KR102158010B1 - Titaniumdioxide-melanoidine composite for uv screening, manufacturing method thereof, and uv screening cosmetic composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a titanium dioxide-melanoidin composite for UV protection which is formed into a structure comprising a core including titanium dioxide by introducing melanoidin onto a surface of the titanium dioxide, and a shell including the melanoidin. Thus, the titanium dioxide-melanoidin composite for UV protection of the present invention does not cause a white cast when being applied to the skin while blocking UVA and UVB at the same time, and has suppressed photocatalytic activity. The present invention also relates to a manufacturing method of the titanium dioxide-melanoidin composite for UV protection, and to a cosmetic composition comprising the same.

Description

자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물{TITANIUMDIOXIDE-MELANOIDINE COMPOSITE FOR UV SCREENING, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND UV SCREENING COSMETIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}Titanium dioxide-melanoidin complex for UV protection, a manufacturing method thereof, and a cosmetic composition for UV protection including the same {TITANIUMDIOXIDE-MELANOIDINE COMPOSITE FOR UV SCREENING, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND UV SCREENING COSMETIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하여 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a UV-blocking titanium dioxide-melanoidine complex, a manufacturing method thereof, and a sun-blocking cosmetic composition comprising the same. Specifically, the present invention relates to a titanium dioxide-melanoidine complex capable of blocking UVA and UVB at the same time, a method for manufacturing the same, and a UV-blocking cosmetic composition capable of simultaneously blocking UVA and UVB, including the same.

자외선은 280 ~ 400 나노미터 파장 범위의 태양광선으로서, 과량의 자외선에 노출될 경우에는 피부 노화, 화상, 피부암 등의 피부 손상이 유발될 수 있다. 특히, 320 ~ 400 나노미터 파장 범위의 UVA 는 표피의 피부 지질을 손상시키거나, 기저층의 멜라닌 색소를 유발함으로써, 피부 노화를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 또한, 280 ~ 320 나노미터 파장 범위의 UVB 는 피부 홍반, 피부 화상 등을 유발하여 피부를 직접적으로 손상시키는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하여, 자외선으로부터 피부를 보호하기 위한 다양한 물질에 대한 개발이 요구되고 있다.Ultraviolet rays are sunlight in a wavelength range of 280 to 400 nanometers, and when exposed to excessive amounts of ultraviolet rays, skin damage such as skin aging, burns, and skin cancer may be caused. In particular, UVA in the wavelength range of 320 to 400 nanometers is known to promote skin aging by damaging skin lipids in the epidermis or inducing melanin pigments in the base layer. In addition, it is known that UVB in the wavelength range of 280 to 320 nanometers directly damages the skin by causing skin erythema and skin burns. Accordingly, development of various materials for protecting skin from ultraviolet rays by simultaneously blocking UVA and UVB is required.

일반적으로 자외선 차단제를 포함하는 자외선 차단용 조성물을 피부에 도포함으로써, 자외선으로부터 피부를 보호하고 있다. 구체적으로, 자외선 차단제는 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제로 구분될 수 있다. 상기 유기 자외선 차단제는 옥시벤존, 아보벤존 등 벤젠 계열이 주로 사용되며, 자외선을 흡수하여 피부를 보호하는 역할을 하나, 이를 고농도로 사용할 경우 피부에 자극적인 문제가 있었다.In general, by applying a sunscreen composition including a sunscreen agent to the skin, the skin is protected from ultraviolet rays. Specifically, sunscreens may be classified into organic sunscreens and inorganic sunscreens. The organic sunscreen agent mainly uses a benzene series such as oxybenzone and avobenzone, and serves to protect the skin by absorbing ultraviolet rays, but when it is used at a high concentration, there is a problem of irritation to the skin.

한편, 무기 자외선 차단제인 티타늄디옥사이드는 자외선을 반사하여 피부를 보호하며, 광 안정성 및 낮은 피부 독성을 가져 그 활용도가 높으나, 티타늄디옥사이드는 광 촉매 활성을 가져 피부의 손상을 유발할 수 있고, 이를 포함하는 화장료 조성물의 경우 백탁 현상에 의해 소비자들의 선호도가 저하되는 문제가 있었다.On the other hand, titanium dioxide, which is an inorganic sunscreen, protects the skin by reflecting ultraviolet rays, has light stability and low skin toxicity, so its utilization is high, but titanium dioxide has photocatalytic activity and can cause damage to the skin, including In the case of the cosmetic composition, there is a problem that consumers' preference is lowered due to the cloudiness.

이러한 문제를 해결하기 위해, 순수한 루틸 구조의 티타늄디옥사이드를 적용하는 방법, 티타늄디옥사이드 표면에 유기물 또는 무기물을 코팅하는 방법 등이 시도되고 있다. 일례로, 대한민국 등록특허 제10-1575591호에서는 하나 이상의 작용기가 표면에 도입되도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와, 상기 표면개질된 이산화티탄 미립자의 작용기와 반응할 수 있는 활성 사이트를 하나 이상 포함하는 유기물이 화학 결합된 형태의 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체와 이를 포함하는 화장료 조성물의, 자외선 차단 효과에 대해 개시하고 있다.In order to solve this problem, a method of applying titanium dioxide having a pure rutile structure, a method of coating an organic substance or an inorganic substance on the titanium dioxide surface, and the like have been attempted. For example, in Korean Patent Registration No. 10-1575591, an organic material comprising a surface-modified titanium dioxide fine particle such that one or more functional groups are introduced into the surface, and at least one active site capable of reacting with a functional group of the surface-modified titanium dioxide fine particle This chemically bonded organic/inorganic hybrid titanium dioxide composite and a cosmetic composition comprising the same have disclosed a UV protection effect.

그러나, 상기 등록특허를 포함하여, 티타늄디옥사이드를 포함하는 종래기술에서는 UVB 의 차단만을 고려하고 있을 뿐, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하는 것에 대해서는 고려하고 있지 않아, 효과적인 자외선 차단이 어려웠다. 또한, 티타늄디옥사이드의 광 촉매 활성을 억제하는 것에 대해 고려하고 있지 않을 뿐 아니라, 여전히 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물의 백탁 현상의 개선 효과가 미미한 문제가 있었다. However, in the prior art including the above patents and including titanium dioxide, only the blocking of UVB is considered, and the blocking of UVA and UVB at the same time is not considered, so effective UV blocking has been difficult. In addition, not only is it not considered to suppress the photocatalytic activity of titanium dioxide, but there is still a problem that the effect of improving the cloudiness of the cosmetic composition containing titanium dioxide is insignificant.

이에 따라, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 도포 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 티타늄디옥사이드의 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a composite of titanium dioxide and a cosmetic composition including the same, which simultaneously blocks UVA and UVB while inhibiting photocatalytic activity and does not cause a cloudiness when applied to the skin.

대한민국 등록특허 제10-1575591호Korean Patent Registration No. 10-1575591

본 발명의 첫 번째 목적은 UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 적용 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공하는 데에 있다.A first object of the present invention is to provide a titanium dioxide-melanoidine complex for blocking UV rays while simultaneously blocking UVA and UVB while inhibiting photocatalytic activity and not causing clouding when applied to the skin.

본 발명의 두 번째 목적은 카르복시산, 케토스계 물질 및 아미노산을 이용하여 순차적으로 티타늄디옥사이드의 표면을 개질함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 적용 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.The second object of the present invention is to sequentially modify the surface of titanium dioxide using carboxylic acid, ketose-based material, and amino acid, thereby inhibiting photocatalytic activity while simultaneously blocking UVA and UVB, and does not cause clouding when applied to the skin. It is to provide a method of preparing a titanium dioxide-melanoidine complex for UV blocking.

본 발명의 세 번째 목적은 상기된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하여, UVA 및 UVB 를 효과적으로 차단하면서도 피부에 저자극이며, 백탁 현상이 없는, 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 데에 있다.A third object of the present invention is to provide a cosmetic composition for sun protection, including the above-described titanium dioxide-melanoidine complex, which effectively blocks UVA and UVB and is mild to skin and does not have a cloudy phenomenon.

본 발명의 목적은 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수 있다.The object of the present invention is not limited to the technical problem as described above, and another technical problem may be derived from the following description.

상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공한다.In order to achieve the first object, the present invention comprises a core comprising the titanium dioxide by introducing melanoidin on the surface of the titanium dioxide; And it provides a titanium dioxide-melanoidin complex for blocking ultraviolet rays, formed in a structure of; and a shell including the melanoidin.

상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 카르복실화 티타늄디옥사이드 및 케토스(Ketose)계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)으로 화학 결합된 것일 수 있다.The titanium dioxide-melanoidine complex may be a chemically bonded carboxylated titanium dioxide and ketose-based material ester-linked esterified titanium dioxide and an amino acid through a Maillard Reaction.

상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 포함할 수 있다.The titanium dioxide-melanoidine complex may include the melanoidin in an amount of 1 to 5% by weight based on the weight of the titanium dioxide.

상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 1 ~ 3 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있다.The titanium dioxide-melanoidine complex may have a particle size of 1 to 3 micrometers.

상기 자외선 차단은, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체가 UVA 및 UVB 를 차단하는 것일 수 있다.The UV blocking may be that the titanium dioxide-melanoidine complex blocks UVA and UVB.

상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계; (b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계; (c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계; 및 (d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the second object, the present invention provides a first step of preparing a hydroxylated titanium dioxide in which a hydroxyl group is introduced into the surface; (b) a second step of reacting the hydroxylated titanium dioxide and carboxylic acid to form carboxylated titanium dioxide; (c) a third step of reacting the carboxylated titanium dioxide and a ketose-based material to form an esterified titanium dioxide in which the ketose-based material is ester-bonded on the surface of the carboxylated titanium dioxide; And (d) a fourth step of reacting the esterified titanium dioxide with an amino acid to form a titanium dioxide-melanoidine complex in which melanoidin is introduced on the titanium dioxide surface; including, the titanium dioxide-melanoidine complex, the titanium dioxide Core comprising a; And it provides a method for producing a titanium dioxide-melanoidin complex for blocking ultraviolet rays, which is formed in a structure of; and a shell including the melanoidin.

상기 아미노산 및 상기 케토스계 물질은 1 ~ 1.5 : 1 의 몰 비로 포함될 수 있다.The amino acid and the ketose-based material may be included in a molar ratio of 1 to 1.5:1.

상기 (d) 제4 단계에서, 상기 아미노산은 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함될 수 있다.In the (d) fourth step, the amino acid may be included in an amount of 45 to 55% by weight based on the weight of the esterified titanium dioxide.

상기 (d) 제4 단계에서는 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 상기 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)하여, 상기 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성할 수 있다.In the fourth step (d), the esterified titanium dioxide and the amino acid may be Maillard Reaction, thereby forming a titanium dioxide-melanoidine complex in which melanoidin is introduced on the surface of the titanium dioxide.

상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The ketose-based material may include one or more selected from the group consisting of dihydroxyacetone, erythrulose, ribulose, xylulose, and fructose. I can.

상기 아미노산은 아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The amino acid may include at least one selected from the group consisting of arginine, lysine, tyrosine, histidine, and cysteine.

상기 세 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 유효 성분으로 포함하는, 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.In order to achieve the third object, the present invention is a core comprising the titanium dioxide by introducing melanoid on the surface of the titanium dioxide; And the shell containing the melanoidin (Melanoidin); Provides a sunscreen cosmetic composition comprising a titanium dioxide-melanoidin complex for sunscreen formed in the structure of as an active ingredient.

본 발명의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있어 효과적으로 자외선을 차단할 수 있을 뿐 아니라, 피부에 적용 시, 백탁 현상을 일으키지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 티타늄디옥사이드와 달리, 광 촉매 활성이 억제됨에 따라, 피부에 적용 시, 피부 자극이 최소화될 수 있다.The titanium dioxide-melanoidine complex of the present invention can block UVA and UVB at the same time and thus effectively block UV rays, and when applied to the skin, it may not cause a clouding phenomenon. In addition, the titanium dioxide-melanoidine complex of the present invention, unlike titanium dioxide, suppresses photocatalytic activity, so that when applied to the skin, skin irritation can be minimized.

또한, 본 발명의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법에 따르면, 카르복시산, 케토스계 물질 및 아미노산을 이용하여 순차적으로 티타늄디옥사이드의 표면을 개질함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 피부에 적용 시 백탁 현상이 없고, 광 촉매 활성이 억제된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제조할 수 있다.In addition, according to the method for preparing the titanium dioxide-melanoidine complex of the present invention, by sequentially modifying the surface of titanium dioxide using carboxylic acid, ketose-based material, and amino acid, UVA and UVB are simultaneously blocked and cloudiness when applied to the skin. There is no, photocatalytic activity is suppressed titanium dioxide-it is possible to prepare a melanoid complex.

또한, 본 발명의 화장료 조성물은 상기된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 유효 성분으로 포함함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 백탁 현상이 없을 뿐 아니라 피부에 자극적이지 않을 수 있다.In addition, the cosmetic composition of the present invention may contain the above-described titanium dioxide-melanoidine complex as an active ingredient, so that UVA and UVB are simultaneously blocked and there is no cloudiness and may not be irritating to the skin.

도 1은 제조예 1에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 제조예 2에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 제조예 4에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 제조예 5에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실험예 2의 (1)에 따르는 FT-IR 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 실험예 3에 따르는, UV 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 실험예 4에 따르는, 광 촉매 활성 평가 결과를 도시한 도면이다.1 is a view showing the FE-SEM results of the titanium dioxide-melanoidine complex according to Preparation Example 1.
2 is a view showing the FE-SEM results of the titanium dioxide-melanoidine complex according to Preparation Example 2.
3 is a view showing the FE-SEM results of the titanium dioxide-melanoidine complex according to Preparation Example 4.
4 is a view showing the FE-SEM results of the titanium dioxide-melanoidine complex according to Preparation Example 5.
5 is a diagram showing an FT-IR result according to (1) of Experimental Example 2.
6 is a diagram showing a UV absorption spectrum result according to Experimental Example 3.
7 is a diagram showing a photocatalytic activity evaluation result according to Experimental Example 4.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In the drawings, parts not related to the description are omitted in order to clearly describe the present invention.

본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims of the present invention are not limitedly interpreted in a conventional or dictionary meaning, and the inventor can appropriately define the concept of the term in order to describe his own invention in the best way. Based on the principle, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the entire specification of the present invention, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. .

본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.In the entire specification of the present invention, "A and/or B" means A or B, or A and B.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공한다.The present invention provides a titanium dioxide-melanoidine complex for blocking UV rays.

본 발명의 일 실시예에서는 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성됨에 따라, 자외선을 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 적용 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공한다. 구체적으로, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 티타늄디옥사이드 표면에 물리적인 흡착이 아닌 화학적 결합을 통해 멜라노이딘이 도입된 것으로서, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조를 형성할 수 있다.In an embodiment of the present invention, melanoidin is introduced on the surface of titanium dioxide, and the core includes the titanium dioxide; And a shell containing the melanoidin; As it is formed in the structure of, it blocks ultraviolet rays while suppressing photocatalytic activity, and does not cause clouding when applied to the skin, providing a titanium dioxide-melanoidine complex for blocking ultraviolet rays. . Specifically, the titanium dioxide-melanoidine complex of the present embodiment is that melanoidin is introduced through chemical bonding rather than physical adsorption on the surface of titanium dioxide, and includes a core including the titanium dioxide; And a shell containing the melanoidin.

특히, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 주로 UVB 의 차단만을 고려하였던 종래 기술과 달리, UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있어, 효과적으로 자외선을 차단할 수 있다.In particular, the titanium dioxide-melanoidine complex of this embodiment can block UVA and UVB at the same time, unlike the prior art, which mainly considered blocking only UVB, and thus can effectively block UV rays.

본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 것으로, 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어와, 상기 코어를 감싸는 형태로 형성되되 멜라노이딘을 포함하는 쉘을 포함하는, 코어-쉘 구조로 형성된다.The titanium dioxide-melanoidine complex of this embodiment is that melanoidin is introduced on the surface of titanium dioxide, and is formed in a form surrounding the core and a core including titanium dioxide, and is formed in a core-shell structure including a shell including melanoidin do.

상기 티타늄디옥사이드는 TiO2 로 표기되며, 타이타늄의 산화물로서, 고온에서 안정한 루틸형, 저온에서 안정한 예추형, 중간 온도에서 안정한 브루카이트형으로 구분될 수 있다. 일반적으로 티타늄디옥사이드는 내산 도료, 내알칼리 도료, 은폐력이 강한 백색 안료로 사용되며, 인조견, 스테이플파이버, 화학섬유 등의 광택을 없애는 용도로 사용되고, 특히 화장료 조성물에서는 자외선 차단제 또는 무기 안료로서 사용된다.The titanium dioxide is denoted as TiO 2 , and is an oxide of titanium, and may be classified into a rutile type stable at high temperature, a sharp apex type stable at low temperature, and a brookite type stable at medium temperature. In general, titanium dioxide is used as an acid-resistant paint, alkali-resistant paint, and a white pigment having strong hiding power, and is used for removing the gloss of artificial dogs, staple fibers, chemical fibers, etc., and is particularly used as a sunscreen or inorganic pigment in cosmetic compositions.

일반적으로 티타늄디옥사이드는 자외선 차단 효과를 가지나, 그 자체가 하얀색을 띄어, 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물의 경우, 백탁 현상이 발생되는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 티타늄디옥사이드는 광 촉매 활성이 있어, 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물의 경우, 피부 자극을 유발하거나, 화장료 조성물이 변질되는 문제가 있었다.In general, titanium dioxide has a UV-blocking effect, but itself has a white color, and in the case of a cosmetic composition containing titanium dioxide, there is a problem in that a cloudiness phenomenon occurs. In addition, since titanium dioxide has a photocatalytic activity, in the case of a cosmetic composition containing titanium dioxide, there is a problem that it causes skin irritation or the cosmetic composition is deteriorated.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 실시예에서는 티타늄디옥사이드의 표면에 멜라노이딘을 도입하여, 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어와 멜라노이딘을 포함하는 쉘의 구조를 가짐에 따라, UVA 및 UVB 의 차단 효과가 우수할 뿐 아니라, 광 촉매 활성이 억제되고, 백탁 현상을 발생시키지 않는, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하였다. In order to solve this problem, in this embodiment, as melanoidin is introduced on the surface of titanium dioxide, and has a structure of a core containing titanium dioxide and a shell containing melanoid, only excellent UVA and UVB blocking effect In addition, a titanium dioxide-melanoidine complex was formed in which photocatalytic activity was suppressed and cloudiness was not generated.

구체적으로, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 카르복실화 티타늄디옥사이드 및 케토스(Ketose)계 물질이 티타늄디옥사이드 표면에서 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)으로 화학 결합된 것일 수 있다.Specifically, the titanium dioxide-melanoidine complex of the present embodiment is a carboxylated titanium dioxide and a ketose-based material ester-bonded on the surface of titanium dioxide and esterified titanium dioxide, amino acid is chemical by Maillard reaction (Maillard Reaction). It can be combined.

상기 메일라드 반응은 아미노산의 아미노기와 환원당의 카보닐기가 축합하는 반응을 거쳐, 최종 산물로서 멜라노이딘을 형성하는 것을 의미한다.The Maillard reaction means that the amino group of the amino acid and the carbonyl group of the reducing sugar are condensed to form melanoids as the final product.

상기 케토스계 물질은 하나의 케톤기를 가지는 단당을 의미하며, 구체적으로는 카보닐기가 탄소사슬의 끝이 아닌 위치에 있어서 케톤기를 형성하는 단당을 의미한다. 예를 들어, 상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The ketose-based material refers to a monosaccharide having one ketone group, and specifically, refers to a monosaccharide that forms a ketone group at a position where the carbonyl group is not the end of the carbon chain. For example, the ketose-based material is one selected from the group consisting of dihydroxyacetone, erythrulose, ribulose, xylulose, and fructose. It may include more than one. Specifically, the ketose-based material of the present embodiment may include dihydroxyacetone, but is not limited thereto.

상기 아미노산은 아미노기와 카르복시기를 모두 포함하는 유기산을 의미하며, 예를 들어, 상기 아미노산은 아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 상기 아미노산은 아르기닌을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The amino acid refers to an organic acid containing both an amino group and a carboxyl group, for example, the amino acid is in the group consisting of arginine, lysine, tyrosine, histidine, and cysteine. It may include one or more selected. Specifically, the amino acid of the present embodiment may include arginine, but is not limited thereto.

더 구체적으로, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 카르복시기를 포함하는 카르복실화 티타늄디옥사이드와 수산기를 포함하는 케토스계 물질의 에스테르화 반응에 의해 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드; 및 아미노산;의 메일라드 반응으로 화학 결합된 것일 수 있다. 즉, 에스테르화 티타늄디옥사이드의 카보닐기와 아미노산의 아미노기가 메일라드 반응에 의해 화학 결합됨으로써, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 구조를 가질 수 있다.More specifically, the titanium dioxide-melanoidine complex of the present embodiment is the ketose-based material on the surface of the carboxylated titanium dioxide by esterification of a carboxylated titanium dioxide containing a carboxyl group and a ketose-based material containing a hydroxyl group. Ester bonded esterified titanium dioxide; And amino acids; may be chemically bonded by Maillard reaction. That is, the carbonyl group of the esterified titanium dioxide and the amino group of the amino acid are chemically bonded through the Maillard reaction, thereby having a structure in which melanoidin is introduced on the surface of the titanium dioxide.

본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%. 구체적으로는 1.5 ~ 4 중량%, 더 구체적으로는 2 ~ 3 중량%로 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체가 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 포함할 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다.The titanium dioxide-melanoidine complex of this embodiment contains 1 to 5% by weight of the melanoidin based on the weight of the titanium dioxide. Specifically, it may be included in 1.5 to 4% by weight, more specifically 2 to 3% by weight. In particular, when the titanium dioxide-melanoidine complex of the present embodiment contains the melanoidin in an amount of 1 to 5% by weight based on the weight of the titanium dioxide, the blocking effect of UVA and UVB, the effect of inhibiting the photocatalytic activity, and the effect of preventing clouding are further improved. Can be.

만약, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체에서 상기 멜라노이딘을 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 중량% 미만으로 포함하거나, 5 중량% 초과로 포함할 경우에는, 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 포함하는 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 저하될 수 있다.If, in the titanium dioxide-melanoidine complex, the melanoidin is included in an amount of less than 1% by weight, or more than 5% by weight, based on the weight of titanium dioxide, when the melanoidin is included in an amount of 1 to 5% by weight based on the weight of titanium dioxide. Further, the blocking effect of UVA and UVB, the inhibitory effect of the photocatalytic activity, and the effect of preventing the cloudiness phenomenon may be lowered.

본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기는 1 ~ 3 마이크로미터, 구체적으로는 1.5 ~ 2.8 마이크로미터, 더 구체적으로는 2 ~ 2.6 마이크로미터일 수 있다. 특히, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 ~ 3 마이크로미터로 형성될 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다.The particle size of the titanium dioxide-melanoidine complex of the present embodiment may be 1 to 3 micrometers, specifically 1.5 to 2.8 micrometers, and more specifically 2 to 2.6 micrometers. In particular, when the particle size of the titanium dioxide-melanoidine complex of the present embodiment is formed to be 1 to 3 micrometers, the blocking effect of UVA and UVB, the suppressing effect of photocatalytic activity, and the effect of preventing clouding can be further improved.

만약, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 마이크로미터 미만이거나, 3 마이크로미터 초과일 경우에는, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 ~ 3 마이크로미터인 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 저하될 수 있다.If the particle size of the titanium dioxide-melanoidine complex is less than 1 micrometer or exceeds 3 micrometers, compared to the case where the particle size of the titanium dioxide-melanoidine complex is 1 to 3 micrometers, the blocking effect of UVA and UVB , The effect of inhibiting photocatalytic activity and the effect of preventing the cloudiness phenomenon may be reduced.

한편, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 하기의 (a)제1 단계 내지 (d)제4 단계를 포함하는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Meanwhile, the titanium dioxide-melanoidine complex of the present embodiment may be prepared by a method of manufacturing a titanium dioxide-melanoidine complex including the following (a) first to (d) fourth steps, but is not limited thereto.

또한, 본 발명에서는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing a titanium dioxide-melanoidine complex for UV blocking.

본 발명의 다른 실시예에서는 (a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계; (b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계; (c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계; 및 (d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, (a) a first step of preparing a hydroxylated titanium dioxide in which a hydroxyl group is introduced into the surface; (b) a second step of reacting the hydroxylated titanium dioxide and carboxylic acid to form carboxylated titanium dioxide; (c) a third step of reacting the carboxylated titanium dioxide and a ketose-based material to form an esterified titanium dioxide in which the ketose-based material is ester-bonded on the surface of the carboxylated titanium dioxide; And (d) a fourth step of reacting the esterified titanium dioxide with an amino acid to form a titanium dioxide-melanoidine complex in which melanoidin is introduced on the titanium dioxide surface; including, the titanium dioxide-melanoidine complex, the titanium dioxide Core comprising a; And it provides a method for producing a titanium dioxide-melanoidin complex for blocking ultraviolet rays, which is formed in a structure of; and a shell including the melanoidin.

특히, 본 실시예에서는, 카르복시산, 케토스계 물질 및 아미노산을 이용하여 순차적으로 티타늄디옥사이드의 표면을 개질함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 피부에 적용 시 백탁 현상이 없고, 광 촉매 활성이 억제된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제조할 수 있다.In particular, in this embodiment, by sequentially modifying the surface of titanium dioxide using carboxylic acid, ketose-based material, and amino acid, UVA and UVB are simultaneously blocked, while there is no clouding phenomenon when applied to the skin, and photocatalytic activity is suppressed. It is possible to prepare a titanium dioxide-melanoidine complex.

이하에서는, 각 단계를 순차적으로 설명하도록 하겠다. In the following, each step will be described sequentially.

(a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계;(a) a first step of preparing a hydroxylated titanium dioxide in which a hydroxyl group is introduced into the surface;

본 실시예의 제1 단계에서는 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비한다. 구체적으로, 본 실시예의 제1 단계에서는 티타늄디옥사이드에 수산기를 도입하여, 표면에 수산기가 형성된 티타늄디옥사이드를 준비하는, 공지의 모든 방법이 실시될 수 있다.In the first step of this embodiment, a hydroxylated titanium dioxide in which a hydroxyl group is introduced into the surface is prepared. Specifically, in the first step of the present embodiment, all known methods of preparing titanium dioxide having a hydroxyl group formed on the surface by introducing a hydroxyl group into the titanium dioxide may be performed.

예를 들어, 본 실시예의 제1 단계에서는 surfactant-assisted sol-gel method(D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, R.A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21 (2009) 2206-2210.)에 따라, 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 제조할 수 있다. For example, in the first step of this embodiment, the surfactant-assisted sol-gel method ( D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, RA Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21 (2009) 2206-2210. ), a hydroxylated titanium dioxide can be prepared.

(b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계;(b) a second step of reacting the hydroxylated titanium dioxide and carboxylic acid to form carboxylated titanium dioxide;

본 실시예의 제2 단계에서는 상기 제1 단계에 따라 준비된 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 공지의 카르복시산을 반응시켜, 표면에 카르복시기가 도입된 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성한다. 구체적으로, 본 실시예의 제2 단계에서는 하이드록실화 티타늄디옥사이드의 표면에 수산기를 대신하여 카르복시기로 치환함으로써, 표면에 카르복시기가 도입된 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는, 공지의 모든 방법이 실시될 수 있다.In the second step of the present embodiment, the hydroxylated titanium dioxide prepared according to the first step is reacted with a known carboxylic acid to form a carboxylated titanium dioxide having a carboxyl group introduced thereto. Specifically, in the second step of the present embodiment, by substituting a carboxyl group in place of a hydroxyl group on the surface of the hydroxylated titanium dioxide, all known methods of forming a carboxylated titanium dioxide having a carboxyl group introduced into the surface can be carried out. have.

예를 들어, 본 실시예의 제2 단계에서는 reflux method (B. Rajaeian, A. Heitz, M.O. Tade, S. Liu, Improved separation and antifouling performance of PVA thin film nanocomposite membranes incorporated with carboxylated TiO2 nanoparticles, Journal of Membrane Science, 485 (2015) 48-59.)에 따라, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성할 수 있다.For example, in the second step of this embodiment, the reflux method ( B. Rajaeian, A. Heitz, MO Tade, S. Liu, Improved separation and antifouling performance of PVA thin film nanocomposite membranes incorporated with carboxylated TiO2 nanoparticles, Journal of Membrane Science , 485 (2015) 48-59. ), it is possible to form carboxylated titanium dioxide.

상기 카르복시산은 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 카르복시산은 클로로아세트산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The carboxylic acid is not particularly limited as long as it is known. For example, the carboxylic acid may include chloroacetic acid, but is not limited thereto.

(c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계;(c) a third step of reacting the carboxylated titanium dioxide and a ketose-based material to form an esterified titanium dioxide in which the ketose-based material is ester-bonded on the surface of the carboxylated titanium dioxide;

본 실시예의 제3 단계에서는 상기 제2 단계에 따라 준비된 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케톤기를 포함하는 단당류인 케토스계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성한다.In the third step of the present embodiment, by reacting the carboxylated titanium dioxide prepared according to the second step with a ketose-based material, which is a monosaccharide containing a ketone group, the ketose-based material is ester-bonded to the carboxylated titanium dioxide surface. Forms esterified titanium dioxide.

구체적으로, 본 실시예의 제3 단계에서는 카르복실화 티타늄디옥사이드의 카르복시기와 케토스계 물질의 수산기의 에스테르화 반응을 유도하여, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 형태의, 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성할 수 있다. 이 때, 본 실시예의 제3 단계에서는 카르복실화 티타늄디옥사이드의 카르복시기와, 케토스계 물질의 수산기의, 에스테르화 반응을 유도할 수 있는 공지된 모든 조작이 실시될 수 있다.Specifically, in the third step of the present embodiment, by inducing an esterification reaction of the carboxyl group of the carboxylated titanium dioxide and the hydroxyl group of the ketose-based material, the ketose-based material is ester-bonded on the surface of the carboxylated titanium dioxide. , Esterified titanium dioxide can be formed. At this time, in the third step of the present embodiment, all known operations capable of inducing an esterification reaction of the carboxyl group of the carboxylated titanium dioxide and the hydroxyl group of the ketose-based material may be performed.

상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The ketose-based material may include one or more selected from the group consisting of dihydroxyacetone, erythrulose, ribulose, xylulose, and fructose. I can. Specifically, the ketose-based material may include dihydroxyacetone, but is not limited thereto.

(d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;(d) a fourth step of reacting the esterified titanium dioxide with an amino acid to form a titanium dioxide-melanoidine complex in which melanoidin is introduced on the titanium dioxide surface;

본 실시예의 제4 단계에서는 상기 제3 단계에 따라 제조된 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 형태의 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 공지의 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성한다.In the fourth step of the present embodiment, the ketose-based material is ester-linked to the surface of the carboxylated titanium dioxide prepared according to the third step, and a known amino acid reacts with the esterified titanium dioxide to the surface of the titanium dioxide. Melanoidine is introduced titanium dioxide-melanoidin complex is formed.

구체적으로, 본 실시예의 제4 단계에서는 상기 제3 단계에 따라 제조된 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 형태의 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 공지의 아미노산과의, 메일라드 반응(Maillard Reaction)을 유도하여, 티타늄디옥사이드 표면에, 에스테르화 티타늄디옥사이드의 카보닐기와 아미노산의 아미노기가 메일라드 반응하여 형성된 멜라노이딘이 도입된, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성할 수 있다.Specifically, in the fourth step of the present embodiment, the ketose-based material is ester-linked on the surface of the carboxylated titanium dioxide prepared according to the third step, and the esterified titanium dioxide with a known amino acid, Maillard By inducing a reaction (Maillard Reaction), on the surface of the titanium dioxide, the carbonyl group of the esterified titanium dioxide and the amino group of the amino acid are introduced into a melanoidin formed by a maillard reaction, a titanium dioxide-melanoidine complex can be formed.

이 때, 본 실시예의 제4 단계에서는 에스테르화 티타늄디옥사이드의 카보닐기와 아미노산의 아미노기의 메일라드 반응을 유도할 수 있는 공지된 모든 조작이 실시될 수 있다. At this time, in the fourth step of the present embodiment, all known operations capable of inducing the Maillard reaction of the carbonyl group of the esterified titanium dioxide and the amino group of the amino acid may be performed.

상기 아미노산은 아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아미노산은 아르기닌을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The amino acid may include at least one selected from the group consisting of arginine, lysine, tyrosine, histidine, and cysteine. Specifically, the amino acid may include arginine, but is not limited thereto.

본 실시예의 제4 단계에서, 상기 아미노산은 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%, 구체적으로는 46 ~ 52 중량%, 더 구체적으로는 47 ~ 50 중량%로 포함될 수 있다. 특히, 상기 아미노산이 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함될 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 현저히 우수할 수 있다.In the fourth step of this embodiment, the amino acid may be included in 45 to 55% by weight, specifically 46 to 52% by weight, and more specifically 47 to 50% by weight, based on the weight of the esterified titanium dioxide. In particular, when the amino acid is contained in an amount of 45 to 55% by weight based on the weight of the esterified titanium dioxide, the effect of blocking UVA and UVB, the effect of inhibiting the photocatalytic activity, and the effect of preventing the cloudiness may be remarkably excellent.

만약, 본 실시예의 제4 단계에서, 상기 아미노산이 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 중량% 미만으로 포함되거나, 55 중량% 초과로 포함될 경우에는, 상기 아미노산이 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함되는 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 저하될 수 있다.If, in the fourth step of the present embodiment, when the amino acid is contained in an amount of less than 45% by weight or more than 55% by weight of the esterified titanium dioxide, the amino acid is 45 to 55 based on the weight of the esterified titanium dioxide. When included in weight %, the blocking effect of UVA and UVB, the effect of inhibiting photocatalytic activity, and the effect of preventing clouding may be lowered.

또한, 본 실시예의 제3 단계 및 제4 단계에서, 티타늄디옥사이드의 표면 개질에 이용되는 아미노산 및 케토스계 물질은 1 ~ 1.5 : 1의 몰 비, 구체적으로는 1 : 1의 몰 비로 포함될 수 있다.In addition, in the third and fourth steps of the present embodiment, the amino acid and ketose-based material used for surface modification of titanium dioxide may be included in a molar ratio of 1 to 1.5: 1, specifically, a molar ratio of 1: 1. .

특히, 상기 아미노산 및 케토스계 물질이 1 : 1의 몰 비로 포함될 때, 더욱 균일하면서도 매끄러운 표면을 가지는 구형의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조가 가능할 수 있으며, 이 경우 UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다. In particular, when the amino acid and ketose-based material are included in a molar ratio of 1:1, it may be possible to prepare a spherical titanium dioxide-melanoidine complex having a more uniform and smooth surface. In this case, the blocking effect of UVA and UVB, light The inhibitory effect of the catalytic activity and the anti-cloudiness effect may be further improved.

또한, 본 발명에서는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a sunscreen cosmetic composition comprising a titanium dioxide-melanoidine complex for sunscreen.

본 발명의 또 다른 실시예에서는 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.In another embodiment of the present invention, melanoidin is introduced on the surface of titanium dioxide, and the core includes the titanium dioxide; And it provides a cosmetic composition comprising a titanium dioxide-melanoidin complex formed in a structure of; and a shell containing the melanoidin.

특히, 본 실시예의 화장료 조성물은 상기된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 유효 성분으로 포함함에 따라, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 백탁 현상이 없을 수 있다. 뿐만 아니라, 기존의 티타늄디옥사이드는 광 촉매 활성을 보여, 이를 적용한 화장료 조성물의 경우, 피부 자극을 유발하거나, 화장료 조성물 자체의 변질이 발생되는 문제가 있었으나, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 광 촉매 활성이 억제됨에 따라, 피부 자극 및 변질의 문제가 최소화될 수 있다.In particular, since the cosmetic composition of the present embodiment contains the above-described titanium dioxide-melanoidine complex as an active ingredient, it may block UVA and UVB at the same time and not cause clouding. In addition, conventional titanium dioxide exhibits photocatalytic activity, and in the case of a cosmetic composition to which it is applied, there is a problem that skin irritation or deterioration of the cosmetic composition itself occurs, but the titanium dioxide-melanoidine complex has photocatalytic activity. As it is suppressed, problems of skin irritation and deterioration can be minimized.

본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물은 총 중량 기준으로 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 ~ 30 중량%, 구체적으로는 0.1 ~ 25 중량%, 더 구체적으로는 1 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물이 총 중량 기준으로 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 ~ 30 중량%로 포함할 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 피부 저자극성 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다. The sunscreen cosmetic composition of the present embodiment may include 0.01 to 30% by weight, specifically 0.1 to 25% by weight, and more specifically 1 to 20% by weight of the titanium dioxide-melanoidine complex based on the total weight. In particular, when the sunscreen cosmetic composition of this embodiment contains 0.01 to 30% by weight of the titanium dioxide-melanoidine complex based on the total weight, the UVA and UVB blocking effect, skin hypoallergenicity, and anti-clouding effect are further improved. Can be.

만약, 본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물이 총 중량 기준으로 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 중량% 미만으로 포함하거나, 30 중량% 초과로 포함할 경우에는, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 ~ 30 중량%로 포함하는 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 피부 저자극성 및 백탁 현상 방지 효과가 저하되거나, 투입량 대비 효과 향상 정도가 미미하여 경제적이지 못할 수 있다. If the sunscreen cosmetic composition of the present embodiment contains less than 0.01% by weight or more than 30% by weight of the titanium dioxide-melanoidine complex based on the total weight, the titanium dioxide-melanoidine complex is 0.01 to 30 Compared to the case where it is included in wt%, the blocking effect of UVA and UVB, the skin hypoallergenicity, and the anti-clouding effect may be lowered, or the degree of improvement of the effect compared to the amount of input may be insignificant, making it economical.

본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물은 유연화장수, 영양화장수, 수렴화장수, 스킨, 로션, 에센스, 크림, 마사지 크림, 팩, 메이크업 베이스, 비비크림, 파운데이션 및 파우더로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제형으로 형성될 수 있다.The sun-blocking cosmetic composition of this embodiment is any one formulation selected from the group consisting of softening lotion, nutritional lotion, astringent lotion, skin, lotion, essence, cream, massage cream, pack, makeup base, BB cream, foundation, and powder. It can be formed as

본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물은 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 이외에 미용학적으로 허용 가능한 담체 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 정제수, 주름 개선제, 항노화제, 항산화제, 탄력 개선제, 미백제, 보습제, 자외선 차단제, 항염제, 아토피 피부염 개선제, 여드름 개선제, 피지분비 억제제, 트러블 방지제, 지방 물질, 유기 용매, 용해제, 농축제, 겔화제, 연화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제, 방향제, 계면활성제, 유화제, 충전제, 금속이온 봉쇄제, 킬레이트화제, 보존제, 비타민, 습윤화제, 오일, 염료, 안료, 향료, 친수성 또는 친유성 활성제 및 지질 소낭으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 담체 또는 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The sunscreen cosmetic composition of this embodiment may include a cosmetically acceptable carrier or additive in addition to the titanium dioxide-melanoidine complex. For example, the sunscreen cosmetic composition is purified water, anti-wrinkle agent, anti-aging agent, antioxidant, elasticity improver, whitening agent, moisturizer, sunscreen, anti-inflammatory agent, atopic dermatitis improver, acne improver, sebum secretion inhibitor, trouble preventing agent, fat Substances, organic solvents, solubilizers, thickening agents, gelling agents, softening agents, suspending agents, stabilizers, blowing agents, fragrances, surfactants, emulsifiers, fillers, sequestering agents, chelating agents, preservatives, vitamins, wetting agents, oils, dyes , A pigment, a fragrance, a hydrophilic or lipophilic active agent, and a carrier or additive including one or more selected from the group consisting of lipid vesicles, but are not limited thereto.

이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, a UV-blocking titanium dioxide-melanoidine complex of the present invention, a preparation method thereof, and a UV-blocking cosmetic composition comprising the same will be described in detail through Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples. Since these examples are for illustrative purposes only, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

[ 제조예 ][Manufacture example]

제조예 1 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조Preparation Example 1: Preparation of titanium dioxide-melanoidine complex

(a)제1 단계 : 하이드록실화 티타늄디옥사이드의 준비(a) Step 1: Preparation of hydroxylated titanium dioxide

surfactant-assisted sol-gel method(D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, R.A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21 (2009) 2206-2210.)에 의해 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 제조하였으며, 구체적으로는 하기와 같다.surfactant-assisted sol-gel method( D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, RA Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21 (2009) 2206-2210. ) to prepare a hydroxylated titanium dioxide, specifically as follows.

헥사데실아민(Hexadecylamine) 2.468 g을 305.6 g의 무수 에탄올(Absolute ethanol)에 용해시킨 다음, 0.1 M KCl 용액 1.6 mL를 첨가하여 혼합액을 제조하였다.2.468 g of hexadecylamine was dissolved in 305.6 g of Absolute ethanol, and then 1.6 mL of 0.1 M KCl solution was added to prepare a mixed solution.

또한, Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 98%) 8.448 g을 10 g 무수 에탄올과 혼합하여 가수 분해한 다음, 이를 격렬하게 교반하면서 상기 혼합액을 소량씩 적가하여, TiO2 현탁액을 수득하였다.In addition, 8.448 g of titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 98%) was mixed with 10 g of absolute ethanol to hydrolyze, and then the mixture was added dropwise in small portions while stirring vigorously to obtain a TiO 2 suspension.

이어서, 수득된 TiO2 현탁액을 약 25 ℃ 에서 18 시간 동안 에이징(Ageing)하였다. 에이징된 TiO2 현탁액을 원심분리(rpm : 3,000, 시간 : 15 분)로 세척하는 과정을 3회 반복함으로써, 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 제조하였다.Subsequently, the obtained TiO 2 suspension was aged at about 25° C. for 18 hours. By repeating the process of washing the aged TiO 2 suspension by centrifugation (rpm: 3,000, time: 15 minutes) three times, hydroxylated titanium dioxide having a hydroxyl group introduced to the surface was prepared.

(b)제2 단계 : 카르복실화 티타늄디옥사이드의 형성(b) Second step: formation of carboxylated titanium dioxide

reflux method(B. Rajaeian, A. Heitz, M.O. Tade, S. Liu, Improved separation and antifouling performance of PVA thin film nanocomposite membranes incorporated with carboxylated TiO2 nanoparticles, Journal of Membrane Science, 485 (2015) 48-59.)에 따라 카르복실화 티타늄디옥사이드를 제조하였으며, 구체적으로는 하기와 같다.reflux method ( B. Rajaeian, A. Heitz, MO Tade, S. Liu, Improved separation and antifouling performance of PVA thin film nanocomposite membranes incorporated with carboxylated TiO2 nanoparticles, Journal of Membrane Science, 485 (2015) 48-59. ) Thus, carboxylated titanium dioxide was prepared, specifically as follows.

상기 제1 단계에 따라 제조된 5 g의 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 증류수와 혼합하여 분산시키고, 이를 상온에서 약 30 분 동안 교반한 뒤, 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드 대비 1.0 wt% 클로로아세트산을 첨가하고, 환류를 실시하면서 약 100 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다.5 g of hydroxylated titanium dioxide prepared according to the first step was mixed and dispersed with distilled water, and after stirring this for about 30 minutes at room temperature, 1.0 wt% chloroacetic acid was added to the hydroxylated titanium dioxide, and Then, it was reacted at about 100° C. for 24 hours while refluxing.

반응이 종결된 후, 반응물을 약 3 회 세척함으로써, 카르복실화된 티타늄디옥사이드를 수득하였다.After the reaction was completed, the reaction was washed about 3 times to obtain carboxylated titanium dioxide.

(c)제3 단계 : 에스테르화 티타늄디옥사이드의 형성(c) 3rd step: formation of esterified titanium dioxide

먼저, 0.5 g의 1,3-디하이드록시아세톤 이합체를 10 g의 탈이온수에 용해시켜 DHA 모노머로 사용하였다.First, 0.5 g of 1,3-dihydroxyacetone dimer was dissolved in 10 g of deionized water and used as a DHA monomer.

이 후, 상기 제2 단계에 따라 제조된 2 g의 카르복실화된 티타늄디옥사이드를 25 ℃에서 교반하면서 증류수에 분산시켜 현탁액을 제조한 다음, 에스테르화의 촉진을 위해 0.1 g H2SO4 를 첨가하였다.Thereafter, 2 g of carboxylated titanium dioxide prepared according to the second step was dispersed in distilled water while stirring at 25° C. to prepare a suspension, and then 0.1 g H 2 SO 4 was added to promote esterification. I did.

이어서, 상기 황산이 첨가된 현탁액에 상기 DHA 모노머를 첨가하고, 약 100 ℃에서 3 시간 동안 교반한 다음, 이를 증류수로 3 회 세척하여, 불순물과 미반응 DHA를 제거함으로써, 에스테르화 티타늄디옥사이드를 합성하였다.Then, the DHA monomer was added to the suspension to which sulfuric acid was added, stirred at about 100° C. for 3 hours, and then washed three times with distilled water to remove impurities and unreacted DHA, thereby synthesizing esterified titanium dioxide. I did.

(d)제4 단계 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 형성(d) 4th step: formation of titanium dioxide-melanoidine complex

약 80 ℃ 조건에서, 상기 제3 단계에 따라 제조된 에스테르화 티타늄디옥사이드 2 g 과 0.964 g 아르기닌을 약 6 시간 동안 혼합 및 교반하여 메일라드 반응을 유도하고, 이를 탈이온수로 2회 세척하여, 최종적으로 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 수득하였다. Under the condition of about 80° C., 2 g of esterified titanium dioxide and 0.964 g of arginine prepared according to the third step were mixed and stirred for about 6 hours to induce a Maillard reaction, which was washed twice with deionized water, and finally As a result, a titanium dioxide-melanoidine complex was obtained.

한편, 상기 (d)제4 단계의 아르기닌 0.964 g(약 0.0055 mol) 및 상기 (c)제3 단계의 디하이드록시아세톤 0.5 g(약 0.0055mol)이 사용되었으며, 두 성분의 몰 비는 1 : 1 이었다. Meanwhile, 0.964 g (about 0.0055 mol) of arginine in the (d) fourth step and 0.5 g (about 0.0055 mol) of dihydroxyacetone in the (c) third step were used, and the molar ratio of the two components is 1: It was 1.

제조예 2 내지 6Preparation Examples 2 to 6

상기 아르기닌(아미노산) 및 상기 디하이드록시아세톤(케토스계 물질)의 혼합량을 달리하여 표 1[단위 : 몰 비]의 몰 비로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제조하였다.Titanium dioxide in the same manner as in Preparation Example 1, except that the mixing amount of the arginine (amino acid) and the dihydroxyacetone (ketose-based material) was varied and added in a molar ratio of Table 1 [unit: molar ratio]. A melanoidin complex was prepared.

Figure 112020043021657-pat00001
Figure 112020043021657-pat00001

[ 실시예 ][Example]

실시예 1Example 1

상기 제조예 1의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물(선크림)은 하기 표 2[단위 : 중량%]에 따라 제조되었다.A cosmetic composition containing the titanium dioxide-melanoidine complex of Preparation Example 1 was prepared. At this time, the cosmetic composition (sunscreen) containing the titanium dioxide-melanoidine complex was prepared according to Table 2 [unit: wt%] below.

Figure 112020043021657-pat00002
Figure 112020043021657-pat00002

[ 비교예 ][Comparative Example]

비교예 1Comparative Example 1

티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 상기 제조예 1의 (1)에 따라 수득된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.In place of the titanium dioxide-melanoidine complex, a cosmetic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydroxylated titanium dioxide obtained according to (1) of Preparation Example 1 was included.

비교예 2Comparative Example 2

티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 상기 제조예 1의 (2)에 따라 수득된 카르복실화 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.In place of the titanium dioxide-melanoidine complex, a cosmetic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxylated titanium dioxide obtained according to (2) of Preparation Example 1 was included.

비교예 3Comparative Example 3

티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 상기 제조예 1의 (3)에 따라 수득된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.In place of the titanium dioxide-melanoidine complex, a cosmetic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the esterified titanium dioxide obtained according to (3) of Preparation Example 1 was included.

비교예 4Comparative Example 4

티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.In place of the titanium dioxide-melanoidine complex, a cosmetic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that titanium dioxide was included.

비교예 5Comparative Example 5

티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 멜라노이딘을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.In place of the titanium dioxide-melanoidine complex, a cosmetic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that melanoid was included.

비교예 6Comparative Example 6

티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 티타늄디옥사이드와 멜라노이딘이 1 : 1 의 혼합 중량비로 단순 혼합된 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.In place of the titanium dioxide-melanoidine complex, a cosmetic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of titanium dioxide and melanoidin was simply mixed at a mixing weight ratio of 1: 1.

[ 실험예 ][Experimental Example]

실험예 1 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과Experimental Example 1: FE-SEM results of titanium dioxide-melanoidine complex

(1) 제조예 1의 FE-SEM 결과(1) FE-SEM result of Preparation Example 1

상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드, (b)제2 단계의 카르복실화 티타늄디옥사이드, (c)제3 단계의 에스테르화 티타늄디옥사이드 및 (d)제4 단계에서 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기를 측정하여 그 결과를 표 3[단위 : 마이크로미터]에 도시하였다.Obtained in the process of obtaining titanium dioxide-melanoidine according to Preparation Example 1, (a) hydroxylated titanium dioxide in the first step, (b) carboxylated titanium dioxide in the second step, (c) the third step The particle size of the esterified titanium dioxide and (d) the titanium dioxide-melanoidine complex finally obtained in the fourth step was measured, and the results are shown in Table 3 [unit: micrometer].

또한, 상기 제조예 1에 따라 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도 1에 나타내었다.In addition, the FE-SEM results of the titanium dioxide-melanoidine complex finally obtained according to Preparation Example 1 are shown in FIG. 1.

본 입자 크기 측정은 전자방출계 전자현미경(field emission scanning electron microscope : FE-SEM, JEOL JSM-7800F Prime)으로 실시하였다. 상기 측정을 실시하기에 앞서, 상기 시료는 스퍼터 코팅기(조건 : 20 mA, 1 분)로 백금 코팅하였으며, 코팅은 진공 조건에서 실시되었다. This particle size measurement was performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL JSM-7800F Prime). Prior to performing the measurement, the sample was coated with platinum with a sputter coater (condition: 20 mA, 1 minute), and the coating was performed under vacuum conditions.

Figure 112020043021657-pat00003
Figure 112020043021657-pat00003

도 1 및 표 3에 따르면, 본 발명에 따라 제조되는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 1 ~ 3 마이크로미터의 입자 크기로 형성되는 것을 확인할 수 있다.1 and Table 3, it can be seen that the titanium dioxide-melanoidine complex prepared according to the present invention is formed with a particle size of 1 to 3 micrometers.

(2) 제조예 1 내지 6의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과(2) FE-SEM results of the titanium dioxide-melanoidine complex of Preparation Examples 1 to 6

상기 실험예 1의 (1)과 동일한 방법으로 FE-SEM 을 실시하였으며, 시료로는 제조예 1 내지 6에 따라 제조된, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 사용하였다.FE-SEM was performed in the same manner as in Experimental Example 1 (1), and as a sample, a titanium dioxide-melanoidine complex prepared according to Preparation Examples 1 to 6 was used.

상기 제조예 2의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 상기 제조예 4의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 및 상기 제조예 5의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도 2 내지 4 및 표 4[단위 : 마이크로미터]에 나타내었다. The FE-SEM results of the titanium dioxide-melanoidine complex of Preparation Example 2, the titanium dioxide-melanoidine complex of Preparation Example 4, and the titanium dioxide-melanoidine complex of Preparation Example 5 are shown in Figs. 2 to 4 and Table 4 [Unit: micrometer ].

Figure 112020043021657-pat00004
Figure 112020043021657-pat00004

도 1 내지 4 및 표 4를 보면, 본 발명에 따라 제조되는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 ~ 3 마이크로미터로 형성됨을 확인할 수 있다.Referring to Figures 1 to 4 and Table 4, it can be seen that the particle size of the titanium dioxide-melanoidine composite prepared according to the present invention is formed to 1 to 3 micrometers.

다만, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조에 있어서, 케토스계 화합물(디하이드록시아세톤) 대비 아미노산(아르기닌)의 몰 비가 커질수록 입자 크기가 균일하지 못하며, 입자 표면에 미반응 아미노산이 붙어 입자 표면의 매끄러움이 저하됨을 확인하였다. 특히, 이러한 경우 입자가 완전한 구형으로 형성되지 못함을 확인하였다(도 3 참조).However, in the preparation of the titanium dioxide-melanoidine complex, the particle size is not uniform as the molar ratio of amino acid (arginine) to ketose compound (dihydroxyacetone) increases, and unreacted amino acids adhere to the particle surface. It was confirmed that the smoothness was lowered. In particular, in this case, it was confirmed that the particles were not formed in a perfect spherical shape (see FIG. 3).

즉, 도 1 내지 4에 따르면, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조에 있어서, 아미노산(아르기닌) 및 케토스계 화합물(디하이드록시아세톤)이 1 : 1 의 몰 비로 반응될 때, 가장 형태가 균일하면서도 표면이 매끄러운 구형의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조가 가능함을 알 수 있다.That is, according to FIGS. 1 to 4, in the preparation of a titanium dioxide-melanoidine complex, when the amino acid (arginine) and the ketose-based compound (dihydroxyacetone) are reacted at a molar ratio of 1:1, the most uniform form It can be seen that it is possible to prepare a spherical titanium dioxide-melanoidine complex having a smooth surface.

실험예 2 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FT-IR 결과Experimental Example 2: FT-IR results of titanium dioxide-melanoidine complex

(1) 각 단계의 티타늄디옥사이드의 FT-IR 결과(1) FT-IR results of titanium dioxide in each step

상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드, (b)제2 단계의 카르복실화 티타늄디옥사이드, (c)제3 단계의 에스테르화 티타늄디옥사이드 및 (d)제4 단계에서 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FT-IR 결과를 도 5에 도시하였다.Obtained in the process of obtaining titanium dioxide-melanoidine according to Preparation Example 1, (a) hydroxylated titanium dioxide in the first step, (b) carboxylated titanium dioxide in the second step, (c) the third step The FT-IR results of the esterified titanium dioxide and (d) the titanium dioxide-melanoidine complex finally obtained in the fourth step are shown in FIG. 5.

FT-IR 분석은 FT-IR spectrometer (Thermo scientific, Nicolet iS50)를 이용하여 실시되었으며, 각 작용기의 식별은 감쇠 전반사(ATR, attenuated total reflection)로 실시되었다. FT-IR analysis was performed using an FT-IR spectrometer (Thermo scientific, Nicolet iS50), and the identification of each functional group was performed by attenuated total reflection (ATR).

도 5를 보면, 하이드록실화 티타늄디옥사이드(도 5의 BT)는 티타늄디옥사이드 표면에서 O-H stretching peak (3300 cm-1)를 보였으며, 잔류 용매에 의해 C-H stretching peak (3000-2840 cm-1)를 보였다.5, the hydroxylated titanium dioxide (BT in FIG. 5) showed an OH stretching peak (3300 cm -1 ) on the titanium dioxide surface, and a CH stretching peak (3000-2840 cm -1 ) due to the residual solvent. Showed.

또한, 카르복실화 티타늄디옥사이드(도 5의 CBT)에서는 카르복실기의 O-H stretching peak 및 C=O stretching peak (1620 cm-1)가 관찰되었다.In addition, in the carboxylated titanium dioxide (CBT of FIG. 5), an OH stretching peak and a C=O stretching peak (1620 cm -1 ) of a carboxyl group were observed.

또한, 에스테르화 티타늄디옥사이드(도 5의 DBT)에서는 에스테르 결합에 의한 C-O stretching peak (1210 cm-1)가 확인되었다.In addition, in the esterified titanium dioxide (DBT in FIG. 5), a CO stretching peak (1210 cm -1 ) due to ester bonding was confirmed.

또한, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체(도 5의 MDBT)에서는 C=O or C=N peak (1625 cm-1) 가 확인되었다.In addition, in the titanium dioxide-melanoidine complex (MDBT in FIG. 5), C=O or C=N peak (1625 cm -1 ) was confirmed.

실험예 3 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 UVA 및 UVB 차단 효능 평가Experimental Example 3: Evaluation of UVA and UVB blocking efficacy of titanium dioxide-melanoidine complex

상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드(도 6의 BT)와, 제조예 1에서 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체(도 6의 MDBT)의 UVA 및 UVB 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.Obtained in the process of obtaining titanium dioxide-melanoidine according to Preparation Example 1, (a) hydroxylated titanium dioxide (BT in FIG. 6) of the first step, and titanium dioxide-melanoidine finally obtained in Preparation Example 1 The UVA and UVB absorption spectra of the composite (MDBT in FIG. 6) are shown in FIG. 6.

이 때, 상기 UVA 및 UVB 의 흡수 스펙트럼은 spectrophotometer (Agilent Technologies, Cary 8454)로 측정되었다.At this time, the absorption spectrum of the UVA and UVB was measured by a spectrophotometer (Agilent Technologies, Cary 8454).

도 6을 보면, 280 ~ 320 나노미터 파장 범위의 UVB 영역 및 320 ~ 400 나노미터 파장 범위의 UVA 영역에서, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 보다 낮은 흡수율을 보임을 알 수 있다. 특히, 320 ~ 400 나노미터 파장 범위의 UVA 영역에서, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 보다 현저히 낮은 흡수율을 보임을 알 수 있다.6, it can be seen that in the UVB region of the wavelength range of 280 to 320 nanometers and the UVA region of the wavelength range of 320 to 400 nanometers, the hydroxylated titanium dioxide exhibits a lower absorption rate than that of the titanium dioxide-melanoidine complex. In particular, it can be seen that in the UVA region of a wavelength range of 320 to 400 nanometers, the hydroxylated titanium dioxide exhibits a significantly lower absorption rate than that of the titanium dioxide-melanoidine complex.

즉, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 UVB 및 UVA 의 차단이 어려우나, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있음을 알 수 있다.That is, it can be seen that the hydroxylated titanium dioxide is difficult to block UVB and UVA, but the titanium dioxide-melanoidine complex according to the present invention can block UVA and UVB at the same time.

실험예 4: 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 광 촉매 활성 평가Experimental Example 4: Evaluation of photocatalytic activity of titanium dioxide-melanoidine complex

상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드(도 7의 BT)와, 제조예 1에 따라 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체(도 7의 MDBT)의 광 촉매 활성을 평가하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 추가로, 도 7 에는 광 촉매의 하나인 P25 (average diameter: 25 nm, containing phase: 80% of anatase and 20% of rutile)의 결과를 함께 도시하였으며, 상기 P25는 광촉매로서 Degussa(France)에서 구매하였다.Obtained in the process of obtaining titanium dioxide-melanoidine according to Preparation Example 1, (a) hydroxylated titanium dioxide (BT in FIG. 7) of the first step, and titanium dioxide finally obtained according to Preparation Example 1- The photocatalytic activity of the melanoidin complex (MDBT in FIG. 7) was evaluated, and the results are shown in FIG. 7. In addition, Fig. 7 shows the results of P25 (average diameter: 25 nm, containing phase: 80% of anatase and 20% of rutile), which is one of the photocatalysts, and the P25 is purchased from Degussa (France) as a photocatalyst. I did.

이 때, 도 7 에서 C0 는 초기 MB의 농도이며, C 는 일정 시간이 지난 뒤의 MB 농도를 의미한다.At this time, in FIG. 7, C 0 denotes the initial concentration of MB, and C denotes the concentration of MB after a certain period of time.

상기 광 촉매 활성은 수용액에서 MB(Methylene blue, 97.0%)의 분해 정도를 평가하여 확인하였으며, 구체적으로는 0.1 g의 시료를 10 ppm 의 MB 용액에 분산시킨 다음, 흡착-탈착 평형에 도달할 때까지 어두운 조건에서 이를 약 30 분 동안 교반하였다. 이 후, 254 nm UV 광(400 W, Model: UV-H-0.4, UV Systech, Korea)에 노출시킨 다음, 20 분 마다 7.5 mL의 현탁액을 채취하여, 이를 원심 분리하고, 상부 용액을 수득하여 664 nm 에서 자외선가시광선분광기(UV-Vis spectrometer : Agilent Technologies, Cary 8454)로 분석하였다.The photocatalytic activity was confirmed by evaluating the degree of decomposition of MB (Methylene blue, 97.0%) in aqueous solution. Specifically, 0.1 g of a sample was dispersed in 10 ppm of MB solution, and then adsorption-desorption equilibrium was reached. It was stirred for about 30 minutes under dark conditions until. After that, after exposure to 254 nm UV light (400 W, Model: UV-H-0.4, UV Systech, Korea), 7.5 mL of suspension was collected every 20 minutes, centrifuged, and the upper solution was obtained. It was analyzed with an ultraviolet visible light spectrometer (UV-Vis spectrometer: Agilent Technologies, Cary 8454) at 664 nm.

도 7을 보면, 광 촉매인 P25의 경우에는 반응이 시작되자마자 MB 가 분해되어, 10 분이 지난 시점에 약 50 % 이상 분해되었고, 20 분이 지난 시점에 약 90 % 가 분해되었으며, 대략 30 분이 지난 시점부터 MB 가 모두 분해됨을 확인할 수 있다. 또한, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 120 분에서 약 50 %의 MB 가 분해됨을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, in the case of P25, which is a photocatalyst, as soon as the reaction started, MB was decomposed, about 50% or more was decomposed after 10 minutes, and about 90% was decomposed after 20 minutes, It can be seen that all MBs are decomposed from about 30 minutes later. In addition, it can be seen that the hydroxylated titanium dioxide decomposes about 50% of MB in 120 minutes.

반면, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 광 촉매인 P25 및 하이드록실화 티타늄디옥사이드 보다, MB 의 분해가 저해됨을 확인할 수 있는 바, 광 촉매 활성이 억제됨을 알 수 있다.On the other hand, the titanium dioxide-melanoidine complex according to the present invention, it can be seen that the decomposition of MB is inhibited than that of the photocatalyst P25 and the hydroxylated titanium dioxide, it can be seen that the photocatalytic activity is suppressed.

실험예 5 : 화장료 조성물의 자외선 차단능 평가Experimental Example 5: Evaluation of UV blocking ability of cosmetic composition

실시예 1 및 비교예 1 내지 6에 따르는 화장료 조성물의 자외선 차단 효능을 평가하여 그 결과를, 표 5에 나타내었다.The UV blocking efficacy of the cosmetic compositions according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated, and the results are shown in Table 5.

상기 자외선 차단 효능 평가는, UVB 차단 효과를 보여주는 지수인 SPF(Sun Protection Factor) 및 UVA 차단 효과를 보여주는 지수인 PFA(Protection Factor of UVA)로 평가하였다.The evaluation of the UV blocking effect was evaluated by SPF (Sun Protection Factor), an index showing UVB blocking effect, and PFA (Protection Factor of UVA), an index showing UVA blocking effect.

상기 SPF 및 PFA는 하기에 따라 평가되었다.The SPF and PFA were evaluated as follows.

구체적으로, 상기 시료(화장료 조성물)들을 1.3 mg/cm2 씩 취하여 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA, 'HELIO PLATE HD6') 플레이트에 약 30초 동안 발라 도포하고, 15분 동안 암실에서 건조시켰다. 이 후, 건조한 시료에 대해 Labsphere UV 2000S in vitro SPF Analyzer를 이용하여 SPF 및 PFA 를 측정하였다.Specifically, the samples (cosmetic composition) were taken 1.3 mg/cm 2 each, applied to a polymethyl methacrylate (PMMA,'HELIO PLATE HD6') plate for about 30 seconds, and dried in the dark for 15 minutes. Made it. Thereafter, SPF and PFA were measured on the dried samples using Labsphere UV 2000S in vitro SPF Analyzer.

상기 SPF 및 PFA는 모두 3 회 반복 측정하였으며, 그 평균값을 표 5에 나타내었다.Both the SPF and PFA were measured repeatedly three times, and the average values are shown in Table 5.

Figure 112020043021657-pat00005
Figure 112020043021657-pat00005

표 5를 보면, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물의 경우, UVA 및 UVB를 모두 효과적으로 차단함을 확인할 수 있다.Referring to Table 5, in the case of a cosmetic composition comprising a titanium dioxide-melanoidine complex according to the present invention, it can be seen that both UVA and UVB are effectively blocked.

실험예 6 : 백탁 현상 평가Experimental Example 6: Cloudiness evaluation

실시예 1 의 화장료 조성물을 20 ~ 30 대 여성 10 명으로 구성된 그룹에게, 총 7일 동안 스킨케어 마지막 단계에서 이를 사용하게 함으로써, 백탁 현상을 평가하도록 하였다.The cosmetic composition of Example 1 was used in a group consisting of 10 women in their 20s to 30s at the last stage of skin care for a total of 7 days to evaluate the cloudiness.

이 때, 상기 백탁 현상은 5 점법으로 평가하도록 한 뒤, 그 평균값을 표 6[단위 : 점수]에 나타내었으며, 5 점에 가까울수록 백탁 현상이 거의 없음을 의미하며, 1 점에 가까울수록 백탁 현상이 심함을 의미한다.At this time, the cloudiness was evaluated by the 5-point method, and the average value is shown in Table 6 [Unit: Score], and the closer to 5 points means that there is little cloudiness, and the closer to 1 point, the cloudiness phenomenon This means severe.

또한, 상기 실시예 1과 동일하게, 비교예 1 내지 6에 따르는 화장료 조성물의 백탁 현상을 평가하여, 그 결과를 표 6에 함께 나타내었다.In addition, in the same manner as in Example 1, the cloudiness of the cosmetic compositions according to Comparative Examples 1 to 6 was evaluated, and the results are shown together in Table 6.

Figure 112020043021657-pat00006
Figure 112020043021657-pat00006

표 6을 보면, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물의 경우 백탁 현상이 거의 없음을 확인할 수 있다. Referring to Table 6, it can be seen that in the case of the cosmetic composition comprising the titanium dioxide-melanoidine complex according to the present invention, there is almost no clouding phenomenon.

전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.As described above, the description of the present invention is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily be modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. You can understand. Therefore, the embodiments described above are illustrative in all respects and should be understood as non-limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention. do.

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계;
(b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계;
(c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계; 및
(d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;를 포함하며,
상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는,
상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
(a) a first step of preparing a hydroxylated titanium dioxide in which a hydroxyl group is introduced into the surface;
(b) a second step of reacting the hydroxylated titanium dioxide and carboxylic acid to form carboxylated titanium dioxide;
(c) a third step of reacting the carboxylated titanium dioxide with a ketose-based material to form an esterified titanium dioxide in which the ketose-based material is ester-bonded on the carboxylated titanium dioxide surface; And
(d) a fourth step of reacting the esterified titanium dioxide with an amino acid to form a titanium dioxide-melanoidine complex in which melanoidin is introduced on the titanium dioxide surface
The titanium dioxide-melanoidine complex,
A core containing the titanium dioxide; And a shell containing the melanoidin (Melanoidin); characterized in that formed in the structure of, UV-blocking titanium dioxide-melanoidin complex manufacturing method.
제 6 항에 있어서,
상기 아미노산 및 상기 케토스계 물질은 1 ~ 1.5 : 1 의 몰 비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The amino acid and the ketose-based material is characterized in that contained in a molar ratio of 1 to 1.5: 1, UV-blocking titanium dioxide for producing a melanoid complex.
제 6 항에 있어서,
상기 (d) 제4 단계에서,
상기 아미노산은
상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
In the (d) fourth step,
The amino acid is
A method for producing a titanium dioxide-melanoidine complex for UV protection, characterized in that it is contained in an amount of 45 to 55% by weight based on the weight of the esterified titanium dioxide.
제 6 항에 있어서,
상기 (d) 제4 단계에서는
상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 상기 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)하여,
상기 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
In the fourth step (d)
The esterified titanium dioxide and the amino acid are Maillard Reaction,
A method of producing a titanium dioxide-melanoidine complex for UV blocking, characterized in that to form a titanium dioxide-melanoidine complex in which melanoidin is introduced on the titanium dioxide surface.
제 6 항에 있어서,
상기 케토스계 물질은
디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The ketose-based material is
Ultraviolet rays, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of dihydroxyacetone, erythrulose, ribulose, xylulose and fructose Method for producing a blocking titanium dioxide-melanoidine complex.
제 6 항에 있어서,
상기 아미노산은
아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The amino acid is
Arginine (Arginine), lysine (Lysine), tyrosine (Tyrosine), histidine (Histidine) and cysteine (Cysteine), characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of, the preparation of a titanium dioxide-melanoidine complex for UV protection Way.
삭제delete
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