KR102180044B1 - Manufacturing method of nano cellulose film - Google Patents
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Abstract
구현예는 (1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및 (3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함함으로써, 생산비용을 낮출 수 있고, 광특성 및 품질을 향상시킬 수 있는 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 관한 것이다.Embodiments include (1) preparing a composition containing cellulose nanofibers; (2) extruding and casting the composition into a sheet shape; And (3) drying the sheet-shaped composition to form a film, wherein step (3) is performed under a temperature condition of 150°C or lower and a second drying step performed under a temperature condition of 80°C or higher By including the drying step, it is possible to lower the production cost, and to a method for producing a nanocellulose film capable of improving optical properties and quality.
Description
구현예는 생산비용을 낮출 수 있고, 광특성 및 품질을 향상시킬 수 있는 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 관한 것이다. The embodiment relates to a method of manufacturing a nanocellulose film capable of lowering production cost and improving optical properties and quality.
포장용 배리어 필름은 식품, 일용품, 의약품 등의 수용물이 변질되는 것을 억제하고 그 기능이나 품질을 유지하기 위하여 널리 사용되고 있다. 종래에는 이러한 포장용 배리어 필름을 제조하기 위하여 알루미늄 증착법, 코팅법, 증착법, 에틸렌비닐알코올 필름 가공법등이 사용되어 왔다. 그러나, 알루미늄 증착법 및 코팅법은 금속 또는 염소 가스를 사용하는 친환경적이지 않은 방법이므로 최근 기피하는 추세이고, 증착법은 증착층에서 크랙(crack)이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 에틸렌비닐알코올 필름 가공법은 리사이클(recycle) 공정에서 타 소재와 혼합시 가공 공정에서 겔(gel)이 발생될 수 있는 단점이 있다. Barrier films for packaging are widely used in order to suppress deterioration of food, daily necessities, medicines, etc. and to maintain their function and quality. Conventionally, in order to manufacture such a barrier film for packaging, an aluminum vapor deposition method, a coating method, a vapor deposition method, an ethylene vinyl alcohol film processing method, and the like have been used. However, since aluminum deposition and coating are not eco-friendly methods using metal or chlorine gas, they are recently avoided, and the deposition method has a problem that cracks may occur in the deposition layer, and the ethylene vinyl alcohol film processing method is recycled. When mixing with other materials in the (recycle) process, there is a disadvantage that a gel may be generated in the processing process.
한편, 표시 장치의 커버 윈도우로 사용되는 필름은 투명성은 물론, 내스크래치성, 표면경도, 열팽창계수 등의 광학특성이 요구된다. 종래에는 폴더블(foldable) 커버 윈도우에 투명 폴리이미드가 주로 사용되어 왔고, 비폴더블(non-foldable) 커버 윈도우에 폴리카보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 폴리이미드는 투명성과 폴딩(folding) 특성이 우수한 반면, 열팽창계수가 높고 저위상차를 만족하지 못해 편광무라가 발생될 수 있으며, 폴리카보네이트나 폴리메틸메타크릴레이트는 내스크래치성과 경도성이 낮다. Meanwhile, a film used as a cover window of a display device is required not only to have transparency, but also to optical properties such as scratch resistance, surface hardness, and coefficient of thermal expansion. Conventionally, transparent polyimide has been mainly used for a foldable cover window, and polycarbonate or polymethyl methacrylate has been mainly used for a non-foldable cover window. However, while polyimide has excellent transparency and folding properties, it has a high coefficient of thermal expansion and does not satisfy a low phase difference, which may cause polarization mura, and polycarbonate or polymethyl methacrylate has low scratch resistance and hardness. .
이에, 친환경 소재이면서, 투명성 및 배리어성이 우수하고, 낮은 열팽창계수, 저위상차 및 높은 모듈러스를 갖는 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 이용한 셀룰로오스 필름을 사용하고자 하는 시도가 있다. 다만, 이러한 셀룰로오스 나노 섬유를 필름화하는 공정은 생산 수율이 낮거나 다단공정으로 인해 두께 제어가 어렵고 비용이 높은 단점이 있다.Accordingly, there is an attempt to use a cellulose film using cellulose nanofibers, which is an eco-friendly material, has excellent transparency and barrier properties, and has a low coefficient of thermal expansion, a low phase difference, and a high modulus. However, such a process of filming cellulose nanofibers has disadvantages in that the production yield is low or thickness control is difficult and cost is high due to a multistage process.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0098715호에서는 셀룰로오스 및 물을 포함하는 분산액에 전처리 용매를 순차로 첨가하고 각각 초음파를 조사하는 전처리 단계를 개시하고 있는데, 이와 같은 전처리 단계는 투명성은 향상시킬 수 있으나, 두께 조절이 어렵다.For example, Korean Patent Application Publication No. 2015-0098715 discloses a pretreatment step in which a pretreatment solvent is sequentially added to a dispersion containing cellulose and water and each is irradiated with ultrasonic waves. Such a pretreatment step can improve transparency. , It is difficult to control the thickness.
따라서, 구현예는 간단한 공정으로 친환경 소재이면서, 투명성 및 배리어성이 우수하고, 저위상차 및 높은 모듈러스를 갖는 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the embodiment is to provide a method of manufacturing a nano cellulose film having a low phase difference and high modulus, while being an eco-friendly material by a simple process, excellent transparency and barrier properties.
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 (1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;(2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및 (3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함한다. A method of manufacturing a nanocellulose film according to an embodiment includes: (1) preparing a composition including cellulose nanofibers; (2) extruding and casting the composition into a sheet shape; And (3) drying the sheet-shaped composition to form a film, wherein step (3) is performed under a temperature condition of 150°C or lower and a second drying step performed under a temperature condition of 80°C or higher Includes a drying step.
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 따라 제조된 나노 셀룰로오스 필름은 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 7% 이하이고, 모듈러스가 5 GPa 이상이고, 면내 위상차(Ro)가 30 nm 이하이다. The nanocellulose film manufactured according to the method of manufacturing a nanocellulose film according to an embodiment has a transmittance of 80% or more, a haze of 7% or less, a modulus of 5 GPa or more, and an in-plane retardation (Ro) of 30 nm or less. .
구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 투명성 및 배리어성이 우수하고, 저위상차 및 높은 모듈러스를 갖는 나노 셀룰로오스 필름을 제공할 수 있다. The method of manufacturing a nanocellulose film according to the embodiment may provide a nanocellulose film having excellent transparency and barrier properties, and having a low phase difference and high modulus.
또한, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 친환경적이면서 제조 공정이 간단하고 비용절감의 효과가 있다.In addition, the manufacturing method of the nanocellulose film according to the embodiment is environmentally friendly, the manufacturing process is simple, and there is an effect of cost reduction.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.Hereinafter, the invention will be described in detail through embodiments. The implementation is not limited to the content disclosed below, and may be modified in various forms unless the gist of the invention is changed.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 “약”이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.All numbers and expressions indicating amounts of components, reaction conditions, and the like described herein are to be understood as being modified by the term "about" in all cases unless otherwise specified.
나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법Manufacturing method of nano cellulose film
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 (1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;(2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및 (3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함한다. A method of manufacturing a nanocellulose film according to an embodiment includes: (1) preparing a composition including cellulose nanofibers; (2) extruding and casting the composition into a sheet shape; And (3) drying the sheet-shaped composition to form a film, wherein step (3) is performed under a temperature condition of 150°C or lower and a second drying step performed under a temperature condition of 80°C or higher Includes a drying step.
단계 (1)Step (1)
단계 (1)은 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계이다. Step (1) is a step of preparing a composition containing cellulose nano fibers.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 화학적 처리 방법 및 기계적 처리 방법으로 제조될 수 있다. According to one embodiment, the cellulose nanofibers may be manufactured by a chemical treatment method and a mechanical treatment method.
상기 화학적 처리 방법은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일(TEMPO), 카복시메틸(CM, -CH2COO-), 인산에스테르 및 효소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 기계적 처리 방법은 고압균질기, 그라인더, 마이크로플로다이져(microfluidizer) 및 수중카운터컬리전(aqueous counter collision)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The chemical treatment method is from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl (TEMPO), carboxymethyl (CM, -CH 2 COO-), phosphate esters, and enzymes. At least one selected may be used, and the mechanical treatment method may use at least one selected from the group consisting of a high pressure homogenizer, a grinder, a microfluidizer, and an aqueous counter collision.
구체적으로, 상기 화학적 처리 방법 및 기계적 처리 방법을 통해 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 히드록시기의 일부를 약(弱)친수기로 치환하여 반데르발스 힘(van der waals force)을 약하게 함으로써, 섬유의 피브릴화(fibrillation)를 효과적으로 촉진시킬 수 있다. Specifically, by substituting a part of the hydroxy group of the cellulose nanofibers with weak hydrophilic groups through the chemical treatment method and the mechanical treatment method to weaken the van der waals force, fibrillation of the fiber ( fibrillation) can be effectively promoted.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 소수화 처리 방법을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 소수화 처리 방법은 아세틸화, 실란화, 가교화, 불소화, AKD(Alkyl Ketene Dimer) 첨가 및 ASA(alkyl succinic anhydride) 첨가로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 사용할 수 있다. According to one embodiment, the cellulose nanofibers may be additionally subjected to a hydrophobic treatment method. Specifically, the hydrophobic treatment method may use at least one method selected from the group consisting of acetylation, silanization, crosslinking, fluorination, addition of AKD (Alkyl Ketene Dimer) and addition of ASA (alkyl succinic anhydride).
구체적으로, 상기 소수화 처리 방법을 통해 나노 셀룰로오스의 수산기의 일부를 수분과 친화력이 떨어지는 소수기로 치환함으로써, 수분 배리어(barrier)성을 향상시킬 수 있다. Specifically, by substituting a portion of the hydroxyl group of the nanocellulose through the hydrophobic treatment method with a hydrophobic group having a low affinity for moisture, the moisture barrier property may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 폭은 5 내지 200 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 폭은 10 내지 200 nm, 30 내지 200 nm 또는 50 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 투명도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 나노 섬유의 폭이 200 nm 초과인 경우, 가시광선 영역에 영향을 주어 투명도가 낮아진다. According to one embodiment, the width of the cellulose nanofibers may be 5 to 200 nm. For example, the width of the cellulose nanofibers may be 10 to 200 nm, 30 to 200 nm, or 50 to 200 nm. If the above range is satisfied, transparency may be improved. Specifically, when the width of the cellulose nanofibers exceeds 200 nm, the transparency is lowered by affecting the visible light region.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 종횡비는 100 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 종횡비는 130 이상, 150 이상, 180 이상, 100 내지 300, 100 내지 250, 130 내지 250, 150 내지 250, 170 내지 300, 100 내지 200 또는 100 내지 150일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 강도 및 모듈러스를 향상시킬 수 있다. 따라서, 포장용 배리어 필름 또는 표시 장치의 커버 윈도우에 적용하기에 용이하다. According to one embodiment, the aspect ratio of the cellulose nanofibers may be 100 or more. For example, the aspect ratio of the cellulose nanofibers may be 130 or more, 150 or more, 180 or more, 100 to 300, 100 to 250, 130 to 250, 150 to 250, 170 to 300, 100 to 200, or 100 to 150. . If the above range is satisfied, mechanical strength and modulus can be improved. Therefore, it is easy to apply to a barrier film for packaging or a cover window of a display device.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유 및 물을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the composition may include cellulose nanofibers and water.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 80 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 섬유가 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상일 수 있다. According to one embodiment, the composition may include the cellulose nanofibers in an amount of 80% by weight or more based on the total weight of the composition. For example, the composition may contain 85% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or more, or 99.9% by weight or more, based on the total weight of the composition. .
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 메트릭스 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 메트릭스 수지를 포함함으로써, 내충격성, 유리 접착성 또는 투명성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, the composition may include one or more matrix resins selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, polyvinyl butyral, and ethylene vinyl acetate. Specifically, the composition may improve impact resistance, glass adhesion, or transparency by including the matrix resin.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 메트릭스 수지를 0 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 메트릭스 수지는 0 내지 18 중량%, 0 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 0 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0 내지 1 중량%, 0 내지 0.5 중량%, 0 내지 0.1 중량% 또는 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다. According to one embodiment, the composition may contain the matrix resin in an amount of 0 to 20% by weight based on the total weight of the composition. For example, the composition is based on the total weight of the composition, the matrix resin is 0 to 18% by weight, 0 to 15% by weight, 0 to 10% by weight, 0 to 8% by weight, 0 to 5% by weight, 0.1 to It may be 5 wt%, 0 to 3 wt%, 0.1 to 2 wt%, 0 to 1 wt%, 0 to 0.5 wt%, 0 to 0.1 wt%, or 0.01 to 0.1 wt%.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 계면활성제, 소포제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the composition may further include one or more additives selected from the group consisting of surfactants, antifoaming agents and UV absorbers.
상기 계면활성제는 입자의 분산성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 실리콘계 계면활성제, 라우릴(lauryl)산 나트륨, 알킬 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid)등을 사용할 수 있다. The surfactant is used to improve the dispersibility of the particles and is not particularly limited. For example, a silicone-based surfactant, sodium lauryl acid, alkyl benzenesulfonic acid, and the like may be used.
상기 UV 흡수제는, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 등을 사용할 수 있다. 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'- 히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페 닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 또는 2-[2'- 히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈아미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2- 히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥토키시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 또는 2-히드록시-4-메톡시-5-술퍼벤조페논이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The UV absorber may be, for example, a benzotriazole-based, benzophenone-based, or cyanoacrylate-based. Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5- Chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy3',5'-di -t-amylphenyl)benzotriazole or 2-[2'-hydroxy-3'-(3``,4'',5'',6''-tetrahydrophthalamidemethyl)-5'-methylphenyl ]Benzotriazole, but is not limited thereto. In addition, as the benzophenone-based ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone or 2-hydroxy-4- Methoxy-5-sulperbenzophenone, but is not limited thereto. Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, It is not limited.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 또는 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. The content of the additive is not particularly limited, but may be 0.01 to 5% by weight or 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the composition.
단계 (2)Step (2)
단계 (2)는 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계이다. Step (2) is a step of extruding and casting the composition into a sheet shape.
일 구현예에 따르면, 스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 압출기에서 T-다이(T-die)로 압출한 후 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화할 수 있다.According to one embodiment, the composition is transferred to a single extruder using a screw feeder, extruded with a T-die in an extruder, and then cast in a casting drum. It can be made into a sheet.
일 구현예에 따르면, 상기 압출은 250℃ 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 압출은 230℃ 이하, 80℃ 내지 250℃ 또는 80℃ 내지 230℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 셀룰로오스 나노 섬유의 손상 없이 효과적으로 압출이 수행될 수 있다. 구체적으로, 80℃ 미만에서는 점도가 높아 유동이 어려워 압출이 잘 이루어지지 않으며, 250℃ 초과에서는 셀룰로오스 나노 섬유의 탄화가 일어날 수 있다. According to one embodiment, the extrusion may be performed at 250°C or less. For example, the extrusion may be performed at 230°C or less, 80°C to 250°C, or 80°C to 230°C. If the above range is satisfied, extrusion can be effectively performed without damaging the cellulose nanofibers. Specifically, at less than 80° C., the viscosity is high, so that it is difficult to flow, so that extrusion is difficult, and at more than 250° C., carbonization of cellulose nanofibers may occur.
단계 (3)Step (3)
단계 (3)은 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계이다. Step (3) is a step of drying the sheet-like composition to form a film.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)은 130℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 70℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함한다.According to one embodiment, the step (3) includes a first drying step performed under a temperature condition of 130°C or lower and a second drying step performed under a temperature condition of 70°C or higher.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 건조 단계는 60℃ 내지 130℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 건조 단계는 60℃ 내지 120℃ 또는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 40초 내지 180초 또는 50초 내지 160초 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 건조 단계는 5 내지 13 m/분 또는 5 내지 10 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 품질을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 건조 단계의 온도가 130℃를 초과하는 경우에는 필름에 기포가 형성될 수 있으므로, 필름의 품질이 낮아질 수 있다. According to one embodiment, the first drying step may be performed at a temperature of 60° C. to 130° C., for 40 to 200 seconds, and a line speed of 5 to 15 m/min. For example, the first drying step may be performed for 40 seconds to 180 seconds or 50 seconds to 160 seconds at a temperature of 60 ℃ to 120 ℃ or 70 ℃ to 100 ℃. In addition, the first drying step may be performed under conditions of a line speed of 5 to 13 m/min or 5 to 10 m/min. If the above range is satisfied, the quality of the film can be improved. Specifically, when the temperature of the first drying step exceeds 130° C., bubbles may be formed in the film, so that the quality of the film may be lowered.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 건조 단계는 캐스팅 직후에 드라잉 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있다. According to one embodiment, the first drying step may be performed in a drying chamber immediately after casting.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 건조 단계는 70℃ 내지 180℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 건조 단계는 70℃ 내지 180℃ 또는 80℃ 내지 170℃의 온도에서 40초 내지 180초 또는 50초 내지 160초 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 건조 단계는 5 내지 13 m/분 또는 5 내지 10 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 품질을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 균일하게 수분을 제거함으로써, 필름의 품질 향상은 물론, 필름의 두께를 정밀하게 제어할 수 있다. According to an embodiment, the second drying step may be performed at a temperature of 70° C. to 180° C., for 40 to 200 seconds, and a line speed of 5 to 15 m/min. For example, the second drying step may be performed at a temperature of 70°C to 180°C or 80°C to 170°C for 40 seconds to 180 seconds or 50 seconds to 160 seconds. In addition, the second drying step may be performed under conditions of a line speed of 5 to 13 m/min or 5 to 10 m/min. If the above range is satisfied, the quality of the film can be improved. Specifically, by uniformly removing moisture, not only the quality of the film can be improved, but also the thickness of the film can be precisely controlled.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 건조 단계는 롤 드라이어(roll dryer)에서 수행되는 A 단계 및 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 수행되는 B 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the second drying step may include step A performed by a roll dryer and step B performed by a floating dryer.
구체적으로, 상기 제2 건조 단계는 상기 A 단계 및 상기 B 단계를 포함함으로써, 95% 또는 97% 이상의 수분을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 나노 셀룰로오스 필름이 수분에 의해 부풀어오르는 것을 효과적으로 방지할 수 있음은 물론, 투명성을 확보하는데 유리한 효과가 있다. Specifically, the second drying step includes the step A and the step B, thereby effectively controlling the moisture of 95% or 97% or more. Therefore, it is possible to effectively prevent the nanocellulose film from being swollen by moisture, and there is an advantageous effect in securing transparency.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 건조 단계는 제1 방향 및 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향 중 적어도 한 방향으로 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 건조 단계는 제1 방향 및 제2 방향으로 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 방향으로 0.1 내지 4.0배 연신할 수 있고, 제2 방향으로 0.1 내지 3.0배 연신할 수 있다. According to an embodiment, the second drying step may include stretching in at least one of a first direction and a second direction perpendicular to the first direction. Specifically, the second drying step may include stretching in a first direction and a second direction. For example, it may be stretched 0.1 to 4.0 times in the first direction, and 0.1 to 3.0 times stretched in the second direction.
상기 제1 방향은 종방향(MD)일 수 있고, 상기 제2 방향은 횡방향(TD)일 수 있다. 또는, 상기 제1 방향은 횡방향(TD)일 수 있고, 상기 제2 방향은 종방향(MD)일 수 있다. The first direction may be a longitudinal direction (MD), and the second direction may be a transverse direction (TD). Alternatively, the first direction may be a transverse direction (TD), and the second direction may be a longitudinal direction (MD).
나노 셀룰로오스 필름Nano cellulose film
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 따라 제조된 나노 셀룰로오스 필름은 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 7% 이하이고, 모듈러스가 5 GPa 이상이고, 면내 위상차(Ro)가 30 nm 이하이다. The nanocellulose film manufactured according to the method of manufacturing a nanocellulose film according to an embodiment has a transmittance of 80% or more, a haze of 7% or less, a modulus of 5 GPa or more, and an in-plane retardation (Ro) of 30 nm or less. .
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투과율은 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 80% 내지 99%, 80% 내지 99% 또는 85% 내지 99%일 수 있다.According to one embodiment, the transmittance of the nanocellulose film may be 80% or more. For example, the transmittance of the nanocellulose film may be 85% or more, 88% or more, 89% or more, 80% to 99%, 80% to 99%, or 85% to 99%.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 헤이즈는 7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 헤이즈는 6% 이하, 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하 또는 3% 이하일 수 있다. According to one embodiment, the haze of the nanocellulose film may be 7% or less. For example, the haze of the nanocellulose film may be 6% or less, 5% or less, 4.5% or less, 4% or less, or 3% or less.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 모듈러스는 5.2 GPa 이상, 5.5 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 10 GPa 이하, 5 GPa 내지 10 GPa 또는 5 GPa 내지 8 GPa일 수 있다. According to one embodiment, the modulus of the nanocellulose film may be 5 GPa or more. For example, the modulus of the nanocellulose film may be 5.2 GPa or more, 5.5 GPa or more, 6.0 GPa or more, 10 GPa or less, 5 GPa to 10 GPa, or 5 GPa to 8 GPa.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투기도는 50 g/m2.day.atm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투기도는 0.01 내지 40 g/m2.day.atm, 0.01 내지 30 g/m2.day.atm, 0.1 내지 20 g/m2.day.atm, 0.1 내지 10 g/m2.day.atm 또는 0.1 내지 5 g/m2.day.atm 일 수 있다. According to one embodiment, the air permeability of the nanocellulose film may be less than 50 g/m 2 .day.atm. For example, the air permeability of the nanocellulose film is 0.01 to 40 g/m 2 .day.atm, 0.01 to 30 g/m 2 .day.atm, 0.1 to 20 g/m 2 .day.atm, 0.1 to 0.1 It may be 10 g/m 2 .day.atm or 0.1 to 5 g/m 2 .day.atm.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 면방향 위상차(Ro)는 30 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 면방향 위상차(Ro)는 25 nm 이하, 20 nm 이하, 1 내지 25 nm, 3 내지 20 nm, 5 내지 15 nm 또는 5 내지 10 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 공정성이 우수하고, 편광무라가 관찰되지 않는다.According to one embodiment, the plane direction retardation Ro of the nanocellulose film may be 30 nm or less. For example, the plane direction retardation (Ro) of the nanocellulose film may be 25 nm or less, 20 nm or less, 1 to 25 nm, 3 to 20 nm, 5 to 15 nm, or 5 to 10 nm. When the above range is satisfied, fairness is excellent, and polarization mura is not observed.
면내 위상차란, 필름 상의 직교하는 이축의 굴절률의 이방성(△Nxy=|Nx-Ny|)과 필름 두께 d(nm)의 곱(△Nxy X d)으로 정의되는 파라미터로, 광학적 등방성 및 이방성을 나타내는 척도이다. 상기 면방향 위상차(Ro)는 파장 550 nm에서의 면방향 위상차 값으로서, 하기 수학식 1로 표시된다.The in-plane retardation is a parameter defined as the product of the anisotropy (△Nxy=|Nx-Ny|) of the refractive index of the orthogonal biaxial on the film and the film thickness d(nm) (△Nxy X d), which represents optical isotropy and anisotropy. It is a measure. The plane direction retardation R o is a plane direction retardation value at a wavelength of 550 nm, and is expressed by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
Ro = (nx-ny) × dR o = (n x -n y ) × d
이때, nx는 필름 면내의 일축(x축) 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 x축에 직교하는 일축 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)이다.In this case, n x is the refractive index in the uniaxial (x-axis) direction in the film plane, n y is the refractive index in the uniaxial direction orthogonal to the x-axis in the film plane, and d is the thickness (nm) of the film.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 두께는 5 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 두께는 5 내지 180 ㎛, 5 내지 150 ㎛, 5 내지 130 ㎛, 5 내지 100 ㎛, 5 내지 90 ㎛, 10 내지 80 ㎛, 20 내지 60 nm, 10 내지 50 ㎛ 또는 15 내지 40 ㎛일 수 있다. According to one embodiment, the thickness of the nanocellulose film may be 5 to 200 μm. For example, the thickness of the nanocellulose film is 5 to 180 ㎛, 5 to 150 ㎛, 5 to 130 ㎛, 5 to 100 ㎛, 5 to 90 ㎛, 10 to 80 ㎛, 20 to 60 nm, 10 to 50 ㎛ Alternatively, it may be 15 to 40 μm.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름은 일면에 실록산계 하드코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스 필름은 실록산계 화합물이 코팅된 하드코팅층을 포함함으로써, 나노 셀룰로오스 필름의 경도, 내구성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, the nanocellulose film may include a siloxane-based hard coating layer on one surface. Specifically, the nanocellulose film includes a hard coating layer coated with a siloxane-based compound, thereby improving hardness, durability and reliability of the nanocellulose film.
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름은 친환경적이면서 투명성 및 배리어성이 우수하고, 저위상차 및 높은 모듈러스를 가지므로, 포장용 배리어 필름 및 커버윈도우 필름으로 사용할 수 있다. The nanocellulose film according to one embodiment is eco-friendly, has excellent transparency and barrier properties, has a low phase difference and high modulus, and thus can be used as a barrier film for packaging and a cover window film.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The above will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the examples is not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일(TEMPO)을 사용한 화학적 처리 방법 및 고압균질기를 사용한 기계적 처리 방법을 사용하여 폭 10 nm, 종횡비 150인 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다. 상기 셀룰로오스 나노 섬유 99.9 중량%를 첨가제(UV흡수제 벤조트리아졸, Tinuvin, Basf社) 0.1 중량%와 혼합하여 조성물을 제조하였다. Cellulose nanofibers with a width of 10 nm and an aspect ratio of 150 using a chemical treatment method using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl (TEMPO) and a mechanical treatment method using a high pressure homogenizer Was prepared. A composition was prepared by mixing 99.9% by weight of the cellulose nanofibers with 0.1% by weight of an additive (UV absorbent benzotriazole, Tinuvin, Basf).
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다. The composition was transferred to a single extruder using a screw feeder, extruded at 100° C. with a T-die, and then cast in a casting drum to form a sheet. .
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 100℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다. Immediately after casting, the first drying step was performed in a drying chamber at 70° C., and then step A in a roll dryer at 80° C. and step B in a floating dryer at 100° C. 2 To prepare a 25 μm-thick nanocellulose film by performing the drying step.
[실시예 2][Example 2]
효소를 사용한 화학적 처리 방법, 고압균질기를 사용한 기계적 처리 방법 및 실란화의 소수화 처리 방법을 사용하여 폭 10 nm, 종횡비 100인 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.Cellulose nanofibers having a width of 10 nm and an aspect ratio of 100 were prepared using a chemical treatment method using an enzyme, a mechanical treatment method using a high pressure homogenizer, and a hydrophobic treatment method of silanization.
상기 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200, 신흥신소재社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다.A composition was prepared by mixing 90% by weight of the cellulose nanofibers, 9.9% by weight of polyvinyl alcohol (POVAL, 95% or more Hydrolysis, Kuraray), and 0.1% by weight of additives (antifoaming agent HS-Defoamer VF200, Shinheung New Materials).
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다. The composition was transferred to a single extruder using a screw feeder, extruded at 100° C. with a T-die, and then cast in a casting drum to form a sheet. .
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계를 수행한 후, 주속차를 이용하여 폭 방향(TD)으로 0.5배 연신 배향한 후, 100℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다. Immediately after casting, the first drying step was performed in a drying chamber at 70° C., step A was performed on a roll dryer at 80° C., and then in the width direction (TD) using a peripheral speed difference. After 0.5-fold stretching orientation, a second drying step was performed through step B in a floating dryer at 100°C to prepare a 25 μm-thick nanocellulose film.
[실시예 3][Example 3]
수중카운터컬리전(aqueous counter collision)을 사용한 기계적 처리 방법 및 아세틸화의 소수화 처리 방법을 사용하여 폭 20 nm, 종횡비 100인 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다. Cellulose nanofibers having a width of 20 nm and an aspect ratio of 100 were prepared using a mechanical treatment method using aqueous counter collision and a hydrophobic treatment method of acetylation.
상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량의 조성물을 스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 150℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다. After transferring the composition of 100 weight of the cellulose nanofibers to a single extruder using a screw feeder, extruded at 150°C with a T-die, and then a casting drum ( casting drum) to form a sheet.
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 95℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하였다. 일면에 실록산계열의 고경도 하드코팅을 오프라인 처리하여, 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다. Immediately after casting, the first drying step was performed in a drying chamber at 70° C., followed by step A in a roll dryer at 80° C. and step B in a floating dryer at 95° C. Two drying steps were performed. A siloxane-based high-hardness hard coating was applied off-line on one side to prepare a 25 μm-thick nanocellulose film.
[비교예 1][Comparative Example 1]
폭 300 nm, 종횡비 50인 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200, 신흥신소재社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다. By mixing 90% by weight of cellulose nanofibers with a width of 300 nm and an aspect ratio of 50, polyvinyl alcohol (POVAL, Hydrolysis 95% or more, Kuraray Corporation) 9.9% by weight and additives (foaming agent HS-Defoamer VF200, Shinheung New Materials) 0.1% by weight. The composition was prepared.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다. The composition was transferred to a single extruder using a screw feeder, extruded at 100° C. with a T-die, and then cast in a casting drum to form a sheet. .
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 95℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.Immediately after casting, the first drying step was performed in a drying chamber at 70° C., followed by step A in a roll dryer at 80° C. and step B in a floating dryer at 95° C. 2 To prepare a 25 μm-thick nanocellulose film by performing the drying step.
[비교예 2][Comparative Example 2]
폭 10 nm, 종횡비 150인 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200,신흥신소재社 ) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다. By mixing 90% by weight of cellulose nanofibers with a width of 10 nm and an aspect ratio of 150, polyvinyl alcohol (POVAL, Hydrolysis 95% or more, Kuraray Corporation) 9.9% by weight and additives (foaming agent HS-Defoamer VF200, Shinheung New Materials) 0.1% by weight. The composition was prepared.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 260℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다. The composition was transferred to a single extruder using a screw feeder, extruded with a T-die at 260° C., and then cast in a casting drum to form a sheet. .
캐스팅 직후에 100℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 130℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 140℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.Immediately after casting, the first drying step was performed in a drying chamber at 100°C, followed by step A in a roll dryer at 130°C and step B in a floating dryer at 140°C. 2 To prepare a 25 μm-thick nanocellulose film by performing the drying step.
[비교예 3][Comparative Example 3]
폭 20 nm, 종횡비 150인 셀룰로오스 나노 섬유 99.9 중량% 및 첨가제(UV흡수제 벤조트리아졸, Tinuvin, Basf社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다. A composition was prepared by mixing 99.9% by weight of cellulose nanofibers having a width of 20 nm and an aspect ratio of 150 and 0.1% by weight of an additive (UV absorbent benzotriazole, Tinuvin, Basf).
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다. The composition was transferred to a single extruder using a screw feeder, extruded at 100° C. with a T-die, and then cast in a casting drum to form a sheet. .
캐스팅 직후에 150℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 160℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 170℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.Immediately after casting, the first drying step was performed in a drying chamber at 150°C, followed by step A in a 160°C roll dryer and step B in a 170°C floating dryer. 2 To prepare a 25 μm-thick nanocellulose film by performing the drying step.
[비교예 4][Comparative Example 4]
폭 300 nm, 종횡비 50인 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200, 신흥신소재社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 준비하였다. By mixing 90% by weight of cellulose nanofibers with a width of 300 nm and an aspect ratio of 50, polyvinyl alcohol (POVAL, Hydrolysis 95% or more, Kuraray Corporation) 9.9% by weight and additives (foaming agent HS-Defoamer VF200, Shinheung New Materials) 0.1% by weight. The composition was prepared.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다. The composition was transferred to a single extruder using a screw feeder, extruded at 100° C. with a T-die, and then cast in a casting drum to form a sheet. .
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 75℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 95℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.Immediately after casting, the first drying step was performed in a drying chamber at 70° C., followed by Step A in a roll dryer at 75° C. and Step B in a floating dryer at 95° C. 2 To prepare a 25 μm-thick nanocellulose film by performing the drying step.
[평가예 1: 결함(defect) 여부][Evaluation Example 1: Whether or not there is a defect]
필름의 내부에 기포, 핀홀 및 탄화물이 있는지를 육안으로 관찰하여, 관찰되는 경우를 O, 관찰되지 않는 경우를 X로 표시하였다. It was visually observed whether bubbles, pinholes, and carbides were present inside the film, and when observed was indicated by O, and when not observed was indicated by X.
[평가예 2: 두께 제어][Evaluation Example 2: Thickness Control]
두께를 측정하여, 제작하고자 했던 25 ㎛의 두께를 기준으로 ±5% 이내의 두께 범위를 만족하는 경우를 O, 그렇지 않은 경우를 X로 표시하였다. By measuring the thickness, O is indicated for a case that satisfies the thickness range within ±5% based on the thickness of 25 µm intended to be manufactured, and X is indicated for the case not.
[평가예 3: 투과율][Evaluation Example 3: Transmittance]
ASTM D1003에 따라 투과율을 측정하였다. The transmittance was measured according to ASTM D1003.
[평가예 4: 헤이즈][Evaluation Example 4: Haze]
Nihon Semitsu Kogaku社(일본)의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)를 이용하여, C-광원을 사용해 헤이즈를 측정하였다. Haze was measured using a C-light source using a haze meter (model name: SEP-H) of Nihon Semitsu Kogaku (Japan).
[평가예 5: 모듈러스][Evaluation Example 5: Modulus]
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.Using Instron's universal testing machine UTM 5566A, cut at least 5 cm in the direction orthogonal to the main contraction direction of the sample and 10 mm in the main contraction direction, attach it to a clip at 5 cm intervals, and at room temperature at a speed of 5 mm/min The stress-strain curve was obtained until fracture occurred while stretching to. In the stress-strain curve, the slope of the load against the initial deformation was taken as the modulus (GPa).
[평가예 6: 투기도][Evaluation Example 6: Speculative Prayer]
ASTM D3985의 표준 측정법에 따라 투기도 측정기(美MOCON社 모델명 OX-TRAM 2/21)를 사용하여 산소의 투기도를 측정하였다. (단위: cc/㎡.day.atm)According to the standard measurement method of ASTM D3985, the oxygen permeability was measured using an air permeability meter (MOCON, model name OX-TRAM 2/21). (Unit: cc/㎡.day.atm)
[평가예 7: 위상차][Evaluation Example 7: Phase difference]
직교하는 이축의 굴절률(nx, ny) 및 두께 방향의 굴절률(nz)을 아베 굴절률계(NAR-4T, 측정파장 589nm, 아타고 사)를 이용하여 측정하고, 필름의 두께 d(nm)는 전기 마이크로미터(밀리트론 1245D, 파인류프 사)를 이용해서 측정한 후 단위를 nm로 환산하였다. 상기 측정된 이축의 굴절률 각각의 차이를 절대값(|nx-ny|)으로 구하고, 필름의 두께 d(nm)를 곱하여(nxy×d) 면내 위상차(Ro)를 구했다. The refractive index (nx, ny) of the orthogonal biaxial and the refractive index (nz) in the thickness direction were measured using an Abbe refractometer (NAR-4T, measurement wavelength 589 nm, Atago Inc.), and the thickness d (nm) of the film After measurement using a meter (Millitron 1245D, FineLuf), the unit was converted to nm. The difference between the measured biaxial refractive indices was obtained as an absolute value (|nx-ny|), and the thickness d (nm) of the film was multiplied (nxy×d) to obtain an in-plane retardation (Ro).
상기 평가예 1 내지 7의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The results of Evaluation Examples 1 to 7 are shown in Table 1 below.
제어thickness
Control
(Gpa) Modulus
(Gpa)
(cc/㎡.day.atm)Speculation
(cc/㎡.day.atm)
(nm)In-plane phase difference
(nm)
불가Measure
Impossible
불가Measure
Impossible
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 나노 셀룰로오스 필름의 경우, 결함(defect)가 발견되지 않으면서, 두께 제어, 투과율, 헤이즈, 모듈러스, 투기도 및 면내 위상차가 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, in the case of the nanocellulose film prepared in the Example, it can be seen that the thickness control, transmittance, haze, modulus, air permeability, and in-plane retardation are excellent without finding any defects.
Claims (12)
(1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
(2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및
(3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함하고,
상기 나노 셀룰로오스 필름의 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 7% 이하이고, 모듈러스가 5 GPa 이상이고, 면내 위상차(Ro)가 30 nm 이하인, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법. As a method for producing a nano cellulose film,
(1) preparing a composition containing cellulose nano fibers;
(2) extruding and casting the composition into a sheet shape; And
(3) drying the sheet-shaped composition to form a film,
The step (3) includes a first drying step performed under a temperature condition of 150°C or less and a second drying step performed under a temperature condition of 80°C or higher,
The nanocellulose film has a transmittance of 80% or more, a haze of 7% or less, a modulus of 5 GPa or more, and an in-plane retardation (Ro) of 30 nm or less.
상기 셀룰로오스 나노 섬유는 화학적 처리 방법 및 기계적 처리 방법으로 제조되는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.The method of claim 1,
The cellulose nanofibers are prepared by a chemical treatment method and a mechanical treatment method, a method of producing a nanocellulose film.
상기 셀룰로오스 나노 섬유는 소수화 처리 방법을 추가로 수행하여 제조되고,
상기 소수화 처리 방법이 아세틸화, 실란화, 가교화, 불소화, AKD(Alkyl Ketene Dimer) 첨가 및 ASA(alkyl succinic anhydride) 첨가로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 사용하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.The method of claim 2,
The cellulose nanofibers are prepared by additionally performing a hydrophobic treatment method,
The hydrophobic treatment method uses at least one method selected from the group consisting of acetylation, silanization, crosslinking, fluorination, addition of AKD (Alkyl Ketene Dimer) and addition of ASA (alkyl succinic anhydride) .
상기 셀룰로오스 나노 섬유의 폭이 5 내지 200 nm이고, 종횡비가 100 이상인, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.The method of claim 1,
The width of the cellulose nanofibers is 5 to 200 nm, the aspect ratio is 100 or more, a method of producing a nanocellulose film.
상기 조성물이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법. The method of claim 1,
The method of manufacturing a nanocellulose film, wherein the composition comprises the cellulose nanofibers in an amount of 80% by weight or more based on the total weight of the composition.
상기 조성물이 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 메트릭스 수지를 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법. The method of claim 1,
The method for producing a nanocellulose film, wherein the composition comprises at least one matrix resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, polyvinyl butyral and ethylene vinyl acetate.
상기 조성물이 계면활성제, 소포제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법. The method of claim 1,
The composition further comprises one or more additives selected from the group consisting of a surfactant, an antifoaming agent and a UV absorber, a method for producing a nanocellulose film.
상기 제1 건조 단계는 70℃ 내지 150℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행되고,
상기 제2 건조 단계는 80℃ 내지 170℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행되는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법. The method of claim 1,
The first drying step is performed at a temperature of 70° C. to 150° C., for 40 to 200 seconds, under conditions of a line speed of 5 to 15 m/min,
The second drying step is performed at a temperature of 80° C. to 170° C., for 40 to 200 seconds, and a line speed of 5 to 15 m/min.
상기 제1 건조 단계가 캐스팅 직후에 드라잉 챔버(drying chamber)에서 수행되고,
상기 제2 건조 단계가 롤 드라이어(roll dryer)에서 수행되는 A 단계 및 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 수행되는 B 단계를 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.The method of claim 1,
The first drying step is performed in a drying chamber immediately after casting,
A method of manufacturing a nanocellulose film, wherein the second drying step comprises step A performed in a roll dryer and step B performed in a floating dryer.
상기 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛인, 나노 셀룰로오스 필름.The method of claim 10,
The thickness of the film is 5 to 200 ㎛, nano cellulose film.
일면에 실록산계 하드코팅층을 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름.The method of claim 10,
Nano cellulose film comprising a siloxane-based hard coating layer on one side.
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