KR102169849B1 - Metal nano particle, catalyst and fuel cell comprising the same and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present specification relates to a metal nanoparticle, a catalyst and a fuel cell including the same, and a method of manufacturing the same.
Description
본 명세서는 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present specification relates to a metal nanoparticle, a catalyst and a fuel cell including the same, and a method of manufacturing the same.
나노입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노입자의 합성이 가능하다.Nanoparticles are particles having a nanoscale particle size, and are optically different from bulk materials due to the quantum confinement effect and large specific surface area in which the energy required for electron transfer changes according to the size of the material. , Shows electrical and magnetic properties. Therefore, due to these properties, a lot of interest has been focused on the applicability in the catalytic field, the electric magnetic field, the optical field, and the medical field. Nanoparticles can be said to be an intermediate between bulk and molecules, and the synthesis of nanoparticles is possible in terms of two approaches, namely the "Top-down" approach and the "Bottom-up" approach.
금속 나노입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 따라서, 균일한 크기의 고품질 나노입자의 개발이 요구되었다.Methods of synthesizing metal nanoparticles include a method of reducing metal ions with a reducing agent in a solution, a method using gamma rays, and an electrochemical method, but conventional methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape, or an organic solvent. It was difficult to mass-produce economically, such as environmental pollution and high cost problems. Therefore, the development of high-quality nanoparticles of uniform size is required.
본 명세서는 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present specification is to provide a metal nanoparticle, a catalyst and a fuel cell including the same, and a method of manufacturing the same.
본 명세서는 중공 코어(core)부; 백금과 전이금속의 합금을 포함하는 보울형태인 제1 쉘부; 및 상기 제1 쉘부 상에 구비되고 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제공한다. The present specification is a hollow core (core) portion; A first shell portion in a bowl shape including an alloy of platinum and a transition metal; And it provides a metal nanoparticle including one or more bowl-type particles provided on the first shell portion and including a second shell portion made of platinum.
또한, 본 명세서는 상기 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다. In addition, the present specification provides a catalyst including the metal nanoparticles.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 금속 나노입자를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다. In addition, the present specification includes an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes the metal nanoparticles. to provide.
또한, 본 명세서는 막 전극 접합체를 단위 전지로 포함하는 연료 전지를 제공한다. In addition, the present specification provides a fuel cell including a membrane electrode assembly as a unit cell.
또한, 본 명세서는 제1 용매, 상기 제1 용매 중에서 백금이온 또는 상기 백금이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 백금염, 상기 제1 용매 중에서 전이금속이온 또는 상기 전이금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 전이금속염, 상기 제1 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 제1 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 보울형태인 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여, 상기 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present specification includes a first solvent, a platinum salt providing a platinum ion or an atomic group ion including the platinum ion in the first solvent, a transition metal ion or an atomic group ion including the transition metal ion in the first solvent Forming a first solution comprising a transition metal salt to provide, a first surfactant for forming micelles in the first solvent, and a second surfactant for forming micelles in the first solvent together with the first surfactant ; Forming metal nanoparticles having a bowl-shaped first shell part by adding a reducing agent to the first solution; And forming a second shell part made of platinum on the first shell part of the metal nanoparticle by using a second solution in which a platinum salt is added to the second solvent.
본 명세서에 따른 금속 나노입자에서 전이금속의 용해(dissolution)가 억제되는 장점이 있다. There is an advantage in that dissolution of the transition metal is suppressed in the metal nanoparticles according to the present specification.
본 명세서에 따른 금속 나노입자를 갖는 촉매는 활성면적(active surface area)이 넓은 장점이 있다.The catalyst having metal nanoparticles according to the present specification has an advantage of having a wide active surface area.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 금속 나노입자의 단면도이다.
도 5는 본 명세서의 제2 실시상태에 따른 금속 나노입자의 단면도이다.
도 6 내지 도 7은 비교예 1에서 합성된 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 합성된 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.1 is a schematic diagram showing a principle of generating electricity in a fuel cell.
2 is a diagram schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
3 is a diagram schematically showing an embodiment of a fuel cell.
4 is a cross-sectional view of a metal nanoparticle according to a first embodiment of the present specification.
5 is a cross-sectional view of a metal nanoparticle according to a second embodiment of the present specification.
6 to 7 are transmission electron microscopy (TEM) pictures of the particles synthesized in Comparative Example 1.
8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the particles synthesized in Example 1.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in detail.
본 명세서는 중공 코어(core)부; 백금과 전이금속의 합금을 포함하는 보울형태인 제1 쉘부; 및 상기 제1 쉘부 상에 구비되고 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제공한다. The present specification is a hollow core (core) portion; A first shell portion in a bowl shape including an alloy of platinum and a transition metal; And it provides a metal nanoparticle including one or more bowl-type particles provided on the first shell portion and including a second shell portion made of platinum.
본 출원의 일 실시상태에서 형성되는 다수의 금속 나노입자의 개별적인 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경우, 촉매의 활성이 다소 미흡해질 수 있다.Individual particle diameters of the plurality of metal nanoparticles formed in the exemplary embodiment of the present application may be within a range of 80% to 120% of the average particle diameter of the metal nanoparticles. Specifically, the particle diameter of the metal nanoparticles may be within a range of 90% to 110% of the average particle diameter of the metal nanoparticles. If it is out of the above range, since the size of the metal nanoparticles becomes non-uniform as a whole, it may be difficult to secure unique physical properties required by the metal nanoparticles. For example, when metal nanoparticles outside the range of 80% to 120% of the average particle diameter of the metal nanoparticles are used as a catalyst, the activity of the catalyst may be somewhat insufficient.
상기 금속 나노입자는 보울형 입자를 포함한다. 상기 금속 나노입자는 1 이상의 보울형 입자를 포함하며, 금속 나노입자의 일부 또는 전부가 보울형 입자일 수 있다. The metal nanoparticles include bowl-type particles. The metal nanoparticles include one or more bowl-type particles, and some or all of the metal nanoparticles may be bowl-type particles.
상기 보울형 입자는 2 이상의 보울형 입자가 이격되어 있거나, 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태일 수 있다.The bowl-type particles may be in a form in which two or more bowl-type particles are spaced apart, or two or more bowl-type particles are partially in contact with each other.
본 명세서의 상기 보울형 입자 또는 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동의 크기가 상기 전체 쉘부의 30 % 이상을 차지하는 것을 의미할 수 있다. 즉, 상기 보울형 입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어 나노입자 표면의 30 % 이상이 쉘부를 형성하지 않은 것을 의미할 수 있다.In the present specification, the bowl-type particles or metal nanoparticles in which two or more bowl-type particles are partially in contact with each other may mean that the size of the cavity occupies 30% or more of the total shell portion. That is, the bowl-type particle may mean that the cavity is continuously formed so that 30% or more of the surface of the nanoparticle does not form a shell part.
또한, 상기 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어, 상기 금속 나노입자의 일부가 쪼개진 형태인 것을 의미할 수 있다.In addition, the metal nanoparticles in a form in which the two or more bowl-type particles are partially in contact with each other may mean that the cavity is continuously formed, so that a part of the metal nanoparticles is split.
본 명세서의 상기 공동(cavity)은 상기 금속 나노입자의 외측 표면의 일 영역으로부터 연속되는 빈 공간을 의미할 수 있다. 본 명세서의 상기 공동은 상기 쉘부 외측 표면의 일 영역으로부터 하나의 터널의 형태로 형성될 수 있다. 상기 터널형태는 일직선이 될 수 있고 곡선 또는 직선의 연속적인 형태일 수 있으며, 곡선과 직선이 혼합된 연속적인 형태가 될 수 있다.In the present specification, the cavity may mean an empty space continuous from an area of the outer surface of the metal nanoparticle. The cavity of the present specification may be formed in the form of one tunnel from an area of the outer surface of the shell part. The tunnel shape may be a straight line, may be a continuous shape of a curve or a straight line, and may be a continuous shape in which a curve and a straight line are mixed.
본 명세서에서의 상기 보울형이라 함은, 단면상에서 곡선인 영역이 적어도 하나를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은, 단면상에 곡선인 영역과 직선인 영역이 혼합되어 있는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은 반구형일 수 있으며, 상기 반구형은 반드시 구의 중심을 지나도록 나눈 형태가 아니라 구의 일 영역이 제거된 형태일 수 있다. 나아가, 상기 구는 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형상의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 구의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 구의 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다. 또는, 본 명세서의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자 전체 쉘부의 30 % 이상 80 % 이하의 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다.In the present specification, the bowl type may mean that a curved region includes at least one in cross section. Alternatively, the bowl type may mean that a curved area and a straight area are mixed on a cross section. Alternatively, the bowl shape may be a hemispherical shape, and the hemispherical shape may be a shape in which a region of the sphere is removed, rather than a shape divided so as to pass through the center of the sphere. Furthermore, the sphere does not mean only a perfect sphere, but may include an approximate sphere shape. For example, the outer surface of the sphere may not be flat, and the radius of curvature of the sphere may not be constant. Alternatively, the bowl-type particles of the present specification may mean that 30% or more and 80% or less of the entire shell portion of the hollow nanoparticles is not continuously formed.
상기 보울형 입자의 평균 입경은 20nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 12nm 이하일 수 있고, 또는 10nm 이하일 수 있고, 또는 8nm 이하일 수 있다. 또는, 상기 보울형 입자의 평균 입경은 6 nm 이하일 수 있다. 상기 보울형 입자의 평균 입경은 1nm 이상일 수 있다. 보울형 입자의 입경이 20nm 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 보울형 입자의 입경이 10nm 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 또한, 보울형 입자의 입경이 10nm 이하, 8nm 이하, 또는 6 nm 이하인 경우 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 보울형 입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.The average particle diameter of the bowl-type particles may be 20 nm or less, more specifically 12 nm or less, or 10 nm or less, or 8 nm or less. Alternatively, the bowl-type particles may have an average particle diameter of 6 nm or less. The bowl-type particles may have an average particle diameter of 1 nm or more. When the bowl-type particles have a particle diameter of 20 nm or less, there is a great advantage that nanoparticles can be used in various fields. Further, it is more preferable when the bowl-type particles have a particle diameter of 10 nm or less. In addition, when the bowl-type particle has a particle diameter of 10 nm or less, 8 nm or less, or 6 nm or less, the surface area of the particle becomes wider, thereby increasing the possibility of application that can be used in various fields. For example, when bowl-type particles formed in the particle size range are used as a catalyst, the efficiency may be remarkably increased.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미할 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present application, the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles is measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using a graphic software (MAC-View), and the average particle diameter is measured through the obtained statistical distribution. Can mean value.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 XRD 분석을 통해 입자의 결정크기를 측정할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be determined by measuring the crystal size of the particles through XRD analysis.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 평균 입경은 1nm 이상 20 nm 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the average particle diameter of the bowl-type particles may be 1 nm or more and 20 nm or less.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 평균 입경은 1nm 이상 12 nm 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the average particle diameter of the bowl-type particles may be 1 nm or more and 12 nm or less.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 평균 입경은 1nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the average particle diameter of the bowl-type particles may be 1 nm or more and 10 nm or less.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 평균 입경은 1nm 이상 8 nm 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the average particle diameter of the bowl-type particles may be 1 nm or more and 8 nm or less.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 평균 입경은 1nm 이상 6 nm 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the average particle diameter of the bowl-type particles may be 1 nm or more and 6 nm or less.
본 명세서에서, 중공이란, 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void), 포러스(porous)의 용어를 포함한다. 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는, 상기 중공은 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함한다.In the present specification, the term hollow means that the core portion of the metal nanoparticle is empty. In addition, the hollow may be used in the same meaning as the hollow core. The hollow includes the terms hollow, hole, void, and porous. The hollow may include a space in which 50% by volume or more, specifically 70% by volume or more, and more specifically 80% by volume or more, does not exist. Alternatively, the hollow may include a space in which 50% by volume or more, specifically 70% by volume or more, and more specifically 80% by volume or more, is empty. Or a space having an internal porosity of 50 vol% or more, specifically 70 vol% or more, and more specifically 80 vol% or more.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 코어의 부피는 상기 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the volume of the hollow core may be 50% by volume or more, specifically 70% by volume or more, and more specifically 80% by volume or more of the total volume of the metal nanoparticles.
상기 금속 나노입자는 중공 코어 내부에 계면활성제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 나노입자는 중공 코어 내부에 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include a surfactant in the hollow core. Specifically, the hollow nanoparticles may include an anionic surfactant or a cationic surfactant in the hollow core.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 제1 쉘부는 백금 및 전이금속을 포함하는 금속으로 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 보울형 입자의 쉘부는 금속 산화물이 아닌 금속으로 형성될 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the first shell portion of the bowl-type particle may be formed of a metal including platinum and a transition metal. That is, the shell portion of the bowl-type particle of the present invention may be formed of a metal other than a metal oxide.
본 출원의 상기 제1 쉘부는 중공 외부의 일부에 존재하며, 상기 중공을 둘러싸는 보울형태로 존재할 수도 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 쉘부는 중공 코어부 외측면 일부에 형성될 수 있다. 즉, 본 출원의 상기 제1 쉘부는 상기 보울형 입자의 형태를 구성할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 개구부가 있고 내부가 비어있는 그릇과 같은 형상일 수 있다. The first shell portion of the present application may exist in a part of the outside of the hollow, and may exist in a bowl shape surrounding the hollow. Specifically, according to the exemplary embodiment of the present application, the first shell portion may be formed on a part of an outer surface of the hollow core portion. That is, the first shell portion of the present application may constitute the shape of the bowl-type particle. According to the exemplary embodiment of the present application, the bowl-type particles may have a shape such as a bowl having an opening and an empty inside.
상기 전이금속은 백금과 합금을 이룰 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The transition metal is not particularly limited as long as it can form an alloy with platinum. For example, ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), Vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), It may contain at least one of cerium (Ce) and copper (Cu).
상기 제1 쉘부의 백금과 전이금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. The atomic percentage ratio of platinum and the transition metal of the first shell portion may be 1:5 to 10:1.
상기 제1 쉘부의 백금과 전이금속의 원자 백분율 비는 6:4 내지 10:1일 수 있으며, 구체적으로, 8:2 내지 10:1일 수 있다. The atomic percentage ratio of platinum and the transition metal of the first shell portion may be 6:4 to 10:1, and specifically, 8:2 to 10:1.
상기 제1 쉘부의 평균 두께는 5nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0nm 초과 5nm 이하, 또는 0.25nm 이상 5nm 이하이고, 더욱 구체적으로 0nm 초과 3nm 이하, 또는 0.25nm 이상 3nm 이하일 수 있다.The average thickness of the first shell portion may be 5 nm or less, specifically more than 0 nm and 5 nm or less, or 0.25 nm or more and 5 nm or less, and more specifically, more than 0 nm and 3 nm or less, or 0.25 nm or more and 3 nm or less.
상기 제2 쉘부는 상기 제1 쉘부 상에 구비된다. 즉, 상기 제2 쉘부는 상기 제1 쉘부의 표면의 적어도 일부에 형성되는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 제2 쉘부는 상기 제1 쉘부의 외측표면을 비연속적으로 덮거나, 상기 제1 쉘부의 외측표면의 전체를 덮을 수 있다. 이 경우 금속 나노입자로부터 전이금속의 용해(dissolution)가 억제되는 장점이 있다.The second shell portion is provided on the first shell portion. That is, it means that the second shell portion is formed on at least a part of the surface of the first shell portion. Specifically, the second shell portion may cover the outer surface of the first shell portion discontinuously or may cover the entire outer surface of the first shell portion. In this case, there is an advantage in that dissolution of the transition metal from the metal nanoparticles is suppressed.
금속 나노입자로부터 전이금속이 용해되는 경우, 용해된 전이금속이 전해질막으로 녹아들어가 전해질막의 기능을 방해하여 연료전지 성능을 저하시킬 수 있다. When the transition metal is dissolved from the metal nanoparticles, the dissolved transition metal melts into the electrolyte membrane and interferes with the function of the electrolyte membrane, thereby deteriorating the fuel cell performance.
본 명세서의 금속 나노입자가 담체에 담지되어 있는 경우, 상기 제2 쉘부는 제1 쉘부의 표면 중 담체와 접촉된 표면을 제외한 외측표면을 비연속적으로 덮거나, 제1 쉘부의 표면 중 담체와 접촉된 표면을 제외한 외측표면의 전체를 덮을 수 있다.When the metal nanoparticles of the present specification are supported on a carrier, the second shell portion non-continuously covers the outer surface of the surface of the first shell portion other than the surface in contact with the carrier, or contacts the carrier in the surface of the first shell portion It can cover the entire outer surface, except for the surface.
상기 제2 쉘부는 백금으로 이루어진 것으로서, 공정상 약간의 불순물이 포함될 수는 있으나, 원칙적으로는 백금만으로 제1 쉘부 상에 형성된 층을 의미한다. The second shell portion is made of platinum and may contain some impurities in the process, but in principle, it refers to a layer formed on the first shell portion with only platinum.
상기 제2 쉘부의 평균 두께는 5nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0nm 초과 5nm 이하, 또는 0.25nm 이상 5nm 이하이고, 더욱 구체적으로 0nm 초과 3nm 이하, 또는 0.25nm 이상 2nm 이하일 수 있다.The average thickness of the second shell portion may be 5 nm or less, specifically more than 0 nm and 5 nm or less, or 0.25 nm or more and 5 nm or less, and more specifically, more than 0 nm and 3 nm or less, or 0.25 nm or more and 2 nm or less.
상기 금속 나노입자는 보울형 입자를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may further include a carrier that supports bowl-type particles.
상기 담체는 탄소계 담체일 수 있으며, 예를 들면 흑연(그라파이트), 그라핀(Graphene), 활성탄, 메조포러스 탄소(Mesoporous Carbon), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.The carrier may be a carbon-based carrier, for example, graphite (graphite), graphene, activated carbon, mesoporous carbon, carbon black, acetylene black, denka black, kaetchen black, activated carbon, porous carbon, carbon nanotubes, any one or two or more kinds of mixtures selected from a carbon nano fiber, carbon nano horn, carbon nano ring, carbon nanowire, the group consisting of fullerene (C 60) and Super P black (Super P black) This can be a good example.
상기 담체는 양이온성 고분자가 코팅된 담체일 수 있다. The carrier may be a carrier coated with a cationic polymer.
상기 양이온성 고분자는 양이온성기를 가지고 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 아민기 및 이민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자일 수 있다. The cationic polymer is not particularly limited as long as it has a cationic group, but may be a polymer including at least one of an amine group and an imine group.
상기 양이온성 고분자는 PAH(polyallylamine hydrochloride) 및 폴리알킬렌이민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The cationic polymer may include at least one of polyallylamine hydrochloride (PAH) and polyalkyleneimine.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다. The polyalkyleneimine may have an aliphatic hydrocarbon main chain and may be a polymer including at least 10 amine groups in the main chain and side chain. The amine group at this time includes a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, and a quaternary amine group, and the amine groups included in the main and side chains of the polyalkyleneimine are primary amine groups, secondary amine groups, At least one of the tertiary amine group and the quaternary amine group may be 10 or more.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다. The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine may be 500 or more and 1,000,000 or less.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a repeating unit represented by Formula 1 below and a repeating unit represented by Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,In Formulas 1 and 2, E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R is a substituent represented by any one of the following Formulas 3 to 5, and o and p are each an integer of 1 to 1000,
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In Formulas 3 to 5, A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas 6 to 8,
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In Formulas 6 to 8, A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a compound represented by
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,In
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In Formulas 3 to 5, A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas 6 to 8,
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In Formulas 6 to 8, A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
본 명세서에서, 는 치환기의 치환위치를 의미한다.In this specification, Means a substitution position of a substituent.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkylene group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a t-butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene group, but are not limited thereto.
상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)일 수 있다.The polyalkyleneimine may be polyethyleneimine (PEI).
본 명세서에 따른 금속 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 상기 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery) 및 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 금속 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.The metal nanoparticles according to the present specification may be used in place of conventional nanoparticles in a field in which nanoparticles can be used in general. The metal nanoparticles of the present invention have a very small size and a wider specific surface area compared to the conventional nanoparticles, and thus may exhibit superior activity compared to the conventional nanoparticles. Specifically, the metal nanoparticles of the present invention can be used in various fields such as catalysts, drug delivery, and gas sensors. The metal nanoparticles may be used as a catalyst as an active substance preparation in cosmetics, pesticides, animal nutritional supplements or food supplements, and may be used as pigments in electronic products, optical products or polymers.
본 명세서는 상기 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다. The present specification provides a catalyst including the metal nanoparticles.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.The electrochemical cell refers to a cell using a chemical reaction, and if a polymer electrolyte membrane is provided, the type is not particularly limited. For example, the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary cell, or a flow cell.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.The present specification provides an electrochemical cell module including an electrochemical cell as a unit cell.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The electrochemical cell module may be formed by stacking by inserting a bipolar plate between flow cells according to an exemplary embodiment of the present application.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.Specifically, the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 금속 나노입자를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.The present specification provides a membrane electrode assembly comprising an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes the metal nanoparticles. .
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.The membrane electrode assembly may further include an anode gas diffusion layer provided on a surface opposite to a surface of the anode catalyst layer on which a polymer electrolyte membrane is provided, and a cathode gas diffusion layer provided on a surface opposite to a surface of the cathode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided. .
본 명세서는 막 전극 접합체를 단위 전지로 포함하는 연료 전지를 제공한다. The present specification provides a fuel cell including a membrane electrode assembly as a unit cell.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.1 schematically shows the principle of generating electricity in a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane (M) and the electrolyte membrane (M). It consists of an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the. Referring to Fig. Showing the electricity generating principle of a fuel cell 1, an anode (A) in the hydrogen or methanol, butane and the oxidation of the fuel (F) of the hydrocarbon and so on up the hydrogen ions (H +) and electron (e -), such as Is generated, and hydrogen ions move to the cathode (C) through the electrolyte membrane (M). In the cathode (C), hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane (M), an oxidizing agent (O) such as oxygen, and electrons react to generate water (W). This reaction causes the movement of electrons to the external circuit.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.FIG. 2 schematically shows the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell. The membrane electrode assembly for a fuel cell includes an
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다. The catalyst according to the present specification may be included in at least one of a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer in the membrane electrode assembly.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows a structure of a fuel cell, and the fuel cell includes a
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 금속 나노입자를 촉매로서 포함할 수 있다. At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may include metal nanoparticles according to the present specification as a catalyst.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다. Each of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may include an ionomer.
상기 애노드 촉매층 이 상기 금속 나노입자를 촉매로서 포함하는 경우, 상기 애노드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 촉매(Catalyst)의 비율(Ionomer/ Catalyst, I/C)은 0.3 내지 1이다. When the anode catalyst layer contains the metal nanoparticles as a catalyst, the ratio of the ionomer and the catalyst (Ionomer/Catalyte, I/C) of the anode catalyst layer is 0.3 to 1.
상기 캐소드 촉매층이 상기 금속 나노입자를 촉매로서 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 촉매(Catalyst)의 비율(Ionomer/ Catalyst, I/C)은 0.3 내지 1이다.When the cathode catalyst layer contains the metal nanoparticles as a catalyst, the ratio of the ionomer and the catalyst (Ionomer/Catalyte, I/C) of the cathode catalyst layer is 0.3 to 1.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. The ionomer serves to provide a passage for ions generated by a reaction between a catalyst such as hydrogen or methanol and a fuel to move to the electrolyte membrane.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 나피온, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.The ionomer may be a polymer having a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Specifically, the ionomer is a fluorine-based polymer, Nafion, a benzimidazole-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyetherimide-based polymer, a polyphenylene sulfide-based polymer, a polysulfone-based polymer, a polyethersulfone-based polymer, and a polyether. At least one hydrogen ion conductive polymer selected from a ketone-based polymer, a polyether-etherketone-based polymer, or a polyphenylquinoxaline-based polymer may be included.
본 명세서는 제1 용매, 상기 제1 용매 중에서 백금이온 또는 상기 백금이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 백금염, 상기 제1 용매 중에서 전이금속이온 또는 상기 전이금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 전이금속염, 상기 제1 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 제1 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 보울형태인 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여, 상기 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.The present specification provides a first solvent, a platinum salt providing a platinum ion or an atomic group ion including the platinum ion in the first solvent, a transition metal ion or an atomic group ion including the transition metal ion in the first solvent Forming a first solution comprising a transition metal salt, a first surfactant for forming micelles in the first solvent, and a second surfactant for forming micelles in the first solvent together with the first surfactant; Forming metal nanoparticles having a bowl-shaped first shell part by adding a reducing agent to the first solution; And forming a second shell part made of platinum on the first shell part of the metal nanoparticle by using a second solution in which a platinum salt is added to the second solvent.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법은 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 백금과 전이금속 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 금속 이온간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래의 제조방법에 비해 단순하여, 대량 생산이 용이한 방법이라는 장점이 있다.The manufacturing method according to the exemplary embodiment of the present application has an advantage in that the reduction potential between platinum and the transition metal is not considered because the reduction potential difference is not used. Since it uses a charge between metal ions, it has the advantage of being a simpler method than a conventional manufacturing method and an easy mass production method.
상기 제조방법의 모든 단계는 4 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 80 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 상기 제조방법의 모든 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법의 모든 단계는 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.All steps of the manufacturing method may be performed at a temperature in the range of 4° C. or more and 90° C. or less, more specifically 15° C. or more and 80° C. or less. All steps of the manufacturing method may be performed at room temperature. Specifically, all steps of the manufacturing method may be performed at a temperature in the range of 4° C. or more and 35° C. or less, and more specifically 15° C. or more and 28° C. or less.
본 명세서의 금속 나노입자의 제조방법은 제1 용매, 상기 제1 용매 중에서 백금이온 또는 상기 백금이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 백금염, 상기 제1 용매 중에서 전이금속이온 또는 상기 전이금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 전이금속염, 상기 제1 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 제1 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계를 포함한다. The method for producing metal nanoparticles of the present specification includes a first solvent, a platinum salt providing platinum ions or atomic unit ions including the platinum ions in the first solvent, and a transition metal ion or the transition metal ions in the first solvent. A first comprising a transition metal salt providing an atomic group ion containing, a first surfactant for forming micelles in the first solvent, and a second surfactant for forming micelles in the first solvent together with the first surfactant And forming a solution.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 4 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 발명은 비용 절감 효과가 크다.The step of forming the first solution may be performed at a temperature in the range of 4° C. or more and 90° C. or less, more specifically 15° C. or more and 80° C. or less. When the solvent is used as an organic solvent, there is a problem that it must be prepared at a high temperature of over 100°C. The present invention has a large cost reduction effect.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 발명은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.The step of forming the first solution may be performed at room temperature, specifically at a temperature in the range of 4° C. or more and 35° C. or less, and more specifically 15° C. or more and 28° C. or less. Since the present invention can be manufactured at room temperature, the manufacturing method is simple, so there is an advantage in the process and the cost reduction effect is large.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.The step of forming the first solution may be performed for 5 to 120 minutes, more specifically for 10 to 90 minutes, and even more specifically for 20 to 60 minutes.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 상기 제1 용매는 백금염 및 전이금속염을 용해시키는 것으로, 물 또는 물과 C1-C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 물일 수 있다. 본 발명은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the first solvent may be a solvent containing water. Specifically, in one embodiment of the present invention, the first solvent dissolves a platinum salt and a transition metal salt, and may be water or a mixture of water and a C 1 -C 6 alcohol, and specifically water. In the present invention, since an organic solvent is not used as a solvent, a post-treatment process for treating the organic solvent is not required in the manufacturing process, thus reducing cost and preventing environmental pollution.
상기 제조방법은 상기 백금이온 또는 백금이온을 포함하는 원자단이온; 및 상기 전이금속이온 또는 상기 전이금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다.The manufacturing method includes the platinum ions or atomic group ions including platinum ions; And the transition metal ion or an atomic group ion including the transition metal ion may form a shell portion of the metal nanoparticle.
본 출원의 일 구현예에서, 상기 백금염 및 전이금속염은 각각 용액상에서 이온화하여 백금 이온과 전이금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 백금염 및 전이금속염은 각각 백금 및 전이금속의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the platinum salt and the transition metal salt are not particularly limited as long as they are ionized in a solution to provide platinum ions and transition metal ions. For example, the platinum salt and the transition metal salt may be a nitrate, a halide, a hydroxide, or a sulfur oxide of platinum and a transition metal, respectively.
상기 제1 용액 중에서, 상기 백금염과 상기 전이금속염의 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:2 내지 1:5일 수 있다. In the first solution, the molar ratio of the platinum salt and the transition metal salt may be 1:1 to 1:10, and specifically 1:2 to 1:5.
상기 제조방법은 상기 제1 계면활성제에 의하여 형성된 미셀의 내부 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함할 수 있다. The manufacturing method may include forming a hollow inner region of the micelle formed by the first surfactant.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 제1 및 제2 계면활성제가 용액상에서 미셀(micelle)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the first solution may include forming micelles in the solution of the first and second surfactants.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 백금이온 또는 상기 백금이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 반대되는 전하를 갖고, 상기 전이금속이온 또는 상기 전이금속이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 같은 전하를 가질 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present specification, the platinum ion or the atomic group ion including the platinum ion has a charge opposite to that of the outer end of the first surfactant, and includes the transition metal ion or the transition metal ion. The atomic unit ion may have a charge equal to that of the outer end of the first surfactant.
본 명세서에서 상기 계면활성제 외측 단부는 미셀을 형성하는 상기 제1 또는 제2 계면활성제의 미셀 외측부를 의미할 수 있다. 본 명세서의 상기 계면활성제 외측 단부는 계면활성제의 머리를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서의 상기 외측 단부는 상기 계면활성제의 전하를 결정할 수 있다.In the present specification, the outer end of the surfactant may mean an outer portion of the micelle of the first or second surfactant forming a micelle. The outer end of the surfactant in the present specification may mean the head of the surfactant. In addition, the outer end of the present specification may determine the charge of the surfactant.
또한, 본 명세서의 계면활성제는 외측 단부의 종류에 따라 이온성 또는 비이온성으로 분류될 수 있으며, 상기 이온성은 양성, 음성, 양쪽이온성(zwitterionic) 또는 양쪽성(amphoteric)일 수 있다. 상기 양쪽이온성 계면활성제는 양성 및 음성 전하를 모두 함유한다. 본 명세서의 계면활성제의 양성 및 음성 전하가 pH에 의존적이라면, 양쪽성 계면활성제일 수 있으며, 이는 일정 pH 범위에서 양쪽이온성일 수 있다. 구체적으로, 본 명세세에서의 음이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 음전하를 띠는 것을 의미할 수 있고, 양이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 양전하를 띠는 것을 의미할 수 있다.In addition, the surfactant of the present specification may be classified as ionic or nonionic depending on the type of the outer end, and the ionicity may be positive, negative, zwitterionic or amphoteric. The zwitterionic surfactant contains both positive and negative charges. If the positive and negative charges of the surfactant of the present specification are pH dependent, it may be an amphoteric surfactant, which may be zwitterionic in a certain pH range. Specifically, the anionic surfactant in the present specification may mean that the outer end of the surfactant has a negative charge, and the cationic surfactant may mean that the outer end of the surfactant has a positive charge.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제2 계면활성제의 농도; 체인 길이; 외측 단부의 크기; 또는 전하 종류를 조절하여, 상기 쉘부의 1 또는 2이상의 영역에 공동(cavity)을 형성할 수 있다. 상기 제2 계면활성제는 상기 제1 계면활성제의 농도; 체인 길이; 외측 단부의 크기; 및 전하 종류 중 적어도 하나가 상이할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the preparation method includes a concentration of the second surfactant; Chain length; The size of the outer end; Alternatively, by controlling the type of charge, a cavity may be formed in one or two or more regions of the shell portion. The second surfactant is a concentration of the first surfactant; Chain length; The size of the outer end; And at least one of charge types may be different.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 용액에서 미셀을 형성하여 상기 금속이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온이 쉘부를 형성하도록 하는 역할을 할 수 있고, 상기 제2 계면활성제는 상기 금속 나노입자의 공동을 형성하도록 하는 역할을 할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the first surfactant may serve to form a micelle in a solution so that the metal ion or atomic group ion including the metal ion forms a shell portion, and the second surfactant is It may serve to form the cavity of the metal nanoparticles.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 전하를 상기 제1 계면활성제의 전하와 상이하게 조절하여 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the first solution may include forming a cavity by adjusting the charge of the second surfactant to be different from that of the first surfactant.
상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제 중 어느 하나는 음이온성 계면활성제이고, 나머지 하나는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 구현예는 상기 제1 및 제2 계면활성제는 서로 다른 전하를 가질 수 있다.Any one of the first surfactant and the second surfactant may be an anionic surfactant, and the other may be a cationic surfactant. That is, according to the exemplary embodiment of the present specification, the first and second surfactants may have different charges.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제가 서로 다른 전하를 갖는 경우, 상기 제1 및 제2 계면활성제의 체인의 길이가 동일하더라도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다. 이 경우, 미셀의 상기 제2 계면활성제의 외측 단부와 인접하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부는 서로 전하를 주고 받아 중성을 이루게 되어, 금속이온이 위치하지 않게 된다. 그러므로, 금속이온이 위치하지 않은 부분은 쉘부를 형성하지 않게 되어, 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다.According to the exemplary embodiment of the present specification, when the first and second surfactants have different charges, a cavity of the metal nanoparticles may be formed even if the chains of the first and second surfactants have the same length. have. In this case, the outer ends of the second surfactant of the micelle and the outer ends of the first surfactant that are adjacent to each other exchange electric charges and become neutral, so that metal ions are not located. Therefore, the portion where the metal ion is not located does not form a shell portion, so that a cavity of the metal nanoparticles can be formed.
상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 비이온성 또는 양쪽 이온성 계면활성제일 수 있다. The first surfactant may be an anionic surfactant or a cationic surfactant, and the second surfactant may be a nonionic or amphoteric surfactant.
상기 제2 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 비이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.When the second surfactant is a nonionic surfactant, since no metal ions are located at the outer end of the second surfactant, a cavity of the metal nanoparticles can be formed. Therefore, when the second surfactant is nonionic, a cavity of the metal nanoparticles may be formed even when the length of the chain is the same as or different from that of the first surfactant.
상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.When the second surfactant is an amphoteric surfactant, since no metal ions are located at the outer end of the second surfactant, a cavity of the metal nanoparticles can be formed. Therefore, when the second surfactant is zwitterionic, the cavity of the metal nanoparticles can be formed even when the length of the chain is the same as or different from the first surfactant.
본 명세서의 상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.The anionic surfactant of the present specification is ammonium lauryl sulfate, sodium 1-heptanesulfonate, sodium hexanesulfonate, Sodium dodecyl sulfate, triethanol ammonium dodecylbenzene sulfate, potassium laurate, triethanolamine stearate, lithium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, alkyl polyoxyethylene sulfate, sodium alginate, dioctyl sodium sulfosuccinate, phosphatidyl Glycerol, phosphatidyl inositol, phosphatidylserine, phosphatidic acid and salts thereof, glyceryl esters, sodium carboxymethylcellulose, bile acids and salts thereof, cholic acid, deoxycholic acid, glycocholic acid, taurocholic acid, glycodeoxycholic acid, alkyl sulfonate , Aryl sulfonates, alkyl phosphates, alkyl phosphonates, stearic acid and salts thereof, calcium stearate, phosphate, carboxymethylcellulose sodium, dioctylsulfosuccinate, dialkyl esters of sodium sulfosuccinic acid, phospholipids and calcium carboxymethylcellulose It may be selected from the group consisting of. However, it is not limited thereto.
본 명세서의 상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, N-알킬(C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, N-알킬(C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, 알킬(C12) 트리메틸 암모늄 브로마이드, 알킬(C15) 트리메틸암모늄 브로마이드, 알킬(C17) 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. The cationic surfactant of the present specification is a quaternary ammonium compound, benzalkonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, chitosan, lauryldimethylbenzylammonium chloride, acyl carnitine hydrochloride, alkylpyridinium halide, cetyl pyridinium chloride , Cationic lipids, polymethylmethacrylate trimethylammonium bromide, sulfonium compounds, polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate, hexadecyltrimethyl ammonium bromide, phosphonium compounds, benzyl-di(2 -Chloroethyl)ethyl ammonium bromide, coconut trimethyl ammonium chloride, coconut trimethyl ammonium bromide, coconut methyl dihydroxyethyl ammonium chloride, coconut methyl dihydroxyethyl ammonium bromide, decyl triethyl ammonium chloride, decyl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride bromide , N-alkyl (C 12 -C 15 ) dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride, N-alkyl (C 12 -C 15 ) dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride bromide, coconut dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride, coconut dimethyl hydroxyethyl ammonium Bromide, myristyl trimethyl ammonium methyl sulfate, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium bromide, lauryl dimethyl (ethenoxy) 4 ammonium chloride, lauryl dimethyl (ethenoxy) tetraammonium bromide, N-alkyl (C 12 -C 18 ) Dimethylbenzyl ammonium chloride, N-alkyl (C 14 -C 18 ) Dimethyl-benzyl ammonium chloride, N-tetradecyldimethylbenzyl ammonium chloride monohydrate, dimethyl didecyl ammonium chloride, N-alkyl (C 12 -C 14 )Dimethyl 1-naphthylmethyl ammonium chloride, trimethylammonium halide alkyl-trimethylammonium salt, dialkyl-dimethylammonium salt, lauryl trimethyl ammonium chloride, ethoxylated alkylamidoalkyldialkylammonium salt, ethoxylated tri Alkyl ammonium salt, dialkylbenzene dialkylammonium chloride, N-didecyldimethyl ammonium chloride, N-tetradecyldimethylbenzyl ammonium chloride Ride monohydrate, N-alkyl (C 12 -C 14 ) dimethyl 1-naphthylmethyl ammonium chloride, dodecyldimethylbenzyl ammonium chloride, dialkyl benzenealkyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, alkylbenzyl methyl ammonium chloride, alkyl Benzyl dimethyl ammonium bromide, alkyl (C 12 ) trimethyl ammonium bromide, alkyl (C 15 ) trimethyl ammonium bromide, alkyl (C 17 ) trimethyl ammonium bromide, dodecylbenzyl triethyl ammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, dimethyl ammonium chloride , Alkyldimethylammonium halogenide, tricetyl methyl ammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltriethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, methyl trioctylammonium chloride, polyquat (POLYQUAT) 10, tetrabutylammonium bromide, Benzyl trimethylammonium bromide, choline ester, benzalkonium chloride, stearalkonium chloride, cetyl pyridinium bromide, cetyl pyridinium chloride, halide salt of quaternized polyoxyethylalkylamine, "MIRAPOL" ( Polyquaternium-2), “Alkaquat” (alkyl dimethyl benzylammonium chloride, manufactured by Rhodia), alkyl pyridinium salt, amine, amine salt, imide azolinium salt, protonation It may be selected from the group consisting of quaternary acrylamide, methylated quaternary polymer, cationic guar gum, benzalkonium chloride, dodecyl trimethyl ammonium bromide, triethanolamine, and poloxamine. However, it is not limited thereto.
본 명세서의 상기 비이온성 계면활성제는 SPAN 60, 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The nonionic surfactant of the present specification is
본 명세서의 상기 양쪽 이온성 계면활성제는 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.The amphoteric surfactant of the present specification is N-dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate, betaine, alkyl betaine, alkylamido betaine, amido propyl betaine , Cocoamphocarboxyglycinate, sacosinate aminopropionate, aminoglycinate, imidazolinium betaine, amphoteric midazoline, N-alkyl-N,N-dimethylammonio-1-propanesulfone Eight, It may be one selected from the group consisting of 3-cholamido-1-propyldimethylammonio-1-propanesulfonate, dodecylphosphocholine, and sulfo-betaine. However, it is not limited thereto.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 외측 단부의 크기를 조절하여 상기 공동의 크기를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.Forming the first solution may include adjusting the size of the cavity by adjusting the size of the outer end of the second surfactant.
상기 제1 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 조절하여 상기 제2 계면활성제 영역에 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제의 체인길이를 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 함으로서, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 결합되는 금속염이 상기 금속 나노입자의 제1 쉘부를 형성하지 않도록 할 수 있다.The forming of the first solution may include forming a cavity in the second surfactant region by adjusting the chain length of the second surfactant to be different from the chain length of the first surfactant. Specifically, by making the chain length of the second surfactant different from the chain length of the first surfactant, the metal salt bonded to the outer end of the second surfactant does not form the first shell portion of the metal nanoparticles. I can.
상기 제2 계면활성제의 체인 길이는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이의 0.5배 이상 2배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인 길이는 탄소의 개수에 의하여 결정될 수 있다.The chain length of the second surfactant may be 0.5 times or more and 2 times or less of the chain length of the first surfactant. Specifically, the chain length may be determined by the number of carbons.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용액을 형성하는 단계는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 농도를 달리하여 상기 공동의 크기 또는 개수를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 0.01 내지 1 배일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 1/30 내지 1 배일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the forming of the first solution may include adjusting the size or number of the cavities by varying concentrations of the first and second surfactants. Specifically, according to the exemplary embodiment of the present specification, the molar concentration of the second surfactant may be 0.01 to 1 times the molar concentration of the first surfactant. Specifically, the molar concentration of the second surfactant may be 1/30 to 1 times the molar concentration of the first surfactant.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제와 상기 제2 계면활성제는 상기 농도비에 따라 미셀을 형성할 수 있다. 상기 제1 및 제2 계면활성제의 몰농도비를 조절하여 상기 금속 나노입자의 공동 크기 또는 공동의 개수를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 공동이 연속적으로 형성되게 하여 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제조할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, in the step of forming the first solution, the first surfactant and the second surfactant may form micelles according to the concentration ratio. The size or number of cavities of the metal nanoparticles may be adjusted by adjusting the molar ratio of the first and second surfactants. Furthermore, the cavities may be continuously formed to prepare metal nanoparticles including one or more bowl-type particles.
상기 제1 용액 중에서 제1 계면활성제와 제2 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 농도는 제1 용매에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.2배 이상 5배 이하일 수 있으며, 구체적으로, 1배 이상 5배 이하일 수 있다.The concentration of the surfactant including the first surfactant and the second surfactant in the first solution may be 0.2 times or more and 5 times or less of the critical micelle concentration (CMC) for the first solvent, specifically, It may be 1 to 5 times.
본 명세서에서 상기 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)는 계면활성제가 용액 중에서 분자 또는 이온의 집단(미셀)을 형성하게 되는 농도의 하한을 의미한다.In the present specification, the critical micelle concentration (CMC) means the lower limit of the concentration at which a surfactant forms a group of molecules or ions (micelles) in a solution.
계면활성제의 가장 중요한 특성은 계면활성제가 계면, 예를 들면 공기-액체 계면, 공기-고체 계면 및 액체-고체 계면상에서 흡착하는 경향을 갖는 것이다. 계면활성제가 응집된 형태로 존재하지 않는다는 의미에서 유리(free)되어 있는 경우, 그들은 모노머 또는 유니머(unimer)로 불리며, 유니머 농도를 증가시키면 그들은 응집하여 작은 응집체의 실체(entity), 즉, 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 농도를 임계 미셀 농도(Critical Micell Concentration)라 할 수 있다.The most important property of surfactants is that they have a tendency to adsorb on interfaces such as air-liquid interfaces, air-solid interfaces and liquid-solid interfaces. When surfactants are free in the sense that they do not exist in an agglomerated form, they are called monomers or unimers, and when the concentration of unimers increases, they aggregate and the entity of small aggregates, i.e. It forms micelles. This concentration can be referred to as the critical micelle concentration (Critical Micell Concentration).
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.2배 미만이면, 백금염에 흡착되는 계면활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어를 형성하는 계면활성제의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 계면활성제와 중공 코어를 형성하지 않는 금속 입자가 섞여서 응집될 수 있다. When the concentration of the surfactant is less than 0.2 times the critical micelle concentration, the concentration of the surfactant adsorbed to the platinum salt may be relatively small. Accordingly, the amount of the surfactant forming the formed core may be reduced overall. On the other hand, when the concentration of the surfactant exceeds 5 times the critical micelle concentration, the concentration of the surfactant is relatively increased, so that the surfactant forming the hollow core and the metal particles not forming the hollow core may be mixed and aggregated.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용매로 물이 선택될 경우, 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.2배 이상 5배 이하일 수 있으며, 구체적으로, 1배 이상 5배 이하일 수 있다.In the embodiment of the present application, when water is selected as the solvent, the concentration of the surfactant in the solution may be 0.2 times or more and 5 times or less of the critical micelle concentration (CMC) for water, and specifically, 1 It may be greater than or equal to 5 times or less.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the size of the metal nanoparticles may be adjusted by adjusting the first surfactant forming the micelle and/or the first and second metal salts surrounding the micelle.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이에 의하여 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 이에 따라 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the size of the metal nanoparticles may be adjusted by the chain length of the first surfactant forming the micelle. Specifically, when the chain length of the first surfactant is short, the size of the micelles decreases, and accordingly, the size of the metal nanoparticles may decrease.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the number of carbon atoms in the chain of the first surfactant may be 15 or less. Specifically, the number of carbon atoms in the chain may be 8 or more and 15 or less. Alternatively, the number of carbon atoms in the chain may be 10 or more and 12 or less.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 제1 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 미셀의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the size of the metal nanoparticles may be adjusted by controlling the type of counter ions of the first surfactant forming micelles. Specifically, the larger the size of the counter ion of the first surfactant, the weaker the binding force with the head of the outer end of the first surfactant may increase the size of the micelles, and accordingly, the size of the metal nanoparticles may increase. .
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present specification, when the first surfactant is an anionic surfactant, the first surfactant includes NH 4 + , K + , Na + or Li + as a counter ion. Can be.
구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 제1 계면활성제의 카운터이온이 K+인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터이온이 Li+인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다. Specifically, when the counter ion of the first surfactant is NH 4 + , the counter ion of the first surfactant is K + , when the counter ion of the first surfactant is Na + , the first surfactant The size of the metal nanoparticles may decrease in the order of the case where the counter ion of is Li + .
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the disclosure, when the first surfactant is a cationic surfactant, the first surfactant I as a counter ion may be one containing a -, Br - or Cl.
구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터이온이 Br-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.Specifically, when the counter ion of the first surfactant is I − , the counter ion of the first surfactant is Br − , and the counter ion of the first surfactant is Cl − , the metal nanoparticles Can be reduced in size.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 제1 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 제1 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 미셀이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the size of the metal nanoparticles may be adjusted by adjusting the size of the head of the outer end of the first surfactant forming the micelle. Further, when the size of the head of the first surfactant formed on the outer surface of the micelle is increased, the repulsive force between the heads of the first surfactant increases, so that the micelle may increase, and thus the size of the metal nanoparticles is increased. It can grow.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the size of the metal nanoparticle may be determined by a combination of the above-described elements.
본 명세서의 금속 나노입자의 제조방법은 상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 보울형태인 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.The method of manufacturing metal nanoparticles of the present specification includes forming metal nanoparticles having a bowl-shaped first shell part by adding a reducing agent to the first solution. The forming of the metal nanoparticles having the first shell portion may include forming the micelle region to be hollow.
상기 제1 쉘부는 금속을 포함하는 상기 보울형 입자의 영역을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 쉘부는 상기 중공을 제외한 상기 보울형 입자의 영역을 의미할 수 있다.The first shell portion may mean a region of the bowl-type particle containing metal. Specifically, the first shell portion may mean a region of the bowl-type particle excluding the hollow.
상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 4 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 80 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.The step of forming hollow metal nanoparticles by adding a reducing agent to the solution may be performed at a temperature in the range of 4° C. or more and 90° C. or less, and more specifically 15° C. or more and 80° C. or less.
상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온에서 수행할 수 있으며, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 발명은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.The step of forming metal nanoparticles by adding a reducing agent to the solution may also be performed at room temperature, specifically at a temperature in the range of 4° C. or more and 35° C. or less, and more specifically 15° C. or more and 28° C. or less. Since the present invention can be manufactured at room temperature, the manufacturing method is simple, so there is an advantage in the process and the cost reduction effect is large.
상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.The step of forming the metal nanoparticles is performed by reacting a solution and a reducing agent for a certain period of time, specifically for 5 to 120 minutes, more specifically for 10 to 90 minutes, and even more specifically for 20 to 60 minutes can do.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The reducing agent is not particularly limited as long as it is a standard reduction -0.23V or less, specifically, -4V or more -0.23V or less, and has a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate as metal particles.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이때, Et는 에틸기를 의미한다. Such a reducing agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4 and LiBEt 3 H. In this case, Et means an ethyl group.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.In the case of using a weak reducing agent, the reaction rate is slow, and it is difficult to continuously process the solution, such as the need for subsequent heating, and there may be problems in mass production.In particular, when using ethylene glycol, a kind of weak reducing agent, due to high viscosity There is a problem of low productivity in a continuous process due to a decrease in flow rate.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, in the forming of the metal nanoparticles, a nonionic surfactant may be further added. In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant is specifically polyoxyethylene fatty alcohol ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil Derivatives, sorbitan ester, glyceryl ester, glycerol monostearate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol ester, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, aryl alkyl polyether alcohol, polyoxyethylene polyoxy Propylene copolymer, poloxamer, poloxamine, methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, amorphous cellulose, polysaccharides , Starch, starch derivative, hydroxyethyl starch, polyvinyl alcohol, triethanolamine stearate, amine oxide, dextran, glycerol, acacia gum, cholesterol, tragacanth, and polyvinylpyrrolidone selected from the group consisting of Can be.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다. The nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the shell and serves to uniformly disperse the metal nanoparticles formed in the solution. Therefore, the hollow metal particles are prevented from being aggregated or agglomerated and precipitated, and the metal nanoparticles can be formed in a uniform size.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가할 수 있다. 상기 안정화제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨, 시트르산삼나트륨, 아스파르트산(Aspartic acid), 글리신(glycine), 라이신(lysine) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, in the forming of the metal nanoparticles, a stabilizer may be further added. The stabilizer is not particularly limited, for example, disodium phosphate, dipotassium phosphate, disodium citrate, trisodium citrate, aspartic acid, glycine, lysine, and acetic acid. It may include one or two or more selected from the group consisting of.
본 명세서의 금속 나노입자의 제조방법은 백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여, 상기 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing a metal nanoparticle of the present specification includes forming a second shell part made of platinum on the first shell part of the metal nanoparticle by using a second solution in which a platinum salt is added to a second solvent.
본 명세서의 금속 나노입자의 제조방법은 상기 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing a metal nanoparticle of the present specification may include forming a second shell part made of platinum on the first shell part of the metal nanoparticle.
상기 제2 쉘부를 형성하는 단계는 백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 쉘부를 형성하는 단계는 백금염과 제2 용매를 포함하는 제2 용액에 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 첨가하여 제1 쉘부의 외측면에 백금이온층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 용액에 환원제를 첨가하여 상기 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In the forming of the second shell part, a second shell part made of platinum may be formed on the first shell part using a second solution in which platinum salt is added to the second solvent. Specifically, the forming of the second shell portion may include forming a platinum ion layer on an outer surface of the first shell portion by adding metal nanoparticles having a first shell portion to a second solution containing a platinum salt and a second solvent; And forming a second shell part made of platinum by adding a reducing agent to the second solution.
상기 환원제에 의해 제1 쉘부의 외측면의 백금이온층은 백금으로 환원되어 백금으로 이루어진 제2 쉘부로 변경될 수 있다. The platinum ion layer on the outer surface of the first shell part may be reduced to platinum by the reducing agent to be changed into a second shell part made of platinum.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The reducing agent is not particularly limited as long as it is a standard reduction -0.23V or less, specifically, -4V or more -0.23V or less, and has a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate as metal particles.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이때, Et는 에틸기를 의미한다. Such a reducing agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4 and LiBEt 3 H. In this case, Et means an ethyl group.
상기 제2 용매는 백금염을 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 물일 수 있다. The second solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the platinum salt, but may include water, and specifically may be water.
상기 백금염은 용액상에서 이온화하여 백금 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 백금염은 백금의 질산화물(Nitrate), 백금의 할로겐화물(Halide), 백금의 수산화물(Hydroxide) 또는 백금의 황산화물(Sulfate)일 수 있다.The platinum salt is not particularly limited as long as it is ionized in a solution to provide platinum ions. For example, the platinum salt may be a nitrate of platinum, a halide of platinum, a hydroxide of platinum, or a sulfur oxide of platinum.
상기 백금염의 몰농도는 1mM 이상 10mM이하일 수 있다. The molar concentration of the platinum salt may be 1mM or more and 10mM or less.
본 명세서의 금속 나노입자의 제조방법은 상기 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. The method of manufacturing the metal nanoparticles of the present specification may further include removing a surfactant in the metal nanoparticles having the first shell part after the step of forming the metal nanoparticles having the first shell part. The removal method is not particularly limited, and for example, a method of washing with water may be used.
상기 제2 쉘부가 구비된 보울형 입자가 형성된 후, 용액에 포함된 입자를 석출하기 위하여 보울형 입자를 포함하는 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 입자만을 회수할 수 있다. 필요에 따라, 금속 나노입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.After the bowl-type particles having the second shell portion are formed, a solution including the bowl-type particles may be centrifuged to precipitate particles contained in the solution. Only the separated particles can be recovered after centrifugation. If necessary, a firing process of the metal nanoparticles may be additionally performed.
본 출원의 일 구현예에 따르면 수 나노크기로 균일한 크기를 가지는 보울형 입자를 제조할 수 있다. 종래의 방법으로는 수 나노크기의 보울형 입자를 제조하기 어려웠을 뿐만 아니라 균일한 크기로 제조하는 것은 더욱 어려웠다.According to the exemplary embodiment of the present application, bowl-type particles having a uniform size of several nanometers may be manufactured. Not only was it difficult to manufacture bowl-type particles of several nanometers by the conventional method, but it was more difficult to manufacture them in a uniform size.
본 명세서의 금속 나노입자의 제조방법은 상기 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a metal nanoparticle of the present specification may further include, after the step of forming the metal nanoparticle having the first shell part, supporting the metal nanoparticle having the first shell part on a carrier.
상기 담지하는 단계는 담체를 양이온성 고분자로 코팅하는 단계; 및 상기 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 상기 양이온성 고분자로 코팅된 담체에 담지하는 단계를 포함할 수 있다.The supporting may include coating the carrier with a cationic polymer; And supporting the metal nanoparticles having the first shell portion on a carrier coated with the cationic polymer.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present specification.
[실시예][Example]
[비교예 1][Comparative Example 1]
제1 금속염으로 Ni(NO3)2, 제2 금속염으로 K2PtCl4, 제1 계면활성제로 암모늄라우릴설페이트(ammonium lauryl sulfate: ALS), 제2 계면활성제로 소듐헥산설포네이트(sodium hexanesulfonate), 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이 때, 트리소듐시트레이트, K2PtCl4 및 Ni(NO3)2의 몰비는 1:1:3이었고, ALS는 물에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration: CMC)의 2배이며, 소듐헥산설포네이트의 몰농도는 ALS 몰농도의 1.5배였다. Ni(NO 3 ) 2 as the first metal salt, K 2 PtCl 4 as the second metal salt, ammonium lauryl sulfate (ALS) as the first surfactant, sodium hexanesulfonate as the second surfactant , Trisodium citrate as a stabilizer was added to distilled water to form a solution, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the molar ratio of trisodium citrate, K 2 PtCl 4 and Ni(NO 3 ) 2 was 1:1:3, and ALS was twice the critical micelle concentration (CMC) for water, and sodium The molar concentration of hexanesulfonate was 1.5 times the molar concentration of ALS.
계속하여, 환원제로 NaBH4 및 비이온성 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP)을 첨가하여 30분동안 반응시켰다.Subsequently, NaBH 4 as a reducing agent and polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a nonionic surfactant were added and reacted for 30 minutes.
이후, 10,000 rpm에서 10분간 원심분리를 하여 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수에 재분산한 후 원심분리 과정을 반복하여 보울형 입자를 제조하였다.Thereafter, centrifugation was performed at 10,000 rpm for 10 minutes to discard the supernatant of the upper layer, and the remaining precipitate was redispersed in distilled water, and the centrifugation process was repeated to prepare bowl-shaped particles.
[실시예 1][Example 1]
비교예 1의 보울형 입자를 물에 재분산시키고, 교반 중에 0.5M NaOH를 첨가하여 pH 10으로 조절한 후 반응기에 Pt(NH3)4(NO3)2 (Tetraammineplatinum(II) nitrate) 전구체를 넣고 1시간 동안 교반 후 환원제인 NaBH4를 첨가하여 보울형 입자의 표면에 Pt skin(제2 쉘부)을 형성했다.The bowl-type particles of Comparative Example 1 were redispersed in water, and 0.5M NaOH was added during stirring to adjust the pH to 10, and then Pt(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 (Tetraammineplatinum(II) nitrate) precursor was added to the reactor. After the mixture was stirred for 1 hour, NaBH 4 as a reducing agent was added to form a Pt skin (second shell part) on the surface of the bowl-type particles.
[실험예 1][Experimental Example 1]
비교예 1 및 실시예 1의 제조된 입자에 대한 투과전자현미경(TEM)을 측정하여 각각 도 6 내지 도 8에 도시했다. A transmission electron microscope (TEM) of the prepared particles of Comparative Example 1 and Example 1 was measured and shown in FIGS. 6 to 8, respectively.
도 6 및 도 7에서 Pt skin이 없는 보울형 입자의 직경은 약 10nm이고, 두께는 약 2nm~3nm이다. 도 8에서 Pt skin이 있는 보울형 입자의 두께는 약 3nm~4nm이다. 이를 통해, 도 8의 입자는 Pt skin이 추가로 형성되어 입자의 크기가 커진 것을 확인할 수 있으며, Pt skin의 두께는 약 1nm~2nm임을 알 수 있다. In FIGS. 6 and 7, the diameter of the bowl-type particles without Pt skin is about 10 nm, and the thickness is about 2 nm to 3 nm. In FIG. 8, the thickness of the bowl-type particles with Pt skin is about 3 nm to 4 nm. Through this, it can be seen that the particle size of the particle of FIG. 8 is increased because the Pt skin is additionally formed, and the thickness of the Pt skin is about 1 nm to 2 nm.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
100: 중공 코어부
200: 제1 쉘부
210: 백금
220: 전이금속
300: 제2 쉘부
400: 담체10: electrolyte membrane
20, 21: catalyst layer
40, 41: gas diffusion layer
50: cathode
51: anode
60: stack
70: oxidant supply unit
80: fuel supply
81: fuel tank
82: pump
100: hollow core portion
200: first shell portion
210: platinum
220: transition metal
300: second shell portion
400: carrier
Claims (14)
상기 제1 용액에 환원제를 첨가하여 보울형태인 제1 쉘부를 갖는 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
백금염을 제2 용매에 첨가한 제2 용액을 이용하여, 상기 금속 나노입자의 제1 쉘부 상에 백금으로 이루어진 제2 쉘부를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 보울형태는 상기 제1 쉘부의 30% 이상의 영역이 연속적으로 형성되지 않은 것인 금속 나노입자의 제조방법.A first solvent, a platinum salt providing a platinum ion or an atomic group ion including the platinum ion in the first solvent, a transition metal salt providing a transition metal ion or an atomic group ion including the transition metal ion in the first solvent, Forming a first solution comprising a first surfactant for forming micelles in the first solvent, and a second surfactant for forming micelles in the first solvent together with the first surfactant;
Forming metal nanoparticles having a bowl-shaped first shell part by adding a reducing agent to the first solution; And
Forming a second shell portion made of platinum on the first shell portion of the metal nanoparticles by using a second solution in which a platinum salt is added to a second solvent,
The bowl shape is a method of manufacturing metal nanoparticles in which 30% or more of the first shell portion is not continuously formed.
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