KR102162814B1 - Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof - Google Patents

Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102162814B1
KR102162814B1 KR1020180148505A KR20180148505A KR102162814B1 KR 102162814 B1 KR102162814 B1 KR 102162814B1 KR 1020180148505 A KR1020180148505 A KR 1020180148505A KR 20180148505 A KR20180148505 A KR 20180148505A KR 102162814 B1 KR102162814 B1 KR 102162814B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
protective layer
solid electrolyte
oxygen ion
ion conductive
conductive solid
Prior art date
Application number
KR1020180148505A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200062747A (en
Inventor
이종현
유병욱
권숙철
조수행
하이크 네르시시얀
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020180148505A priority Critical patent/KR102162814B1/en
Publication of KR20200062747A publication Critical patent/KR20200062747A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102162814B1 publication Critical patent/KR102162814B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 800℃ 이상의 고온에서도 높은 이온전도도를 나타나면서 안정성을 유지할 수 있는 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer and a method for manufacturing the same, and more particularly, an oxygen ion conductive solid provided with a protective layer capable of maintaining stability while showing high ionic conductivity even at a high temperature of 800°C or higher. It relates to an electrolyte and a method of manufacturing the same.

Description

보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질 및 이의 제조방법 {Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof}Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer and a method of manufacturing the same.

연료전지의 유형 중 한가지로, 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 550~1000℃의 고온에서 전기화학 반응을 통하여, 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치이다. 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동하기 때문에 귀금속 촉매가 필요하지 않고, 다양한 연료 이용이 가능하며, 고온의 가스배출을 통한 폐열을 회수 및 재활용한 열 복합 발전이 가능하다. 또한, 고체산화물 연료전지는 NOx, SOx 또는 CO2와 같은 공해 물질 배출이 거의 없어 환경 친화적인 차세대 전력 공급 장치로서 주목 받고 있다. As one of the types of fuel cells, a solid oxide fuel cell (SOFC) is a device that directly converts chemical energy into electrical energy through an electrochemical reaction at a high temperature of 550~1000℃. Since the solid oxide fuel cell operates at a high temperature, it does not require a noble metal catalyst, can use a variety of fuels, and can perform thermal complex power generation by recovering and recycling waste heat through high temperature gas discharge. In addition, solid oxide fuel cells are attracting attention as an environment-friendly next-generation power supply device because they hardly emit pollutants such as NOx, SOx or CO 2 .

고체산화물 연료전지의 구성 요소 중에서 고체 전해질은 산소 이온전도성 고체 산화물 연료전지의 출력과 사용온도를 좌우하는 가장 중요한 핵심 소재이다. 그동안 고체산화물 연료전지의 상용화를 위해 연구가 이루어져 왔으나, 800℃ 이상의 고온 작동으로 인한 재료의 균열 및 구성 소재간의 계면반응 등의 재료열화로 인하여 장시간 사용에 어려운 점이 많다. Among the constituent elements of a solid oxide fuel cell, the solid electrolyte is the most important material that determines the output and use temperature of an oxygen ion conductive solid oxide fuel cell. Although studies have been made for the commercialization of solid oxide fuel cells, there are many difficulties in using for a long time due to material degradation such as cracking of materials and interfacial reactions between constituent materials due to high temperature operation of 800℃ or higher.

최근 연구는 고체산화물 연료전지의 작동 온도를 800℃ 이하로 낮추어 재료의 열화를 막고, 궁극적으로 장기 구동에 대한 안정성을 확보하면서 저가의 전해질, 즉 고체 금속산화물을 안정적으로 사용하여 상용화에 다가설 수 있는 경제성을 확보하는데 주력하고 있다. 하지만, 온도가 800℃ 이하로 낮아지면 이온전도도가 감소되어, 결국 전지의 출력이 상당히 낮아지는 문제점이 있다. Recent studies have shown that by lowering the operating temperature of a solid oxide fuel cell to less than 800℃, it prevents material deterioration, and ultimately secures stability for long-term operation while stably using low-cost electrolytes, that is, solid metal oxides, to approach commercialization. It is focusing on securing economic feasibility. However, when the temperature is lowered to 800° C. or less, the ion conductivity decreases, and eventually the output of the battery is considerably lowered.

따라서, 800℃ 이상의 고온에서 장시간 사용이 가능하면서도, 높은 이온전도도를 나타내는 산소 이온전도성 고체 전해질 개발이 요구되고 있다. Accordingly, development of an oxygen ion conductive solid electrolyte that can be used for a long time at a high temperature of 800° C. or higher and exhibits high ionic conductivity is required.

한국공개특허공보 제10-0966098호Korean Patent Application Publication No. 10-0966098

본 발명의 목적은 800℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 안정적으로 사용이 가능하면서도, 높은 이온전도도를 나타내는 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to provide an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer exhibiting high ionic conductivity and a method for producing the same, while stably being used at a high temperature of 800° C. or higher for a long time.

본 발명은 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체 및 보호층를 포함하며, 상기 보호층은 칼슘과 지르코늄의 산화물을 포함하는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질을 제공한다. The present invention provides an oxygen ion conductive solid electrolyte with a protective layer comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia and a protective layer, wherein the protective layer includes an oxide of calcium and zirconium.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 보호층은 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면으로부터 전환되는 것일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the protective layer may be converted from the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 보호층에 함유된 지르코늄은 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체로부터 유래되고, 상기 보호층에 함유된 칼슘은 산화 칼슘을 포함하는 칼슘 화합물에서 유래되는 것일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the zirconium contained in the protective layer is derived from an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia, and the calcium contained in the protective layer is derived from a calcium compound containing calcium oxide. It can be.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the calcium compound may contain 1 to 30% by weight of calcium oxide.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 보호층은 지르콘산칼슘(CaZrO3)을 포함할 수 있으며, 평균 두께 100㎛ 이상을 가질 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the protective layer may include calcium zirconate (CaZrO 3 ), and may have an average thickness of 100 μm or more.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 지르코니아는 안정화제에 의해 정방정상 구조를 가질 수 있으며, 상기 안정화제는 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화세륨(CeO2) 등의 금속산화물 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the zirconia may have a tetragonal structure by a stabilizer, and the stabilizer is magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) It may include one or more of metal oxides such as.

본 발명은 또한 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체를 칼슘 화합물 존재 하에 열처리하는 단계를 포함하는 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing an oxygen ion conductive solid electrolyte with a protective layer comprising the step of heat-treating an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia in the presence of a calcium compound.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 열처리는 입자상의 칼슘 화합물이 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체에 접촉하여 수행할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the heat treatment may be performed by contacting the particulate calcium compound with the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the calcium compound may contain 1 to 30% by weight of calcium oxide.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 열처리는 다공성 탄소의 존재 하에 수행될 수 있으며, 열처리 온도 1000℃ 내지 1500℃에서 수행할 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the heat treatment may be performed in the presence of porous carbon, and may be performed at a heat treatment temperature of 1000°C to 1500°C.

본 발명은 또한 상기 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다. The present invention also provides a solid oxide fuel cell comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the protective layer.

본 발명의 일 예에 따른 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질은 800℃ 이상의 고온에서도 높은 안정성을 나타내며, 동시에, 높은 이온전도도를 나타내는 장점이 있다. An oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer according to an exemplary embodiment of the present invention has an advantage of exhibiting high stability even at a high temperature of 800° C. or higher, and at the same time, exhibiting high ionic conductivity.

본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다. Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하고 이를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하고 이를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 의해 제조된 산소 이온전도성 고체 전해질의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하고 이를 나타낸 것이다. FIG. 1 is a cross-sectional view of an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer prepared according to Example 1 of the present invention, and is shown with a scanning electron microscope.
2 is a cross-sectional view of an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer prepared according to Example 2 of the present invention, photographed with a scanning electron microscope, and shows it.
3 is a cross-sectional view of an oxygen ion conductive solid electrolyte prepared according to a comparative example of the present invention, and is shown with a scanning electron microscope.

이하 본 발명에 따른 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질에 대해 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer according to the present invention will be described in detail. At this time, unless there are other definitions in the technical and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description. Description of possible known functions and configurations will be omitted.

본 발명은 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체 및 보호층를 포함하며, 상기 보호층은 칼슘과 지르코늄의 산화물을 포함하는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질에 관한 것이다. The present invention relates to an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia and a protective layer, wherein the protective layer includes oxides of calcium and zirconium.

상기 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질은 일반 산소 이온전도성 고체 전해질보다 높은 융점을 갖고 있으며, 뛰어난 열적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질은 800℃이상의 고온에서 장시간 동안 안정적으로 사용이 가능하면서도, 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. The oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the protective layer has a higher melting point than that of a general oxygen ion conductive solid electrolyte, and exhibits excellent thermal and chemical stability. Accordingly, the oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the protective layer according to the present invention has the advantage of being able to stably use for a long time at a high temperature of 800° C. or higher and exhibit high ionic conductivity.

본 발명의 일 실시예에 의한 보호층은 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면으로부터 전환되는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질은, 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체 및 그 외표면으로부터 전환되는 보호층을 포함함으로써, 고온에서도 장시간 동안 안정적으로 사용이 가능한 장점이 있다. 더 나아가, 상술한 보호층은 칼슘과 지르코늄의 산화물을 포함함으로써, 이온전도도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서도 높은 이온전도도를 안정적으로 유지할 수 있는 장점이 있다. The protective layer according to an embodiment of the present invention may be converted from the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia. Specifically, the oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the protective layer according to the present invention includes an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia and a protective layer converted from the outer surface thereof, so that it can be used stably for a long time even at high temperatures. There are possible advantages. Furthermore, since the above-described protective layer includes oxides of calcium and zirconium, not only can ionic conductivity be increased, but also high ionic conductivity can be stably maintained even at high temperatures.

본 발명의 일 실시예에 의한 보호층에 함유된 지르코늄은 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체로부터 유래되는 것일 수 있다. 구체적으로, 산소 이온전도성 고체 전해질 본체에 포함되는 지르코니아가 직접 보호층으로 전환되는 것으로, 외부로부터 도입되는 지르코니아에 의해 형성되는 보호층 구조보다 800℃ 이상의 고온에서 훨씬 안정적이면서도, 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 보호층에 함유된 칼슘은 산화 칼슘을 포함하는 칼슘 화합물에서 유래되는 것일 수있다. 구체적으로, 상기 칼슘 화합물은 1 내지 30 중량%, 좋게는 5 내지 30 중량%의 산화 칼슘을 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 이러한 범위에서 높은 이온전도도를 나타내면서도 안정한 구조의 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 칼슘 화합물은 70 내지 99 중량%, 좋게는 70 내지 95 중량%의 염화 칼슘 및 플루오린화 칼슘을 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 칼슘 화합물에 염화 칼슘 및 플루오린화 칼슘을 포함함으로써, 충분한 칼슘원을 제공할 수 있으며, 더 나아가 칼슘 및 지르코늄의 산화물을 포함하는 보호층의 형성에 더욱 유리하다. The zirconium contained in the protective layer according to an embodiment of the present invention may be derived from an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia. Specifically, zirconia contained in the oxygen ion conductive solid electrolyte body is directly converted into a protective layer, and it is much more stable at a high temperature of 800°C or higher than a protective layer structure formed by zirconia introduced from the outside, and can exhibit high ionic conductivity. There is an advantage. In addition, the calcium contained in the protective layer according to an embodiment of the present invention may be derived from a calcium compound containing calcium oxide. Specifically, the calcium compound may contain 1 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight of calcium oxide, but is not limited thereto. In this range, it is possible to form a protective layer having a stable structure while exhibiting high ionic conductivity. In addition, the calcium compound may include 70 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight of calcium chloride and calcium fluoride, but is not limited thereto. By including calcium chloride and calcium fluoride in the calcium compound, a sufficient source of calcium can be provided, and further, it is more advantageous in forming a protective layer including oxides of calcium and zirconium.

본 발명의 일 실시예에 의한 보호층은 지르콘산칼슘(CaZrO3)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지르콘산칼슘(CaZrO3)을 포함하는 보호층은 상기 산소 이온전도성 고체 전해질 본체에 포함되는 지르코니아와 상기 칼슘 화합물 중의 산화 칼슘이 반응하여 형성되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 산소 이온전도성 고체 전해질 본체는 상온에서 정방정 (tetragonal crystal)의 결정구조를 갖는 상태 (t-ZrO2)로 존재할 수 있는데, 상기 칼슘 화합물과 반응하여 단사정 (monoclinic crystal) 결정구조를 갖는 상태 (m-ZrO2)를 거쳐, 최종적으로 CaZrO3을 생성할 수 있다. 이는 단사정 결정구조 (m-ZrO2)를 갖는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체에 포함되는 지르코니아와 상기 칼슘 화합물 중의 산화 칼슘의 화학반응에 의해 생성되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면이 상기 산화 칼슘과 반응하여 CaZrO3을 포함하는 보호층으로 전환되면서, 보호층을 구비하지 않는 산소 이온전도성 고체 전해질보다 높은 융점을 갖게 될 뿐만 아니라, 뛰어난 열적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 보호층에 포함되는 지르콘산칼슘은 입자크기 (그레인 크기) 범위 10 내지 100㎛, 좋게는 10 내지 80㎛, 더욱 좋게는 좋게는 10 내지 50㎛를 가질 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 범위에서 더욱 균일한 두께의 보호층이 형성될 뿐만 아니라, 이에 따라 보다 더 우수한 열적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. The protective layer according to an embodiment of the present invention may include calcium zirconate (CaZrO 3 ). Specifically, the protective layer including calcium zirconate (CaZrO 3 ) may be formed by reacting zirconia contained in the oxygen ion conductive solid electrolyte body with calcium oxide in the calcium compound. More specifically, the oxygen ion conductive solid electrolyte body may exist in a state (t-ZrO 2 ) having a tetragonal crystal structure at room temperature, and react with the calcium compound to make a monoclinic crystal Through a state having a structure (m-ZrO 2 ), it is possible to finally generate CaZrO 3 . This may be generated by a chemical reaction between zirconia contained in an oxygen ion conductive solid electrolyte body having a monoclinic crystal structure (m-ZrO 2 ) and calcium oxide in the calcium compound. Therefore, the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia reacts with the calcium oxide to be converted into a protective layer containing CaZrO 3, and has a higher melting point than the oxygen ion conductive solid electrolyte without a protective layer. In addition, it can exhibit excellent thermal and chemical stability. More specifically, the calcium zirconate contained in the protective layer may have a particle size (grain size) range of 10 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 10 to 50 μm, but is not limited thereto. Does not. In the above range, a protective layer having a more uniform thickness may be formed, and thus, more excellent thermal and chemical stability may be exhibited.

또한, 본 발명의 상기 보호층의 평균 두께는 100㎛ 이상 800㎛ 이하이면 특별히 제한하는 것은 아니지만, 좋게는 100㎛ 이상 400㎛ 이하, 더욱 좋게는 100㎛ 이상 250㎛ 이하로 조절하는 것이 고온 안정성 및 이온전도도 면에서 더욱 유리하다.In addition, the average thickness of the protective layer of the present invention is not particularly limited as long as it is 100 µm or more and 800 µm or less, but preferably 100 µm or more and 400 µm or less, more preferably 100 µm or more and 250 µm or less. It is more advantageous in terms of ionic conductivity.

본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아는 안정화제에 의해 정방정상 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 지르코니아는 상온 및 상압의 조건에서 단사정 (monoclinic crystal)의 결정구조를 가지고, 1150℃ 이상의 온도에서는 정방정 (tetragonal crystal), 2370℃ 이상의 온도에서는 입방정 (cubic crystal)의 구조를 갖는 등 상전이를 거친다. 그러나, 순수한 지르코니아는 이와 같은 상전이 시에 부피 변화를 일으키기 때문에, 재료로서 사용되기 어려운 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 순수한 지르코니아에 안정화제로서 금속산화물을 사용하여, 상온에서도 정방정 또는 입방정 구조를 유지하도록 안정화시킨 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체를 사용하였다. 상기 안정화제는 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화세륨(CeO2) 등의 금속산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 구체적으로, 상기 안정화된 지르코니아는 안정화제 5 내지 20 중량%, 및 지르코니아 80 내지 95 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 더욱 구체적으로, 산소 이온전도성 고체 전해질을 통한 산소 이온의 이동은 산소 공공 (Oxygen vacancy)에 의해 이루어 지는데, 상기 안정화제에 의해 안정화된 지르코니아는 등축정계 형석형 구조 (Cubic fluorite structure)를 나타내므로, 상기 구조의 격자 결함을 통해 산소이온을 활발히 이동할 수 있다. 따라서, 상기 안정화제에 의해 안정화된 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면을 보호층으로 전환하는 경우, 높은 산소이온 전도도를 나타내는 동시에, 상기 보호층에 의해 고온에서도 더욱 안정적으로 사용할 수 있는 장점이 있다. 특히 상기 안정화제 중 산화이트륨에 의해 안정화된 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체를 사용하는 경우, 더욱 충분한 산소 공공 (Oxygen vacancy)을 제공할 수 있으므로 높은 이온전도도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 산화이트륨 자체가 우수한 고온 안정성을 가지고 있으므로, 상기 본체 외표면을 보호층으로 전환하게 되면 다른 안정화제를 사용하는 경우보다 훨씬 우수한 산소 이온전도도 및 고온 안정성을 가져다 줄 수 있다. Zirconia according to an embodiment of the present invention may have a tetragonal structure by a stabilizer. Specifically, zirconia has a monoclinic crystal structure at room temperature and pressure, tetragonal crystal at temperatures above 1150°C, and cubic crystal at temperatures above 2370°C, etc. It goes through a phase change. However, since pure zirconia causes a volume change during such a phase transition, there is a problem that it is difficult to be used as a material. Therefore, in the present invention, an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia stabilized to maintain a tetragonal or cubic crystal structure even at room temperature was used by using a metal oxide as a stabilizer in pure zirconia. The stabilizer may include at least one of metal oxides such as magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and cerium oxide (CeO 2 ), but is not limited thereto. Specifically, the stabilized zirconia may include 5 to 20% by weight of a stabilizer, and 80 to 95% by weight of zirconia, but is not limited thereto. More specifically, the movement of oxygen ions through the oxygen ion conductive solid electrolyte is achieved by oxygen vacancy, and zirconia stabilized by the stabilizer exhibits an equiaxed fluorite structure, Oxygen ions can be actively moved through the lattice defects of the structure. Therefore, when the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia stabilized by the stabilizing agent is converted into a protective layer, it exhibits high oxygen ion conductivity and can be used more stably even at high temperatures by the protective layer. There is an advantage. In particular, in the case of using an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia stabilized by yttrium oxide among the stabilizers, more sufficient oxygen vacancy can be provided, so that not only high ionic conductivity can be displayed, but also oxidation. Since yttrium itself has excellent high-temperature stability, converting the outer surface of the main body into a protective layer can provide much better oxygen ion conductivity and high-temperature stability than when other stabilizers are used.

이하 본 발명에 따른 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of preparing an oxygen ion conductive solid electrolyte having a protective layer according to the present invention will be described in detail.

본 발명은 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체를 칼슘 화합물 존재 하에 열처리하는 단계를 포함하는 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법을 제공하고 있다. The present invention provides a method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte having a protective layer comprising the step of heat-treating an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia in the presence of a calcium compound.

본 발명에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법으로 800℃ 이상 고온에서의 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있으며, 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. The method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte having a protective layer according to the present invention has an advantage of improving stability at a high temperature of 800° C. or higher, and exhibiting high ionic conductivity.

구체적으로, 본 발명에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법은 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체를 칼슘 화합물과 함께 열처리 함으로써, 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면이 상기 칼슘 화합물과 반응하여 보호층으로 전환되는 것으로, 고온 안정성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 이온전도도를 나타낼 수 있으며, 안정적으로 장시간 동안 사용이 가능한 장점이 있다. Specifically, the method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte having a protective layer according to the present invention is an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia by heat-treating the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia with a calcium compound. Since the outer surface of is converted into a protective layer by reacting with the calcium compound, high temperature stability can be remarkably improved, high ionic conductivity can be displayed, and there is an advantage that it can be stably used for a long time.

본 발명의 일 실시예에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법에서 상기 열처리는 입자상의 칼슘 화합물이 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체에 접촉하여 수행될 수 있다. 이는 상기 칼슘 화합물과 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 접촉면적을 증가시켜 충분히 반응시키기 위한 것으로, 안정적인 보호층 형성에 더욱 유리하다. 구체적으로, 상기 칼슘 화합물은 입자크기 100 내지 1000㎛ 범위를 가질 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 더욱 구체적으로, 상기 칼슘 화합물은 1 내지 30 중량%, 좋게는 5 내지 30 중량%의 산화 칼슘을 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 산화 칼슘은 상기 산소 이온전도성 고체 전해질 본체에 함유되는 지르코니아와 반응하여 본체 외표면을 칼슘과 지르코늄의 산화물을 포함하는 보호층으로 전환한다. 상기 산화 칼슘 중량% 범위에서 높은 이온전도도를 나타내면서도 안정한 구조의 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 칼슘 화합물은 70 내지 99 중량%, 좋게는 70 내지 95 중량%의 염화 칼슘 및 플루오린화 칼슘을 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 칼슘 화합물에 염화 칼슘 및 플루오린화 칼슘을 포함함으로써, 충분한 칼슘원을 제공할 수 있으며, 더 나아가 칼슘 및 지르코늄의 산화물을 포함하는 보호층의 형성에 더욱 유리하다. In the method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer according to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed by contacting a particulate calcium compound with the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia. This is to sufficiently react by increasing the contact area between the calcium compound and the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia, and is more advantageous in forming a stable protective layer. Specifically, the calcium compound may have a particle size in the range of 100 to 1000 μm, but is not limited thereto. More specifically, the calcium compound may contain 1 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight of calcium oxide, but is not limited thereto. The calcium oxide reacts with zirconia contained in the oxygen ion conductive solid electrolyte body to convert the outer surface of the body into a protective layer containing calcium and zirconium oxides. It is possible to form a protective layer having a stable structure while exhibiting high ionic conductivity in the range of the calcium oxide weight %. In addition, the calcium compound may include 70 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight of calcium chloride and calcium fluoride, but is not limited thereto. By including calcium chloride and calcium fluoride in the calcium compound, a sufficient source of calcium can be provided, and further, it is more advantageous in forming a protective layer including oxides of calcium and zirconium.

본 발명의 일 실시예에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법에서 상기 열처리는 다공성 탄소의 존재 하에 수행할 수 있다. 상기 다공성 탄소는 활성탄을 포함하는 표면적이 넓은 흡착성이 강한 탄소 기반 물질이면 크게 제한하지는 않는다. 구체적으로, 상기 열처리 과정에서 다공성 탄소를 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체 및 상기 칼슘 화합물이 들어있는 열처리용 도가니 주변에 추가함으로써, 공기중의 산소를 차단하여, 열처리 과정에서 공기중의 산소에 의한 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 산화를 최대한 방지하고자 하는 것이다. 즉, 상기 칼슘 화합물에 포함되는 산화 칼슘 속의 산소를 주 산소원으로 사용하여 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면을 산화시켜 칼슘과 지르코늄의 산화물을 포함하는 보호층으로 전환하는 것으로, 더욱 안정적인 구조를 갖는 보호층을 형성할 수 있으므로, 더 나아가 고온 안정성도 더욱 향상되는 장점이 있다. In the method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte having a protective layer according to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed in the presence of porous carbon. The porous carbon is not limited as long as it is a carbon-based material having a large surface area including activated carbon and strong adsorption properties. Specifically, by adding porous carbon in the heat treatment process around the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia and the heat treatment crucible containing the calcium compound, oxygen in the air is blocked, This is to prevent oxidation of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia by oxygen as much as possible. That is, oxygen in the calcium oxide contained in the calcium compound is used as the main oxygen source to oxidize the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia to convert it into a protective layer containing oxides of calcium and zirconium, Since it is possible to form a protective layer having a more stable structure, there is an advantage of further improving high temperature stability.

본 발명의 일 실시예에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법에서 상기 열처리는 좋게는 1000℃ 내지 1500℃, 더욱 좋게는 1100℃ 내지 1300℃에서 열처리 하는 것이 보호층 형성에 더욱 유리하다. 또한, 상기 열처리 단계에서의 열처리 시간에 대해서는 특별히 제한하지는 않지만, 좋게는 24시간 내지 168시간, 더욱 좋게는 24시간 내지 72시간을 열처리 하는 것을 선호한다. In the method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer according to an embodiment of the present invention, the heat treatment is preferably performed at 1000° C. to 1500° C., more preferably at 1100° C. to 1300° C. It is advantageous. In addition, the heat treatment time in the heat treatment step is not particularly limited, but preferably 24 hours to 168 hours, more preferably 24 hours to 72 hours.

본 발명의 일 실시예에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법에서, 상기 지르코니아는 안정화제에 의해 정방정상 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체 외표면에 보호층을 형성하기 전, 지르코니아를 우선 상기 안정화제에 의해 정방정상 구조를 갖도록 하여 상온에서 안정화 시킬 수 있다. 상기 안정화제는 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화세륨(CeO2) 등의 금속산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 더욱 구체적으로, 상기 안정화된 지르코니아는 안정화제 5 내지 20 중량%, 및 지르코니아 80 내지 95 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 안정화제에 의해 안정화된 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면을 보호층으로 전환하는 경우, 높은 산소이온 전도도를 나타내는 동시에, 상기 보호층에 의해 고온에서도 더욱 안정적으로 사용할 수 있는 장점이 있다. 특히 상기 안정화제 중 산화이트륨에 의해 안정화된 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체를 사용하는 경우, 더욱 충분한 산소 공공을 제공할 수 있으므로 높은 이온전도도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 산화이트륨 자체가 우수한 고온 안정성을 가지고 있으므로, 상기 본체 외표면을 보호층으로 전환하게 되면 다른 안정화제를 사용하는 경우보다 훨씬 우수한 산소 이온전도도 및 고온 안정성을 가져다 줄 수 있다. In the method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte with a protective layer according to an embodiment of the present invention, the zirconia may have a tetragonal structure by a stabilizer. Specifically, before forming the protective layer on the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia, zirconia may be stabilized at room temperature by first having a tetragonal structure with the stabilizer. The stabilizer may include at least one of metal oxides such as magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and cerium oxide (CeO 2 ), but is not limited thereto. More specifically, the stabilized zirconia may include 5 to 20% by weight of a stabilizer, and 80 to 95% by weight of zirconia, but is not limited thereto. When the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia stabilized by the stabilizer is converted into a protective layer, it exhibits high oxygen ion conductivity and can be used more stably even at high temperatures by the protective layer. There is this. In particular, in the case of using an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia stabilized by yttrium oxide among the above stabilizers, more sufficient oxygen vacancy can be provided, so that not only can exhibit high ionic conductivity, but also yttrium oxide itself is excellent. Since it has high-temperature stability, when the outer surface of the body is converted into a protective layer, oxygen ion conductivity and high-temperature stability are much better than those of using other stabilizers.

본 발명은 또한 고체산화물 연료전지를 제공하며, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질을 포함한다. The present invention also provides a solid oxide fuel cell, wherein the solid oxide fuel cell according to the present invention includes an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer according to an embodiment of the present invention.

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 800℃ 이상의 고온에서도 안정적인 출력을 나타내어 더욱 우수한 수명특성을 갖는 장점이 있다. The solid oxide fuel cell according to the present invention has the advantage of having more excellent life characteristics by showing stable output even at high temperatures of 800°C or higher.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

탄소도가니에 가로 3mm, 세로 15mm 및 두께 2mm 의 플레이트형을 가지는 산화이트륨에 의해 안정화된 지르코니아 (Nikkato Corporationk, Japan)를 넣고, 상기 탄소도가니에 산화 칼슘 2g, 염화 칼슘 15g 및 플루오린화 칼슘 10g을 혼합한 칼슘 화합물을 장입하였다. 다음, 상기 탄소도가니를 다시 알루미나 도가니에 넣고, 상기 알루미나 도가니의 빈공간에 활성탄을 가득 채워주었다. 다음, 1000℃에서 24시간동안 열처리를 진행하여 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질을 제조하였다. Zirconia stabilized by yttrium oxide (Nikkato Corporationk, Japan) having a plate shape of 3 mm in width, 15 mm in length and 2 mm in thickness was added to a carbon crucible, and 2 g of calcium oxide, 15 g of calcium chloride and 10 g of calcium fluoride were mixed in the carbon crucible. One calcium compound was charged. Next, the carbon crucible was put into the alumina crucible again, and activated carbon was filled in the empty space of the alumina crucible. Next, heat treatment was performed at 1000° C. for 24 hours to prepare an oxygen ion conductive solid electrolyte with a protective layer.

상기 제조된 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진을 하기 도 1에 도시하였다. A scanning electron microscope image observing the cross section of the oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the prepared protective layer is shown in FIG. 1 below.

또한 제조된 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질 시편의 1000℃에서의 이온전도도 결과를 표 1에 기재하였다. 구체적으로, 직류 4단자법을 이용하였고, 전류 인가에 따른 전압을 측정하고 시편의 단면적과 길이를 적용하여 저항과 전도도를 계산하였다. 측정조건은 수소분위기 및 측정 온도 1000℃에서 측정하였다. In addition, the results of the ion conductivity at 1000° C. of the prepared oxygen ion conductive solid electrolyte specimen provided with the protective layer are shown in Table 1. Specifically, the DC 4-terminal method was used, and the voltage according to the current application was measured, and the resistance and conductivity were calculated by applying the cross-sectional area and length of the specimen. Measurement conditions were measured in a hydrogen atmosphere and a measurement temperature of 1000°C.

또한, 고온 안정성 평가를 진행하기 위해, 제조된 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질 시편의 1000℃에서의 이온전도도 결과 및 1000℃에서 30일 보관 후의 1000℃에서의 이온전도도 결과를 표 2에 기재하였다. In addition, in order to proceed with high-temperature stability evaluation, the ionic conductivity results at 1000°C of the prepared oxygen ion conductive solid electrolyte specimen provided with the protective layer and the ionic conductivity results at 1000°C after storage at 1000°C for 30 days are shown in Table 2. Described.

실시예 1에서 1200℃에서 36시간동안 열처리를 진행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 1200°C for 36 hours.

상기 제조된 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진을 하기 도 2에 도시하였다. A scanning electron microscope image observing the cross section of the oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the prepared protective layer is shown in FIG. 2 below.

(비교예) (Comparative example)

실시예 1에서 산화 칼슘, 염화 칼슘 및 플루오린화 칼슘을 포함하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, except that calcium oxide, calcium chloride, and calcium fluoride were not included, the same was carried out.

상기 제조된 산소 이온전도성 고체 전해질의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진을 하기 도 3에 도시하였다. A scanning electron microscope image observing a cross section of the prepared oxygen ion conductive solid electrolyte is shown in FIG. 3 below.

도 1 내지 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2 모두 산소 이온전도성 고체 전해질 본체 외표면이 보호층으로 전환된 것을 확인할 수 있으며, 실시예 2보다, 실시예 1의 산소 이온전도성 고체 전해질 표면에 더욱 두꺼운 보호층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 반대로, 비교예인 경우, 산소 이온전도성 고체 전해질 표면에 보호층이 전혀 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. As can be seen from Figures 1 to 3, it can be seen that the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body was converted into a protective layer in both Examples 1 and 2, and than in Example 2, the oxygen ion conductive solid electrolyte of Example 1 It can be seen that a thicker protective layer was formed on the surface. Conversely, in the case of the comparative example, it can be seen that no protective layer was formed on the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte.

1000℃에서의 이온전도도 Ion conductivity at 1000℃ 이온전도도 (S/cm)Ion conductivity (S/cm) 실시예 1Example 1 0.130.13 실시예 2Example 2 0.140.14 비교예Comparative example 0.120.12

표1에서 볼 수 있듯이, 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 이온전도도가 보호층이 없는 산소 이온전도성 고체 전해질의 이온전도도보다 값이 더욱 높은 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명에 따라 형성된 보호층에 의해, 산소 이온전도성 고체 전해질을 고온 열화로부터 보호해줄 뿐만 아니라, 이온전도도도 향상시키는 효과를 볼 수 있다는 것을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, it can be seen that the ionic conductivity of the oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the protective layer is higher than that of the oxygen ion conductive solid electrolyte without the protective layer. It can be seen that the protective layer formed according to the present invention not only protects the oxygen ion conductive solid electrolyte from high temperature deterioration, but also improves ionic conductivity.

1000℃에서의 안정성Stability at 1000℃ 1000℃에서의 이온전도도 (S/cm)Ion conductivity at 1000℃ (S/cm) 초기Early 1000℃에서
30일 보관 후At 1000℃
After 30 days storage 실시예 1Example 1 0.130.13 0.110.11 실시예 2Example 2 0.140.14 0.120.12 비교예Comparative example 0.120.12 0.080.08

표2에서 볼 수 있듯이, 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 이온전도도가 1000℃에서 30일 보관 후에도 초기값과 비슷한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 반대로, 보호층이 없는 산소 이온전도성 고체 전해질의 이온전도도는 1000℃에서 30일 보관 후, 이온전도도 값이 현저히 감소되는 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명에 따라 형성된 보호층에 의해, 산소 이온전도성 고체 전해질을 고온 열화로부터 보호해줄 뿐만 아니라, 높은 이온전도도도 안정적으로 유지시키는 효과를 볼 수 있다는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, it can be seen that the ionic conductivity of the oxygen ion conductive solid electrolyte provided with the protective layer shows ionic conductivity similar to the initial value even after storage at 1000°C for 30 days. Conversely, it can be seen that the ionic conductivity of the oxygen ion conductive solid electrolyte without a protective layer is significantly reduced after storage at 1000° C. for 30 days. It can be seen that the protective layer formed according to the present invention not only protects the oxygen ion conductive solid electrolyte from high temperature deterioration, but also stably maintains high ionic conductivity.

Claims (15)

지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체 및 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 칼슘과 지르코늄의 산화물을 포함하고,
상기 보호층에 함유된 지르코늄은 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체로부터 유래되는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질. An oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia and a protective layer, wherein the protective layer contains oxides of calcium and zirconium,
The zirconium contained in the protective layer is an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer, which is derived from an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia . 제1항에 있어서,
상기 보호층은 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체의 외표면으로부터 전환되는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질. The method of claim 1,
The protective layer is an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer that is converted from the outer surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 보호층에 함유된 칼슘은 산화 칼슘을 포함하는 칼슘 화합물에서 유래되는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질. The method of claim 1,
Calcium contained in the protective layer is an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer that is derived from a calcium compound containing calcium oxide. 제4항에 있어서,
상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘 1 내지 30 중량%를 포함하는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질.The method of claim 4,
The calcium compound is an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer that contains 1 to 30% by weight of calcium oxide. 제1항에 있어서,
상기 보호층은 지르콘산칼슘(CaZrO3)을 포함하는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질. The method of claim 1,
The protective layer is an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer comprising calcium zirconate (CaZrO 3 ). 제1항에 있어서,
상기 보호층은 평균 두께 100㎛ 이상인 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질.The method of claim 1,
The protective layer is an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer having an average thickness of 100 μm or more. 제1항에 있어서,
상기 지르코니아는 안정화제에 의해 정방정상 구조를 가지는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질.The method of claim 1,
The zirconia is an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer that has a tetragonal structure by a stabilizer. 제8항에 있어서,
상기 안정화제는 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화세륨(CeO2) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질. The method of claim 8,
The stabilizer comprises at least one selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ). An oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer. 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체를 칼슘 화합물 존재하에 열처리 하여 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체로부터 유래된 지르코늄 를 포함하는 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법.A method for producing an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer comprising zirconium derived from the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia by heat-treating the oxygen ion conductive solid electrolyte body containing zirconia in the presence of a calcium compound. 제10항에 있어서,
상기 열처리는 입자상의 칼슘 화합물이 상기 지르코니아를 함유하는 산소 이온전도성 고체 전해질 본체에 접촉하여 수행되는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법. The method of claim 10,
The heat treatment is performed by contacting a particulate calcium compound with an oxygen ion conductive solid electrolyte body containing the zirconia. The method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte having a protective layer. 제11항에 있어서,
상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘 1 내지 30 중량%를 포함하는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법. The method of claim 11,
The calcium compound is a method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer that contains 1 to 30% by weight of calcium oxide. 제10항에 있어서,
상기 열처리는 다공성 탄소의 존재하에 수행되는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법.The method of claim 10,
The heat treatment is performed in the presence of porous carbon, the method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer. 제10항에 있어서,
상기 열처리는 1000℃내지 1500℃에서 수행되는 것인 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질의 제조방법. The method of claim 10,
The heat treatment is performed at 1000 ℃ to 1500 ℃ method of manufacturing an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 에서 선택되는 어느 한 항의 보호층이 구비된 산소 이온전도성 고체 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지. A solid oxide fuel cell comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte provided with a protective layer according to any one of claims 1, 2 and 4 to 9 .
KR1020180148505A 2018-11-27 2018-11-27 Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof KR102162814B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180148505A KR102162814B1 (en) 2018-11-27 2018-11-27 Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180148505A KR102162814B1 (en) 2018-11-27 2018-11-27 Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200062747A KR20200062747A (en) 2020-06-04
KR102162814B1 true KR102162814B1 (en) 2020-10-07

Family

ID=71081358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180148505A KR102162814B1 (en) 2018-11-27 2018-11-27 Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102162814B1 (en)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3677387B2 (en) * 1998-03-31 2005-07-27 京セラ株式会社 Solid oxide fuel cell
KR100966098B1 (en) 2008-10-07 2010-06-28 한국에너지기술연구원 Scandia doped cubic yttria stabilized zirconia and solid oxide fuel cell using them

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Materials Science and Technology, 2014, October 12-16, pp.822-830. (2015.09.17.)*
RUSSIAN JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY, 2011, Vol.47, No.11, pp.1361-1368.(2010.07.06.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200062747A (en) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Medvedev et al. Advanced materials for SOFC application: Strategies for the development of highly conductive and stable solid oxide proton electrolytes
Lu et al. Advanced materials for sodium-beta alumina batteries: Status, challenges and perspectives
Hui et al. Evaluation of yttrium-doped SrTiO3 as an anode for solid oxide fuel cells
Lu et al. Sodium-beta alumina batteries: Status and challenges
RU2670423C2 (en) Method for forming metal supported solid oxide fuel cells
Mokkelbost et al. High‐Temperature Proton‐Conducting Lanthanum Ortho‐Niobate‐Based Materials. Part II: Sintering Properties and Solubility of Alkaline Earth Oxides
Li et al. Proton-conducting barium stannates: Doping strategies and transport properties
JP5311913B2 (en) Method for producing high ion conductive solid electrolyte material
KR101987299B1 (en) Structure
Zhu et al. Investigation on samarium and yttrium co-doping barium zirconate proton conductors for protonic ceramic fuel cells
KR20150003364A (en) Sensor employing internal reference electrode
Ali et al. Influence of sintering temperature on the power density of samarium-doped-ceria carbonate electrolyte composites for low-temperature solid oxide fuel cells
Lenka et al. Comparative investigation on the functional properties of alkaline earth metal (Ca, Ba, Sr) doped Nd2NiO4+ δ oxygen electrode material for SOFC applications
KR100735511B1 (en) Fused zirconia-based solid oxide fuel cell
Cao et al. Y and Sb co-doped Li 7 La 3 Zr 2 O 12 electrolyte for all solid-state lithium batteries
Jaiswal et al. Ca2+ and Sr2+ co-doped ceria/carbonates nanocomposites for low temperature solid oxide fuel cells: Composite effect
Shen et al. Effects of TiO2 and SDC addition on the properties of YSZ electrolyte
Wang et al. Effects of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 electrodes on the conduction mechanism of Sm0. 2Ce0. 8O2− δ electrolyte and performance of low-temperature solid oxide fuel cells
JP2004339035A (en) Lanthanum gallate sintered compact, method for producing the same, and use of the same
KR102162814B1 (en) Oxygen Ion Conducting Solid Electrolyte with Protective Layer and a Manufacturing Method Thereof
JP2011213588A (en) High ion-conductive solid electrolyte
Zhang et al. Synergetic effect of NiO and SiO2 on the sintering and properties of 8 mol% yttria-stabilized zirconia electrolytes
JP3937852B2 (en) Oxyfluorides, solid electrolytes and fuel cells
JP7091278B2 (en) Electrode material for solid oxide fuel cell, anode electrode for solid oxide fuel cell using it, and solid oxide fuel cell using it
JP2005100978A (en) Mixed ion conductor

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
G170 Publication of correction