/hexane) to obtain 1-pentadecene (156 mg, 37%) and methine cinnamate (68 mg, 21%). .

1-pentadecene (colorless oil): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 5.84-5.78 (m, 1H), 5.02-4.92 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.39-1.26 (m, 22 H), 0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.1-pentadecene (colorless oil): 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 5.84-5.78 (m, 1H), 5.02-4.92 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.39-1.26 (m, 22H), 0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.

Methyl cinnamate (colorless oil); 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 7.73 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.60-7.51 (m, 2H), 7.46-7.38 (m, 3H), 6.47 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H) ppmMethyl cinnamate (colorless oil); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 7.73 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.60-7.51 (m, 2H), 7.46-7.38 (m, 3H), 6.47 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H) ppm

실시예 C-13: 1-헵타데센(1-Pentadecene) 및 메틸신나메이트(methyl cinnamate)의 제조Example C-13: Preparation of 1-heptadecene and methyl cinnamate

메틸 (E)-2-옥타데세노에이트를 출발물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 C-9와 유사한 방법을 수행하여, 1-헵타데센(196 mg, 41%) 및 메틸 신나메이트(88 mg, 27%)를 제조하였다.A method similar to Example C-9 was carried out, except that methyl (E)-2-octadecenoate was used as a starting material, and 1-heptadecene (196 mg, 41%) and methyl cinnamate (88 mg , 27%) was prepared.

1-Heptadecene (colorless oil): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 5.84-5.79 (m, 1H), 5.02-4.95 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.47-1.23 (m, 24 H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.1-Heptadecene (colorless oil): 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 5.84-5.79 (m, 1H), 5.02-4.95 (qd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H), 2.05 (q, J = 10 Hz, 2H), 1.47-1.23 (m, 24H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.

Methyl cinnamate (colorless oil); 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ H 7.73 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.60-7.51 (m, 2H), 7.46-7.38 (m, 3H), 6.47 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H) ppmMethyl cinnamate (colorless oil); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ H 7.73 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.60-7.51 (m, 2H), 7.46-7.38 (m, 3H), 6.47 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H) ppm

본 발명의 제조방법의 복분해 반응을 통한 알파 올레핀의 제조단계에 있어서, 실시예 C-1 내지 C-6의 결과를 통해, 화학식 Ru3으로 표시되는 루테늄 착물 촉매가 가장 우수한 전환율 및 수율을 나타냄을 확인하였으며, 이후의 실시예 C-7 내지 C-10은 화학식 Ru3의 루테늄 착물 촉매를 사용하여 수행하였다.In the production step of alpha olefin through the metathesis reaction of the production method of the present invention, through the results of Examples C-1 to C-6, it was confirmed that the ruthenium complex catalyst represented by the formula Ru3 exhibits the best conversion rate and yield. Then, Examples C-7 to C-10 were carried out using a ruthenium complex catalyst of formula Ru3.

본 발명의 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법은 상기 실시예 A 내지 실시예 C와 같이, 바이오매스 유래 유지 내부의 단일 또는 다중 불포화 지방산을 일괄적으로 포화지방산으로 제조하고, 이를 다시 알파-할로겐화 및 알파, 베타-불포화 지방산으로 제조하는 과정을 거쳐 최종적으로 복분해 반응시킴으로써, 알파 올레핀을 제조할 수 있다.In the method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils of the present invention, as in Examples A to C, single or polyunsaturated fatty acids inside the biomass-derived fats and oils are collectively prepared as saturated fatty acids, and this is again alpha- The alpha olefin can be produced by final metathesis reaction through the process of preparing halogenated and alpha, beta-unsaturated fatty acids.

따라서, 본 발명의 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법은 바이오매스 유래 유지 내의 다양한 포화 또는 불포화 지방산을 모두 알파 올레핀으로 제조할 수 있으며 종래 문제점인 포화 지방산의 반응 미참여 또는 다중 불포화 지방산으로 인한 혼합물 생성을 해결할 수 있으므로, 바이로매스로부터 알파 올레핀을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the method for producing alpha olefins from biomass-derived fats and oils of the present invention can produce all of the various saturated or unsaturated fatty acids in the biomass-derived fats and oils as alpha olefins, and a mixture due to a conventional problem of the reaction of saturated fatty acids or polyunsaturated fatty acids Since the production can be solved, it can be usefully used to prepare alpha olefins from viromass.

Claims (14)

바이오매스 유래 유지 내 불포화 지방산을 포화 지방산으로 변환시켜 포화 지방산으로 이루어지는 유지를 제조하는 단계(단계1);
상기 단계 1 수행후의 바이오매스 유래 유지의 포화 지방산을 알파-할로겐화시키는 단계(단계 2);
상기 알파-할로겐화된 포화 지방산을 염기존재하에 반응시켜 알파, 베타-불포화 지방산을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 알파,베타-불포화 지방산을 복분해하여 알파 올레핀을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 바이오매스 유래 유지로부터 알파 올레핀의 제조방법.
Converting unsaturated fatty acids in biomass-derived fats and oils to saturated fatty acids to prepare fats and oils consisting of saturated fatty acids (step 1);
Alpha-halogenating the saturated fatty acid of the biomass-derived fat or oil after step 1 is performed (step 2);
Reacting the alpha-halogenated saturated fatty acid in the presence of a base to prepare an alpha, beta-unsaturated fatty acid (step 3); And
A method for producing an alpha olefin from biomass-derived fats and oils comprising the step of metathesis of the alpha, beta-unsaturated fatty acid to produce an alpha olefin (step 4).
 제1항에 있어서, 상기 불포화 지방산 또는 포화 지방산은 지방산 에스터 형태 일 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1, wherein the unsaturated fatty acid or saturated fatty acid may be in the form of a fatty acid ester.
 제1항에 있어서,
상기 제조방법에 있어서, 상기 불포화 지방산은 C16-26의 단일 또는 다중 불포화 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
In the above production method, the unsaturated fatty acid is any one selected from the group consisting of C16-26 single or polyunsaturated fatty acids, or a combination thereof.
 제1항에 있어서,
상기 제조방법에 있어서, 불포화 지방산은 α-리놀렌산(α-Linolenic acid), 스테아리돈산(Stearidonic acid), 에이코사펜타엔산(Eicosapentaenoic acid), 도코사헥사엔산(Docosahexaenoic acid), 리놀레산(Linoleic acid), γ-리놀렌산(γ-Linolenic acid), 디호모-γ-리놀렌산(Dihomo-γ-linolenic acid), 도코사테트라엔산(Docosatetraenoic acid), 아라키돈산(Arachidonic acid), 리놀레라이드산(Linoelaidic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 박센산(Vaccenic acid), 에루스산(Erucic acid), 파울린산(Paullinic acid), 올레산(Oleic acid), 미리스트올레산(Myristoleic acid), 엘라이드산(Elaidic acid), 곤도산(Gondoic acid), 네르본산(Nervonic acid), 미드산 (Mead acid), 스테아리도닌산(Sapienic acid) 및 에루스산(Erucic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
In the above production method, the unsaturated fatty acids are α-Linolenic acid, Stearidonic acid, Eicosapentaenoic acid, Docosahexaenoic acid, and Linoleic acid. acid), γ-Linolenic acid, Dihomo-γ-linolenic acid, Docosatetraenoic acid, Arachidonic acid, linoleic acid ( Linoelaidic acid), Palmitoleic acid, Vaccenic acid, Erucic acid, Paulinic acid, Oleic acid, Myristoleic acid, L Any selected from the group consisting of Elaidic acid, Gondoic acid, Nervonic acid, Mead acid, Stearidonic acid, and Erucic acid. A manufacturing method, characterized in that one or a combination thereof.
 제1항에 있어서,
상기 제조방법에 있어서, 상기 포화 지방산은 C3-38의 포화 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
In the above production method, the saturated fatty acid is any one selected from the group consisting of C3-38 saturated fatty acids, or a combination thereof.
 제1항에 있어서,
상기 제조방법에 있어서, 포화 지방산은 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 아라키드산(Arachidic acid), 베헨산(Behenic acid), 리그노세르산(Lignoceric acid) 및 세로트산(Cerotic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
In the above production method, the saturated fatty acids are Myristic acid, Palmitic acid, Stearic acid, Arachidic acid, Behenic acid, and lignoceric acid. A manufacturing method, characterized in that it is any one selected from the group consisting of acid (Lignoceric acid) and serotic acid (Cerotic acid), or a combination thereof.
 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 알파-할로겐화는 F2, Br2, Cl2 및 I2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 분자; 및 PF3, PBr3, PCl3 및 PI3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 삼할로겐화 인 존재하에 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The alpha-halogenation of step 2 is at least one halogen molecule selected from the group consisting of F 2 , Br 2 , Cl 2 and I 2 ; And PF 3 , PBr 3 , PCl 3 and PI 3 , wherein the reaction is carried out in the presence of at least one phosphorus trihalide selected from the group consisting of.
 제1항에 있어서,
상기 단계 3의 염기는 알콕사이드 염기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The method of claim 3, wherein the base of step 3 is an alkoxide base.
 제5항에 있어서,
상기 알콕사이드 염기는 금속 알콕사이드 염기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 5,
The alkoxide base is a method, characterized in that the metal alkoxide base.
 제1항에 있어서,
상기 단계 4의 복분해는 알파, 베타-불포화 지방산이 하기 화학식 a로 표시되는 에틸렌 유도체와 반응하여 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
[화학식 a]
Figure 112018128544658-pat00032

(상기 화학식 a에서,
R1은 수소 또는 C6-14아릴이고, 상기 아릴은 할로겐, OH, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다).
The method of claim 1,
The metathesis of step 4 is a production method characterized in that the alpha, beta-unsaturated fatty acid reacts with the ethylene derivative represented by the following formula (a):
[Formula a]
Figure 112018128544658-pat00032

(In Formula a,
R 1 is hydrogen or C 6-14 aryl, and the aryl is substituted with one or more selected from the group consisting of halogen, OH, straight or branched C 1-10 alkyl and straight or branched C 1-10 alkoxy Can be).
 제1항에 있어서,
상기 단계 4의 복분해는 루테늄 착물 촉매(RUTHENIUM COMPLEX CATALYST) 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The method of claim 4, wherein the metathesis of step 4 is carried out in the presence of a ruthenium complex catalyst (RUTHENIUM COMPLEX CATALYST).
 제11항에 있어서,
상기 루테늄 착물 촉매는 하기 화학식 Ru1, Ru2 및 Ru3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
[화학식 Ru1]
Figure 112018128544658-pat00033
;
[화학식 Ru2]
Figure 112018128544658-pat00034
; 및
[화학식 Ru3]
Figure 112018128544658-pat00035
.
The method of claim 11,
The ruthenium complex catalyst is a production method, characterized in that at least one selected from the group consisting of the following formulas Ru1, Ru2 and Ru3.
[Chemical Formula Ru1]
Figure 112018128544658-pat00033
;
[Formula Ru2]
Figure 112018128544658-pat00034
; And
[Formula Ru3]
Figure 112018128544658-pat00035
.
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