KR102173064B1 - An Anti-Dicolored Polyolefine Composite With Antimicrobial - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 항균성이 있는 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로 표면처리 과정을 거치지 않고도 분산성이 우수하여 뛰어난 항균력을 보이며 장기간 변색이 적어 다양한 용도에 적용이 가능한 매우 경제적인 내변색성 항균제 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyolefin composition having antimicrobial properties, and to a very economical discoloration-resistant antimicrobial polyolefin composition that exhibits excellent antimicrobial activity due to excellent dispersibility without undergoing a surface treatment process, and has little discoloration for a long period of time and can be applied to various uses.
은, 구리, 아연 등의 금속 이온들이 항균활성을 가지고 있음은 이전부터의 주지된 사실이어서 이를 이용하여 항균제를 개발하고자 하는 연구가 활발하게 이루어져 왔다. 그 중에서도 이들 항균성 금속 이온들을 이온 교환 방법에 의해 무기 담체에 담지시켜 만드는 무기계 항균제는 유기계 항균제에 비해 개발이 용이하고 오랜 기간 지속되는 항균 효과로 인하여 시장의 주목을 받아 왔다. It has been known from the past that metal ions such as silver, copper, and zinc have antimicrobial activity, so research has been actively conducted to develop antibacterial agents using them. Among them, inorganic antibacterial agents made by supporting these antimicrobial metal ions on an inorganic carrier by an ion exchange method have attracted attention from the market due to their easy development and long-lasting antibacterial effects compared to organic antibacterial agents.
이러한 예로 제올라이트에 이온교환 반응을 통하여 항균성 금속이온을 담지시킨 항균성 제올라이트 제조 방법이 일본국 특개소 63-265809호에 공지되어 있으며, 또한 이들을 열가소성 폴리올레핀에 첨가 및 혼합하여 항균력을 부여한 조성물도 공지되어 있다. 그러나 이들 제올라이트를 담체로 제조된 항균제는 표면이 갖는 극성(Polarity) 구조와 미세한 입자 크기로 인하여 폴리올레핀과의 상용성이 크게 떨어진다.For this example, a method for producing an antibacterial zeolite in which an antimicrobial zeolite is supported through an ion exchange reaction on the zeolite is known in Japanese Patent Publication No. 63-265809, and a composition in which antibacterial activity is imparted by adding and mixing these to a thermoplastic polyolefin is also known. . However, antimicrobial agents made of these zeolites as a carrier are significantly inferior in compatibility with polyolefins due to the polarity structure and fine particle size of the surface.
이러한 이유로 분산성이 좋지 못하여 항균제가 사용되는 필름, 도마 등의 원료인 컴파운드 제조시에 항균성 제올라이트가 폴리올레핀의 국부적인 곳에 응집되어 폴리머의 물성을 저해할 뿐만 아니라 함량 대비 낮은 항균력을 보이며 항균력에 재현성을 나타내지 못하는 문제점이 발생하기도 한다. For this reason, the dispersibility is poor, so when the antimicrobial zeolite is agglomerated in a local area of the polyolefin when producing compounds that are raw materials for films and cutting boards where antimicrobial agents are used, it not only inhibits the physical properties of the polymer, but also shows low antibacterial activity compared to the content, and reproducibility in antibacterial activity. There are also problems that cannot be indicated.
따라서 항균력을 높이고 균일한 항균성을 구현하기 위해 과도한 양의 항균제를 사용하게 되고 균일한 분산을 위해 압출기의 전단력을 과도하게 높임으로써 또 다른 문제점인 조성물의 변색, 물성 저하 및 비용 상승 등을 야기하게 되었다. Therefore, an excessive amount of antimicrobial agent is used to increase the antibacterial activity and realize uniform antibacterial activity, and by excessively increasing the shear force of the extruder for uniform dispersion, another problem such as discoloration of the composition, decrease in physical properties, and increase in cost were caused. .
이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국 등록특허 10-0482298에는 하기 [화학식 I]으로 표시되는 유기금속화합물(Silane)로 표면처리하여 제조된 항균성 제올라이트 조성물 및 이 조성물을 사용하여 제조된 항균성 수지 조성물을 제공하고 있다. In order to solve this problem, Korean Patent Registration 10-0482298 provides an antimicrobial zeolite composition prepared by surface treatment with an organometallic compound (Silane) represented by the following [Chemical Formula I] and an antimicrobial resin composition prepared using the composition. have.
[화학식 I][Formula I]
(R1O)4-nSiR2n(R 1 O)4-nSiR 2 n
상기식에서 R1은 탄소수 1~15의 알킬기, 알콕시알킬기이고, R2는 탄소수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기 이고, n은 0≤n≤3 범위의 정수 또는 분율이다. In the above formula, R1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, and R2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, It is an aminoalkyl group or an alkylaminoalkyl group, and n is an integer or fraction in the range of 0≤n≤3.
그러나 이러한 방법에 의해서도 변색 문제에 대하여 만족스러운 개선이 이루어지지 않았으며 특히, 추가된 표면처리 공정에 의해 항균제 제조에 오랜 시간이 소요되는 단점과 표면처리에 따른 추가 비용이 발생하는 문제점을 드러냈다.However, even with this method, satisfactory improvement was not made with respect to the discoloration problem, and in particular, it revealed a problem that it took a long time to manufacture the antimicrobial agent due to the added surface treatment process, and an additional cost due to the surface treatment occurred.
이에 대한민국 등록특허 제 10-0949719에는 분산성 개선, 항균력 강화, 변색성 개선을 위한 목적으로 하기 [화학식 II]로 표시되는 유기화합물인 PIBSA(Poly Isobutylene Succinic Anhydride)로 표면처리하는 방법을 제시되었다. Accordingly, Korean Patent No. 10-0949719 proposes a method of surface treatment with PIBSA (Poly Isobutylene Succinic Anhydride), an organic compound represented by the following [Chemical Formula II], for the purpose of improving dispersibility, enhancing antibacterial activity, and improving discoloration.
[화학식 II] Polyisobutylene Succinic Anhydride (PIBSA) [Formula II] Polyisobutylene Succinic Anhydride (PIBSA)
그러나 제시된 방법은 분산성 개선과 항균력 강화라는 측면에서는 상당 부분 개선된 사례가 되었지만 변색 문제에 있어서는 충분히 만족스럽지 못하였다. 이는 제올라이트를 담체로 제조된 항균제의 변색 원인이 분산시에 가해지는 열에 의한 것이 아니라 대기중에 존재하는 염소 및 황산화물과 금속 이온과의 화학반응에 의한 것이기 때문이다.However, the proposed method has been a case of improvement in terms of improving dispersibility and strengthening antimicrobial activity, but was not sufficiently satisfactory in terms of discoloration problem. This is because the cause of discoloration of the antimicrobial agent prepared as a zeolite carrier is not due to heat applied during dispersion, but due to a chemical reaction between chlorine and sulfur oxides and metal ions present in the atmosphere.
이에 본 발명자는 본 과제에 대한 연구를 거듭한 끝에 변색의 원인이 되는 항균성 금속 이온과 염소 및 황산화물과의 반응을 차단함으로써 변색 문제를 근본적으로 해결하게 되었다. Accordingly, the present inventors have fundamentally solved the discoloration problem by blocking the reaction between the antimicrobial metal ions that cause discoloration and chlorine and sulfur oxides after repeated research on this subject.
본 발명은 폴리올레핀에 대하여 분산성이 우수하고, 염소 및 황 화합물에 의한 변색에 저항성이 있으며, 지속적인 항균력을 발휘하는 것을 특징으로 하는 내변색성 항균제 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 삼는다.An object of the present invention is to provide a polyolefin composition for a color-resistant antimicrobial agent, characterized in that it has excellent dispersibility with respect to polyolefin, is resistant to discoloration by chlorine and sulfur compounds, and exhibits continuous antibacterial activity.
본 발명자는 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 시행한 결과, 폴리올레핀에 대하여 항균성 금속이온으로 치환된 제올라이트 항균제를 금속 불활성화제(Metal Deactivator)와 알루미네이트(Aluminate)계,지르코네이트(Zirconate)계, 티타네이트(Titanate)계 중에서 선택된 한 종류 이상의 분산제 그리고 특정 범위 내의 분자량을 갖는 아민(Anine)류 및 아미드(Amide)류 중에서 선택된 적어도 한 종류 이상의 질소 화합물과 함께 혼련함으로써 분산성과 변색에 대한 저항성이 우수하고 장기간 지속적인 항균력을 유지하는 항균성 제올라이트 폴리올레핀 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of conducting a thorough study to solve the above problems, the present inventors used a metal deactivator, aluminate, zirconate, and a zeolite antibacterial agent substituted with an antimicrobial metal ion for polyolefin. Dispersibility and resistance to discoloration by kneading with at least one type of dispersant selected from among amine-based and titanate-based and at least one type of nitrogen compound selected from amines and amides having a molecular weight within a specific range This excellent antibacterial zeolite polyolefin composition that maintains a long-lasting antibacterial activity was found to complete the present invention.
보다 구체적으로 본 발명은More specifically, the present invention
폴리올레핀 85.0~95.0(중량%)와;항균성 제올라이트 0.5~15.0(중량%)와;금속 불활성화제 0.1~1.0(중량%)와;분산제 0.2~1.5(중량%)와;산 흡착제 0.3~2.5(중량%);로 이루어지되,상기 항균성 제올라이트는 표면처리과정을 거치지 않은 것을 특징으로 하는 내변색성 항균제 폴리올레핀 조성물을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다. Polyolefin 85.0 to 95.0 (wt%); Antibacterial zeolite 0.5 to 15.0 (wt%); Metal deactivating agent 0.1 to 1.0 (wt%); Dispersant 0.2 to 1.5 (wt%); Acid adsorbent 0.3 to 2.5 (wt%) %); but, the antimicrobial zeolite provides a discoloration-resistant antimicrobial polyolefin composition, characterized in that it has not undergone a surface treatment process, as a means for solving the problem.
또한 본 발명은 본 발명을 보다 효과적으로 해결하기 위하여,상기 항균성 제올라이트는 하기 [화학식 III]의 구조를 갖는 조성물인 것을 특징으로 하는 내변색성 항균제 폴리올레핀 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a color-resistant antibacterial polyolefin composition, characterized in that the antimicrobial zeolite is a composition having a structure of the following [Chemical Formula III] in order to more effectively solve the present invention.
[ 화학식 III][Formula III]
xM2/nO Al2O3 ySiO2 zH2OxM 2 /nO Al 2 O 3 ySiO 2 zH 2 O
상기 화학식 I에서 M은 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택되는 이온교환 가능한 금속이온, n은 그 이온의 원자가, x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수, z는 결정수의 수를 나타낸다. In Formula I, M is an ion-exchangeable metal ion selected from zinc, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, chromium, and thallium ions, n is the valence of the ion, and x and y are metal oxides and The coefficient of silica, z represents the number of crystal water.
상기 금속 불활성화제는 옥살산 유도체, 살리실릭산 유도체 및 히드라지드 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 불활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 분산제는 Aluminate계, Zirconate계, Titanate계 중에서 선택된 하나 이상의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 산 흡착제는 250 g/mol~1,500 g/mol의 분자량(MW)을 갖는 아민(Amine)류 및 아미드(Amide)류로부터 선택된 하나 이상의 산 흡착제를 포함하는 것을 특징으로 한다.The metal deactivating agent is characterized in that it comprises at least one deactivating agent selected from oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, and hydrazide derivatives, and the dispersing agent comprises at least one dispersant selected from Aluminate-based, Zirconate-based, and Titanate-based. It is characterized. In addition, the acid adsorbent is characterized in that it comprises at least one acid adsorbent selected from amines and amides having a molecular weight (MW) of 250 g/mol to 1,500 g/mol.
본 발명에 따른 내변색성 항균제 폴리올레핀 조성물은 항균제의 분산성이 우수하고 오랜 기간 동안 변색에 대하여 안정적이며 지속적으로 항균 효과를 발현하는 효과가 있다. The discoloration-resistant antibacterial polyolefin composition according to the present invention has excellent dispersibility of the antimicrobial agent, is stable against discoloration for a long period of time, and has an effect of continuously expressing an antibacterial effect.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예에 사용된 용어 등은 본 발명의 설명을 돕기위한 수단으로 예시한 것에 불과할 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되어 해석되어서는 아니됨은 명백하다.The present invention will be described in more detail based on the following examples. It is obvious that terms and the like used in the embodiments of the present invention are merely exemplified as means to aid the description of the present invention, and the scope of the present invention is limited thereto and should not be interpreted.
본 발명은 폴리올레핀 조성물에 적용된 항균성 제올라이트의 변색을 방지하여 심미감을 높이고, 이를 통해 적용 대상 범위를 넓혀 시장을 확대하기 위한 것으로 본 발명의 구성은 폴리올레핀 85.0~95.0 중량%와 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택한 적어도 한 종류 이상의 금속 이온으로 치환한 하기식(III)의 항균성 제올라이트 0.5~15.0 중량%, 금속 불활성화제(Metal Deactivator) 0.1~1.0 중량%, 알루미네이트(Aluminate)계, 지르코네이트(Zirconate)계, 티타네이트(Titanate)계 중에서 선택된 적어도 한 종류 이상의 분산제 0.2~1.5 중량% 그리고 산(Acid) 흡착제로서 250 g/mol~1,500 g/mol의 분자량(MW)을 갖는 아민(Amine)류 또는 아미드(Amide)류 중에서 선택된 적어도 한 종류 이상의 질소 화합물 0.3~2.5 중량%로 이루어진 항균성 제올라이트를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. The present invention is to increase the aesthetics by preventing discoloration of the antimicrobial zeolite applied to the polyolefin composition, thereby expanding the scope of application to expand the market.The composition of the present invention comprises 85.0 to 95.0 wt% of polyolefin and zinc, copper, silver, and mercury , 0.5 to 15.0% by weight of an antimicrobial zeolite of formula (III) substituted with at least one metal ion selected from among tin, lead, bismuth, cadmium, chromium and thallium ions, 0.1 to 1.0% by weight of a metal deactivator , 0.2 to 1.5% by weight of at least one type of dispersant selected from among aluminate, zirconate, and titanate, and 250 g/mol to 1,500 g/mol as an acid adsorbent It relates to a polyolefin composition comprising an antimicrobial zeolite consisting of 0.3 to 2.5% by weight of at least one nitrogen compound selected from amines or amides having a molecular weight (MW) of.
[ 화학식 III][Formula III]
xM2/nO Al2O3 ySiO2 zH2OxM 2 /nO Al 2 O 3 ySiO 2 zH 2 O
상기 화학식 III에서 M은 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택되는 이온교환 가능한 금속이온, n은 그 이온의 원자가, x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수, z는 결정수의 수를 나타낸다.In Formula III, M is an ion-exchangeable metal ion selected from zinc, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, chromium, and thallium ions, n is the valence of the ion, and x and y are metal oxides and The coefficient of silica, z represents the number of crystal water.
본 발명에 사용되어진 항균성 제올라이트를 구성하는 대표적인 성분인 은(Ag)은 화학적으로 안정하여 높은 온도로 가열하지 않으면 통상적인 상태에서는 산화하지 않으나 대기중의 염소나 황 화합물과는 쉽게 반응하여 변색된다. Silver (Ag), which is a representative component of the antimicrobial zeolite used in the present invention, is chemically stable and does not oxidize in a normal state unless heated to a high temperature, but easily reacts with chlorine or sulfur compounds in the atmosphere and discolors.
즉, 은(Ag)은 공기중의 황산화물과 반응하여 황화은(Ag2S)의 피막을 형성하며 변색되는데 이때 황화은(Ag2S)의 피막 두께에 따라 얇을 때는 황색, 다음에는 다갈색으로 바뀌게 되고 피막이 두꺼워지면 흑색으로 변하게 된다. In other words, silver (Ag) reacts with sulfur oxides in the air to form a film of silver sulfide (Ag2S) and discolors.At this time, depending on the film thickness of silver sulfide (Ag2S), it turns yellow when thin, then dark brown, and black when the film becomes thick. Changes to.
또한 은(Ag)은 염소와 반응해 표면에 염화은(AgCl)의 피막을 만들어 갈색으로 변색되고 그 정도가 심해지면 검게 변색되기도 한다. In addition, silver (Ag) reacts with chlorine to form a film of silver chloride (AgCl) on the surface, which turns brown, and when the degree is severe, it turns black.
본 발명은 이러한 변색 과정을 화학적으로 방해하여 오랜 기간 동안 유백색의 컴파운드 조성물을 안정적으로 유지함으로써 제품의 심미감을 높이고 응용 범위를 넓혀 시장을 확대 창출하기 위함이다. The present invention is intended to create a market expansion by chemically interfering with the discoloration process and stably maintaining the milky white compound composition for a long period of time, thereby enhancing the aesthetics of the product and expanding the application range.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀은 기 알려진 열가소성 수지나 열경화성 수지 등의 어떤 종류의 것을 사용하여도 무방하다. The polyolefin used in the present invention may be any type of known thermoplastic resin or thermosetting resin.
이들 폴리올레핀의 구체적인 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, ABS수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아세틸, 폴리카보네이트, 아크릴수지, 불소수지, 폴리우레탄엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 멜라민수지, 우레아수지, 4불화에틸렌수지, 불포화폴리에스테르수지 등이 있지만 본 발명은 상기 열거한 수지에만 국한되는 것은 아니다. Specific examples of these polyolefins: polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, ABS resin, nylon, polyester, polyvinylidene chloride, polyamide, polystyrene, polyacetyl, polycarbonate, acrylic resin, fluororesin, polyurethane elastomer, polyester elastomer , Melamine resin, urea resin, tetrafluoride ethylene resin, unsaturated polyester resin, etc., but the present invention is not limited to the resins listed above.
본 발명에 사용되는 항균성 제올라이트는 천연제올라이트 또는 합성제올라이트로서 [화학식 III]과 같은 조성식으로 표시되는 3차원 골격구조를 갖는 알루미노규산염임을 특징으로 하며, 무기금속이온의 치환 방법은 기 알려진 방법에 따른다. The antimicrobial zeolite used in the present invention is a natural zeolite or synthetic zeolite, characterized in that it is an aluminosilicate having a three-dimensional skeletal structure represented by a composition formula such as [Chemical Formula III], and the substitution method of inorganic metal ions is according to a known method. .
[ 화학식 III][Formula III]
xM2/nO Al2O3 ySiO2 zH2OxM 2 /nO Al 2 O 3 ySiO 2 zH 2 O
상기 화학식 I에서 M은 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택되는 이온교환 가능한 금속이온, n은 그 이온의 원자가, x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수, z는 결정수의 수를 나타낸다.In Formula I, M is an ion-exchangeable metal ion selected from zinc, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, chromium, and thallium ions, n is the valence of the ion, and x and y are metal oxides and The coefficient of silica, z represents the number of crystal water.
무기 담체에 포함되는 금속 이온은 아연, 구리 및 은이온 등이며, 이들 금속 이온의 함량은 0.1 내지 20 중량%의 범위인 것이 특징이다. Metal ions included in the inorganic carrier include zinc, copper, and silver ions, and the content of these metal ions is in the range of 0.1 to 20% by weight.
본 발명의 항균성 폴리올레핀 조성물에 함유되는 항균성 제올라이트의 바람직한 배합비는 수지에 대해 0.5~15.0 중량%이고, 바람직하게는 2.5~10.0 중량%이다. 항균성 제올라이트의 비율이 0.5 중량% 미만일 경우에는 폴리올레핀 조성물에 충분한 항균 성능을 발현시키기 어렵고, 15 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 첨가량 대비 항균성 증대 효과가 미미하며 경제성이 없다.The preferred blending ratio of the antimicrobial zeolite contained in the antimicrobial polyolefin composition of the present invention is 0.5 to 15.0% by weight, preferably 2.5 to 10.0% by weight, based on the resin. When the ratio of the antimicrobial zeolite is less than 0.5% by weight, it is difficult to express sufficient antibacterial performance in the polyolefin composition, and when it is added in excess of 15% by weight, the effect of increasing the antimicrobial activity relative to the amount added is insignificant and economical.
본 발명에 사용되어진 금속 불활성화제(Metal Deactivator)로는 금속의 활성을 낮추기 위한 것으로 어떤 종류의 물질을 사용하여도 무방하지만 일반적으로는 옥살산(Oxalic Acid) 유도체, 살리실릭산(Salicylic Acid) 유도체 그리고 히드라지드(Hydrazide) 유도체 등이 유용하다. The metal deactivator used in the present invention is to lower the activity of metal, and any kind of material may be used, but in general, oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, and hydra Hydrozide derivatives and the like are useful.
이들 금속 불활성화제는 [화학식 IV]에서 보는 바와 같이 항균력을 나타내는 금속 성분과 결합하여 화학적 활성을 낮춤으로써 대기중에 존재하는 염소 및 황 화합물과의 반응을 억제하고 이로 인해 변색을 방지하는 역할을 한다.These metal deactivators, as shown in [Chemical Formula IV], play a role in inhibiting reaction with chlorine and sulfur compounds existing in the atmosphere by binding with metal components exhibiting antibacterial activity to lower their chemical activity and thereby preventing discoloration.
[화학식 IV] Salicylic Acid 유도체 Metal Deactivator[Chemical Formula IV] Salicylic Acid Derivative Metal Deactivator
금속 불활성화제의 함량은 전체 조성물 대비 0.1~1.0 중량%, 바람직하게는 0.1~0.5 중량%가 적당하다. The content of the metal deactivating agent is preferably 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total composition.
이들 금속 불활성화제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 그 효과를 기대하기 어렵고, 1.0 중량% 이상일 경우에는 투입량 대비 개선 효과가 크게 증가하지 않으며 경제성이 없다.When the content of these metal deactivating agents is less than 0.1% by weight, it is difficult to expect the effect, and when the content is more than 1.0% by weight, the improvement effect compared to the input amount does not increase significantly, and there is no economy.
본 발명에 사용되어진 분산제로는 Aluminate계, Zirconate계, Titanate계 등이 적당하며 실리카 담체 형태의 분말 형태를 사용하는 것이 편리하나 액상 형태의 것을 사용하여도 무방하다.As the dispersant used in the present invention, Aluminate, Zirconate, Titanate, etc. are suitable, and it is convenient to use a powder form of a silica carrier, but a liquid form may be used.
이들 분산제의 함량은 전체 조성물 대비 0.2~1.5 중량%, 바람직하게는 0.3~1.0 중량%를 사용하는 것이 적당하다. The content of these dispersants is suitable to use 0.2 to 1.5% by weight, preferably 0.3 to 1.0% by weight of the total composition.
분산제의 함량이 0.2 중량% 미만일 경우 분산성의 개선을 크게 기대하기 어렵고 1.5 중량%를 초과하는 경우에는 분산성에는 긍정적이나 경제성이 크게 훼손된다.When the content of the dispersant is less than 0.2% by weight, it is difficult to expect a great improvement in dispersibility, and when it exceeds 1.5% by weight, it is positive for dispersibility, but economic efficiency is greatly impaired.
본 발명에 사용되어진 질소 화합물인 아민(Amine)류 및 아미드(Amide)류는 대기중의 염소 및 황 화합물이 수증기와 반응하여 생성되는 염산 및 황산의 수소(Proton)와 반응하여 4차 암모늄을 형성시킨 후에 염소(Cl-) 이온 및 황산(SO4 2-) 이온과 결합하여 염(Salt)을 형성하게 된다. 이러한 과정을 통해 항균성능을 나타내는 금속 이온이 염소 및 황 화합물과 반응하는 것을 차단함으로써 변색을 방지하게 된다. The nitrogen compounds used in the present invention, such as amines and amides, react with hydrogen (Proton) of hydrochloric acid and sulfuric acid produced by reacting chlorine and sulfur compounds in the atmosphere with water vapor to form quaternary ammonium. chlorine (Cl -) after combining with ions and sulfate (SO 4 2-) ions to form a salt (salt). Through this process, discoloration is prevented by blocking the reaction of metal ions exhibiting antibacterial properties with chlorine and sulfur compounds.
R-NH2 + HCl → [R-NH3]+Cl- R-NH 2 + HCl → [ R-NH 3] + Cl -
2R-NH2 + H2SO4 → 2[R-NH3]+SO4 2- 2R-NH 2 + H 2 SO 4 → 2[R-NH 3 ]+SO 4 2-
본 발명에 사용되어진 질소 화합물, 즉 아민(Amine)류 및 아미드(Amide)류의 분자량이 250 g/mol 이하일 경우 이들 성분이 폴리올레핀 표면으로 너무 빠르게 이행(Migration)하여 장기적인 효과를 개대할 수 없고, 분자량이 1,500 g/mol 이상일 경우에는 표면으로의 이행 속도가 너무 느려 효과를 기대할 수 없다. When the molecular weight of the nitrogen compounds used in the present invention, that is, amines and amides is 250 g/mol or less, these components migrate too quickly to the surface of the polyolefin, and long-term effects cannot be improved, When the molecular weight is 1,500 g/mol or more, the speed of transition to the surface is too slow, and the effect cannot be expected.
본 발명에 사용된 질소 화합물의 사용량은 0.3~2.5 중량%, 바람직하게는 1.0~2.0 중량%가 좋다. 이들 질소 화합물의 사용량이 0.3 중량% 미만일 경우에는 효과를 기대하기 어렵고 2.5 중량% 이상일 경우에는 유동성(Melt Index)에 미치는 영향이 커서 컴파운드의 가공 및 완제품 성형을 어렵게 한다. The amount of the nitrogen compound used in the present invention is 0.3 to 2.5% by weight, preferably 1.0 to 2.0% by weight. When the amount of these nitrogen compounds is less than 0.3% by weight, it is difficult to expect the effect, and when the amount is more than 2.5% by weight, the effect on the melt index is large, making it difficult to process the compound and mold the finished product.
이하 아래의 실시예를 바탕으로 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하고자 하나 하기 예는 발명의 구체적인 예를 제시하기 위한 것으로 발명의 범위를 제한하기 위함은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the following examples are intended to present specific examples of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
[비교예 1][Comparative Example 1]
가. 제올라이트의 이온 교환 end. Zeolite ion exchange
A형 제올라이트(A) 분말 1.5 kg을 3.5 리터(L)의 정제수에 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 교반하면서 질산수용액을 첨가하여 pH를 5~8로 조절하였다. 여기에 질산은 58g, 질산아연 850g을 넣어 만든 혼합 수용액 5.5 리터를 첨가한 후 슬러리를 25~55°C의 온도에서 10~15시간 교반하여 이온교환 반응을 시켰다. 상기 제조된 슬러리를 여과하고 과량의 은, 아연 이온을 정제수를 사용하여 충분히 세척하였다. 이것을 120°C의 온도에서 건조하고 분쇄하여 항균성 제올라이트를 얻었다. After 1.5 kg of A-type zeolite (A) powder was added to 3.5 liters (L) of purified water to form a slurry, an aqueous nitric acid solution was added while stirring to adjust the pH to 5-8. 5.5 liters of a mixed aqueous solution made by adding 58 g of silver nitrate and 850 g of zinc nitrate was added thereto, and the slurry was stirred at a temperature of 25 to 55 °C for 10 to 15 hours to conduct an ion exchange reaction. The prepared slurry was filtered, and excess silver and zinc ions were sufficiently washed with purified water. This was dried at a temperature of 120 °C and pulverized to obtain an antibacterial zeolite.
나. 표면처리I. Surface treatment
상기 제조된 항균성 제올라이트(A) 1.0 kg을 헥산 3 리터에 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 교반하면서 옥틸트리메톡시실란을 제올라이트 중량 대비 5.0 중량%를 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반한 후, Vacuum Distillation 장치를 통해 헥산을 제거한다. 이어서 슬러리를 여과하고 건조하여 표면 처리된 항균성 조성물을 얻었다. After 1.0 kg of the prepared antimicrobial zeolite (A) was added to 3 liters of hexane to form a slurry, while stirring, 5.0 wt% of octyltrimethoxysilane was added based on the weight of the zeolite, and stirred at room temperature for 30 minutes, and then Vacuum Distillation The hexane is removed through the device. Subsequently, the slurry was filtered and dried to obtain a surface-treated antimicrobial composition.
다. 폴리올레핀 조성물 제조All. Preparation of polyolefin composition
고밀도 폴리에틸렌(대림산업 HDPE TR-402) 94.7중량%에 대하여, 옥틸트리메톡시실란으로 표면처리된 제올라이트 담체의 항균제 5.0 중량%와 산화방지제(상품명 B-225) 0.3 중량%를 헨셀 믹서에 넣고 10분간 균일하게 혼련한 후, 이축 압출기를 이용하여 압출하였다.With respect to 94.7% by weight of high-density polyethylene (Daelim HDPE TR-402), 5.0% by weight of an antibacterial agent of the zeolite carrier surface-treated with octyltrimethoxysilane and 0.3% by weight of an antioxidant (brand name B-225) were added to a Henschel mixer. After kneading uniformly for a minute, it was extruded using a twin screw extruder.
[비교예 2][Comparative Example 2]
가. 제올라이트의 이온 교환end. Zeolite ion exchange
비교예 1과 동일Same as Comparative Example 1
나. 표면처리I. Surface treatment
상기 제조된 항균성 제올라이트(A) 1.0 kg을 헥산 3 리터에 가하여 슬러리를 형성시킨 후, 교반하면서 Poly Isobutylene Succinic Anhydride(PIBSA)를 제올라이트 중량 대비 0.45 중량%를 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반한 후, Vacuum Distillation 장치를 통해 헥산을 제거한다. 이어서 슬러리를 여과하고 건조하여 표면 처리된 항균성 조성물을 얻었다. After 1.0 kg of the prepared antimicrobial zeolite (A) was added to 3 liters of hexane to form a slurry, while stirring, 0.45 wt% of Poly Isobutylene Succinic Anhydride (PIBSA) was added based on the weight of the zeolite, and stirred at room temperature for 30 minutes, The hexane is removed through a Vacuum Distillation device. Subsequently, the slurry was filtered and dried to obtain a surface-treated antimicrobial composition.
다. 폴리올레핀 조성물 제조All. Preparation of polyolefin composition
고밀도 폴리에틸렌(대림산업 HDPE TR-402) 94.7 중량%에 대하여, PIBSA로 표면처리된 제올라이트 담체의 항균제 5.0 중량%와 산화방지제(상품명 B-225) 0.3 중량%를 함께 헨셀 믹서에 넣고 10분간 균일하게 혼련한 후, 이축 압출기를 이용하여 압출하였다.With respect to 94.7% by weight of high-density polyethylene (Daelim HDPE TR-402), 5.0% by weight of an antibacterial agent of the zeolite carrier surface-treated with PIBSA and 0.3% by weight of an antioxidant (brand name B-225) were put together in a Henschel mixer and uniformly for 10 minutes. After kneading, it extruded using a twin screw extruder.
이하 [실시예 1~5]에 사용된 항균성 제올라이트의 제조 방법은 상기 [비교예 1]에 따른다. Hereinafter, the method for preparing the antimicrobial zeolite used in [Examples 1 to 5] was according to [Comparative Example 1].
[실시예 1][Example 1]
고밀도 폴리에틸렌(대림산업 HDPE TR-402) 92.9 중량%에 대하여, 표면처리하지 않은 제올라이트 담체의 항균제 5.0 중량%와 금속 불활성화제(제품명 MD-1024) 0.5 중량%, 알루미네이트계 분산제 0.3 중량%, 1차 아민(화학명 Oleylamine, MW 267.5) 1.0 중량%를 산화방지제(상품명 B-225) 0.3 중량%와 함께 헨셀믹서 넣고 10분간 균일하게 혼련한 후, 이축압출기를 이용하여 압출하였다. With respect to 92.9% by weight of high-density polyethylene (Daelim HDPE TR-402), 5.0% by weight of antimicrobial agent of zeolite carrier without surface treatment, 0.5% by weight of metal deactivator (product name MD-1024), 0.3% by weight of aluminate-based dispersant, 1 1.0% by weight of tea amine (chemical name Oleylamine, MW 267.5) was put in a Henschel mixer with 0.3% by weight of an antioxidant (brand name B-225), and homogeneously kneaded for 10 minutes, and then extruded using a twin screw extruder.
[실시예 2][Example 2]
고밀도 폴리에틸렌(대림산업 HDPE TR-402) 92.9 중량%에 대하여, 표면처리하지 않은 제올라이트 담체의 항균제 5.0 중량%와 금속 불활성화제(제품명 MD-1024) 0.5 중량%, 알루미네이트계 분산제 0.3 중량%, 1차 아민(화학명 Oleamide, MW 281.5) 1.0 중량%를 산화방지제(상품명 B-225) 0.3 중량%와 함께 헨셀믹서 넣고 10분간 균일하게 혼련한 후, 이축압출기를 이용하여 압출하였다. With respect to 92.9% by weight of high-density polyethylene (Daelim HDPE TR-402), 5.0% by weight of antimicrobial agent of zeolite carrier without surface treatment, 0.5% by weight of metal deactivator (product name MD-1024), 0.3% by weight of aluminate-based dispersant, 1 1.0% by weight of tea amine (chemical name Oleamide, MW 281.5) was put in a Henschel mixer with 0.3% by weight of an antioxidant (brand name B-225), and homogeneously kneaded for 10 minutes, and then extruded using a twin screw extruder.
[실시예 3][Example 3]
저밀도 폴리에틸렌(한화케미칼 LDPE LD-5321) 92.9 중량%에 대하여 표면처리하지 않은 제올라이트 담체의 항균제 5.0 중량%와 금속 불활성화제(제품명 MD-1024) 0.5 중량%, 알루미네이트계 분산제 0.3 중량%, 1차 아민(상품명 Stearamide, MW 283.5 g/mol) 1.0 중량%를 산화방지제(상품명 B-225) 0.3 중량%와 함께 헨셀믹서 넣고 10분간 균일하게 혼련한 후, 이축압출기를 이용하여 압출하였다. Based on 92.9% by weight of low-density polyethylene (Hanwha Chemical LDPE LD-5321), 5.0% by weight of antibacterial agent of zeolite carrier without surface treatment and 0.5% by weight of metal deactivator (product name MD-1024), 0.3% by weight of aluminate-based dispersant, primary 1.0% by weight of amine (brand name Stearamide, MW 283.5 g/mol) was put in a Henschel mixer with 0.3% by weight of antioxidant (brand name B-225), and homogeneously kneaded for 10 minutes, and then extruded using a twin screw extruder.
[실시예 4][Example 4]
저밀도 폴리에틸렌(한화케미칼 LDPE LD-5321) 92.9 중량%에 대하여, 표면처리하지 않은 제올라이트 담체의 항균제 5.0 중량%와 금속 불활성화제(제품명 MD-1024) 0.5 중량%, 알루미네이트계 분산제 0.3 중량%, 1차 아민(상품명 Erucamide, MW 337.6 g/mol) 1.0 중량%를 산화방지제(상품명 B-225) 0.3 중량%와 함께 헨셀믹서 넣고 10분간 균일하게 혼련한 후, 이축압출기를 이용하여 압출하였다. Based on 92.9% by weight of low-density polyethylene (Hanwha Chemical LDPE LD-5321), 5.0% by weight of antimicrobial agent of zeolite carrier without surface treatment and 0.5% by weight of metal deactivator (product name MD-1024), 0.3% by weight of aluminate-based dispersant, 1 1.0% by weight of tea amine (brand name Erucamide, MW 337.6 g/mol) was put in a Henschel mixer with 0.3% by weight of antioxidant (brand name B-225), and uniformly kneaded for 10 minutes, and then extruded using a twin screw extruder.
[실시예 5][Example 5]
저밀도 폴리에틸렌(한화케미칼 LDPE LD-5321) 92.9 중량%에 대하여, 표면처리하지 않은 제올라이트 담체의 항균제 5.0 중량%와 금속 불활성화제(제품명 MD-1024) 0.5 중량%, 알루미네이트계 분산제 0.3 중량%, 1차 아민(상품명 Etylene-Bis-Stearamide, MW 592.6 g/mol) 1.0 중량%를 산화방지제(상품명 B-225) 0.3 중량%와 함께 헨셀믹서 넣고 10분간 균일하게 혼련한 후, 이축압출기를 이용하여 압출하였다. Based on 92.9% by weight of low-density polyethylene (Hanwha Chemical LDPE LD-5321), 5.0% by weight of antimicrobial agent of zeolite carrier without surface treatment and 0.5% by weight of metal deactivator (product name MD-1024), 0.3% by weight of aluminate-based dispersant, 1 Add 1.0% by weight of tea amine (brand name Etylene-Bis-Stearamide, MW 592.6 g/mol) together with 0.3% by weight of antioxidant (brand name B-225) in a Henschel mixer, and knead evenly for 10 minutes, then extruded using a twin screw extruder I did.
상기의 [비교예] 및 [실시예] 각각에 대하여 아래 방법에 따라 항균성 시험과 염소 및 황 산화물에 대한 변색 정도를 측정하였다. For each of the above [Comparative Examples] and [Examples], an antimicrobial test and a degree of discoloration of chlorine and sulfur oxides were measured according to the following method.
[항균성 시험][Antibacterial test]
상기 제조된 항균성 조성물의 항균능력을 시험하기 위하여 아래와 같이 항균성을 테스트 하였다. In order to test the antibacterial ability of the prepared antimicrobial composition, the antibacterial property was tested as follows.
시험 균주로는 대장균(Escherichia coil)을 사용하여 측정하였으며, 한천배지에서 균을 30°C로 24시간 배양하고 육즙 배지에 한 개의 군락을 접종한 후, 30°C에서 7시간 동안 진탕 배양하였다. 이 균액을 멸균된 인산완충용액을 사용하여 2~5 ×105 cfu/ml가 될 때까지 희석한 후, 상기 제조된 항균성 수지 조성물에 접종하였다. 접종된 초기 균수는 3.2×104 이다. As a test strain, E. coli (Escherichia coil) was used, and the bacteria were cultured on agar medium at 30°C for 24 hours, one colony was inoculated in a broth medium, and then cultured with shaking at 30°C for 7 hours. This bacterial solution was diluted to 2-5 x 10 5 cfu/ml using a sterilized phosphate buffer solution, and then inoculated into the prepared antimicrobial resin composition. The initial number of inoculated bacteria was 3.2×104.
[변색성 측정 / CCM 측정][Measurement of discoloration / CCM measurement]
상기 제조된 항균성 폴리올레핀 조성물의 염소 및 황산화물에 대한 색상 변화를 측정하기 위하여 아래와 같이 테스트 하였다. In order to measure the color change of the prepared antimicrobial polyolefin composition for chlorine and sulfur oxides, it was tested as follows.
가. 시편 제작end. Specimen production
상기 [비교예 1~2] 과 [실시예 1~5]의 펠렛 시료를 가열 프레스를 이용하여 두께 2mm의 압축 시트을 제작하였다. 제작된 압축 시트는 가로(12㎝)×세로(12㎝) 크기로 절취하여 실험에 사용할 시편을 제작하였다. The pellet samples of [Comparative Examples 1 to 2] and [Examples 1 to 5] were subjected to a heat press to prepare a compressed sheet having a thickness of 2 mm. The prepared compression sheet was cut into a width (12 cm) x length (12 cm) size to prepare a specimen to be used in the experiment.
나. 염소 및 황산화물에 대한 변색성 측정I. Measurement of discoloration for chlorine and sulfur oxides
압축 시편을 거치할 수 있는 가로(50㎝)×세로(50㎝)×높이(50㎝)의 쳄버(Chamber)를 후드 안에 설치하고 염산(Conc. HCl) 또는 황산(Conc. H2SO4)를 50ml의 비커에 담아 챔버(Chamber) 내부 하단 네 모서리에 두고 시편을 설치한 후 24 시간 동안 염산과 황산에 의한 시편의 변색을 유도한다. A chamber of width (50 cm) x length (50 cm) x height (50 cm) to hold the compression specimen was installed in the hood, and 50 ml of hydrochloric acid (Conc. HCl) or sulfuric acid (Conc. H2SO4) was added. Place the specimen in a beaker and place it in the lower four corners of the chamber, and induce discoloration of the specimen by hydrochloric acid and sulfuric acid for 24 hours.
24시간 경과 후에 시편을 회수하여 흐르는 물에 씻고 물기를 제거한 후에 CCM(Computerized Color Matching)기를 이용하여 시험 전, 후의 시편에 대하여 색상을 측정하였다. 이를 하기 표1(항균성 및 Color 변색 측정 결과)을 통해 나타내었다. After 24 hours elapsed, the specimen was collected, washed with running water and dried, and then the color was measured for the specimens before and after the test using a CCM (Computerized Color Matching) machine. This is shown in Table 1 below (antibacterial properties and color discoloration measurement results).
상기 [표 1]을 통해 비교예 1의 경우 갈색변화가 관찰되었고 비교예 2의 경우 녹색으로 변화되었음을 알 수 있었다. 그러나 실시예 1~5의 경우 변색이 거의 관찰되지 아니하였는데, 이를 통해 금속 불활성화제와 아민을 혼합한 조성물이 항균제의 변색 방지에 보다 효과적임이 확인되었다. From the above [Table 1], it can be seen that in the case of Comparative Example 1, a brown color change was observed and in the case of Comparative Example 2, it was changed to green. However, in the case of Examples 1 to 5, discoloration was hardly observed. Through this, it was confirmed that the composition in which the metal deactivating agent and the amine were mixed is more effective in preventing discoloration of the antimicrobial agent.
본 발명의 항균성 제올라이트 폴리올레핀 조성물은 내변색성이 우수하고 표면처리 공정을 거치지 않아 보다 경제적이다. 뿐만 아니라 분산성이 뛰어나 적은 사용량으로 동일한 항균력을 구현할 수 있다. 이와 같은 장점은 기존의 폴리올레핀 항균 조성물의 변색 문제를 획기적으로 해결할 수 있을 것으로 기대되는 바, 폴리올레핀을 사용하는 대부분의 조성물에 적용이 가능할 것으로 기대된다. The antimicrobial zeolite polyolefin composition of the present invention has excellent discoloration resistance and is more economical because it does not undergo a surface treatment process. In addition, it has excellent dispersibility and can implement the same antibacterial activity with a small amount of use. This advantage is expected to be able to dramatically solve the discoloration problem of the existing antimicrobial polyolefin composition, and is expected to be applicable to most of the compositions using polyolefin.
본 발명의 항균성 제올라이트 폴리올레핀 조성물은 주방용품, 의료기기, 의류, 장난감 등 항균성이 요구되는 고분자조성물에 적용 가능하다. The antimicrobial zeolite polyolefin composition of the present invention is applicable to polymer compositions requiring antibacterial properties, such as kitchen utensils, medical devices, clothes, and toys.
Claims (5)
하기 화학식 III의 구조를 갖는 표면처리를 거치지 않은 항균성 제올라이트 0.5~14.0중량%와;
N,N'비스[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]히드라진 0.1~1.0중량%와;
Aluminate계, Zirconate계, Titanate계 중에서 선택된 하나 이상의 분산제 0.2~1.5중량%와;
250 g/mol~1,500 g/mol의 분자량(MW)을 갖는 아민(Amine)류 및 아미드(Amide)류로부터 선택된 하나 이상의 산 흡착제 0.3~2.5중량%;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내변색성 항균제 폴리올레핀 조성물
[화학식 III]
xM2/nO Al2O3 ySiO2 zH2O
상기 화학식 III에서 M은 아연, 구리, 은, 수은, 주석, 납, 비스무스, 카드늄, 크롬 및 탈륨 이온 중에서 선택되는 이온교환 가능한 금속이온, n은 그 이온의 원자가, x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수, z는 결정수의 수를 나타낸다.
85.0 to 95.0% by weight of polyolefin;
0.5 to 14.0% by weight of antimicrobial zeolite that has not undergone surface treatment having the structure of the following formula (III);
0.1 to 1.0% by weight of N,N'bis[3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]hydrazine;
0.2 to 1.5% by weight of at least one dispersant selected from Aluminate, Zirconate, and Titanate;
Discoloration-resistant antimicrobial polyolefin, characterized in that consisting of 0.3-2.5% by weight of at least one acid adsorbent selected from amines and amides having a molecular weight (MW) of 250 g/mol to 1,500 g/mol Composition
[Formula III]
xM 2 /nO Al 2 O 3 ySiO 2 zH 2 O
In Formula III, M is an ion-exchangeable metal ion selected from zinc, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, chromium, and thallium ions, n is the valence of the ion, and x and y are metal oxides and The coefficient of silica, z represents the number of crystal water.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |