KR102168119B1 - 불균일계 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 있어서, 상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소와 액상수소원의 반응이며, 상기 촉매 복합체는 이산화탄소 전환반응용 촉매로서 유기-금속 화합물을 포함하고, 상기 유기-금속 화합물은 상기 MOF 내부에 캡슐화(encapsulation)되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 관한 것으로, 금속유기골격체를 지지체로서 포함하는 불균일계 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
석탄 및 석유는 전체 에너지의 50% 이상을 차지하는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 인류의 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며, 인류는 이들 화석에너지를 사용하며 발생하는 이산화탄소를 별도의 후처리 공정 없이 배출하여 왔으나, 상기 이산화탄소는 온실가스로서 작용하므로 이산화탄소를 포집하여 다른 유용한 화합물로 전환하려는 노력이 있어 왔다.
그러나, 이산화탄소는 매우 낮은 에너지를 갖는 탄소화합물로서, 이를 유용한 자원으로 활용하는 전환하려면 많은 에너지를 투입하여야 하므로 이산화탄소 전환 기술이 상업적으로 성공하는데 걸림돌이 되고 있다. 따라서 에너지 사용이 최소화되며 반응의 선택성을 향상시키는 촉매의 개발된다면, 이산화탄소 전환기술은 이산화탄소의 처리와 동시에 저렴한 비용으로 유용한 물질로 재 전환하여 부가가치가 생산되므로 상당히 유용한 기술이 될 수 있을 것으로 평가되고 있다.
이산화탄소의 전환 공정 중 하나가 이산화탄소를 수소화 반응을 통하여 포름산으로 전환하는 공정이며, 구체적으로 하기 반응식 1 로 표시될 수 있다. 상기 포름산은 가축 사료 가공, 가죽 염색, 고무 합성 등 다양한 산업분야에서 사용되고 있으며, 또한 가연성이 낮고 저장 및 운반이 용이하므로 수소 저장체로서 각광 받고 있다.
(반응식 1)
이와 관련된 종래의 기술로서, 한국공개특허 2014-0033491호는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등을 지지체로 사용하고 여기에 금을 포함하는 불균일 촉매를 이용하는 포름산 제조방법을 개시하나, 촉매효율이 낮으며, 이산화탄소를 수소를 이용하여 직접 수소화하여 포름산을 제조하는 방법은 상기 반응식 1 에서 표시한 바와 같이, ΔG 값이 13.4로 높아 반응을 진행하기 위해서는 외부에서 많은 에너지원이 투입되어야 한다.
그러나 글리세롤과 같은 액상수소원을 이산화탄소와 반응시켜 포름산을 생산하는 반응은 ΔG 값이 낮아 상대적으로 직접적인 수소를 이용한 상기 반응식 1 의 반응에 비하여 열역학적으로 훨씬 용이하게 반응이 진행될 수 있으므로, 상기 액상수소원을 이용하는 이산화탄소의 전환 기술은 전환 효율이 뛰어나고 전환공정비용이 최소화될 수 있도록 혁신적 촉매가 개발된다면 에너지 절감형 이산화탄소 전환기술이 될 수 있을 것으로 전망된다.
상기 글리세롤은 바이오디젤의 생산 과정에서 부산물로 발생하는 것으로 현재에는 이를 폐기물로서 단순 소각 처리되고 있는 바, 이 과정에서 많은 비용이 요구되어 바이오디젤 생산 공정의 경제성을 악화시키는 요인이 되고 있으며, 부산물 소각 처리 과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하여 2차 환경오염을 야기하는 문제점도 대두되고 있는 실정이다. 이에 따라, 바이오디젤 생산 공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 활용하는 방안에 대한 연구가 함께 진행되고 있는데, 이산화탄소와 글리세롤의 반응으로부터 포름산과 젖산을 생산하는 이산화탄소 전환한다면 글리세롤의 처리문제와 이산화탄소의 전환 문제를 동시에 해결할 수 있는 좋은 대안이 될 수 있다.
또한, 상기 반응 중 생산물로서 포름산과 동시에 얻어지는 젖산은 산업적으로 유용한 원료물질로서 식품산업분야에서 신맛이 나게 하는 산미제나 주류의 발효 초기에 가해서 부패균의 번식을 방지하는 데도 사용되고, 공업용으로는 염료의 발염제, 산성 매염제, 피혁의 탈회제, 합성수지의 원료 등으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 최근에는 바이오분야의 생체성 고분자재료의 원료로 사용되는 것으로 알려져 있다.
글리세롤과 이산화탄소의 반응으로부터 포름산과 젖산을 얻는 공정은 하기 반응식 2 로 표시될 수 있다.
최근, 상기 글리세롤과 이산화탄소의 반응으로부터 젖산 및 포름산을 제조되는 반응을 촉진하는 균일계 유기금속 촉매(Ru-N-헤테로시클릭 카벤)가 개발되었다(비특허 문헌1).
(반응식 2)
하지만 여전히 유용한 생성물의 효율적인 생성을 위하여 선택적이고 효율적인 촉매의 개발을 통해 높은 수율의 부가가치가 있는 생성물을 얻을 수 있는 공정의 개발이 요구되고, 또한, 촉매의 분리 용이성 및 공정 편의성을 위하여 불균일계 촉매의 개발이 필요하다. 불균일 촉매들은 슬러리 또는 고정층 (fixed bed) 적용이 가능하기 때문에 공정상 장점을 보유할 뿐만 아니라, 균일 촉매들로부터 유래된 산물들의 잔류물들이 존재하지 않기 때문에 순도가 높은 산물을 수득할 수 있는 장점을 제공한다.
한편, 다공성 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 기본적으로 MOF는 매우 표면적이 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하며, 유기물이 포함되어 있음에도 불구하고 열적인 안정도가 300~400℃에 이르러 안정성이 우수한 특징이 있다.
또한 넓은 표면적을 가지는 물질로 대표되는 MOF가 가지는 뛰어난 가치 중 하나는 형성된 중심금속-유기리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐 아니라, 기공의 크기(부피)를 조절 할 수 있다는 점이다.
즉, MOF는 금속의 종류, 금속 클러스터 여부와 유기물의 종류 및 배위결합 정도에 따라 금속과 유기물 간의 조합이 무한에 가까울 정도로 가능하다. 또한, MOF는 세공의 크기를 1 Å으로부터 수 나노미터에 이르기까지 다양화할 수 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있으며, 산성 혹은 염기성을 함유한 다공성 금속-유기 골격 물질은 산 혹은 염기 촉매 및 유해물 제거 등의 다양한 용도를 가지는 것으로 알려져 있다.
또한, MOF는 표면적과 세공부피가 크고, 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 촉매 물질을 다공성 금속 유기 골격체 내부에 고정시키거나 캡슐화시킴으로써 촉매 지지체로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 촉매나 가스 저장체로 사용될 경우 활성자리(active site)가 많다는 장점이 있다.
따라서, MOF를 포함하는 촉매 복합체를 이산화탄소 전환반응용 촉매로 사용하는 것은 공정의 효율성을 향상시키며, 재활용이 가능하여 친환경적인 기술로서, 이의 연구적 가치가 크다.
Chem. Commun., 2018, 54, 6184 (2018.05.16)
본 연구자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 이산화탄소와 액상수소원의 반응용 촉매 복합체를 연구, 개발하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상수소원을 반응시켜 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하기 위한 촉매로서 유기-금속 화합물을 포함하고, 상기 유기-금속 화합물을 MOF 내부에 캡슐화(encapsulation)시킨 촉매 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 있어서, 상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응이며, 상기 촉매 복합체는 유기-금속화합물이 금속유기골격체(MOF) 내부에 캡슐화된 형태인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상수소원은 1가 알코올 또는 다가 알코올 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상 수소원은 글리세롤일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 유기금속 화합물의 금속성분은 Ir 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속유기골격체(MOF)는 ZIF-7, ZIF-8, ZIF-L ZIF-11, ZIF-67, ZIF-11, MOF-5, Cu-BTC (HKUST-1), Zn-BTC UiO-66, MIL-100(Fe), CPO-74, M2(bdc)2(dabco) (M=Ni, Co, and Zn), MOF-199, NU-901, Cu2(nbdc)2(dabco) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속유기골격체(MOF)의 윈도우 장경(r)은 금속유기골격체(MOF)내 캡슐화된 상기 유기-금속 화합물의 단경(L) 보다 작으며, 상기 금속유기골격체(MOF)의 기공의 직경(R)은 상기 유기-금속 화합물을 수용할 수 있는 크기 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속유기골격체(MOF)의 윈도우 장경(r)은 유기-금속 화합물의 단경(L)에 대한 비율로서 0.01L<r<0.99L 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, a) 유기-금속 화합물과 금속유기골격체(MOF)를 제조하기 위한 금속성분 및 유기 연결자를 포함하는 물질이 용해된 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합 용액 내 상기 금속성분과 유기 연결자를 반응시켜 금속유기골격체(MOF)를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 유기-금속 화합물은 상기 금속유기골격체(MOF) 내부에 캡슐화(encapsulation)되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 a)단계는 금속유기골격체(MOF)를 제조하기 위한 금속성분, 유기 연결자 및 유기-금속화합물 중 하나 이상을 동시에 혹은 순차적으로 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계이거나, 상기 금속유기골격체(MOF)를 제조하기 위한 금속성분, 유기 연결자 및 유기-금속화합물 중에서 선택된 하나 이상을 각각 별개의 용매에 용해하여 제조된 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 별개의 용매는 서로 같거나 다른 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 b)에서 반응 온도는 0~250 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 기재된 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 존재 하, 또는 상기 기재된 제조방법에 의해 제조된 촉매 복합체의 존재 하에서, 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응으로부터 포름산 등을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 복합체는 유기-금속 화합물을 포함하고, 상기 유기-금속 화합물을 MOF 내부에 캡슐화(encapsulation)시킨 불균일계 촉매로서, 유기-금속 화합물의 침출 현상이 일어나지 않으며, 촉매로서 사용한 이후 촉매를 회수하여 여러 번 사용할 수 있는 장점을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 복합체는 불균일 촉매로서 사용이 가능할 뿐만 아니라, 균일계 촉매로 사용한 경우에 비하여 높은 촉매 활성을 나타낸다.
도 1는 본 발명에 따른 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 모식도이다.
도2는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 ZIF-11의 XRD 데이타이다.
도3은 본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 Ir@ZIF-11의 XRD 데이타이다.
도4는 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 Ru@ZIF-11의 XRD 데이터이다.
도2는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 ZIF-11의 XRD 데이타이다.
도3은 본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 Ir@ZIF-11의 XRD 데이타이다.
도4는 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 Ru@ZIF-11의 XRD 데이터이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 관한 것으로, 상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응이며, 상기 촉매 복합체는 유기-금속화합물이 금속유기골격체(MOF) 내부에 캡슐화된 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매 복합체의 지지체로 사용되는 MOF 는 금속 또는 금속-유기 클러스터(cluster)가 유기 연결자 (organic linker)와 배위결합으로 연결되어 골격을 형성하고 있는 하이브리드 물질이며, 금속-유기 클러스터는 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. 따라서 MOF 는 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물로서, '유무기 하이브리드 나노세공체' 또는 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)'라고도 한다.
즉, MOF는 골격의 노드(node) 자리에 금속-유기 클러스터가 유기 연결자(organic linker)로 연결되어 수십 마이크로 이상의 골격을 형성함으로써, 안정적인 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
MOF는 기본적으로 제올라이트와 비슷한 물성을 지니는 다공성물질이며 용매열 합성법(solvothermal synthesis), 마이크로파 및 초음파합성법, 기계적 마찰을 이용한 합성, 그리고 이온성 액체를 합성 용매로 이용하는 이온열(ionothermal) 합성법 등으로 제조할 있으며, 상기 용매열 합성법(solvothermal synthesis)은 전이금속전구체와 유기리간드 및 유기용매를 용기에 넣고 밀봉한 다음 가열하여 MOF를 제조하는 방법이다.
일반적으로 MOF는 중심금속-유기리간드의 틀이나 성분을 변경함으로써, 기공의 크기(부피) 및 윈도우의 직경을 조절하는 것이 가능하다. 구체적으로, 리간드의 길이를 조절함으로써 동일한 구조를 갖는 물질을 제조하면 기공 크기 및 윈도우의 직경을 변경할 수 있으며, 본 발명에서는 이러한 MOF의 구조적 특징을 이용하여 MOF의 윈도우 장경(r)은 MOF 내 캡슐화된 유기-금속 화합물의 단경(L) 보다 작으며, MOF의 기공은 유기-금속 화합물을 수용할 수 있는 조건을 만족하는 MOF를 상기 유기-금속화합물의 존재 하 혹은 유기-금속화합물의 원료가 되는 조성물의 존재 하에서 인시츄(in-situ)로 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
상기에서 MOF의 윈도우 장경(r)은 윈도우의 직경 중 가장 긴 지름을 의미하며, 유기-금속화합물의 단경(L)은 유기금속화합물의 단면으로 보아 가장 작게 측정되는 지름을 의미한다.
상기 금속유기골격체의 윈도우의 장경(r)은 MOF 내 캡슐화된 상기 유기-금속 화합물의 단경(L) 보다 작으며, 상기 MOF 기공의 직경(R)은 상기 유기-금속 화합물을 수용할 수 있는 크기인 것이 바람직하다.
상기의 조건을 만족하는 유기-금속 화합물과 MOF의 전구체가 포함된 용액을 가열하면, 도 1에서 도시한 바와 같이, 유기-금속 화합물이 MOF 내부에 캡슐화된 형태의 촉매 복합체를 수득할 수 있다.
이와 같이 하여 유기-금속 화합물은 MOF 내부 공간에 물리적으로 캡슐화되어 반응 중 침출되거나 소실되지 않을 뿐 아니라, 유기-금속 화합물이 MOF와 화학적 결합을 이룸으로써 발생할 수 있는 유기-금속 화합물의 촉매 활성이 저하되는 문제점 등을 방지할 수 있으며, 상기 유기-금속 화합물은 균일계 촉매로서 기능하면서도 MOF 내에 캡슐화 되어 있어 반응 후 반응 혼합물로부터 분리가 매우 용이하다.
구체적으로, MOF는 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하나, MOF 내 촉매 성분(유기-금속 화합물)의 캡슐화를 위해 MOF의 윈도우 장경(r)을 과도하게 축소할 경우 반응물이 MOF의 윈도우를 통과하여 MOF의 기공 안으로 이동하거나, MOF 내 촉매반응으로부터 생성된 수득물이 MOF 의 윈도우를 통해 외부로 확산되기 어려운 문제점이 있으므로 MOF의 윈도우 장경(r)은 촉매 성분(유기-금속 화합물)을 MOF 내부 기공에 효과적으로 캡슐화 시키면서, 반응물 및 수득물이 MOF의 기공을 통과하기 용이한 조건을 만족시켜야 한다.
상기 MOF 윈도우 장경(r)은 유기-금속 화합물의 단경(L)에 대한 비율로서 0.01L<r<0.99L 범위, 바람직하게는 0.4L<r<0.99L을 만족하는 것이 본 발명에 따른 촉매 복합체내 이산화탄소 전환반응용 촉매 성분(유기-금속 화합물)이 반응물과 접촉이 용이하여 반응 속도를 증가시키는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 무기 탄산염은 이산화탄소로부터 유래할 수 있으며, 구체적으로 이산화탄소와 무기금속을 직접적으로 활용하여 금속 탄산염을 형성함으로서 무기 탄산염을 제조할 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 전환반응에서 상기 액상 수소원은 1가 알코올 또는 다가 알코올 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 3가의 알콜기를 가지는 글리세롤인 것이 바람직하다.
예시적으로, 상기 이산화탄소 전환반응에서 액상 수소원이 글리세롤이면, 상기 이산화탄소 전환반응은 하기 반응식 2로 표시되는 이산화탄소와 글리세롤의 반응 및, 하기 반응식 3으로 표시되는 무기탄산염과 글리세롤의 반응일 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 전환반응에서의 촉매로서 유기금속 화합물은 Ir 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물인 것이 바람직하며, 구체적으로 C25H29N5O6NaS2ClRu 또는 C11H21N4O2I2Ir 화합물일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 촉매로서 사용되는 유기금속 화합물은 MOF 내부에 캡슐화됨으로써 이온성 리간드 등의 반응성 리간드를 포함하지 않아도 MOF 내부에 물리적으로 결합하여 촉매 복합체를 형성할 수 있다.
한편, 이온성 리간드를 포함한 촉매 복합체의 경우 MOF내 이온성 리간드가 MOF와 정전기적 인력 또는 화학적 결합을 이룸으로써 유기금속 화합물의 촉매 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으나, 본 발명에 따른 촉매 복합체에 사용되는 유기금속 화합물은 리간드의 종류에 제한이 없어 촉매 복합체를 형성할 수 있다.
상기 유기-금속화합물은 전이금속 이온을 포함하며 중심금속의 종류, 배위되는 유기리간드와 중심금속과의 정전기적 상호 작용 및 입체장애 등에 의해 반응성이 달라진다. 일반적으로 금속이온에 높은 전자밀도를 제공하는 카벤(carbene) 리간드의 경우 MOF의 안정도 및 반응성을 높여 이산화탄소와 글리세롤 반응에서 높은 촉매 활성을 보인다.
본 발명에서는 MOF 가 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응의 촉매로서 우수한 활성을 나타내기 위한 MOF 내의 금속성분은 하기의 원소로 제한되지는 않으나 Ru, Co, Mn, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Os, Rh, Ir, Ru, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B, Ce, 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응에서의 본 발명에 따른 촉매 복합체내 MOF는 캡슐화 되는 유기-금속화합물의 안정성을 고려하여 낮은 온도에서 합성이 가능한 MOF를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 MOF들의 예는 ZIF-7, ZIF-8, ZIF-L ZIF-11, ZIF-67, ZIF-11, MOF-5, Cu-BTC (HKUST-1), Zn-BTC UiO-66, MIL-100(Fe), CPO-74, M2(bdc)2(dabco) (M=Ni, Co, and Zn), MOF-199, NU-901, Cu2(nbdc)2(dabco) 등에서 선택된 1 이상이나, 이에 제한되지는 않는다.
또한 본 발명은 a) 유기-금속 화합물과 MOF를 제조하기 위한 금속성분 및 유기 연결자를 포함하는 물질이 용해된 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합 용액 내 상기 금속성분과 유기 연결자를 반응시켜 MOF를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 유기-금속 화합물은 상기 MOF 내부에 캡슐화(encapsulation)되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응일 수 있다.
상기 MOF의 윈도우 장경(r)은 MOF 내 캡슐화된 상기 유기-금속 화합물의 단경(L) 보다 작으며, 상기 MOF의 기공 직경(R)은 상기 유기-금속 화합물을 수용할 수 있는 크기인 것이 바람직하며, 또한, 상기 MOF 윈도우 장경(r)은 유기-금속 화합물의 단경(L)에 대한 비율로서 0.01L<r<0.99L 범위, 바람직하게는 0.4L<r<0.99L 범위이다.
상기 a)단계는 MOF를 제조하기 위한 금속성분, 유기 연결자 및 유기-금속화합물 중 하나 이상을 동시에 혹은 순차적으로 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계이거나, 상기 MOF를 제조하기 위한 금속성분, 유기 연결자 및 유기-금속화합물 중에서 선택된 하나 이상을 각각 별개의 용매에 용해하여 제조된 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
또한 상기 혼합 용액에는 필요에 따라 디렉팅제(directing agent)로서 예를 들어 NH4OH 등을 추가할 수도 있다.
상기 용매는 물, 탄소수 1~10 개의 모노 또는 폴리알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤과 같은 알킬렌 폴리올, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌폴리올, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아마이드(diethylformamide, DEF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 아세토니트릴(acetonitrile), 디옥산(dioxane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 피리딘(pyridine), N-메틸 피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 설포란(sulforane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF), 감마-부티로락톤(gamma butyrolactone), 시클로헥산올(cyclohexane)과 같은 지환족 알코올, 탄소수 2~10개의 케톤 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 아세톤 또는 아세틸아세톤 등) 및 탄소수 4~20 개의 탄화수소(바람직하게는, 탄소수 4 내지 10 사이의 선형 및 환형 알칸, 예를 들어 톨루엔 등) 등 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, EG, DMF, THF 등을 1종 이상 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 용액에는 필요에 따라 NH4OH 등이 추가될 수 있다.
또한, 상기 b) 단계는 상기 혼합 용액 내 상기 금속성분과 유기 연결자가 반응하여 MOF를 형성하는 단계로서, 상기 금속 성분과 유기 연결자가 반응하여 결정화된다.
이때, MOF 형성 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 0 ~ 250 ℃ 범위로 수행될 수 있으며, 0 ~ 100℃ 범위에서 수행되는 것이 유기-금속화합물의 안정성 면에서 바람직하다. 이 때, 상기 형성 온도가 0℃ 미만이면 결정화 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고, 반응 온도가 250℃ 를 초과하면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉬우며, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다.
상기 결정화 반응 수행시 반응기 내의 압력은 실제적으로 제한되지 않으며, 반응 온도에서의 반응물의 자동 압력 (autogeneous pressure) 에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.
또한 본 발명은 상기 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 존재 하에서, 또는 상기 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 제조방법에 의해 제조된 촉매 복합체의 존재 하에서, 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응으로부터 포름산을 생산하는 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 사용량은 액상 수소원에 대하여 0.001-5 mol%인 것이 바람직하다. 촉매의 함유량이 0.001 mol% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 촉매의 함유량이 5 mol% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 측면에서 비경제적이다.
또한, 상기 이산화탄소 전환반응은 100~240 ℃ 온도, 0~60 bar의 압력에서 72 시간 이내로 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 복합체를 상기 이산화탄소의 전환반응에 재사용할 경우에도 활성을 나타냄을 확인함으로써 불균일 촉매로 효율적으로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 재사용, 즉 2회 이상 사용시에도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
[제조예1]
유기-금속화합물로서 Ir을 금속으로 한 Ir 유기-금속화합물을 하기와 같이 합성하였다.
먼저 유기 리간드를 다음의 반응식 4에서와 같이 1-메틸이미다졸(2.472 g), 요오드화메틸렌(diiodomethane, 2.656 g)을 톨루엔(26.01 g) 에 녹이고 80도에서 18시간 가열하였다. 반응 종료 후 용액을 식히고 생성된 고체를 여과하고 건조하여 3.2 g의 유기 리간드를 얻었다.
(반응식 4)
다음 반응식 5와 같이 상기 합성된 리간드(300 mgl)와 [IrCl(COD)]2(233 mg), KI(232 mg), NaOAc(230 mg)를 MeCN(15 ml)에 녹여서 85℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 용매를 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 생성물을 분리하여 188 mg의 Ir 유기-금속화합물을 얻었다.
(반응식 5)
[제조예 2]
유기-금속화합물로서 Ru을 금속으로 한 Ru 유기-금속화합물을 하기와 같이 합성하였다.
먼저 유기 리간드를 제조하기 위하여 이미다졸(300 mg), 2,6-디브로모피리딘 (474 mg), K2CO3(829.3 mg), CuI(612 mg) 및 L-Proline(74 mg)을 DMSO (2.4 ml)에 녹여 90도에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후 물과 디클로로메탄을 사용하여 추출하고 용매를 농축하였다. 이후, 소량의 디클로로메탄과 과량의 헥산을 사용하여 냉장고에서 재결정을 진행하여 얻어진 고체를 분리하였다.
이후 상기 얻어진 고체 (300 mg)와 소듐 2-브로모메탄술포네이트(659 mg)을 DMF (3 ml)에 녹여 16시간동안 환류(reflux) 한뒤, 아세톤으로 재결정하여 하기 반응식 6와 같이 유기리간드를 제조하였다.
(반응식 6)
상기 반응식 6에서 얻어진 유기리간드 (100 mg)와 Ag2O(60 mg)를 물 (3 ml)과 메탄올 (14 ml)의 혼합액에 녹이고 50℃에서 2시간 반응시킨 뒤, 이 반응용기에 NaCl (14 mg)를 넣고 상온에서 30분 더 반응시켰다. 이후 여과하여 얻어진 고체에 [Ru(p-cymene)Cl2]2 (52 mg)를 물(9ml)에 녹인 용액을 첨가하여 상온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후 침전물인 고체를 거른 후 얻어진 용액에서 용매를 농축하여 결정을 얻고, 이를 디에틸에테르로 씻고 진공에 말린다.
(반응식 7)
[제조예 3]
다음과 같이 ZIF-11을 제조하였다.
상온에서 1-벤질이미다졸 10 mmol을 48g의 메탄올에 녹인 후 46g의 톨루엔과 1.3ml 의 NH4OH 수용액을 넣은 뒤, 5 mmol의 Zn(acet)2ㅇ2H2O를 상기 용액에 추가하였다. 이 후 용액을 12시간 교반한 후 7000rpm에서 10분간 원심분리한 뒤, 메탄올로 3번 세척하여 얻어진 분말을 100℃ 진공오븐에서 12시간 건조시켜 ZIF-11을 얻었다.
[제조예4]
다음과 같이 유기-금속화합물중 금속이 Ru인 유기-금속화합물이 ZIF-11의 기공에 캡슐화된 Ru@ZIF-11을 제조하였다.
1-벤질이미다졸 10 mmol을 48g의 메탄올에 녹인 후, 이 용액에 46g의 톨루엔과 1.3 ml의 NH4OH 수용액을 추가하였다. 이후 상기 용액에 제조예2에서 제조된 0.1 mmol의 Ru 유기-금속화합물을 넣은 후 5 mmol의 Zn(acet)2ㅇ2H2O를 추가하였다. 상기 용액을 12시간 교반한 후 7000rpm에서 10분간 원심분리한 뒤, 메탄올로 3번 세척하여 얻어진 분말을 100℃ 진공오븐에서 12시간 건조시켜 금속이 Ru인 유기-금속화합물이 ZIF-11의 기공에 캡슐화된 Ru@ZIF-11을 제조하였다.
[제조예 5]
다음과 같이 유기-금속화합물 중 금속이 Ir인 유기-금속화합물이 ZIF-11의 기공에 캡슐화된 Ir@ZIF-11을 제조하였다.
1-벤질이미다졸 10 mmol을 48g의 메탄올에 녹인 후, 이 용액에 46g의 톨루엔과 1.3 ml의 NH4OH 수용액을 추가하였다. 이후 상기 용액에 제조예1에서 제조된 0.1 mmol의 Ir 유기-금속화합물을 넣은 후 5 mmol의 Zn(acet)2ㅇ2H2O를 추가하였다. 상기 용액을 12시간 교반한 후 7000rpm에서 10분간 원심분리한 뒤, 메탄올로 3번 세척하여 얻어진 분말을 100℃ 진공오븐에서 12시간 건조시켜 금속이 Ir인 유기-금속화합물이 ZIF-11의 기공에 캡슐화된 Ir@ZIF-11을 제조하였다.
[실시예 1]
18.42g의 글리세롤과 35.38g의 증류수, 6.91g의 K2CO3, 및 제조예 5에서 제조된 촉매 0.2g을 고압반응기에 채운 뒤, 질소를 충진하여 26bar로 압력을 조절하고, 반응기를 1시간동안 180℃로 승온시켜 180℃에서 12시간 반응하였다. 이후 반응기를 상온으로 식힌 후 촉매를 여과하여 얻은 용액을 HPLC를 통해 정량 분석하였고 얻은 파우더는 메탄올로 씻어내고 건조하였다.
동시전환 반응결과 Ir@ZIF-11 촉매복합체를 사용할 경우 젖산 수율 87%, 포름산 수율 31.4%을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
Recycle 테스트는 위의 촉매반응에서 메탄올로 씻어내고 건조한 파우더를 촉매로 사용하였고 회수된 파우더의 양에 비례하게 반응물의 규모를 줄여서 진행하였다. 15.657g의 글리세롤, 30.073g의 증류수, 5.874g의 K2CO3, 제조예 4에서 제조된 촉매 0.17g의 촉매를 고압 반응기에 채운 뒤, 질소를 충진하여 26bar로 압력을 조절하고, 반응기를 1시간동안 180℃로 승온시켜 180℃에서 12시간 반응하였다. 이후 반응기를 상온으로 식힌 후 촉매를 여과하여 얻은 용액을 HPLC를 통해 정량 분석하였고 여과된 촉매 파우더는 메탄올로 씻어내고 건조하였다. 이후 상기 건조된 촉매 파우더를 재사용하여 상기 실험을 다시 실시하였다.
Ru@ZIF-11 촉매복합체를 사용하여 반응 활성을 테스트한 결과 젖산 TON=3549, 포름산 TON=273을 얻을 수 있었다.
촉매를 3번 사용 후에 활성을 테스트 한 결과 젖산의 TON=3353, 포름산 의 TON=333을 유지함을 확인 할 수 있었다.
상기 실험예로부터 본원 발명의 촉매복합체는 액상수소원을 이용한 이산화탄소의 전환반응에 매우 높은 활성을 가지며, 불균일계 촉매로서 반응 후 분리가 용이하며, 재사용에도 활성이 저하되지 않음을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
본 발명에 의한 촉매의 활성을 비교하기 위하여 실시예1에서 사용한 불균일계 촉매 중, 캡슐화된 Ir 유기-금속화합물과 동일한 양의 균일계 촉매를 사용하여 다음과 같이 반응을 실시하였다.
18.42g의 글리세롤과 35.38g의 증류수, 6.91g의 K2CO3, 및 제조예 1에서 제조된 균일계 촉매 3.9 mg을 고압반응기에 채운 뒤, 질소를 충진하여 26bar로 압력을 조절하고, 반응기를 1시간동안 180℃로 승온시켜 180℃에서 12시간 반응하였다. 이후 반응기를 상온으로 식힌 후 촉매를 여과하여 얻은 용액을 HPLC를 통해 정량 분석하였고 얻은 파우더는 메탄올로 씻어내고 건조하였다. 반응결과 균일계 Ir 촉매를 사용할 경우 젖산 수율 46.0%, 포름산 수율 10.5%을 얻을 수 있었다.
상기 비교예 1과 실시예 1의 결과를 대비하여 보면, 본원 발명에 의한 실시예1은 젖산 수율은 46% 에서 87%로 증가하였고, 포름산 수율은 10.5% 에서 31.4%로 증가함을 볼 수 있다. 또한 실시예 2에 의하면 본원 발명에 따른 촉매복합체는 불균일계 촉매로서 반응 후 분리가 용이하며, 재사용에도 활성이 저하되지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 본원 발명에 따른 촉매 복합체가 활성면이나 사용 편의성 면에서 종래의 균일계 유기-금속 촉매보다 월등함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면은 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (12)
- 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 있어서,
상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응이며,
상기 촉매 복합체는 유기-금속화합물이 금속유기골격체(MOF) 내부에 화학적 결합없이 물리적으로 캡슐화된 형태이며,
상기 유기금속 화합물의 금속성분은 Ir 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 금속유기골격체는 ZIF-7, ZIF-8, ZIF-L, ZIF-11, ZIF-67 중에서 선택되는 하나 이상이며
상기 MOF 윈도우 장경(r)은 유기-금속 화합물의 단경(L)에 대한 비율로서 0.01L<r<0.99L인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 액상수소원은 1가 알코올 또는 다가 알코올 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체. - 제 2항에 있어서,
상기 액상수소원은 글리세롤인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- a) 유기-금속 화합물과 금속유기골격체(MOF)를 제조하기 위한 금속성분 및 유기 연결자를 포함하는 물질이 용해된 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 혼합 용액 내 상기 금속성분과 유기 연결자를 반응시켜 금속유기골격체(MOF)를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 유기금속 화합물의 금속성분은 Ir 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 금속유기골격체는 ZIF-7, ZIF-8, ZIF-L, ZIF-11, ZIF-67 중에서 선택되는 하나 이상이며
상기 MOF 윈도우 장경(r)은 유기-금속 화합물의 단경(L)에 대한 비율로서 0.01L<r<0.99L이며,
상기 유기-금속 화합물은 상기 금속유기골격체(MOF) 내부에 화학적 결합없이 물리적으로 캡슐화(encapsulation)되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 a)단계는 금속유기골격체(MOF)를 제조하기 위한 금속성분, 유기 연결자 및 유기-금속화합물 중 하나 이상을 동시에 혹은 순차적으로 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계이거나,
상기 금속유기골격체(MOF)를 제조하기 위한 금속성분, 유기 연결자 및 유기-금속화합물 중에서 선택된 하나 이상을 각각 별개의 용매에 용해하여 제조된 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 별개의 용매는 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계 b)에서 반응 온도는 0~250 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 존재 하, 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 촉매 복합체의 존재 하에서,
이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 액상 수소원의 반응으로부터 포름산을 생산하는 방법.
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|---|
| Jacob M. Heltzel 외, Chem. Commun, 2018, 54, 6184~6187 (2018.05.16.) |
| Thana Maihom 외, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 17650~17658 (2013.07.31.) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200098929A (ko) | 2020-08-21 |
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