KR102176091B1 - Liquid electrolyte for lithium secondary battery and lithium manganese oxide symmetric battery system comprising the same - Google Patents

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조윤교
전유주
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Abstract

The present invention relates to a liquid electrolyte for a lithium secondary battery having high capacity and high service life properties, and to a lithium manganese oxide symmetric battery system comprising the liquid electrolyte. The liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises high concentration of a sulfonylimide compound.

Description

리튬 이차전지용 액체 전해질 및 그를 포함하는 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템{LIQUID ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM MANGANESE OXIDE SYMMETRIC BATTERY SYSTEM COMPRISING THE SAME}Liquid electrolyte for lithium secondary battery and lithium manganese oxide symmetric battery system including the same TECHNICAL FIELD {LIQUID ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM MANGANESE OXIDE SYMMETRIC BATTERY SYSTEM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 액체 전해질 및 그를 포함하는 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium manganese oxide symmetric battery system including the same.

리튬 이차전지는 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖고 있는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.Lithium secondary batteries are an element corresponding to the heart of the digital age, which is rapidly applied to mobile phones and notebook computers with high electromotive force and high energy density.

이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. 또한, 전해질로는 통상 양극 재료의 산화물의 경우 리튬 금속 대비 3 V 내지 4 V대의 전위, 음극은 역시 리튬 금속 대비 1 V 이하의 전위이기 때문에 전기 분해가 어려운 리튬염의 비수계 유기 용액을 이용하고 있다.In general, a carbon material is mainly used as a negative electrode active material in such a lithium secondary battery, and the use of lithium metal and sulfur compounds is also considered. In addition, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material.In addition, lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 in a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 in a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide (LiNiO The use of 2 ) is also being considered. In addition, as an electrolyte, a non-aqueous organic solution of a lithium salt, which is difficult to electrolyze, is used as the electrolyte because the anode material has a potential of 3 V to 4 V compared to lithium metal and the negative electrode is also less than 1 V compared to lithium metal .

그러나, 상기 비수계 유기 전해질을 사용하여 전지를 제조할 경우 제조 공정을 수분이 없는 건조한 공간에서 진행하여야 하므로 제조 비용이 많이 든다. 또한, 전극을 분리하는 다공질막(세퍼레이터) 역시 고가의 물질이다. 성능적인 면에서 유기 전해질은 이온 전도성이 매우 낮다. 아울러, 비수계 유기 전해질은 인화 혹은 부반응에 의한 발화, 폭발의 위험이 있다는 안전성 측면에서 불리한 점으로 지적받고 있다.However, when a battery is manufactured using the non-aqueous organic electrolyte, the manufacturing cost is high because the manufacturing process must be performed in a dry space without moisture. In addition, a porous membrane (separator) separating the electrode is also an expensive material. In terms of performance, organic electrolytes have very low ionic conductivity. In addition, the non-aqueous organic electrolyte has been pointed out as a disadvantage in terms of safety in that there is a risk of ignition or explosion due to ignition or side reactions.

전기 자동차의 전원과 같은 경우 출력과 안전성이 요구되고 있는데, 유기 전해액을 사용하는 않는 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 만족시키기 힘들어, 현재 실용화되어 있는 전기 자동차용 전원은 대부분 수계 전해질을 사용하는 니켈 수소 전지(Ni-metal hydride)이다. 그러나, 니켈 수소 전지의 경우 리튬 이차 전지에 비해 출력이 낮고 용량이 매우 낮으므로, 최근에는 위험성을 배제하면서 공정면에서 경제적으로 유리할 수 있는 수계 전해질 리튬 이차 전지에 대한 연구가 진행되고 있다.In the case of power sources for electric vehicles, output and safety are required, but lithium secondary batteries that do not use organic electrolytes are difficult to satisfy these requirements, so most of the power supplies for electric vehicles currently in practical use are nickel hydride batteries using aqueous electrolytes. (Ni-metal hydride). However, in the case of a nickel hydride battery, since the output is low and the capacity is very low compared to the lithium secondary battery, research on an aqueous electrolyte lithium secondary battery that can be economically advantageous in terms of process while excluding the risk is recently being conducted.

수계 리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 활물질은 알칼리 혹은 알칼리 토금속 중의 하나인 삽입종이 삽입/탈리가 가능한 물질을 사용하며, 전해질은 이 삽입종이 용해되어 있는 수계 전해질이다. 수계 리튬 이차 전지의 용량은 수십 mAh/g을 나타낸다. 수계 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 수계 전해질의 높은 이온 전도성과 안전성 측면에서 유리하고, 공정과 제조 비용 역시 저렴하다. 또 일반적으로 유기 전해액보다 수계 전해액을 사용하는 전지가 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다. 그러나, 양극/음극 전극에서의 리튬의 화학포텐셜의 차이가 기전력으로 나타나는데, 수계 전해질의 경우 물의 분해가 일어나지 않는 안정한 전위 범위 내의 반응이므로 유기 전해액에 비해 낮은 1 V - 2 V이므로 에너지 밀도가 낮고, 상대적으로 저전위인 음극 활물질의 초기 효율, 가역성 혹은 수명 특성이 문제가 되고 있다.In an aqueous lithium secondary battery, a material capable of inserting/detaching an intercalated paper, which is one of an alkali or alkaline earth metal, is used as the positive electrode and negative electrode active material, and the electrolyte is an aqueous electrolyte in which the intercalated species are dissolved. The capacity of the aqueous lithium secondary battery represents several tens of mAh/g. In the case of a lithium secondary battery using an aqueous electrolyte, it is advantageous in terms of high ionic conductivity and safety of the aqueous electrolyte, and the process and manufacturing cost are also low. In addition, in general, a battery using an aqueous electrolyte solution is advantageous in terms of environment than an organic electrolyte solution. However, the difference in the chemical potential of lithium in the anode/cathode electrode is indicated by the electromotive force.In the case of an aqueous electrolyte, since it is a reaction within a stable potential range in which decomposition of water does not occur, the energy density is low because it is 1 V-2 V, which is lower than that of the organic electrolyte The initial efficiency, reversibility, or life characteristics of the negative electrode active material having a relatively low potential are problematic.

한편, 양극 활물질로서 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제가 있다. 스피넬계 LiMn2O4의 경우, 4 V 영역 (3.7 V 내지 4.3 V)과 3 V 영역 (2.7 V 내지 3.1 V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내지만, 3 V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3 V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, C-rate 특성도 낮은 편이다.On the other hand, lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material have advantages in that they are excellent in thermal safety and inexpensive, but there are problems in that capacity is small, cycle characteristics are poor, and high temperature characteristics are poor. In the case of spinel-based LiMn 2 O 4 , a relatively flat potential is shown in the 4 V region (3.7 V to 4.3 V) and the 3 V region (2.7 V to 3.1 V), but the cycle and storage characteristics are very poor in the 3 V region, It is known to be difficult to use. When using the 3 V region of spinel lithium manganese oxide, the actual capacity is generally lower than the theoretical capacity, and the C-rate characteristic is also lower.

따라서, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3 V 영역의 활용에 대한 연구는 그 해결이 매우 어려운 것으로 알려져 있기 때문에, 4 V 영역의 활용에 대한 연구에 비해 부진한 실정이다.Therefore, the study on the utilization of the 3 V region of spinel lithium manganese oxide is known to be very difficult to solve, and thus the situation is poor compared to the study on the utilization of the 4 V region.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고용량 및 고수명 특성을 가지는 리튬 이차전지용 액체 전해질을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a liquid electrolyte for a lithium secondary battery having high capacity and high lifespan characteristics.

본 발명의 다른 목적은 리튬 망간 산화물의 3 V 영역의 활용이 가능하고, 양극과 음극이 같은 대칭적인 배터리 시스템에 적용할 수 있는 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium manganese oxide symmetric battery system capable of utilizing the 3 V region of lithium manganese oxide and applicable to a symmetric battery system in which the positive and negative electrodes are the same.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질은, 고농도의 설포닐이미드계 화합물을 포함한다. The liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes a high concentration of a sulfonylimide compound.

일 실시형태에 있어서, 상기 설포닐이미드계 화합물의 몰랄농도는 15 m 내지 25 m인 것일 수 있다.In one embodiment, the molar concentration of the sulfonylimide compound may be 15 m to 25 m.

일 실시형태에 있어서, 상기 설포닐이미드계 화합물은, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl) imide; BETI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 비스[(퍼플루오로알킬)설포닐]이미드(Lithium Bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl]imide), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]설포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide; LiPHFIPSI) 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide; LiPFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the sulfonylimide compound is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Lithium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide; LiTFSI), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide; BETI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis [(perfluoroalkyl) sulfonyl] imide (Lithium Bis [(perfluoroalkyl) )sulfonyl]imide), lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide (lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide; LiPHFIPSI) and lithium Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide; LiPFSI) may include at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 있어서, 상기 설포닐이미드계 화합물은 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 81 중량% 내지 88 중량%인 것일 수 있다.In one embodiment, the sulfonylimide-based compound may be 81% to 88% by weight of the liquid electrolyte for a lithium secondary battery.

일 실시형태에 있어서, 리튬염, 수계 용매 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, a lithium salt, an aqueous solvent, or both may be further included.

일 실시형태에 있어서, 상기 수계 용매는, 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 12 중량% 내지 19 중량%인 것일 수 있다.In one embodiment, the aqueous solvent may be 12% to 19% by weight in the liquid electrolyte for the lithium secondary battery.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4 페닐 붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, and lithium 4 phenyl borate containing at least one selected from the group consisting of I can.

본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질; 탄소계 물질로 코팅된 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 동일한 물질을 포함하고, 상기 양극과 대칭으로 배치되는 음극;을 포함한다.A lithium manganese oxide symmetric battery system according to another aspect of the present invention includes a liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention; A positive electrode including lithium manganese oxide coated with a carbon-based material; And a negative electrode including the same material as the positive electrode and disposed symmetrically to the positive electrode.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 물질은, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 서말 블랙, 흑연, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 카본(diamond like carbon; DLC), 플러렌(fullerene, C60), 코크스, 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon-based material is graphite, graphene, carbon nanotube, carbon nanorod, carbon fiber, carbon black, acetylene black, thermal black, graphite, diamond, diamond-like carbon (diamond like carbon; DLC), fullerene (C60), coke, pyrolysis carbon (pyrolitic carbon), carbon aerogel (carbon aerogel), and may include at least one selected from the group consisting of activated carbon.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 물질은, 상기 양극 중 4 중량% 내지 7 중량%인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon-based material may be 4% to 7% by weight of the positive electrode.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 두께는, 1 nm 내지 3 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the carbon-based material may be 1 nm to 3 nm.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 중성 영역의 pH에서 물이 분해되지 않는 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium manganese oxide symmetric battery system may be one in which water is not decomposed at a pH in a neutral region.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 충전 사이클이 100 회 내지 300 회이고, 충방전율(C-rate)이 10 C일 때, 비용량(capacity)이 10 mAh/g 내지 70 mAh/g 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium manganese oxide symmetric battery system, when the charging cycle is 100 to 300 times, and the charge/discharge rate (C-rate) is 10 C, the specific capacity (capacity) is 10 mAh / g to 70 It can be mAh/g.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 율속성능이 10C/1C≥95 %, 20C/1C≥90 %이고, 500 회 순환 용량유지율은 ≥70 %인 것일 수 있다. In one embodiment, the lithium manganese oxide symmetric battery system may have a rate-binding performance of 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%, and a 500 cycle capacity retention rate of ≥70%.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질은 고농도의 설포닐이미드계 화합물을 포함하는 수용액을 전해질로 사용함으로써 pH 중성에서도 물이 분해되지 않고, 리튬 망간 산화물 전극 물질이 Li 이온을 가역적으로 저장할 수 있다. 따라서, 우수한 율속 특성을 보여주고, 물을 용매로 이용하여 안정성을 확보할 수 있다.In the liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, water is not decomposed even at neutral pH by using an aqueous solution containing a high concentration sulfonylimide compound as an electrolyte, and the lithium manganese oxide electrode material is reversible to Li ions. Can be saved as Therefore, it shows excellent rate-limiting properties, and stability can be secured by using water as a solvent.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질을 포함함으로써 안정적으로 양극과 음극이 같은 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템을 구현할 수 있다. 특히, 고농도의 액체 전해질을 포함함으로써 유기 전해질을 포함한 경우보다 우수한 율속 특성을 나타내며, 비수계 용매가 아닌 물을 용매로 이용하여 안정성을 확보할 수 있다.By including the liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, it is possible to stably implement a lithium manganese oxide symmetric battery system having the same positive electrode and negative electrode. In particular, by including a liquid electrolyte having a high concentration, it exhibits better rate-limiting properties than when an organic electrolyte is included, and stability can be secured by using water, not a non-aqueous solvent, as a solvent.

도 1은 본 발명의 실시예(WIS), 비교예 1(Org) 및 비교예 2(Aq)의 전지 수명 특성과 용량 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예(WIS), 비교예 1(Org) 및 비교예 3(Ni-MH)의 전지 저온 특성 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 1(Org)의 전지를 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 10C로 10 회, 20 회 30 회 충방전한 율속 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
1 is a graph showing battery life characteristics and capacity characteristics of Example (WIS), Comparative Example 1 (Org), and Comparative Example 2 (Aq) of the present invention.
2 is a graph showing battery low-temperature characteristics of Example (WIS), Comparative Example 1 (Org), and Comparative Example 3 (Ni-MH) of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the rate characteristics results of charging and discharging the batteries of Example and Comparative Example 1 (Org) of the present invention 10 times, 20 times 30 times at 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C and 10C to be.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.

이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 액체 전해질 및 그를 포함하는 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a liquid electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention and a lithium manganese oxide symmetric battery system including the same will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질은, 고농도의 설포닐이미드계 화합물을 포함한다. The liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes a high concentration of a sulfonylimide compound.

일 실시형태에 있어서, 상기 설포닐이미드계 화합물의 몰랄농도는 15 m 내지 25 m인 것일 수 있다. 상기 설포닐이미드계 화합물의 몰랄농도는 15 m 미만인 경우 물분해가 억제되고 수명특성이 안 좋아질 수 있으며, 25 m 초과인 경우 전도도가 낮아질 수 있다.In one embodiment, the molar concentration of the sulfonylimide compound may be 15 m to 25 m. If the molar concentration of the sulfonylimide-based compound is less than 15 m, water decomposition may be suppressed and lifespan characteristics may be poor, and if it exceeds 25 m, the conductivity may be lowered.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질은 고농도의 설포닐이미드계 화합물을 포함하는 수용액을 전해질로 사용함으로써 pH 중성에서도 물이 분해되지 않고, 리튬 망간 산화물 전극 물질이 Li 이온을 가역적으로 저장할 수 있다. 따라서, 우수한 율속 특성을 보여주고, 물을 용매로 이용하여 안정성을 확보할 수 있다.In the liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, water is not decomposed even at neutral pH by using an aqueous solution containing a high concentration sulfonylimide compound as an electrolyte, and the lithium manganese oxide electrode material is reversible to Li ions. Can be saved as Therefore, it shows excellent rate-limiting properties, and stability can be secured by using water as a solvent.

일 실시형태에 있어서, 상기 설포닐이미드계 화합물은, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl) imide; BETI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 비스[(퍼플루오로알킬)설포닐]이미드(Lithium Bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl]imide), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]설포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide; LiPHFIPSI) 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide; LiPFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the sulfonylimide compound is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Lithium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide; LiTFSI), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide; BETI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis [(perfluoroalkyl) sulfonyl] imide (Lithium Bis [(perfluoroalkyl) )sulfonyl]imide), lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide (lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide; LiPHFIPSI) and lithium Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide; LiPFSI) may include at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 있어서, 상기 설포닐이미드계 화합물은, 큰 크기의 음이온기에 작은 리튬이온이 배위하고 있는 구조로 되어 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 설포닐이미드계 화합물은 저온 특성뿐만 아니라 고온 저장 및 사이클 특성이 안정한 것일 수 있다.In one embodiment, the sulfonylimide-based compound is not particularly limited as long as it has a structure in which small lithium ions are coordinated with an anionic group having a large size. The sulfonylimide-based compound may have stable high-temperature storage and cycle characteristics as well as low-temperature characteristics.

일 실시형태에 있어서, 상기 설포닐이미드계 화합물은 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 81 중량% 내지 88 중량%인 것일 수 있다. 상기 설포닐이미드계 화합물이 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 81 중량% 미만인 경우 물이 분해될 수 있고, 저온 특성의 향상을 기대하기 어렵고, 88 중량% 초과인 경우 충전 프로세스 동안 양극 부근에서 많은 리튬 이온 공급을 제공하고, 그에 의해 전해질 내의 리튬 이온의 결핍 및 농도 구배를 제한할 수 있다.In one embodiment, the sulfonylimide-based compound may be 81% to 88% by weight of the liquid electrolyte for a lithium secondary battery. When the sulfonylimide-based compound is less than 81% by weight of the liquid electrolyte for a lithium secondary battery, water may be decomposed, it is difficult to expect improvement of low-temperature characteristics, and when it is more than 88% by weight, a lot of lithium in the vicinity of the anode during the charging process It provides an ion supply, thereby limiting the concentration gradient and depletion of lithium ions in the electrolyte.

일 실시형태에 있어서, 리튬염, 수계 용매 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다In one embodiment, a lithium salt, an aqueous solvent, or both may be further included. The aqueous solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable basic lithium battery operation.

일 실시형태에 있어서, 상기 수계 용매는, 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 12 중량% 내지 19 중량%인 것일 수 있다. 상기 수계 용매가 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 12 중량% 미만인 경우 저온 특성이 좋지 않으며, 19 중량% 초과인 경우 용매인 물이 전극표면에서 반응하여 수소가스 등이 발생할 수 있다.In one embodiment, the aqueous solvent may be 12% to 19% by weight in the liquid electrolyte for the lithium secondary battery. When the aqueous solvent is less than 12% by weight of the liquid electrolyte for a lithium secondary battery, low-temperature characteristics are not good, and when it is more than 19% by weight, water as a solvent may react on the electrode surface to generate hydrogen gas.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4 페닐 붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, and lithium 4 phenyl borate containing at least one selected from the group consisting of I can.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질은 안정적으로 리튬 이온을 포함하는, 물과 리튬염을 포함하는 pH 4 내지 12의 용액인 것일 수 있다. 전해질의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 산소 발생 영역이 양극 활물질의 리튬 이온 삽입 및 탈리 전위, 또한 안정 작동 영역 및 수소 발생 영역이 음극 활물질의 수소 발생 전위를 벗어날 우려가 있어 바람직하지 않다.The liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a solution having a pH of 4 to 12 stably containing lithium ions and containing water and a lithium salt. When the pH of the electrolyte is out of the above range, the oxygen generation region may have a lithium ion intercalation and desorption potential of the positive electrode active material, and the stable operation region and the hydrogen generation region may deviate from the hydrogen generation potential of the negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질은 유기 전해액에 비하여 안전성이 우수하고, 이온 전도성이 높으며, 또한 수계 전해액을 이용하여 전지를 제조하는 제조 공정 비용이 저렴하다. 또한, 유기 전해액을 사용할 때 보다 높은 에너지 밀도 등의 전기학적 물성이 우수하다.The liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has excellent safety, high ionic conductivity, and low cost of manufacturing a battery using an aqueous electrolyte compared to an organic electrolyte. In addition, it has excellent electrical properties such as higher energy density than when using an organic electrolyte.

본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질; 탄소계 물질로 코팅된 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 동일한 물질을 포함하고, 상기 양극과 대칭으로 배치되는 음극;을 포함한다. 본 발명의 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 대칭적인 리튬 망간 산화물(Symmetric Lithium Manganese Oxide cell; SLMO)인 것일 수 있다.A lithium manganese oxide symmetric battery system according to another aspect of the present invention includes a liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention; A positive electrode including lithium manganese oxide coated with a carbon-based material; And a negative electrode including the same material as the positive electrode and disposed symmetrically to the positive electrode. The lithium manganese oxide symmetric battery system of the present invention may be a symmetric lithium manganese oxide (Symmetric Lithium Manganese Oxide cell; SLMO).

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 액체 전해질을 포함함으로써 안정적으로 양극과 음극이 같은 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템을 구현할 수 있다. 특히, 고농도의 액체 전해질을 포함함으로써 유기 전해질을 포함한 경우보다 우수한 율속 특성을 나타내며, 비수계 용매가 아닌 물을 용매로 이용하여 안정성을 확보할 수 있다.By including the liquid electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, it is possible to stably implement a lithium manganese oxide symmetric battery system having the same positive electrode and negative electrode. In particular, by including a liquid electrolyte having a high concentration, it exhibits better rate-limiting properties than when an organic electrolyte is included, and stability can be secured by using water, not a non-aqueous solvent, as a solvent.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물은 양극 활물질 및 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 스피넬 구조를 갖고 조성식이 Li1+xMn2-x-yMyO4 [여기서, -0.3 < x < 0.2, 0 <y < 0.1, M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소]인 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium manganese oxide may be used as a positive electrode active material and a negative electrode active material, has a spinel structure and a composition formula of Li 1+x Mn 2-xy M y O 4 [here, -0.3 <x <0.2, 0 <y <0.1, M may be one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr, and Zn].

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 물질은, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 서말 블랙, 흑연, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 카본(diamond like carbon; DLC), 플러렌(fullerene, C60), 코크스, 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon-based material is graphite, graphene, carbon nanotube, carbon nanorod, carbon fiber, carbon black, acetylene black, thermal black, graphite, diamond, diamond-like carbon (diamond like carbon; DLC), fullerene (C60), coke, pyrolysis carbon (pyrolitic carbon), carbon aerogel (carbon aerogel), and may include at least one selected from the group consisting of activated carbon.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 물질은, 상기 양극 중 4 중량% 내지 7 중량%인 것일 수 있다. 상기 탄소계 물질이 상기 양극 중 4 중량% 미만인 경우에는 효율이 저하될 수 있으며, 7 중량%를 초과하는 경우에는 용량이 감소할 수 있다. In one embodiment, the carbon-based material may be 4% to 7% by weight of the positive electrode. When the carbon-based material is less than 4% by weight of the positive electrode, the efficiency may decrease, and when it exceeds 7% by weight, the capacity may decrease.

일 실시형태에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극은 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템에 사용되는 동일한 물질이므로, 상기 탄소계 물질이 상기 음극 중 포함되는 함량과 동일할 수 있다.In one embodiment, since the positive electrode and the negative electrode are the same material used in a lithium manganese oxide symmetric battery system, the carbon-based material may be the same as the content contained in the negative electrode.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 코팅이 없는 리튬 망간 산화물은 유기 카보네이트 계열 전해질을 사용하였을 때에도 3 V 구간의 반응이 구조 붕괴로 인해 구현되지 않는다.In one embodiment, the lithium manganese oxide without the coating of the carbon-based material is not implemented due to structural collapse in the 3 V period even when the organic carbonate-based electrolyte is used.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 두께는, 1 nm 내지 3 nm인 것일 수 있다. 상기 탄소계 물질의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 3 V 영역의 용량이 감소할 수 있고, 3 nm를 초과하는 경우에는 활물질로의 리튬 이온의 삼입/탈리를 방해하여 용량이 감소할 수 있다.In one embodiment, the thickness of the carbon-based material may be 1 nm to 3 nm. When the thickness of the carbon-based material is less than 1 nm, the capacity of the 3 V region may decrease, and when the thickness of the carbon-based material exceeds 3 nm, the capacity may decrease by interfering with the infiltration/desorption of lithium ions into the active material.

상기 양극 및 음극은 각각 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극과 음극을 각각 제조한다. 2032 coin cell로 제조하는 것일 수 있다. 셀 케이스 위 양극을 올린뒤 전해질을 주입한 후 세퍼레이터와 음극을 차례로 올리고 개스킷과 스페이서, 스프링을 넣고 캡을 씌워 전지를 조립하는 것일 수 있다.As for the positive and negative electrodes, a positive electrode and a negative electrode are respectively manufactured according to a conventional method used in manufacturing a lithium battery. It may be manufactured with a 2032 coin cell. After raising the positive electrode on the cell case, after injecting the electrolyte, the separator and the negative electrode are sequentially raised, a gasket, a spacer, and a spring are put on the cap to assemble the battery.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 중성 영역의 pH에서 물이 분해되지 않는 것일 수 있다. 기존 수계 전해질들, 예를 들어, Li2SO4 1 M, LiNO3 5 M을 이용했을 때는 물 분해로 인해 용량 구현이 되지 않지만, 본 발명의 고농도 액체 전해질을 포함하는 경우 pH 중성 영역에서도 성공적으로 물이 분해되지 않고 리튬 망간 산화물 전극 물질이 리튬 이온을 가역적으로 저장할 수 있다.In one embodiment, the lithium manganese oxide symmetric battery system may be one in which water is not decomposed at a pH in a neutral region. When using existing aqueous electrolytes, for example, Li 2 SO 4 1 M, LiNO 3 5 M, capacity is not realized due to water decomposition, but when the high concentration liquid electrolyte of the present invention is included, it is successfully used in the neutral pH region. Water is not decomposed and the lithium manganese oxide electrode material can reversibly store lithium ions.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 충전 사이클이 100 회 내지 300 회이고, 충방전율(C-rate)이 10 C일 때, 비용량(capacity)이 10 mAh/g 내지 70 mAh/g 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium manganese oxide symmetric battery system, when the charging cycle is 100 to 300 times, and the charge/discharge rate (C-rate) is 10 C, the specific capacity (capacity) is 10 mAh / g to 70 It can be mAh/g.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 율속성능이 10C/1C≥95 %, 20C/1C≥90 %이고, 500 회 순환 용량유지율은 ≥70 %인 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium manganese oxide symmetric battery system may have a rate-binding performance of 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%, and a 500 cycle capacity retention rate of ≥70%.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차용 중대형 전지시스템에 사용되는 것일 수 있다.The lithium manganese oxide symmetric battery system according to an embodiment of the present invention may be used in an electric vehicle or a mid- to large-sized battery system for a hybrid electric vehicle.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereby.

[실시예][Example]

LiMn2O4 양극 활물질, super p (도전재), 볼밀(ball mill) 공정을 거친 카본를 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다.A cathode active material slurry was prepared by mixing LiMn 2 O 4 cathode active material, super p (conductive material), and carbon subjected to a ball mill process in N-methylpyrrolidone. The positive electrode active material slurry was applied to an aluminum foil current collector to prepare a positive electrode.

음극도 상기 양극과 같은 물질로 준비하였다.The negative electrode was also prepared from the same material as the positive electrode.

리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI) 21 m의 농도로 물에 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide; LiTFSI) was dissolved in water at a concentration of 21 m to prepare a liquid electrolyte.

2032 coin cell로 제조하였으며 셀 케이스 위 양극을 올린뒤 전해질을 주입한 후 세퍼레이터와 음극을 차례로 올리고 개스킷과 스페이서, 스프링을 넣고 캡을 씌워 전지를 조립하였다. 분리막은 glass fiber를 사용하여 양극과 음극이 같은 대칭적인 리튬 망간 산화물(SLMO) 전지를 제조하였다.It was manufactured as a 2032 coin cell. After raising the positive electrode on the cell case, injecting electrolyte, the separator and negative electrode were sequentially raised, a gasket, a spacer, and a spring were put on the cap to assemble the battery. A symmetrical lithium manganese oxide (SLMO) battery with the same positive and negative electrodes was manufactured using glass fiber as the separator.

[비교예 1][Comparative Example 1]

전극 물질은 위와 같이 LMO 활물질, 도전재, 볼밀 공정을 거친 카본을 이용하여 슬러리를 제조한 뒤 알루미늄 호일 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 음극도 양극과 동일하게 제조하였다. PE 분리막을 사용하여 2032 coin cell로 제조하였다.As for the electrode material, as above, a slurry was prepared using LMO active material, conductive material, and carbon that had undergone a ball mill process, and then applied to an aluminum foil current collector to prepare a positive electrode. The negative electrode was also prepared in the same manner as the positive electrode. It was manufactured with a 2032 coin cell using a PE separator.

[비교예 2][Comparative Example 2]

전극 물질은 위와 같이 LMO 활물질, 도전재, 볼밀 공정을 거친 카본을 이용하여 슬러리를 제조한 뒤 스테인레스 스틸 호일 집전체에 도포하여 양극을 제조했다. 음극도 양극과 동일하게 제조하였다. Glass fiber 분리막을 사용하여 2032 coin cell로 제조하였다. As for the electrode material, as above, a slurry was prepared using LMO active material, conductive material, and carbon that had undergone a ball mill process, and then applied to a stainless steel foil current collector to manufacture a positive electrode. The negative electrode was also prepared in the same manner as the positive electrode. It was manufactured with a 2032 coin cell using a glass fiber separator.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

시판되고 있는 상용 리튬 망간 산화물(SLMO) 전지를 준비하였다.A commercially available lithium manganese oxide (SLMO) battery was prepared.

도 1은 본 발명의 실시예(WIS), 비교예 1(Org) 및 비교예 2(Aq)의 전지 수명 특성과 용량 특성을 나타내는 그래프이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 가역적인 충방전이 가능하므로, 리튬 이차 전지로 유용함을 알 수 있다.1 is a graph showing battery life characteristics and capacity characteristics of Example (WIS), Comparative Example 1 (Org), and Comparative Example 2 (Aq) of the present invention. As shown in FIG. 1, since reversible charging and discharging is possible, it can be seen that it is useful as a lithium secondary battery.

도 2는 본 발명의 실시예(WIS), 비교예 1(Org) 및 비교예 3(Ni-MH)의 전지 저온 특성 나타내는 그래프이다. 저온 특성은, 각각, 온도를 달리하여 방전 용량을 측정한 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1(Org) 및 비교예 3(Ni-MH)의 경우 저온 상태에서는 전해질의 relative capacity(QT/Q25℃)가 떨어짐으로 인해 방전 용량이 급속히 떨어지는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 액체 전해질을 적용한 리튬 이온전지를 사용할 경우 -30 ℃, -20 ℃의 온도 환경에서 비교예 1 및 비교예 3에 비하여 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.2 is a graph showing battery low-temperature characteristics of Example (WIS), Comparative Example 1 (Org), and Comparative Example 3 (Ni-MH) of the present invention. The low-temperature characteristics are measured by measuring the discharge capacity by varying the temperature, respectively. As shown in FIG. 2, in the case of Comparative Example 1 (Org) and Comparative Example 3 (Ni-MH), the discharge capacity rapidly decreases due to the decrease in the relative capacity (Q T / Q 25°C ) of the electrolyte in a low temperature state. There was this. However, when using a lithium ion battery to which a liquid electrolyte according to an embodiment of the present invention is applied, it can be seen that characteristics are improved compared to Comparative Examples 1 and 3 in a temperature environment of -30°C and -20°C.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 1(Org)의 전지를 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 10C로 10 회, 20 회 30 회 충방전한 율속 특성 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전지는 비교예 1에 비하여 충방전이 진행되는 동안 용량 저하가 거의 없이 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.Figure 3 is a graph showing the rate characteristics results of charging and discharging the batteries of Example and Comparative Example 1 (Org) of the present invention 10 times, 20 times 30 times at 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C and 10C to be. As shown in FIG. 3, it can be seen that the battery of Example 1 exhibits excellent life characteristics with little decrease in capacity during charging and discharging compared to Comparative Example 1.

본 발명의 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은 안전성이 우수하고, 제조 공정시 공정 비용을 줄일 수 있으며, 환경적 친화도가 높고 우수한 전도도를 제공할 수 있는 액체 전해질을 사용한 전지를 제공할 수 있다. 또한, 그라파이트 표면 처리한 리튬 망간 산화물 양극 및 음극을 사용한 전지는 현저히 개선된 수명 특성과 용량, 초기 효율 특성을 나타낸다.The lithium manganese oxide symmetric battery system of the present invention is excellent in safety, can reduce process costs during a manufacturing process, and can provide a battery using a liquid electrolyte that has high environmental affinity and can provide excellent conductivity. In addition, a battery using a graphite surface-treated lithium manganese oxide positive electrode and negative electrode exhibits remarkably improved lifespan characteristics, capacity, and initial efficiency characteristics.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the claims to be described later.

Claims (16)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 몰랄농도가 15 m 내지 25 m인 설포닐이미드계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 액체 전해질;
탄소계 물질로 코팅된 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극; 및
상기 양극과 동일한 물질을 포함하고, 상기 양극과 대칭으로 배치되는 음극;
을 포함하고,
상기 설포닐이미드계 화합물은 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 81 중량% 내지 88 중량%이고,
상기 리튬 망간 산화물은 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하고, 스피넬 구조를 갖고,
조성식이 LiMn2O4 또는 Li1+xMn2-x-yMyO4 [여기서, -0.3 < x < 0.2, 0 <y < 0.1, M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소]이고,
대칭적인 리튬 망간 산화물 셀(Symmetric Lithium Manganese Oxide cell; SLMO)인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
A liquid electrolyte for a lithium secondary battery containing a sulfonylimide-based compound having a molar concentration of 15 m to 25 m;
A positive electrode including lithium manganese oxide coated with a carbon-based material; And
A cathode comprising the same material as the anode and disposed symmetrically to the anode;
Including,
The sulfonylimide-based compound is 81% to 88% by weight of the liquid electrolyte for a lithium secondary battery,
The lithium manganese oxide includes a positive electrode active material and a negative electrode active material, has a spinel structure,
The composition formula is LiMn 2 O 4 or Li 1+x Mn 2-xy M y O 4 [here, -0.3 <x <0.2, 0 <y <0.1, M is Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V , Zr and at least one element selected from the group consisting of Zn],
Symmetric Lithium Manganese Oxide cell (SLMO),
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 탄소계 물질은, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 서말 블랙, 흑연, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 카본(diamond like carbon; DLC), 플러렌(fullerene, C60), 코크스, 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
The method of claim 8,
The carbon-based material is graphite, graphene, carbon nanotube, carbon nanorod, carbon fiber, carbon black, acetylene black, thermal black, graphite, diamond, diamond like carbon (DLC) ), fullerene (C60), coke, pyrolysis carbon (pyrolitic carbon), carbon aerogel (carbon aerogel) and comprising at least one selected from the group consisting of activated carbon,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 탄소계 물질은, 상기 양극 중 4 중량% 내지 7 중량%인 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
The method of claim 8,
The carbon-based material is from 4% to 7% by weight of the positive electrode,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 탄소계 물질의 두께는, 1 nm 내지 3 nm인 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
The method of claim 8,
The thickness of the carbon-based material is 1 nm to 3 nm,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은, 중성 영역의 pH에서 물이 분해되지 않는 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
The method of claim 8,
The lithium manganese oxide symmetric battery system is that water does not decompose at the pH of the neutral region,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은,
충전 사이클이 100 회 내지 300 회이고, 충방전율(C-rate)이 10 C일 때, 비용량(capacity)이 10 mAh/g 내지 70 mAh/g 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
The method of claim 8,
The lithium manganese oxide symmetric battery system,
When the charging cycle is 100 to 300 times, and the charge/discharge rate (C-rate) is 10 C, the specific capacity (capacity) is 10 mAh/g to 70 mAh/g,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템은,
율속성능이 10C/1C≥95 %, 20C/1C≥90 %이고, 500 회 순환 용량유지율은 ≥70 %인 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
The method of claim 8,
The lithium manganese oxide symmetric battery system,
The rate-binding performance is 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%, and the 500 cycle capacity retention rate is ≥70%,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 설포닐이미드계 화합물은, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl) imide; BETI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 비스[(퍼플루오로알킬)설포닐]이미드(Lithium Bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl]imide), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]설포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide; LiPHFIPSI) 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide; LiPFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.
The method of claim 8,
The sulfonylimide-based compound is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl)). imide; BETI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide), lithium bis [(perfluoroalkyl) sulfonyl] imide (Lithium Bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl]imide), Lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide (lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide; LiPHFIPSI) and lithium bis(pentafluoroethane) Sulfonyl) imide (Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide; LiPFSI) containing at least any one selected from the group consisting of,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.
제8항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 액체 전해질은 리튬염, 수계 용매 또는 이 둘을 더 포함하고,
상기 수계 용매는, 상기 리튬 이차전지용 액체 전해질 중 12 중량% 내지 19 중량%이고,
상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4 페닐 붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템.

The method of claim 8,
The liquid electrolyte for a lithium secondary battery further includes a lithium salt, an aqueous solvent, or both,
The aqueous solvent is 12% to 19% by weight of the liquid electrolyte for a lithium secondary battery,
The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, It comprises at least any one selected from the group consisting of CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, and lithium 4 phenyl borate,
Lithium manganese oxide symmetric battery system.

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140053106A (en) * 2011-06-20 2014-05-07 나믹스 가부시끼가이샤 Lithium ion secondary battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040105760A (en) * 2002-03-15 2004-12-16 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤 Carbon-covered lithium transition metal oxide, secondary cell positive electrode material and secondary cell
KR20140053106A (en) * 2011-06-20 2014-05-07 나믹스 가부시끼가이샤 Lithium ion secondary battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Science, Vol 305, Issue 6263 (2015.11.20.)* *

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