KR102162547B1 - Chalcogenized organicinorganic hybrid perovskites compound having Tetravalent Metal ion and Fabrication Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온으로 칼코젠 음이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 가지며, 양이온으로 1가 유기 양이온 및 4가의 금속 이온을 함유하며, 음이온으로 할로겐 음이온 및 칼코젠 음이온을 함유한다.The present invention relates to a perovskite compound containing a chalcogen anion as an anion, and in detail, the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to the present invention has a perovskite structure, and is monovalent as a cation. It contains organic cations and tetravalent metal ions, and contains halogen anions and chalcogen anions as anions.
Description
본 발명은 4가 금속 이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 물질의 안정성이 현저하게 향상된 유무기 페로브스카이트 화합물 및 용액 공정을 이용한 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing a tetravalent metal ion and a method for preparing the same, and the organic-inorganic perovskite compound with remarkably improved material stability and chalcogenization using a solution process It relates to a method for producing an organic-inorganic perovskite compound.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 상세하게, AMX3의 화학식으로 대표되는 유무기 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다. Organic-inorganic perovskite compounds, also referred to as organometal halide perovskite compounds, consist of organic cations (A), metal cations (M), and halogen anions (X). It is a material represented by the chemical formula of AMX 3 having a structure. Specifically, the organic-inorganic perovskite compound represented by the formula of AMX 3 is a form in which an organic cation A is located in the middle of a three-dimensional network in which MX 6 octahedrons are corner-sheared.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하며, 발광소자, 메모리소자, 센서, 광발전소자등 다양한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 사용한 페로브스카이트계 태양전지에서 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.These organic/inorganic perovskite compounds have a very low material price, are excellent in commerciality because they can be processed in low temperature or low-cost solutions, and active research has been conducted in various fields such as light-emitting devices, memory devices, sensors, and photovoltaic devices. In addition, an efficiency of up to 20% is reported in a perovskite-based solar cell using an organic/inorganic perovskite compound as a light absorber (Korea Patent Publication No. 2014-0035284). Interest is increasing.
그러나, 유무기 페로브스카이트 화합물 소재는 쉽게 분해되거나 열화되는 등, 그 안정성이 떨어져 실 사용에 어려움이 있다. 이러한 낮은 안정성은 1가의 할로겐 음이온이 1가의 유기 양이온과 2가의 금속 양이온과 결합하는 유무기 페로브스카이트 화합물의 약한 이온결합 강도에 기인한다.However, the organic-inorganic perovskite compound material is easily decomposed or deteriorated, and its stability is poor, making it difficult to use. This low stability is due to the weak ionic bond strength of the organic-inorganic perovskite compound in which a monovalent halogen anion binds to a monovalent organic cation and a divalent metal cation.
본 발명은 강한 이온 결합을 가져, 물질의 안정성이 현저하게 향상된 유무기 페로브스카이트 화합물을 제공한다.The present invention provides an organic-inorganic perovskite compound having a strong ionic bond and remarkably improved material stability.
또한, 본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물의 강점인 용액 도포법을 이용하여, 물질의 안정성이 현저하게 향상된 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an organic-inorganic perovskite compound with remarkably improved material stability by using a solution coating method, which is the strength of the organic-inorganic perovskite compound.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 칼코젠 음이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 상세하게, 페로브스카이트 구조를 가지고, 양이온으로 1가 유기 양이온 및 4가의 금속 이온을 함유하며, 음이온으로 할로겐 음이온 및 칼코젠 음이온을 함유한다.The organic-inorganic perovskite compound according to the present invention is a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing a chalcogen anion, and in detail, has a perovskite structure, and as a cation, a monovalent organic cation and a tetravalent It contains metal ions, and contains halogen anions and chalcogen anions as anions.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은, 양이온으로, 2가의 금속 이온을 더 함유할 수 있다.The chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention may further contain a divalent metal ion as a cation.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 1가 유기 양이온 : 함유된 금속 이온 : 할로겐 음이온과 칼코젠 음이온의 몰비는 1 : 1 : 3일 수 있다. In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, a molar ratio of a monovalent organic cation: contained metal ion: halogen anion and a chalcogen anion may be 1:1.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 4가의 금속 이온 : 칼코젠 음이온의 몰비는 1 : 2일 수 있다.In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the tetravalent metal ion: the chalcogen anion may be 1:2.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.The chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention may satisfy Formula 1 below.
(화학식 1)(Chemical Formula 1)
AMIVHalChal2 AM IV HalChal 2
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, MIV는 4가의 금속 이온이며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온이다.In Formula 1, A is a monovalent organic cation, M IV is a tetravalent metal ion, Hal is a monovalent halogen anion, and Chal is a divalent chalcogen anion.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.The chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention may satisfy Formula 2 below.
(화학식 2)(Chemical Formula 2)
(1-x)(AMIIHal3)/x(AMIVHalChal2)(1-x)(AM II Hal 3 )/x(AM IV HalChal 2 )
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, MII는 2가의 금속 이온이며, MIV는 4가의 금속 이온이며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온이며, 0<x<1의 실수이다.In Formula 2, A is a monovalent organic cation, M II is a divalent metal ion, M IV is a tetravalent metal ion, Hal is a monovalent halogen anion, Chal is a divalent chalcogen anion, 0<x <1 is a mistake.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 화학식 2에서, x는 0.3 이상일 수 있다.In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, in Formula 2, x may be 0.3 or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 화학식 2에서, x는 0.5일 수 있다.In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, in Formula 2, x may be 0.5.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 1가의 유기 양이온은 화학식 3 내지 5에 속하는 1종의 유기 양이온 또는 화학식 3 내지 5에 속하며 서로 상이한 2종의 유기 양이온일 수 있다.In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the monovalent organic cation is one organic cation belonging to the formulas 3 to 5 or two types of organic cation that are different from each other. It can be a cation.
(화학식 3)(Chemical Formula 3)
R1-NH3 + R 1 -NH 3 +
화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. In Formula 3, R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
(화학식 4)(Formula 4)
R2-C3H3N2 +-R3 R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3
화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.In Formula 4, R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, and R 3 is hydrogen or C1-C24 alkyl.
(화학식 5) (Chemical Formula 5)
화학식 5에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.In Formula 5, R 4 to R 8 are each independently hydrogen, amino, C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, or C6-C20 aryl.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In the knife kojen Chemistry inorganic perovskite compound in accordance with one embodiment of the present invention, the halogen anion is I -, Br -, F - and Cl - can be alone or in combination of two or more selected from the.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 칼코젠 음이온은 S2-, Se2- 및 Te2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the chalcogen anion may be one or two or more selected from S 2- , Se 2- and Te 2- .
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 4가의 금속 이온은 Ti4+, Sn4+, Ce4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the tetravalent metal ions are in Ti 4+ , Sn 4+ , Ce 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ One or more than one may be selected.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 2가의 금속 이온은 4가의 금속 이온과 상이하며 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.In the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the divalent metal ions are different from the tetravalent metal ions, and Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ may be selected from one or more than one.
본 발명은 상술한 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for preparing the above-described chalcogenated organic-inorganic perovskite compound.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 칼코젠 음이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법이며, 상세하게, a) 1가 유기 양이온의 할로겐화물; 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물; 칼코젠 소스(source); 및 적어도 칼코젠 소스를 용해하는 용매;를 함유하는 전구체 용액을 도포하여 전구물질을 제조하는 단계; 및 b) 전구물질을 열처리하여, 양이온으로, 1가 유기 양이온 및 4가의 금속 이온을 함유하며, 음이온으로, 할로겐 음이온 및 칼코젠 음이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.The method for preparing an organic-inorganic perovskite compound according to the present invention is a method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing a chalcogen anion, and in detail, a) a halide of a monovalent organic cation; A halide of a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation state; Chalcogen source; And a solvent dissolving at least a chalcogen source; preparing a precursor by applying a precursor solution containing; And b) heat-treating the precursor to prepare a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing as a cation, a monovalent organic cation and a tetravalent metal ion, and as an anion, a halogen anion and a chalcogen anion. Step; includes.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, a) 단계의 전구체 용액은 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유할 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the precursor solution in step a) may further contain a divalent metal halide.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 칼코젠 소스는 S, Se 및 Te에서 하나 이상 선택되는 칼코젠(칼코젠 금속) 또는 칼코젠간의 화합물일 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the chalcogen source is a chalcogen (chalcogen metal) or a compound between chalcogens selected from one or more of S, Se and Te Can be
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 적어도 칼코젠 소스를 용해하는 용매는 하이드라진계 용매일 수 있다. In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, at least a solvent that dissolves the chalcogen source may be a hydrazine-based solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 하이드라진계 용매는, 무수 하이드라진, 하이드라진 수화물, 하이드라진 유도체, 하이드라진 유도체 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the hydrazine-based solvent may be anhydrous hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine derivative, hydrazine derivative hydrate, or a combination thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 하이드라진 유도체 또는 수화물 상태의 하이드라진 유도체는, 메틸 하이드라진(methyl hydrazine), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 페닐렌디아민(phenylenediamine), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 디에틸아민(diethylamine), 또는 이들의 조합일 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the hydrazine derivative or hydrazine derivative in the hydrate state is methyl hydrazine, dimethyl hydrazine, ethylenediamine. (ethylenediamine), 1,3-diaminopropane, phenylenediamine, ethylamine, propylamine, diethylamine, or a combination thereof I can.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 전구체 용액은 칼코젠 소스 1 중량부를 기준으로, 10 내지 105중량부의 하이드라진계 용매를 함유할 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the precursor solution may contain 10 to 10 5 parts by weight of a hydrazine-based solvent based on 1 part by weight of the chalcogen source. .
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 전구체 용매는 극성 유기 용매를 더 함유할 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the precursor solvent may further contain a polar organic solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, a) 단계에서, 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, in step a), the transition metal or the post-transition metal having a tetravalent oxidation state is titanium (Ti), One or two or more of tin (Sn), cerium (Ce), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), and tungsten (W) may be selected.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, a) 단계에서, 전구체 용액에 함유되는 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물은 다이할로겐화물 또는 테트라할로겐화물일 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, in step a), the transition metal or the post-transition metal having a tetravalent oxidation state contained in the precursor solution The halide may be a dihalide or a tetrahalide.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, b) 단계에서 전구물질에 함유된 할로겐음이온이 할로겐 가스로 제거되며, 화학식 1'을 만족하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, in step b), the halogen anion contained in the precursor is removed as a halogen gas, and the chalcogen satisfies Formula 1' Organic-inorganic perovskite compounds can be prepared.
(화학식 1')(Formula 1')
AMIVHalChal2 AM IV HalChal 2
화학식 1'에서, A는 1가의 유기 양이온이며, MIV는 전구체 용액에 할로겐화물로 함유된 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 이온이며, IV는 금속 이온의 산화수를 의미하며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온이다,In Formula 1', A is a monovalent organic cation, M IV is a transition metal or post-transition metal ion having a tetravalent oxidation state contained as a halide in the precursor solution, and IV is the oxidation number of the metal ion. Means, Hal is a monovalent halogen anion, Chal is a divalent chalcogen anion,
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 전구체 용액이 2가 금속의 할로겐화물을 함유하는 경우, b) 단계에서 전구물질에 함유된 할로겐음이온이 할로겐 가스로 제거되며, 화학식 2'를 만족하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, when the precursor solution contains a halide of a divalent metal, the halogen anion contained in the precursor in step b) is It is removed with halogen gas, and a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound satisfying Formula 2'may be prepared.
(화학식 2')(Formula 2')
(1-x)(AMIIHal3)/x(AMIVHalChal2)(1-x)(AM II Hal 3 )/x(AM IV HalChal 2 )
화학식 2'에서, A는 1가의 유기 양이온이며, MII는 전구체 용액에 할로겐화물로 함유된 2가 금속의 이온이며, MIV는 전구체 용액에 할로겐화물로 함유된 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 이온이며, II 및 IV는 금속 이온의 산화수를 의미하며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온이며, 0<x<1의 실수이다.In Formula 2', A is a monovalent organic cation, M II is an ion of a divalent metal contained as a halide in the precursor solution, and M IV is a tetravalent oxidation state contained as a halide in the precursor solution. It is a transition metal or post-transition metal ion, II and IV refer to the oxidation number of metal ions, Chal is a divalent chalcogen anion, and is a real number of 0<x<1.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 전구체 용액에 함유되는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비는 1 : 1 : 2일 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, a halide of a monovalent organic cation contained in a precursor solution: a transition metal having a tetravalent oxidation state or a precursor. The molar ratio between the halides of the metal and the chalcogens resulting from the chalcogen source may be 1:1:2.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, 전구체 용액에 함유되는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 2가 금속의 할로겐화물 : 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비는 1 : (1-x) : x : 2x이며, x는 0<x<1의 실수이다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, a halide of a monovalent organic cation contained in a precursor solution: a halide of a divalent metal: a tetravalent oxidation state ) The molar ratio between the transition metal or the halide of the post-transition metal: chalcogen resulting from the chalcogen source is 1: (1-x): x: 2x, and x is a real number of 0<x<1.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, x는 0.3 이상, 구체적으로 0.3 내지 0.7일 수 있으며, 유리하게는 0.5일 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, x may be 0.3 or more, specifically 0.3 to 0.7, and advantageously 0.5.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어, b) 단계의 열처리는 100 내지 200℃에서 수행될 수 있다.In the method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the heat treatment in step b) may be performed at 100 to 200°C.
본 발명에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 음이온으로 할로겐 음이온 대비 강한 결합력을 갖는 칼코젠 음이온을 함유하여, 물질의 열적, 화학적, 광학적 안정성이 현저하게 향상된 장점이 있다.The chalcogenated perovskite compound according to the present invention contains a chalcogen anion having a strong binding force compared to a halogen anion as an anion, so that the thermal, chemical, and optical stability of the material is remarkably improved.
본 발명에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 상업성이 우수한 용액 공정을 이용하여, 물질 안정성이 현저하게 향상된 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있다.The method for preparing a chalcogenated perovskite compound according to the present invention has the advantage of being able to prepare a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound having remarkably improved material stability by using a solution process having excellent commerciality.
이하 본 발명의 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound of the present invention and a method for preparing the same will be described in detail. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
본 발명은 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물을 제공한다.The present invention provides a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound.
본 발명에 있어, 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 음이온으로 2가의 칼코젠 음이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미한다. 구체적으로, 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식을 만족하는 화합물 기준, MX6 옥타헤드론의 X(음이온)의 자리에 칼코젠 음이온과 할로겐 음이온이 위치하는 화합물을 의미할 수 있다.In the present invention, the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound refers to an organic-inorganic perovskite compound containing a divalent chalcogen anion as an anion. Specifically, the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound is composed of an organic cation (A), a metal cation (M) and an anion (X), based on a compound that satisfies the formula of AMX 3 having a perovskite structure. , MX 6 It may mean a compound in which a chalcogen anion and a halogen anion are located at the position of X (anion) of octahedron.
또한, 본 발명에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 2가의 칼코젠 음이온을 함유함에 따라, 페로브스카이트 구조를 안정적으로 형성할 수 있으며 전하 중성화를 안정적으로 확보하기 위해, 4가의 금속 이온을 함유한다. In addition, since the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to the present invention contains a divalent chalcogen anion, a perovskite structure can be stably formed, and in order to stably secure charge neutralization, tetravalent It contains metal ions.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 가지며, 양이온으로 1가 유기 양이온 및 4가의 금속 이온을 함유하며, 음이온으로 할로겐 음이온 및 칼코젠 음이온을 함유한다. 이때, 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 칼코젠 음이온은 S2-, Se2- 및 Te2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. As described above, the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound according to the present invention has a perovskite structure, contains monovalent organic cations and tetravalent metal ions as cations, and halogen anions and chalcogens as anions. Contains anions. In this case, the halogen anion is I -, Br -, F - and Cl - 1 alone or may be more than two species, knife kojen anion is selected from S 2-, 1, or two selected from Se 2- and Te 2- It can be more than a species.
상술한 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물은 2가의 음이온인 칼코젠 음이온을 함유에 따라, 음이온과 양이온간의 이온 결합력이 크게 증가하여, 음이온으로 할로겐 음이온만을 함유하는 종래 페로브스카이트 구조의 오가노메탈 할라이드 대비 물질의 안정성이 크게 향상된 장점이 있다. 나아가, 2가의 칼코젠 음이온과 함께 4가의 금속 이온 또한 함유함에 따라, 그 안정성이 더욱 더 향상될 수 있다. 이하, 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물을 칼코젠화 페로브스카이트 화합물로 통칭한다.As the above-described chalcogenated organic-inorganic perovskite compound contains the chalcogen anion, which is a divalent anion, the ionic binding force between the anion and the cation is greatly increased, so that the conventional perovskite structure containing only the halogen anion as an anion Compared to organometallic halide, the stability of the material is significantly improved. Furthermore, as the tetravalent metal ion is also contained together with the divalent chalcogen anion, the stability may be further improved. Hereinafter, the chalcogenated organic-inorganic perovskite compound is collectively referred to as a chalcogenated perovskite compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 금속 이온으로 4가의 금속 이온을 함유할 수 있으며, 4가의 금속 이온과 함께 2가의 금속 이온을 더 함유할 수 있다. 4가의 금속 이온은 Ti4+, Sn4+, Ce4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 4가의 금속 이온과 함께 함유되는 2가의 금속 이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The chalcogenated perovskite compound according to an embodiment of the present invention may contain tetravalent metal ions as metal ions, and may further contain divalent metal ions together with tetravalent metal ions. The tetravalent metal ion may be one or two or more selected from Ti 4+ , Sn 4+ , Ce 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ , but the present invention is not limited thereto. Divalent metal ions contained together with tetravalent metal ions are Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn One or two or more may be selected from 2+ , Pb 2+, and Yb 2+ , but the present invention is not limited thereto.
칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 종래의 페로브스카이트 구조를 갖는 오가노메탈 할라이드의 화학양론비를 만족하는 몰비로 1가의 유기 양이온, 금속 이온 및 음이온을 함유할 수 있다. The chalcogenated perovskite compound may contain monovalent organic cations, metal ions, and anions in a molar ratio that satisfies the stoichiometric ratio of an organometal halide having a conventional perovskite structure.
구체적으로, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물에 함유된 총 1가의 유기 양이온 : 칼코젠화 페로브스카이트 화합물에 함유된 총 금속 이온 : 칼코젠화 페로브스카이트 화합물에 함유된 총 할로겐 음이온과 칼코젠 음이온의 합의 몰비는 1 : 1 : 3을 만족할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 1가의 유기 양이온 : 4가의 금속 이온 : 할로겐 음이온과 칼코젠 음이온의 몰비가 1 : 1 : 3을 만족할 수 있다. 다른 구체적인 일 예로, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 1가의 유기 양이온 : 2가의 금속 이온과 4가의 금속 이온 : 할로겐 음이온과 칼코젠 음이온의 몰비가 1 : 1 : 3을 만족할 수 있다.Specifically, total monovalent organic cations contained in the chalcogenated perovskite compound: total metal ions contained in the chalcogenated perovskite compound: total halogen anions contained in the chalcogenated perovskite compound and The molar ratio of the sum of chalcogen anions may satisfy 1: 1: 3. As a more specific example, in the chalcogenated perovskite compound, a molar ratio of a monovalent organic cation: a tetravalent metal ion: a halogen anion and a chalcogen anion may satisfy 1:1:3. As another specific example, in the chalcogenated perovskite compound, a molar ratio of a monovalent organic cation: a divalent metal ion to a tetravalent metal ion: a halogen anion and a chalcogen anion may satisfy 1:1:3.
칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 화학양론비를 만족하는 몰비로 1가의 유기 양이온, 금속 이온 및 음이온을 함유할 때, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물에 함유된 4가의 금속 이온 : 칼코젠 음이온의 몰비는 1 : 2를 만족할 수 있다. 이러한 4가의 금속 이온과 칼코젠 음이온간의 몰비는 2가의 금속 이온 함유 여부, 및 2가의 금속 이온 함유량과 무관하며, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 전하 중성화에 의한 몰비이다. When the chalcogenated perovskite compound contains monovalent organic cations, metal ions and anions in a molar ratio that satisfies the stoichiometric ratio, tetravalent metal ions contained in the chalcogenated perovskite compound: chalcogen anions The molar ratio of may satisfy 1:2. The molar ratio between the tetravalent metal ion and the chalcogen anion is irrelevant to the content of the divalent metal ion and the divalent metal ion content, and is a molar ratio due to charge neutralization of the chalcogenated perovskite compound.
상술한 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 화학식으로 나타내면, 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.When the above-described chalcogenated perovskite compound is represented by a chemical formula, the chalcogenated perovskite compound according to an embodiment of the present invention may satisfy the following Chemical Formula 1.
(화학식 1)(Chemical Formula 1)
AMIVHalChal2 AM IV HalChal 2
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, MIV는 4가의 금속 이온이며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온이다. 구체적으로, 화학식 1에서, Chal은 S2-, Se2- 및 Te2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, Hal은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, MIV는 Ti4+, Sn4+, Ce4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 일 수 있다. In Formula 1, A is a monovalent organic cation, M IV is a tetravalent metal ion, Hal is a monovalent halogen anion, and Chal is a divalent chalcogen anion. Specifically, in Formula 1, Chal is S 2-, Se 2- and may be alone or in combination of two or more selected from Te 2-, Hal is I - 1 kind selected from -, Br -, F - and Cl Alternatively, it may be two or more, and M IV may be one or two or more selected from Ti 4+ , Sn 4+ , Ce 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ .
칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 4가의 금속 이온을 함유하되, 서로 상이한 2종 이상의 4가 금속 이온을 함유하는 경우, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1''를 만족할 수 있다.When the chalcogenated perovskite compound contains a tetravalent metal ion, but contains two or more different tetravalent metal ions, the chalcogenated perovskite compound may satisfy the following Formula 1''.
(화학식 1'')(Formula 1'')
(1-k)(AMaIVHalChal2)/k(AMbIVHalChal2)(1-k)(AMa IV HalChal 2 )/k(AMb IV HalChal 2 )
화학식 1''에서, A는 1가의 유기 양이온이며, MaIV 및 MbIV는 서로 상이한 4가의 금속 이온이며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온이며, k는 0<k<1인 실수, 구체적으로 0.3≤k≤0.7인 실수이다. 보다 구체적으로, 화학식 1''에서, Chal은 S2-, Se2- 및 Te2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, Hal은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, MaIV는 Ti4+, Sn4+, Ce4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 선택되는 1종이며, MbIV는 MaIV과 상이하되, Ti4+, Sn4+, Ce4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 선택되는 1종일 수 있다. 화학식 1''는 AMaIVHalChal2와 AMbIVHalChal2가 단일한 페로브스카이트 구조 내에서 서로 균질하게 고용된 고용상(solid solution)의 의미뿐만 아니라, AMaIVHalChal2와 AMbIVHalChal2의 두 페로브스카이트 화합물이 혼재되어 있는 복합상(소위, 이중 페로브스카이트 구조로도 통칭됨)의 의미 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 화학식 1''는 AMaIV kMbIV (1-k)HalChal2로도 표기될 수 있는데, 이러한 표기 또한 앞서 상술한 바와 같이, 고용상만으로 한정되어 해석되어서는 안 된다. In formula 1'', A is a monovalent organic cation, Ma IV and Mb IV are different tetravalent metal ions, Hal is a monovalent halogen anion, Chal is a divalent chalcogen anion, and k is 0<k It is a real number of <1, specifically a real number of 0.3≦k≦0.7. In more detail, the formula 1 '', Chal is S 2-, Se 2- and may be alone or in combination of two or more selected from Te 2-, Hal is I -, Br -, F - and Cl - selected from It may be one or two or more, and Ma IV is one selected from Ti 4+ , Sn 4+ , Ce 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ , and Mb IV is different from Ma IV However, it may be one selected from Ti 4+ , Sn 4+ , Ce 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ . Formula 1'' is AMa IV HalChal 2 and AMb IV HalChal 2 is a solid solution homogeneously dissolved with each other within a single perovskite structure, as well as AMa IV HalChal 2 and It should be construed to include the meaning of a composite phase in which two perovskite compounds of AMb IV HalChal 2 are mixed (so-called double perovskite structure). Formula 1'' may also be expressed as AMa IV k Mb IV (1-k) HalChal 2 , and this notation is also limited to a solid solution, and should not be interpreted as described above.
상술한 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 화학식으로 나타내면, 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 2가의 금속 이온을 더 함유하며 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.When the above-described chalcogenated perovskite compound is represented by the formula, the chalcogenated perovskite compound according to an embodiment of the present invention further contains a divalent metal ion and may satisfy the following Chemical Formula 2.
(화학식 2)(Chemical Formula 2)
(1-x)(AMIIHal3)/x(AMIVHalChal2)(1-x)(AM II Hal 3 )/x(AM IV HalChal 2 )
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, MII는 2가의 금속 이온이며, MIV는 4가의 금속 이온이며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온이며, 0<x<1의 실수이다. 구체적으로, 화학식 2에서, Chal은 S2-, Se2- 및 Te2-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, Hal은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, MIV는 Ti4+, Sn4+, Ce4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 일 수 있고, MII는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In Formula 2, A is a monovalent organic cation, M II is a divalent metal ion, M IV is a tetravalent metal ion, Hal is a monovalent halogen anion, Chal is a divalent chalcogen anion, 0<x <1 is a mistake. Specifically, in formula 2, Chal is S 2-, Se 2- and may be alone or in combination of two or more selected from Te 2-, Hal is I - 1 kind selected from -, Br -, F - and Cl Or it may be two or more, M IV may be one or two or more selected from Ti 4+ , Sn 4+ , Ce 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ , and M II is Cu 1 selected from 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ It may be a species or two or more.
화학식 2는 AMIIHal3와 AMIVHalChal2가 단일한 페로브스카이트 구조 내에서 서로 균질하게 고용된 고용상(solid solution)의 의미뿐만 아니라, AMIIHal3와 AMIVHalChal2의 두 페로브스카이트 화합물이 혼재되어 있는 복합상의 의미 또한 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 이러한 복합상은 이중층 페로브스카이트 구조를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 화학식 2는 AMII (1-x)MIV xHal(3-2x)Chal2x로도 표기될 수 있는데, 이러한 표기 또한 앞서 상술한 바와 같이, 고용상만으로 한정되어 해석되어서는 안 된다. Formula 2 is AM II Hal 3 and AM IV HalChal 2 is a solid solution homogeneously dissolved in each other within a single perovskite structure, as well as AM II Hal 3 and The meaning of the composite phase in which the two perovskite compounds of AM IV HalChal 2 are mixed should also be interpreted as including the meaning of the composite phase, and this composite phase should be interpreted as including a bilayer perovskite structure. Formula 2 may also be expressed as AM II (1-x )M IV x Hal (3-2x) Chal 2x , and this notation is also limited to a solid solution and should not be interpreted as described above.
화학식 2와 같이, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 4가의 금속 이온과 함께, 2가의 금속 이온을 함유하는 경우, 4가의 금속 이온 함량에 의해 칼코젠 음이온의 함량이 결정될 수 있다. 이에 따라, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 물질 안정성을 유의미하게 향상시키는 측면에서, x는 0.3 이상인 것이 유리하다. 구체적인 일 예로 x는 0.3 ≤ x < 1의 실수일 수 있으며, 보다 더 구체적인 일 예로, x는 0.3 ≤ x ≤ 0.7의 실수일 수 있다. 나아가, 페로브스카이트 구조의 화합물이 보다 안정적으로 형성되는 측면에서, 더욱 더 구체적인 일 예로, x는 0.5일 수 있다.As shown in Formula 2, when the chalcogenated perovskite compound contains a divalent metal ion together with a tetravalent metal ion, the content of the chalcogen anion may be determined by the content of the tetravalent metal ion. Accordingly, in terms of significantly improving the material stability of the chalcogenated perovskite compound, it is advantageous that x is 0.3 or more. As a specific example, x may be a real number of 0.3≦x<1, and in a more specific example, x may be a real number of 0.3≦x≦0.7. Further, in terms of more stably forming the compound of the perovskite structure, as an even more specific example, x may be 0.5.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물에 있어, 1가의 유기 양이온은 1가의 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. In the chalcogenated perovskite compound according to an embodiment of the present invention, the monovalent organic cation is a monovalent organic ammonium ion, an amidium group ion, or an organic ammonium ion and an amidium ion. I can.
구체적으로, 화학식 1 또는 화학식 2에서, 1가의 유기 양이온(A)은 화학식 3 내지 5에 속하는 1종의 유기 양이온 또는 화학식 3 내지 5에 속하며 서로 상이한 2종의 유기 양이온일 수 있다.Specifically, in Formula 1 or Formula 2, the monovalent organic cation (A) may be one type of organic cation belonging to Chemical Formulas 3 to 5 or two types of organic cation belonging to Chemical Formulas 3 to 5 and different from each other.
(화학식 3)(Chemical Formula 3)
R1-NH3 + R 1 -NH 3 +
화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. In Formula 3, R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
(화학식 4)(Formula 4)
R2-C3H3N2 +-R3 R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3
화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.In Formula 4, R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, and R 3 is hydrogen or C1-C24 alkyl.
(화학식 5) (Chemical Formula 5)
화학식 5에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 화학식 5에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 각각 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다. In Formula 5, R 4 to R 8 are each independently hydrogen, amino, C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, or C6-C20 aryl. In Formula 5, R 4 to R 8 may be independently of each other, hydrogen, amino or C1-C24 alkyl, specifically, hydrogen, amino or C1-C7 alkyl, more specifically hydrogen, amino or methyl, and more specifically As R 4 may be hydrogen, amino or methyl, and R 5 to R 8 may each be hydrogen. As a specific and non-limiting example, the amidium-based ion is formamidinium (formamidinium, NH 2 CH=NH 2 + ) ion, acetamidinium (acetamidinium, NH 2 C(CH 3 )=NH 2 + ) Or guamidinium (Guamidinium, NH 2 C (NH 2 ) = NH 2 + ) and the like.
이때, 화학식 3 내지 5에 속하며 서로 상이한 2종의 유기 양이온이라 함은, 화학식 3 내지 5에서 서로 상이한 화학식에 속하는 유기 양이온만으로 한정되어 해석될 수 없으며, 동일한 화학식(화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5)에 속하되, 서로 상이한 유기 리간드(화학식 3의 경우 R1, 화학식 4의 경우 R2 및/또는 R3, 화학식 5의 경우 R4, R5, R6, R7 및/또는 R8)를 갖는 유기 양이온 또한 포함하는 의미로 해석되어야 한다. At this time, the term "two kinds of organic cations belonging to Formulas 3 to 5 and different from each other" cannot be interpreted as being limited to only organic cations belonging to different formulas in Formulas 3 to 5, and the same formula (Formula 3, Formula 4, or Formula 5 ), but different from each other organic ligands (R 1 for Formula 3, R 2 and/or R 3 for Formula 4 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and/or R 8 for Formula 5) It should be interpreted as including an organic cation having
서로 상이한 2종의 유기 양이온을 함유하는 경우, 화학식 1 또는 화학식 2에서, A는 A1 (1-m)A2 m(m은 0<m<1인 실수, A1 및 A2는 화학식 3 내지 5에 속하며 서로 상이한 2종의 유기 양이온)일 수 있다.When containing two different organic cations, in the formula (1) or (2), A is A 1 (1-m) A 2 m (m is a real number of 0 <m <1, A 1 and A 2 are formula 3 To 5 and may be two different types of organic cations).
이때, 화학식 3 내지 4에 속하는 유기 양이온인 유기 암모늄 이온과 화학식 5에 속하는 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 전하 이동에 보다 유리하다. 유기 양이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 1 또는 화학식 2에서, A는 A1 (1-m)A2 m일 수 있으며, 이때, A1는 아미디니움계 이온이고, A2는 유기 암모늄 이온이며, m은 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다. At this time, when it contains both an organic ammonium ion which is an organic cation belonging to Formula 3 to 4 and an amidium ion belonging to Formula 5, it is more advantageous for charge transfer. When the organic cation contains both organic ammonium ions and amidinium-based ions, the total number of moles of monovalent organic cation is 1, and the total number of moles of the monovalent organic cation is 1. I can. That is, in Formula 1 or Formula 2, A may be A 1 (1-m) A 2 m , in which case A 1 is an amidinium-based ion, A 2 is an organic ammonium ion, and m is 0.3 to 0.05 It may be a mistake.
유무기 페로브스카이트 화합물의 용도를 고려하여, 1가 유기 양이온이 적절히 변경될 수 있으나, 반도체 소자나 광소자의 용도를 고려할 때, 화학식 1 또는 화학식 2에서, A가 유기 암모늄 이온을 함유하는 경우, 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +일 수 있고, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. In consideration of the use of the organic-inorganic perovskite compound, the monovalent organic cation may be appropriately changed, but when considering the use of a semiconductor device or an optical device, when A contains an organic ammonium ion in Formula 1 or Formula 2 , The organic ammonium ion may be R 1 -NH 3 + , R 1 may be C1-C24 alkyl, preferably C1-C7 alkyl, more preferably methyl.
본 발명은 상술한 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing the above-described chalcogenated perovskite compound.
상세하게, 본 발명에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 단순한 용액 도포법에 의해 음이온으로 칼코젠 음이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 방법이다.Specifically, the method for preparing a chalcogenated perovskite compound according to the present invention is a method of preparing an organic-inorganic perovskite compound containing a chalcogen anion as an anion by a simple solution coating method.
알려진 바와 같이, 유무기 페로브스카이트 화합물은 그 소재 가격이 매우 낮을 뿐만 아니라, 용매에 용해한 후 단순 도포하여 건조하는 저가의 용액 공정에 의해 자발적 결정화 가능하여 상업성이 매우 우수하다. 그러나, 2가의 칼코젠 음이온에 의해 이온 결합력이 강해진 경우, 유무기 페로브스카이트 화합물의 가장 큰 장점인 용매에 대한 용해성이 없어지거나 현저하게 낮아져, 종래와 같이 용매를 이용한 저온 공정을 통해 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 것은 매우 요원하다.As is known, organic-inorganic perovskite compounds are not only very low in material cost, but also can be spontaneously crystallized by an inexpensive solution process in which they are dissolved in a solvent and then simply applied and dried, and thus have excellent commerciality. However, when the ionic binding strength is strengthened by the divalent chalcogen anion, the solubility in the solvent, which is the biggest advantage of the organic/inorganic perovskite compound, is lost or significantly lowered, and organic/inorganic through a low temperature process using a solvent as in the prior art It is very difficult to prepare perovskite compounds.
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물의 가장 큰 장점인 용액 도포법을 이용하여 상술한 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.The present invention provides a manufacturing method capable of preparing the above-described chalcogenated perovskite compound by using a solution coating method, which is the greatest advantage of organic-inorganic perovskite compounds.
본 발명에 따른 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 a) 1가 유기 양이온의 할로겐화물; 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물; 칼코젠 소스(source); 및 적어도 칼코젠 소스를 용해하는 용매;를 함유하는 전구체 용액을 도포하여 전구물질을 제조하는 단계; 및 b) 상기 전구물질을 열처리하여, 양이온으로, 1가 유기 양이온 및 4가의 금속 이온을 함유하며, 음이온으로, 할로겐 음이온 및 칼코젠 음이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.The method for preparing a chalcogenated perovskite compound according to the present invention comprises: a) a halide of a monovalent organic cation; A halide of a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation state; Chalcogen source; And a solvent dissolving at least a chalcogen source; preparing a precursor by applying a precursor solution containing; And b) heat-treating the precursor to prepare a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing as a cation, a monovalent organic cation and a tetravalent metal ion, and as an anion, a halogen anion and a chalcogen anion. It includes;
즉, 본 발명에 따른 제조방법은, 칼코젠 소스 및 적어도 칼코젠 소스를 용해하는 용매를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 이용하고 열처리를 통해 할로겐 음이온을 할로겐 가스로 제거함과 동시에 칼코젠을 페로브스카이트 구조 내 칼코젠 음이온으로 삽입(할로겐 음이온과의 치환)함으로써, 종래의 용액 도포법의 장점을 그대로 유지하면서도 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다.That is, the manufacturing method according to the present invention uses a chalcogen source and an organic-inorganic perovskite compound precursor solution containing a solvent that dissolves at least the chalcogen source, and heat treatment to remove the halogen anions with halogen gas and at the same time By inserting cogen into the chalcogen anion in the perovskite structure (substitution with the halogen anion), it is possible to prepare a chalcogenated perovskite compound while maintaining the advantages of the conventional solution coating method.
a) 단계에서, 1가 유기 양이온의 할로겐화물(이하, 유기할로겐화물)은 1가의 유기 양이온(A)과 할로겐 음이온(Hal)의 화합물을 의미할 수 있다.In step a), a halide of a monovalent organic cation (hereinafter, an organic halide) may mean a compound of a monovalent organic cation (A) and a halogen anion (Hal).
구체적으로, 유기할로겐화물은 하기 화학식 6일 수 있다.Specifically, the organohalide may be Formula 6 below.
(화학식 6)(Chemical Formula 6)
AHalAHal
화학식 6에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, Hal은 할로겐 이온이다. In Formula 6, A is a monovalent cation, A is an organic ammonium ion, an amidinium group ion, or an organic ammonium ion and an amidinium ion, and Hal is a halogen ion.
화학식 6에서, A는 앞서 칼코젠화 페로브스카이트 화합물에서 화학식 3 내지 5를 기반으로 상술한 1가의 유기 양이온(A)과 동일 내지 유사할 수 있다. 즉, 화학식 6에서, 1가의 유기 양이온(A)은 화학식 3 내지 5에 속하는 1종의 유기 양이온 또는 화학식 3 내지 5에 속하며 서로 상이한 2종의 유기 양이온일 수 있다. 화학식 6에서, Hal는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온일 수 있다.In Formula 6, A may be the same or similar to the monovalent organic cation (A) described above based on Formulas 3 to 5 in the above chalcogenated perovskite compound. That is, in Chemical Formula 6, the monovalent organic cation (A) may be one type of organic cation belonging to Chemical Formulas 3 to 5, or two types of organic cation belonging to Chemical Formulas 3 to 5 and different from each other. In the formula 6, Hal is Cl - may be one or two or more kinds selected from a halogen anion -, Br -, F -, and I.
유기할로겐화물이 서로 상이한 2종의 유기 양이온을 함유하는 경우, 화학식 6에서, A는 A1 (1-m)A2 m(m은 0<m<1인 실수, A1 및 A2는 화학식 3 내지 5에 속하며 서로 상이한 2종의 유기 양이온)일 수 있다. 또한, 유기할로겐화물이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 화학식 6에서 A는 A1 (1-m)A2 m(A1는 아미디니움계 이온, A2는 유기 암모늄 이온, m은 0.3 내지 0.05의 실수)일 수 있다. When the organohalide contains two different organic cations, in Formula 6, A is A 1 (1-m) A 2 m (m is a real number of 0 <m <1, A 1 and A 2 are the formulas It belongs to 3 to 5 and may be two different types of organic cations). In addition, when the organic halide contains both an organic ammonium ion and an amidium-based ion, in Formula 6, A is A 1 (1-m) A 2 m (A 1 is an amidium-based ion, A 2 is an organic Ammonium ion, m may be a real number of 0.3 to 0.05).
유기할로겐화물은 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 1가 유기 양이온 소스 및 할로겐 음이온 소스임에 따라, 용도를 고려하여, 1가 유기 양이온이 적절히 변경될 수 있다. 일 예로, 반도체 소자나 광소자의 용도를 고려할 때, 화학식 6에서, A가 유기 암모늄 이온을 함유하는 경우, 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +일 수 있고, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. Since the organohalide is a monovalent organic cation source and a halogen anion source of a chalcogenated perovskite compound, the monovalent organic cation may be appropriately changed in consideration of use. For example, when considering the use of a semiconductor device or an optical device, in Formula 6, when A contains an organic ammonium ion, the organic ammonium ion may be R 1 -NH 3 + , and R 1 is a C1-C24 alkyl, Preferably C1-C7 alkyl, more preferably methyl.
a) 단계에서, 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속은 할로겐화물일 수 있다. 이때, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속이 단지 4가의 산화수만을 갖는 금속으로 한정되어 해석될 수 없으며, 3가 내지 4가의 산화수, 2가 내지 4가의 산화수, 2가 내지 5가의 산화수, 3가 내지 5가의 산화수등과 같이 둘 이상의 산화수를 갖되, 적어도 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.In step a), the transition metal or the post-transition metal having a tetravalent oxidation state may be a halide. At this time, the transition metal or the post-transition metal having a tetravalent oxidation number is limited to a metal having only a tetravalent oxidation number and cannot be interpreted, and a trivalent to tetravalent oxidation number, a divalent to tetravalent oxidation number, a divalent to pentavalent oxidation number, It should be interpreted as meaning a halide of a transition metal or a post-transition metal having two or more oxidation numbers, such as trivalent to pentavalent oxidation numbers, but at least tetravalent oxidation numbers.
이에 따라, a) 단계에서, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 전이금속 또는 전이후금속의 테트라할로겐화물(MHal4, M은 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속, Hal은 할로겐)으로 한정되어 해석될 수 없다. 구체적으로, a) 단계에서, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물은 전이금속 또는 전이후금속의 알려진 산화수에 상응하는 수의 할로겐과 결합한 할로겐화물일 수 있다. Accordingly, in step a), a transition metal having a tetravalent oxidation number or a halide of a post-transition metal is a tetrahalide of a transition metal or a post-transition metal (MHal 4 , M is a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number. , Hal is a halogen) and cannot be interpreted. Specifically, in step a), a halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number may be a halide combined with a number of halogens corresponding to the known oxidation number of the transition metal or post-transition metal.
다만, 유기할로겐화물에 의해 1몰의 유기 양이온당 1몰의 할로겐이 제공되며, 상술한 바와 같이, b) 단계의 열처리에 의해 전구체 용액(전구물질)에 함유되어 있던 할로겐이 할로겐 가스(Hal2 (g))로 제거됨에 따라, a) 단계에서, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물은 다이할로겐화물(MHal2, M은 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속, Hal은 할로겐), 테트라할로겐화물(MHal4, M은 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속, Hal은 할로겐) 또는 이들의 조합인 것이 유리하다.However, 1 mol of halogen is provided per 1 mol of organic cation by the organic halide, and as described above, the halogen contained in the precursor solution (precursor material) by the heat treatment in step b) is reduced to halogen gas (Hal 2 As removed with (g)), in step a), the halide of the transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation number is a dihalide (MHal 2 , M is a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation number, Hal is a halogen), a tetrahalide (MHal 4 , M is a transition metal having a tetravalent oxidation number or a post-transition metal, Hal is a halogen), or a combination thereof.
구체적인 일 예로, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이에 따라, a) 단계에서, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 다이할로겐화물, 테트라할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. As a specific example, the transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation number is one or two or more from titanium (Ti), tin (Sn), cerium (Ce), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), and tungsten (W). Can be chosen. Accordingly, in step a), the halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number is titanium (Ti), tin (Sn), cerium (Ce), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), and tungsten ( It may be a dihalide, a tetrahalide, or a combination thereof of one or more metals selected from W).
용액 도포법에 의해 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 제조함에 따라, a) 단계에서, 칼코젠 소스가 칼코젠이 다른 이종의 유/무기 리간드(단원자 내지 분자)와 결합된 화합물인 경우 단순 용액 도포 및 200℃ 이하의 저온 열처리에 의해 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조되지 않거나, 원치 않는 다량의 불순물에 의해 고품질의 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조되지 않을 위험이 매우 크다. As the chalcogenated perovskite compound is prepared by a solution coating method, in step a), the chalcogen source is a simple compound in which the chalcogen is combined with other heterogeneous organic/inorganic ligands (monatomic to molecule). There is a very high risk that a chalcogenated perovskite compound is not produced by solution application and a low temperature heat treatment of 200° C. or less, or a high-quality chalcogenated perovskite compound is not produced by a large amount of unwanted impurities.
이에 따라, 칼코젠 소스는 S, Se 및 Te에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 칼코젠(칼코젠 금속) 또는 칼코젠간의 화합물인 것이 유리하다. 이때, 칼코젠간의 화합물은 S, Se 및 Te에서 선택되는 1종의 칼코젠간의 화합물, S, Se 및 Te에서 선택되는 2종 이상의 칼코젠간의 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적이며 바람직한 일 예로, 칼코젠 소스는 S, Se, Te 및 S2(disulfur)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Accordingly, it is advantageous that the chalcogen source is a chalcogen (chalcogen metal) or a compound between chalcogens selected from one or two or more types of S, Se and Te. At this time, the chalcogengan compound may include one type of chalcogenan compound selected from S, Se, and Te, a compound between two or more chalcogens selected from S, Se, and Te, or a combination thereof. As a specific and preferred example, the chalcogen source may be one or two or more selected from S, Se, Te, and S 2 (disulfur).
상술한 바와 같이, 전구체 용액은 용매에 용해된 상태의 칼코젠 소스, 구체적으로 용매에 용해된 상태의 칼코젠(칼코젠 금속) 및/또는 칼코젠간의 화합물을 함유함에 따라, a) 단계에서 제조되는 전구물질은 단원자 내지 클러스터 단위로 칼코젠을 함유할 수 있다.As described above, since the precursor solution contains a chalcogen source dissolved in a solvent, specifically a chalcogen (chalcogen metal) and/or a chalcogengan compound dissolved in a solvent, prepared in step a) The precursor material may contain chalcogen in a unit of a single atom or a cluster.
상술한 바와 같이, 칼코젠 소스가 칼코젠(칼코젠 금속) 내지 칼코젠간의 화합물인 것이 유리함에 따라, 적어도 칼코젠 소스를 용해하는 용매는 적어도 칼코젠(칼코젠 금속) 내지 칼코젠간의 화합물을 용해하는 용매일 수 있다.As described above, as it is advantageous that the chalcogen source is a chalcogen (chalcogen metal) to a compound between chalcogen, the solvent dissolving at least the chalcogen source contains at least a chalcogen (chalcogen metal) to a chalcogen compound. It may be a solvent that dissolves.
구체적으로, 칼코젠 소스를 용해하는 용매는 하이드라진계 용매일 수 있다. 하이드라진계 용매는 무수 하이드라진(anhydrous hydrazine), 하이드라진 수화물(hydrous hydrazine, N2H4·xH2O(1≤x≤5)), 하이드라진 유도체, 하이드라진 유도체 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. Specifically, the solvent for dissolving the chalcogen source may be a hydrazine-based solvent. The hydrazine-based solvent may be anhydrous hydrazine, a hydrazine hydrate (hydrous hydrazine, N 2 H 4 ·xH 2 O (1≦x≦5)), a hydrazine derivative, a hydrazine derivative hydrate, or a combination thereof.
하이드라진 유도체 또는 수화물 상태의 하이드라진 유도체는 메틸 하이드라진(methyl hydrazine), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 페닐렌디아민(phenylenediamine), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 디에틸아민(diethylamine), 또는 이들의 조합일 수 있다.Hydrazine derivatives or hydrated hydrazine derivatives include methyl hydrazine, dimethyl hydrazine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and phenylenediamine. , Ethylamine, propylamine, diethylamine, or a combination thereof.
하이드라진계 용매는 칼코젠 소스가 완전히 용해될 수 있는 정도의 함량이면 족하다. 구체적인 일 예로, 전구체 용액은 칼코젠 소스, 좋게는 칼코젠(금속 칼코젠) 1 중량부를 기준으로, 10 내지 105중량부의 하이드라진계 용매를 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는 전구체 용액은 칼코젠 소스, 좋게는 칼코젠(금속 칼코젠) 1 중량부를 기준으로, 50 내지 105중량부의 하이드라진계 용매를 함유할 수 있다.The hydrazine-based solvent is sufficient as long as the content of the chalcogen source is completely dissolved. As a specific example, the precursor solution may contain 10 to 10 5 parts by weight of a hydrazine-based solvent based on 1 part by weight of a chalcogen source, preferably a chalcogen (metal chalcogen). More specifically, the precursor solution may contain 50 to 10 5 parts by weight of a hydrazine solvent based on 1 part by weight of a chalcogen source, preferably a chalcogen (metal chalcogen).
전구체 용액은 상술한 하이드라진계 용매와 함께, 극성 유기 용매를 더 함유할 수 있음은 물론이다. 극성 유기 용매는 상술한 유기할로겐화물과 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물을 용해하는 용매일 수 있다. 이에 따라, 극성 유기 용매는 종래 용액 도포법을 이용하여 종래의 유무기 페로브스카이트 화합물(오가노메탈 할라이드)를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 극성 유기 용매이면 무방하다.It goes without saying that the precursor solution may further contain a polar organic solvent together with the hydrazine-based solvent described above. The polar organic solvent may be a solvent that dissolves the above-described organic halide and a transition metal having a tetravalent oxidation number or a halide of a post-transition metal. Accordingly, the polar organic solvent may be a polar organic solvent commonly used to prepare a conventional organic-inorganic perovskite compound (organometallic halide) using a conventional solution coating method.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 극성 유기 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤등에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 전구체 용액 내 물질(이온)이 균질하게 혼재하기 위해, 극성 유기 용매는 하이드라진계 용매와 분해나 부반응 없이 우수한 혼화성을 갖는 용매인 것이 유리하다.As a specific and non-limiting example, the polar organic solvent is gamma-butyrolactone, formamide, dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, diethylene glycol, 1-methyl -2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, acetone, α-terpineol, β-terpineol, dihydro terpineol, 2-methoxy ethanol, acetylacetone, methanol, ethanol, propanol , Ketone, methyl isobutyl ketone, and the like may be selected from one or more than one, but is not limited thereto. However, in order for substances (ions) in the precursor solution to be homogeneously mixed, it is advantageous that the polar organic solvent is a solvent having excellent miscibility with a hydrazine-based solvent without decomposition or side reaction.
극성 유기 용매는 유기할로겐화물과 4가의 산화수를 갖는 전이금속과 전이후금속의 할로겐화물, 선택적으로 유기할로겐화물, 4가의 산화수를 갖는 전이금속과 전이후금속의 할로겐화물 및 후술하는 2가 금속의 할로겐화물이 완전히 용해될 수 있는 정도의 함량이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전구체 용액은 유기할로겐화물 1중량부를 기준으로, 0.1 내지 100중량부, 구체적으로는 1 내지 50중량부의 극성 유기 용매를 함유할 수 있다. The polar organic solvent is an organic halide and a halide of a transition metal and a post-transition metal having a tetravalent oxidation number, optionally an organic halide, a halide of a transition metal and a post-transition metal having a tetravalent oxidation number, and a divalent metal described below. It is sufficient if the halide content is sufficient to dissolve completely. As a specific and non-limiting example, the precursor solution may contain 0.1 to 100 parts by weight, specifically 1 to 50 parts by weight of a polar organic solvent based on 1 part by weight of the organic halide.
전구체 용액에 함유되는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비는 1 : 1 : 2일 수 있다. 이를 달리 표현하면, 전구체 용액에 함유되는 1가 유기 양이온 : 전이금속 또는 전이후금속 : 칼코젠간의 몰비가 1 : 1 : 2임을 의미한다. 이러한 경우, b) 단계를 통해 상술한 화학식 1(또는 화학식 1'')을 만족하는 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다.The molar ratio between the halides of the monovalent organic cation contained in the precursor solution: the halide of the transition metal or the post-transition metal having a tetravalent oxidation number and the chalcogen originating from the chalcogen source may be 1:1. In other words, this means that the molar ratio between the monovalent organic cation: transition metal or post-transition metal: chalcogen contained in the precursor solution is 1:1. In this case, a chalcogenated perovskite compound that satisfies Formula 1 (or Formula 1 ″) described above may be prepared through step b).
이때, 전구체 용액은 1가의 유기 양이온 할로겐화물로부터 기인하고, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 이온 또한 함유할 수 있음은 물론이다. At this time, it goes without saying that the precursor solution originates from a monovalent organic cation halide, and may also contain halogen ions resulting from a transition metal having a tetravalent oxidation number or a halide of a metal after transition.
상세하게, 1가 유기 양이온 : 전이금속 또는 전이후금속 : 칼코젠간의 몰비가 1 : 1 : 2이고, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 다이할로겐화물인 경우, 전구체 용액은 1가의 유기 양이온 1몰 기준 3몰의 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 이와 달리, 1가 유기 양이온 : 전이금속 또는 전이후금속 : 칼코젠간의 몰비가 1 : 1 : 2이고, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 테트라할로겐화물인 경우, 전구체 용액은 1가의 유기 양이온 1몰 기준 5몰의 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. Specifically, when the molar ratio between monovalent organic cation: transition metal or post-transition metal: chalcogen is 1:1, and the halide of a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation number is a dihalide, the precursor solution Silver may contain 3 moles of halogen anions based on 1 mole of monovalent organic cations. In contrast, when the molar ratio between monovalent organic cation: transition metal or post-transition metal: chalcogen is 1:1 and the halide of a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation number is a tetrahalide, the precursor solution Silver may contain 5 moles of halogen anions based on 1 mole of monovalent organic cations.
전구체 용액은 상술한 1가 유기 양이온의 할로겐화물, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물, 칼코젠 소스 및 적어도 칼코젠 소스를 용해하는 용매(구체예로 하이드라진계 용매)와 함께, 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유할 수 있다. 이러한 경우 b) 단계에서 상술한 화학식 2를 만족하는 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다.The precursor solution together with a halide of the monovalent organic cation described above, a halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number, a chalcogen source, and a solvent dissolving at least a chalcogen source (specific example, a hydrazine-based solvent). , May further contain a halide of a divalent metal. In this case, in step b), a chalcogenated perovskite compound satisfying Formula 2 may be prepared.
전구체 용액이 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유하는 경우, 2가 금속의 할로겐화물은 하기 화학식 7을 만족할 수 있다.When the precursor solution further contains a halide of a divalent metal, the halide of the divalent metal may satisfy Formula 7 below.
(화학식 7)(Formula 7)
MIIHal2 M II Hal 2
화학식 7에서, MII는 2가의 금속 이온이며, Hal는 할로겐 이온이다. 상세하게, 화학식 7에서 MII는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 7에서 Hal은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In Chemical Formula 7, M II is a divalent metal ion, and Hal is a halogen ion. Specifically, in Formula 7 M II is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb It may be one or two or more selected from 2+ and Yb 2+ , but is not limited thereto. Further, in the formula 7 Hal is I -, Br -, F - and Cl - can be alone or in combination of two or more selected from the.
전구체 용액이 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유하는 경우, 전구체 용액에 함유되는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 2가 금속의 할로겐화물 : 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비는 1 : (1-x) : x : 2x이며, x는 0<x<1의 실수를 만족할 수 있다. 이때, 칼코젠 음이온에 의해 유무기 페로브스카이트 화합물의 안정성을 보다 현저하게 향상시키기 위해, x는 0.3 이상인 것이 유리하다. 보다 구체적이며 유리한 예로, x는 0.3 내지 0.7의 실수일 수 있으며, 더욱 더 유리한 일 예로, x는 0.5일 수 있다. x가 0.5인 경우, b) 단계에서 안정적으로 페로브스카이트 구조를 갖는 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다. When the precursor solution further contains a halide of a divalent metal, a halide of a monovalent organic cation contained in the precursor solution: a halide of a divalent metal: a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation state The molar ratio between halide: chalcogen resulting from a chalcogen source is 1: (1-x): x: 2x, and x can satisfy a real number of 0<x<1. At this time, in order to more remarkably improve the stability of the organic-inorganic perovskite compound by the chalcogen anion, it is advantageous that x is 0.3 or more. As a more specific and advantageous example, x may be a real number of 0.3 to 0.7, and as an even more advantageous example, x may be 0.5. When x is 0.5, a chalcogenated perovskite compound stably having a perovskite structure can be prepared in step b).
이때, 전구체 용액이 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유하며, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 다이할로겐화물인 경우, 전구체 용액은 x값과 무관하게, 1가의 유기 양이온 1몰 기준 3몰의 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 이와 달리, 전구체 용액이 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유하며, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 테트라할로겐화물인 경우, 전구체 용액은 1가의 유기 양이온 1몰 기준 3+2x몰의 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. At this time, if the precursor solution further contains a halide of a divalent metal and the transition metal having a tetravalent oxidation number or the halide of the post-transition metal is a dihalide, the precursor solution is a monovalent organic cation regardless of the x value. It may contain 3 moles of halogen anions based on 1 mole. In contrast, when the precursor solution further contains a halide of a divalent metal, and the halide of a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation number is a tetrahalide, the precursor solution is 3+ based on 1 mole of monovalent organic cations. It may contain 2x moles of halogen anions.
a) 단계에서 전구체 용액의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 전구체 용액의 도포는 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In step a), the application of the precursor solution may be performed by a method commonly used for application of a liquid or dispersed phase. As a specific example, the application of the precursor solution may include dip coating, spin coating, casting, screen printing, inkjet printing, electrostatic hydraulic printing, micro contact printing, imprinting, gravure printing, reverse offset printing or gravure offset printing However, it is not limited thereto.
a) 단계에서, 전구체 용액은 지지체 상 도포될 수 있으며, 지지체는 광학적으로 투명 또는 불투명한 지지체일 수 있으며, 물성적으로, 플렉시블 또는 리지드한 지지체일 수 있다. 플렉시블 투명 지지체의 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS)등의 고분자 기판을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리지드 투명 지지체의 일 예로, 유리 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가, 전구체 용액이 도포되는 지지체는 도포되는 용액을 물리적으로 지지하는 역할 뿐만 아니라, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물을 일 구성요소로 포함하는 소자에서, 칼코젠화 페로브스카이트 화합물의 하부 구성요소가 기 형성된 지지체일 수 있다. 구체적인 일 예로, 소자가 광발전소자(태양전지)인 경우, 지지체는 전극; 또는 전하전달체와 전극;이 기 구비된 투명 기판일 수 있다. 전구체 용액의 도포 전, 지지체에 기 구비된 구성요소들은 종래 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 소자의 알려진 구조에 따라 적절히 변경될 수 있음은 물론이다. In step a), the precursor solution may be applied on a support, and the support may be an optically transparent or opaque support, and physical properties may be a flexible or rigid support. As an example of a flexible transparent support, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), triacetylcellulose (TAC), polyethersulfone ( PES), a polymer substrate such as polydimethylsiloxane (PDMS), but is not limited thereto. As an example of the rigid transparent support, glass or the like may be used, but is not limited thereto. Furthermore, the support to which the precursor solution is applied not only serves to physically support the solution to be applied, but also in a device including a chalcogenated perovskite compound as one component, the lower configuration of the chalcogenated perovskite compound The element may be a pre-formed support. As a specific example, when the device is a photovoltaic device (solar cell), the support includes an electrode; Or a charge carrier and an electrode; It may be a transparent substrate that is already provided. Prior to application of the precursor solution, the components already provided on the support may be appropriately changed according to the known structure of the device including the conventional organic-inorganic perovskite compound.
a) 단계에서, 전구체 용액의 도포 후 자연 건조, 감압 건조, 100 ℃ 이하의 저온 건조 및 이들의 조합에 의한 건조가 이루어질 수 있으나, b) 단계의 열처리 중 건조가 동시에 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조는 필요시 선택적으로 수행될 수 있다.In step a), after application of the precursor solution, natural drying, drying under reduced pressure, drying at a low temperature of 100° C. or less, and drying by a combination thereof may be performed, but as drying may be performed simultaneously during the heat treatment in step b), such Drying can be performed selectively if necessary.
a) 단계 후, b) 단계의 열처리에 의해 상술한 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다. 구체적으로, b) 단계의 열처리시, a) 단계에서 수득되는 전구물질에 함유된 할로겐 음이온이 할로겐(Hal2 gas) 가스로 제거되며 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다. b) 단계의 열처리는 100 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스인 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.After step a), the above-described chalcogenated perovskite compound may be prepared by the heat treatment of step b). Specifically, during the heat treatment in step b), the halogen anion contained in the precursor material obtained in step a) is removed with a halogen (Hal 2 gas) gas, and a chalcogenated perovskite compound may be prepared. The heat treatment in step b) may be performed at 100 to 200° C., and may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, or a mixture thereof.
구체적인 일 예로, a) 단계의 전구체 용액에 함유된 1가 유기 양이온 : 전이금속 또는 전이후금속 : 칼코젠간의 몰비가 1 : 1 : 2이고, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 다이할로겐화물인 경우, 하기 반응식 (1)에 의해 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.As a specific example, a monovalent organic cation contained in the precursor solution of step a): a transition metal or a post-transition metal: a halogen of a transition metal or a post-transition metal having a molar ratio between chalcogen and a tetravalent oxidation number When the cargo is a dihalide, a chalcogenated perovskite compound can be prepared by the following reaction formula (1).
AMbHal3 + Chal2 → AMIVHalChal2 + Hal2 (g)↑----(1)AM b Hal 3 + Chal 2 → AM IV HalChal 2 + Hal 2 (g)↑----(1)
다른 구체적인 일 예로, a) 단계의 전구체 용액에 함유된 1가 유기 양이온 : 전이금속 또는 전이후금속 : 칼코젠간의 몰비가 1 : 1 : 2이고, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 테트라할로겐화물인 경우, 하기 반응식 (2)에 의해 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.As another specific example, the molar ratio between the monovalent organic cation: transition metal or post-transition metal: chalcogen contained in the precursor solution of step a) is 1:1, and the transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation number When the halide is a tetrahalide, a chalcogenated perovskite compound can be prepared by the following reaction formula (2).
AMbHal5 + Chal2 → AMIVHalChal2 + 2Hal2 (g)↑----(2)AM b Hal 5 + Chal 2 → AM IV HalChal 2 + 2Hal 2 (g)↑----(2)
반응식 1 또는 반응식 2에서 A는 1가의 유기 이온, Mb은 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물로부터 기인한 전이금속 또는 전이후금속, Hal은 할로겐, Chal은 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠이며, MIV는 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물로부터 기인한 전이금속 또는 전이후 금속이되 산화수가 4가인 4가의 금속 이온을 의미한다.In Scheme 1 or 2, A is a monovalent organic ion, M b is a transition metal or a post-transition metal resulting from a halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number, Hal is a halogen, and Chal is from a chalcogen source. And M IV refers to a transition metal or a post-transition metal resulting from a halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number, but a tetravalent metal ion having a tetravalent oxidation number.
또 다른 구체적 일 예로, 전구체 용액이 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유하고, 전구체 용액에 함유되는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 2가 금속의 할로겐화물 : 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비가 1 : (1-x) : x : 2x이며, x는 0<x<1의 실수, 구체적인 일 예로 x는 0.3 ≤ x < 1의 실수, 보다 더 구체적인 일 예로 x는 0.3 ≤ x ≤ 0.7의 실수를 만족하며, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 다이할로겐화물인 경우, 하기 반응식 (3)에 의해 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.As another specific example, the precursor solution further contains a halide of a divalent metal, and a halide of a monovalent organic cation contained in the precursor solution: a halide of a divalent metal: a transition having a tetravalent oxidation state Halide of metal or post-transition metal: The molar ratio between chalcogens resulting from the chalcogen source is 1: (1-x): x: 2x, where x is a real number of 0<x<1, for example, x is 0.3 ≤ A real number of x <1, in a more specific example, x satisfies a real number of 0.3 ≤ x ≤ 0.7, and when the halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number is a dihalide, the following reaction formula (3) A chalcogenated perovskite compound can be prepared by.
AMII (1-x)Mb(x)Hal3 + xChal2 → (1-x)AMIIHal3/x(AMIVHalChal2) + xHal2 (g)↑--- (3)AM II (1-x) M b(x) Hal 3 + xChal 2 → (1-x) AM II Hal 3 /x(AM IV HalChal 2 ) + xHal 2 (g)↑--- (3)
또 다른 구체적 일 예로, 전구체 용액이 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유하고, 전구체 용액에 함유되는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 2가 금속의 할로겐화물 : 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비가 1 : (1-x) : x : 2x이며, x는 0<x<1의 실수, 구체적인 일 예로 x는 0.3 ≤ x < 1의 실수, 보다 더 구체적인 일 예로 x는 0.3 ≤ x ≤ 0.7의 실수를 만족하며, 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물이 테트라할로겐화물인 경우, 하기 반응식 (4)에 의해 칼코젠화 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.As another specific example, the precursor solution further contains a halide of a divalent metal, and a halide of a monovalent organic cation contained in the precursor solution: a halide of a divalent metal: a transition having a tetravalent oxidation state Halide of metal or post-transition metal: The molar ratio between chalcogens resulting from the chalcogen source is 1: (1-x): x: 2x, where x is a real number of 0<x<1, for example, x is 0.3 ≤ When x <1 real number, for a more specific example, x satisfies a real number of 0.3 ≤ x ≤ 0.7, and the halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number is a tetrahalide, the following reaction formula (4) A chalcogenated perovskite compound can be prepared by.
AMII (1-x)Mb(x)Hal3+2x + xChal2 → (1-x)AMIIHal3/x(AMIVHalChal2)+ 2xHal2 (g)↑--- (4)AM II (1-x) M b(x) Hal 3+2x + xChal 2 → (1-x)AM II Hal 3 /x(AM IV HalChal 2 )+ 2xHal 2 (g)↑--- (4)
반응식 3 또는 반응식 4에서 A는 1가의 유기 이온, Mb은 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물로부터 기인한 전이금속 또는 전이후금속, MII는 2가 금속의 할로겐화물로부터 기인한 2가 금속 이온, Hal은 할로겐, Chal은 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠이며, MIV는 4가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물로부터 기인한 전이금속 또는 전이후 금속이되 산화수가 4가인 4가의 금속 이온을 의미한다.In Scheme 3 or Scheme 4, A is a monovalent organic ion, M b is a transition metal or a post-transition metal resulting from a halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number, and M II is a halide of a divalent metal. The resulting divalent metal ion, Hal is a halogen, Chal is a chalcogen from a chalcogen source, and M IV is a transition metal or post-transition metal resulting from a halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation number. It means a tetravalent metal ion whose oxidation number is tetravalent.
반응식 1 또는 반응식 2에 의해 제조되는 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 상술한 화학식 1(화학식 1')을 만족할 수 있으며, 이에, b) 단계에서 제조되는 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 앞서 화학식 1(화학식 1')을 기반으로 상술한 내용을 모두 포함한다.The chalcogenated perovskite compound prepared by Scheme 1 or Scheme 2 may satisfy the above-described Chemical Formula 1 (Chemical Formula 1'), and thus, the chalcogenated perovskite compound prepared in step b) is previously It includes all the above-described contents based on Formula 1 (Chemical Formula 1').
또한, 반응식 3 또는 반응식 4에 의해 제조되는 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 상술한 화학식 2(화학식 2')를 만족할 수 있으며, 이에, b) 단계에서 제조되는 칼코젠화 페로브스카이트 화합물은 앞서 화학식 2(화학식 2')을 기반으로 상술한 내용을 모두 포함한다.In addition, the chalcogenated perovskite compound prepared by Scheme 3 or Scheme 4 may satisfy the above-described Chemical Formula 2 (Chemical Formula 2'), and thus, a chalcogenated perovskite compound prepared in step b) Includes all the above-described contents based on the above Chemical Formula 2 (Chemical Formula 2').
(실시예 1)(Example 1)
다이메틸포름아마이드를 극성 유기 용매로, CH3NH3I 1몰에 대하여 SnI2 1몰 및 무수 하이드라진(anhydrous hydrazine)에 녹인 S2 1몰(S 기준 2몰)이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 이를 기판에 코팅한 후, 불활성 분위기 150℃로 열처리하여 CH3NH3SnIVIS2를 제조하였다. X선 회절 분석 결과, 페로브스카이트 결정상이 잘 형성된 것을 확인하였다.A precursor solution was prepared by mixing dimethylformamide as a polar organic solvent to 1 mol of SnI 2 and 1 mol of S 2 dissolved in anhydrous hydrazine (2 mol based on S) per 1 mol of CH 3 NH 3 I. Then, after coating this on a substrate, it was heat-treated at 150° C. in an inert atmosphere to prepare CH 3 NH 3 Sn IV IS 2 . As a result of X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the perovskite crystal phase was well formed.
(실시예 2)(Example 2)
다이메틸포름아마이드를 극성 유기 용매로, CH3NH3I 1몰에 대하여 SnI4 1몰 및 다이에틸아민(diethylamine)에 녹인 S2 1몰(S 기준 2몰)이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 이를 기판에 코팅한 후, 불활성 분위기 150℃로 열처리하여 CH3NH3SnIVIS2를 제조하였다. X선 회절 분석 결과, 페로브스카이트 결정상이 잘 형성된 것을 확인하였다.A precursor solution was prepared by mixing dimethylformamide as a polar organic solvent and 1 mol of SnI 4 and 1 mol of S 2 dissolved in diethylamine (2 mol based on S) per 1 mol of CH 3 NH 3 I. Then, after coating this on a substrate, it was heat-treated at 150° C. in an inert atmosphere to prepare CH 3 NH 3 Sn IV IS 2 . As a result of X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the perovskite crystal phase was well formed.
(실시예 3)(Example 3)
다이메틸포름아마이드를 극성 유기 용매로, CH3NH3I 1몰에 대하여 PbI2 0.5 몰, SnI2 0.5 몰 및 다이에틸아민(diethylamine)에 녹인 S2 0.5몰(S 기준 1몰)이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 이를 기판에 코팅한 후, 불활성 분위기 150℃로 열처리하여 CH3NH3PbII 0.5SnIV 0.5I2S[0.5(CH3NH3PbIII3)/0.5(CH3NH3SnIVIS2)]인 (double) 페로브스카이트 화합물을 제조하였다. X선 회절 분석 결과, 페로브스카이트 결정상이 잘 형성된 것을 확인하였다.In dimethylformamide a polar organic solvent, mixing so that the CH 3 NH 3 S 2 0.5 mol (S based on 1 mol) dissolved in PbI 2 0.5 mole, SnI 2 0.5 mole and diethylamine (diethylamine) with respect to I 1 mole To prepare a precursor solution, coat it on a substrate, and heat treatment at 150° C. in an inert atmosphere to CH 3 NH 3 Pb II 0.5 Sn IV 0.5 I 2 S[0.5(CH 3 NH 3 Pb II I 3 )/0.5(CH 3 NH 3 Sn IV IS 2 )] to prepare a perovskite compound (double). As a result of X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the perovskite crystal phase was well formed.
(실시예 4)(Example 4)
다이메틸포름아마이드를 극성 유기 용매로, CH3NH3I 1몰에 대하여 PbI2 0.5 몰, SnI4 0.5 몰 및 무수 하이드라진(anhydrous hydrazine)에 녹인 S2 0.5몰(S 기준 1몰)이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 이를 기판에 코팅한 후, 불활성 분위기 150℃로 열처리하여 CH3NH3PbII 0.5SnIV 0.5I2S[0.5(CH3NH3PbIII3)/0.5(CH3NH3SnIVIS2)]인 (double) 페로브스카이트 화합물을 제조하였다. X선 회절 분석 결과, 페로브스카이트 결정상이 잘 형성된 것을 확인하였다.Mix dimethylformamide as a polar organic solvent to make 0.5 mol of PbI 2, 0.5 mol of SnI 4 and 0.5 mol of S 2 dissolved in anhydrous hydrazine (1 mol based on S) per 1 mol of CH 3 NH 3 I To prepare a precursor solution, coat it on a substrate, and heat treatment at 150° C. in an inert atmosphere to CH 3 NH 3 Pb II 0.5 Sn IV 0.5 I 2 S[0.5(CH 3 NH 3 Pb II I 3 )/0.5(CH 3 NH 3 Sn IV IS 2 )] to prepare a perovskite compound (double). As a result of X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the perovskite crystal phase was well formed.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is Those of ordinary skill in the relevant field can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (29)
(화학식 1)
AMIVHalChal2
(화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온을 포함하는 1가의 유기 양이온이며, MIV는 4가의 금속 이온으로 Ti4+, Sn4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 이온이며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온으로 S2- 이온이다)
(화학식 2)
(1-x)(AMIIHal3)/x(AMIVHalChal2)
(화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온을 포함하는 1가의 유기 양이온이며, MII는 2가의 금속 이온이며, MIV는 4가의 금속 이온으로 Ti4+, Sn4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 이온이며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온으로 S2- 이온이며, 0<x<1의 실수이다)
It has a perovskite structure and contains a monovalent organic ammonium ion as a cation and a tetravalent metal ion selected from one or more than one or two from Ti 4+ , Sn 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ , A chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing a halogen anion and a sulfur anion as an anion and satisfying the following Formula 1 or Formula 2.
(Chemical Formula 1)
AM IV HalChal 2
(In Formula 1, A is a monovalent organic cation containing a monovalent organic ammonium ion, M IV is a tetravalent metal ion, one of Ti 4+ , Sn 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ Or two or more metal ions selected, Hal is a monovalent halogen anion, Chal is a divalent chalcogen anion and S2 - ion)
(Chemical Formula 2)
(1-x)(AM II Hal 3 )/x(AM IV HalChal 2 )
(In Formula 2, A is a monovalent organic cation including a monovalent organic ammonium ion, M II is a divalent metal ion, and M IV is a tetravalent metal ion, Ti 4+ , Sn 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ is a metal ion selected from one or more than one, Hal is a monovalent halogen anion, Chal is a divalent chalcogen anion, S2 - ion, 0<x<1 is a real number)
상기 x는 0.3 이상인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물. The method of claim 1,
The x is a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound of 0.3 or more.
상기 x는 0.5인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물. The method of claim 7,
The x is a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound of 0.5.
상기 1가의 유기 암모늄 이온은 화학식 3 내지 4를 만족하며, 양이온으로 화학식 5를 만족하는 아미디니움계 이온을 더 포함하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물.
(화학식 3)
R1-NH3 +
(화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다)
(화학식 4)
R2-C3H3N2 +-R3
(화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다)
(화학식 5)
(화학식 5에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다)The method of claim 1,
The monovalent organic ammonium ion satisfies Chemical Formulas 3 to 4, and a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound further comprising an amidine-based ion satisfying Chemical Formula 5 as a cation.
(Chemical Formula 3)
R 1 -NH 3 +
(In Formula 3, R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl)
(Formula 4)
R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3
(In Formula 4, R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, and R 3 is hydrogen or C1-C24 alkyl)
(Chemical Formula 5)
(In Formula 5, R 4 to R 8 are each independently hydrogen, amino, C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, or C6-C20 aryl)
상기 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물. The method of claim 1,
The halogen anion is I -, Br -, F - and Cl - 1 alone or in combination of two or more knife kojen Chemistry inorganic Fe lobe selected from the sky agent compound.
상기 2가의 금속 이온은 4가의 금속 이온과 상이하며 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물.The method of claim 1,
The divalent metal ion is different from the tetravalent metal ion and Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn Chalcogenated organic-inorganic perovskite compounds selected from one or two or more from 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ .
b) 상기 전구물질에 함유된 할로겐음이온이 할로겐 가스로 제거되도록 열처리하여, 양이온으로, 1가의 유기 암모늄 이온 및 Ti4+, Sn4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 4가의 금속 이온을 함유하며, 음이온으로, 할로겐 음이온 및 황 음이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.a) halides of monovalent organic ammonium ions; A halide of a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation state; One or two or more chalcogen sources selected from S and S 2 (disulfur); And a solvent that dissolves at least a chalcogen source; a precursor solution is applied to prepare a precursor, wherein the transition metal or post-transition metal having the tetravalent oxidation state is titanium (Ti), tin (Sn) , Zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and tungsten (W) one or two or more selected from the step; And
b) heat treatment so that the halogen anion contained in the precursor is removed with a halogen gas, and as a cation, one of monovalent organic ammonium ions and Ti 4+ , Sn 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ A step of preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing two or more selected tetravalent metal ions and containing a halogen anion and a sulfur anion as an anion; a chalcogenated organic-inorganic perovskite containing Method for preparing the compound.
a) 단계의 전구체 용액은 2가 금속의 할로겐화물을 더 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 14,
The precursor solution of step a) is a method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound further containing a halide of a divalent metal.
상기 적어도 칼코젠 소스를 용해하는 용매는 하이드라진계 용매인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 14,
The method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound, wherein the solvent dissolving the at least chalcogen source is a hydrazine-based solvent.
상기 하이드라진계 용매는, 무수 하이드라진, 하이드라진 수화물, 하이드라진 유도체, 하이드라진 유도체 수화물 또는 이들의 조합인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 17,
The hydrazine-based solvent is anhydrous hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine derivative, hydrazine derivative hydrate, or a method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound, which is a combination thereof.
상기 하이드라진 유도체 또는 수화물 상태의 하이드라진 유도체는, 메틸 하이드라진(methyl hydrazine), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 페닐렌디아민(phenylenediamine), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 디에틸아민(diethylamine), 또는 이들의 조합인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 18,
The hydrazine derivative or hydrazine derivative in a hydrate state may include methyl hydrazine, dimethyl hydrazine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and phenylenediamine ( Phenylenediamine), ethylamine (ethylamine), propylamine (propylamine), diethylamine (diethylamine), or a method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound, or a combination thereof.
상기 전구체 용액은 칼코젠 소스 1 중량부를 기준으로, 10 내지 105중량부의 하이드라진계 용매를 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 17,
The precursor solution is a method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound containing 10 to 10 5 parts by weight of a hydrazine-based solvent based on 1 part by weight of a chalcogen source.
상기 전구체 용매는 극성 유기 용매를 더 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 17,
The precursor solvent is a method for producing an organic-inorganic perovskite compound further containing a polar organic solvent.
상기 a) 단계에서, 전구체 용액에 함유되는 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물은 다이할로겐화물 또는 테트라할로겐화물인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 14 or 15,
In step a), the transition metal or post-transition metal halide containing a tetravalent oxidation state contained in the precursor solution is a dihalide or tetrahalide, which is a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound. Way.
상기 b) 단계의 열처리에 의해 화학식 1'을 만족하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물이 제조되는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
(화학식 1')
AMIVHalChal2
(화학식 1'에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온을 포함하는 1가의 유기 양이온이며, MIV는 전구체 용액에 할로겐화물로 함유된 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 이온으로 Ti4+, Sn4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 이온이며, IV는 금속 이온의 산화수를 의미하며, Hal은 1가의 할로겐 음이온이며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온으로 S2- 이온이다)The method of claim 14,
A method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound in which a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound satisfying Formula 1'is prepared by the heat treatment in step b).
(Formula 1')
AM IV HalChal 2
(In Formula 1', A is a monovalent organic cation containing a monovalent organic ammonium ion, and M IV is an ion of a transition metal or post-transition metal having a tetravalent oxidation state contained as a halide in the precursor solution. As Ti 4+ , Sn 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ are one or more metal ions selected from, IV means the oxidation number of metal ions, Hal is a monovalent halogen anion, Chal Is a divalent chalcogen anion, which is an S2 - ion)
상기 b) 단계에서 전구물질에 함유된 할로겐음이온이 할로겐 가스로 제거되며, 화학식 2'를 만족하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물이 제조되는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
(화학식 2')
(1-x)(AMIIHal3)/x(AMIVHalChal2)
(화학식 2'에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온을 포함하는 1가의 유기 양이온이며, MII는 전구체 용액에 할로겐화물로 함유된 2가 금속의 이온이며, MIV는 전구체 용액에 할로겐화물로 함유된 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 이온으로 Ti4+, Sn4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 이온이며, II 및 IV는 금속 이온의 산화수를 의미하며, Chal은 2가의 칼코젠 음이온으로 S2- 이온이며, 0<x<1의 실수이다)The method of claim 15,
Preparation of a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound in which the halogen anion contained in the precursor is removed with a halogen gas in step b), and a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound satisfying Formula 2'is prepared. Way.
(Formula 2')
(1-x)(AM II Hal 3 )/x(AM IV HalChal 2 )
(In Formula 2', A is a monovalent organic cation containing a monovalent organic ammonium ion, M II is an ion of a divalent metal contained as a halide in the precursor solution, and M IV is contained as a halide in the precursor solution. A transition metal or post-transition metal ion having a tetravalent oxidation state, which is one or more metal ions selected from Ti 4+ , Sn 4+ , Zr 4+ , Mo 4+ and W 4+ , II And IV means the oxidation number of metal ions, Chal is a divalent chalcogen anion, which is an S2 - ion, and is a real number of 0<x<1)
전구체 용액에서, 1가의 유기 암모늄 이온 포함하는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비는 1 : 1 : 2인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 14,
In the precursor solution, a halide of a monovalent organic cation containing a monovalent organic ammonium ion: a halide of a transition metal or a post-transition metal having a tetravalent oxidation state: the molar ratio between chalcogen originating from the chalcogen source is 1 : 1: Method for producing a two-member chalcogenated organic-inorganic perovskite compound.
전구체 용액에서, 1가의 유기 암모늄 이온 포함하는 1가 유기 양이온의 할로겐화물 : 2가 금속의 할로겐화물 : 4가의 산화수(oxidation state)를 갖는 전이금속 또는 전이후금속의 할로겐화물 : 칼코젠 소스로부터 기인한 칼코젠간의 몰비는 1 : (1-x) : x : 2x이며, x는 0<x<1의 실수인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 15,
In the precursor solution, halide of monovalent organic cations containing monovalent organic ammonium ions: halide of divalent metal: halide of transition metal or post-transition metal with tetravalent oxidation state: originated from chalcogen source The molar ratio between one chalcogen is 1: (1-x): x: 2x, and x is a real number of 0<x<1, a method for preparing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound.
상기 x는 0.5인 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 27,
The x is a method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound of 0.5.
상기 b) 단계의 열처리는 100 내지 200℃에서 수행되는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.The method of claim 14 or 15,
The heat treatment in step b) is a method for producing a chalcogenated organic-inorganic perovskite compound performed at 100 to 200°C.
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