KR102173739B1 - Titanium based uv sensing wire and device comprisng the uv sensing wire - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광센싱 와이어의 제조방법 등에 대한 것으로, 티타늄을 함유하는 기본기재를 산용액으로 처리하여 외표면이 에칭된 기본기재인 1차처리기재를 마련하는 1차처리과정; 상기 1차처리기재를 산화시켜 표면 거칠기가 조절된 2차처리기재를 마련하는 2차처리과정; 상기 2차처리기재를 티타늄 전구체 용액 내에 침지하여 화학적 처리된 화학처리기재를 준비하는 화학처리과정; 그리고상기 화학처리기재를 열처리하여 상기 기본기재 상에 이산화티타늄 나노구조체가 포함되는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어를 마련하는 열처리과정;을 포함한다.The present invention relates to a method of manufacturing a light-sensing wire, and the like, comprising: a primary treatment process of preparing a primary treatment base material, which is a base base material whose outer surface is etched by treating a base base material containing titanium with an acid solution; A secondary treatment step of oxidizing the primary treatment base material to prepare a secondary treatment base material having a controlled surface roughness; A chemical treatment process of preparing a chemically treated chemical treatment substrate by immersing the secondary treatment substrate in a titanium precursor solution; And a heat treatment process of heat-treating the chemically treated substrate to prepare a light sensing wire including a titanium dioxide substrate layer including a titanium dioxide nanostructure on the base substrate.

Description

티타늄 기반 광센싱 와이어의 제조방법 및 광센싱 장치{TITANIUM BASED UV SENSING WIRE AND DEVICE COMPRISNG THE UV SENSING WIRE}Manufacturing method of titanium-based light sensing wire and light sensing device {TITANIUM BASED UV SENSING WIRE AND DEVICE COMPRISNG THE UV SENSING WIRE}

본 발명은 티타늄 기반 광센싱 와이어의 제조방법 및 광센싱 장치에 대한 것으로, 변형된 화학적 산화법을 이용하여 플렉서블 또는 논플렉서블 특성을 갖는 인간 머리카락 두께로 제조가 가능한 티타늄 기반 광센싱 와이어와 이를 이용하여 베터리 없이 구동 가능하도록 제조한 광센서 등에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a titanium-based light-sensing wire and a light-sensing device, and a titanium-based light-sensing wire that can be manufactured to the thickness of a human hair having a flexible or non-flexible characteristic using a modified chemical oxidation method, and a battery using the same It relates to an optical sensor manufactured to be able to be driven without.

나노급 반도체 재료(semiconductor materials) 등을 플렉서블 또는 논플렉서블과 같은 다양한 특성의 기재(substrate) 상에 성장시키는 기술은 바이오 의학, 섬유 산업 등에서 다양하게 활용될 수 있기에 그 관심이 커지고 있는 기술분야이다.The technology of growing nano-class semiconductor materials on a substrate having various properties such as flexible or non-flexible is a technology field that is increasing interest because it can be used in various ways in biomedical and textile industries.

나노급 재료의 기능적인 특성의 변화는 성장과정의 조건, 증착되는 재료의 조성, 표면 모폴로지, 코팅 물질의 두께, 성장에 활용되는 기재의 종류 등 다양한 변수에 따라 조절될 수 있다. 이들 중에서, 성장 과정과 기재의 종류는 센서, 에너지 하베스팅 장비, 그리고 보안장비와 같은 실시간 응용 장비에 적용하기에 필요한 향상된 기술적 특성, 유연성/내구성 그리고 비용효율성과 같은 바람직한 특성을 얻는 것에 중요한 역할을 한다.Changes in the functional properties of nanoscale materials can be adjusted according to various variables such as conditions of the growth process, composition of the material to be deposited, surface morphology, thickness of the coating material, and the type of substrate used for growth. Among these, the growth process and the type of substrate play an important role in obtaining desirable characteristics such as improved technical characteristics, flexibility/durability and cost efficiency required for application to real-time application equipment such as sensors, energy harvesting equipment, and security equipment. do.

최근, 열수법을 압전/강유전성 필름의 성장에 적용하는 것이, 비용적인 장점, 친환경적인 특성, 낮은 공정온도, 나노재료의 형태를 제어할 수 있다는 특성, 그리고 합성 과정에서 유기인쇄회로기판에 적용하기에 적합하다는 특성 등의 이유로 관심을 얻고 있다.Recently, applying the hydrothermal method to the growth of piezoelectric/ferroelectric films has cost advantages, eco-friendly properties, low process temperatures, properties that can control the shape of nanomaterials, and applied to organic printed circuit boards in the synthesis process. It is gaining interest for reasons such as the characteristics that it is suitable for.

나노구조물의 성장과 기능적 특성은 비유연성 기재 상의 경우 SrTiO3, MgO, glass, LaAlO3, 그리고 유연성 기재의 경우 Ni/Cr 금속포일, Ti/Al/kapton, ITO/PET(Indium Tin Oxide/Polyethylene terephthalate), 실리콘(silicon), 탄소섬유에 대해서 다양하게 진행되고 있다. 다양한 종류의 기재와 나노 구조체의 성장법의 개발은 우수한 성능과 향상된 이동성/내구성을 갖도록 하면서 동시에 장치 활성 영역 면적을 감소시킬 수 있고, 곡선형(비평면형)인 기계적 구조를 갖는 마이크로/나노 전자장비의 개발 가능성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 재료에 대한 연구는 착용형 에너지 하베스터, 자가발전 센서, 삽입형 바이오의학장치, 보안시스템과 같은 다양한 분야에 적용 가능하다.Growth and functional properties of nanostructures are SrTiO 3 , MgO, glass, LaAlO 3 for non-flexible substrates, and Ni/Cr metal foil, Ti/Al/kapton, ITO/PET (Indium Tin Oxide/Polyethylene terephthalate) for flexible substrates. ), silicon, and carbon fiber. Development of methods for growing various types of substrates and nanostructures enables micro/nano electronic equipment with excellent performance and improved mobility/durability while reducing the device active area area and having a curved (non-planar) mechanical structure. Can increase the possibility of development. In addition, research on these materials can be applied to various fields such as wearable energy harvesters, self-powered sensors, implantable biomedical devices, and security systems.

국내특허 출원번호 제10-2010-0098331호, 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터Domestic patent application No. 10-2010-0098331, Flexible nanogenerator manufacturing method and flexible nanogenerator manufactured thereby 국내특허 출원번호 제 10-2010-0019499호, ZnO 나노선을 이용한 UV 센서 제조 방법 및 UV 센서Domestic Patent Application No. 10-2010-0019499, UV sensor manufacturing method and UV sensor using ZnO nanowires

본 발명의 목적은 변형된 화학적 산화법을 이용하여 플렉서블 또는 논플렉서블 특성을 갖는 인간 머리카락 두께로 제조가 가능한 티타늄 기반 광센싱 와이어와 이를 이용하여 베터리 없이 구동 가능하도록 제조한 광센서 등을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a titanium-based light sensing wire that can be manufactured to the thickness of a human hair having a flexible or non-flexible characteristic using a modified chemical oxidation method, and an optical sensor manufactured to be driven without a battery using the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 광센싱 와이어의 제조방법은, 티타늄을 함유하는 기본기재를 산용액으로 처리하여 외표면이 에칭된 기본기재인 1차처리기재를 마련하는 1차처리과정; 상기 1차처리기재를 산화시켜 표면 거칠기가 조절된 2차처리기재를 마련하는 2차처리과정; 상기 2차처리기재를 티타늄 전구체 용액 내에 침지하여 화학적 처리된 화학처리기재를 준비하는 화학처리과정; 그리고 상기 화학처리기재를 열처리하여 상기 기본기재 상에 이산화티타늄 나노구조체가 포함되는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어를 마련하는 열처리과정;을 포함한다.In order to achieve the above object, the manufacturing method of a light sensing wire according to an embodiment of the present invention is to prepare a primary treatment base material, which is a base base material with an external surface etched by treating a base base material containing titanium with an acid solution. Primary processing; A secondary treatment step of oxidizing the primary treatment base material to prepare a secondary treatment base material having a controlled surface roughness; A chemical treatment process of preparing a chemically treated chemical treatment substrate by immersing the secondary treatment substrate in a titanium precursor solution; And a heat treatment process of heat-treating the chemically treated substrate to prepare a light sensing wire including a titanium dioxide substrate layer including a titanium dioxide nanostructure on the base substrate.

상기 1차처리과정에서 적용하는 산용액은 옥살산(oxalic acid), 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 사트르산(ctric acid), 아스파르트산(aspartic acid), 및 테레빈산(terebic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 약산용액일 수 있다.The acid solution applied in the first treatment process is oxalic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, acetic acid, tartaric acid, and Dipic acid, succinic acid, maleic acid, glutamic aicd, fumaric aicd, pyruvic aicd, gluconic acid, satric acid ctric acid), aspartic acid, and terebic acid. It may be a weak acid solution selected from the group consisting of.

상기 약산용액은 1 내지 10 중량%의 약산 수용액일 수 있다.The weak acid solution may be a weak acid aqueous solution of 1 to 10% by weight.

상기 화학처리과정의 화학적 처리는 70 내지 110 ℃의 화학처리온도에서 진행될 수 있다.The chemical treatment in the chemical treatment process may be performed at a chemical treatment temperature of 70 to 110 °C.

상기 2차처리과정의 산화는, 상기 1차처리기재를 과산화수소 용액에 침지시키는 방법으로 진행될 수 있다.Oxidation in the secondary treatment process may be performed by immersing the primary treatment substrate in a hydrogen peroxide solution.

상기 열처리과정의 열처리는 400 내지 600 ℃에서 진행될 수 있다.The heat treatment in the heat treatment process may be performed at 400 to 600°C.

상기 기본기재는 그 직경이 1,000 μm 이하인 와이어 형태일 수 있다.The base material may be in the form of a wire having a diameter of 1,000 μm or less.

본 발명의 다른 일 실시예에 다른 광센싱 장치는, 지지기재; 상기 지지기채 상에 위치하며, 티타늄을 함유하는 와이어 형태의 기본기재 및 상기 기본기재 상에 성장된 이산화티타늄 나노구조체를 포함하는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어; 그리고 상기 광센싱 와이어를 외부의 표시장치와 연결하는 연결구조;를 포함한다.Another light sensing device according to another embodiment of the present invention includes: a support substrate; A light sensing wire positioned on the supporting substrate and including a titanium dioxide substrate layer including a wire-shaped basic substrate containing titanium and a titanium dioxide nanostructure grown on the basic substrate; And a connection structure for connecting the light sensing wire to an external display device.

상기 광센싱 장치는 자외선에 반응하는 것일 수 있다.The light sensing device may react to ultraviolet rays.

상기 기본기재는 유연성을 갖는 것으로 직경이 500 μm 이하이며 상기 광센싱 와이어는 유연성을 갖는 것일 수 있다.The base material is flexible, has a diameter of 500 μm or less, and the light sensing wire may be flexible.

상기 기본기재는 직경이 500 μm 초과이며 상기 광센싱 와이어는 ±3 V 이상의 바이어스 전압에서 작동하는 것이 수 있다.The basic material has a diameter of more than 500 μm, and the light sensing wire may operate at a bias voltage of ±3 V or more.

본 발명의 발명자들은, 납이 첨가되지 않은 고성능의 나노재료로써, 인간 머리카락 크기의 금속 티타늄 와이어(Ø

Figure 112018036734477-pat00001
100, 800 ㎛, L ≤6 cm)을 활용한 티타늄-이산화티타늄 나노구조체에 대하여 개시한다. 또한, 이러한 소재가 베터리 없이 구동될 수 있는 센서 등에 활용될 수 있다는 점을 실험적으로 확인했다. 플렉서블 또는 논플렉서블 티타늄 와이어 상에 나노재료를 반경방향 성장(radial growth) 시킨 재료를 열처리하는 등의 방법으로 반응을 진행하여 비용효율을 높이면서도 고 기능성 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험적으로 확인했다.The inventors of the present invention, as a high-performance nanomaterial without added lead, is a metal titanium wire (Ø
Figure 112018036734477-pat00001
Figure 112018036734477-pat00001
Figure 112018036734477-pat00001
100, 800 µm, L ≤ 6 cm) is disclosed for a titanium-titanium dioxide nanostructure. In addition, it was experimentally confirmed that these materials can be used for sensors that can be driven without batteries. It was experimentally confirmed that a high-functional material can be provided while increasing cost efficiency by performing a reaction by heat treatment of a material obtained by heat treatment of a material obtained by radially growing a nanomaterial on a flexible or non-flexible titanium wire. .

구체적으로, 본 발명의 발명자들은 나노니들, 나노입자 등의 다양한 TiO2 나노재료들(TiO2 NSs)을 각각 Ø

Figure 112018036734477-pat00002
800 ㎛과 100 ㎛의 직경과 L
Figure 112018036734477-pat00003
6 cm의 길이를 갖는 플렉서블 티타늄 와이어(Ti wire)로 급속하게 성장시켰다. Ø
Figure 112018036734477-pat00004
800 ㎛인 TiO2 NSs/Ti wire의 경우 유연성이 상실되어 플렉서블 에너지 하베스팅(또는 센서) 장치에 적용하기에 적합하지 않으나, 광 센서 등의 자가전원으로 활용도가 우수했다. 제조된 금속(Ag)-반도체(TiO2 와이어)-금속(Ag) 장치는 다양한 파장(365 nm, 405 nm 또는 535 nm)과 강도의 광원 하에서 테스트되었는데, TiO2 NSs/Ti wire (Ø
Figure 112018036734477-pat00005
800 ㎛)는 UV 센서 (TW-UV 센서)에 적용되어 TW-UV 센서 (Ø
Figure 112018036734477-pat00006
100 ㎛)와 비교해 낮은 바이어스 전압에서도 좋은 반응성을 나타냈다. 라만 분석(Raman analysis) 결과, TiO2는 아나타제 상(anatase phase)으로 확인되었다.Specifically, the inventors of the present invention have developed various TiO 2 nanomaterials (TiO 2 NSs) such as nano needles and nano particles, respectively.
Figure 112018036734477-pat00002
800 μm and 100 μm diameter and L
Figure 112018036734477-pat00003
It was rapidly grown into a flexible titanium wire (Ti wire) having a length of 6 cm. Ø
Figure 112018036734477-pat00004
In the case of 800 ㎛ TiO 2 NSs/Ti wire, it is not suitable to be applied to flexible energy harvesting (or sensor) devices due to loss of flexibility, but it has excellent utility as a self-powered power source such as an optical sensor. The manufactured metal (Ag)-semiconductor (TiO 2 wire)-metal (Ag) device was tested under light sources of various wavelengths (365 nm, 405 nm or 535 nm) and intensities, and TiO2 NSs/Ti wire ( Ø
Figure 112018036734477-pat00005
800 ㎛) is applied to the UV sensor (TW-UV sensor) and the TW-UV sensor ( Ø
Figure 112018036734477-pat00006
100 μm) showed good reactivity even at a low bias voltage. As a result of Raman analysis, TiO 2 was identified as an anatase phase.

이 발명은 비평면 기계적 구조의 마이크로/나노 장치에 활용도가 크며, 인간 머리카락 두께로 얇게 구현될 수 있는 자가전력 UV 센서 등에 활용될 수 있다. This invention is highly applicable to micro/nano devices having a non-planar mechanical structure, and can be used for self-powered UV sensors that can be implemented as thin as a human hair.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 광센싱 와이어의 제조방법은 티타늄을 함유하는 기본기재를 산용액으로 처리하여 외표면이 에칭된 기본기재인 1차처리기재를 마련하는 1차처리과정; 상기 1차처리기재를 산화시켜 표면 거칠기가 조절된 2차처리기재를 마련하는 2차처리과정; 상기 2차처리기재를 티타늄 전구체 용액 내에 침지하여 화학적 처리된 화학처리기재를 준비하는 화학처리과정; 그리고 상기 화학처리기재를 열처리하여 상기 기본기재 상에 이산화티타늄 나노구조체가 포함되는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어를 마련하는 열처리과정;을 포함한다.A method of manufacturing a light sensing wire according to an embodiment of the present invention includes a primary treatment process of preparing a primary treatment base material, which is a base base material whose outer surface is etched by treating a base base material containing titanium with an acid solution; A secondary treatment step of oxidizing the primary treatment base material to prepare a secondary treatment base material having a controlled surface roughness; A chemical treatment process of preparing a chemically treated chemical treatment substrate by immersing the secondary treatment substrate in a titanium precursor solution; And a heat treatment process of heat-treating the chemically treated substrate to prepare a light sensing wire including a titanium dioxide substrate layer including a titanium dioxide nanostructure on the base substrate.

상기 기본기재는, 논플렉서블 또는 플렉서블 소재로써 이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 일련의 과정의 지지체인 기재로써 작용하는 것으로, 예를 들어, 티타늄 와이어, 티타늄 합금 와이어 등이 적용될 수 있다.The base material is a non-flexible or flexible material that acts as a support for a series of processes of forming a titanium dioxide nanostructure, and, for example, a titanium wire, a titanium alloy wire, or the like may be applied.

상기 1차처리과정은 상기 유연성 기본기재의 외표면을 세척 및 에칭하여 접착이나 코팅 특성이 향상되도록 하는 과정이다.The primary treatment process is a process of cleaning and etching the outer surface of the flexible base material to improve adhesion or coating properties.

상기 1차처리과정에서 적용하는 산용액은 카르복실산류 또는 디카르복실산류가 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 1차처리과정에서 적용하는 산 용액은 옥살산(oxalic acid), 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 사트르산(ctric acid), 아스파르트산(aspartic acid) 및 테레빈산(terebic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 약산용액일 수 있다.The acid solution applied in the first treatment process may include carboxylic acids or dicarboxylic acids. Specifically, the acid solution applied in the first treatment process is oxalic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, malic acid, acetic acid, and tartaric acid. , Adipic acid, succinic acid, maleic acid, glutamic aicd, fumaric aicd, pyruvic aicd, gluconic acid, sat It may be a weak acid solution selected from the group consisting of ctric acid, aspartic acid, and terebic acid.

상기 1차처리과정에서 적용하는 산용액으로 위에서 언급한 약산용액을 적용하면 염산과 같은 강산을 적용하는 것과 비교하여 기본기재의 외표면을 에칭하면서 온화한 조건에서 효율적으로 진행할 수 있다. 이때, 상기 약산용액은 1 내지 10 중량%의 약산 수용액이 적용되는 것이 좋다.If the weak acid solution mentioned above is applied as the acid solution applied in the first treatment process, compared to applying a strong acid such as hydrochloric acid, the outer surface of the base material can be etched and carried out efficiently under mild conditions. At this time, the weak acid solution is preferably a weak acid aqueous solution of 1 to 10% by weight is applied.

상기 약산용액으로는 옥살산 용액이 적용되는 것이 좋으며, 구체적으로 1 내지 10 wt%의 옥살산 수용액을 적용할 수 있고, 이렇게 처리하는 경우에는 온화한 조건에서 상기 기본기재의 특성을 손상시키지 않으면서도 충분한 에칭 효과를 얻음과 동시에 간이한 세척 공정 등을 적용할 수 있어서 충분한 공정의 효과를 얻음과 동시에 공정의 효율화 달성에도 유리하다.As the weak acid solution, an oxalic acid solution is preferably applied, and specifically, 1 to 10 wt% of an oxalic acid aqueous solution can be applied, and in the case of such treatment, sufficient etching effect without impairing the properties of the base material under mild conditions At the same time, it is possible to apply a simple washing process and the like, so that sufficient effects of the process can be obtained, and at the same time, it is advantageous in achieving process efficiency.

상기 1차처리과정은 60 내지 140 ℃의 1차처리 온도에서 15분 내지 5 시간의 1차처리 온도 동안 진행될 수 있고, 이러한 1차처리 시간과 1차처리 도에서 반응을 진행하는 경우에는 충분한 에칭 효과를 얻으면서도 효율적으로 1차처리과정이 진행될 수 있다.The first treatment process may be performed at a first treatment temperature of 60 to 140° C. for a first treatment temperature of 15 minutes to 5 hours, and when the reaction proceeds at such a first treatment time and a first treatment degree, sufficient etching While obtaining the effect, the primary treatment process can be carried out efficiently.

상기 2차처리과정의 산화는, 상기 1차처리된 기재의 표면을 화학적 또는 물리적 방법으로 산화시키는 방법으로 진행될 수 있다.Oxidation in the secondary treatment process may be performed by a method of oxidizing the surface of the first-treated substrate by chemical or physical methods.

상기 2차처리과정의 산화는, 산소, 오존, 또는 과산화수소를 포함하는 강산화제를 적용하여 진행될 수 있고, 구체적으로 과산화수소 용액에 상기 1차처리된 기재를 침지시키는 방법으로 진행될 수 있다. 상기 과산화수소 용액으로 상기 2차처리를 진행하는 경우에는 위에서 약산 용액으로 전처리된 티타늄 와이어를 산화시켜 더 많은 수의 전자를 얻을 수 있도록 하며 상기 강산화제의 농도와 2차처리과정에서 산화 시간을 조절하여 표면거칠기나 산화물층의 두께를 조절할 수 있다.Oxidation in the secondary treatment process may be performed by applying a strong oxidizing agent including oxygen, ozone, or hydrogen peroxide, and specifically, may be performed by immersing the first treated substrate in a hydrogen peroxide solution. In the case of performing the secondary treatment with the hydrogen peroxide solution, the titanium wire pretreated with the weak acid solution is oxidized to obtain a greater number of electrons, and the concentration of the strong oxidizing agent and the oxidation time in the secondary treatment are adjusted. The surface roughness or thickness of the oxide layer can be adjusted.

상기 2차처리과정에서 표면 거칠기의 처리를 위에서 언급산 강산화제로 처리하여, 처리시간과 농도에 따라서 표면거칠기와 산화물층의 두께 조절 가능하다. 예를 들어, 30 wt%에서 1 내지 6시간 처리시에는 나노미터 수준의 표면거칠기를 얻을 수 있고, 24시간 이상 처리시에는 마이크로 미터 수준의 표면거칠기를 얻을 수 있다.In the secondary treatment, the surface roughness is treated with the acid strong oxidizing agent mentioned above, so that the surface roughness and the thickness of the oxide layer can be adjusted according to the treatment time and concentration. For example, when treated at 30 wt% for 1 to 6 hours, a nanometer-level surface roughness can be obtained, and when treated for 24 hours or more, a micrometer level surface roughness can be obtained.

상기 티타늄 전구체 용액은 TiCl3, TiCl4, C12H28O4Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 티타늄 전구체의 용액으로 적용될 수 있다. 이러한 티타늄 전구체 용액은 이후 진행되는 이산화티타늄 나노구조체 생성과정을 안정적으로 진행할 수 있도록 한다.The titanium precursor solution may be applied as a solution of any one titanium precursor selected from the group consisting of TiCl 3 , TiCl 4 , C1 2 H 28 O 4 Ti, and combinations thereof. This titanium precursor solution makes it possible to stably proceed to the process of generating titanium dioxide nanostructures that proceeds later.

상기 티타늄 전구체 용액은, 0.01 내지 3 wt%의 티타늄 전구체 용액이 적용되는 것이 이산화티타늄 나노구조체 형성에 유리하다.The titanium precursor solution is advantageous in forming a titanium dioxide nanostructure to be applied to a titanium precursor solution of 0.01 to 3 wt%.

상기 화학처리과정의 화학처리는 70 내지 110 ℃의 화학처리온도에서 1분 내지 4시간 동안 진행되는 것일 수 있으며, 이후 열처리 과정에서 크랙이 발생하지 않거나 그 발생이 미미할 정도이며, 안정적으로 이산화티타늄 기재층이 형성되도록 할 수 있다. 상기 화학처리과정의 화학처리는 75 내지 90 ℃의 화학처리온도에서 1분 내지 4시간 동안 진행되는 것이 이후 열처리 과정을 거친 후에도 크랙 없이 이산화티타늄 기재층을 형성할 수 있으면서 동시에 반응의 효율성을 높일 수 있다는 점에서 더 좋다. The chemical treatment in the chemical treatment process may be performed for 1 minute to 4 hours at a chemical treatment temperature of 70 to 110 °C, and cracks do not occur in the subsequent heat treatment process, or the occurrence is insignificant, and the titanium dioxide substrate stably Layers can be formed. The chemical treatment in the chemical treatment process is performed for 1 minute to 4 hours at a chemical treatment temperature of 75 to 90°C. Even after going through the heat treatment process, a titanium dioxide base layer can be formed without cracking, and the efficiency of the reaction can be improved. It is better in that there is.

상기 열처리과정은 상기 화학처리된 기재를 이용하여 상기 기본기재의 표면에 이산화타티늄 나노구조체를 포함하는 이산화티타늄 기재를 마련하는 과정이다.The heat treatment process is a process of preparing a titanium dioxide substrate including a titanium dioxide nanostructure on the surface of the base substrate using the chemically treated substrate.

구체적으로, 상기 열처리과정의 열처리는 400 내지 600 ℃에서 1 시간 내지 3시간 동안 진행될 수 있으며, 이러한 경우 효율적인 공정으로 나노구조체를 형성할 수 있다.Specifically, the heat treatment in the heat treatment process may be performed at 400 to 600° C. for 1 to 3 hours, and in this case, a nanostructure may be formed through an efficient process.

이렇게 형성되는 이산화티타늄 나노구조체는, 나노입자, 나노니들 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.The titanium dioxide nanostructure thus formed may have any one structure selected from the group consisting of nanoparticles, nanoneedles, and combinations thereof.

이렇게 제조된 상기 기본기재 상에 이산화티타늄 나노구조체가 포함되는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어는 일정한 직경과 길이를 갖는 와이어 형태일 수 있고, 구체적으로 약 1,000 μm 이하 직경을 갖는 와이어 형태일 수 있다.The light-sensing wire including a titanium dioxide substrate layer including a titanium dioxide nanostructure on the base substrate thus prepared may be in the form of a wire having a predetermined diameter and length, and specifically, a wire having a diameter of about 1,000 μm or less. I can.

상기 광센싱 와이어는, 기본기재 자체의 두께를 조절하거나, 상기 기본기재 상에 형성되는 이산화티타늄 기재층의 두께를 조절하여 광센싱 외이어의 두께를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 기본기재의 직경이 1,000 μm 이하로 대략 인간의 머리카락 두께를 갖는 미세한 와이어를 적용하면, 우수한 민감도를 가지면서도 우수한 광센싱 와이어를 제조할 수 있다.The light sensing wire may adjust the thickness of the light sensing outer ear by adjusting the thickness of the base material itself or by adjusting the thickness of the titanium dioxide base layer formed on the base material. Specifically, when a fine wire having a diameter of the base substrate of 1,000 μm or less and approximately the thickness of a human hair is applied, it is possible to manufacture an excellent light sensing wire with excellent sensitivity.

상기 기본기재의 직경이 500 μm 초과 1,000 μm 이하인 경우에는 플렉서블 특성을 가지지 않는 광센싱 와이어로 적용에 적당하며, 낮은 바이어스 전압 조건 하에서도 좋은 광전하 반응을 보여줄 수 있다. 반면, 상기 기본기재의 직경이 1 μm 내지 500 μm인 경우에는 유연성 광센싱 와이어로 적용이 가능하다.When the diameter of the base material is more than 500 μm and 1,000 μm or less, it is suitable for application as a light sensing wire that does not have a flexible characteristic, and can show a good photocharge response even under a low bias voltage condition. On the other hand, when the diameter of the base material is 1 μm to 500 μm, it can be applied as a flexible light sensing wire.

또한, 상기 기본기재가 유연성을 갖는 것으로 직경이 500 μm 이하인 경우에는, 위의 방법으로 제조된 광센싱 와이어 역시 유연성 즉 플렉서블한 특성이 유지되어, 유연성 기재를 필요로 하는 섬유, 비평면 재료 등으로 그 활용도가 우수하다.In addition, when the base material is flexible and has a diameter of 500 μm or less, the light sensing wire manufactured by the above method also maintains flexibility, that is, its flexible property, and thus it can be used as a fiber or non-planar material that requires a flexible base material. Its utilization is excellent.

아울러, 상기 기본기재가 유연성을 갖는 것으로 직경이 500 μm 초과이며 상기 제조방법에 의하여 광센싱 와이어를 제조한 경우에는, 유연성은 열처리 이후에 소실될 수 있으나, 매우 낮은 바이어스 전압에서도 광센싱이 가능한 장점을 가질 수 있다. 구체적으로, ± 1 내지 ± 7의 바이어스 전압에서 작동될 수 있고, 더욱 우수하게 ± 3 V 이하의 바이어스 전압에서도 구동이 가능한 광센서를 제공할 수 있다.In addition, when the basic substrate has flexibility and has a diameter of more than 500 μm and a light sensing wire is manufactured by the above manufacturing method, the flexibility may be lost after heat treatment, but the advantage of allowing light sensing even at a very low bias voltage. Can have Specifically, it is possible to provide an optical sensor capable of operating at a bias voltage of ± 1 to ± 7 and more excellently capable of driving even at a bias voltage of ± 3 V or less.

이렇게 제조된 상기 기본기재 상에 이산화티타늄 나노구조체가 포함되는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어는, 통상의 방법에 따라서 광센서로 제조될 수 있다.The light-sensing wire including a titanium dioxide base layer including a titanium dioxide nanostructure on the base base material thus prepared may be manufactured as an optical sensor according to a conventional method.

상기 광센서는, 지지층(지지기재) 상에 상기 지지기채 상에 위치하며, 티타늄을 함유하는 와이어 형태의 기본기재 및 상기 기본기재 상에 성장된 이산화티타늄 나노구조체를 포함하는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어; 그리고 상기 광센싱 와이어를 외부의 표시장치와 연결하는 연결구조;를 포함한다. The optical sensor is positioned on the support substrate on the support layer (support substrate), and includes a wire-shaped basic substrate containing titanium and a titanium dioxide substrate layer including a titanium dioxide nanostructure grown on the basic substrate A light sensing wire; And a connection structure for connecting the light sensing wire to an external display device.

외부 표시장치는, 광센싱의 결과를 표시하는 램프, LED 등의 표시장치가 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 광센싱 와이어와 외부의 표시장치의 연결은 구리선, 은땜 등을 이용한 방법을 포함한 통상의 방법이 적용될 수 있다. 또한, 상기 지지층(지지기재)는 얘를 들어 PET 필름 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the external display device, a display device such as a lamp or LED that displays the result of light sensing may be applied, but is not limited thereto, and the connection between the light sensing wire and the external display device is performed using a copper wire or silver solder. Conventional methods including can be applied. In addition, the support layer (supporting material) may be a PET film, for example, but is not limited thereto.

상기 광센싱 장치는 상기 광센싱 와이어가 자외선에 반응하여 전류가 흐르는 것으로, 구체적으로 300 내지 400 nm의 파장을 갖는 빛에 민감하게 반응할 수 있다. 특히, 340 내지 380 nm 파장대의 특정한 빛에 좋은 민감도를 갖는 것으로 광센서로써 활용도가 우수하다. The light sensing device may react sensitively to light having a wavelength of 300 to 400 nm in which the light sensing wire reacts to ultraviolet rays and current flows. In particular, it has good sensitivity to specific light in the 340 to 380 nm wavelength range, and has excellent utilization as an optical sensor.

본 발명은, 비평면형 인간 머리카락 크기[직경(Ø)

Figure 112018036734477-pat00007
100 ㎛, 길이(L) ≤6 cm]의 Ti-wire 나노구조 재료를 COM(chemical oxidation-modification) 방법을 적용하여 완성하였다. 구체적으로, COM 방법을 적용하여, 플렉서블/논플렉서블 Ti-wire (Ø
Figure 112018036734477-pat00008
800 ㎛, 100 ㎛)의 표면에는 균일하게 분산되며 연속적으로 반경방향으로 성장한 TiO2 (아나타제 상) 나노니들/나노입자들을 형성시켰다.The present invention, non-planar human hair size (diameter (Ø))
Figure 112018036734477-pat00007
A Ti-wire nanostructure material having a length of 100 μm and a length (L) ≤ 6 cm] was completed by applying a chemical oxidation-modification (COM) method. Specifically, by applying the COM method, flexible/non-flexible Ti-wire (Ø
Figure 112018036734477-pat00008
800 µm, 100 µm) were uniformly dispersed on the surface and continuously grown in the radial direction to form TiO 2 (anatase phase) nanoneedle/nanoparticles.

광반응성 분석 결과는 이산화티타늄 나노구조체/티나늄 와이어 기반 UV 센서(TiO2 NSs/Ti wire (TW) based UV sensors)가 고정된 바이어스전압(±1 V 또는 ±7 V)에서 365 nm, 405 nm, 및 535 nm의 다양한 파장의 광원을 적용하며 진행되었다. 직경이 약 800 ㎛인 광센서(Ø

Figure 112018036734477-pat00009
800 ㎛)는 직경이 약 100 ㎛인 광센서(Ø
Figure 112018036734477-pat00010
100 ㎛)와 비교하여 더 우수한 광민감도를 보였다.The photoreactivity analysis results are 365 nm, 405 nm, at a bias voltage (±1 V or ±7 V) in which titanium dioxide nanostructures/titanium wire-based UV sensors (TiO2 NSs/Ti wire (TW) based UV sensors) are fixed. And a light source of various wavelengths of 535 nm was applied. Optical sensor with a diameter of about 800 ㎛ ( Ø
Figure 112018036734477-pat00009
800 ㎛) is a light sensor with a diameter of about 100 ㎛ ( Ø
Figure 112018036734477-pat00010
100 μm) showed better photosensitivity.

위에서 설명한 광센싱 와이어를 포함하는 광센서와 병렬로 압전 나노발전기를 연결하면, 별도의 베터리 없이도 구동이 가능한 광센서를 제조할 수 있다.When the piezoelectric nanogenerator is connected in parallel with the optical sensor including the optical sensing wire described above, an optical sensor capable of driving without a separate battery can be manufactured.

상기 압전 나노발전기의 일 예시로, 플렉서블 와이어 기반 압전 나노발전기(flexible wire based piezoelectric nanogenerator, FW-PNG)로, Ti/BTO NSs/PMMA/Pt와 같은 구조로 제조된 것이 적용될 수 있으며, 기계적 결함으로부터 보호할 목적으로 FW-PNG 상에 폴리디메틸실록세인(polydimethylsiloxane, PDMS) 패키징층이 형성하여 실험에 적용될 수 있다.As an example of the piezoelectric nanogenerator, a flexible wire based piezoelectric nanogenerator (FW-PNG), manufactured in a structure such as Ti/BTO NSs/PMMA/Pt, can be applied, and from mechanical defects For the purpose of protection, a polydimethylsiloxane (PDMS) packaging layer is formed on the FW-PNG and can be applied to experiments.

상기 FW-PNG 는, 내부전극의 기능을 갖는 유연성 기본기재, 및 상기 유연성 기본기재 상에 위치하며 상기 유연성 기본기재의 표면에 나노입자, 나노니들, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 나노구조를 포함하는 티탄삼바륨(Barium titanate, BaTiO3)을 함유하는 페로브스카이트 박막층,을 포함하여, 유연성을 갖는 것으로 직경이 1,000 μm 이하인 코어쉘 구조체; 상기 코어쉘 구조체 상에 위치하는 지지층; 상기 지지층 상에 위치하는 외부전극층; 및 상기 외부전극층 상에 위치하는 패키징층;을 포함하는, BTO 기반 유연성 압전소자를 포함하는 것일 수 있다.The FW-PNG is a flexible base material having the function of an internal electrode, and any one selected from the group consisting of nanoparticles, nanoneedles, and combinations thereof located on the flexible base material and on the surface of the flexible base material. A core-shell structure having a diameter of 1,000 μm or less as having flexibility, including a perovskite thin film layer containing titanium sambarium (Barium titanate, BaTiO 3 ) including nanostructures; A support layer positioned on the core-shell structure; An external electrode layer on the support layer; And a packaging layer positioned on the external electrode layer, including a BTO-based flexible piezoelectric element.

본 발명은, 마이크로/나노 장치를 비평면 구조 상에 형성시킬 수 있고, 인간 마리카락 크기의 에너지 회수 소자를 제공할 수 있으며, 이들을 결합하여 자가전력 센서를 제공할 수 있다.In the present invention, a micro/nano device can be formed on a non-planar structure, and an energy recovery device of the size of a human maricarak can be provided, and a self-power sensor can be provided by combining them.

본 발명의 티타늄 기반 광센싱 와이어의 제조방법 및 광센싱 장치는 변형된 화학적 산화법을 이용하여 플렉서블 또는 논플렉서블 특성을 갖는 인간 머리카락 두께로 제조가 가능한 티타늄 기반 광센싱 와이어와 이를 이용하여 베터리 없이 구동 가능하면서도 낮은 바이어스 전압 하에서 특정한 파장대의 자외선에 민감하게 반응하는 광센서 등을 제공할 수 있다. 아울러, 360 도로 in-situ 반경 성장(radial growth)가 가능해, 별동의 transfer 공정 없이도 장치에 적용가능하여 비교적 단순하고 온화한 조건의 공정으로 우수한 성능의 광센싱 와이어와 이를 활용한 광센서를 제조할 수 있다.The method of manufacturing a titanium-based light sensing wire and the light sensing device of the present invention can be driven without a battery using a titanium-based light sensing wire that can be manufactured with the thickness of a human hair having a flexible or non-flexible characteristic using a modified chemical oxidation method. Yet, it is possible to provide an optical sensor that reacts sensitively to ultraviolet rays in a specific wavelength range under a low bias voltage. In addition, since in-situ radial growth of 360 degrees is possible, it can be applied to the device without a separate transfer process, so it is possible to manufacture a high-performance optical sensing wire and an optical sensor using it in a relatively simple and mild process. have.

도 1은 본 발명의 실시예에서 티타늄 와이어 상에 TiO2 NSs를 방사상으로 성장시키는 과정을 설명하는 도면(a: 비교예, b: 실시예). (a) 삽입된 사진들은 화학적 산화법과 직접 열처리 방법을 통해 직경 800 ㎛의 티타늄 와이어 상에 TiO2 NSs가 성장하는 과정을 보여주며, 열처리는 각각 500 °C와 700 °C에서 2시간 동안 진행되었음. 두 경우 모두에서 티타늄 와이어 상에 TiO2 NSs이 형성되지 않았으며, 열처리 후 회수된 와이어는 비전도성 특성과 표면에 다수의 크랙들이 생성된 점이 관찰되었음. (b) 삽입된 사진들은 화학적 산화법과 변형된 열처리 방법을 통해 직경 800 ㎛의 티타늄 와이어 상에 TiO2 NSs가 성장하는 과정을 보여주며, 열처리는 500 °C에서 2시간 동안 진행되었음. 이 경우 티타늄 와이어 상에 TiO2 NSs이 잘 형성되었으며, 표면 크랙도 발생하지 않았음. (c, d)는 순수한 티타늄 와이어(Ø

Figure 112018036734477-pat00011
800과 100 ㎛)를 위에서 관찰한 FE-SEM 사진(스케일바=100 ㎛, 확대된 삽입 사진의 스케일바=2 ㎛, 매끄러운 표현을 확인할 수 있음).
도 2는 본 발명의 실시예에서 합성한 Ti/TiO2 NSs 코어-쉘 구조의 표면 모폴로지와 구조 분석 결과를 보여주는 사진. (a, c)는 Ø
Figure 112018036734477-pat00012
800 ㎛인 티타늄 와이어 상에 성장한 TiO2 NSs(나노니들과 나노파티클들)을 보여주는 FE-SEM 사진이고, (b, d)는 Ø
Figure 112018036734477-pat00013
100 ㎛인 티타늄 와이어 상에 성장한 TiO2 NSs(나노파티클)을 보여주는 FE-SEM 사진로, 삽입된 사진들은 외이어들 전체적으로 NSs가 연속적으로 방사상으로 잘 성장해 균일하게 분포되어 있음을 보여줌. (e)는 샘플들(Ti-wire, TiO2 anatase powder, 티타늄 와이어 상에 TiO2 NSs을 성장시킨 샘플, 각각 직경이 800 ㎛과 100 ㎛)의 라만 스펙트럼 측정 결과와, (f) Ti/TiO2 NSs 코어-쉘 구조체(각각 직경이 800 ㎛과 100 ㎛인 티타늄 와이어 적용)의 광학사진과 100 ㎛ 티타늄와이어를 이용하여 제조한 샘플의 유연성 검증 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 TW-UV 센서의 구조와 광반응 분석 결과를 보여주는 도면. (a)는 TW-UV 센서의 구조를 보여주는 개념도(삽입된 사진은 실시예에서 직경 800 ㎛의 티타늄 와이어를 이용하여 제조한 TW-UV 센서의 사진)이고, (b)는 365, 405 그리고 535 nm 파장의 다양한 광원에 따른 바이어스 전압 ±7 V의 고정 input의 기능을 보여주는 I-V response과 이에 적용된 TW-UV 센서의 사진(Ø
Figure 112018036734477-pat00014
100 ㎛)을 보여주며, (c, d)는 TW-UV 센서(Ø
Figure 112018036734477-pat00015
800 ㎛)의 I-V response을 보여주는 결과로 바이어스 전압은 ±1 V, 광원의 파장은 365, 405, 535 nm로 다양하게 적용한 것과, 과원의 파장을 365 nm로 적용하고 빛의 강도를 18, 36 및 60 mW/cm2로 다양하게 적용한 결과. (e, f)는 TW-UV 센서 (Ø
Figure 112018036734477-pat00016
800 ㎛)의 I-T response analysis 결과로, 광원 파장은 365 nm, 빛의 강도는 각각
Figure 112018036734477-pat00017
18 mW/cm2, 40 및 60 mW/cm2로 적용한 결과.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 저온 열수 기술을 적용하여 플렉서블 티타늄 와이어(직경 100 ㎛) 상에 TiO2 NSs을 BTO NSs로 변환시킨 과정을 설명하는 개념도(a), TiO2 NSs/Ti wire, 혼합상의 BTO NSs/TiO2 NSs/Ti-wire, 그리고 BTO NSs/Ti-wire 샘플들의 라만 스펙트럼(b), 제조한 Ti/BTO NSs core-shell wire와 사람 머리카락의 비교 사진(c), Ti/BTO NSs core-shell wire의 FE-SEM 사진(d, 스케일바 = 20 ㎛, 와이어 전체적으로 나노구조체가 균일하게 분포하며 연속적으로 반경방향 성장함), 나노로드와 나노입자가 램덤하게 성장한 모습을 보여주는 Ti/BTO NSs core-shell의 확대 사진(e, 스케일바 = 200 nm).
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조한 Ti/TiO2 NSs과 Ti/BTO NSs의 코어-쉘 플렉서블 와이어의 구성 원소 분석 결과인 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프(a), Ti 2p 원소(2p3/2, 2p1/2 스핀 상태)의 스캔 스팩트럼 결과(b), Ba 3d 원소(i.e. 3d5/2, 3d3/2 스핀 상태)의 스캔 스팩트럼 결과(c), O 1s 원소의 스핀 스펙트럼 결과(d).
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 FW-PNG의 구조와 에너지 하베스팅 분석를 결과를 보여주는 도면. (a-c)는 기계적인 힘 2 N을 FW-PNG에 가한 후 측정한 ISC, VOC, 부하저항 분석(load resistance analysis) 및 순시면적전력밀도(instantaneous area power density)의 스위칭 극성 테스트 결과. (d)는 FW-PNG과 TW-UV 센서를 병렬 연결하여 제조한 BFW (또는 SP)-UV 센서의 모형을 서명하는 개념도. (e) 일정한 기계적 힘(2 N)과 365 nm 광원의 빛(빛의 세기 18, 40 및 60 mW/cm2)을 작용한 FW-PNG 및 BFW-UV 센서의 VOC 측정 결과.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 티타늄 와이어(Ø
Figure 112018036734477-pat00018
800) 상에 TiO2 NSs이 성장한 샘플의 표면을 관찰한 FE-SEM 사진(스케일바, 100 ㎛). 위의 사진은 티타늄 와이어 상에 성장한 TiO2 NSs의 두께를 확인하기 위하여 와이어의 끝 부분에서 촬영함.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조한 Ti-wire (800 ㎛) 상에 TiO2 NSs가 성장한 모습을 관찰한 FE-SEM 사진.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조한 TW-UV 센서(Ø
Figure 112018036734477-pat00019
100 ㎛)의 I-V response analysis 분삭 결과로, 다양한 빛의 세기(18, 36, 및 60 mW/cm2)로 파장 365 nm 의 조건으로 바이어스 전압 ± 7 V 의 기능을 살핀 결과.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조한 TW-UV sensor (Ø
Figure 112018036734477-pat00020
100 ㎛)의 I-V response analysis 결과로, (a)는 다양한 빛의 세기(12.87, 25.74, 및 42.9 mW/cm2)로 파장 405 nm의 조건으로 바이어스 전압 ± 7 V 의 기능을 살핀 결과이고, (b)는 다양한 빛의 세기(12.27, 24.54, 및 40.9 mW/cm2)에서 파장 535 nm의 조건으로 바이어스 전압±8 V의 기능을 살핀 결과임.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조한 TW-UV sensor(Ø
Figure 112018036734477-pat00021
800 ㎛)의 I-V response analysis를 보여주는 것으로, (a)는 다양한 빛의 세기(12.27, 24.54, 및 40.9 mW/cm2)로 파장 535 nm의 조건으로 바이어스 전압±1 V의 기능을 살핀 결과이고, (b)는 다양한 빛의 세기(12.87, 25.74, 및 42.9 mW/cm2)에서 파장 405 nm의 조건으로 바이어스 전압±1 V의 기능을 살핀 결과임.
도 12는 본 발명의 실시예에서 제조한 FW-PNG 장치의 개회로전압(a)과 단락전류(b)를 중지를 이용한 주기적인 생체역학적 힘을 이용하여 시험한 결과를 보여주는 그래프.1 is a diagram illustrating a process of radially growing TiO 2 NSs on a titanium wire in an embodiment of the present invention (a: Comparative Example, b: Example). (a) The inserted pictures show the process of growing TiO 2 NSs on a titanium wire with a diameter of 800 μm through chemical oxidation and direct heat treatment, and the heat treatment was performed at 500 °C and 700 °C for 2 hours, respectively. . In both cases, TiO 2 NSs was not formed on the titanium wire, and it was observed that the wire recovered after heat treatment had a non-conductive property and a number of cracks were generated on the surface. (b) The inserted pictures show the process of growing TiO 2 NSs on a titanium wire with a diameter of 800 μm through chemical oxidation and modified heat treatment, and the heat treatment was performed at 500 °C for 2 hours. In this case, TiO 2 NSs were well formed on the titanium wire, and surface cracks did not occur. (c, d) is pure titanium wire ( Ø
Figure 112018036734477-pat00011
800 and 100 μm) of the FE-SEM image observed above (scale bar = 100 μm, scale bar of the enlarged inset image = 2 μm, smooth expression can be confirmed).
2 is a photograph showing the surface morphology and structural analysis results of the Ti/TiO 2 NSs core-shell structure synthesized in an example of the present invention. (a, c) is Ø
Figure 112018036734477-pat00012
FE-SEM photograph showing TiO 2 NSs (nanoneedle and nanoparticles) grown on 800 μm titanium wire, (b, d) is Ø
Figure 112018036734477-pat00013
FE-SEM photograph showing TiO 2 NSs (nanoparticles) grown on a 100 μm titanium wire. The inserted photographs show that NSs are continuously grown and distributed uniformly throughout the outer ears. (e) is a Raman spectrum measurement result of samples (Ti-wire, TiO 2 anatase powder, TiO 2 NSs grown on a titanium wire, respectively, diameters of 800 μm and 100 μm), and (f) Ti/TiO 2 An optical photo of an NSs core-shell structure (with a titanium wire having a diameter of 800 µm and 100 µm, respectively) and a photo of verifying the flexibility of a sample manufactured using a 100 µm titanium wire.
Figure 3 is a view showing the structure of the TW-UV sensor manufactured in an embodiment of the present invention and photoreaction analysis results. (a) is A conceptual diagram showing the structure of the TW-UV sensor (the inserted photo is a photo of a TW-UV sensor manufactured using a titanium wire having a diameter of 800 μm in the embodiment), and (b) is a variety of wavelengths of 365, 405 and 535 nm. IV response showing the function of a fixed input with a bias voltage of ±7 V depending on the light source and a photo of the TW-UV sensor applied to it ( Ø
Figure 112018036734477-pat00014
100 ㎛), and (c, d) is a TW-UV sensor ( Ø
Figure 112018036734477-pat00015
800 ㎛) as a result of showing the IV response, the bias voltage is ±1 V, the wavelength of the light source is variously applied to 365, 405, 535 nm, and the wavelength of the orchard is applied to 365 nm, and the light intensity is 18, 36 The result of various applications at 60 mW/cm 2 . (e, f) is the TW-UV sensor ( Ø
Figure 112018036734477-pat00016
800 ㎛) of IT response analysis, the light source wavelength is 365 nm, the light intensity is
Figure 112018036734477-pat00017
The result of applying 18 mW/cm 2 , 40 and 60 mW/cm 2 .
4 is a conceptual diagram illustrating a process of converting TiO 2 NSs into BTO NSs on a flexible titanium wire (diameter 100 μm) by applying the low-temperature hot water technology prepared in the embodiment of the present invention (a), TiO 2 NSs/Ti Raman spectra of wire, mixed BTO NSs/TiO 2 NSs/Ti-wire, and BTO NSs/Ti-wire samples (b), a comparative picture of the prepared Ti/BTO NSs core-shell wire and human hair (c), FE-SEM photo of Ti/BTO NSs core-shell wire (d, scale bar = 20 ㎛, nanostructures are uniformly distributed throughout the wire and continuously grow radially), showing the random growth of nanorods and nanoparticles Enlarged photo of Ti/BTO NSs core-shell (e, scale bar = 200 nm).
5 is a graph (a) showing the XPS spectrum, which is a result of elemental analysis of the core-shell flexible wire of Ti/TiO 2 NSs and Ti/BTO NSs prepared in an embodiment of the present invention, Ti 2p element (2p3/2, 2p1/2 spin state) scan spectrum result (b), Ba 3d element (ie 3d5/2, 3d3/2 spin state) scan spectrum result (c), and O 1s spin spectrum result (d).
6 is a view showing the results of the structure and energy harvesting analysis of the FW-PNG prepared in the embodiment of the present invention. (ac) is the switching polarity test result of I SC , V OC , load resistance analysis and instantaneous area power density measured after applying a mechanical force of 2 N to the FW-PNG. (d) is a conceptual diagram signing a model of a BFW (or SP)-UV sensor manufactured by connecting FW-PNG and TW-UV sensors in parallel. (e) V OC measurement results of FW-PNG and BFW-UV sensors acting with constant mechanical force (2 N) and light of 365 nm light source (light intensities 18, 40 and 60 mW/cm 2 ).
7 is a titanium wire manufactured in an embodiment of the present invention (Ø
Figure 112018036734477-pat00018
800) FE-SEM photograph (scale bar, 100 μm) observing the surface of the sample on which TiO 2 NSs were grown. The above picture was taken from the end of the wire to check the thickness of TiO 2 NSs grown on the titanium wire.
Figure 8 is a FE-SEM photograph observing the state that TiO 2 NSs grown on the Ti-wire (800 ㎛) prepared in the embodiment of the present invention.
9 is a TW-UV sensor manufactured in an embodiment of the present invention (Ø
Figure 112018036734477-pat00019
100 μm) of the result of IV response analysis, the result of examining the function of bias voltage ± 7 V under conditions of wavelength 365 nm with various light intensities (18, 36, and 60 mW/cm 2 ).
10 is a TW-UV sensor manufactured in an embodiment of the present invention (Ø
Figure 112018036734477-pat00020
100 μm) of the IV response analysis result, (a) is the result of examining the function of bias voltage ± 7 V under the condition of wavelength 405 nm with various light intensities (12.87, 25.74, and 42.9 mW/cm 2 ), ( b) is the result of examining the function of bias voltage ±8 V under the condition of wavelength 535 nm at various light intensities (12.27, 24.54, and 40.9 mW/cm 2 ).
11 is a TW-UV sensor manufactured in an embodiment of the present invention (Ø
Figure 112018036734477-pat00021
800 μm) of IV response analysis, (a) is the result of examining the function of bias voltage ±1 V under the condition of wavelength 535 nm with various light intensities (12.27, 24.54, and 40.9 mW/cm 2 ), (b) is the result of examining the function of bias voltage ±1 V under the condition of wavelength 405 nm at various light intensities (12.87, 25.74, and 42.9 mW/cm 2 ).
12 is a graph showing the results of testing the open circuit voltage (a) and short circuit current (b) of the FW-PNG device manufactured in the embodiment of the present invention using periodic biomechanical force using a stop.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실험방법Experiment method

플렉서블 티타늄 와이어 상에 TiOTiO on flexible titanium wire 22 등의 직경방향 성장: Radial growth of the back:

플렉서블 티타늄 와이어 상에 아래 두 가지 방법을 적용했다. 첫 번째 과정은 티타늄 와이어의 표면에 TiO2 NSs를 COM 방법을 이용하여 성장시키는 것이고, 두 번째 과정은 저온 수열 과정을 통해 TiO2 NSs를 BTO NSs로 변환시키는 과정이다.The following two methods were applied on the flexible titanium wire. The first step is to grow TiO 2 NSs on the surface of the titanium wire using the COM method, and the second step is to convert TiO 2 NSs to BTO NSs through a low temperature hydrothermal process.

(전처리) 플렉서블 티타늄 와이어 기재는 각각 직경이 100 ㎛과 800 ㎛인 것을 구입하여 사용하였다(The Nilaco Corporation, Japan). 티타늄 와이어는 다양한 길이로 취하여 100 °C의 5 wt% 옥살산 용액(oxalic acid, Kanto Chemical Co. Ltd, Japan)에 2 시간 동안 담구어 1차처리를 진행하였다. 처리된 티타늄 와이어[(Ø)

Figure 112018036734477-pat00022
100 ㎛]는 탈이온수로 10분 동안 세척한 후 공기건조 시켰다. 이후, 1차처리된 티타늄와이어는 20 wt% 과산화수소 용액(hydrogen peroxide, H2O2, Junsei Chemical Co. Ltd, Japan)에 담구어 밀폐된 용기에 보관하고 80 °C에서 24 hr(시간) 동안 2차처리를 진행했다. 이후, 탈이용수를 이용하여 2차처리된 티타늄와이어를 세척하고 공기건조 시켜 전처리된 티타늄와이어를 준비했다.(Pre-treatment) The flexible titanium wire substrate was purchased and used, each having a diameter of 100 μm and 800 μm (The Nilaco Corporation, Japan). Titanium wires were taken in various lengths and immersed in 5 wt% oxalic acid solution (oxalic acid, Kanto Chemical Co. Ltd, Japan) at 100 °C for 2 hours to perform primary treatment. Treated Titanium Wire[(Ø)
Figure 112018036734477-pat00022
100 μm] was washed with deionized water for 10 minutes and air-dried. Thereafter, the primary treated titanium wire was immersed in a 20 wt% hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide, H 2 O 2 , Junsei Chemical Co. Ltd, Japan), stored in a sealed container, and stored at 80 °C for 24 hr (hours). The secondary treatment was carried out. Thereafter, the secondary treated titanium wire was washed with deionized water and air-dried to prepare a pretreated titanium wire.

(TiO2 NSs의 성장) 전처리된 티타늄와이어를 0.2 wt% TiCl3 용액[titanium (III) chloride, Kanto Chemical Co. Ltd, Japan]에 위치시킨 후 80 °C에서 2 hr(시간) 동안 화학처리하였다. 처리된 티타늄와이어는 탈이온수를 이용해 10분 동안 세척한 후 공기건조 시켰다. 이후. 화학처리된 티타늄와이어를 긴 알루미늄 보트에 위치시킨 후 개방형 관형로(tubular furnace)를 이용하여 500 °C의 공기분위기 하에서 2시간 동안 열처리를 진행하여 플렉서블 코어-쉘 와이어(Ti/TiO2 NSs 구조)를 얻었다.(Growth of TiO 2 NSs) Pretreated titanium wires were added to a 0.2 wt% TiCl 3 solution [titanium (III) chloride, Kanto Chemical Co. Ltd, Japan] and then chemically treated at 80 °C for 2 hr (hour). The treated titanium wire was washed with deionized water for 10 minutes and then air dried. after. A flexible core-shell wire (Ti/TiO 2 NSs structure) by placing the chemically treated titanium wire in a long aluminum boat and performing heat treatment for 2 hours in an air atmosphere at 500 °C using an open tubular furnace. Got it.

(BTO NSs의 성장) BTO NSs의 성장에 수열합성법을 적용하였다. 수열용액으로 0.1 M의 Ba(OH)2.8H2O 용액(barium hydroxide octahydrate, Daejung Chemicals, Korea)과 0.6 M KOH 용액(potassium hydroxide, Daejung Chemicals, Korea)을 제조하였다. 준비된 수열용액 50 ml을 테프론 그릇에 붓고 TiO2 NSs/Ti 플렉서블 와이어를 용액에 완전히 침지시켰다. 테프론 그릇을 용액으로 가득 채운 후 단단히 밀봉하고 오토클레이브를 이용해 180 °C에서 24 시간 동안 수열반응을 진행했다. 수열반응이 완료된 후, 플렉서블 BTO NSs/Ti wire (Ø

Figure 112018036734477-pat00023
100 ㎛)를 탈이온수로 수차례 세척하여 불순물을 제거하였고 대기건조 시켰다.(Growth of BTO NSs) Hydrothermal synthesis was applied to the growth of BTO NSs. 0.1 M Ba(OH) 2 .8H 2 O solution (barium hydroxide octahydrate, Daejung Chemicals, Korea) and 0.6 M KOH solution (potassium hydroxide, Daejung Chemicals, Korea) were prepared as a hydrothermal solution. 50 ml of the prepared hydrothermal solution was poured into a Teflon bowl, and TiO 2 NSs/Ti flexible wire was completely immersed in the solution. After filling the Teflon bowl with the solution, it was tightly sealed and hydrothermal reaction was performed at 180 °C for 24 hours using an autoclave. After the hydrothermal reaction is completed, the flexible BTO NSs/Ti wire (Ø
Figure 112018036734477-pat00023
100 μm) was washed several times with deionized water to remove impurities and air dried.

TiOTiO 22 /Ti 와이어 기반 광센서(TW-UV sensor) 장치 등의 제조/Ti wire-based optical sensor (TW-UV sensor) device manufacturing

TW-UV 센서(TiO2/Ti wire based UV-sensor)는 일정한 길이(

Figure 112018036734477-pat00024
1 cm)와 다양한 직경(Ø
Figure 112018036734477-pat00025
800 ㎛, 100 ㎛)을 갖는 TiO2 NSs/Ti 와이어를 PET(polyethylene terephthalate) 기재에 성장시켜 적용하였다. 성장된 TiO2 NSs/Ti 와이어는 PET 기재 상에 위치시키고, 양 끝을 은(Ag paste)으로 접착한 후 70 °C 이상의 온도에서 30분 동안 열처리를 진행하였다. 이후, 건조된 은은 에폭시 폴리머와 함께 분리되었고, 외부 노이즈/단락 전류 파라미터를 조절할 수 있도록 하였다. TW-UV 센서의 외부 연결은 플렉서블 구리 와이어를 적용했고, 상부 표면을 유연성 캡톤 테이프로 덮어 마무리했다.TW-UV sensor (TiO 2 /Ti wire based UV-sensor) has a certain length (
Figure 112018036734477-pat00024
1 cm) and various diameters (Ø
Figure 112018036734477-pat00025
800 μm, 100 μm) TiO 2 NSs/Ti wire was grown on a PET (polyethylene terephthalate) substrate and applied. The grown TiO 2 NSs/Ti wire was placed on a PET substrate, and both ends were bonded with silver (Ag paste), and then heat treated at a temperature of 70 °C or higher for 30 minutes. Thereafter, the dried silver was separated together with the epoxy polymer, and the external noise/short-circuit current parameter could be adjusted. The external connection of the TW-UV sensor is made of flexible copper wire, and the upper surface is covered with flexible Kapton tape.

FW-PNG(Flexible wire based BTO piezoelectric nanogenerator)는 5개의 층으로 제조되었다. 활성 압전층(BTO NSs), 두 개의 전극(내부전극: 티타늄 전극, 외부전극: 은 전극), 그리고 두 절연층인 PMMA(polymethyl methacrylate, 기계적 안정성 보강)과 PDMS(polydimethylsiloxane, 패캐징층)으로 5개의 층이 구성된다. 유연성 티타늄 전극 상의 BTO NSs(L

Figure 112018036734477-pat00026
4 cm, Ø
Figure 112018036734477-pat00027
100 ㎛)은 저온 수열 과정으로 제조되었고, PMMA/PDMS 코팅층들은 딥코팅법으로 형성했다. PMMA/BTONSs/Ti 와이어 상에 형성되는 외부 은 전극층은 브러쉬 코팅 기술로 제조되었다.FW-PNG (Flexible wire based BTO piezoelectric nanogenerator) was fabricated in five layers. Active piezoelectric layer (BTO NSs), two electrodes (internal electrode: titanium electrode, external electrode: silver electrode), and two insulating layers, PMMA (polymethyl methacrylate, mechanical stability reinforcement) and PDMS (polydimethylsiloxane, packaging layer). The layers are organized. BTO NSs (L
Figure 112018036734477-pat00026
Figure 112018036734477-pat00026
4 cm, Ø
Figure 112018036734477-pat00027
Figure 112018036734477-pat00027
100 μm) was prepared by a low-temperature hydrothermal process, and the PMMA/PDMS coating layers were formed by a dip coating method. The outer silver electrode layer formed on the PMMA/BTONSs/Ti wire was manufactured by brush coating technology.

측정방법:How to measure:

플렉서블 티타늄 와이어 상의 TiO2 NSs와 BTO NSs의 상(Phase)은 Raman spectroscopic instrument(LabRAM HR Evolution; Horiba, Japan)를 이용하여 source wavelength

Figure 112018036734477-pat00028
514 nm과 input power 15 mW 조건에서 측정하였다.The phase of the TiO 2 NSs and BTO NSs on the flexible titanium wire was sourced using a Raman spectroscopic instrument (LabRAM HR Evolution; Horiba, Japan).
Figure 112018036734477-pat00028
It was measured under the conditions of 514 nm and 15 mW of input power.

플렉서블 티타늄 와이어 표면의 원소 조성과 산화수는 X-ray photoelectron spectrometer를 이용하여 측정하였다. 플렉서블 티타늄 와이어의 성장 표면은 FE SEM(field emission scanning electron microscopy, Model: Zeiss Supra-55vp)을 이용하여 분석했다.The elemental composition and oxidation number of the surface of the flexible titanium wire were measured using an X-ray photoelectron spectrometer. The growth surface of the flexible titanium wire was analyzed using a field emission scanning electron microscopy (FE SEM, Model: Zeiss Supra-55vp).

개회로전압(open circuit voltage)과 단락전류(short circuit current)는 각각 6514 electrometer (Keithley)과 6584 picoammeter (Keithley)를 이용하여 측정되었다. The open circuit voltage and short circuit current were measured using 6514 electrometer (Keithley) and 6584 picoammeter (Keithley), respectively.

주기적 기계적 힘(2 N)으로, 선형 모터 시스템(LinMot-HF01-37)을 활용하였고, 2 Kg의 shaft mass가

Figure 112018036734477-pat00029
1 m/s2의 가속으로 전진 또는 후진하는 시스템이다. FW-PNG에 적용된 입력 생체역학적 에너지는 인간 검지손가락의 주기적인 움직임을 이용하였다. TW-UV 센서의 I-V 및 I-T 그래프 특성은 고정 바이어스 전압 하에서 다양한 파장을 갖는 광원(Prizmatix Ltd., 365, 405 및 535 nm)을 이용하여 측정되었고, 측정은 반도체 특성분석기(Agilent-B1500A)를 이용하여 측정되었다.With cyclic mechanical force (2 N), a linear motor system (LinMot-HF01-37) was used, and a shaft mass of 2 Kg was
Figure 112018036734477-pat00029
It is a system that moves forward or backward with an acceleration of 1 m/s 2 . The input biomechanical energy applied to the FW-PNG used the periodic movement of the human index finger. The IV and IT graph characteristics of the TW-UV sensor were measured using a light source having various wavelengths (Prizmatix Ltd., 365, 405 and 535 nm) under a fixed bias voltage, and the measurement was performed using a semiconductor characteristic analyzer (Agilent-B1500A). Was measured.

실험결과Experiment result

티타튬 와이어 상에 COM법 적용 후 500 °C에서 2 h(시간) 동안 침지하는 과정을 통해 방사상으로 정렬된 아나타제 결정상의 TiO2 나노니들들과 나노입자들을 성장시켰다. TiO2 NSs의 성장 과정의 조건은 위의 실험방법에 설명한 바와 같으며, 이 과정을 도식화한 도 1을 참조하여 보다 자세히 설명한다.After applying the COM method on the titanium wire, TiO 2 nanoneedles and nanoparticles in the form of anatase crystals arranged radially were grown by immersing for 2 h (hour) at 500 °C. Conditions for the growth process of TiO 2 NSs are the same as described in the above experimental method, and this process will be described in more detail with reference to FIG. 1 schematically.

우선, 밀폐된 용기에서 티타늄 와이어의 외표면을 5 wt% 옥살산 용액(100 °C에서 2 h 침지)과 20 wt% H2O2 용액(80 °C에서 24 h 침지)으로 처리하였다. 이때, 옥살산 수용액을 적용하는 것은 티타늄 와이어의 외표면을 에칭시켜 접착/코팅 특성을 향상되도록 한다. 이 처리 과정에서, 티타늄 와이어의 외표면은 티타늄 수산염(titanious oxalate)으로 변화될 수 있으며, 충분한 반응이 유도된 후의 여분의 옥살산 용액은 탈이온수로 세척하고 공기 분위기에서 건조하는 단순한 방법으로 제거될 수 있다. 이러한 방식의 처리가 염산을 이용한 처리와 비교하여 더 쉽고 효율적이며 비용이 절감될 수 있는 방법이라 생각된다.First, in a sealed container, the outer surface of the titanium wire was treated with a 5 wt% oxalic acid solution (immersed for 2 h at 100 °C) and a 20 wt% H 2 O 2 solution (immersed at 80 °C for 24 h). In this case, the application of an aqueous oxalic acid solution may improve adhesion/coating properties by etching the outer surface of the titanium wire. During this treatment, the outer surface of the titanium wire can be changed to titanium oxalate, and the excess oxalic acid solution after sufficient reaction has been induced can be removed by a simple method of washing with deionized water and drying in an air atmosphere. have. It is believed that this type of treatment is easier, more efficient and less costly than treatment with hydrochloric acid.

다음으로, 티타늄 와이어의 H2O2 용액 처리는 표면의 형태를 변화시킬 수 있고, 산화물층의 두께를 증가시킬 수 있다. 침지 시간과 H2O2 용액의 농도를 조절하면 티타늄 표면의 표면 거칠기를 나노미터 수준(1 내지 6 h, 30 wt %)에서 마이크로미터 수준(≥ 24 h, 30 wt %)까지 조절할 수 있다. 이번 연구에서는, 옥살산 용액으로 전처리된 티타늄 와이어의 표면을 20 wt %의 H2O2 용액으로 24시간의 침지 시간 동안 처리하여 1 μm 두께 이상의 표면 거칠기를 얻을 수 있었다.Next, the H 2 O 2 solution treatment of the titanium wire may change the shape of the surface and increase the thickness of the oxide layer. By controlling the immersion time and the concentration of the H 2 O 2 solution, the surface roughness of the titanium surface can be adjusted from the nanometer level (1 to 6 h, 30 wt %) to the micrometer level (≥ 24 h, 30 wt %). In this study, the surface of a titanium wire pretreated with an oxalic acid solution was treated with a 20 wt% H 2 O 2 solution for 24 hours to obtain a surface roughness of 1 μm or more.

티타늄 와이어의 외부표면을 TiO2으로 변화시키는 방법으로 두 가지 방법이 적용되었다.Two methods were applied to change the outer surface of the titanium wire to TiO 2 .

첫 번째 방법은 직접열처리 방법으로, 옥살산과 과산화수소로 처리된 플렉서블 티타늄 와이어를 공기분위기의 각각 다른 온도조건에서 열처리를 진행하는 방법이다. 전도성의 플렉서블 티타늄 와이어는 각각 500 °C와 700 °C에서 2시간의 처리시간 동안 진행된 열처리에 의해서 비전도성으로 변화했다. 전도성과 유연성의 상실, 그리고 티타늄 와이어의 색이 광택 있는 회색에서 우윳빛 흰색으로 변화한 모습은 도 1a에서 확인할 수 있다. 라만 분석 패턴으로는 위의 직접열처리한 샘플들에서 TiO2 아나타제 상이 확인되지 않았다. 두 번째 방법은 화학적으로 처리된 TiO2 와이어를 80 °C의 TiCl3 용액에 2 h(시간) 동안 침지시킨 후 이 와이어를 개방튜브로에 위치시켜 500 °C의 공기 분위기에서 2 h(시간) 동안 열처리하는 것이다(도 1의 b 참고).The first method is a direct heat treatment method, in which a flexible titanium wire treated with oxalic acid and hydrogen peroxide is subjected to heat treatment at different temperature conditions in an air atmosphere. The conductive flexible titanium wire was changed to non-conductive by heat treatment conducted for 2 hours at 500 °C and 700 °C, respectively. Loss of conductivity and flexibility, and a state in which the color of the titanium wire changed from glossy gray to milky white can be seen in FIG. 1A. The Raman analysis pattern did not show the TiO 2 anatase phase in the samples subjected to direct heat treatment above. The second method is to immerse the chemically treated TiO 2 wire in a TiCl 3 solution at 80 °C for 2 h (hours), and then place the wire in an open tube furnace for 2 h (hours) in an air atmosphere at 500 °C. During heat treatment (see FIG. 1 b).

도 1의 c와 d는 각각 다른 직경(Ø

Figure 112018036734477-pat00030
800 μm, 100 ㎛)을 갖는 전도성 티타늄 와이어의 표면 모폴로지를 보여준다(스케일바 100 ㎛, 삽입된 사진은 순수한 티타늄 와이어를 위에서 관찰한 매끈한 표면 모폴로지를 보여주는 사진, 스케일바 2 ㎛). 여기서 나노입자의 성장과 관련된 형태는 관찰되지 않았다.1 c and d are different diameters (Ø
Figure 112018036734477-pat00030
800 μm, 100 μm) shows the surface morphology of the conductive titanium wire (scale bar 100 μm, inset photo shows the smooth surface morphology observed from above, scale bar 2 μm). Here, no morphology related to the growth of nanoparticles was observed.

반면에, 화학적으로 변형된 티타늄 와이어의 외부 표면을 도 2의 a 내지 d에서 관찰했다. 화학적으로 변화된 티타늄 와이어의 외부 표면은 연속적으로 나노구조체가 숲을 이루며 성장하는 모습을 보여주었다. 도 2의 a는, TiO2 NSs/Ti-wire (Ø =800 ㎛)의 표면 모폴로지를 보여주며(스케일바 100 ㎛), 확대한 삽입 이미지와 도 3을 참고하면 두께가 약 1 내지 5 ㎛ TiO2이 균일하게 성장한 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, the outer surface of the chemically modified titanium wire was observed in Figure 2 a to d. The external surface of the chemically changed titanium wire showed the continuous growth of nanostructures forming a forest. 2A shows the surface morphology of TiO 2 NSs/Ti-wire (Ø = 800 µm) (scale bar 100 µm), and referring to the enlarged inset image and Fig. 3, the thickness is about 1 to 5 µm TiO It was confirmed that 2 was uniformly grown.

나노니들과 나노입자라는 서로 구분되는 두 종류의 TiO2 NSs가 티타늄 와이어(Ø =800 ㎛)의 표면 상에서 성장했고, FE-SEM 사진들은 나노니들이 바닥층인 티타늄와이어의 외부 표면을 통해 성장했다는 것을 보여주며, 나노입자들은 각각의 위치에 마치 작은 섬처럼 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 2의 c, 도 8의 a 내지 d 참고). 나노입자의 입자 크기는 50 nm 에서 200 nm까지 다양하게 관찰되었고(도 8의 b 참고), 나노니들의 길이는 수 마이크로미터 내에서 다양한 길이로 관찰되었고, 직경(Ø)은 도 8에 보인 것과 같이 20 nm 이하로 관찰되었다. TiO2 나노니들은 도 8의 c와 d에 보인 것과 같이 티타늄 와이어의 외부표면에 직접 접해 있고, 도 2의 b에서 확인할 수 있듯이 TiO2 성장 패턴도 티타늄 와이어(Ø =100 ㎛) 상에 직접 균일하게 성장한 것으로 관찰되었다. 흥미롭게도, Ø =100 ㎛의 티타늄 와이어의 표면에서는 나노입자들만이 성장한 것으로 관찰되었다(도 2의 d 참고).Two distinct types of TiO 2 NSs, nanoneedles and nanoparticles, were grown on the surface of a titanium wire (Ø = 800 µm), and FE-SEM images showed that the nanoneedles grew through the outer surface of the titanium wire, the bottom layer. Note, it was confirmed that the nanoparticles were distributed like small islands at each location (see Fig. 2c and Fig. 8a to d). The particle size of the nanoparticles was variously observed from 50 nm to 200 nm (see b of FIG. 8), the length of the nanoneedle was observed with various lengths within a few micrometers, and the diameter (Ø) was as shown in FIG. Likewise, it was observed below 20 nm. The TiO 2 nanoneedle is in direct contact with the outer surface of the titanium wire as shown in FIG. 8 c and d, and as shown in FIG. 2 b, the TiO 2 growth pattern is also directly uniform on the titanium wire (Ø = 100 µm). It was observed to have grown significantly. Interestingly, it was observed that only nanoparticles were grown on the surface of the titanium wire of Ø = 100 µm (see d of FIG. 2).

라만 분광 기술(λexe =514 nm, power =20 mW)을 이용하여 성장된 나노구조체(NSs)의 결정 형태와 dynamic symmetry를 관찰하였다.Crystal morphology and dynamic symmetry of nanostructures (NSs) grown using Raman spectroscopy (λexe =514 nm, power =20 mW) were observed.

도 2의 e는 상업적으로 입수한 티타늄 와이어(Nilaco corporation), TiO2 powder(Daejung chemical Pvt. Ltd), 그리고 직경(Ø)이 각각 100 μm, 800 ㎛인 화학적으로 처리된 티타늄 와이어의 라만 패턴을 비교한 그래프이다.Figure 2e is a Raman pattern of a commercially obtained titanium wire (Nilaco corporation), TiO 2 powder (Daejung chemical Pvt. Ltd), and a chemically treated titanium wire having a diameter (Ø) of 100 μm and 800 μm, respectively. This is a comparison graph.

전도성의 순수한 티타늄 와이어는 활성 라만 모드가 관찰되지 않았다. 반면에, 상업적으로 입수한 TiO2 결정형 파우더는 TiO2 나노입자의 아나타제 상 구조에 대응되는 147, 200, 400, 519 및 642 cm-1에서의 활성형이 관찰되었다.No active Raman mode was observed for the conductive pure titanium wire. On the other hand, in the commercially obtained TiO 2 crystalline powder, active forms at 147, 200, 400, 519 and 642 cm -1 corresponding to the anatase phase structure of TiO 2 nanoparticles were observed.

FWHM(full width at half maximum), 강도, 피크위치의 변화는 NSs의 크기, phonon confinement behavior, 아나타제-루틸 혼합상 그리고 TiO2의 비화학양론 특성 등에 따라 달라질 수 있다.Changes in full width at half maximum (FWHM), strength, and peak position may vary depending on the size of NSs, phonon confinement behavior, anatase-rutile mixed phase, and non-stoichiometric properties of TiO 2 .

또한, 화학적으로 변형된 티타늄 와이어(직경 800 ㎛)은 100 cm-1 내지 750 cm-1의 파장 범위에서 라만 활성형이 관찰되었고 주요 피크는 143, 397, 514 및 633 cm-1에서 각각 관찰되었다.In addition, in the chemically modified titanium wire (diameter 800 µm), a Raman active type was observed in the wavelength range of 100 cm -1 to 750 cm -1 , and the main peaks were observed at 143, 397, 514 and 633 cm -1 , respectively. .

Eg 모드에서 143 cm-1에 위치한 주피크는 다른 피크와 비교하여 강한 강도를 나타냈고, 이는 아나타제형의 TiO2가 긴 범위에서 형성된 아나타제 구조의 외부 진동으로 해석된다. 397, 514 및 633 cm-1와 같은 다른 피크들은 B1g, A1g+B1g 및 Eg와 같은 다양한 모드로 나타났고, 이는 티타늄 와이어 상에서 TiO2 NSs가 잘 성장하였음을 나타낸다(도 2의 e 참고). 이러한 모든 피크들은 각 샘플에서 매우 유사하게 나타났고, 상업적으로 입수 가능한 아나타제 형의 TiO2 나노파우더의 라만 패턴과 잘 매치된다.In the E g mode, the main peak located at 143 cm -1 showed strong intensity compared to other peaks, which is interpreted as external vibration of the anatase structure formed in a long range of anatase-type TiO 2 . Other peaks such as 397, 514 and 633 cm -1 appeared in various modes such as B 1g , A 1g + B 1g and E g , indicating that TiO 2 NSs grew well on the titanium wire (e in FIG. 2 Reference). All these peaks appeared very similar in each sample and matched the Raman pattern of commercially available anatase-type TiO 2 nanopowder well.

397 cm-1의 피크를 따라 형성된 433 cm-1에서 관찰되는 작은 이차 피크(shoulder peak)는 약한 루틸상(rutile phase)이 존재한다는 것을 보여준다. 유사하게, 직경 100 ㎛의 티타늄 와이어를 화학적으로 변형한 것의 라만 패턴은 도 2의 e에서 보인 것과 같이 TiO2 아나타제 상 구조의 유사한 피크 거동을 보인다. The small secondary peak observed at 433 cm -1 along the peak of 397 cm -1 indicates the presence of a weak rutile phase. Similarly, the Raman pattern of the chemically modified titanium wire having a diameter of 100 μm shows a similar peak behavior of the TiO 2 anatase phase structure as shown in e of FIG. 2.

그러나, 517와 611 cm-1와 같은 몇몇 피크는 낮은 파장상 변화를, 145와 402 cm-1와 같은 몇몇 파장은 높은 파장상 변화를 나타냈고(

Figure 112018036734477-pat00031
≤3 cm-1, 상업적으로 입수가능한 아나타제 상의 TiO2 나노파우더의 라만 패턴과 비교), 이는 성장한 나노입자들의 크기와 이의 형태에 의한 변화라 생각된다.However, some peaks, such as 517 and 611 cm -1 , showed low change in wavelength, and some wavelengths such as 145 and 402 cm -1 showed high change in wavelength (
Figure 112018036734477-pat00031
≤3 cm -1 , compared to the Raman pattern of commercially available TiO 2 nanopowder on anatase), which is believed to be a change due to the size and shape of the grown nanoparticles.

도 2의 f는 각각 직경(Ø) 약 800 ㎛와 약 100 ㎛의 티타늄 와이어에 기반한 Ti/TiO2 NSs을 촬영한 사진이다. 직경 800 ㎛인 티타늄 와이어는 1.5 내지 5.5 cm의 길이를 갖는 수 센치미터의 범위에서 TiO2 나노구조체(나노니들과 나노입자)가 360 ° 방향으로 반경방향 성장이 가능하다는 점을 보여줬으나, 티타늄 와이어의 유연성이 상실되는 단점을 나타냈다. 이는, 직경 800 ㎛인 Ti/TiO2 코어쉘 와이어는 플렉서블 하베스터나 센서와 같은 스마트 플렉서블 장치에 적용하기에는 적합하지 않다으나, 광센서와 같은 플렉서블 특성을 요하지 않는 소자에는 유용하다는 점을 의미한다.2F is a photograph of Ti/TiO 2 NSs based on a titanium wire having a diameter (Ø) of about 800 μm and about 100 μm, respectively. Titanium wire with a diameter of 800 µm has shown that TiO 2 nanostructures (nanoneedle and nanoparticles) can grow radially in the 360° direction in a range of several centimeters having a length of 1.5 to 5.5 cm, but titanium wire It showed the disadvantage of losing the flexibility. This means that the Ti/TiO 2 core-shell wire having a diameter of 800 μm is not suitable for application to a smart flexible device such as a flexible harvester or a sensor, but is useful for a device that does not require flexible characteristics such as an optical sensor.

직경(Ø)이 100 ㎛인 티타늄 외이어는 직경 800 ㎛인 것과 유사하게 TiO2의 반경방향 성장을 보여주었다. 그러나 도 2의 b와 d에서 보인 바와 같이 TiO2 나노입자와 같이 한 가지의 표면 모폴로지를 나타냈고, 도 2의 f에서 보인 바와 같이 우수한 유연성을 갖는다는 점도 확인했다.A titanium outer ear with a diameter (Ø) of 100 μm showed radial growth of TiO 2 similar to that of 800 μm in diameter. However, as shown in b and d of FIG. 2, one surface morphology was shown like the TiO 2 nanoparticles, and it was also confirmed that it has excellent flexibility as shown in f of FIG. 2.

이후, 티타늄 와이어(800 μm, 100 ㎛)상에 형성된 TiO2 NSs은 TW-UV-센서(예를 들어, 금속:Ag-반도체:TiO2-금속:Ag 장치 구조를 PET 시트 상에 구현한 것, 도 3a 참조)의 제조에 활용되었다. 삽입된 사진은 제조된 논플렉서블 TW-UV sensor (Ø

Figure 112018036734477-pat00032
800 ㎛)의 광학 사진을 보여준다.An implementation of the device structure of Ag to the PET sheet, - since, NSs TiO2 formed on a titanium wire (800 μm, 100 ㎛) is TW-UV- sensor (e.g., a metal:: Ag- semiconductor metal TiO 2 3A). The inserted photo shows the manufactured non-flexible TW-UV sensor ( Ø
Figure 112018036734477-pat00032
800 μm) of the optical picture.

유사한 과정으로, 플렉서블 TW-UV 센서(Ø

Figure 112018036734477-pat00033
100 ㎛)도 제조되었다(삽입 사진은 제조된 샘플의 광학사진). 또한, 암소에서 다양한 파장(365 nm, 405 nm 및 535 nm)과 세기의 광원을 적용하여 전기적 특성을 측정하여, 도 3의 b에 나타냈다. 유연성 TW-UV 센서를 암소에 위치시키고, ±7 V의 바이어스 전압 조건에서 I-V response를 관찰한 결과 비저항 거동(non-ohmic behavior)을 보였다. 이는, TiO2 NSs(atomic level TiO2 regulated surface: 4.13 eV)과 Ag (4.26 eV)금속의 사이의 접촉이 형성되었고, NSs의 반경방향 성장에 의존하였다는 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 유연성 TW-UV 센서는, 405 nm(maximum power
Figure 112018036734477-pat00034
42 mW/cm2)과 535nm(maximum power
Figure 112018036734477-pat00035
40 mW/cm2)와 같은 파장의 광원 하에서 전류 반응(-7 V에서 25 nA)에 변화를 보이지 않았다. 그러나, 365 nm(maximum power
Figure 112018036734477-pat00036
60 mW/cm2)의 경우에는 약 4배 강도로 상당한 전류 반응의 변화가 관찰되었다(도 3b 참고).In a similar process, the flexible TW-UV sensor ( Ø
Figure 112018036734477-pat00033
100 μm) was also prepared (inset photo is an optical photo of the prepared sample). In addition, electrical characteristics were measured by applying light sources of various wavelengths (365 nm, 405 nm and 535 nm) and intensity in a dark place, and are shown in b of FIG. 3. The flexible TW-UV sensor was placed in a dark place, and the IV response was observed under the condition of ±7 V bias voltage, showing a non-ohmic behavior. This is thought to be due to the fact that the contact between the TiO2 NSs (atomic level TiO2 regulated surface: 4.13 eV) and the Ag (4.26 eV) metal was formed and depended on the radial growth of the NSs. Flexible TW-UV sensor, 405 nm (maximum power
Figure 112018036734477-pat00034
42 mW/cm 2 ) and 535nm(maximum power
Figure 112018036734477-pat00035
There was no change in the current response (25 nA at -7 V) under a light source of the same wavelength as 40 mW/cm 2 ). However, 365 nm (maximum power
Figure 112018036734477-pat00036
In the case of 60 mW/cm 2 ), a significant change in current response was observed with an intensity of about 4 times (see FIG. 3B).

도 3의 c는 암소 또는 다양한 광원과 바이어스 전압 ±1 V의 조건에서 논플렉서블 TW-UV 센서의 I-V response를 측정한 결과이다. 논플렉서블 TW-UV 센서는 플렉서블 TW-UV 센서와 유사한 반응을 보이지만, I D (dark current)와 365 nm 조건에서 I Ph (photocurrent)의 면에서 차이를 보였고, 낮은 작동 바이어스 전압 (±1 V)에서도 차이를 보였다. 특히, 논플렉서블 TW-UV 센서의 I D 는 플렉서블 TW-UV 센서의 I D 와 비교하여 더 크게 관찰되었다. 두 가지 샘플 모두에서 두 은 전극 사이의 길이는 동일했으므로, 증가된 전류 반응은 논플렉서블 티타늄 와이어 상에 결합되어 성장된 나노니들과 나노입자 구조와 이의 시너지 효과에 의한 것이라 생각된다. 또한, 나노구조체들의 반경방향 성장의 두께에서 기인하는 것일 수도 있다.3C is a result of measuring the IV response of the non-flexible TW-UV sensor in the dark or under various light sources and a bias voltage of ±1 V. Non-flexible TW-UV sensor but a similar reaction and flexible TW-UV sensor, I D (dark current) and showed a difference in terms of I Ph (photocurrent) at 365 nm conditions, low operating bias voltages (± 1 V) There was also a difference. In particular, the non-flexible I D of the TW-UV sensor I D of the flexible TW-UV sensor Was observed to be larger than that. Since the lengths between the two silver electrodes were the same in both samples, the increased current response was thought to be due to the synergistic effect of the nanoneedle and nanoparticle structures grown by bonding on the non-flexible titanium wire. It may also be due to the thickness of the radial growth of the nanostructures.

365 nm 파장 광원의 빛의 강도에서 기인하는 논플렉서블 TW-UV 센서의 I Ph response은 도 3d에 묘사되었다. I Ph 의 변화는 빛의 강도가 0 mW에서 18 mW/cm2 (365 nm source)로 변화하는 동안 관찰되었고, 18 mW/cm2 내지 36 mW/cm2 그리고 60 mW/cm2에서 강도의 증가에 따라서 비례하여 증가하였다(도 3의 d 참고). I Ph of non-flexible TW-UV sensor due to the light intensity of 365 nm wavelength light source The response is depicted in Figure 3D. I Ph The change of was observed while the light intensity was changed from 0 mW to 18 mW/cm 2 (365 nm source), and as the intensity increased at 18 mW/cm 2 to 36 mW/cm 2 and 60 mW/cm 2 It increased proportionally (see FIG. 3D).

플렉서블 TW-UV 센서에서도 유사한 I Ph 반응이 관찰되었고, 이를 도 9에 나타냈다. 또한, 동일한 장비를 사용하여 405 nm와 535 nm 파장에서 광 강도 기능 평가(P L )를 수행했고, 도 10과 도 11에 나타냈다. I D I Ph 결과는 각각 405과 535 nm 파장의 광원에서 제조된 UV sensors들의 변화가 없음을 보여준다.Similar I Ph for flexible TW-UV sensors A reaction was observed and is shown in FIG. 9. In addition, light intensity function evaluation ( P L ) was performed at wavelengths of 405 nm and 535 nm using the same equipment, and are shown in FIGS. 10 and 11. I D The and I Ph results show that there is no change in the UV sensors manufactured in light sources with wavelengths of 405 and 535 nm, respectively.

이러한 결과는 플렉서블/논플렉서블 티타늄 와이어 상에 성장한 TiO2 NSs에 의하여 365 nm 파장 광원의 빛의 세기에서 좋은 민감도를 갖는다는 점을 분명하게 보여준다. These results clearly show that TiO2 NSs grown on flexible/non-flexible titanium wires have good sensitivity in the light intensity of 365 nm wavelength light source.

이번 실험에서, TW-UV 센서의 길이와 티타늄 코어는 동일하게 적용했으나, 넌플렉서블 TW-UV 센서(나노니들과 나노입자가 모두 성장한 경우)가 낮은 작동 바이어스 전압(≤ 1 V)에서 높은 민감도를 보였으며, 플렉서블 TW-UV 센서(나노입자가 성장한 경우)는 ≥ 1 V에서 작동하였다.In this experiment, the length of the TW-UV sensor and the titanium core were the same, but the non-flexible TW-UV sensor (when both nanoneedle and nanoparticle were grown) showed high sensitivity at low operating bias voltage (≤ 1 V). Was shown, and the flexible TW-UV sensor (when nanoparticles were grown) was operated at ≥ 1 V.

이러한 차이는 작동전압 또는 바이어스 전압이 성장된 NSs의 종류와 이의 두께에 의존한다는 점을 분명하게 보여준다. This difference clearly shows that the operating voltage or bias voltage is dependent on the type of NSs grown and its thickness.

바이어스 전압

Figure 112018036734477-pat00037
-1 V에서 논플렉서블 TW-UV 센서의 IPh/ID ratio는 2.19이고, 두 장치의 활성면적(S)의 면에서 R λ (photo-responsivity)는 아래의 식 1로 평가될 수 있다.Bias voltage
Figure 112018036734477-pat00037
At -1 V, the I Ph /I D ratio of the non-flexible TW-UV sensor is 2.19, and R λ (photo-responsivity) in terms of the active area (S) of the two devices can be evaluated by Equation 1 below.

(식 1) (Equation 1)

Figure 112018036734477-pat00038
Figure 112018036734477-pat00038

계산된 논플렉서블 TW-UV 센서(Ø

Figure 112018036734477-pat00039
800 ㎛)의 bias voltage
Figure 112018036734477-pat00040
-1 V 에서의 광민감도(photo-responsivity)는 35.024 μA/W이었고, 이는 플렉서블 TW-UV 센서(Ø
Figure 112018036734477-pat00041
100 ㎛)에서의 bias voltage
Figure 112018036734477-pat00042
-1 V 에서의 광민감도(1.682 μA/W) 보다 높은 값이다.Calculated non-flexible TW-UV sensor ( Ø
Figure 112018036734477-pat00039
800 ㎛) bias voltage
Figure 112018036734477-pat00040
The photo-responsivity at -1 V was 35.024 μA/W, which is a flexible TW-UV sensor ( Ø
Figure 112018036734477-pat00041
100 μm) bias voltage
Figure 112018036734477-pat00042
It is higher than the light sensitivity at -1 V (1.682 μA/W).

365 nm 광원을 18 mW/cm2로 적용한 경우 논플렉서블 TW-UV 센서의 반응 시간(response time 또는 raise time, Tr

Figure 112018036734477-pat00043
I D 로부터 최고 I Ph 의 63%에 이르는데 필요한 시간)과, 회복 시간(recovery time 또는 fall time, Tf
Figure 112018036734477-pat00044
최고 I Ph 의 37% 회복에 필요한 시간)은 각각
Figure 112018036734477-pat00045
13.9 초와 10.23 초로 나타났다(도 3의 e참고)When a 365 nm light source is applied at 18 mW/cm 2 , the response time of the non-flexible TW-UV sensor (response time or raise time, Tr
Figure 112018036734477-pat00043
The time required to reach 63% of the maximum I Ph from I D ) and the recovery time (recovery time or fall time, Tf
Figure 112018036734477-pat00044
The time required to recover 37% of the highest I Ph ) is each
Figure 112018036734477-pat00045
It appeared at 13.9 seconds and 10.23 seconds (see e in Fig. 3).

우선, 바이어스 전압 1 V에서 관찰되는 암전류(dark current)는 장치에 빛이 인가되면 증가하기 시작하여 최고 값에 이를 때까지 60 S(초) 이상이 걸린다. 빛에 의한 전류는 입력 입사 광강도 OFF 조건인지 여부와 무관하게 감소하기 시작하며, 동시에 장치는 암전류 값에 이르게 된다(도 3의 e 참고).First, the dark current observed at the bias voltage of 1 V starts to increase when light is applied to the device, and takes more than 60 S (seconds) until it reaches the maximum value. The current due to light starts to decrease regardless of whether the input incident light intensity is OFF, and at the same time, the device reaches a dark current value (see e of FIG. 3).

도 3의 f는 논플렉서블 TW-UV 센서의 I-T response를 약 365 nm 파장 광원을 다양한 빛의 세기(18, 36 그리고 60 mW/cm2)에서 관찰한 결과이고, 빛의 세기에 따라서 비례하는 전류 거동을 보인다. 3F is a result of observing the IT response of the non-flexible TW-UV sensor at about 365 nm wavelength light source at various light intensities (18, 36 and 60 mW/cm 2 ), and current proportional to the light intensity Show behavior.

직경 약 100 ㎛의 플렉서블 와이어를 이용하여 TiO2 나노입자를 BTO NSs로의 변환이 진행되었으며, X-ray 광전자 분광분석과 바이오역학적 에너지의 변환을 위한 플렉서블 와이어 기반 에너지 하베스팅 장치의 제조가 진행되었다. 도 4의 a에 개념도로 설명한 바와 같이, 180 °C의 공정온도를 적용하여 24 hr(시간) 동안 수열공정을 진행하는 방법으로 티타늄 와이어 상의 TiO2 나노입자들을 BTO 나노구조체들로 변환하는 과정이 진행되었다. 플렉서블 와이어는 화학적 전처리 과정을 마무리한 후 탈이온수로 수회 세척하고 공기 건조하여 준비하였다. 도 4의 b에 나타낸 것처럼, 라만 스펙트럼으로 유연성 티타늄 와이어 상에 형성된 나노구조체가 BTO NSs인지 여부를 확인하였다. 검은색으로 표시된 라만 패턴은 열수처리된 샘플(0.1 M Ba(OH)2.8H2O: 0.1 M KOH 용액으로 처리된 플렉서블 와이어)을 측정한 결과로, 다양한 활성 진동 모드를 보여주며 아나타제 TiO2 나노입자들과 BTO 나노구조체들이 혼재함을 보여준다. 147, 438, 및 607 cm-1에서의 넓은 피크들은 TiO2 나노입자들과 연관되며, 248 cm-1 과 311.94 cm-1의 피크는 BTO NSs 형성과 연관된다. 이러한 결과는 KOH의 낮은 농도에서는 열수반응이 충분하게 진행되지 않는다는 점을 보여준다.Conversion of TiO 2 nanoparticles into BTO NSs was performed using a flexible wire having a diameter of about 100 μm, and a flexible wire-based energy harvesting device for conversion of biomechanical energy and X-ray photoelectron spectroscopy was performed. As described in the conceptual diagram in FIG. 4A, the process of converting TiO 2 nanoparticles on the titanium wire into BTO nanostructures is a method of performing a hydrothermal process for 24 hr (hour) by applying a process temperature of 180 °C. Proceeded. After finishing the chemical pretreatment process, the flexible wire was washed several times with deionized water and air dried to prepare it. As shown in b of FIG. 4, it was confirmed whether the nanostructure formed on the flexible titanium wire by Raman spectrum was BTO NSs. The Raman pattern indicated in black is the result of measuring the hydrothermal treated sample (0.1 M Ba(OH) 2 .8H 2 O: flexible wire treated with 0.1 M KOH solution), showing various active vibration modes, and showing various active vibration modes, and showing anatase TiO 2 It shows that nanoparticles and BTO nanostructures are mixed. Broad peaks at 147, 438, and 607 cm -1 are associated with TiO 2 nanoparticles, and peaks at 248 cm -1 and 311.94 cm -1 are associated with BTO NSs formation. These results show that the hydrothermal reaction does not proceed sufficiently at low concentrations of KOH.

플렉서블 TiO2 NSs/Ti 와이어가 Ba(OH)2.8H2O 용액(0.1 M)과 고농도의 KOH 용액(0.6 M)으로 처리된 샘플의 결과인 도 4의 b에 나타난 빨간 색의 라만 패턴이 이러한 특성을 보여준다. 이 패턴은 아나타제 TiO2의 주요 피크가 완전히 사라지고 186, 304, 511 및 724 cm-1과 같은 다양한 위치에서 새로운 피크가 생성되었다는 점을 보여주며 이는 TiO2이 BTO 나노구조체로 완전히 변환된다는 점이 확인된 결과이다.The red Raman pattern shown in b of FIG. 4, which is the result of the sample treated with the flexible TiO 2 NSs/Ti wire, was treated with a Ba(OH) 2 .8H 2 O solution (0.1 M) and a high concentration KOH solution (0.6 M). It shows these characteristics. This pattern shows that the main peak of the anatase TiO 2 completely disappeared and new peaks were created at various locations such as 186, 304, 511 and 724 cm -1 , which confirmed that TiO 2 was completely converted into BTO nanostructures. It is the result.

[B1(TO+LO), E] 모드에서 인가된 304 cm-1 위치와 [A1 (TO), E] 모드에서 인가된 511 cm-1 피크, 그리고 186 cm-1 [A1 (TO), E (LO)], 724 cm-1 [A1 (TO), E (LO)]과 같은 다른 피크를 포함하는 주요 피크의 특성은 방사상으로 성장된 BTO NSs가 정방형 결정상(tetragonal crystalline phase)이라는 점을 보여준다. 155 cm-1에서의 피크는 BTO 결정격자의 내부 결함에 의한 것으로 생각된다. 여기서, KOH의 농도가 TiO2 나노입자를 BTO 나노구조체로 변환할 때에 핵심 변수라고 생각된다. 도 4의 c는 제조한 Ti/BTO NSs core-shell wire[Ø ≤100 ㎛, 길이(L) 수 센티미터 이하]와 사람 머리카락[Ø

Figure 112018036734477-pat00046
17 내지 181 ㎛]의 비교 사진을 보여준다.304 cm -1 position applied in [B 1 (TO+LO), E] mode and 511 cm -1 peak applied in [A 1 (TO), E] mode, and 186 cm -1 [A 1 (TO ), E (LO)], 724 cm - 1 [A 1 (TO), E (LO)] The characteristic of the main peak including other peaks is that the radially grown BTO NSs are in the tetragonal crystalline phase. Show that it is. The peak at 155 cm -1 is thought to be due to an internal defect in the BTO crystal lattice. Here, the concentration of KOH is thought to be a key variable when converting TiO 2 nanoparticles into BTO nanostructures. 4C shows the prepared Ti/BTO NSs core-shell wire [Ø ≤ 100 µm, length (L) several centimeters or less] and human hair [Ø
Figure 112018036734477-pat00046
17 to 181 μm] are shown in comparative pictures.

도 4의 d와 e는 Ti/BTO NSs core-shell wire의 FE-SEM 사진(d, 스케일바 = 20 ㎛, 와이어 전체적으로 나노구조체가 균일하게 분포하며 연속적으로 반경방향 성장함), 나노로드와 나노입자가 램덤하게 성장한 모습을 보여주는 Ti/BTO NSs core-shell의 확대 FE-SEM 사진(e, 스케일바 = 200 nm)을 보여준다. 사진으로 관찰한 표면 모폴로지는 티타늄 와이어의 외부 표면에 나노로드와 나노입자, 두 가지 형태로 BTO NSs가 반경방향으로 잘 성장하여 균일하게 분산되어 있다는 점을 확인할 수 있었다. 나노로드의 직경은 350 nm 이하이고 길이는 수 센치미터이며, 나노입자의 크기는 200 nm 이하인 것으로 관찰되었다(도 4의 e 참고).4 d and e are FE-SEM photographs of Ti/BTO NSs core-shell wire (d, scale bar = 20 µm, nanostructures are uniformly distributed throughout the wire and continuously grow radially), nanorods and nanoparticles An enlarged FE-SEM image (e, scale bar = 200 nm) of the Ti/BTO NSs core-shell showing the random growth is shown. As for the surface morphology observed in the photograph, it was confirmed that BTO NSs grew well in the radial direction in two forms, nanorods and nanoparticles on the outer surface of the titanium wire, and were uniformly dispersed. The diameter of the nanorods was 350 nm or less, the length was several centimeters, and the size of the nanoparticles was observed to be 200 nm or less (see e of FIG. 4).

플렉서블 티타늄 와이어 상에 성장된 나노구조체들의 원소 조성과 화학적 상태를 확인하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS) 기술이 적용되었다. 도 5의 a 중에서 검은색은 Ti 와이어 상에 TiO2 NSs가 형성된 코어-쉘 플렉서블 와이어의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프로, Ti, O 및 C 원소의 존재를 보여준다. 또한, 도 5의 b에서 보인 바와 같이, Ti 2p1/2와 Ti 2p3/2에 의한 464 eV와 458.5 eV의 결합 에너지가 관찰된다. 두 피크는 약 6 eV의 결합 에너지 차이를 보이며, 이는 Ti이 4+의 산화수를 갖는 것에 기인하는 것으로 보인다. 도 5의 d에 보인 바와 같이 TiO2 격자구조 내에서 O 1s에 대응하는 529.5 eV의 결합에너지 피크가 관찰되었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technology was applied to confirm the elemental composition and chemical state of the nanostructures grown on the flexible titanium wire. In FIG. 5A, black is a graph showing the XPS spectrum of a core-shell flexible wire in which TiO 2 NSs is formed on a Ti wire, and shows the presence of Ti, O, and C elements. In addition, as shown in b of FIG. 5, binding energies of 464 eV and 458.5 eV by Ti 2p1/2 and Ti 2p3/2 are observed. The two peaks show a difference in binding energy of about 6 eV, which seems to be due to Ti having an oxidation number of 4+. As shown in d of FIG. 5, in the TiO 2 lattice structure, a binding energy peak of 529.5 eV corresponding to O 1s was observed.

유사하게, Ti 와이어 상에 성장한 BTO NSs의 코어-쉘 플렉서블 와이어의 XPS 스펙트럼을 보여주는 도 5의 a에서 빨간색 그래프는, 티타늄 와이어 표면 상에 Ba, Ti, O 및 C 원소가 존재한다는 것을 보여준다. 780 eV 결합 에너지의 가장 강한 피크는 Ba 3d5/2와 대응되며, 797 eV에서의 피크는 Ba 3d3/2와 대응된다(도 5의 c 참고). 이 두 피크는 모드 Ba의 산화수가 2+인 것에서 기인한다. Ti 2p와 O 1s 산화 피크 위치는 미미하게 이동되었고, BTO 격자구조 내의 TiO6 팔면체의 내부 응력을 나타내는 피크의 폭에는 변화가 관찰되지 않았다(도 5의 b와 d 참조). Ba 4d와 Ba 4p 스핀 상태를 나타내는 88 eV과 176 eV의 결합에너지에서의 피크는 BTO 결정그조 내에서 다른 바륨 오비탈이 존재할 수 있음을 의미한다.Similarly, the red graph in Fig. 5A showing the XPS spectrum of the core-shell flexible wire of BTO NSs grown on the Ti wire shows the presence of Ba, Ti, O and C elements on the titanium wire surface. The strongest peak of 780 eV binding energy corresponds to Ba 3d 5/2, and the peak at 797 eV corresponds to Ba 3d 3/2 (see c of FIG. 5). These two peaks are due to the fact that the oxidation number of mode Ba is 2+ . The positions of the Ti 2p and O 1s oxidation peaks were slightly shifted, and no change was observed in the width of the peak indicating the internal stress of the TiO 6 octahedron in the BTO lattice structure (see b and d of FIG. 5). The peaks at 88 eV and 176 eV binding energies representing the Ba 4d and Ba 4p spin states indicate that other barium orbitals may exist in the BTO crystal pool.

플렉서블 와이어 기반 압전 나노발전소자(FW-PNG)를 제조하여 플렉서블 티타늄 와이어 상에 성장시킨 BTO NSs의 압전 효과를 분석하였다(도 6 d 참고). FW-PNG 장치의 길이는 약 4 cm, 5≤ 나노구조체의 두께 ≤10 ㎛였다.The piezoelectric effect of BTO NSs grown on a flexible titanium wire by manufacturing a flexible wire-based piezoelectric nanoelectric power device (FW-PNG) was analyzed (see FIG. 6D ). The length of the FW-PNG device was about 4 cm, and the thickness of the 5≦nanostructure was≦10 μm.

FW-PNG는 총 5개의 층으로 구성되며, 압전활성층으로 BTO NSs, 지지층으로 PMMA, 내부전극으로 전도성 티타늄 와이어, 외부전극층으로 은(Ag)층, 그리고 패키징층으로 PDMS이 위에서 언급한 5개의 층이다.FW-PNG consists of a total of 5 layers, the piezoelectric active layer as BTO NSs, the support layer as PMMA, the inner electrode as the conductive titanium wire, the outer electrode as the silver (Ag) layer, and the packaging layer as the PDMS as mentioned above. to be.

도 6의 a와 b는 주기적인 부하(약 2 N)가 인가된 FW-PNG 장치의 ISC와 VOC 을 보여준다. 측정된 p-p ISC 및 VOC 값은 약 600 nA과 약 7 V로 나타났다(total device area: 1.2568 mm2). 스위칭 극성 실험(switching polarity test)은 생성된 전류가 FW-PNG 장치에 의한 것인지 여부를 확인하기 위해 수행되었으며, 도 6의 a에 그 결과를 나타냈다. forward connection에서, FW-PNG 장치는 기계적 부하가 인가될 때마다 positive peak를 보여주었고, 부하가 제거된 후 negative peak를 보였다. reverse connection에서, FW-PNG 장치는 기계적 부하가 인가될 때 negative peak를 보여주었고, 부하가 제거된 후 positive peak를 보였다. 이는 FW-PNG 장치에 forward와 reverse connection에서 output signals 상에 분명한 phase shift를 보인 것으로, 다른 외부적 요인 없이 기계적 부하 인가로 인하여 출력값이 나타난 것이라는 점을 의미한다. 기계적 부하(약 2 N)에 따른 FW-PNG의 부하저항분석(load resistance analysis)과 PA (instantaneous area power density) 결과를 도 6 c에 나타냈다. 생성된 출력 전압은 부하저항이 증가하는 것에 비례하여 증가하였고, 얻어진 FW-PNG의 최대 PA 는 10 MΩ에서 22.5 ㎼/cm2로 나타났다(도 6의 c). 이는 FW-PNG의 최적의 부하저항이 10 MΩ이라는 점을 분명하게 보여주는 결과이다.6A and 6B show I SC and V OC of the FW-PNG device to which a periodic load (about 2 N) is applied. The measured pp I SC and V OC values were about 600 nA and about 7 V (total device area: 1.2568 mm 2 ). A switching polarity test was performed to check whether the generated current was due to the FW-PNG device, and the results are shown in FIG. 6A. In the forward connection, the FW-PNG device showed a positive peak whenever a mechanical load was applied, and a negative peak after the load was removed. In reverse connection, the FW-PNG device showed a negative peak when a mechanical load was applied, and a positive peak after the load was removed. This means that the FW-PNG device showed a clear phase shift on the output signals in the forward and reverse connection, and that the output value appeared due to mechanical load application without any other external factors. The results of load resistance analysis and P A (instantaneous area power density) of FW-PNG according to mechanical load (about 2 N) are shown in FIG. 6C. The generated output voltage increased in proportion to the increase of the load resistance, and the maximum P A of the obtained FW-PNG was 22.5 ㎼/cm 2 at 10 MΩ (Fig. 6 c). This is a result clearly showing that the optimal load resistance of FW-PNG is 10 MΩ.

실시간 분석을 위해, 준비된 FW-PNG와 TW-UV 센서를 결합하여 도 6의 d에 보인 것과 같이 BFW-UV 센서(battery-free wire based UV sensor)를 제조했다. 이 경우, FW-PNG 장치는 병렬로 연결되어 고기능성 TW-UV 센서를 구동하는 지속가능사고 독립적인 전원으로써 작동한다. For real-time analysis, a BFW-UV sensor (battery-free wire based UV sensor) was prepared as shown in FIG. 6D by combining the prepared FW-PNG and TW-UV sensor. In this case, the FW-PNG devices are connected in parallel and operate as a sustainable accident-independent power source that drives the highly functional TW-UV sensor.

우선, FW-PNG 장치는 부하 2 N 인가시 p-p VOC

Figure 112018036734477-pat00047
7 V가 생산되었는데, 이 전압값이 NG의 출력단이 TW-UV 센서의 입력단과 연결되어 있을 때 동일한 부하조건에서 약 2 V 까지 감소되었다. 출력전압의 감소는 FW-PNG 장치(최대 전력밀도를 위한 부하 매칭 저항: 약 10 MΩ)와 TW-UV 센서(I-V 그래프로부터 계산된 저항 범위는 약 600 내지 800 kΩ)의 저항 미스매치에 의한 것이다. 또한, 18 mW/cm2, 40 mW/cm2 및 60 mW/cm2 의 다양한 광 강도의 UV source (365 nm)를 TW-UV 센서에 적용하였을 때, 피크-피크 전압 출력이 도 6의 e에 보인 바와 같이 460 mV, 330 mV 과 90 mV로 줄어들었다.First of all, the FW-PNG device is pp V OC when load 2 N is applied.
Figure 112018036734477-pat00047
7 V was produced, and this voltage value was reduced to about 2 V under the same load condition when the output terminal of NG was connected to the input terminal of the TW-UV sensor. The decrease in output voltage is due to a mismatch of resistance of the FW-PNG device (load matching resistance for maximum power density: about 10 MΩ) and the TW-UV sensor (the resistance range calculated from the IV graph is about 600 to 800 kΩ). . In addition, when a UV source (365 nm) of various light intensities of 18 mW/cm 2 , 40 mW/cm 2 and 60 mW/cm 2 is applied to the TW-UV sensor, the peak-peak voltage output is e of FIG. 6 As shown in the figure, it was reduced to 460 mV, 330 mV and 90 mV.

FW-PNG 장치의 압전 효과는 생체 역학적인 힘인 검지손가락의 힘에 반응한 압전압과 압전류로 평가했다. 도 12의 a와 b는 FW-PNG의 p-p VOC 과 ISC가 각각 3V과 120 nA로 나타났음을 보여준다. 그래프 상의 비대칭적 특성은 손가락 힘의 비대칭적 특성에서 기인하는 것이라 생각된다. 이러한 결과는 티타늄 와이어 상의 BTO NSs가 가진 직접 압전 효과로 생체역학적 에너지가 전기 에너지로 성공적으로 전환되었음을 보여준다.The piezoelectric effect of the FW-PNG device was evaluated by the piezoelectric force and piezoelectric current in response to the force of the index finger, which is a biomechanical force. 12A and 12B show that pp V OC and I SC of FW-PNG were 3V and 120 nA, respectively. It is thought that the asymmetric characteristics on the graph are due to the asymmetric characteristics of the finger force. These results show that biomechanical energy is successfully converted into electrical energy by the direct piezoelectric effect of BTO NSs on titanium wire.

이번 실험에서, 작은 면적을 갖는 단일 FW-PNG 장치가 상당한 출력 전기(power density: 약 22.5 ㎼/cm2 , 2 N 부하조건)를 생산할 수 있음을 확인했다. 플렉서블 BTO NSs/Ti 와이어의 스택형태 또는 조합형태를 구현하면 상당한 출력에너지를 생산할 수 있을 것이라 생각된다.In this experiment, it was confirmed that a single FW-PNG device with a small area can produce significant output electricity (power density: about 22.5 ㎼/cm 2 , 2 N load condition). It is thought that a considerable output energy can be produced by implementing the flexible BTO NSs/Ti wire stack or combination.

이러한 결과들은, 반경성장된 TiO2 NSs (nanoneedles, nanoparticles) 기반 와이어가 광전자기기 제품에 적용될 수 있다는 점과 BTO 나노입자 기반 플렉서블 외이어가 버려지는 역학적 에너지(예를 들어, 인체의 움직임, 기계적 진동 등)를 수집하는데 적합하다는 것을 분명하게 보여준다. These results are that the radially grown TiO2 NSs (nanoneedles, nanoparticles)-based wire can be applied to optoelectronic devices, and the mechanical energy (e.g., movement of the human body, mechanical vibration, etc.) is discarded by the BTO nanoparticle-based flexible outer ear. It clearly shows that it is suitable for collecting ).

이러한 종류의 반경방향 성장(in-situ radial growth) 기반 저차원 반도체/압전소자 와이어는 지속가능한 전력원, 태양전지, 멤리스터(memristor) 그리고 포터블/플렉서블 자가 충전 센서와 같은 장치에 활용되는 스마트 와이어를 생산하는 방법으로써 활용도가 크다. This kind of low-dimensional semiconductor/piezoelectric element wire based on in-situ radial growth is a smart wire used in devices such as sustainable power sources, solar cells, memristors, and portable/flexible self-charging sensors. As a method of producing, the utilization is great.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It belongs to the scope of rights of

Claims (11)

티타늄을 함유하는 기본기재를 산용액으로 처리하여 외표면이 에칭된 기본기재인 1차처리기재를 마련하는 1차처리과정;
상기 1차처리기재를 산화시켜 표면 거칠기가 조절된 2차처리기재를 마련하는 2차처리과정;
상기 2차처리기재를 티타늄 전구체 용액 내에 침지하여 화학적 처리된 화학처리기재를 준비하는 화학처리과정; 그리고
상기 화학처리기재를 열처리하여 상기 기본기재 상에 이산화티타늄 나노구조체가 포함되는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어를 마련하는 열처리과정;을 포함하는, 광센싱 와이어의 제조방법.
A primary treatment step of treating a base base material containing titanium with an acid solution to prepare a primary treatment base material having an etched outer surface thereof;
A secondary treatment step of oxidizing the primary treatment base material to prepare a secondary treatment base material having a controlled surface roughness;
A chemical treatment process of preparing a chemically treated chemical treatment substrate by immersing the secondary treatment substrate in a titanium precursor solution; And
A heat treatment process of heat-treating the chemically treated substrate to prepare a light sensing wire including a titanium dioxide substrate layer including a titanium dioxide nanostructure on the base substrate.
제1항에 있어서,
상기 1차처리과정에서 적용하는 산용액은 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 옥살산(oxalic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 사트르산(ctric acid), 아스파르트산(aspartic acid) 및 테레빈산(terebic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 약산용액인, 광센싱 와이어의 제조방법.
The method of claim 1,
The acid solutions applied in the first treatment process are lactic acid, citric acid, malic acid, oxalic acid, acetic acid, tartaric acid, and Dipic acid, succinic acid, maleic acid, glutamic aicd, fumaric aicd, pyruvic aicd, gluconic acid, satric acid ctric acid), aspartic acid, and terebic acid, which is a weak acid solution selected from the group consisting of, a method of manufacturing a light sensing wire.
제2항에 있어서,
상기 약산용액은 1 내지 10 중량%의 약산 수용액인, 광센싱 와이어의 제조방법.
The method of claim 2,
The weak acid solution is a weak acid aqueous solution of 1 to 10% by weight, a method of manufacturing a light sensing wire.
제1항에 있어서,
상기 화학처리과정의 화학적 처리는 70 내지 110 ℃의 화학처리온도에서 진행되는 것인, 광센싱 와이어의 제조방법.
The method of claim 1,
Chemical treatment in the chemical treatment process is to proceed at a chemical treatment temperature of 70 to 110 ℃, the manufacturing method of the light sensing wire.
제1항에 있어서,
상기 2차처리과정의 산화는, 상기 1차처리기재를 과산화수소 용액에 침지시키는 방법으로 진행되는, 광센싱 와이어의 제조방법.
The method of claim 1,
The oxidation of the secondary treatment process is performed by immersing the primary treatment substrate in a hydrogen peroxide solution.
제1항에 있어서,
상기 열처리과정의 열처리는 400 내지 600 ℃에서 진행되는, 광센싱 와이어의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment in the heat treatment process is performed at 400 to 600° C., a method of manufacturing a light sensing wire.
제1항에 있어서,
상기 기본기재는 그 직경이 1 μm 내지 1,000 μm 인 와이어 형태인 것인, 광센싱 와이어의 제조방법.
The method of claim 1,
The base material is in the form of a wire having a diameter of 1 μm to 1,000 μm, the method of manufacturing a light sensing wire.
지지기재;
상기 지지기재 상에 위치하며, 티타늄을 함유하는 와이어 형태의 기본기재 및 상기 기본기재 상에 성장된 이산화티타늄 나노구조체를 포함하는 이산화티타늄 기재층을 포함하는 광센싱 와이어; 그리고
상기 광센싱 와이어를 외부의 표시장치와 연결하는 연결구조;를 포함하는,광센싱 장치.
Supporting substrate;
A light sensing wire positioned on the support substrate and including a titanium dioxide substrate layer including a wire-shaped basic substrate containing titanium and a titanium dioxide nanostructure grown on the basic substrate; And
Containing, a light sensing device with a connection structure for connecting the light sensing wire to an external display device.
제8항에 있어서,
상기 광센싱 장치는 자외선에 반응하는 것인, 광센싱 장치.
The method of claim 8,
The light sensing device is in response to ultraviolet rays.
제8항에 있어서,
상기 기본기재는 유연성을 갖는 것으로 직경이 1 μm 내지 500 μm 이며 상기 광센싱 와이어는 유연성을 갖는 것인, 광센싱 장치.
The method of claim 8,
The base material is flexible, and the diameter is 1 μm to 500 μm, and the light sensing wire is flexible.
제8항에 있어서,
상기 기본기재는 직경이 500 μm 초과 내지 1,000 μm 이하이며 상기 광센싱 와이어는 ± 3 V 이하의 바이어스 전압에서 작동하는, 광센싱 장치.
The method of claim 8,
The base material is a diameter of more than 500 μm to 1,000 μm or less, and the light sensing wire operates at a bias voltage of ± 3 V or less.
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