KR102173131B1 - Method for producing metal nanoparticles-porous oxide composite structure, and metal nanoparticles-porous oxide composite structure produced by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조 방법은, 전기화학 도금법 만으로 동시에 금속 나노입자를 다공성 산화물의 표면에 균일하게 분포시킨 금속-세라믹 다공성 복합 구조체를 제조할 수 있으며, 다양한 공정 조건을 조절하여 금속 나노입자의 양을 조절할 수 있으며, 기존에 보고된 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체에 비하여 금속 나노입자가 높은 안정성 및 균일한 분포를 나타냄을 확인하였다. 이에 본 발명에 따라 제조되는 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체는 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 특히 연료 전지, 금속이 관여하는 다양한 촉매 등에 적용할 수 있다. The method of manufacturing a metal nanoparticle-porous oxide composite structure according to the present invention can produce a metal-ceramic porous composite structure in which metal nanoparticles are uniformly distributed on the surface of a porous oxide at the same time only by electrochemical plating, and various process conditions It was confirmed that the amount of metal nanoparticles can be controlled by adjusting, and compared with the previously reported metal nanoparticle-porous oxide composite structure, the metal nanoparticles exhibit high stability and uniform distribution. Accordingly, the metal nanoparticle-porous oxide composite structure manufactured according to the present invention can be applied to various fields, and in particular, it can be applied to fuel cells and various catalysts involving metals.
Description
본 발명은 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a metal nanoparticle-porous oxide composite structure, and a metal nanoparticle-porous oxide composite structure prepared accordingly.
금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체는 금속(특히, 금속 나노입자)가 다공성 산화물 구조체의 표면에 분포함으로써 반응 표면적을 극대화시키는 구조를 이용하여 다양한 분야에의 활용이 검토되고 있다. 그 예로, 연료 전지, 탄화수소 개질용 촉매, 자동차 배기가스 정화 촉매, 전기전해조(electrolysis cells), 센서(sensor), 이차 전지 등을 들 수 있다. The metal nanoparticle-porous oxide composite structure is being studied in various fields using a structure that maximizes the reaction surface area by distributing metal (especially, metal nanoparticles) on the surface of the porous oxide structure. Examples thereof include fuel cells, hydrocarbon reforming catalysts, automobile exhaust gas purification catalysts, electrolysis cells, sensors, and secondary batteries.
이러한 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조시 금속 나노입자를 다공성 산화물의 표면에 균일하게 분포시키는 것이 필요하고, 또한 금속 나노입자의 크기가 원하는 수준으로 작게 형성되어야 한다. 이를 위하여 습윤함침법(wet infiltration)으로 이를 제조하는 방법이 보고되고 있으나, 반복적인 증착-열처리를 통해서 원하는 양을 제어해야 하고, 또한 이로 인해 금속 나노입자가 균일하게 분포되는데 한계가 있으며, 고온 공정이 오랜 시간 동안 적용되어야 하기 때문에 금속 나노입자가 커지는 경향이 있다. When preparing such a metal nanoparticle-porous oxide composite structure, it is necessary to uniformly distribute the metal nanoparticles on the surface of the porous oxide, and the size of the metal nanoparticles must be formed as small as desired. To this end, a method of manufacturing it by wet infiltration has been reported, but the desired amount must be controlled through repeated deposition-heat treatment, and there is a limit to uniform distribution of metal nanoparticles due to this, and high temperature process Metal nanoparticles tend to grow larger because they have to be applied for a long time.
한편, 전기화학 도금법은 전통적으로 산업계에서 이미 널리 사용되고 있는 장치 설비가 매우 간단하고, 상온·상업에서 수행되는 매우 단순한 기술이다. 특히 공정 조건을 제어하여 금속 외 수산화물, 산화물 등을 제작할 수 있을 뿐만 아니라 공정 변수 제어를 통해 형상, 화학조성 등을 조절하기에 용이하다는 장점을 갖는다.On the other hand, the electrochemical plating method is a very simple technique that is traditionally already widely used in industry, and is a very simple device and equipment, and is performed at room temperature and commercial. In particular, it has the advantage that it is possible to manufacture hydroxides and oxides other than metals by controlling the process conditions, and it is easy to control the shape and chemical composition through the control of process variables.
이에 본 발명에서는, 전기화학 도금법 만으로 동시에 금속 나노입자를 다공성 산화물의 표면에 균일하게 분포시킨 금속-세라믹 다공성 복합 구조체를 제조하는 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기의 방법은 다양한 공정 조건을 조절하여 금속 나노입자의 양을 조절할 수 있고, 기존에 보고된 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체에 비하여 금속 나노입자가 높은 안정성을 나타냄을 확인하였다.Accordingly, in the present invention, the present invention was completed by confirming a method of manufacturing a metal-ceramic porous composite structure in which metal nanoparticles were uniformly distributed on the surface of a porous oxide at the same time only by electrochemical plating. In addition, it was confirmed that the above method can control the amount of metal nanoparticles by adjusting various process conditions, and that metal nanoparticles exhibit high stability compared to the previously reported metal nanoparticle-porous oxide composite structure.
본 발명은 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method of manufacturing a metal nanoparticle-porous oxide composite structure.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체를 제공하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to provide a metal nanoparticle-porous oxide composite structure manufactured by the above manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전극을 제공하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to provide an electrode of a solid oxide fuel cell including the metal nanoparticle-porous oxide composite structure.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to provide a catalyst composition comprising the metal nanoparticle-porous oxide composite structure.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a method of manufacturing a metal nanoparticle-porous oxide composite structure comprising the following steps:
제1 금속 이온을 포함하는 제1 용액에 기판을 침지시키고 전기화학도금을 수행하여, 상기 기판 상에 제1 금속 산화물 또는 제1 금속 수산화물을 증착하는 단계(단계 1);Immersing a substrate in a first solution containing first metal ions and performing electrochemical plating to deposit a first metal oxide or a first metal hydroxide on the substrate (step 1);
제2 금속 이온을 포함하는 제2 용액에 상기 단계 1의 기판을 침지시키고 전기화학도금을 수행하여, 상기 제1 금속 산화물 또는 제1 금속 수산화물 상에 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물을 증착하는 단계(단계 2); 및To deposit a second metal oxide or a second metal hydroxide on the first metal oxide or the first metal hydroxide by immersing the substrate of step 1 in a second solution containing a second metal ion and performing electrochemical plating. Step (step 2); And
상기 단계 2의 기판을 환원 분위기 하에 열처리하여, 상기 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물을 환원시켜 상기 제2 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 3).Heat-treating the substrate of
본 발명에서 제조하고자 하는 '금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체'란, 기판 상에 형성되어 있는 다공성 산화물 구조체의 표면에 금속, 특히 금속 나노입자가 분포되어 있는 형태를 의미한다. The'metal nanoparticle-porous oxide composite structure' to be prepared in the present invention refers to a form in which metal, in particular, metal nanoparticles are distributed on the surface of a porous oxide structure formed on a substrate.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.
(단계 1)(Step 1)
본 발명의 제조 방법 중 단계 1은, 기판 상에 제1 금속 산화물 또는 제1 금속 수산화물을 증착하는 단계로서, 다공성 산화물 구조체를 형성하기 위한 것이다. Step 1 of the manufacturing method of the present invention is a step of depositing a first metal oxide or a first metal hydroxide on a substrate, for forming a porous oxide structure.
바람직하게는, 상기 기판은 전도성이 있는 금속 기판, 카본 기판, 혹은 지르코니아, 알루미나 기판과 같은 비전도성 기판에 금속, 카본과 같은 전도성 물질이 패터닝 코팅된 기판이다. Preferably, the substrate is a conductive metal substrate, a carbon substrate, or a substrate in which a conductive material such as metal or carbon is patterned coated on a non-conductive substrate such as a zirconia or alumina substrate.
상기 증착을 위하여, 본 발명은 전기화학도금(electrochemical deposition)을 수행하며, 제1 금속 이온을 포함하는 제1 용액을 전해질 수용액(aqueous electrolyte)으로, 상기 기판을 작업 전극(working electrode)으로 하여 수행한다. 특히, 본 발명에서는 기준 전극(reference electrode) 대비 음의(cathodic) 전압을 인가하기 때문에, 이를 cathodic electrochemical deposition(CELD)라고 한다. 구체적으로, 상기 단계 1의 전기화학도금은, 상기 기판을 작업 전극으로 하여, 포화 칼로멜 기준 전극 대비 작업 전극에 -0.5V 내지 -2.6V의 전압을 인가하여 수행한다. For the deposition, the present invention performs electrochemical deposition, and uses a first solution containing a first metal ion as an aqueous electrolyte solution and the substrate as a working electrode. do. Particularly, in the present invention, since a negative voltage is applied compared to a reference electrode, this is called cathodic electrochemical deposition (CELD). Specifically, the electrochemical plating in Step 1 is performed by applying a voltage of -0.5V to -2.6V to the working electrode compared to the saturated calomel reference electrode using the substrate as a working electrode.
상기 전기화학도금 수행시 사용하는 기준 전극으로는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 황산구리 전극(copper-copper(II) sulfate electrode, CSE), 염화은 전극(silver chloride electrode), 황산제일수은 전극(mercury-mercurous sulfate electrode, MSE) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전기화학도금 수행시 사용하는 상대 전극으로는 백금, 금, 스테인리스 스틸, 흑연 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.Reference electrodes used when performing the electrochemical plating include a saturated calomel electrode (SCE), a copper-copper (II) sulfate electrode (CSE), a silver chloride electrode, and a mercuric sulfate electrode. It is preferable to use one selected from the group consisting of (mercury-mercurous sulfate electrode, MSE) and the like. In addition, it is preferable to use a counter electrode selected from the group consisting of platinum, gold, stainless steel, graphite, and the like as a counter electrode used when performing the electrochemical plating.
또한, 상기 전기화학도금 수행시 희토류 금속이온 수용액에 산소, 질소, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체를 공급하는 것이 바람직하다. In addition, when performing the electrochemical plating, it is preferable to supply at least one gas selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and argon to the rare earth metal ion aqueous solution.
상기 제1 금속은 다공성 구조체를 구성하는 성분이 되는 것으로, 바람직하게는 희토류 금속을 사용한다. 상기 희토류 금속으로는 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu) 및 에르븀(Er)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, SDC(samarium doped ceria) 구조체의 형성을 위하여, 상기 제1 금속은 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)을 사용한다.The first metal is a component constituting the porous structure, and a rare earth metal is preferably used. The rare earth metals include yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), and terbium (Tb). , Dysprosium (Dy), holmium (Ho), tolium (Tm), ytterbium (Yb), ruthenium (Lu), and at least one selected from the group consisting of erbium (Er) may be used. More preferably, in order to form a samarium doped ceria (SDC) structure, the first metal is cerium (Ce) and samarium (Sm).
상기 제1 금속 이온을 포함하는 제1 용액을 제조하기 위해서, 상기 제1 금속의 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 희토류 금속의 질산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제1 금속으로 세륨과 사마륨을 사용할 경우, 각각 Ce(NO3)3 및 Sm(NO3)3를 사용할 수 있다. In order to prepare the first solution including the first metal ion, a precursor of the first metal may be used, and for example, a nitrate of the rare earth metal may be used, but the present invention is not limited thereto. For example, when cerium and samarium are used as the first metal, Ce(NO 3 ) 3 and Sm(NO 3 ) 3 may be used, respectively.
또한, 제1 용액의 용매는 전기화학도금의 전해질로 사용될 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 물을 사용한다. 또한, 상기 제1 용액 내 상기 제1 금속 이온의 몰 농도는 특정 몰 농도에 국한되지 않으며, 상기 용매에 대한 용해도(solubility)를 넘지 않는 어떠한 몰 농도 범위에서도 가능하다. In addition, the solvent of the first solution is not particularly limited as long as it can be used as an electrolyte for electrochemical plating, and water is preferably used. In addition, the molar concentration of the first metal ion in the first solution is not limited to a specific molar concentration, and may be within any molar concentration range that does not exceed the solubility in the solvent.
또한, 상기 제1 금속을 2종 이상 사용하고자 하는 경우에는, 증착하고자 하는 다공성 구조체의 성분을 고려하여, 각 농도를 조절할 수 있다. In addition, when two or more types of the first metal are to be used, each concentration may be adjusted in consideration of the components of the porous structure to be deposited.
상기 단계 1는 고온 조건이 요구되지 않으며, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 15℃ 내지 35℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1은 장시간이 요구되지 않으며, 바람직하게는 30초 내지 30분 동안 수행하는 것이 바람직하다. Step 1 does not require high temperature conditions, and is preferably performed at 10°C to 100°C. More preferably, it is preferable to carry out at 15°C to 35°C. In addition, step 1 does not require a long time, and is preferably performed for 30 seconds to 30 minutes.
(단계 2)(Step 2)
본 발명의 제조 방법 중 단계 2는, 앞서 단계 1에 따라 제조된 기판 상에 형성된 다공성 산화물 구조체 표면에, 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물을 증착하는 단계이다. 상기에 따라 제조되는 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물은 후술할 단계 3에서 금속 나노입자로 환원된다.
상기 증착을 위하여, 상술한 단계 1과 같은 전기화학도금(electrochemical deposition)을 수행하며, 상기 단계 1에서 제조된 기판과 제2 금속 이온을 포함하는 제2 용액을 사용하는 점을 제외하고는, 상술한 단계 1의 전기화학도금을 제한없이 적용할 수 있다. For the deposition, except for using the same electrochemical deposition (electrochemical deposition) as in the above-described step 1, and using the substrate prepared in step 1 and a second solution containing a second metal ion, the above, The electrochemical plating of one step 1 can be applied without limitation.
상기 제2 금속은 금속 나노입자를 구성하는 성분이 되는 것으로, 바람직하게는 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.The second metal is a component constituting metal nanoparticles, preferably chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), zinc At least one selected from the group consisting of (Zn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt) is used.
상기 제2 금속 이온을 포함하는 제2 용액을 제조하기 위해서, 상기 제2 금속의 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 질산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 금속으로 니켈을 사용할 경우, Ni(NO3)2를 사용할 수 있다. In order to prepare the second solution including the second metal ion, a precursor of the second metal may be used, and for example, nitrate or the like may be used, but the present invention is not limited thereto. For example, when nickel is used as the second metal, Ni(NO 3 ) 2 may be used.
또한, 제2 용액의 용매는 전기화학도금의 전해질로 사용될 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 물을 사용한다. 또한, 상기 제2 용액 내 상기 제2 금속 이온의 몰 농도는 특정 몰 농도에 국한되지 않으며, 상기 용매에 대한 용해도(solubility)를 넘지 않는 어떠한 몰 농도 범위에서도 가능하다. In addition, the solvent of the second solution is not particularly limited as long as it can be used as an electrolyte for electrochemical plating, and water is preferably used. In addition, the molar concentration of the second metal ion in the second solution is not limited to a specific molar concentration, and may be within any molar concentration range not exceeding solubility in the solvent.
또한, 상기 제2 금속을 2종 이상 사용하고자 하는 경우에는, 증착하고자 하는 금속 나노입자의 성분을 고려하여, 각 농도를 조절할 수 있다. In addition, when two or more types of the second metal are to be used, each concentration may be adjusted in consideration of the components of the metal nanoparticles to be deposited.
상기 단계 2는 고온 조건이 요구되지 않으며, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 15℃ 내지 35℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 2는 장시간이 요구되지 않으며, 바람직하게는 30초 내지 30분 동안 수행하는 것이 바람직하다. The
(단계 3)(Step 3)
본 발명의 제조 방법 중 단계 3은, 앞서 단계 2에 따라 제조된 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물을 환원시켜 제2 금속 나노입자를 제조하는 단계이다. 다공성 구조체 표면에 형성된 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물이 환원되기 때문에, 제2 금속 나노입자가 균일한 크기로 제조될 뿐만 아니라 다공성 산화물 구조체 표면에 균일하게 분포될 수 있다.
상기 단계 3은, 환원 분위기 하에서 열처리하여 수행할 수 있다. 상기 환원 분위기는 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물이 환원될 수 있는 분위기를 의미하는 것으로, 바람직하게는 수소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도는 400℃ 이상이 바람직하다. 상기 열처리 온도의 상한은 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물의 융점 이하이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1700℃ 이하일 수 있으며, 공정의 효율 측면에서 800℃ 이하가 바람직하다. In addition, the heat treatment temperature is preferably 400°C or higher. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is less than or equal to the melting point of the second metal oxide or the second metal hydroxide, and may be, for example, 1700° C. or less, and 800° C. or less is preferable in terms of process efficiency.
또한, 상기 열처리 시간은 1분 이상이 바람직하다. 또한 상기 열처리 시간의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 공정의 효율 측면에서 5시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 30분 이하, 또는 15분 이하가 바람직하다. In addition, the heat treatment time is preferably 1 minute or more. In addition, the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, and in terms of process efficiency, 5 hours or less, 4 hours or less, 3 hours or less, 2 hours or less, 1 hour or less, 30 minutes or less, or 15 minutes or less are preferable.
금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체Metal nanoparticle-porous oxide composite structure
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체를 제공한다. In addition, the present invention provides a metal nanoparticle-porous oxide composite structure manufactured by the above-described manufacturing method.
상술한 본 발명에 따른 제조 방법은 전기화학도금을 연속적으로 두 단계로 실시하는 간단한 방법을 통하여, 짧은 시간 내에 다공성 산화물 구조체 표면에 금속 나노입자가 균일한 크기로 균일하게 분포시킬 수 있다는 특징이 있다. 이에 따라 금속 나노입자가 관여할 수 있는 다양한 분야에 응용할 수 있다. The manufacturing method according to the present invention described above is characterized in that the metal nanoparticles can be uniformly distributed in a uniform size on the surface of the porous oxide structure within a short time through a simple method of continuously performing electrochemical plating in two steps. . Accordingly, it can be applied to various fields in which metal nanoparticles may be involved.
대표적으로, 상기 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체는 연료전지, 특히 고체 산화물 연료전지의 전극으로 사용할 수 있다. 즉, 기존의 다공성 산화물의 구조인 연료전지의 전극에 금속 나노입자가 균일하게 분포함으로써, 전극의 안정성과 함께 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. Typically, the metal nanoparticle-porous oxide composite structure can be used as an electrode of a fuel cell, particularly a solid oxide fuel cell. That is, since the metal nanoparticles are uniformly distributed on the electrode of the fuel cell, which is a structure of a conventional porous oxide, the stability of the electrode and the electrochemical properties can be improved.
또한, 상기 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체는 촉매로 사용할 수 있다. 즉, 다공성 산화물의 표면에 촉매 역할이 가능한 금속 나노입자가 균일하게 분포함으로써, 표면적이 극대화되어 촉매적 특성을 향상시킬 수 있다. 일례로, 본 발명은 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체를 포함하는, 탄화수소연료 개질용 촉매 조성물을 제공할 수 있다. In addition, the metal nanoparticle-porous oxide composite structure may be used as a catalyst. That is, by uniformly distributing metal nanoparticles that can act as catalysts on the surface of the porous oxide, the surface area is maximized and catalytic properties can be improved. For example, the present invention can provide a catalyst composition for reforming a hydrocarbon fuel, including a metal nanoparticle-porous oxide composite structure.
본 발명에 따른 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조 방법은, 전기화학 도금법 만으로 동시에 금속 나노입자를 다공성 산화물의 표면에 균일하게 분포시킨 금속-세라믹 다공성 복합 구조체를 제조할 수 있으며, 다양한 공정 조건을 조절하여 금속 나노입자의 양을 조절할 수 있으며, 기존에 보고된 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체에 비하여 금속 나노입자가 높은 안정성 및 균일한 분포를 나타냄을 확인하였다. 이에 본 발명에 따라 제조되는 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체는 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 특히 연료 전지, 금속이 관여하는 다양한 촉매 등에 적용할 수 있다. The method of manufacturing a metal nanoparticle-porous oxide composite structure according to the present invention can produce a metal-ceramic porous composite structure in which metal nanoparticles are uniformly distributed on the surface of a porous oxide at the same time only by electrochemical plating, and various process conditions It was confirmed that the amount of metal nanoparticles can be controlled by adjusting, and compared with the previously reported metal nanoparticle-porous oxide composite structure, the metal nanoparticles exhibit high stability and uniform distribution. Accordingly, the metal nanoparticle-porous oxide composite structure manufactured according to the present invention can be applied to various fields, and in particular, it can be applied to fuel cells and various catalysts involving metals.
도 1은, 본 발명에 따른 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명에 따른 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조시 금속 나노입자의 증착량에 따른 표면 특성 및 조성을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명에 따른 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체에 따른 전기 화학적 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명에 따른 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체에 따른 메탄 가스에 대한 화학적 개질특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명에 따른 금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체에 따른 메탄 구동 조건에서의 전기화학적 성능과 장시간 열적 안정성 측정 시험 결과를 나타낸 것이다. 1 shows a method of manufacturing a metal nanoparticle-porous oxide composite structure according to the present invention.
2 shows the surface properties and compositions according to the deposition amount of the metal nanoparticles when the metal nanoparticle-porous oxide composite structure according to the present invention is manufactured.
3 shows the results of measuring the electrochemical performance of the metal nanoparticle-porous oxide composite structure according to the present invention.
FIG. 4 shows the results of measuring the chemical modification characteristics of methane gas according to the metal nanoparticle-porous oxide composite structure according to the present invention.
5 shows the results of measuring electrochemical performance and long-term thermal stability under methane driving conditions according to the metal nanoparticle-porous oxide composite structure according to the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the content of the present invention is not limited thereby.
실시예Example
도 1과 같은 방법으로 금속-세라믹 다공성 복합 구조체를 제조하였다. A metal-ceramic porous composite structure was manufactured in the same manner as in FIG. 1.
구체적으로, SDC(samarium doped ceria) 층의 제조를 위한 제1 용액으로서, 60 mL 증류수에 Ce(NO3)3·6H2O, Sm(NO3)3·6H2O, 및 HCl이 각각 0.05 M, 0.001 M, 0.0125 M 녹아있는 용액을 제조하였다. 또한, 니켈 나노입자의 제조를 위한 제2 용액으로서, 60 mL 증류수에 Ni(NO3)3·6H2O, 및 HCl이 각각 0.05 M, 0.0125 M 녹아있는 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액과 제2 용액은 후술할 증착 전 30분 동안 질소 기체를 흘려주었다. 기판은 니켈 기판을 사용하였다. Specifically, as a first solution for the preparation of a samarium doped ceria (SDC) layer, in 60 mL distilled water, Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, Sm(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, and HCl are each 0.05 A solution in which M, 0.001 M, and 0.0125 M are dissolved was prepared. In addition, as a second solution for the production of nickel nanoparticles, a solution in which 0.05 M and 0.0125 M of Ni(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, and HCl were dissolved in 60 mL distilled water, respectively, was prepared. For the first solution and the second solution, nitrogen gas was flowed for 30 minutes before deposition, which will be described later. As the substrate, a nickel substrate was used.
상기 제1 용액이 준비된 비커에, 알루미늄 집게로 상기 기판을 잘 전도되게 접촉하여 고정시킨 다음, 백금 전극(rolled platinum wire), 및 SCE(saturated calomel electrode) 기준 전극을 넣어 제1 용액에 담구었다. 상기 순서대로 각각 작업 전극, 상대 전극, 기준 전극의 역할을 한다. 상기 기판에 SCE 기준 전극 대비 -0.65 V의 동일한 전압을 인가하여 증착하였다. 이어 상기 제2 용액이 준비된 비커에, 기판을 옮기고 동일한 방법으로 증착을 진행하였다. In the beaker prepared with the first solution, the substrate was fixed by contacting the substrate with aluminum tongs, and then a rolled platinum wire and a SCE (saturated calomel electrode) reference electrode were put and immersed in the first solution. In the above order, they each serve as a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode. The substrate was deposited by applying the same voltage of -0.65 V compared to the SCE reference electrode. Subsequently, the substrate was transferred to the beaker prepared with the second solution, and deposition was performed in the same manner.
상기 기판을 꺼내어 수소 환원 분위기에서 700℃에서 열처리하여, 금속-세라믹 다공성 복합 구조체를 제조하였다.The substrate was taken out and heat-treated at 700° C. in a hydrogen reduction atmosphere to prepare a metal-ceramic porous composite structure.
실험예Experimental example
(1) 표면 관찰(1) surface observation
상기 실시예에서 제조한 금속-세라믹 다공성 복합 구조체에 대하여, 증착 양에(증착시 기록되는 전하량) 따라 SEM 사진과 조성에 대하여 도 2에 나타냈다. 도 2의 (a)~(f)에 나타난 바와 같이, 금속 증착양에 따라 금속 나노입자의 양과 크기가 증가하며, 조성 역시 증가함을 확인할 수 있었다. 또한 실제 증착 후 구조체 내의 금속 조성이 증착시 전하량에 비례하다는 것이 도 2(g)와 2(h)의 XRD peak과 ICP-MS, EDS를 통해 확인하였다.For the metal-ceramic porous composite structure prepared in the above example, SEM photographs and compositions of the metal-ceramic porous composite structure according to the amount of deposition (the amount of charge recorded during deposition) are shown in FIG. 2. As shown in (a) to (f) of FIG. 2, it was confirmed that the amount and size of the metal nanoparticles increased according to the metal deposition amount, and the composition also increased. In addition, it was confirmed through XRD peaks, ICP-MS, and EDS in FIGS. 2(g) and 2(h) that the metal composition in the structure after the actual deposition is proportional to the amount of charge during deposition.
(2) 전기화학적 성능 측정 시험(2) Electrochemical performance measurement test
상기 실시예에서 제조한 금속-세라믹 다공성 복합 구조체 코팅을 통한 향상된 전기화학적 성능은 전기화학 임피던스 법을 통해 측정하여 도 3에 나타내었다. 구체적으로, 650℃의 온도에서, P(H2O) = 0.002 atm, P(H2) = 0.1 atm 조건에서 측정하였다. 금속-세라믹 다공성 복합 구조체 코팅을 하지 않은 샘플에 비하여, 약 1000배 정도의 전극성능 향상이 관찰되었다. 이는 이온전도성 산화물인 SDC가 전극 반응이 일어날 수 있는 장소를 3차원적으로 증가시켰고, 그 위에 올라간 금속 나노입자가 전기화학적 촉매로서 반응성을 더욱 증가시킨 것에 기인한다. The improved electrochemical performance through the coating of the metal-ceramic porous composite structure prepared in the above example was measured by the electrochemical impedance method and shown in FIG. 3. Specifically, it was measured at a temperature of 650°C, P(H 2 O) = 0.002 atm, P(H 2 ) = 0.1 atm. Compared to the sample not coated with the metal-ceramic porous composite structure, an electrode performance improvement of about 1000 times was observed. This is due to the fact that SDC, which is an ion conductive oxide, increases the place where the electrode reaction can occur in three dimensions, and the metal nanoparticles on it further increase the reactivity as an electrochemical catalyst.
(3) (3) 메탄 가스에On methane gas 대한 화학적 For chemical 개질특성Modification characteristics 측정 시험 Measurement test
메탄 가스에 대한 향상된 개질반응성은 Gas Chromatography를 통해 분석되어 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 350℃부터 700℃까지 1:1 비율의 CH4와 CO2 조건에서의 dry reforming에 대한 반응성을 분석하였다. 증착이 되지 않은 순수한 기판, 또는 오직 세리아 코팅만 된 기판의 경우 상기 온도 범위에서 메탄 가스에 대한 개질 반응이 관찰되지 않았다. 그러나 상기 실시예에서 제조한 금속-세라믹 다공성 복합 구조체의 코팅이 이루어진 경우 700℃에서 80% 이상의 변환율을 나타내었다. 이는 구조체 위의 니켈 나노입자가 메탄 개질반응에 대한 화학적 촉매로서 반응점을 제공한 것에 기인한다. The improved reforming reactivity to methane gas was analyzed through Gas Chromatography and is shown in FIG. 4. Specifically, the reactivity to dry reforming was analyzed under the conditions of CH 4 and CO 2 in a 1:1 ratio from 350°C to 700°C. In the case of a pure substrate without deposition or a substrate with only ceria coating, no reforming reaction to methane gas was observed in the above temperature range. However, when the coating of the metal-ceramic porous composite structure prepared in the above example was made, it exhibited a conversion rate of 80% or more at 700°C. This is due to the fact that the nickel nanoparticles on the structure provided a reaction point as a chemical catalyst for the methane reforming reaction.
(4) 메탄 구동 조건에서의 전기화학적 성능과 장시간 열적 안정성 측정 시험(4) Test for measuring electrochemical performance and long-term thermal stability under methane driving conditions
메탄 구동 조건에서 금속-세라믹 다공성 복합 구조체의 코팅을 통한 향상된 전기화학적 성능 및 내구성은 앞서 기술한 전기화학 임피던스 법을 통해 측정하여 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 코팅되지 않은 Ni-YSZ에 비하여 금속-세라믹 다공성 복합 구조체의 코팅이 있는 경우, 550℃, P(H2O) = 0.03 atm, P(CH4) = 0.97 atm 조건에서 약 310배 정도 향상된 전극성능을 나타내었다. 이러한 메탄 구동 조건에서의 전극 성능의 향상은, 금속-세라믹 다공성 복합 구조체를 통해 증가된 메탄 개질 반응과, 개질 반응을 통해 생성된 수소에 대한 향상된 전기 화학 반응성에 의해 일어난 것에 기인한다. 한편, 가혹 구동 조건인 650℃, P(H2O) = 0.03 atm, P(CH4) = 0.97 atm 조건에서 코팅되지 않은 Ni-YSZ의 경우 전극 저항이 시간에 따라 계속 증가하는 것과는 반대로, 금속-세라믹 다공성 복합 구조체가 존재하는 경우 시간에 따른 전극 저항의 변화가 크게 변하지 않음을 확인하였다. The improved electrochemical performance and durability through the coating of the metal-ceramic porous composite structure under the methane driving condition were measured by the electrochemical impedance method described above and shown in FIG. 5. Specifically, compared to uncoated Ni-YSZ, in the case of a coating of a metal-ceramic porous composite structure, about 310 times at 550°C, P(H 2 O) = 0.03 atm, P(CH 4 ) = 0.97 atm It showed improved electrode performance. The improvement of the electrode performance under the methane driving conditions is due to the increased methane reforming reaction through the metal-ceramic porous composite structure and the improved electrochemical reactivity to hydrogen generated through the reforming reaction. On the other hand, in the case of uncoated Ni-YSZ under severe driving conditions of 650°C, P(H 2 O) = 0.03 atm, P(CH 4 ) = 0.97 atm, the electrode resistance continues to increase with time. -It was confirmed that the change in electrode resistance over time did not change significantly when the ceramic porous composite structure was present.
Claims (10)
제2 금속 이온을 포함하는 제2 용액에 상기 단계 1의 기판을 침지시키고 전기화학도금을 수행하여, 상기 제1 금속 산화물 또는 제1 금속 수산화물 상에 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물을 증착하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 기판을 환원 분위기 하에 열처리하여, 상기 제2 금속 산화물 또는 제2 금속 수산화물을 환원시켜 상기 제2 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는,
금속 나노입자-다공성 산화물 복합 구조체의 제조방법.
Immersing a substrate in a first solution containing first metal ions and performing electrochemical plating to deposit a first metal oxide or a first metal hydroxide on the substrate (step 1);
To deposit a second metal oxide or a second metal hydroxide on the first metal oxide or the first metal hydroxide by immersing the substrate of step 1 in a second solution containing a second metal ion and performing electrochemical plating. Step (step 2); And
Heat-treating the substrate of step 2 under a reducing atmosphere to reduce the second metal oxide or the second metal hydroxide to form the second metal nanoparticles (step 3),
Metal nanoparticle-porous oxide composite structure manufacturing method.
상기 기판은 금속 기판, 카본 기판, 또는 비전도성 기판에 금속, 또는 카본이 패터닝 코팅된 기판인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The substrate is a metal substrate, a carbon substrate, or a substrate in which a metal or carbon is patterned coated on a non-conductive substrate,
Manufacturing method.
상기 제1 금속은 희토류 금속인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The first metal is a rare earth metal,
Manufacturing method.
상기 제1 금속은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu) 및 에르븀(Er)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The first metal is yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb). , Dysprosium (Dy), holmium (Ho), tolium (Tm), ytterbium (Yb), ruthenium (Lu), and at least one selected from the group consisting of erbium (Er),
Manufacturing method.
상기 제1 금속은 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The first metal is cerium (Ce) and samarium (Sm),
Manufacturing method.
상기 제2 금속은 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The second metal is chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), At least one selected from the group consisting of palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt),
Manufacturing method.
상기 단계 1의 전기화학도금은, 상기 기판을 작업 전극으로 하여, 포화 칼로멜 기준 전극 대비 작업 전극에 -0.5V 내지 -2.6V의 전압을 인가하여 수행하는,
제조 방법.
The method of claim 1,
The electrochemical plating of step 1 is performed by applying a voltage of -0.5V to -2.6V to the working electrode compared to the saturated calomel reference electrode, using the substrate as a working electrode,
Manufacturing method.
상기 단계 2의 전기화학도금은, 상기 기판을 작업 전극으로 하여, 포화 칼로멜 기준 전극 대비 작업 전극에 -0.5V 내지 -2.6V의 전압을 인가하여 수행하는,
제조 방법.
The method of claim 1,
The electrochemical plating of step 2 is performed by applying a voltage of -0.5V to -2.6V to the working electrode compared to the saturated calomel reference electrode, using the substrate as a working electrode,
Manufacturing method.
A metal nanoparticle-porous oxide composite structure manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 8.
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|---|
| Yoshihiro Okawa et al. Journal of the European Ceramic Society. 2005, Vol. 25, pp. 473-480 |
| 최윤석 외. "전기화학도금의 고체산화물연료전지 전극 적용". 한국가스학회 2017년도 봄 학술대회 논문집 |
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