KR102167917B1 - A method for reforming hot coal, a method for producing coke, and a method for producing pig iron - Google Patents

A method for reforming hot coal, a method for producing coke, and a method for producing pig iron Download PDF

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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

본 발명의 열질탄의 개질 방법은, 열질탄을 환원 처리하는 것에 요지를 갖는다. 또한, 본 발명의 코크스의 제조 방법은, 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 것에 요지를 갖는다. 추가로, 본 발명의 선철 제조 방법은, 당해 코크스의 제조 방법으로 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스를 석회석 및 철광석과 함께 고로에 투입하고, 철광석의 환원을 하는 것에 요지를 갖는다. 본 발명에 따르면, 저비용으로 고강도를 갖는 코크스의 제조에 유용한 열질탄의 개질 방법, 코크스의 제조 방법 및 선철의 제조 방법을 제공할 수 있다.The method for reforming hot-silent coal of the present invention has a gist of reducing the hot-silent carbon. In addition, the method for producing coke of the present invention has a gist of producing a reformed coal by a method of reforming a hot-red coal, and drying the reformed coal. In addition, the method for manufacturing pig iron of the present invention has a gist of producing coke by the method for producing coke, injecting the obtained coke together with limestone and iron ore into a blast furnace, and reducing iron ore. According to the present invention, it is possible to provide a method of reforming hot coal, a method of manufacturing coke, and a method of manufacturing pig iron, which are useful for manufacturing coke having high strength at low cost.

Description

열질탄의 개질 방법, 및 코크스의 제조 방법, 그리고 선철의 제조 방법A method for reforming hot coal, a method for producing coke, and a method for producing pig iron

본 발명은 열질탄의 개질 방법, 및 해당 개질 방법에 의해 얻어진 개질탄을 사용한 코크스의 제조 방법, 그리고 해당 코크스를 사용한 선철의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for reforming hot coal, a method for producing coke using the reformed coal obtained by the reforming method, and a method for producing pig iron using the coke.

코크스의 원료로서, 고품위의 점결탄(이하, 「고품위탄」이라 하는 경우가 있음)과, 점결 성분이 적은 갈탄이나 아역청탄 등의 열질탄을 혼합한 배합탄이 범용되고 있다. 그러나 고품위탄의 매장량이 적고, 가채년수가 감소하고 있기 때문에 가격이 높이 오르고 있다. 그 때문에, 열질탄의 배합량을 많게 한 코크스의 제조가 요구되고 있다. 그러나 열질탄의 배합량이 많아질수록, 코크스의 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 충분한 코크스 강도가 얻어지지 않고, 고로 내에서 코크스가 분화하기 쉬웠다. 그 결과, 고로 내의 통기성이 저해되어서 적정한 철광석의 환원의 진행이 저해된다고 하는 문제가 발생하고 있었다. 이러한 사정을 감안하여, 근년, 열질탄을 배합한 코크스의 고강도화에 대하여 연구가 행하여지고 있다.As a raw material for coke, a blended coal obtained by mixing high-quality coking coal (hereinafter sometimes referred to as "high-quality coal") and hot coals such as lignite and sub-bituminous coal having a low caking component are widely used. However, as the reserves of high-quality coal are small and the number of years to be covered is decreasing, prices are rising. Therefore, the production of coke in which the blending amount of hot nitric coal is increased is required. However, as the blending amount of the hot nitric coal increases, the strength of coke tends to decrease, so that sufficient coke strength cannot be obtained, and coke easily differentiates within the blast furnace. As a result, there has been a problem that the air permeability in the blast furnace is impaired and the progress of appropriate reduction of iron ore is inhibited. In view of these circumstances, in recent years, studies have been conducted on increasing the strength of coke mixed with hot nitrile coal.

예를 들어 특허문헌 1에는, 실식 코크스로에 장입되는 원료탄을 사전에 석탄 가열기에 의해 가열하는 방법에 있어서, 상기 석탄 가열기에 의한 장입탄 앞 및/또는 뒤에 분급 기능을 구비한 기류 건조기에 의해 장입탄에 포함되는 0.1mm 이하의 미분탄을 분리 제거하는 석탄의 급속 가열 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 의하면, 비미점결탄의 사전 가열 처리에 의해, 비미점결탄을 40 내지 60% 장입탄에 혼합 사용이 가능하게 되고, 코크스의 강도를 개선할 수 있음이 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, in a method of heating the raw coal charged to an actual coke oven by a coal heater in advance, charging by an air flow dryer equipped with a classification function before and/or after the charged coal by the coal heater A method of rapid heating of coal for separating and removing pulverized coal of 0.1 mm or less contained in coal is disclosed. According to this patent document 1, it is described that non-caking coal can be mixed and used with 40 to 60% charged coal by preheating the non-caking coal, and the strength of coke can be improved.

일본 특허 공개 평7-109465호 공보Japanese Patent Laid-Open No. Hei 7-109465

그러나 특허문헌 1에서는, 급속 가열을 행하는 시설이 필요해지는 등, 설비 도입 비용이나 메인터넌스 비용 등을 고려하면 제조 비용이 높아지는 등의 문제가 발생한다.However, in Patent Literature 1, problems such as an increase in manufacturing cost arise when considering the facility introduction cost, maintenance cost, etc., such as the need for a facility for performing rapid heating.

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 저비용으로 고강도를 갖는 코크스의 제조에 유용한 열질탄의 개질 방법 및 코크스의 제조 방법, 그리고 선철의 제조 방법을 제공하는 데 있다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for reforming hot coal and a method for manufacturing coke useful for manufacturing coke having high strength at low cost, and a method for manufacturing pig iron.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명은 열질탄을 환원 처리하는 것에 요지를 갖는다.The present invention, which has been able to solve the above problems, has a gist of reducing thermal coal.

상기 환원 처리는 환원제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 해당 환원제는 기체 상태 또는 액체 상태인 것도 바람직한 실시 양태이다.The reduction treatment is preferably performed in the presence of a reducing agent, and the reducing agent is also in a gaseous or liquid state.

또한 상기 환원 처리는, 상온 내지 65℃의 온도 영역에서 10분 내지 6시간 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 환원제는 포름산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.In addition, the reduction treatment is preferably performed for 10 minutes to 6 hours in a temperature range of room temperature to 65°C. In the present invention, the reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of formic acid and oxalic acid.

본 발명에는 상기 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 코크스의 제조 방법도 포함된다.The present invention also includes a method for producing a coke in which reformed coal is manufactured by the above-described method for reforming the thermally brittle coal, and the reformed coal is dried.

또한 본 발명에는 상기 제조 방법으로 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스를 석회석 및 철광석과 함께 고로에 투입하고, 철광석의 환원을 하는 선철의 제조 방법도 포함된다.In addition, the present invention includes a method for producing pig iron in which coke is produced by the above production method, and the obtained coke is put into a blast furnace together with limestone and iron ore, and the iron ore is reduced.

본 발명에 따르면, 코크스 강도의 향상 효과를 갖는 개질탄이 얻어진다. 또한 본 발명의 개질탄을 사용함으로써 고강도 코크스를 제조할 수 있다. 게다가 본 발명의 제조 방법에 의하면 종래의 코크스 제조 설비를 그대로 사용할 수 있기 때문에, 저비용으로 고강도 코크스를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 코크스는 충분한 강도를 갖기 때문에, 고로 내에서의 압괴, 분화 등을 방지할 수 있기 때문에, 선철 제조용 코크스로서 적합하다.According to the present invention, a reformed coal having an effect of improving coke strength is obtained. In addition, high-strength coke can be produced by using the modified coal of the present invention. Moreover, according to the manufacturing method of the present invention, since conventional coke manufacturing equipment can be used as it is, high-strength coke can be manufactured at low cost. Further, since the coke of the present invention has sufficient strength, crushing, differentiation, etc. in the blast furnace can be prevented, and therefore, it is suitable as coke for manufacturing pig iron.

도 1은, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 연화 용융성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 연화 용융성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 연화 용융성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
1 is a graph showing the results of measuring softening and melting properties of coke produced by the present invention and coke produced by a conventional method.
2 is a graph showing the results of measuring softening and melting properties of coke produced by the present invention and coke produced by a conventional method.
3 is a graph showing the results of measuring softening and melting properties of coke produced by the present invention and coke produced by a conventional method.
Figure 4 is a graph showing the strength measurement results of the coke prepared by the present invention and the coke prepared by the conventional method.
5 is a graph showing strength measurement results of coke prepared by the present invention and coke prepared by a conventional method.

열질탄에는 산소 함유 관능기가 많이 포함되어 있고, 가열을 하면 비교적 저온에서 열분해 라디칼이 발생하기 쉽고, 해당 라디칼끼리가 결합하여 가교 구조가 형성된다. 그 때문에 400 내지 500℃ 정도의 연화 용융 온도 영역에서 가열해도, 석탄 분자의 움직임이 방해받게 되어 석탄의 유동성이 불충분해져서 점결성이 억제되고, 코크스의 강도가 저하된다고 여겨지고 있다.Thermal nitrogen contains a large number of oxygen-containing functional groups, and when heated, pyrolysis radicals are easily generated at a relatively low temperature, and the radicals are bonded to each other to form a crosslinked structure. Therefore, even when heated in the softening melting temperature range of about 400 to 500°C, it is believed that movement of coal molecules is hindered, the fluidity of coal is insufficient, caking properties are suppressed, and the strength of coke is reduced.

본 발명자들이 예의 연구를 행한 결과, 미리 환원 처리를 실시한 열질탄을 코크스 원료로 사용하면, 상기 연화 용융 온도 영역에서의 유동성을 향상시킬 수 있고, 고강도 코크스가 얻어진다는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.As a result of intensive research conducted by the present inventors, it was found that the fluidity in the softening and melting temperature range can be improved and high-strength coke can be obtained, and the present invention came to the present invention by using hot-gitrous coal subjected to a reduction treatment in advance as a coke raw material. .

본 발명에 이른 경위는 이하와 같다. 즉, 본 발명자들이 연구한 결과, 열질탄에는 상온으로부터 65℃ 정도의 온도 영역에 있어서도 반응성이 높은 불안정한 라디칼이 존재하고 있어, 이들 라디칼을 안정화시키게 되면 연화 용융 온도 영역으로 가열해도 해당 라디칼에 기인하는 가교 반응이나 중합 반응 등이 억제될 수 있음을 알았다. 구체적으로는 열질탄에 환원 처리를 실시함으로써 해당 라디칼을 안정된 분자로 할 수 있음을 알았다. 환원 처리를 실시한 열질탄(이하, 「개질탄」이라 하는 경우가 있음)을 코크스화하는 경우, 연화 용융 온도 영역에 달해도 상기 가교 구조의 형성 등이 억제되고, 석탄의 유동성이 향상됨과 함께, 석탄 분자의 배향성이 향상되어 결정성이 높아지기 때문에, 재고화 온도 이상에 있어서 견고한 코크스 구조가 얻어지고, 그 결과, 고강도 코크스가 얻어진다고 생각된다. 이하, 본 발명의 열질탄 개질 방법 및 코크스의 제조 방법에 대하여 설명한다.The process of reaching the present invention is as follows. In other words, as a result of the research of the present inventors, there are unstable radicals with high reactivity even in the temperature range of about 65°C from room temperature, and if these radicals are stabilized, even if heated to the softening melting temperature range, the It has been found that crosslinking reactions, polymerization reactions, etc. can be suppressed. Specifically, it was found that the radicals could be converted into stable molecules by subjecting the hot nitrogen to a reduction treatment. In the case of coking of thermally nitric coal (hereinafter referred to as ``reformed coal'') subjected to a reduction treatment, even when reaching the softening and melting temperature range, formation of the crosslinked structure, etc., is suppressed, while the fluidity of coal is improved, Since the orientation of the coal molecules is improved and crystallinity is increased, it is considered that a solid coke structure is obtained at a resolidification temperature or higher, and as a result, high strength coke is obtained. Hereinafter, a method for reforming thermal coal and a method for producing coke according to the present invention will be described.

본 발명의 개질 대상은 열질탄이다. 열질탄이란 발열량 5700kcal/kg 이하, 휘발분 31% 이상의 석탄을 말한다. 이러한 열질탄으로서는 예를 들어 빅토리아 탄, 노스다고타탄, 벨가탄 등의 갈탄; 서반코탄, 비눈간탄, 사마란가우탄 등의 아역청탄이 예시된다. 본 발명의 열질탄에는 상기 예시에 한정되지 않고, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 0.85% 이상이며, 기젤러 최고 유동도 logMF가 10ddpm 이하 또는, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 0.85% 이하이며, 기젤러 최고 유동도 logMF가 50ddpm 이하인 비미점결탄도 포함된다.The object of modification of the present invention is hot coal. Thermal coal refers to coal with a calorific value of 5700 kcal/kg or less and a volatile content of 31% or more. Examples of such hot coals include lignite such as Victoria Tan, North Dakotatan and Belgatan; Sub-bituminous coals such as Seobankotan, Nonungantan, and Samarangautan are exemplified. The thermal coal of the present invention is not limited to the above examples, and the vitrnit average reflectance Ro is 0.85% or more, the Gizeller maximum fluidity logMF is 10 ddpm or less, or the vitrinit average reflectance Ro is 0.85% or less, Non-caking coals with a maximum flow logMF of less than 50 ddpm are also included.

또한, 환원 처리 효율을 향상시키기 위해서, 열질탄은 바람직하게는 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 3mm 이하로 분쇄해 두는 것이 바람직하다.In addition, in order to improve the reduction treatment efficiency, it is preferable to pulverize the hot coal to a diameter of preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.

본 발명에서는 열질탄을 환원 처리하여 열질탄을 개질하지만, 환원 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 처리에 의해 열질탄 중의 라디칼이 안정화되면 된다. 즉, 환원 처리 후의 열질탄 라디칼량이 저감되었으면 된다. 환원 처리 전후의 라디칼량을 직접 측정하는 것은 곤란하지만, 예를 들어 본 발명의 실시예에서 나타내는 바와 같이 환원 처리를 행한 경우, 환원 처리를 행하지 않은 경우보다도, 연화 용융 온도 영역에 있어서 유동성이 향상되거나, 혹은 코크스 강도가 향상되었으면, 환원 처리에 의해 라디칼량이 저감되고, 열질탄이 개질되었다고 판단할 수 있다.In the present invention, the hot-nitrogen carbon is modified by reduction treatment, but the reduction treatment method is not particularly limited, and the radicals in the hot-nitrogen carbon may be stabilized by the reduction treatment. In other words, the amount of hot nitrogen radicals after the reduction treatment may be reduced. Although it is difficult to directly measure the amount of radicals before and after the reduction treatment, for example, when the reduction treatment is performed as shown in the examples of the present invention, the fluidity is improved in the softening melting temperature region than when the reduction treatment is not performed. Or, if the coke strength is improved, it can be determined that the amount of radicals is reduced by the reduction treatment, and that the hot coal has been modified.

본 발명의 환원 처리에서는 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 환원제를 사용함으로써 효율적으로 열질탄을 개질할 수 있다. 특히 선철 제조용 코크스로서 사용하는 경우에는, 환원제는 환원 처리에 의해 이산화탄소로 되는 것이면, 선철 제조에 불필요한 성분의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서 환원제로서는 바람직하게는 유기 환원제이다. 유기 환원제 중에서도 상온 내지 65℃의 온도 영역에서 증기로 될 수 있는 저급의 알코올류, 알데히드류, 카르복실산류가 바람직하다. 이러한 알코올류로서는, 메탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 알데히드류로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산류로서는 포름산이나 옥살산 등을 들 수 있다. 이 중, 보다 바람직하게는 카르복실산류이며, 특히 바람직하게는 포름산이나 옥살산이다. 이러한 환원제를 사용하여 환원 처리하여 얻어진 열질탄은, 상기한 바와 같이 개질되었다.In the reduction treatment of the present invention, it is preferable to use a reducing agent. By using a reducing agent, it is possible to efficiently reform the hot coal. In particular, in the case of using as coke for pig iron production, if the reducing agent is converted into carbon dioxide by a reduction treatment, it is preferable because the mixing of unnecessary components for pig iron production can be prevented. Therefore, the reducing agent is preferably an organic reducing agent. Among the organic reducing agents, lower alcohols, aldehydes, and carboxylic acids that can become steam in a temperature range of room temperature to 65°C are preferable. Methanol, 2-propanol, etc. are mentioned as such alcohols. Moreover, as aldehydes, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, valeraldehyde, etc. are mentioned. Moreover, formic acid, oxalic acid, etc. are mentioned as a carboxylic acid. Among these, more preferably carboxylic acids, and particularly preferably formic acid or oxalic acid. The hot nitrogen obtained by reduction treatment using such a reducing agent was modified as described above.

포름산을 환원제로서 사용한 경우, 하기 식으로 나타낸 반응에 의해 수소 및 전자가 열질탄에 공여되어, 열질탄 중의 라디칼을 안정화할 수 있다.When formic acid is used as a reducing agent, hydrogen and electrons are donated to hot nitric coal by a reaction represented by the following formula, so that radicals in hot nitric coal can be stabilized.

HCOOH→CO2+2H++2e- HCOOH → CO 2 + 2H + + 2e -

또한 옥살산을 환원제로서 사용한 경우, 하기 식으로 나타낸 반응에 의해 수소 및 전자가 열질탄에 공여되어, 열질탄 중의 라디칼을 안정화할 수 있다.In addition, when oxalic acid is used as a reducing agent, hydrogen and electrons are donated to hot nitric coal by a reaction represented by the following formula, so that radicals in hot nitric coal can be stabilized.

(COOH)2→2CO2+2H++2e- (COOH) 2 → 2CO 2 + 2H + + 2e -

환원제에 의해 수소 및 전자가 열질탄에 공여된 결과, 열질탄에 포함되어 있는 라디칼이 안정화되기 때문에, 상기한 바와 같이 얻어진 개질탄을 연화 용융 온도 영역에서 가열하면 석탄의 유동성이 향상되어 고강도 코크스가 얻어진다. 환원제를 사용하는 경우에는, 교반 등에 의해 접촉 효율을 높이면, 효율적으로 환원 처리를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.As a result of donating hydrogen and electrons to the hot nitrile by the reducing agent, the radicals contained in the hot nitrile are stabilized, so when the reformed coal obtained as described above is heated in the softening melting temperature range, the fluidity of the coal is improved and high strength coke is produced. Is obtained. In the case of using a reducing agent, if the contact efficiency is increased by stirring or the like, since the reduction treatment can be efficiently performed, it is preferable.

환원제는 기체 상태, 액체 상태 중 어느 것이어도 된다. 환원제를 기체 상태에서 사용하는 경우에는 예를 들어 환원제를 가열하여 얻어지는 증기와 열질탄을 접촉시키면 된다. 또한 환원제를 액체 상태에서 사용하는 경우에는, 예를 들어 환원제를 포함하는 수용액(이하, 「환원제 함유 수용액」이라 하는 경우가 있음)을 열질탄과 접촉시켜서 환원 처리를 행하면 된다. 접촉 방법으로서는 환원제 함유 수용액 중에 열질탄을 침지시키거나, 혹은 환원제 함유 수용액을 열질탄에 분무해도 된다. 또한 환원제를 기체 상태에서 사용하는 경우에는, 예를 들어 열질탄을 포함하는 밀폐 공간 내에서 환원제를 가열하여 증기화시키거나, 혹은 외부에서 환원제를 가열하여 얻어지는 증기를 해당 밀폐 공간에 공급해도 된다.The reducing agent may be in a gaseous state or a liquid state. When the reducing agent is used in a gaseous state, for example, steam obtained by heating the reducing agent may be brought into contact with hot nitrogen. In addition, when a reducing agent is used in a liquid state, for example, an aqueous solution containing a reducing agent (hereinafter, sometimes referred to as “aqueous solution containing a reducing agent”) may be brought into contact with hot nitric coal to perform a reduction treatment. As a contact method, hot nitric coal may be immersed in an aqueous solution containing a reducing agent, or an aqueous solution containing a reducing agent may be sprayed onto the hot nitric coal. In addition, when the reducing agent is used in a gaseous state, for example, the reducing agent is heated and vaporized in a closed space containing hot nitric coal, or the vapor obtained by heating the reducing agent outside may be supplied to the closed space.

상기 환원 처리에서 소비되는 환원제의 양은, 사용하는 열질탄의 종류에 따라 다르지만, 전자 공여량으로서, 0.2mmol/g-coal 정도라고 추정되고 있고, 이에 기초하면, 포름산의 경우 0.45질량%(건조탄 기준), 옥살산의 경우 0.9질량%(건조탄 기준)이다. 환원 반응에 관여하지 않는 환원제는 원래의 분자의 상태를 보유하고, 환원 능력은 유지하고 있기 때문에, 환원 처리 후에 미반응된 환원제를 회수하여 재활용하는 것이 바람직하다.The amount of reducing agent consumed in the reduction treatment varies depending on the type of hot nitric coal used, but the electron donation amount is estimated to be about 0.2 mmol/g-coal, and based on this, in the case of formic acid, 0.45% by mass (dry coal Standard), in the case of oxalic acid, it is 0.9% by mass (based on dry coal). Since the reducing agent not involved in the reduction reaction retains the original molecular state and retains the reducing ability, it is preferable to recover and recycle the unreacted reducing agent after the reduction treatment.

환원 처리 시의 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도를 높이면 열질탄 표면에서 환원제가 확산되기 쉬워져, 환원 반응이 촉진되어서 생산 효율이 향상된다. 따라서 환원 반응 시의 온도는 바람직하게는 상온 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 한편, 반응 온도의 상한은 석탄의 연화 용융 온도보다도 낮다면 한정되지는 않지만, 가열 비용이나, 석탄 표면 및 석탄 기질 내부로의 확산 등을 고려하면 65℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다. 반응 온도는 임의의 수단으로 가열하거나 하여 조정하면 된다.The reaction temperature during the reduction treatment is not particularly limited. When the reaction temperature is increased, the reducing agent is easily diffused on the surface of the hot nitric coal, and the reduction reaction is promoted, thereby improving production efficiency. Therefore, the temperature during the reduction reaction is preferably room temperature or higher, more preferably 40°C or higher. On the other hand, the upper limit of the reaction temperature is not limited as long as it is lower than the softening and melting temperature of coal, but considering the heating cost and diffusion into the coal surface and the coal substrate, it is preferably 65° C. or less, and more preferably 60° C. Below. The reaction temperature may be adjusted by heating by any means.

또한 환원 처리의 시간은, 충분한 환원이 행하여지면 되고, 한정되지 않지만, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상, 바람직하게는 6시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다.In addition, the time for the reduction treatment is not limited as long as sufficient reduction is performed, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, preferably 6 hours or less, and more preferably 2 hours or less.

환원 처리 후, 환원 처리를 행하여 얻어진 개질탄을 필요에 따라서 냉각 처리, 물 등으로 환원제를 제거하는 세정 처리, 해당 세정 처리 후의 환원 처리탄을 건조시키는 건조 처리를 행해도 된다.After the reduction treatment, the reformed coal obtained by performing the reduction treatment may be subjected to cooling treatment, washing treatment in which the reducing agent is removed with water or the like, and drying treatment in which the reduced carbon after the washing treatment is dried as necessary.

열질탄의 개질에 환원제를 사용해도, 개질탄에는 환원제에서 유래되는 C, H, O 이외의 성분이 포함되지 않고, 선철의 제조 과정에 해당 코크스 유래의 불필요 성분이 포함되지 않기 때문에, 선철 제조용 코크스의 원료탄으로서 적합하다.Even if a reducing agent is used for the reforming of hot coal, the reformed coal does not contain components other than C, H, and O derived from the reducing agent, and the manufacturing process of pig iron does not contain unnecessary components derived from the coke. It is suitable as raw material coal of

열질탄의 환원 처리는 코크스화 처리 전, 바람직하게는 연화 용융 온도로 가열되기 전의 임의의 타이밍에 행하면 되고 한정되지 않는다. 예를 들어 저탄장 등에 저탄되어 있는 열질탄으로 환원 처리를 실시해도 되고, 혹은 석탄 수송 시에 환원 처리를 실시해도 된다. 코크스화 처리 전에 미리 열질탄을 환원 처리해 둠으로써, 코크스 제조의 리드 타임을 증가시키지 않고, 또는 현행 코크스 제조 시설에 새로운 변경이나 설비의 추가를 하지 않고 고강도 코크스를 제조할 수 있기 때문에, 생산 비용의 관점에서도 바람직하다.The reduction treatment of the hot nitrogen may be performed at any timing before the coking treatment, preferably before being heated to the softening melting temperature, and is not limited. For example, a reduction treatment may be performed with hot-nitrogen coal having low carbon in a low coal yard or the like, or a reduction treatment may be performed during transport of coal. By pre-coking the hot-gitrous coal prior to the coking treatment, high-strength coke can be produced without increasing the lead time for coke production, or without any new modifications or additions to the existing coke production facility. It is also preferable from a viewpoint.

이하, 상기 환원 처리를 행하여 얻어진 개질탄을 코크스 원료로서 코크스를 제조하는 방법을 설명하지만, 코크스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 종래의 코크스 제조 방법을 채용할 수 있다. 따라서 코크스의 제조 방법은 하기 예에 한정되지 않고, 적절히 변경을 가할 수도 있다. 본 발명의 코크스 제조 방법은 혼합 공정과 건류 공정을 갖는다.Hereinafter, a method of producing coke using the modified coal obtained by performing the reduction treatment as a raw material for coke will be described, but the method for producing coke is not particularly limited, and a conventional coke production method can be employed. Therefore, the manufacturing method of coke is not limited to the following example, and may be appropriately changed. The coke manufacturing method of the present invention has a mixing process and a drying process.

<혼합 공정><Mixing process>

먼저, 상기 개질탄을 코크스 원료로 하여 혼합물을 제조한다. 혼합 공정에서는, 개질탄과 필요에 따라서 첨가되는 다른 석탄이나 점결재를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다. 개질탄과 점결재의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 균일한 혼합물이 얻어지면 된다. 혼합에는 믹서, 니더, 혼합기 등 공지된 수단을 사용하면 된다.First, a mixture is prepared using the reformed coal as a raw material for coke. In the mixing process, a mixture is obtained by mixing reformed coal and other coals or caking additives added as necessary. The mixing method of the reformed coal and the caking agent is not particularly limited, and a uniform mixture may be obtained. For mixing, known means such as a mixer, a kneader, and a mixer may be used.

본 발명에서는 코크스 원료로서 개질탄 단독으로 사용해도 되지만, 개질탄과 함께 다른 석탄을 배합하여 사용해도 된다(이하, 「원료탄」이라고 하는 경우가 있음). 사용하는 다른 석탄의 종류는 특별히 한정되지 않고, 강점결탄, 준점결탄, 미점결탄 및 비점결탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 강점결탄이란, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 1.1 초과 내지 1.5%, 기젤러 최고 유동도 logMF가 0.5 내지 3.5ddpm인 석탄, 준점결탄이란, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 0.7 내지 1.1%, 기젤러 최고 유동도 logMF가 2.5 초과 내지 3.5ddpm인 석탄, 미점결탄이란, 비트리닛트 평균 반사율 Ro 가 0.7 내지 1.1%, 기젤러 최고 유동도 logMF가 0.5 내지 2.5ddpm인 석탄을 말한다. 또한, 비트리닛트 평균 반사율 Ro는 JIS M8816, 기젤러 최고 유동도 logMF는 JIS M8801에 규정된 기젤러 플라스토미터법에 기초하는 최고 유동도이다.In the present invention, reformed coal may be used alone as a raw material for coke, but other coals may be blended together with the reformed coal (hereinafter sometimes referred to as "raw coal"). The type of other coal to be used is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of strong caking coal, semi-caking coal, non-caking coal, and non-caking coal is preferably used. In the present invention, the term “strong coking coal” refers to coal having a bitrinet average reflectance Ro greater than 1.1 to 1.5% and a Giseller maximum fluidity logMF of 0.5 to 3.5 ddpm, and semi-caking coal refers to a bitrinet average reflectance Ro of 0.7 to 1.1%, Coal and non-caking coal having a maximum Gizeller fluidity logMF of greater than 2.5 to 3.5 ddpm and a non-caking coal mean Vitrnitt average reflectance Ro of 0.7 to 1.1% and a Gizeller maximum fluidity log MF of 0.5 to 2.5 ddpm. In addition, the vitrinit average reflectance Ro is JIS M8816, and the Giseller maximum fluidity logMF is the highest fluidity based on the Giselle plastometer method specified in JIS M8801.

본 발명의 개질탄은 열질탄을 원료로 하는 것이지만, 상기한 바와 같이 개질탄은 코크스의 고강도화에 기여한다. 그 때문에 원료탄으로서 개질탄 단독으로도 고강도 코크스가 얻어지지만, 개질탄과 다른 석탄과 조합하여 배합탄으로 하는 경우에는, 개질탄의 배합량을 증가시키면, 코크스의 강도가 향상된다. 따라서 개질탄의 배합량을 높이면 종래와 비교하여 강점결탄의 배합 비율을 저감시켜도 고강도 코크스가 얻어진다.Although the reformed coal of the present invention is made from hot coal as a raw material, as described above, the reformed coal contributes to the high strength of coke. For this reason, high-strength coke can be obtained even by the reformed coal alone as the raw material coal, but in the case of mixing the reformed coal and other coals to form a compounded coal, the strength of the coke is improved when the amount of the modified coal is increased. Therefore, if the blending amount of the modified coal is increased, high-strength coke can be obtained even if the blending ratio of the coking coal is reduced compared to the conventional one.

또한 강점결탄, 준강점결탄, 미점결탄, 비점결탄은, 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있고, 요구되는 코크스의 특성에 따라서 적절히 조합하면 된다. 강점결탄의 배합량을 증가시키면, 코크스의 강도가 향상된다. 또한 준강점결탄은 강점결탄의 뒤를 잇는 점성을 갖고, 또한 고유동성, 고팽창성이라고 하는 특성을 갖기 때문에, 이들 석탄을 적절히 조합함으로써, 배합탄의 성상을 제어할 수 있다. 또한 미점결탄, 비점결탄의 배합량을 증가시키면, 코크스의 강도가 저하된다.In addition, strong coking coal, semi-strong coking coal, non-caking coal, and non-caking coal may be used in combination of a plurality of types, and may be appropriately combined according to the characteristics of coke required. Increasing the blending amount of hard coking coal improves the strength of coke. In addition, since quasi-strong coking coal has a viscosity succeeding to that of strong coking coal, and has characteristics such as high fluidity and high expandability, the properties of the combined coal can be controlled by appropriately combining these coals. In addition, when the blending amount of non-caking coal and non-caking coal is increased, the strength of coke is lowered.

코크스의 강도 향상을 도모하기 위하여 원료탄의 입경은, 공업적으로 가능한 분쇄 입경 범위 및 분진 등을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 한정되지 않는다. 예를 들어 원료탄은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상의 입경이, 3mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「입경 」이란, JIS M8801에 기재된 입도 시험법에 의해 구해지는 값이다.In order to improve the strength of coke, the particle size of the raw coal may be appropriately determined in consideration of the industrially possible pulverized particle size range and dust, and is not limited. For example, it is preferable that the raw coal has a particle diameter of preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, and 3 mm or less. In addition, in this invention, "particle size" is a value calculated|required by the particle size test method described in JIS M8801.

본 발명에서는 필요에 따라 점결재를 사용해도 되고, 점결재로서는, 예를 들어 석유계 피치, 석탄계 피치, 용제 추출탄 등 각종 공지된 점결재를 사용할 수 있다. 원료탄과 점결재의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 코크스 강도를 향상시키는 관점에서, 점결재를 배합한 후의 유동성을 조정하는 것이 바람직하다. 유동성은 예를 들어 기젤러 최고 유동도 logMF로 바람직하게는 1.5 내지 3.5ddpm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0ddpm으로 조정함으로써, 코크스 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 점결재의 혼합 비율은 요구되는 코크스 반응성 및 사용되는 원료탄의 유동성이나 반응성 등의 성상에 따라, 적절히 혼합 비율을 정하면 된다.In the present invention, if necessary, a caking additive may be used, and various known caking additives such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, and solvent-extracted coal can be used as the caking material. The mixing ratio of the raw coal and the caking additive is not particularly limited. In the present invention, from the viewpoint of improving the coke strength, it is preferable to adjust the fluidity after mixing the caking agent. The fluidity can be improved, for example, by adjusting the Gieseller maximum fluidity log MF to preferably 1.5 to 3.5 ddpm, more preferably 2.0 to 3.0 ddpm, thereby improving the coke strength. In addition, the mixing ratio of the caking additive may be appropriately determined according to properties such as coke reactivity required and the fluidity and reactivity of the raw coal used.

혼합물의 제조에 즈음하여는, 공지된 첨가제 등을 필요에 따라서 함유시켜도 된다.On the occasion of preparation of the mixture, a known additive or the like may be contained as necessary.

본 발명에서는 상기 혼합물에 원하는 비율의 철광석을 혼합해도 된다. 또한 혼합물은 원하는 형상으로 성형해도 된다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평 롤에 의한 더블 롤형 성형기, 아몬드형 포켓을 갖는 더블 롤형 성형기, 단축 프레스나 롤러 타입의 성형기, 압출 성형기 등, 어느 것도 채용할 수 있다.In the present invention, iron ore in a desired ratio may be mixed with the mixture. Further, the mixture may be molded into a desired shape. The molding method is not particularly limited, for example, a double roll molding machine using a flat roll, a double roll molding machine having an almond-shaped pocket, a single screw press or a roller type molding machine, an extrusion molding machine, etc. can be employed.

성형은, 실온 전후에서 행하는 냉간 성형, 가열하여 행하는 열간 성형의 어느 것이어도 된다. 열간 성형은, 실온을 초과하여 석탄의 열분해 온도, 예를 들어 400℃ 미만에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃이다. 400℃ 이상으로 되면 석탄이 열분해되고, 타르가 발생하여 석탄 성분을 상실할 수 있다. 성형 압력은 특별히 한정되지 않고 공지된 조건을 채용하면 된다.The forming may be either cold forming performed before or after room temperature, or hot forming performed by heating. Hot forming is preferably performed at a thermal decomposition temperature of coal exceeding room temperature, for example, less than 400°C, more preferably 250 to 350°C. If the temperature is higher than 400°C, coal is pyrolyzed and tar is generated, which may cause loss of coal components. The molding pressure is not particularly limited, and known conditions may be employed.

상기와 같은 성형을 거쳐서 얻어지는 성형체의 크기는, 원료 철광석이나 석탄의 종류, 제조 조건, 혹은 고로에서의 운용 조건에 따라 상이하지만, 대략 10 내지 30mm 전후이다.The size of the molded article obtained through the above-described molding differs depending on the type of raw iron ore or coal, production conditions, or operating conditions in a blast furnace, but is about 10 to 30 mm.

<건류 공정><Drying process>

건류 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 건류하는 공정이다. 건류함으로써 석탄 부분이 코크스화되어 코크스를 제조할 수 있다.The drying step is a step of drying the mixture obtained in the mixing step. By drying, the coal portion is coke, and coke can be produced.

건류 공정은, 기존의 코크스로를 사용하여 행할 수 있다. 건류할 때에 사용되는 로의 형상도 특별히 한정되지 않고, 실로를 사용하여 배치식으로 건류해도 되고, 종형 샤프트로를 사용하여 연속식으로 건류해도 된다. 종형 샤프트로를 사용한 경우에는, 로의 상방으로부터 상기 성형체를 장입하고, 로 내를 위부터 아래로 향하여 이동하는 동안에 건류되어, 로의 하방으로부터 건류되어서 배출된다. 혼합물은 필요에 따라서 예비 가열해도 된다.The drying process can be performed using an existing coke oven. The shape of the furnace used at the time of carbonization is also not particularly limited, and may be dried in a batch type using a thread furnace, or may be dried continuously using a vertical shaft furnace. In the case of using a vertical shaft furnace, the molded body is charged from the upper side of the furnace, and it is carbonized while moving from the top to the bottom of the furnace, and is discharged from the lower side of the furnace. The mixture may be preheated as necessary.

건류 온도나 건류 시간 등의 건류 조건도 공지된 조건을 채용할 수 있는, 건류 온도는 바람직하게는 650℃ 이상, 보다 바람직하게는 700℃ 이상이며, 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1110℃ 이하이다. 또한 건류 시간은 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상이며, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하이다. 건류 분위기는, 석탄의 산화 방지의 관점에서, 비산화성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.The drying conditions, such as the drying temperature and the drying time, can also adopt known conditions, and the drying temperature is preferably 650°C or higher, more preferably 700°C or higher, preferably 1200°C or lower, and more preferably 1110 Below ℃. Further, the drying time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, preferably 24 hours or less, and more preferably 12 hours or less. The drying atmosphere is preferably a non-oxidizing gas atmosphere from the viewpoint of preventing the oxidation of coal.

상기 코크스의 제조 방법에는, 각 공정에 악영향을 주지 않는 범위에 있어서, 각 공정 동안 또는 전후에 새로운 공정을 마련해도 된다. 예를 들어, 원료탄을 분쇄하는 석탄 분쇄 공정, 가열 처리에 의해 연화 용융성을 조정하는 공정, 먼지 등의 불필요한 물질을 제거하는 제거 공정 등을 행해도 된다.In the method for producing coke, a new step may be provided during or before and after each step, within a range that does not adversely affect each step. For example, a coal crushing step of pulverizing raw coal, a step of adjusting softening and melting properties by heat treatment, a removal step of removing unnecessary substances such as dust, and the like may be performed.

얻어진 본 발명의 코크스는, 종래의 열질탄을 원료탄으로 하는 코크스보다도 고강도를 갖고 있으며, 구체적으로는 본 발명의 코크스 강도는 0.4MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.0MPa 이상의 충분한 강도를 갖고 있다.The obtained coke of the present invention has a higher strength than coke using conventional hot-gitrous coal as raw coal, and specifically, the coke strength of the present invention is 0.4 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more. It has strength.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 코크스는, 강도가 우수하므로, 고로에 있어서의 선철의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 코크스는 압괴하지 않는 충분한 강도를 갖기 때문에, 고로에 있어서의 선철 제조 시의 가스 통기성 향상에 유효하다.Since the coke obtained by the manufacturing method of the present invention is excellent in strength, it can be suitably used for manufacturing pig iron in a blast furnace. That is, since the coke obtained by the production method of the present invention has sufficient strength not to be crushed, it is effective for improving gas permeability during the production of pig iron in a blast furnace.

고로에 있어서의 선철의 제조 방법은, 공지된 방법을 채용하면 되고, 예를 들어 고로에 석회석, 철광석과 코크스를 각각 층형으로 교대로 적층시켜서, 고로의 하부에서 열풍, 필요에 따라 미분탄을 불어 넣는 방법을 들 수 있다.The manufacturing method of pig iron in the blast furnace may be a known method, for example, limestone, iron ore and coke are alternately stacked in a layered manner in the blast furnace, and hot air is blown from the bottom of the blast furnace, if necessary, pulverized coal. There is a method.

실시예Example

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is of course not limited by the following examples, and of course, the present invention is appropriately changed within a range suitable for the purpose described before and after. It is possible, and they are all included in the technical scope of the present invention.

표 1에 나타내는 열질탄을 사용하여 하기 (1) 내지 (3)에 기초하여 코크스 원료를 제조하였다. 또한, 열질탄의 분석 방법은 이하와 같다.Coke raw materials were prepared based on the following (1) to (3) using the hot nitric coal shown in Table 1. In addition, the analysis method of hot nitrogen is as follows.

원소 함유율(dry ash free): JIS M8801에서 측정되는 석탄의 수분과 회분을 제외한 유기질 등(C, H, O, N)의 원소의 함유율(질량%)Element content (dry ash free): The content rate (mass%) of elements of organic matter (C, H, O, N) excluding moisture and ash of coal measured in JIS M8801

회분 및 휘발분: JIS M8812Ash and volatile content: JIS M8812

Figure 112019000273736-pct00001
Figure 112019000273736-pct00001

(1) 석탄 환원 처리 A(1) Coal reduction treatment A

F탄 10g 또는 G탄 10g과, 0.5mol/L 포름산 수용액 250mL를 용량 500mL의 삼각 플라스크에 넣어서 온도를 65℃로 유지하면서, 6시간 진탕시켜, 환원 반응을 행하였다. 환원 반응 후, 석탄을 취출하여 물로 세정하고, 건조시켜서 환원 석탄을 얻었다. F탄을 사용한 환원 석탄을 환원 처리 A-F탄, G탄을 사용한 환원 석탄을 환원 처리 A-G탄이라 하였다.10 g of F coals or 10 g of G coals and 250 mL of 0.5 mol/L formic acid aqueous solution were placed in a 500 mL Erlenmeyer flask, and the temperature was shaken for 6 hours while maintaining the temperature at 65°C to perform a reduction reaction. After the reduction reaction, coal was taken out, washed with water, and dried to obtain reduced coal. The reduced coal using F coal was referred to as reduction treatment A-F coal, and the reduced coal using G coal was referred to as reduction treatment A-G coal.

(2) 석탄 환원 처리 B(2) Coal reduction treatment B

F탄 10g 또는 G탄 10g를 내용적 250mL의 밀폐 용기에 충전한 후, 농도 99%의 포름산 3mL을 넣은 직경 2cm, 높이 4cm의 비이커를 해당 밀폐 용기 내에 정치하여 용기를 밀폐하였다. 해당 밀폐 용기의 온도를 60℃에서 2시간 또는 6시간 유지하여 환원 반응을 행하였다. 환원 반응 후, 석탄을 취출하여 실온까지 냉각하여 환원 석탄을 얻었다. F탄을 사용해 2시간 유지한 환원 석탄을 환원 처리 B2-F탄, G탄을 사용해 2시간 유지한 환원 석탄을 환원 처리 B2-G탄, G탄을 사용해 6시간 유지한 환원 석탄을 환원 처리 B6-G탄이라 하였다.After filling 10 g of F charcoal or 10 g of G charcoal into a sealed container having an inner volume of 250 mL, a beaker having a diameter of 2 cm and a height of 4 cm containing 3 ml of 99% formic acid was placed in the sealed container to seal the container. The temperature of the sealed container was maintained at 60° C. for 2 hours or 6 hours to perform a reduction reaction. After the reduction reaction, the coal was taken out and cooled to room temperature to obtain reduced coal. Reduction treatment of reduced coal maintained for 2 hours using F coal B2-Reduction treatment of reduced coal maintained for 2 hours using F coal and G coal reduction treatment B2-G coal and reduction treatment of reduced coal maintained for 6 hours using G coal B6 -It was called G bullet.

(3) 코크스의 제법(3) manufacturing method of coke

내경 1.7cm, 높이 1.4cm의 스테인리스제 몰드에, 미처리의 F탄 2g 또는 미처리의 G탄 2g, 또는, 상기 각 조건에서 환원 처리를 행한 F탄 또는 G탄 2g를 충전하고, 해당 석탄에 34.8gf의 하중이 가해지도록 스테인리스제의 덮개를 석탄층 상부에 설치하였다. 해당 몰드를 수직형 가열로 내의 용기 내부에 설치하였다. 해당 용기 내부를 유량 0.1NL/분의 질소 유통 아래, 승온 속도 10℃/분으로 900℃까지 승온하고, 해당 온도에서 30분간 유지하여 코크스화 반응을 행하여 각 코크스 시료를 얻었다.Into a stainless steel mold having an inner diameter of 1.7 cm and a height of 1.4 cm, 2 g of untreated F coals or 2 g of untreated G coals, or 2 g of F coals or G coals subjected to reduction treatment under the above conditions were charged, and 34.8 gf of the coals A cover made of stainless steel was installed on the top of the coal bed so that the load of was applied. The mold was installed inside a container in a vertical heating furnace. The inside of the container was heated to 900°C at a temperature increase rate of 10°C/min under nitrogen flow rate of 0.1 NL/min, and maintained at the temperature for 30 minutes to perform a coking reaction to obtain each coke sample.

미처리 석탄 및 환원 석탄을 사용하여, 하기 연화 용융성 측정 시험에 의해 연화 용융성을 평가, 또한, 미처리 석탄 및 환원 석탄에서 제조된 각 코크스 시료를 사용하여, 하기 강도 측정 시험에 의해 코크스 강도를 평가하였다.Using untreated coal and reduced coal, the softening meltability was evaluated by the following softening meltability measurement test, and using each coke sample produced from untreated coal and reduced coal, the coke strength was evaluated by the following strength measurement test. I did.

연화 용융성 측정 시험Softening Meltability Measurement Test

열 기계 분석(시마즈 세이사쿠쇼사제: TMA-50)을 사용하여 각 미처리 석탄 및 각 환원 석탄의 연화 용융성을 평가하였다. 미처리 석탄 또는 환원 석탄을, 내경 5.2mm, 높이 6.0mm의 셀 내에 두께 약 1mm로 충전하고, 거기에 직경 4.3mm의 원기둥형 석영제 로드에 의해 10gf의 하중을 걸면서, 질소 분위기 하에서 10℃/min으로 900℃까지 가열하고, 시료가 연화 용융되어 로드가 시료층에 압입될 때의 로드의 위치 변화를 연속적으로 측정하였다. 본 측정에서는, 연화 용융성이 높은 시료일수록, 로드의 위치 변화가 크게 나타난다.The softening and melting properties of each untreated coal and each reduced coal were evaluated using thermomechanical analysis (manufactured by Shimadzu Corporation: TMA-50). Untreated coal or reduced coal is charged to a cell having an inner diameter of 5.2 mm and a height of 6.0 mm to a thickness of about 1 mm, and a load of 10 gf is applied thereto by a cylindrical quartz rod having a diameter of 4.3 mm, under a nitrogen atmosphere at 10°C/ It heated up to 900 degreeC at min, and the change of the position of the rod was continuously measured when the sample was softened and melted and the rod was pressed into the sample layer. In this measurement, the higher the softening and melting property, the larger the change in the position of the rod appears.

강도 측정 시험Strength measurement test

각 코크스 시료를 그대로 강도 측정에 제공하였다. 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AGS-10kNJ)를 사용하여 코크스의 압괴 강도 시험을 행하여 코크스의 강도를 평가하였다.Each coke sample was used as it is for strength measurement. A crush strength test of coke was conducted using a precision universal testing machine (autograph AGS-10kNJ manufactured by Shimadzu Corporation) to evaluate the strength of coke.

미처리 F탄, 환원 처리 A-F탄의 연화 용융성 측정 결과를 도 1에, 미처리 G탄, 환원 처리 A-G탄의 연화 용융성 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 도 1, 도 2에서, 어느 열질탄에서도 포름산 수용액에 의한 환원 처리를 행함으로써, 연화 용융성이 향상되었다.Fig. 1 shows the results of softening and melting properties of the untreated coals F and the reduced-treated coals A-F, and Fig. 2 shows the results of measuring the softening and melting properties of the untreated G coals and the reduced-treated A-G coals. In Figs. 1 and 2, softening and melting properties were improved by performing a reduction treatment with an aqueous formic acid solution in any hot nitric coal.

미처리 G탄, 환원 처리 B2-G탄, 환원 처리 B6-G탄의 연화 용융성 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서, 포름산 증기에 의한 환원 처리를 행함으로써도, 연화 용융성이 향상된 것을 알 수 있다.Fig. 3 shows the results of measuring the softening and melting properties of the untreated G coal, the reduced treated B2-G coal, and the reduced treated B6-G coal. In Fig. 3, it can be seen that softening and melting properties are improved even by performing a reduction treatment with formic acid vapor.

미처리 F탄, 환원 처리 A-F탄 및 미처리 G탄, 환원 처리 A-G탄에서 각각 제조된 각 코크스의 강도 측정 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에 나타낸 바와 같이 환원 석탄으로부터 제조된 코크스는, 미처리 석탄으로부터 제조된 코크스와 비교하여 코크스 강도가 약 3 내지 6배 높았다.Fig. 4 shows the results of measuring the strength of each coke produced from the untreated coal F, the reduced processing A-F coal, the untreated G coal, and the reduced processing A-G coal. As shown in Fig. 4, coke produced from reduced coal has a coke strength of about 3 to 6 times higher than that of coke produced from untreated coal.

미처리 F탄, 환원 처리 B2-F탄 및 미처리 G탄, 환원 처리 B2-G탄, 환원 처리 B6-G탄으로부터 각각 제조된 각 코크스의 강도 측정 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이 환원 석탄으로부터 제조된 코크스는, 미처리 석탄으로부터 제조된 코크스와 비교하여 코크스 강도가 약 2 내지 5배 높았다. 또한 환원 시간을 6시간으로 한 환원 처리 B6-G탄으로부터 제조된 코크스는, 코크스 강도가 더 상승되고, 환원 처리 B2-G탄으로부터 제조된 코크스와 비교해서 2.5배 정도, 미처리 G탄으로부터 제조된 코크스와 비교해서 5배 정도 강도가 향상되었다.Fig. 5 shows the results of measuring the strength of each coke produced from untreated F coal, reduced treated B2-F coal and untreated G coal, reduced treated B2-G coal, and reduced treated B6-G coal. As shown in Fig. 5, coke produced from reduced coal has a coke strength of about 2 to 5 times higher than that of coke produced from untreated coal. In addition, coke produced from reduced-treated B6-G coal with a reduction time of 6 hours further increased the coke strength, and was approximately 2.5 times as high as that of coke prepared from reduced-treated B2-G coal, produced from untreated G coal. Compared with coke, the strength is improved by about 5 times.

도 1, 도 2, 도 3에서, 열질탄의 환원 처리를 행함으로써, 연화 용융성을 향상시킬 수 있음을 알았다. 이는, 환원 처리를 행함으로써 열질탄 중에 존재하는 라디칼을 안정화시킴으로써, 연화 용융 온도 영역에 있어서의 가교 반응을 억제했기 때문이라고 생각된다. 또한, 도 4, 도 5에서, 열질탄에 환원 처리를 실시한 개질탄을 사용하면 코크스 강도를 향상시킬 수 있음을 알았다. 또한 환원 처리 시간을 길게 하면, 강도가 보다 향상되는 경향을 나타냈다. 이는 환원 처리 시간이 길어져서 충분히 환원 처리가 행하여진 결과, 열질탄에 존재하는 불안정한 라디칼량이 감소되고, 연화 용융 성능이 향상된 결과, 보다 견고한 코크스 구조가 형성되었기 때문이라고 생각된다.In Figs. 1, 2, and 3, it has been found that softening and melting properties can be improved by performing a reduction treatment of hot nitric coal. This is considered to be because the crosslinking reaction in the softening melting temperature range was suppressed by stabilizing the radicals present in the hot nitric coal by performing a reduction treatment. In addition, in FIGS. 4 and 5, it was found that the coke strength can be improved by using the reformed coal subjected to the reduction treatment on the hot-nitrogen coal. Moreover, when the reduction treatment time was lengthened, the strength showed a tendency to further improve. This is considered to be because a more robust coke structure was formed as a result of a long reduction treatment time and sufficient reduction treatment, a decrease in the amount of unstable radicals present in the hot nitric coal, and an improvement in softening and melting performance.

본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2016년 7월 5일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-133282호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific aspects, it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. In addition, this application is based on Japanese Patent Application No. 2016-133282 for which it applied to Japan on July 5, 2016, The whole is used by reference.

Claims (10)

열질탄을 환원 처리하는 열질탄의 개질 방법으로서,
상기 환원 처리는, 상기 환원 처리에 의해 이산화탄소로 되는 유기 환원제의 존재 하에서 행하는 것인 열질탄의 개질 방법.
As a reforming method of hot-nitrogen carbon by reducing treatment,
The reduction treatment is performed in the presence of an organic reducing agent that becomes carbon dioxide by the reduction treatment.
제1항에 있어서,
상기 유기 환원제는 상온 내지 65℃의 온도 영역에서 증기로 될 수 있는 것인 열질탄의 개질 방법.
The method of claim 1,
The organic reducing agent is a reforming method of thermal coal that can be vapor in the temperature range of room temperature to 65 ℃.
제2항에 있어서,
상기 유기 환원제는 저급의 알코올류, 알데히드류 및 카르복실산류로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 열질탄의 개질 방법.
The method of claim 2,
The organic reducing agent is at least one selected from lower alcohols, aldehydes and carboxylic acids.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 환원제는 메탄올, 2-프로판올, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 포름산 및 옥살산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 열질탄의 개질 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The organic reducing agent is at least one selected from methanol, 2-propanol, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, valeraldehyde, formic acid and oxalic acid.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 환원제는 포름산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것인 열질탄의 개질 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The organic reducing agent is at least one selected from the group consisting of formic acid and oxalic acid.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 환원제는 기체상 또는 액체상인 것인 열질탄의 개질 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The organic reducing agent is a gaseous or liquid reforming method of thermal coal.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 처리는 상온 내지 65℃의 온도 영역에서 10분 내지 6시간 처리하는 것인 열질탄의 개질 방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The reduction treatment is a method of reforming hot-nitrogen coal that is treated for 10 minutes to 6 hours in a temperature range of room temperature to 65°C.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 코크스의 제조 방법.A method for producing coke in which reformed coal is produced by the method for reforming the hot-red coal according to any one of claims 1 to 3, and the reformed coal is dried. 제8항에 기재된 제조 방법으로 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스를 석회석 및 철광석과 함께 고로에 투입하고, 철광석의 환원을 하는 선철의 제조 방법.A method for producing pig iron in which coke is produced by the production method according to claim 8, and the obtained coke is put into a blast furnace together with limestone and iron ore to reduce iron ore. 삭제delete
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