KR102172038B1 - Solid electrolytes for rechargeable power sources that include single-ion conducting covalent organic frameworks with immobilized anion groups - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a monoionic conductor based on a covalent organic skeleton structure having a fixed anion and a solid electrolyte for a secondary battery including the same.
리튬 전지는 리튬 이온의 이동에 의한 화학적 에너지를 전기 에너지로 전화시킬 수 있는 모든 종류의 전지를 가리킨다. 상기 리튬 전지는 다양한 소형 휴대용 기기(예를 들면, 핸드폰, 노트북 등)의 전원에서부터 중대형 기기(예를 들면, 전기 자동차, 대형 축전지 등)의 전원에까지 다양하게 사용될 수 있다.Lithium battery refers to any type of battery capable of converting chemical energy resulting from the movement of lithium ions into electrical energy. The lithium battery can be used in various ways, from power sources of various small portable devices (eg, mobile phones, notebook computers, etc.) to power sources of medium and large devices (eg, electric vehicles, large storage batteries, etc.).
상기 리튬 전지는 비가역 반응에 기초하므로 일단 방전되면 재사용할 수 없는 리튬 일차 전지와 가역 반응에 기초하므로 충방전에 의하여 재사용이 가능한 리튬 이차 전지로 분류할 수 있다. 한편, 상기 리튬 전지는 유기 용매 및 리튬염을 포함한 액체 전해질이 사용되는 비수계 리튬 전지와 무기물계 고체 전해질을 사용하여 전해질 및 전극 등과 같은 전지 주요 구성부가 모두 고체인 전고체 전지로도 분류될 수 있다.Since the lithium battery is based on an irreversible reaction, it is based on a lithium primary battery that cannot be reused once it is discharged and a reversible reaction, and thus can be classified as a reusable lithium secondary battery by charging and discharging. On the other hand, the lithium battery can be classified as a non-aqueous lithium battery in which a liquid electrolyte including an organic solvent and a lithium salt is used, and an all-solid battery in which the main components of the battery such as an electrolyte and an electrode are all solid by using an inorganic solid electrolyte. have.
최근, 상기 리튬 전지의 용도가 중대형 기기의 전원으로 확장됨에 따라, 리튬 전지의 에너지 밀도 향상 및 안정성 증대에 관한 관심이 높아지고 있는데, 상술한 바와 같은 전고체 전지는, 전지 중 액체 물질의 누출에 의한 발화 및 폭발의 위험성이 없고, 수지상(dendrite)의 성장이 억제되며, 자가 방전 및 가열이 방지되므로, 높은 안정성이 기대되는 전지이다.Recently, as the use of the lithium battery is expanded to power sources for medium and large-sized devices, interest in improving the energy density and stability of the lithium battery is increasing.The all-solid-state battery as described above is due to leakage of liquid substances in the battery. Since there is no risk of ignition and explosion, growth of dendrite is suppressed, self-discharge and heating are prevented, it is a battery that is expected to have high stability.
상기 전고체 전지의 성능 향상을 위하여, 높은 전도도를 갖고, 전고체 전지에 포함된 전극과의 계면 반응이 적절히 제어될 수 있는 고체 전해질의 개발이 요구된다.In order to improve the performance of the all-solid-state battery, it is required to develop a solid electrolyte having high conductivity and capable of appropriately controlling an interface reaction with an electrode included in the all-solid-state battery.
한편, 공유결합성 유기 골격 구조체기반 이온 전도체는 방향성을 갖는 이온채널을 통한 효율적인 이온 수송을 통해 최근 이차전지용 고체전해질의 원천소재로 각광받고 있다.Meanwhile, the covalently bonded organic skeleton structure-based ion conductor has recently been in the spotlight as a source material of solid electrolytes for secondary batteries through efficient ion transport through directional ion channels.
그러나 기존 전도체에서는 양이온뿐만 아니라 음이온도 이동성을 나타내며, 이는 잠재적으로 전극과의 부반응, 전지내 농도구배를 야기하여 전지의 성능과 수명을 저하시키는 원인이 된다.However, in conventional conductors, not only positive ions but also negative ions exhibit mobility, which potentially causes side reactions with electrodes and concentration gradients in the battery, thereby deteriorating battery performance and life.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 음이온의 이동성을 억제함으로써 높은 양이온 수율(輸率, cation transference number, t+)을 구현할 수 있는 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is covalent bondability having a fixed anion capable of realizing a high cation yield (輸率, cation transference number, t + ) by suppressing the mobility of anions. It is to provide a monoionic conductor based on an organic skeleton structure.
또한, 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 포함하는 이차전지용 고체 전해질을 제공하는 것이다.In addition, to provide a solid electrolyte for a secondary battery comprising a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure having a fixed anion.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 복수의 여러자리 유기 코어(organic multidentate core); 및 복수의 음이온이 수식된 방향족 화합물;을 포함하고, 상기 여러자리 유기 코어 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 통해 교대로 연결되어 공극을 가지는 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)를 형성하는 것이다.A monoionic conductor based on a covalently bonded organic framework structure according to an embodiment of the present invention includes a plurality of organic multidentate cores; And an aromatic compound modified with a plurality of anions; wherein the multidentate organic core and the aromatic compound modified with the anion are alternately connected through a keto-enamine bond to have a void It is to form covalent organic frameworks.
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 양이온 전도 역할을 수행하는 것이고, 상기 양이온은 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 것일 수 있다.According to an aspect, the monoionic conductor based on the covalently bonded organic skeleton structure may perform a cation conduction role, and the cation may be paired with the anion-modified aromatic compound.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 양이온은, 프로톤(H+), 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온 및 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the cation paired with the anion-modified aromatic compound may include at least one selected from the group consisting of protons (H + ), alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and transition metal ions.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은,술포네이트기(-SO3 -), 카르복실레이트기(-COO-) 및 술포닐이미드기(-RSO2N(-)SO2R')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to an aspect, the aromatic compound is the anion of the formula, the sulfonate group (-SO 3 -), carboxylate group (-COO -) and sulfonyl imide group (-RSO 2 N (-) SO 2 R It may include at least one anion structure selected from the group consisting of').
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the anion-modified aromatic compound, 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid (1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) and 1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl It may include at least one selected from the group consisting of (trifluoromethylsulfonyl)imide (1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide).
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)의 공극내에 용매가 도입된 것일 수 있다.According to one aspect, a solvent may be introduced into the pores of the covalent organic frameworks.
일 측면에 따르면, 상기 용매는, 카보네이트 유도체(carbonate derivatives), 에테르 유도체(ether derivatives), 물(water) 및 니트릴 유도체(Nitrile derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the solvent may include at least one selected from the group consisting of carbonate derivatives, ether derivatives, water, and nitrile derivatives.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법은, 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 음이온이 수식된 방향족 화합물을 혼합용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 완료된 혼합용액을 여과, 세정 및 건조하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure according to an embodiment of the present invention comprises dispersing an organic multidentate core and an anion-modified aromatic compound in a mixed solvent to prepare a mixed solution. step; Reacting the mixed solution; And filtering, washing and drying the mixed solution in which the reaction is completed.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1 내지 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다.According to one aspect, in the step of preparing the mixed solution, the organic multidentate core and the anion-modified aromatic compound may be mixed at a molar ratio of 1:1 to 2:3.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는, 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건에서 48 시간 내지 72 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of reacting the mixed solution may be reacting for 48 hours to 72 hours at a temperature condition of 90°C to 120°C.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 포함한다.The solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 따르면, 음이온성 단량체를 사용한 유기 골격 구조체를 중합/합성 하여 음이온의 이동성을 억제함으로써 높은 양이온 수율(輸率, cation transference number, t+)을 구현하고 다양한 양이온에 대한 우수한 단이온 전도성능을 확보할 수 있다.According to the present invention, high cation yield (輸率, cation transference number, t + ) is achieved by polymerizing/synthesizing an organic skeletal structure using anionic monomers to inhibit the mobility of anions, and excellent single ion conductivity for various cations. Can be secured.
또한, 이를 기반으로 하는 고체전해질을 이차전지에 적용하여, 전극과 전해질의 계면 부반응이 억제시킬 수 있으며, 고성능 이차전지를 구현할 수 있다.In addition, by applying a solid electrolyte based on this to a secondary battery, side reactions at the interface between the electrode and the electrolyte can be suppressed, and a high-performance secondary battery can be implemented.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 골격 구조체의 이온전도도 그래프이다.1 illustrates the structure of a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph of ionic conductivity of an organic skeletal structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a single ion conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure having a fixed anion of the present invention and a solid electrolyte for a secondary battery including the same will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 복수의 여러자리 유기 코어(organic multidentate core); 및 복수의 음이온이 수식된 방향족 화합물;을 포함하고, 상기 여러자리 유기 코어 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 통해 교대로 연결되어 공극을 가지는 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)를 형성하는 것이다.A monoionic conductor based on a covalently bonded organic framework structure according to an embodiment of the present invention includes a plurality of organic multidentate cores; And an aromatic compound modified with a plurality of anions; wherein the multidentate organic core and the aromatic compound modified with the anion are alternately connected through a keto-enamine bond to have a void It is to form covalent organic frameworks.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 구조를 도시한 것이다.1 illustrates the structure of a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체는 여러자리 유기 코어와 음이온이 수식된 방향족 화합물이 교대로 연결되어 공극을 형성하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that in the covalently bonded organic framework structure according to an embodiment of the present invention, a multidentate organic core and an anion-modified aromatic compound are alternately connected to form a void.
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 양이온 전도 역할을 수행하는 것이고, 상기 양이온은 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 것일 수 있다.According to an aspect, the monoionic conductor based on the covalently bonded organic skeleton structure may perform a cation conduction role, and the cation may be paired with the anion-modified aromatic compound.
기존 공유결합성 유기 골격 구조체기반의 이온 전도체의 개발 접근법은 구조체의 공극(pore)내에 염(salt)을 도입하는 방법에 의존하고 있다. 그러나 이는 음이온의 이동을 제어하는데 한계가 있어 높은 양이온 수율(t+)을 구현하기 어려움이 있다.The existing covalently bonded organic skeletal structure-based ion conductor development approach relies on a method of introducing salt into the pores of the structure. However, this has a limitation in controlling the movement of anions, so it is difficult to implement a high cation yield (t + ).
반면, 본 발명에서는 음이온성 단량체를 사용한 유기 골격 구조체를 중합합성 하여 음이온의 이동성을 억제함으로써, 높은 t+값을 구현하고 다양한 양이온에 대한 우수한 단이온 전도성능을 확보하였다. On the other hand, in the present invention, by polymerizing and synthesizing an organic skeleton structure using an anionic monomer to suppress the mobility of anions, a high t + value was realized and excellent single ion conductivity for various cations was secured.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 양이온은, 프로톤(H+), 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온 및 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 Li+, Na+, K+등의 알칼리금속 이온, Mg2+, Ca2+등의 알칼리토금속 이온 및 Mn2+, Fe2+, Ni2+등의 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만 이에 한정되지 않으며, 다양한 양이온이 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루어 전도되는 것일 수 있다.According to one aspect, the cation paired with the anion-modified aromatic compound may include at least one selected from the group consisting of protons (H + ), alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and transition metal ions. Specifically, selected from the group consisting of alkali metal ions such as Li + , Na + , K + , alkaline earth metal ions such as Mg 2+ , Ca 2+ and transition metal ions such as Mn 2+ , Fe 2+ , and Ni 2+ It may include at least one. However, the present invention is not limited thereto, and various cations may be conducted by pairing with an anion-modified aromatic compound.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 술포네이트기(-SO3 -), 카르복실레이트기(-COO-) 및 술포닐이미드기(-RSO2N(-)SO2R')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to an aspect, the aromatic compound is the anion of the formula, the sulfonate group (-SO 3 -), carboxylate group (-COO -) and sulfonyl imide group (-RSO 2 N (-) SO 2 R It may include at least one anion structure selected from the group consisting of').
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) 및 및 1,4-페닐렌디아민-2-술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 상기 기재된 물질 이외에도 음이온성 방향족 디아민군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the anion-modified aromatic compound, 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid (1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) and and 1,4-phenylenediamine-2-sulfur It may include at least one selected from the group consisting of fonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide (1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide). The anion-modified aromatic compound may include at least one selected from the group of anionic aromatic diamines in addition to the above-described substances.
즉, 아래의 화학식 1과 같이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 형성할 수 있는 방향족 화합물에 음이온 구조가 수식되는 것일 수 있다.That is, the anion structure may be modified in an aromatic compound capable of forming a keto-enamine bond as shown in Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)의 공극내에 용매가 도입된 것일 수 있다.According to one aspect, a solvent may be introduced into the pores of the covalent organic frameworks.
일 측면에 따르면, 상기 용매는, 카보네이트 유도체(carbonate derivatives), 에테르 유도체(ether derivatives), 물(water) 및 니트릴 유도체(Nitrile derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the solvent may include at least one selected from the group consisting of carbonate derivatives, ether derivatives, water, and nitrile derivatives.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법은, 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 음이온이 수식된 방향족 화합물을 혼합용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 완료된 혼합용액을 여과, 세정 및 건조하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure according to an embodiment of the present invention comprises dispersing an organic multidentate core and an anion-modified aromatic compound in a mixed solvent to prepare a mixed solution. step; Reacting the mixed solution; And filtering, washing and drying the mixed solution in which the reaction is completed.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1 내지 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1, 1 : 2, 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다.According to one aspect, in the step of preparing the mixed solution, the organic multidentate core and the anion-modified aromatic compound may be mixed at a molar ratio of 1:1 to 2:3. For example, the organic multidentate core and the anion-modified aromatic compound may be mixed at a molar ratio of 1:1, 1:2, and 2:3.
바람직하게는, 1,3,5-트리프로필글리콜루시놀(1,3,5-triformylphloroglucinol) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid)을 2:3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 사용되는 여러자리 유기 코어 및 음이온이 수식된 방향족 화합물의 종류에 따라 조절하여 혼합하는 것일 수 있다.Preferably, 1,3,5-tripropyl glycol lucinol (1,3,5-triformylphloroglucinol) and 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid (1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) 2: It may be mixed in a mole ratio of 3. However, the present invention is not limited thereto, and the multidentate organic core and anion used may be adjusted and mixed according to the type of the modified aromatic compound.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용매는 1,4-디옥산(1,4-dioxane)과 메시틸렌(mesitylene)이 1 : 4의 부피비로 혼합된 용매인 것일 수 있다.According to one aspect, the mixed solvent may be a solvent in which 1,4-dioxane and mesitylene are mixed in a volume ratio of 1:4.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계에서 아세트산 촉매를 첨가하는 것일 수 있다. According to one aspect, in the step of reacting the mixed solution, an acetic acid catalyst may be added.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는, 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건에서 48 시간 내지 72 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 상기 온도, 반응 시간의 조건이 충족되지 않을 경우, 다공성 결정성이 매우 낮은 구조체가 형성되는 문제점이 발생할 수 있다.According to one aspect, the step of reacting the mixed solution may be reacting for 48 hours to 72 hours at a temperature condition of 90°C to 120°C. If the conditions of the temperature and reaction time are not satisfied, there may be a problem in that a structure having very low porosity crystallinity is formed.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체를 기반으로 하는 고체전해질을 이차전지에 적용하여, 전극과 전해질의 계면 부반응이 억제시킬 수 있으며, 고성능 이차전지를 구현할 수 있다.The solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure according to an embodiment of the present invention. By applying the solid electrolyte based on the covalently bonded organic skeleton structure according to an embodiment of the present invention to a secondary battery, side reactions at the interface between the electrode and the electrolyte can be suppressed, and a high-performance secondary battery can be implemented.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are for illustrative purposes only, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예Example
1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid와 1,3,5-triformylphloroglucinol을 3:2의 몰수비로 1,4-dioxane과mesitylene의 1:4 부피비의 혼합용매에 분산시켰다. 6 M 아세트산 촉매 첨가 후 혼합물내의 기체를 제거하고 120 ℃에서 72 시간 반응시켰다. 생성된 붉은색 침전을 여과하여 회수 후, dimethylacetamide, acetone, 증류수를 사용하여 세정하였다. 얻어진 분말을 진공 건조 후 5 M 아세트산 리튬염 수용액에 분산시켜 실온에서 72 시간 반응시켰다. 붉은색 분말을 회수, 증류수로 세정, 120 ℃에서 진공 건조하여 리튬 전도성 유기 골격 구조체를 얻었다.1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid and 1,3,5-triformylphloroglucinol were dispersed in a mixed solvent of 1,4-dioxane and mesitylene in a 1:4 volume ratio at a molar ratio of 3:2. After addition of the 6M acetic acid catalyst, the gas in the mixture was removed and reacted at 120° C. for 72 hours. The generated red precipitate was collected by filtration, and washed with dimethylacetamide, acetone, and distilled water. The obtained powder was dried in vacuo and then dispersed in a 5 M aqueous lithium acetate salt solution to react at room temperature for 72 hours. The red powder was recovered, washed with distilled water, and vacuum dried at 120° C. to obtain a lithium conductive organic skeleton structure.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 골격 구조체의 이온전도도 그래프이고, 하기 표 1은 본 발명의 실시예를 통해 제조된 유기 골격 구조체의 리튬 이온 전도도, 양이온 수율 계수(tLi +)를 나타낸 것이다.2 is a graph of the ionic conductivity of the organic skeletal structure prepared according to an embodiment of the present invention, and Table 1 below shows the lithium ion conductivity and cation yield coefficient (t Li + ) of the organic skeletal structure prepared through the example of the present invention. Is shown.
하기 식은 양이온 수율 계수(tLi +)가 도출되는 식이다.The following equation is an equation by which the cation yield coefficient (t Li + ) is derived.
[식][expression]
여기서, Iss는 정상 상태 전류(steady-state current), I0는 초기전류(initial current), △V는 인가된 전압(applied potential), R0 및 Rss는 각각, 분극 전 및 후의 계면 저항(interfacial resistance)이다.Here, I ss is the steady-state current, I 0 is the initial current, △V is the applied potential, and R 0 and R ss are the interfacial resistance before and after polarization, respectively. (interfacial resistance).
도 2 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따라 합성된 술포네이트기(-SO3 -)가 수식된 공유결합성 유기 골격 구조체는 방향성 리튬이온 전도 채널, 높은 리튬이온 개수 밀도, 고정된 음이온의 효과를 기반으로 우수한 고체상 이온전도도와 높은 tLi +값을 기반으로 한 고성능 이차전지 구현을 확인할 수 있다.2 and referring to Table 1, Examples according to the synthetic sulfonate carbonate group (-SO 3 -) are modified with covalently bonded organic skeletal structure directional lithium ion conductive channels, and high lithium ion number density, fixed anionic Based on the effect of, it is possible to confirm the implementation of a high-performance secondary battery based on excellent solid-state ion conductivity and high t Li + value.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the claims to be described later.
Claims (11)
복수의 음이온이 수식된 방향족 화합물;을 포함하고,
상기 여러자리 유기 코어 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 통해 교대로 연결되어 공극을 가지는 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)를 형성하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
A plurality of organic multidentate cores; And
Including; an aromatic compound modified with a plurality of anions,
The multidentate organic core and the anion-modified aromatic compound are alternately connected through a keto-enamine bond to form covalent organic frameworks having voids,
Monoionic conductor based on covalent organic skeleton structure.
상기 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는,
양이온 전도 역할을 수행하는 것이고,
상기 양이온은 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
The method of claim 1,
The covalently bonded organic skeleton structure-based monoionic conductor,
It plays a role of cation conduction,
The cation is paired with the anion-modified aromatic compound,
Monoionic conductor based on covalent organic skeleton structure.
상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 양이온은,
프로톤(H+), 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온 및 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
The method of claim 2,
The anion is a cation paired with the modified aromatic compound,
It contains at least one selected from the group consisting of proton (H + ), alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and transition metal ions,
Monoionic conductor based on covalent organic skeleton structure.
상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은,
술포네이트기(-SO3 -), 카르복실레이트기(-COO-) 및 술포닐이미드기(-RSO2N(-)SO2R')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 구조를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
The method of claim 1,
The anion-modified aromatic compound,
Sulfonate group (-SO 3 -), carboxylate group (-COO -) and sulfonyl imide group-comprises at least one anion selected from the group consisting of structures (-RSO 2 N () SO 2 R ') To do,
Monoionic conductor based on covalent organic skeleton structure.
상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은,
1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
The method of claim 1,
The anion-modified aromatic compound,
1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid and 1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide (1,4 -phenylenediamine-2-sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide) containing at least one selected from the group consisting of,
Monoionic conductor based on covalent organic skeleton structure.
상기 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)의 공극내에 용매가 도입된 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
The method of claim 1,
In which a solvent is introduced into the pores of the covalent organic frameworks,
Monoionic conductor based on covalent organic skeleton structure.
상기 용매는,
카보네이트 유도체(carbonate derivatives), 에테르 유도체(ether derivatives), 물(water) 및 니트릴 유도체(Nitrile derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
The method of claim 6,
The solvent is,
It comprises at least one selected from the group consisting of carbonate derivatives, ether derivatives, water and nitrile derivatives,
Monoionic conductor based on covalent organic skeleton structure.
상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및
상기 반응이 완료된 혼합용액을 여과, 세정 및 건조하는 단계;
를 포함하는
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법.
Preparing a mixed solution by dispersing an organic multidentate core and an anion-modified aromatic compound in a mixed solvent;
Reacting the mixed solution; And
Filtering, washing and drying the mixed solution in which the reaction is completed;
Including
A method for producing a monoionic conductor based on a covalent organic skeleton structure.
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서,
상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1 내지 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법.
The method of claim 8,
In the step of preparing the mixed solution,
The organic multidentate core and the anion-modified aromatic compound are mixed in a molar ratio of 1: 1 to 2: 3,
A method for producing a monoionic conductor based on a covalently bonded organic skeleton structure.
상기 혼합용액을 반응시키는 단계는,
90 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건에서 48 시간 내지 72 시간 동안 반응시키는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법.
The method of claim 8,
The step of reacting the mixed solution,
To react for 48 hours to 72 hours at a temperature condition of 90 ℃ to 120 ℃,
A method for producing a monoionic conductor based on a covalent organic skeleton structure.
고체 전해질.Including the monoionic conductor based on the covalently bonded organic framework structure of any one of claims 1 to 7,
Solid electrolyte.
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