KR102180019B1 - Chemical additive composition for perovskite, perovskite comprising the same, and perovskite solar cells - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체성 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물, 상기 화합물을 포함하는 페로브스카이트와 이의 제조방법 및 상기 페로브스카이트를 이용한 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물은 온화한 조건에서 페로브스카이트 전구체 용액에 첨가되어 페로브스카이트 입자의 크기와 균일성을 향상된 고품질 페로브스카이트를 용이하게 제조할 수 있도록 하며, 상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 포함된 페로브스카이트를 이용하여 태양전지를 제조함으로써 태양전지의 안정성과 전력변환효율을 현저히 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a chemical additive composition for producing a perovskite comprising a semiconducting compound, a perovskite comprising the compound and a method for producing the same, and to a solar cell using the perovskite, the compound according to the present invention The chemical additive composition for producing perovskite comprising a is added to the perovskite precursor solution under mild conditions to facilitate the production of high-quality perovskite with improved size and uniformity of perovskite particles, By manufacturing a solar cell using perovskite containing the chemical additive composition for producing the perovskite, the stability and power conversion efficiency of the solar cell can be remarkably improved.
Description
본 발명은 반도체성 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 페로브스카이트와 이의 제조방법 및 상기 페로브스카이트를 이용한 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical additive composition for producing a perovskite comprising a semiconducting compound, a perovskite comprising the composition and a method for producing the same, and a solar cell using the perovskite.
태양 에너지는 미래 에너지 자원을 얻을 수 있는 매우 효율적이고 지속 가능한 원천으로 활발히 연구되고 있다. 이 중에서 태양 빛을 직접 전기 에너지로 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 특히 탁월한 전력변환효율(PCE)과 독창적인 광전자 특성을 나타내는 유기-무기 하이브리드 소재를 이용한 페로브스카이트 태양전지((Perovskite Solar Cell; PeSC)는 태양 에너지를 전기 에너지로 대규모로 변환시키기 위한 가장 유망한 장치로서 상당한 관심을 모으고 있다. Solar energy is being actively researched as a very efficient and sustainable source of future energy resources. Among them, interest in solar cells that directly convert sunlight into electrical energy is increasing significantly. In particular, the Perovskite Solar Cell (PESC) using organic-inorganic hybrid materials exhibiting excellent power conversion efficiency (PCE) and unique photoelectric properties is the most promising for large-scale conversion of solar energy into electrical energy. It is attracting considerable interest as a device.
일반적으로, 페로브스카이트의 형태 및 결정성은 PeSC의 효율 및 안정성에 결정적인 영향을 미친다. 크기가 크고 결정화도가 높은 페로브스카이트 입자는 표면 피복이 좋고 입자 경계가 작고, 핀홀의 존재뿐만 아니라 전하 캐리어의 트래핑 및 재조합을 효과적으로 최소화한다. 이러한 관점에서 PeSC의 소자 성능을 크게 향상시키기 위해 페로브스카이트 입자의 크기를 증가시키기 위한 다양한 접근법이 연구되고 있다. 이 중 하이포아인산(HPA), 메틸암모늄 클로라이드(MACl), 1,8-디요오도 옥탄(DIO), 우레아(Urea) 및 납 티오시아네이트(Pb (SCN))2)와 같은 화학첨가제를 첨가하는 방법이 연구되고 있다. In general, the morphology and crystallinity of perovskite has a decisive influence on the efficiency and stability of PeSC. Perovskite particles having a large size and high crystallinity have good surface coverage and small particle boundaries, effectively minimizing the presence of pinholes as well as trapping and recombination of charge carriers. From this point of view, various approaches have been studied to increase the size of perovskite particles in order to greatly improve the device performance of PeSC. Among them, chemical additives such as hypophosphorous acid (HPA), methyl ammonium chloride (MACl), 1,8-diiodo octane (DIO), urea and lead thiocyanate (Pb (SCN)) 2 ) were added. How to do it is being studied.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2018-0053122호는 금속산화물을 이용하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 이와 같은 기술은 페로브스카이트의 품질자체는 향상시킬 수 있으나, 이러한 첨가제는 고유한 절연 특성을 갖고 있어 전하 캐리어의 효율적인 추출과 전달을 방해하여 결국 페로브스카이트 태양전지의 효율을 감소시킨다.In this regard, Korean Patent Application Publication No. 10-2018-0053122 discloses a method of manufacturing a perovskite solar cell using a metal oxide. However, such a technology can improve the quality of perovskite itself, but these additives have unique insulating properties, which hinders efficient extraction and transfer of charge carriers, thereby reducing the efficiency of perovskite solar cells. Let it.
따라서, 효율과 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 개발하기 위해서는 입자의 크기가 크면서도 균일하고 전하 캐리어의 추출과 전달 성능이 우수한 페로브스카이트를 개발하는 것이 매우 중요하다.Therefore, in order to develop a perovskite solar cell with excellent efficiency and stability, it is very important to develop a perovskite having a large particle size and uniformity and excellent charge carrier extraction and transfer performance.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명자는 페로브스카이트 입자의 크기를 균일하게 증가시키면서도 전하 캐리어의 추출과 전달 성능을 향상시킬 수 있는 반도체성 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물과 이를 이용하여 제조한 페로브스카이트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 이를 이용한 상기 전력변환효율과 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 한다.In order to solve such a problem, the present inventors have a chemical additive composition for producing perovskite containing a semiconducting compound capable of improving the extraction and transfer performance of charge carriers while uniformly increasing the size of the perovskite particles, and It is intended to provide a perovskite manufactured using this and a method for manufacturing the same. In addition, it is intended to provide a perovskite solar cell having excellent power conversion efficiency and stability using the same.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the object of the present invention as described above,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 제공한다.The present invention provides a chemical additive composition for producing perovskite comprising a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5의 알킬 또는 *-(CH2)nNRaRb인 아미노 알킬이고,In
여기에서, n은 1 내지 5의 정수이고, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬이다(*는 N에 대한 -(CH2)nNRaRb의 부착 지점을 나타낸다.).Where n is an integer from 1 to 5, and R a and R b are independently hydrogen or C 1 -C 5 alkyl (* denotes the point of attachment of -(CH 2 ) n NR a R b to N .).
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 포함하는 페로브스카이트를 제공한다.In addition, the present invention provides a perovskite containing the chemical additive composition for producing the perovskite.
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a perovskite solar cell including the perovskite.
또한, 본 발명은 (a) 페로브스카이트 전구체 용액을 기판에 스핀 코팅하는 단계, (b) 상기 (a) 단계 후 코팅된 페로브스카이트 전구체 용액의 결정화가 일어나기 전에 상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 적하(dripping)하는 단계 및 (c) 상기 (b) 단계에서 상기 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 적하된 기판을 가열하는 단계를 포함하는 페로브스카이트의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is for producing the perovskite before (a) spin coating a perovskite precursor solution on a substrate, (b) before the crystallization of the coated perovskite precursor solution after the (a) step occurs. Preparation of perovskite comprising the step of dripping a chemical additive composition and (c) heating a substrate on which a chemical additive composition for producing a perovskite containing the compound in step (b) is dropped Provides a way.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물은 온화한 조건에서 페로브스카이트 전구체 용액에 첨가되어 페로브스카이트 입자의 크기와 균일성을 향상된 고품질 페로브스카이트를 용이하게 제조할 수 있도록 하며, 상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 포함된 페로브스카이트를 이용하여 태양전지를 제조함으로써 태양전지의 안정성과 전력변환효율을 현저히 향상시킬 수 있다. The chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention is added to the perovskite precursor solution under mild conditions to easily produce high-quality perovskite with improved size and uniformity of perovskite particles. And, by manufacturing a solar cell using perovskite containing the chemical additive composition for producing perovskite, the stability and power conversion efficiency of the solar cell can be remarkably improved.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트를 비행시간형 이차이온질량분석기(TOF-SIMS)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트의 SEM 분석 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트의 SEM 분석 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 화합물의 에너지 준위와 경계분자궤도를 이미지로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 유무에 따른 페로브스카이트의 결정의 XRD 패턴을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 유무에 따른 페로브스카이트의 흡광도를 UV-vis 스펙트럼을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 첨가량이 페로브스카이트의 특성에 미치는 영향을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 10은 본 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 J-V 이력현상(hysteresis)을 나타낸 것이다.
도 11은 본 실시예에 따른 태양전지의 외부 양자 효율(EQE)을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 최대 전력점 추적(MPPT)에서 전력 출력을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도를 역바이어스(RV)하에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 IMPS를 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 IMVS를 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 첨가량에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율을 시간 단위로 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율을 일 단위로 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명에 따른 페로브스카이트 필름의 시간의 변화에 따른 색상 변화를 관찰한 것이다.1 schematically shows a method of manufacturing a perovskite according to the present invention.
Figure 2 shows the results of analysis of the perovskite according to the present invention using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS).
3 is an SEM analysis image of the perovskite according to the present invention.
4 is a SEM analysis image of the perovskite according to the present invention.
5 is an image showing the energy level and boundary molecular orbit of the compound according to the present invention.
6 shows the results of measuring the XRD pattern of crystals of perovskite according to the presence or absence of a chemical additive composition for producing perovskite containing a compound according to the present invention.
7 shows the results of measuring the absorbance of perovskite using a UV-vis spectrum according to the presence or absence of a chemical additive composition for producing a perovskite containing a compound according to the present invention.
8 shows the results of analyzing the effect of the addition amount of the chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention on the properties of perovskite.
9 shows a schematic structure of a perovskite solar cell according to the present invention.
10 shows the JV hysteresis of the perovskite solar cell according to the present embodiment.
11 is a graph measuring the external quantum efficiency (EQE) of the solar cell according to the present embodiment.
12 is a graph showing power output measured by MPPT of the perovskite solar cell according to the present invention.
13 shows the results of measuring the current density of the perovskite solar cell according to the present invention under reverse bias (RV).
14 is a graph measuring IMPS of a perovskite solar cell according to the present invention.
15 is a graph measuring IMVS of a perovskite solar cell according to the present invention.
16 shows the result of measuring the change in the efficiency of the perovskite solar cell according to the amount of the chemical additive composition for producing a perovskite containing the compound of the present invention.
17 is a graph measuring the power conversion efficiency of the perovskite solar cell according to the present invention in units of time.
18 is a graph measuring the power conversion efficiency of the perovskite solar cell according to the present invention in units of days.
19 is an observation of the color change with time of the perovskite film according to the present invention.
하나의 양태로 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a chemical additive composition for preparing perovskite comprising a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5의 알킬 또는 *-(CH2)nNRaRb인 아미노 알킬이고, 여기에서, n은 1 내지 5의 정수이고, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬이다(*는 N에 대한 -(CH2)nNRaRb의 부착 지점을 나타낸다.).In
상기 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물은 페로브스카이트 태양전지에 적용되는 페로브스카이트 입자의 크기와 균일성을 증가시킬 수 있다. The chemical additive composition for producing perovskite containing the compound may increase the size and uniformity of perovskite particles applied to perovskite solar cells.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2은 독립적으로 에틸 또는 *-(CH2)3N(CH3)2일 수 있다. In one specific embodiment, in
다른 하나의 구체적인 실시예로, 상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것일 수 있다. In another specific embodiment, the compound may be represented by the following
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 포함하는 페로브스카이트를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a perovskite comprising a chemical additive composition for producing the perovskite.
상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 사용하여 제조된 페로브스카이트는 전하 캐리어의 전달 효율성과 추출 능력이 향상되고, 이를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 태양전지는 전력변환효율과 안정성이 현저히 향상될 수 있다.The perovskite prepared using the chemical additive composition for producing perovskite has improved the transfer efficiency and extraction ability of charge carriers, and the solar cell of the perovskite solar cell to which the perovskite is applied significantly improves power conversion efficiency and stability. Can be.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 페로브스카이트는 상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 0.1 내지 1.5 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%로 포함한다. In one specific embodiment, the perovskite may contain 0.1 to 1.5% by weight of the chemical additive composition for preparing the perovskite, preferably 0.3 to 1.3% by weight, more preferably 0.5 to 1.0% by weight Included in %.
페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 1.5 중량%를 초과할 경우 페로브스카이트 내에 핀홀이 다량으로 발생하게 되어 표면 피복의 품질이 저하되며, 0.1 중량% 미만이 되는 경우 페로브스카이트 입자의 크기가 작아지고 불균일하게 형성된다. If the composition of the chemical additive for producing perovskite exceeds 1.5% by weight, a large amount of pinholes are generated in the perovskite, resulting in a decrease in the quality of the surface coating, and if the amount is less than 0.1% by weight, the size of the perovskite particles Becomes smaller and is formed unevenly.
다른 또 하나의 양태로, 본 발명은 상기 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.In yet another aspect, the present invention provides a perovskite solar cell including the perovskite.
다른 또 하나의 양태로, 본 발명은 (a) 페로브스카이트 전구체 용액을 기판에 스핀 코팅하는 단계, (b) 상기 (a) 단계 후 코팅된 페로브스카이트 전구체 용액의 결정화가 일어나기 전에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 적하(dripping)하는 단계, 및 (c) 상기 (b) 단계에서 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 적하된 기판을 가열하는 단계를 포함하는 페로브스카이트의 제조방법을 제공한다.In yet another aspect, the present invention provides the steps of (a) spin coating a perovskite precursor solution on a substrate, (b) before crystallization of the coated perovskite precursor solution occurs after the (a) step. Step of dripping (dripping) a chemical additive composition for producing perovskite containing the compound represented by Formula 1, and (c) heating the substrate to which the chemical additive composition for producing perovskite is dropped in step (b) It provides a method for producing a perovskite comprising the step.
본 발명에서, “알킬”은 선형 혹은 분지된 탄소원자를 가지는 포화된 탄화수소기를 의미한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸프로필, 3-에틸펜틸, 1,1-디메틸에틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필 또는 1,2-디메틸부틸 등이다.In the present invention, “alkyl” refers to a saturated hydrocarbon group having a linear or branched carbon atom. For example, but not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpropyl , 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 2-ethylpropyl, 3-ethylpentyl, 1,1-dimethylethyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl or 1 ,2-dimethylbutyl and the like.
본 발명에서, “C1-C5의 알킬”은 선형 혹은 분지된 1개 내지 5개의 탄소원자를 가지는 포화된 탄화수소기를 의미한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 1-메틸부틸 또는 1,1-디메틸프로필 등이다.In the present invention, "C 1 -C 5 alkyl" means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. For example, but not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 1-methylbutyl or 1,1 -Dimethylpropyl, etc.
본 발명에서, “C1-C3의 알킬”은 선형 혹은 분지된 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 포화된 탄화수소기를 의미한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 등이다.In the present invention, "C 1 -C 3 alkyl" means a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, either linear or branched. For example, but not limited to, methyl, ethyl, propyl or isopropyl, and the like.
본 발명에서, “아미노 알킬”알킬은 상기 화학식 1의 N에 부착되는 *로 표시되는 부착지점을 갖는 R1를 포함하는 아민을 의미한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N-디메틸아미노메틸(또는 트리메틸아민), N,N-메틸에틸아미노메틸(또는 N,N-디메틸에틸아민), N,N-디에틸아미노프로필(또는 N,N-디에틸프로필아민) 또는 N,N-디에틸아미노부틸(또는 N,N-디에틸부틸아민) 등이다.In the present invention, “amino alkyl” alkyl refers to an amine including R 1 having a point of attachment represented by * attached to N in
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 제조Example 1. Preparation of a chemical additive composition for preparing perovskite containing the compound according to the present invention
1-1. 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물 SA-1의 제조1-1. Preparation of chemical additive composition SA-1 for producing perovskite
다음의 방법에 따라 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물인 SA-1을 제조하였다.According to the following method, SA-1, which is a chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention, was prepared.
7,7'-(4,4,9,9-테트라옥틸-4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티 오펜-2,7-디일)비스(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-카르발데히드) 7,7'-(4,4,9,9-테트라옥틸-4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일)비스(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-카르발데히드)(7,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-carbaldehyde)) 0.200g, 0.19 mmol 및 3-에틸로다닌(3-ethylrhodanine) 0.154 g, 0.96 mmol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 8mL에 용해시킨 후 피페리딘(piperidine)을 3~5 방울 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 아르곤 대기 하에서 가열한 후, 반응물을 실온(room temperature)으로 식힌 다음, 50mL의 메탄올에 붓고 3 시간 동안 교반하였다. 이 후 여과하여 득된 잔류물을 메탄올로 충분히 세정하였다. 이어서, 세정된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 슬러리화한 다음, 디클로로메테인과 헥세인을 1 : 1로 혼합한 용액을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 보라색-파란색을 나타내는 고체(0.155g, 61% 수율)를 수득(SA-1)하였다. 7,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl )Bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-carbaldehyde) 7,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s- Indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-carbaldehyde) (7 ,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[ c][1,2,5]thiadiazole-4-carbaldehyde)) 0.200g, 0.19 mmol, and 0.154 g, 0.96 mmol of 3-ethylrhodanine were dissolved in 8 mL of chlorobenzene, and
상기 SA-1을 1H NMR (400 MHz, CHCl3)로 분석한 결과는 다음과 같다: The results of analyzing the SA-1 by 1 H NMR (400 MHz, CHCl 3 ) are as follows:
δ 8.53 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 8.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 7.6 Hz, 2H) (m, 4H), 2.00-1.93 (m, 4H), 1.35 (t, J = 7.3Hz, 12H), 1.20-1.93 (m, 4H), 4.28 (q, J = 7.0Hz, 4H) 1.12 (m, 40H), 0.99-0.83 (m, 8H), 0.79 (t, J = 7.2Hz, 12H). δ 8.53 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 8.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 7.6 Hz, 2H) (m, 4H), 2.00-1.93 (m, 4H), 1.35 (t, J = 7.3Hz, 12H), 1.20-1.93 (m, 4H), 4.28 (q, J = 7.0Hz, 4H) 1.12 (m, 40H), 0.99-0.83 (m, 8H) , 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 12H).
그 결과, 본 실시예 1-1에 따라 제조된 SA-1의 구조는 상기 화학식 2와 같음을 확인할 수 있었다. As a result, it was confirmed that the structure of SA-1 prepared according to Example 1-1 was the same as in
1-2. 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물 SA-2의 제조1-2. Preparation of chemical additive composition SA-2 for producing perovskite
다음의 방법에 따라 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물인 SA-2를 제조하였다.According to the following method, SA-2, which is a chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention, was prepared.
7,7'-(4,4,9,9-테트라옥틸-4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티 오펜-2,7-디일)비스(벤조[c][1,2,5]티아디아졸-4-카르발데히드)(7,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-carbaldehyde)) 0.200g, 0.19 mmol 및 3-(3-(디에틸아미노)프로필)-2-티옥소티아졸리딘(3-(3-(diethylamino)propyl)-2-thioxothiazolidin-4-one) 0.236 g, 0.96 mmol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 8mL에 용해시킨 후 피페리딘(piperidine)을 3~5 방울 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 아르곤 대기 하에서 가열한 후, 반응물을 실온(room temperature)으로 식힌 다음, 50mL의 메탄올에 붓고 3 시간 동안 교반하였다. 이 후 여과하여 득된 잔류물을 메탄올로 충분히 세정하였다. 이어서, 세정된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 슬러리화한 다음, 디클로로메테인과 헥세인을 1 : 9로 혼합한 용액을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 보라색-파란색을 나타내는 고체(0.132g, 46% 수율)를 수득(SA-2)하였다. 7,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl )Bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-carbaldehyde)(7,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno [1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-carbaldehyde)) 0.200g, 0.19 mmol and 3- (3-(diethylamino)propyl)-2-thioxothiazolidine (3-(3-(diethylamino)propyl)-2-thioxothiazolidin-4-one) 0.236 g, 0.96 mmol in
상기 SA-2를 1H NMR (400 MHz, CHCl3)과 13C-NMR(CDCl3,100MHz)로 분석한 결과는 다음과 같다: The results of analyzing the SA-2 by 1 H NMR (400 MHz, CHCl 3 ) and 13 C-NMR (CDCl 3 ,100 MHz) are as follows:
1H NMR (400 MHz, CHCl3): δ 8.52 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 7.99 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.42 (s, 2H), 4.25 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.54-2.58 (m, 12H), 2.07-2.14 (m, 4H), 1.89-1.97 (m, 8H), 1.12-1.20 (m, 40H), 1.02 (t, J = 7.1 Hz, 12H), 0.88-1.04 (m, 8H), 0.77 (t, J = 7.2 Hz, 12H). 1 H NMR (400 MHz, CHCl 3 ): δ 8.52 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 7.99 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.42 (s, 2H), 4.25 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.54-2.58 (m, 12H), 2.07-2.14 (m, 4H), 1.89-1.97 (m, 8H), 1.12-1.20 ( m, 40H), 1.02 (t, J = 7.1 Hz, 12H), 0.88-1.04 (m, 8H), 0.77 (t, J = 7.2 Hz, 12H).
13C-NMR(100MHz, CDCl3): δ193.17, 167.78, 157.04, 154.61, 154.20, 151.74, 146.13, 141.01, 136.40, 131.35, 130.51, 127.25, 124.43, 124.26, 124.06, 123.81, 113.95, 54.38, 50.11, 46.62, 43.47, 39.19, 31.81, 30.02, 29.32, 29.23, 24.31, 22.60, 14.07, 11.53. 13 C-NMR (100MHz, CDCl 3 ): δ193.17, 167.78, 157.04, 154.61, 154.20, 151.74, 146.13, 141.01, 136.40, 131.35, 130.51, 127.25, 124.43, 124.26, 124.06, 123.81, 113.95, 54.38 , 46.62, 43.47, 39.19, 31.81, 30.02, 29.32, 29.23, 24.31, 22.60, 14.07, 11.53.
그 결과, 본 실시예 1-2에 따라 제조된 SA-2의 구조는 상기 화학식 3과 같음을 확인할 수 있었다. As a result, it was confirmed that the structure of SA-2 prepared according to Example 1-2 is the same as in
실시예 2. 페로브스카이트의 제조Example 2. Preparation of perovskite
상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물인 SA-1 및 SA-2를 이용하여 하기 실시예와 같이 페로브스카이트를 제조하였다. 본 실시예 2의 페로브스카이트의 제조방법을 도 1에 개략적으로 도시하였다.Perovskite was prepared as in the following Example using SA-1 and SA-2, which are chemical additive compositions for producing perovskite containing the compound prepared according to Example 1. The method of manufacturing the perovskite of Example 2 is schematically illustrated in FIG. 1.
2-1. MAPbI2-1. MAPbI 33 전구체를 이용한 페로브스카이트의 제조 Preparation of perovskite using precursor
MAPbI3를 페로브스카이트 전구체 용액으로 사용하였다. 먼저 MAPbI3를 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 상에 5000 rpm으로 스핀 코팅하고, 전구체 용액의 결정화가 일어나기 전에 회전하는 기판 상에 클로로 벤젠에 용해된 SA-1을 적하(dripping)하여 항용매 증착(anti-solvent deposition)한 다음, 글러브 박스에서 100℃의 온도로 15 분 동안 가열하여 페로브스카이트를 제조(시료 1)하였다. 마찬가지로, SA-2를 이용하여 동일한 방법으로 페로브스카이트를 제조하였다(시료 2). 한편, 비교예로 동일한 방법을 이용하여 SA-1 이나 SA-2를 첨가하지 않은 페로브스카이트를 제조하였다(비교예 1).MAPbI 3 was used as the perovskite precursor solution. First, MAPbI 3 was spin-coated on a substrate with a perovskite precursor solution at 5000 rpm, and before crystallization of the precursor solution occurred, SA-1 dissolved in chlorobenzene was dripped onto the rotating substrate to deposit an anti-solvent. After (anti-solvent deposition), a perovskite was prepared by heating at a temperature of 100°C for 15 minutes in a glove box (Sample 1). Similarly, perovskite was prepared in the same manner using SA-2 (Sample 2). On the other hand, using the same method as a comparative example to prepare a perovskite to which SA-1 or SA-2 was not added (Comparative Example 1).
2-2. (FAPbI2-2. (FAPbI 33 )) 0.80.8 (MAPbBr(MAPbBr 33 )) 0.20.2 전구체를 이용한 페로브스카이트의 제조 Preparation of perovskite using precursor
(FAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2를 페로브스카이트 전구체 용액으로 사용하는 것만을 제외하고 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 SA-1(시료 3) 또는 SA-2(시료 4)를 사용하여 페로브스카이트를 각각 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 이용하여 SA-1 이나 SA-2를 첨가하지 않은 페로브스카이트를 제조하였다(비교예 2).SA-1 (Sample 3) or SA-2 (Sample 4) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that (FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 was used as a perovskite precursor solution. Each was prepared using perovskite. Further, using the same method, a perovskite to which SA-1 or SA-2 was not added was prepared (Comparative Example 2).
2-3. 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 포함된 페로브스카이트의 구조2-3. Structure of perovskite containing chemical additive composition for producing perovskite containing compound
상기 실시예 2-1 및 2-2에서와 같이 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 적하하여 항용매 증착(anti-solvent deposition)할 경우, 페로브스카이트의 내부로 상기 화학물이 혼입되어 페로브스카이트의 상부 표면 부근에 구배 분포를 갖는 구배 구조(gradient)가 형성된다. 구배 구조는 광전자 수집을 향상시키고 반대 방향으로 전자 및 정공의 흐름을 용이하게 하기 때문에 재결합 손실을 감소시킬 수 있다. 즉, 이와 같이 형성된 페로브스카이트의 구배 구조는 효율적인 전하 추출을 위한 바람직한 구조이다.In the case of anti-solvent deposition by dropping a chemical additive composition for producing a perovskite containing a compound as in Examples 2-1 and 2-2, the chemical substance into the perovskite This mixture forms a gradient structure with a gradient distribution near the upper surface of the perovskite. The gradient structure can reduce recombination loss because it improves photoelectron collection and facilitates the flow of electrons and holes in opposite directions. That is, the gradient structure of the perovskite formed as described above is a preferred structure for efficient charge extraction.
실시예 3. 본 발명에 따른 페로브스카이트의 특성 분석Example 3. Analysis of the properties of perovskite according to the present invention
페로브스카이트 결정 크기, 균일성 및 표면에서의 이온 결함의 부동태화(passivation) 등의 특성은 페로브스카이트 태양전지의 효율 및 안정성에 결정적인 요소이다. 따라서 본 실시예 3에서는 본 발명에 따른 페로브스카이트의 특성을 분석하였다.Characteristics such as perovskite crystal size, uniformity, and passivation of ionic defects on the surface are decisive factors in the efficiency and stability of perovskite solar cells. Therefore, in Example 3, the characteristics of the perovskite according to the present invention were analyzed.
3-1. TOF-SIMS 분석3-1. TOF-SIMS analysis
상기 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트를 비행시간형 이차이온질량분석기(TOF-SIMS)를 이용하여 분석하였다. TOF-SIMS 데이터는 IONTOF사의 TOF.SIMS 5를 이용하여 얻은 것이다. Bi+ 이온을 1차 빔으로 사용하고, 음이온을 검출하였다. 스퍼터링(Sputtering)은 1 keV의 이온 에너지와 75.00 nA의 이온 전하를 가지는 Cs+ 이온으로 수행하였다. 음의 질량 검출 모드(Negative mass detection mode)에서, 본 발명에 따른 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 로다닌 부분의 지표로 S-를 이용하였고, 페로브스카이트의 지표로 I-를 이용하였다. 분석을 위한 래스터 영역(raster areas)은 50 μ×50 μ이었고 스퍼터링을 위한 래스터 영역은 200 μ×200 μ이었다.The perovskite prepared according to Example 2 was analyzed using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). TOF-SIMS data was obtained using
도 2에 나타낸 바와 같이, 분석 결과 본 발명에 따른 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물(SA-1)를 포함하는 페로브스카이트의 S- 깊이 프로파일은 연속적이고 점진적으로 감소하는 반면, 비교예 1의 페로브스카이트는 TOF-SIMS 측정에서 S- 신호를 나타내지 않았다.As shown in Figure 2, the analysis result of the S - depth profile of the perovskite containing the chemical additive composition (SA-1) for producing a perovskite according to the present invention is continuously and gradually decreased, while Comparative Example 1 The perovskite of did not show an S - signal in TOF-SIMS measurements.
이 결과로, 본 발명에 따른 화합물을 적하(dripping)하여 항용매 증착(anti-solvent deposition)방법으로 제조한 페로브스카이트 내부에는 SA-1이 존재함을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that SA-1 was present in the perovskite manufactured by the anti-solvent deposition method by dripping the compound according to the present invention.
더욱이, TOF-SIMS 깊이 프로파일은 SA-1이 페로브스카이트에서 적하된 수직 방향으로 구배 분포(구배 구조)를 갖는다는 것을 보여주었다. Moreover, the TOF-SIMS depth profile showed that SA-1 had a gradient distribution (gradient structure) in the vertical direction loaded from the perovskite.
3-2. 입자 크기 분석3-2. Particle size analysis
본 발명에 따른 페로브스카이트의 SEM 분석을 실시하였다. Nova NanoSEM 230을 15kV로 작동시켜 SEM 이미지를 촬영하였다. SEM analysis of the perovskite according to the present invention was performed. SEM images were taken by operating Nova NanoSEM 230 at 15 kV.
도 3에 나타난 바와 같이, 시료 1의 페로브스카이트 입자의 크기는 약 0.5 ㎛로 나타나 비교예 1의 페로브스카이트 입자의 크기인 약 0.2 ㎛에 비하여 현저히 증가한 것으로 관찰되었다. 시료 2의 페로브스카이트 입자의 크기 또한 0.65 ㎛로 나타나 비교예 1에 비하여 현저히 증가한 것으로 나타났다.As shown in FIG. 3, it was observed that the size of the perovskite particles of
마찬가지로, 도 4에 나타난 바와 같이, 시료 3 및 시료 4의 페로브스카이트 입자의 크기 또한 비교예 2에 비하여 현저히 증가하였음을 알 수 있다.Likewise, as shown in FIG. 4, it can be seen that the sizes of the perovskite particles of
이는 종래의 화학첨가제용 화합물이 포함된 항용매 증착방법을 이용하여 제조된 페로브스카이트 막에서 입자의 크기는 일반적으로 감소한다는 내용(Seungjin Lee, Jong Hyun Park, Yun Seok Nam et al., ACS Nano 2018, 12, 3417-3423)과는 상반되는 결과이다.This indicates that the particle size generally decreases in a perovskite film prepared using a conventional anti-solvent deposition method containing a chemical additive compound (Seungjin Lee, Jong Hyun Park, Yun Seok Nam et al., ACS.
이와 같이 시료 1 내지 시료 4의 페로브스카이트 입자의 크기가 비교예 1 및 2의 페로브스카이트 입자 또는 종래의 화학첨가제용 화합물을 이용한 페로브스카이트 입자의 크기에 비하여 현저하게 증가하는 것은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 로다닌 유도체 부분과 페로브스카이트 전구체가 루이스 산-염기 상호 작용을 통해 핵 생성의 임계 깁스 자유 에너지를 증가시켜 상대적으로 적은 핵이 형성되어 페로브스카이트 입자의 크기를 실질적으로 증가시키기 때문인 것으로 판단된다. As described above, the size of the perovskite particles of
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 페로브스카이트를 제조하기 위한 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물로 사용하기에 적합한 전자 이동도 및 에너지 준위를 가지고 있음을 알 수 있다. As shown in Figure 5, it can be seen that the compound according to the present invention has an electron mobility and energy level suitable for use as a chemical additive composition for preparing perovskite for preparing perovskite.
한편, 기하학적 최적화는 대칭 제한이 없는 밀도 함수 이론(DFT) 수준에서 수행되었으며, 그 결과로 평면 기하학 정보(C2hsymmetry)을 얻었다. B3LYP 기능(6-311G* basis set)은 Gaussian 09 프로그램 패키지에서 정의한 대로 사용하였다. 밀도함수이론(DFT) 계산에 따르면, 로다닌 부분의 단단한 막대 모양 때문에 외부에 잘 노출되어 있으며, 이는 페로브스카이트 전구체와의 비공유 상호 작용을 촉진하는 것으로 나타났다.On the other hand, geometric optimization was performed at the density function theory (DFT) level without symmetry limitation, and as a result, plane geometry information (C 2h symmetry) was obtained. The B3LYP function (6-311G* basis set) was used as defined in the Gaussian 09 program package. According to the density function theory (DFT) calculation, it is well exposed to the outside due to the rigid rod shape of the rhodanine part, which was found to promote non-covalent interaction with the perovskite precursor.
3-3. XRD 패턴 분석3-3. XRD pattern analysis
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 유무에 따른 페로브스카이트의 결정의 XRD 패턴을 측정하여 분석하였다. XRD 패턴은 CuKa 방사선원(λ = 1.5405A)을 이용한 X-ray 회절장치(D8 Advance, Bruker)로 측정하였다. 스캔은 단계 사이즈를 0.01°로 하고 40 KeV와 0 mA로 설정한 X-ray 발전기를 이용하여 얻어졌다. The XRD pattern of the crystals of perovskite according to the presence or absence of the chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention was measured and analyzed. The XRD pattern was measured with an X-ray diffraction apparatus (D8 Advance, Bruker) using a CuKa radiation source (λ = 1.5405A). Scans were obtained using an X-ray generator with a step size of 0.01° and 40 KeV and 0 mA.
도 6에 나타낸 바와 같이, 측정 결과 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물(SA-1 및 SA-2)은 본 발명에 따른 화합물을 포함하지 않은 대조군(Ref.)과 XRD 패턴이 동일하게 나타나 페로브스카이트의 결정성에 영향을 미치지 않은 것으로 나타났다. As shown in FIG. 6, the chemical additive compositions (SA-1 and SA-2) for producing perovskite containing the compound according to the present invention as a result of the measurement were compared with the control group (Ref.) not containing the compound according to the present invention It was found that the XRD pattern was the same, and did not affect the crystallinity of the perovskite.
3-4. UV-vis 분석3-4. UV-vis analysis
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 유무에 따른 페로브스카이트의 흡광도를 UV-vis 스펙트럼을 이용하여 측정하였다. UV-Vis-NIR 분광광도계(Cary 5000, Agilent Technologies)를 이용하여 페로브스카이트의 흡광도를 측정하였다.The absorbance of perovskite according to the presence or absence of the chemical additive composition for preparing perovskite containing the compound according to the present invention was measured using a UV-vis spectrum. The absorbance of perovskite was measured using a UV-Vis-NIR spectrophotometer (Cary 5000, Agilent Technologies).
도 7에 나타낸 바와 같이, 측정 결과 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물(SA-1 및 SA-2)은 대조군(Ref.)와 비교하여 차이가 없는 것으로 나타나 페로브스카이트의 흡광도에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 7, the measurement results showed that the chemical additive compositions (SA-1 and SA-2) for producing perovskite containing the compound according to the present invention showed no difference compared to the control group (Ref.). It was confirmed that it did not affect the absorbance of Skyt.
실시예 4. 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 첨가량에 따른 페로브스카이트의 품질 분석Example 4. Quality analysis of perovskite according to the amount of chemical additive composition for producing perovskite containing the compound
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 첨가량이 페로브스카이트의 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 15kV에서 작동시킨 SEM(Nova Nano SEM 230)을 이용하여 페로브스카이트의 결정을 관찰하였다.The effect of the addition amount of the chemical additive composition for preparing perovskite containing the compound according to the present invention on the properties of perovskite was analyzed. Crystals of perovskite were observed using a SEM (Nova Nano SEM 230) operated at 15 kV.
도 8에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 입자의 크기는 본 발명에 따른 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 첨가량에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 그러나, 상기 화학첨가제의 함량이 1.5 중량% 이상으로 높아질수록(도 8 d 및 e 참조), 페로브스카이트는 많은 핀홀을 포함하게 되어 표면 피복의 품질이 저하되는 것으로 나타났다. 따라서, 페로브스카이트 입자의 크기가 크면서도 치밀하고 균일한 페로브스카이트를 얻기 위해서는 적절한 양의 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 첨가하는 것이 바람직하다(0.7 중량%).As shown in FIG. 8, the size of the perovskite particles was found to increase with the amount of the chemical additive composition for producing perovskite according to the present invention. However, it was found that as the content of the chemical additive increased to 1.5% by weight or more (see FIGS. 8 d and e), the perovskite contained many pinholes, resulting in a decrease in the quality of the surface coating. Therefore, in order to obtain a dense and uniform perovskite with a large size of perovskite particles, it is preferable to add a chemical additive composition for producing perovskite containing an appropriate amount of a compound (0.7% by weight).
실시예 5. 페로브스카이트 태양전지 특성 분석Example 5. Perovskite solar cell characteristics analysis
5-1. 페로브스카이트 태양전지 제작5-1. Perovskite solar cell production
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 효과를 검증하기 위해, 상기 실시예 2-1 및 2-2의 시료 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 페로브스카이트를 이용하여 태양전지를 제작하였다. 본 실시예 5-1에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개략적인 구조를 도 9에 나타내었다.In order to verify the effect of the chemical additive composition for preparing perovskite containing the compound according to the present invention,
우선 ITO 유리 기판을 순차적으로 증류수, 아세톤 및 IPA로 세척하였다. First, the ITO glass substrate was sequentially washed with distilled water, acetone and IPA.
MAPbI3 전구체를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 경우, 산소 플라즈마 처리된 ITO 기판 위에 PEDOT : PSS (Al4083)를 회전시키고 145℃에서 10분 동안 건조시켰다. MAPBI3 전구체 용액(DMF/DMSO (7 : 3 v/v) 보조 용매에서 MAI : PbI2은 1 : 1 몰비율, 45 중량%)을 5,000rpm에서 15초 동안 스핀 코팅하고, 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 첨가되거나 첨가되지 않은 클로로벤젠 용매 0.5ml를 10 초 동안 상기 기판 상에 적하하였다.In the case of a perovskite solar cell using a MAPbI 3 precursor, PEDOT:PSS (Al4083) was rotated on an ITO substrate treated with oxygen plasma and dried at 145°C for 10 minutes. MAPBI 3 precursor solution (DMF/DMSO (7: 3 v/v) in a co-solvent, MAI: PbI 2 is 1: 1 molar ratio, 45% by weight) was spin-coated at 5,000 rpm for 15 seconds, 0.5 ml of a chlorobenzene solvent with or without a chemical additive composition for producing Lobskyite was added dropwise onto the substrate for 10 seconds.
(FAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2 전구체를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 경우, 전구체 용액은 DMF / DMSO (7 : 3 v / v) 보조 용매에 FAI(1.2M), PbI2(1.2M) 및 MABr(1.2M)/PbBr2(1.2M)를 용해시켜 제조하였고, FAPbI3 및 MAPbBr3 전구체 용액을 혼합하여 (FAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2 용액을 제조하였다. 산소 플라즈마를 처리한 ITO 기판에서 PTAA(톨루엔 중 0.68 중량%)를 회전 코팅시키고 100℃에서 15분 동안 건조시켰다. 그 다음 혼합된 상기 (FAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2 전구체 용액을 5,000rpm에서 15초 동안 상기 기판에 스핀 코팅한 후, 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 첨가되거나 첨가되지 않은 클로로벤젠 용매 0.5ml를 10 초 동안 상기 기판 상에 적하하였다. In the case of a perovskite solar cell using (FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 precursor, the precursor solution is DMF / DMSO (7: 3 v / v) in the auxiliary solvent, FAI (1.2M), PbI 2 (1.2M) ) And MABr (1.2M)/PbBr 2 (1.2M) were dissolved, and a (FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 solution was prepared by mixing FAPbI 3 and MAPbBr 3 precursor solutions. PTAA (0.68 wt% in toluene) was spin coated on an ITO substrate treated with oxygen plasma and dried at 100° C. for 15 minutes. Then, the mixed (FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 precursor solution was spin-coated on the substrate for 15 seconds at 5,000 rpm, and then a chemical additive composition for producing a perovskite containing a compound was added or not added. 0.5 ml of a chlorobenzene solvent was added dropwise onto the substrate for 10 seconds.
이 후, CB(2.2 중량%)에 분산된 PCBM 용액과 2-프로판올에 분산된 ZnO 나노 입자를 순차적으로 상기 각각의 전구체를 이용하여 제조한 페로브스카이트 층 위에 2000rpm과 5000rpm으로 각각 45초와 30초 동안 스핀 코팅하였다. 마지막으로, 실버 캐소드는 2 x 10-6 torr 이하의 진공 조건에서 섀도우 마스크를 통해 열증발시켜 적하하였다. 제조된 태양전지의 활성 셀 면적은 0.135cm2이었다.Thereafter, the PCBM solution dispersed in CB (2.2% by weight) and ZnO nanoparticles dispersed in 2-propanol were sequentially placed on the perovskite layer prepared using the respective precursors at 2000 rpm and 5000 rpm for 45 seconds and Spin coat for 30 seconds. Finally, the silver cathode was dropped by thermal evaporation through a shadow mask in a vacuum condition of 2 x 10 -6 torr or less. The active cell area of the manufactured solar cell was 0.135 cm 2 .
5-2. 전류-밀도(J-V) 특성 분석5-2. Current-density (J-V) characteristic analysis
상기 실시에 5-1에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-밀도(J-V) 특성을 순바이어스(FB)와 역바이어스(RB)에 따라 분석하였다. 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율(PCE)은 AM 1.5G 태양 시뮬레이터 하에서 Ivium-n-Stat 소스 미터를 사용하여 J-V 측정을 통해 결정되었다. 전압 스캐닝 속도 및 단계는 각각 0.1 Vs-1및 10mV이었으며, EQE스펙트럼은 인증된 IPCE 측정장치를 이용하여 측정되었다. 페로브스카이트 태양전지의 모든 J-V 측정은 캡슐화 없이 공기 중에서 수행되었다. The current-density (JV) characteristics of the perovskite solar cell prepared according to Example 5-1 were analyzed according to forward bias (FB) and reverse bias (RB). The power conversion efficiency (PCE) of perovskite solar cells was determined through JV measurement using an Ivium-n-Stat source meter under an AM 1.5G solar simulator. The voltage scanning speed and step were 0.1 Vs -1 and 10 mV, respectively, and the EQE spectrum was measured using a certified IPCE measuring device. All JV measurements of perovskite solar cells were performed in air without encapsulation.
그 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 3 내지 시료 4의 페로브스카이트를 이용하여 제작한 태양전지는 비교예 1 내지 2를 이용한 태양전지에 비해 높은 JSC 및 필 팩터(FF)를 갖는 더 우수한 전력변환효율(PCE) 값을 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물로 인하여 페로브스카이트 입자의 크기가 커지고 캐리어의 이동성이 증가하여 전하 추출 성능이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다. As a result, as shown in Table 1 below, the solar cell manufactured using the perovskite of
구성Configuration
[mA/cm][mA/cm]
[V][V]
[%][%]
[%][%]
(FV)ITO/PTAA/(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 /PCBM/ZnONPs/Ag
(FV)
(RV)ITO/PTAA/(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 /PCBM/ZnONPs/Ag
(RV)
(FV)ITO/PTAA/(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 with SA-1 /PCBM/ZnO NPs/Ag
(FV)
(RV)ITO/PTAA/(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 with SA-1 /PCBM/ZnO NPs/Ag
(RV)
(FV)ITO/PTAA/(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 with SA-2 /PCBM/ZnO NPs/Ag
(FV)
(RV)ITO/PTAA/(FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 with SA-2 /PCBM/ZnO NPs/Ag
(RV)
페로브스카이트 입자의 크기가 커질수록 전체 입자의 경계 면을 감소시키고, 경계 면이 감소될수록 전하의 전달 및 수집을 용이하게 할 수 있다. 이로 인하여 필 팩터(FF)가 향상된다. As the size of the perovskite particle increases, the boundary surface of the entire particle decreases, and as the boundary surface decreases, the transfer and collection of charges may be facilitated. This improves the fill factor (FF).
본 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 J-V 이력현상(hysteresis)은 도 10에 나타낸 바와 같다. 또한, 본 실시예에 따른 태양전지의 외부 양자 효율(EQE)은 도 11에 나타낸 바와 같다. 이로부터 MAPbI3 전구체를 이용한 페로브스카이트 태양전지와 (FAPbI3)0.8(MAPbBr3)0.2 전구체를 이용한 페로브스카이트 태양전지는 본 발명에 따른 화합물을 사용할 경우 이를 사용하지 않은 경우와 비교하여 개선된 JSC와 FF를 나타냄을 확인할 수 있다.The JV hysteresis of the perovskite solar cell according to the present embodiment is as shown in FIG. 10. In addition, the external quantum efficiency (EQE) of the solar cell according to the present embodiment is as shown in FIG. 11. From this, the perovskite solar cell using the MAPbI 3 precursor and the perovskite solar cell using the (FAPbI 3 ) 0.8 (MAPbBr 3 ) 0.2 precursor are compared with the case of not using the compound according to the present invention. It can be seen that the improved J SC and FF are shown.
5-3. 결함 부동태화(passivation) 효과 확인5-3. Defect passivation effect check
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 사용하는 페로브스카이트 태양전지에서의 결함 패시베이션 효과를 확인하였다. The defect passivation effect in a perovskite solar cell using a chemical additive composition for producing a perovskite containing the compound according to the present invention was confirmed.
상기 실시예 5-3의 결과로부터 SA-2를 포함하는 FA0.8MA0.2Pb(I0.8Br0.2)3 기반의 페로브스카이트 태양전지(시료 4)는 1.13V의 높은 Voc, 22.42mAcm-2의 Jsc, 80.01%의 FF 및 20.27%의 PCE를 나타내 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 SA 물질이 없는 장치는 1.08V의 낮은 Voc, 20.46 mAcm-2의 Jsc, 76.62%의 FF 및 16.93%의 PCE를 나타내었다. 이와 같은 페로브스카이트 태양전지의 향상된 광전지 파라미터는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물로 인한 효율적인 전자 추출 및 결함의 부동태화로부터 기인한 것으로 판단된다. Example 5-3 FA MA 0.8 0.2 Pb containing SA-2 From the results of (I 0.8 Br 0.2) 3-based perovskite solar cell (sample 4) is a high V oc of 1.13V, 22.42mAcm - It was confirmed that the J sc of 2 , FF of 80.01%, and PCE of 20.27% were shown, indicating excellent performance. In contrast, the device without SA material showed a low V oc of 1.08 V, a J sc of 20.46 mAcm -2 , an FF of 76.62% and a PCE of 16.93%. The improved photovoltaic parameters of the perovskite solar cell are considered to be due to efficient electron extraction and passivation of defects due to the chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention.
또한, SA-1과 SA-2를 사용한 태양전지의 성능을 비교하여 보면, JSC와 FF는 유사하게 나타났으나, Voc가 1.09V(SA-1)에서 1.13V(SA-2)로 증가하였음을 알 수 있다. 따라서, SA-2를 포함하는 시료 4의 PCE의 증가는 Voc 증가에 주로 기인하는 것으로 판단되며, 이는 SA-2의 아미노기가 페로브스카이트 결정의 배위 결합된 Pb 원자를 효과적으로 부동화시킬 수 있기 때문인 것으로 판단된다. 결론적으로 SA-2는 PeSC의 Voc를 증가시키며, 전자 전달을 촉진할 뿐만 아니라, 페로브스카이트의 표면 및 입계 결함을 부동태화시키는 것으로 판단된다.In addition, when comparing the performance of solar cells using SA-1 and SA-2, J SC and FF were similar, but V oc changed from 1.09V (SA-1) to 1.13V (SA-2). It can be seen that it has increased. Therefore, the increase in PCE of
SA-2를 사용한 페로브스카이트 태양전지의 결함 패시베이션 효과를 확인하기 위해, 암 조건에서 SA-2 유무에 따른 페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성을 측정하였다. 암 조건에서 낮은 역 바이어스 전류 밀도 (JO)는 페로브스카이트 소자의 더 큰 Voc를 유도하며, 이것은 알려진 바와 같이 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.In order to confirm the defect passivation effect of the perovskite solar cell using SA-2, the JV characteristics of the perovskite solar cell according to the presence or absence of SA-2 were measured under dark conditions. The low reverse bias current density (J O ) in dark conditions induces a larger V oc of the perovskite device, which can be calculated according to
여기에서 Jph는 광전류 밀도, Jo는 역 바이어스 전류 밀도, q는 전자의 전하, n은 이상 계수, k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도이다.Where J ph is the photocurrent density, J o is the reverse bias current density, q is the charge of the electron, n is the ideal coefficient, k is the Boltzmann constant, and T is the absolute temperature.
도 12에서 나타낸 바와 같이, SA-2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 최대 전력점 추적(MPPT)에서 안정화된 전력 출력이 0.96V에서 20.1%에 도달함을 알 수 있으며, 이로부터 SA-2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 이력현상(hysteresis)이 매우 낮음을 알 수 있었다.As shown in FIG. 12, it can be seen that the power output stabilized in the maximum power point tracking (MPPT) of the perovskite solar cell including SA-2 reaches 20.1% at 0.96V, from which SA- It was found that the perovskite solar cell containing 2 had very low hysteresis.
도 13에 나타낸 바와 같이, 역바이어스(RV) 하에서의 SA-2를 포함하는 (FAPbI3)0.80(MAPbBr3)0.20 페로브스카이트 태양전지의 전류 밀도는 SA-1 및 비교예의 페로브스카이트 태양전지의 전류 밀도보다 낮은 것으로 나타났다.As shown in Figure 13, the current density of the (FAPbI 3 ) 0.80 (MAPbBr 3 ) 0.20 perovskite solar cell containing SA-2 under reverse bias (RV) was SA-1 and the perovskite solar cell of the comparative example It was found to be lower than the current density of the cell.
이 결과는 SA-2에 의한 페로브스카이트의 결함 부위의 부동태화에 대한 상기 판단을 뒷받침하며, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율을 향상시킴을 알 수 있다.This result supports the above judgment on the passivation of the defect site of perovskite by SA-2, and the chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention is used in the perovskite solar cell. It can be seen that it improves the power conversion efficiency.
5-4. IMPS 및 IMVS 측정5-4. IMPS and IMVS measurements
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 페로브스카이트의 계면에서의 전하 전달 및 재결합 특성을 분석하기 위해 전지내에 전자 전달 속도(intensity-modulated photocurrent spectroscopy,IMPS) 및 전자 재결합 속도(intensity-modulated photovoltage spectroscopy, IMVS) 측정을 실시하였다. IMPS 및 IMVS 측정은 광원으로 적색 LED(λ = 635 nm)를 사용하고 1.0Hz - 1.0MH의 주파수 범위에서의 개방 회로 전압에서 임피던스 분석기(IviumStat, Ivium Technologies)로 측정 후 계산하였다. 적색 LED는 조명의 DC 및 AC 성분을 모두 제공한다. DC 성분에 중첩된 교류 성분의 변조 깊이는 10%이었다. 실리콘 광다이오드를 이용하여 측정한 빛의 강도는 0.85 mW cm-2이었다. 유사직진성(pseudolinearity)을 유지하기 위해 작은 강도의 진폭만을 적용하였다. 또한 각 실험 전에 셀에 빛을 조사하고 그것의 개방 회로 전위가 일정해질 때까지 측정하였다.In order to analyze the charge transfer and recombination characteristics at the perovskite interface of the perovskite solar cell according to the present invention, the electron transfer rate (intensity-modulated photocurrent spectroscopy, IMPS) and the electron recombination rate (intensity-modulated) photovoltage spectroscopy, IMVS) measurement was performed. IMPS and IMVS measurements were calculated using an impedance analyzer (IviumStat, Ivium Technologies) using a red LED (λ = 635 nm) as a light source and an open circuit voltage in the frequency range of 1.0Hz-1.0MH. Red LEDs provide both the DC and AC components of the light. The modulation depth of the AC component superimposed on the DC component was 10%. The light intensity measured using a silicon photodiode was 0.85 mW cm -2 . In order to maintain pseudolinearity, only a small amplitude was applied. In addition, before each experiment, the cell was irradiated with light and measured until its open circuit potential became constant.
높은 주파수의 빛에서는 셀이 반응할 시간이 충분하지 않으므로 전압이나 전류가 변하지 않는다. 그러나 주파수가 충분히 낮으면 다른 결과를 얻을 수 있다. 도 14 및 도 15에 나타난 바와 같이, IMPS(도 14) 및 IMVS(도 15) 측정 값은 Nyquist 플롯에서 반원의 형태를 나타낸다. 전자 전달 시간(IMPS)(τtrans)과 전자 재결합 시간(IMVS)(τrec)은 각각 하기 수학식 2 및 3을 사용하여 계산할 수 있다.In high-frequency light, the voltage or current does not change because the cell does not have enough time to react. However, if the frequency is low enough, different results can be obtained. 14 and 15, the measured values of IMPS (FIG. 14) and IMVS (FIG. 15) show the shape of a semicircle in the Nyquist plot. The electron transfer time (IMPS) (τ trans ) and the electron recombination time (IMVS) (τ rec ) can be calculated using
상기 식에서 f min 은 각 주파수에 위치한 반원의 최저점의 값이다. In the above equation, f min is the value of the lowest point of a semicircle located at each frequency.
도 15에 나타난 바와 같이, SA-2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 전자 재결합 시간은 7.108μs로 나타나, SA-2를 포함하지 않은 페로브스카이트 태양전지의 전자 재결합 시간인 3.998μs에 비하여 현저하게 느린 것으로 나타났다. As shown in Fig. 15, the electron recombination time of the perovskite solar cell containing SA-2 is 7.108 μs, and is 3.998 μs, which is the electron recombination time of the perovskite solar cell not containing SA-2. It was found to be significantly slower than that.
또한, 하기 식 4에 따라 전하 추출 효율인 ηCE를 계산할 경우, SA-2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 경우 전하 추출 효율이 90%으로 계산되었으며, 이는 SA-2를 포함하지 않은 페로브스카이트 태양전지의 전하 추출 효율인 84%보다 훨씬 높은 것이다.In addition, when calculating the charge extraction efficiency η CE according to
본 발명에 따른 화합물(SA-2)을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 전하 추출 효율이 향상되고 재결합 시간이 느려지는 것은 페로브스카이트 층의 결함 사이트에서 부동태화가 효과적으로 발생하고 페로브스카이트 계면에서 광여기된 전하가 신속히 추출될 수 있기 때문이다.The charge extraction efficiency of the perovskite solar cell using the chemical additive composition for producing perovskite containing the compound (SA-2) according to the present invention is improved and the recombination time is slowed down is the defect site of the perovskite layer. This is because passivation takes place effectively at and the photoexcited charge at the perovskite interface can be quickly extracted.
5-5. 정상 상태 및 시간 분해 광발광(PL) 분광법 및 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 측정5-5. Steady-state and time-resolved photoluminescence (PL) spectroscopy and time-correlated single photon count (TCSPC) measurements
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 JSC의 향상의 정도를 정상 상태 및 시간 분해 광 발광(PL) 분광법 및 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 측정 방법을 사용하여 확인하였다. 광원의 조사 강도는 100 mWcm-2의 값을 갖는 Si 필터가 장착된 표준 실리콘 태양전지를 사용하여 시험하기 전에 보정되었다.The degree of improvement of J SC of the perovskite solar cell according to the present invention was confirmed using a steady state and time-resolved photoluminescence (PL) spectroscopy and a time-correlated single photon count (TCSPC) measurement method. The irradiation intensity of the light source was calibrated before testing using a standard silicon solar cell equipped with a Si filter having a value of 100 mWcm -2 .
그 결과, SA-1이 첨가되지 않은 페로브스카이트 막의 PL 강도가 92.6%로 감소한 것과 비교하여 SA-1이 첨가된 페로브스카이트 막의 PL 강도는 95.7%로 감소한 것으로 타나났다. 또한, SA-1이 첨가되지 않은 페로브스카이트 막은 11.4ns의 긴 PL 수명시간(τavr)을 나타낸 반면, SA-1이 첨가된 페로브스카이트 막은 5.0ns의 짧은 PL 수명시간(τavr)을 나타냈다. 짧은 수명 및 낮은 PL 강도를 가질수록 음극쪽으로 효율적인 전자 추출이 일어나므로, 이로써 본 발명에 따른 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물(SA-1)을 첨가하여 페로브스카이트 막을 제조할 경우 페로브스카이트 태양전지의 JSC가 개선된다는 것을 알 수 있다. As a result, it was found that the PL strength of the perovskite film to which SA-1 was added decreased to 95.7%, compared to that of the perovskite film to which SA-1 was not added to 92.6%. In addition, the perovskite film to which SA-1 was not added showed a long PL life time (τ avr ) of 11.4 ns, while the perovskite film to which SA-1 was added showed a short PL life time (τ avr) of 5.0 ns. ). Since the shorter the lifespan and the lower the PL strength, the more efficient electron extraction occurs toward the cathode. Accordingly, when a perovskite film is prepared by adding the chemical additive composition (SA-1) for producing perovskite according to the present invention, perovskite It can be seen that the J SC of the solar cell is improved.
5-6. 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 첨가량에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율측정5-6. Efficiency measurement of perovskite solar cells according to the amount of chemical additive composition for producing perovskite containing compounds
본 발명의 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물의 첨가량에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율의 변화를 측정하였다. 상기 측정을 위해 MAPbI3 전구체 막에 화학첨가제용 화합물의 농도를 다르게 적하하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. The change in the efficiency of the perovskite solar cell according to the amount of the chemical additive composition for producing perovskite containing the compound of the present invention was measured. For the above measurement, a perovskite solar cell was manufactured by dropping different concentrations of the chemical additive compound to the MAPbI 3 precursor film.
그 결과, 도 16에 도시한 바와 같이 페로브스카이트에서 본 발명에 따른 반도체성 화합물의 농도가 증가함에 따라, 상기 화합물의 절연 특성에 의한 영향이 커질 뿐만 아니라, 입자가 불균일하게 형성되어 태양전지의 효율이 감소됨을 확인할 수 있었다. As a result, as shown in FIG. 16, as the concentration of the semiconductor compound according to the present invention in the perovskite increases, not only the effect of the insulating property of the compound increases, but also the particles are non-uniformly formed, resulting in a solar cell. It was confirmed that the efficiency of the was decreased.
5-7. 페로브스카이트 태양전지의 안정성 시험5-7. Stability test of perovskite solar cell
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 시험하였다. 온도 25℃ 및 60% 습도의 대기 조건에서 연속 조명(1 sun, 1000 mW/cm2)을 가하여 안정성을 시험하였다. The stability of the perovskite solar cell according to the present invention was tested. Stability was tested by applying continuous lighting (1 sun, 1000 mW/cm 2 ) under atmospheric conditions of a temperature of 25° C. and 60% humidity.
그 결과, 도 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 포함하지 않은 페로브스카이트 태양전지는 약 60 시간 이후 전력변환효율(PCE)이 초기 성능의 10% 미만으로 감소하면서 달성하면서 현저한 성능 저하를 보였다. 반면, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물인 SA-2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 훨씬 더 우수한 안정성을 나타내며 연속 조명 하에서 170 시간 후에도 원래 전력변환효율(PCE)의 약 84%를 유지하는 것으로 나타났다.As a result, as shown in FIG. 17, the perovskite solar cell that does not contain the chemical additive composition for producing perovskite according to the present invention has a power conversion efficiency (PCE) of less than 10% of the initial performance after about 60 hours. As it decreased to, the performance decreased significantly. On the other hand, a perovskite solar cell containing SA-2, a chemical additive composition for producing a perovskite containing the compound according to the present invention, exhibits much better stability and shows the original power conversion efficiency (PCE) even after 170 hours under continuous lighting. ) Of about 84%.
또한, 상기 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 측정하기 위해 N2로 채워진 글로브 박스 안에 60 일 동안 보관하고, 온도 25℃ 및 습도 40%의 대기 조건에서 5 시간 간격으로 전력변환효율을 측정하였다.In addition, in order to measure the stability of the perovskite solar cell, it was stored for 60 days in a glove box filled with N 2 , and power conversion efficiency was measured at intervals of 5 hours under atmospheric conditions at a temperature of 25° C. and a humidity of 40%.
도 18에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물(SA-2)를 포함하지 않은 페로브스카이트 태양전지의 성능은 60 일 후에 초기 값의 30%로 현저히 감소하는 것으로 나타났지만, SA-2를 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 60 일 후에도 초기 성능을 계속 유지하는 것으로 나타났다.As shown in FIG. 18, the performance of the perovskite solar cell without the chemical additive composition (SA-2) for producing a perovskite containing the compound according to the present invention is 30% of the initial value after 60 days. Although it was shown to decrease significantly, it was found that the perovskite solar cell containing SA-2 continued to maintain its initial performance after 60 days.
온도 25℃ 및 습도 60%의 대기 조건에서 7 일 동안 저장한 페로브스카이트의 색상 변화를 비교하였다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 포함하지 않은 페로브스카이트 필름은 PbI2로 분해되어 7 일 후에 황색으로 변하는 반면, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물(SA-2)을 포함하는 페로브스카이트 필름은 그 색상을 유지하였다.The color change of the perovskite stored for 7 days in an atmospheric condition of a temperature of 25°C and a humidity of 60% was compared. As shown in FIG. 19, the perovskite film that does not contain the chemical additive composition for producing perovskite according to the present invention is decomposed into PbI 2 and turns yellow after 7 days, while containing the compound according to the present invention. The perovskite film containing the chemical additive composition (SA-2) for producing perovskite maintained its color.
상기 결과로부터 본 발명에 따른 페로브스카이트는 표면 및 입계에 존재하는 결함 부위가 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물(SA-2)에 의해 부동태화되어 산소 및 수분의 침입이 방지된다는 것을 명확하게 알 수 있다.From the above results, in the perovskite according to the present invention, defect sites present on the surface and grain boundaries are passivated by the chemical additive composition (SA-2) for producing perovskite containing the compound according to the present invention, It can be clearly seen that intrusion is prevented.
상기 실시예들로부터, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물은 매우 효율적이고 안정한 반전 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 것에 이용될 수 있음을 확인할 수 있다. From the above examples, it can be seen that the chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention can be used to manufacture a perovskite solar cell having a very efficient and stable inversion structure.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물은 페로브스카이트 층에 도입됨으로써, 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율을 18.75%~20.27%까지 향상시키고 JSC 및 FF를 개선시키며, 이는 전하 이동성과 페로브스카이트 입자가 더 크게 형성시켜, 전하 추출을 향상시키고 결정 입계를 감소시킴을 확인하였다. 또한, 페로브스카이트의 표면 및 입계 결함을 부동화시킴을 확인하였다. 더욱이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 지속적인 조명 및 높은 습도 조건에서 170 시간 후에 초기 전력변환효율의 84%를 유지하면서 높은 장기 안정성을 나타냄을 확인하였다.The chemical additive composition for producing perovskite containing the compound according to the present invention is introduced into the perovskite layer, thereby improving the power conversion efficiency of the perovskite solar cell by 18.75% to 20.27% and J SC and FF. It was confirmed that the charge mobility and perovskite particles were formed larger, thereby improving charge extraction and reducing grain boundaries. In addition, it was confirmed that the surface and grain boundary defects of the perovskite were immobilized. Furthermore, it was confirmed that the perovskite solar cell according to the present invention exhibits high long-term stability while maintaining 84% of the initial power conversion efficiency after 170 hours under continuous lighting and high humidity conditions.
상기 진술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The above-described description of the present invention is for illustration purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it is possible to easily transform it into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. There will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.
Claims (7)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 *-(CH2)nNRaRb인 아미노 알킬이고,
여기에서, n은 1 내지 5의 정수이고, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬이다(*는 N에 대한 -(CH2)nNRaRb의 부착 지점을 나타낸다.).Chemical additive composition for producing perovskite comprising a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 and R 2 are amino alkyl *-(CH 2 ) n NR a R b ,
Where n is an integer from 1 to 5, and R a and R b are independently hydrogen or C 1 -C 5 alkyl (* denotes the point of attachment of -(CH 2 ) n NR a R b to N .).
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 *-(CH2)3N(CH3)2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물. The method of claim 1,
In Chemical Formula 1, R 1 and R 2 are *-(CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 Chemical additive composition for preparing perovskite, characterized in that.
상기 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물은 0.1 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트.The method of claim 3,
Perovskite, characterized in that the chemical additive composition for producing the perovskite is contained in an amount of 0.1 to 1.5% by weight.
(b) 상기 (a) 단계 후 코팅된 페로브스카이트 전구체 용액의 결정화가 일어나기 전에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물을 적하(dripping)하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 화합물을 포함하는 페로브스카이트 제조용 화학첨가제 조성물이 적하된 기판을 가열하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 *-(CH2)nNRaRb인 아미노 알킬이고,
여기에서, n은 1 내지 5의 정수이고, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬이다(*는 N에 대한 -(CH2)nNRaRb의 부착 지점을 나타낸다.).(a) spin coating a perovskite precursor solution on a substrate;
(b) dripping a chemical additive composition for producing perovskite containing a compound represented by the following formula (1) before crystallization of the coated perovskite precursor solution occurs after step (a); And
(c) heating the substrate to which the chemical additive composition for producing a perovskite containing the compound in step (b) is dropped is added; a method for producing a perovskite comprising:
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 and R 2 are amino alkyl *-(CH 2 ) n NR a R b ,
Where n is an integer from 1 to 5, and R a and R b are independently hydrogen or C 1 -C 5 alkyl (* denotes the point of attachment of -(CH 2 ) n NR a R b to N .).
상기 화학식 1에서 R1 및 R2은 *-(CH2)3N(CH3)2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트의 제조방법.The method of claim 6,
In Formula 1, R 1 and R 2 are *-(CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 A method for producing perovskite, characterized in that.
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