KR102155871B1 - High capacity micro-supercapacitor, manufacturing method for high capacity micro-supercapacitor and forming method for current collector - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기에너지의 저장 용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 관한 것으로, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 기판 표면에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계; 및 상기 한 쌍의 집전체 각각의 위에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하는 방법으로 전극 형성함으로써, 두께가 두꺼운 초소형의 전극을 형성할 수 있고 최종적으로 에너지 저장용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 집전체 형성 작업과 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다.
나아가 집전체나 전극을 형성하기 위해 구성물질을 깎아내는 과정에서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a micro supercapacitor having an increased storage capacity of electrical energy, in the method of manufacturing a micro supercapacitor comprising an anode and a cathode positioned spaced apart from each other, the conductive ink on the surface of a substrate by a 3D printer A current collector forming step of discharging a pair of current collectors to form a pair of current collectors; And an electrode forming step of forming a positive electrode and a negative electrode by laminating an electrode constituent material into a plurality of layers using a 3D printer on each of the pair of current collectors.
The present invention has the effect of forming an electrode by a method of stacking a plurality of layers using a 3D printer, thereby forming a micro-miniature electrode having a thick thickness, and finally manufacturing a micro supercapacitor with an increased energy storage capacity. .
In addition, the on-board process is possible because there are few restrictions on the location where the current collector forming operation and the electrode forming operation are performed.
Furthermore, there is an advantage in that there is no waste of materials generated in the process of scraping the constituent materials to form a current collector or electrode.

Description

고용량 마이크로 슈퍼커패시터, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법 및 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체 형성방법{HIGH CAPACITY MICRO-SUPERCAPACITOR, MANUFACTURING METHOD FOR HIGH CAPACITY MICRO-SUPERCAPACITOR AND FORMING METHOD FOR CURRENT COLLECTOR}Manufacturing method of high-capacity micro supercapacitor, high-capacity micro supercapacitor, and method of forming current collector for micro supercapacitor {HIGH CAPACITY MICRO-SUPERCAPACITOR, MANUFACTURING METHOD FOR HIGH CAPACITY MICRO-SUPERCAPACITOR AND FORMING METHOD FOR CURRENT COLLECTOR}

본 발명은 전기 에너지를 저장하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supercapacitor for storing electrical energy, and more particularly, to a method of manufacturing a micro supercapacitor having a very small size.

일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하는 에너지 저장장치이다.In general, supercapacitors are also referred to as Electric Double Layer Capacitors (EDLC) or Ultra-capacitors. Unlike batteries that use chemical reactions, supercapacitors are not suitable for simple ion movement or surface chemical reactions between electrodes and electrolytes. It is an energy storage device that uses the charging phenomenon by

구체적으로 슈퍼커패시터는 도전체에 부착된 전극과 그에 함침된 전해질 용액으로 구성되며, 전극의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용한다. 이러한 슈퍼커패시터는 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율을 나타내며, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아서 보수가 필요 없이 반영구적인 사이클 수명 특성을 나타내기 때문에, 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로서 각광받고 있다.Specifically, the supercapacitor is composed of an electrode attached to a conductor and an electrolyte solution impregnated therein, and uses a pair of charge layers (electric double layers) having different codes at the interface of the electrodes. These supercapacitors are capable of rapid charging and discharging and exhibit high charging/discharging efficiency, and their deterioration due to repetition of charging/discharging operations is very small, so they exhibit semi-permanent cycle life characteristics without the need for maintenance. It is in the spotlight as a next-generation energy storage device that can be used.

이러한 슈퍼커패시터의 저장용량은 대향되어 위치하는 양극과 음극의 표면적에 비례하며, 양극과 음극에서 각각 돌출된 가지 부분이 서로 엇갈려 위치함으로써 깍지 낀 손가락 형태로 배치된 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조를 통해서 동일 면적에 상대적으로 넓은 표면적의 전극을 형성할 수 있게 되었다. 표면적이 넓어진 전극의 구조에 의해서, 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터를 제조할 수 있게 되었다.The storage capacity of such a supercapacitor is proportional to the surface area of the positive and negative electrodes located opposite to each other, and the branch portions protruding from the positive and negative electrodes are alternately positioned to form an interdigitated electrode structure arranged in the form of an interdigitated finger. Through this, an electrode having a relatively large surface area can be formed in the same area. Due to the structure of the electrode with a wider surface area, it is possible to manufacture a micro supercapacitor having a very small size.

마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 위한 방법으로는, 포토리소그래피법에 의하는 방법(대한민국 등록특허 10-1582768)과 스크린 인쇄법을 적용하는 방법(대한민국 등록특허 10-1148126) 등이 있으며, 최근에는 플라즈마 에칭에 의한 방법 등이 새롭게 개발되고 있다.Methods for manufacturing micro supercapacitors include a photolithography method (Korean Patent Registration 10-1582768) and a screen printing method (Korean Registration Patent 10-1148126), and recently, plasma etching Methods and the like are being newly developed.

도 13은 포토리소그래피법에 의해 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이고, 도 14는 플라즈마 에칭으로 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다. 13 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a micro supercapacitor by a photolithography method, and FIG. 14 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a micro supercapacitor by plasma etching.

이러한 방법들은 매우 작은 크기의 슈퍼커패시터를 제조할 수 있으나, 제조된 슈퍼커패시터의 전극의 두께가 얇기 때문에 충분한 저장용량을 나타내지 못하는 단점이 있다.These methods can manufacture a supercapacitor having a very small size, but there is a disadvantage in that a sufficient storage capacity cannot be displayed because the electrode of the manufactured supercapacitor is thin.

따라서 전극을 두껍게 형성하여 마이크로 슈퍼커패시터의 저장용량을 늘릴 수 있는 새로운 제조방법에 대한 요구가 높아지고 있다.Accordingly, there is a growing demand for a new manufacturing method capable of increasing the storage capacity of a micro supercapacitor by forming a thick electrode.

대한민국 등록특허 10-1582768Korean Patent Registration 10-1582768 대한민국 등록특허 10-1148126Korean Patent Registration 10-1148126

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 전기에너지의 저장 용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a micro supercapacitor having an increased storage capacity of electric energy as to solve the problems of the prior art described above.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법은, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 기판 표면에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계; 및 상기 한 쌍의 집전체 각각의 위에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor according to the present invention for achieving the above object, in the method of manufacturing a micro supercapacitor including an anode and a cathode positioned spaced apart from each other, a conductive ink is discharged by a 3D printer on a surface of a substrate. Forming a current collector to form a pair of current collectors; And an electrode forming step of forming a positive electrode and a negative electrode by laminating an electrode constituent material into a plurality of layers using a 3D printer on each of the pair of current collectors.

마이크로 슈퍼커패시터는 현재 그 규격이 특별하게 특정된 것은 아니지만, 밀리미터 또는 센티미터 스케일의 면적에 수에서 수백 ㎛ 이하의 두께를 가지는 매우 작은 크기로 제작된 슈퍼커패시터를 통칭하고 있다. Micro supercapacitors are not specifically specified in their specifications at present, but are collectively referred to as supercapacitors manufactured in very small sizes having a thickness of several to several hundred µm or less in an area of a millimeter or centimeter scale.

본 발명의 다른 형태에 의한 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법은, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 기판 표면에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계; 및 상기 양극과 상기 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor according to another aspect of the present invention, in a method of manufacturing a micro supercapacitor including an anode and a cathode positioned spaced apart from each other, a plurality of electrode constituent materials are used on a substrate surface using a 3D printer. An electrode forming step of forming an anode and a cathode by stacking the layers of; And a current collector forming step of forming a pair of current collectors by discharging conductive ink on the positive electrode and the negative electrode with a 3D printer.

본 발명은 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터의 에너지 저장 용량을 높이기 위하여, 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하여 전극을 형성하되 집전체까지 3D 프린팅 기술을 적용하는 것을 특징으로 한다. 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하여 전극의 두께를 두껍게 제작함으로써 에너지 저장 용량이 증가하는 뛰어난 효과가 있다. 또한, 포토리소그래피나 플라즈마 에칭과 달리, 집전체 형성 작업과 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다. 나아가 집전체나 전극을 형성하기 위해 구성물질을 깎아내는 과정에서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다.The present invention is characterized in that in order to increase the energy storage capacity of a micro supercapacitor having a very small size, a 3D printer is used to form an electrode by stacking a plurality of layers, but a 3D printing technology is applied to the current collector. There is an excellent effect of increasing the energy storage capacity by making the electrode thicker by stacking it in a plurality of layers using a 3D printer. In addition, unlike photolithography or plasma etching, the on-board process is possible because there are few restrictions on the locations where the current collector forming operation and the electrode forming operation are performed. Furthermore, there is an advantage in that there is no waste of materials generated in the process of scraping the constituent materials to form a current collector or electrode.

이때, 집전체 형성 단계가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하여 구성될 수 있다.In this case, the current collector forming step includes a printing step of discharging conductive ink with a 3D printer to form a pattern of the current collector; and a conductive enhancement step of covering the surface of the pattern formed with the conductive ink with a metal material having high conductivity. I can.

3D 프린터로 집전체를 형성하는 경우에 집전체의 형상으로 제작하는 것에는 유리하지만, 집전체의 전기 전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 이를 해결하기 위해서, 전도성 잉크를 사용하여 먼저 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계를 수행한 뒤에, 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다.In the case of forming a current collector with a 3D printer, it is advantageous to manufacture it in the shape of a current collector, but there may be a problem that the electrical conductivity of the current collector is lowered. To solve this problem, a conductive ink is used. After performing the printing step of forming the pattern, it is preferable to additionally perform the step of improving the conductivity of covering the surface of the pattern with a metal material having a high conductivity.

전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되거나 무전해 도금 공정으로 수행될 수 있으며, 전해 도금 공정으로 수행될 수도 있다. The step of improving conductivity may be performed by an immersion gold process, an electroless plating process, or an electroplating process.

전극 형성 단계에서 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 적층한 뒤에 열처리하는 과정을 더 수행할 수 있다. 3D 프린터에 적용된 형태에 따라서 필요한 조건으로 열처리를 수행한다. In the electrode formation step, after laminating the electrode constituent materials using a 3D printer, a heat treatment process may be further performed. Heat treatment is performed under necessary conditions according to the shape applied to the 3D printer.

이때, 전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터 노즐과 전극 구성물질을 토출하는 3D 프린터 노즐의 내경이 180 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 집전체 형성 단계와 전극 형성 단계가 동일한 3D 프린터로 수행될 수 있다. In this case, it is preferable that the inner diameter of the 3D printer nozzle for discharging the conductive ink and the 3D printer nozzle for discharging the electrode constituent material is 180 μm or less. Specifically, the current collector forming step and the electrode forming step may be performed with the same 3D printer.

그리고 전극 형성 단계에서 적어도 10층 이상으로 적층하는 것이 바람직하다. 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 위해서는 3D 프린터의 노즐이 작아야 하므로 노즐의 내경이 180 ㎛ 보다 크면 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 어렵다. 반면, 노즐에서 출력되는 전극의 폭이 좁기 때문에 충분한 에너지 저장 용량을 얻기 위해서는 복수의 층으로 적층해야하기 때문에 10층 이상으로 적층하는 것이 좋다.And it is preferable to laminate at least 10 layers in the electrode formation step. In order to manufacture a micro supercapacitor with a very small size, the nozzle of a 3D printer must be small, so if the inner diameter of the nozzle is larger than 180 µm, it is difficult to manufacture a micro supercapacitor. On the other hand, since the width of the electrode output from the nozzle is narrow, in order to obtain sufficient energy storage capacity, a plurality of layers must be stacked. Therefore, it is preferable to stack 10 or more layers.

집전체 형성 단계에서 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것이 바람직하다. 전해물질을 포함하는 전극이 충분한 표면적을 얻기 위해서는 깍지형 전극으로 구성하는 것이 좋으며, 집전체의 평면형상이 전극의 평면형상과 동일하므로, 집전체를 깍지형 전극 구조로 형성한다.In the current collector formation step, it is preferable to form a pair of current collectors in an interdigitated electrode structure. In order to obtain a sufficient surface area of an electrode containing an electrolytic material, it is recommended to be configured as an interlock type electrode. Since the planar shape of the current collector is the same as that of the electrode, the current collector is formed in an interlock type electrode structure.

본 발명의 또 다른 형태에 의한, 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법은, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여 전극에 접촉하는 집전체를 형성하는 방법에 있어서, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, a method of forming a current collector for a micro supercapacitor is provided in a method of forming a current collector in contact with an electrode to manufacture a micro supercapacitor including an anode and a cathode positioned spaced apart from each other. , A printing step of forming a pattern of a pair of current collectors by discharging conductive ink with a 3D printer; and a conductive enhancement step of covering the surface of the pattern formed with the conductive ink with a metal material having high conductivity. .

이때, 전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되거나 무전해 도금 공정으로 수행될 수 있으며, 전해 도금 공정으로 수행될 수도 있다.In this case, the step of improving the conductivity may be performed by an immersion gold process, an electroless plating process, or an electroplating process.

전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터 노즐의 내경이 180 ㎛ 이하인 것이 좋으며, 프린팅 단계에서 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable that the inner diameter of the 3D printer nozzle for discharging the conductive ink is 180 μm or less, and it is preferable to form a pair of current collectors in an interdigitated electrode structure in the printing step.

프린팅 단계가, 미리 형성된 양극과 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 수행될 수도 있다. 이 경우, 전도성 향상 단계를 수행하여도 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극과 접촉하지는 않지만, 집전체 전체의 저항을 낮춰서 집전체의 효율을 향상시킴으로써, 전체 마이크로 슈퍼커패시터의 효율이 향상된다.The printing step may be performed by discharging conductive ink on the previously formed anode and cathode by a 3D printer. In this case, even if the conductivity improvement step is performed, the metal material having high conductivity does not contact the positive electrode and the negative electrode, but the efficiency of the current collector is improved by lowering the resistance of the entire current collector, thereby improving the efficiency of the entire micro supercapacitor.

본 발명의 다른 형태에 의한, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터는, 서로 이격된 한 쌍의 집전체; 상기 집전체 위에 각각 형성된 양극과 음극; 양극과 음극 사이에 채워진 전해물질을 포함하여 구성되는 마이크로 슈퍼커패시터에 있어서, 상기 한 쌍의 집전체가 3D 프린터를 사용하여 형성되고, 상기 양극과 상기 음극이 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층됨으로써 전해물질을 수용하는 부피가 증가한 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, a high-capacity micro supercapacitor includes a pair of current collectors spaced apart from each other; An anode and a cathode respectively formed on the current collector; A micro supercapacitor comprising an electrolytic material filled between a positive electrode and a negative electrode, wherein the pair of current collectors are formed using a 3D printer, and the positive electrode and the negative electrode are laminated in a plurality of layers using a 3D printer. As a result, the volume for accommodating the electrolytic material is increased.

이때, 집전체가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성한 뒤에 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮어서 형성되어, 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극에 접하는 구조일 수 있다.At this time, the current collector is formed by discharging the conductive ink with a 3D printer to form a pattern of the current collector, and then covering the surface of the pattern formed with the conductive ink with a metal material having high conductivity, so that a metal material having high conductivity is applied to the anode and cathode. It may be a contact structure.

본 발명의 또 다른 형태에 의한, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터는, 서로 이격된 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 위에 각각 형성된 한 쌍의 집전체; 양극과 음극 사이에 채워진 전해물질을 포함하여 구성되는 마이크로 슈퍼커패시터에 있어서, 상기 한 쌍의 집전체가 3D 프린터를 사용하여 형성되고, 상기 양극과 상기 음극이 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층됨으로써 전해물질을 수용하는 부피가 증가한 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, a high-capacity micro supercapacitor includes an anode and a cathode spaced apart from each other; A pair of current collectors respectively formed on the positive electrode and the negative electrode; A micro supercapacitor comprising an electrolytic material filled between a positive electrode and a negative electrode, wherein the pair of current collectors are formed using a 3D printer, and the positive electrode and the negative electrode are laminated in a plurality of layers using a 3D printer. As a result, the volume for accommodating the electrolytic material is increased.

이때, 집전체가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성한 뒤에 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮어서 형성되어, 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극의 반대쪽에 위치하는 구조일 수 있다. 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극과 접촉하지는 않지만, 집전체 전체의 저항을 낮춰서 집전체의 효율을 향상시킴으로써, 전체 마이크로 슈퍼커패시터의 효율이 향상된다.At this time, the current collector is formed by discharging the conductive ink with a 3D printer to form a pattern of the current collector, and then covering the surface of the pattern formed with the conductive ink with a metal material having high conductivity. It may be a structure located on the opposite side. Although a metal material having a high conductivity does not contact the positive electrode and the negative electrode, the efficiency of the current collector is improved by lowering the resistance of the entire current collector, thereby improving the efficiency of the entire micro supercapacitor.

그리고 양극과 음극이 적어도 10층 이상으로 적층된 것이 바람직하며, 집전체는 깍지형 전극 구조인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the positive electrode and the negative electrode are stacked in at least 10 layers, and the current collector is preferably an interlock electrode structure.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하는 방법으로 전극 형성함으로써, 두께가 두꺼운 초소형의 전극을 형성할 수 있고 최종적으로 에너지 저장용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention configured as described above, by forming an electrode by a method of stacking a plurality of layers using a 3D printer, it is possible to form a micro-miniature electrode having a thick thickness, and finally to manufacture a micro supercapacitor with an increased energy storage capacity. It can have an effect.

또한, 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다.In addition, the on-board process is possible because there are few restrictions on the location where the electrode forming operation is performed.

나아가 집전체나 전극을 형성하는 과정에서 구성물질을 깎아내면서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다. Furthermore, there is an advantage in that there is no waste of materials generated by scraping off constituent materials in the process of forming a current collector or electrode.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 실시예에서 3D 프린팅 되는 집전체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 실시예에서 금속 잉크를 토출하여 집전체 패턴을 형성하는 모습을 촬영한 사진이다.
도 4는 3D 프린팅으로 기판의 표면에 집전체 패턴을 형성한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 실시예에서 집전체 패턴의 표면에 이머전 골드 공정을 수행하는 모습을 촬영한 사진이다.
도 6은 3D 프린팅으로 형성된 집전체 패턴의 표면에 금 도금층을 형성한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 실시예에서 전극용 잉크를 토출하여 집전체의 위에 전극을 형성하는 모습을 촬영한 사진이다.
도 8은 3D 프린팅으로 집전체의 표면에 전극을 형성한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도를 변경하면서 측정된 순환전압전류곡선을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도에 따른 용량을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대한 임피던스를 나타낸 결과이다.
도 12는 본 발명의 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법의 과정에서 적용할 수 있는 다양한 전극 및 집전체의 형태를 예시한 도면이다.
도 13은 포토리소그래피법에 의해 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 14는 플라즈마 에칭으로 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing a structure of a current collector that is 3D printed in this embodiment.
3 is a photograph of a state in which a current collector pattern is formed by discharging metallic ink in this embodiment.
4 shows the result of forming a current collector pattern on the surface of a substrate by 3D printing.
5 is a photograph of a state in which an immersion gold process is performed on the surface of a current collector pattern in this embodiment.
6 shows the result of forming a gold plating layer on the surface of a current collector pattern formed by 3D printing.
7 is a photograph of a state in which an electrode is formed on a current collector by discharging electrode ink in the present embodiment.
8 shows the result of forming an electrode on the surface of a current collector by 3D printing.
9 shows a circulating voltage current curve measured while changing a scanning speed for a micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
10 is a result of measuring the capacity according to the scanning speed of the micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
11 is a result showing impedance for a micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
12 is a diagram illustrating various types of electrodes and current collectors that can be applied in the process of the method for manufacturing a micro supercapacitor of the present invention.
13 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a micro supercapacitor by a photolithography method.
14 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a micro supercapacitor by plasma etching.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. An embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

슈퍼커패시터는 유전체를 대신하여 전해질을 사용하며, 전해질 내에 포함된 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 전극의 표면에 생성시키는 방법으로 전기에너지를 저장하는 에너지 저장장치이며, 전기이중층 커패시터(Electrochemical double layer capacitors, EDLCs)라고 칭하기도 한다. 양극과 음극 모두에 전기이중층에 의해 전기에너지를 저장하는 구조를 개량하여, 전극과 전해질 이온의 계면에서 일어나는 매우 빠르고 가역적인 산화-환원 반응에 의해 전하를 저장하는 유사 커패시터(Pseudo-capacitors)와 양극과 음극에 서로 다른 방식을 적용한 비대칭 전극을 사용함으로써 한쪽 극은 고용량 특성의 전극재료를 사용하고 반대 극은 고출력 특성 전극재료를 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 특성을 개선한 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitors) 등이 개발되었다.Supercapacitor is an energy storage device that stores electrical energy by using an electrolyte in place of the dielectric, and a pair of charge layers (electric double layers) with different codes contained in the electrolyte are created on the surface of the electrode. They are also referred to as electrochemical double layer capacitors (EDLCs). Pseudo-capacitors and anodes that store electric energy through a very fast and reversible oxidation-reduction reaction occurring at the interface between the electrode and the electrolyte ion by improving the structure of storing electrical energy by an electric double layer at both the anode and the cathode. Hybrid capacitors, which improve the capacity characteristics of supercapacitors, are made by using an asymmetric electrode with different methods applied to the and cathode, one pole uses a high-capacity electrode material and the other pole uses a high-output electrode material. Was developed.

유사 커패시터와 하이브리드 커패시터는 전하를 물리적으로 축적하는 것이 아니라는 점에서 슈퍼커패시터와 차이가 있지만, 전체적인 구조에서는 슈퍼커패시터의 형태를 띠고 있기 때문에 슈퍼커패시터의 제조방법을 적용할 수 있기 때문에, 본 명세서에는 슈퍼커패시터라는 용어를 전기이중층 커패시터만을 의미하는 것이 아니라 유사 커패시터와 하이브리드 커패시터 등 구조가 동일한 커패시터들을 모두 포함하는 상위 개념으로서 사용하였다. 따라서 본 명세서에서 슈퍼커패시터라는 용어를 사용하여 설명된 기술은, 전기이중층 커패시터에 한정된 것이 아니고, 유사 커패시터와 하이브리드 커패시터에도 적용될 수 있는 것으로 보아야 한다.Similar capacitors and hybrid capacitors differ from supercapacitors in that they do not physically accumulate electric charges. However, since they take the form of supercapacitors in the overall structure, the method of manufacturing supercapacitors can be applied. The term capacitor was used not only as an electric double layer capacitor, but as a higher concept including all capacitors having the same structure, such as similar capacitors and hybrid capacitors. Therefore, the technique described using the term supercapacitor in the present specification is not limited to the electric double layer capacitor, but it should be considered that it can be applied to similar capacitors and hybrid capacitors.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 마이크로 슈퍼커패시터를 구성하는 집전체와 양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성하는 점에 특징이 있으며, 도 1의 위쪽 부분은 집전체를 형성하는 과정을 나타낸다.The present invention is characterized in that a current collector constituting a micro supercapacitor and a positive electrode and a negative electrode are formed by printing with a 3D printer, and the upper part of FIG. 1 shows a process of forming the current collector.

본 실시예에서는 먼저 금속 잉크를 3D 프린터로 토출하여 원하는 모양으로 집전체 패턴을 형성하며, 이를 위해서는 3D 프린팅을 수행할 수 있는 금속 양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성In this embodiment, metal ink is first discharged with a 3D printer to form a current collector pattern in a desired shape, and for this purpose, a metal anode and a cathode capable of performing 3D printing are formed by printing with a 3D printer.

금속 잉크는 바인더 물질과 니켈 금속 분말을 혼합하여 제조하였으며, 구체적으로 다양한 크기의 스테인리스 볼(직경 4, 6, 8, 10 mm)을 넣은 공전/자전 방식의 교반장치(Mazerustar KK-100, KURABO)를 이용하여 바인더 물질과 니켈 금속 분말을 혼합하여, 금속잉크를 제조하였다. 이때, 바인더 물질 3~40 wt% 와 니켈분말 60~97wt% 의 비율 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.Metal ink was prepared by mixing a binder material and nickel metal powder, and specifically, a revolution/rotation type stirring device (Mazerustar KK-100, KURABO) in which stainless steel balls of various sizes (diameter 4, 6, 8, 10 mm) are inserted. A metal ink was prepared by mixing a binder material and a nickel metal powder using. At this time, it is preferable to mix the binder material in a ratio of 3 to 40 wt% and 60 to 97 wt% of nickel powder.

금속 잉크에 포함된 금속 분말의 함량은, 고형분 기준으로 60 wt% 이상이 되어야 하며, 금속 분말이 60 wt% 이상일 때 분말간의 접촉이 가능하게 되어 집전체로서의 역할을 수행할 수 있다. 본 실시예에서는 금속 분말로서 니켈 금속 분말을 적용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 은, 백금, 금, 몰리브덴, 크롬, 티타늄, 탄소, 철, 알루미늄, 구리 등을 적용할 수 있다.The content of the metal powder contained in the metal ink should be 60 wt% or more based on the solid content, and when the metal powder is 60 wt% or more, contact between the powders is possible, so that the current collector can function. In the present embodiment, nickel metal powder is applied as the metal powder, but is not limited thereto, and silver, platinum, gold, molybdenum, chromium, titanium, carbon, iron, aluminum, copper, and the like may be applied.

제조된 금속 잉크는 루어 락(luer-lok)에 의해 금속 니들(직경 180㎛, SNA-28G)이 부착된 디스펜서 방식의 3D 프린터 전용의 실린지로 옮겨 담는다. The manufactured metal ink is transferred to a syringe dedicated to a 3D printer with a metal needle (180 μm in diameter, SNA-28G) attached by a luer-lok.

제조된 금속 잉크를 사용하여 집전체 패턴을 형성하기 위해서는 우선 집전체의 구조를 결정(설계)하여야 한다. 본 발명의 제조방법에서는 집전체 위에 동일한 형상으로 전극을 형성하기 때문에, 집전체의 구조는 곧 전극의 구조이다.In order to form a current collector pattern using the manufactured metal ink, the structure of the current collector must first be determined (designed). In the manufacturing method of the present invention, since electrodes are formed in the same shape on the current collector, the structure of the current collector is the structure of the electrode.

도 2는 본 실시예에서 3D 프린팅 되는 집전체의 구조를 나타낸 도면이다.2 is a diagram showing a structure of a current collector that is 3D printed in this embodiment.

본 실시예에서는 마이크로 슈퍼커패시터가 제조되는 기판의 크기는 20 x 50 mm이며, 집전체와 전극물질이 프린팅 되는 부분은 10 mm x 10 mm 면적으로 하고, 전극의 표면적이 넓도록 양극과 음극에서 각각 돌출된 가지 부분이 서로 엇갈려 위치함으로써 깍지 낀 손가락 형태로 배치된 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조를 적용하였으며, 돌출된 가지의 수에 따라 폭과 간격을 아래의 표 1과 같이 설계하였다In this embodiment, the size of the substrate on which the micro supercapacitor is manufactured is 20 x 50 mm, the area where the current collector and the electrode material are printed is 10 mm x 10 mm, and the positive and negative electrodes have a large surface area. As the protruding branches are located alternately, an interdigitated electrode structure arranged in the form of an interdigitated finger was applied, and the width and spacing were designed according to the number of protruding branches as shown in Table 1 below.

Figure 112018042772027-pat00001
Figure 112018042772027-pat00001

금속 잉크가 토출되는 도면은 컴퓨터 소프트웨어에서 제작되었으며 PC 제어 화상 인식 도포 시스템을 사용하였다.The drawing from which the metallic ink was ejected was produced by computer software and a PC controlled image recognition application system was used.

집전체 패턴은 20 x 50 mm 크기의 FR-4 기판에 미리 설계한 집전체 형태로 금속 잉크를 토출하여 수행된다. 180 ㎛ 노즐에 의한 잉크의 전형적인 인쇄 속도는 4 mm/s이며, 압력은 100 kPa이고, 공압식 점도 변화 대응 고정밀도 디스펜서 방식 3D 프린터를 사용하였다.The current collector pattern is performed by discharging metal ink in the form of a pre-designed current collector on a 20 x 50 mm FR-4 substrate. The typical printing speed of the ink by the 180 μm nozzle is 4 mm/s, the pressure is 100 kPa, and a high-precision dispenser type 3D printer corresponding to a pneumatic viscosity change was used.

본 실시예는 인쇄회로기판(PCB; Printed Circuit Board)에 사용되는 FR-4 기판 위에서 수행되었으나, 본 발명은 3D 프린팅으로 집전체를 형성하기 때문에 기판의 종류에 특별히 제한되지 않는다. 따라서 제조과정이 복잡하고 고가의 장비가 사용되어 제조원가가 매우 비싼 PCB 상에 제조되던 종래의 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법에 비하여, 본 발명을 적용하는 경우에 제조공정이 매우 간단하고 제조비용도 낮아지는 효과가 있다.This embodiment was carried out on an FR-4 substrate used for a printed circuit board (PCB), but the present invention is not particularly limited to the type of the substrate because the current collector is formed by 3D printing. Therefore, the manufacturing process is very simple and the manufacturing cost is lowered when the present invention is applied, compared to the conventional micro supercapacitor manufacturing method, which was manufactured on a PCB where the manufacturing process is complex and expensive equipment is used and manufacturing cost is very expensive. There is.

도 3은 본 실시예에서 금속 잉크를 토출하여 집전체 패턴을 형성하는 모습을 촬영한 사진이고, 도 4는 3D 프린팅으로 기판의 표면에 집전체 패턴을 형성한 결과를 나타낸다.3 is a photograph of a state in which a current collector pattern is formed by discharging metal ink in this embodiment, and FIG. 4 shows a result of forming a current collector pattern on the surface of a substrate by 3D printing.

본 실시예에서는 집전체 패턴을 형성하는 과정에서, 금속 분말을 바인더와 혼합한 금속 잉크를 사용하였으나, 금속 분말을 사용하는 것에 한정되는 것은 아니다. 집전체의 기능을 수행할 수 있도록 전도성을 나타내는 물질을 사용한 전도성 잉크를 적용할 수 있다. 예를 들면, 전도성 고분자(PEDOT:PSS, polyaniline, pyrrole, polythiophene, poly(phenylenevinylene), poly(thienylene ??vinylene) 등)를 사용하여 잉크형태로 제조된 전도성 잉크를 적용할 수도 있다.In the present embodiment, in the process of forming the current collector pattern, a metal ink in which a metal powder is mixed with a binder is used, but the use of the metal powder is not limited. A conductive ink using a material exhibiting conductivity may be applied to perform the function of a current collector. For example, a conductive ink manufactured in the form of an ink using a conductive polymer (PEDOT:PSS, polyaniline, pyrrole, polythiophene, poly(phenylenevinylene), poly(thienylene ??vinylene), etc.) may be applied.

한편, 본 발명은 작은 크기의 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체를 다양한 기판에 형성할 수 있도록 금속 잉크를 3D 프린터로 토출하여 집전체 패턴을 형성하고 있으나, 이러한 집전체 패턴은 전기 전도도가 뛰어나지는 못한 단점이 있다.On the other hand, the present invention forms a current collector pattern by discharging metal ink with a 3D printer so that a current collector for a small size micro supercapacitor can be formed on various substrates, but such a current collector pattern does not have excellent electrical conductivity. There is this.

이를 해결하기 위해서 본 발명은 집전체 패턴의 전기 전도도를 향상시키기 위한 공정을 추가로 진행한다.In order to solve this, the present invention further proceeds with a process for improving the electrical conductivity of the current collector pattern.

전기 전도도가 높은 집전체를 형성하기 위해서는, 집전체 패턴의 표면에 전기 전도도가 높은 금속물질을 덮는 방법을 적용할 수 있다. 본 실시예에서는 다양한 기판에 적용할 수 있고 공정도 용이한 무전해 도금 공정에 의해서 전기 전도도가 높은 물질을 코팅하는 방법을 적용하였으며, 더욱 구체적으로는 금도금 방법의 하나인 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 표면이 Au로 덮인 집전체를 형성하였다. 일반적인 무전해 도금 공정이 촉매를 사용하여 집전체 패턴의 표면에 Au와 같은 높은 전도도의 물질을 부착하는 방식이라면, 이머전 골드 공정은 집전체 패턴의 표면에서 Ni와 Au의 치환반응으로 금 도금층을 형성하는 방식인 점에서 차이가 있다. 따라서 무전해 도금 공정은 도금욕에 침지한 상태에서 계속해서 도금층이 두꺼워지는 것과 달리, 이머전 골드 공정에서는 표면에서 Ni이 모두 치환되면 금 도금층의 성장이 멈춰서 매우 얇은 금 도금층을 형성할 수 있다. 집전체 패턴은 전도성을 나타내기 때문에 전해도금을 적용할 수도 있을 것이다.In order to form a current collector having high electrical conductivity, a method of covering a metal material having high electrical conductivity on the surface of the current collector pattern may be applied. In this embodiment, a method of coating a material having high electrical conductivity by an electroless plating process that can be applied to various substrates and is easy to process is applied, and more specifically, an immersion gold process, which is one of the gold plating methods. To form a current collector whose surface is covered with Au. If the general electroless plating process is a method of attaching a material of high conductivity such as Au to the surface of the current collector pattern using a catalyst, the immersion gold process forms a gold plating layer by a substitution reaction of Ni and Au on the surface of the current collector pattern. There is a difference in the way it is done. Therefore, in the electroless plating process, while the plating layer is continuously thickened while immersed in the plating bath, in the immersion gold process, when all of Ni is replaced on the surface, the growth of the gold plating layer stops, and a very thin gold plating layer can be formed. Since the current collector pattern exhibits conductivity, electroplating may be applied.

본 실시예에서는 상용화된 용액(Gold plating solution, electroless, metal content=3.7g/l, Alfa Aesar)과 직접 제조한 용액(증류수 200 mL에 0.2g 시안화금칼륨(potassium dicyanoaurate, Kau(CN)2), 5.0 g 시트르산나트륨(sodium citrate, Na3C6H5O7), 8.0 g 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl)을 넣고 30분 동안 교반)의 두 가지 용액을 사용하여 수행하였다. 용액에 집전체 패턴이 프린팅 된 기판을 넣고 용액의 온도를 85℃까지 상승시키고 10분을 유지한 결과, 용액에 따른 도금 정도의 차이는 발생하지 않았다.In this example, a commercially available solution (Gold plating solution, electroless, metal content=3.7 g/l, Alfa Aesar) and a directly prepared solution (0.2 g potassium dicyanoaurate, Kau(CN) 2 in 200 mL of distilled water) , 5.0 g sodium citrate (sodium citrate, Na 3 C 6 H 5 O 7 ), 8.0 g ammonium chloride (NH 4 Cl) was added and stirred for 30 minutes). When the substrate on which the current collector pattern was printed was placed in the solution, the temperature of the solution was raised to 85° C. and maintained for 10 minutes, there was no difference in plating degree depending on the solution.

도 5는 본 실시예에서 집전체 패턴의 표면에 이머전 골드 공정을 수행하는 모습을 촬영한 사진이고, 도 6은 3D 프린팅으로 형성된 집전체 패턴의 표면에 금 도금층을 형성한 결과를 나타낸다.FIG. 5 is a photograph of performing an immersion gold process on the surface of the current collector pattern in this embodiment, and FIG. 6 shows the result of forming a gold plating layer on the surface of the current collector pattern formed by 3D printing.

이상의 과정으로 전도도가 높은 금 도금층이 표면에 형성된 집전체를 형성하였으며, 다음으로 양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성한다. Through the above process, a current collector having a high conductivity gold plating layer formed on the surface was formed, and then a positive electrode and a negative electrode were formed by printing with a 3D printer.

도 1의 4번째 그림은 집전체 위에 전극을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.The fourth drawing of FIG. 1 is a schematic diagram showing a state in which an electrode is formed on a current collector.

양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성하기 위해서는, 역시 전극물질을 포함하는 전극용 잉크를 제조하여야 한다.In order to form a positive electrode and a negative electrode by printing it with a 3D printer, it is necessary to prepare an electrode ink containing an electrode material.

바인더 물질과 도전제인 카본블랙(carbon black, Super-Pㄾ) 및 전극활성물질인 활성탄(Activated Carbon, YP-50F, Kuraray Chemical)을 혼합하여 전극용 잉크를 제조하였으며, 혼합비율은 고형분을 기준으로 바인더 3~50 wt%, 도전제 3~40 wt%, 전극활성물질 50~97% 범위이다.An electrode ink was prepared by mixing a binder material, carbon black (Super-Pㄾ) as a conductive material, and activated carbon (Activated Carbon, YP-50F, Kuraray Chemical) as an electrode active material, and the mixing ratio is based on solid content. It is in the range of 3 to 50 wt% of a binder, 3 to 40 wt% of a conductive agent, and 50 to 97% of an electroactive material.

그리고 앞서 살펴본 것과 같이, 양극과 음극의 모양은 집전체의 모양과 동일하므로, 3D 프린터에 실린지만을 교체하여 3D 프린팅을 수행하였다.And as described above, since the shape of the positive electrode and the negative electrode is the same as the shape of the current collector, 3D printing was performed by replacing only the paper loaded on the 3D printer.

도 7은 본 실시예에서 전극용 잉크를 토출하여 집전체의 위에 전극을 형성하는 모습을 촬영한 사진이고, 도 8은 3D 프린팅으로 집전체의 표면에 전극을 형성한 결과를 나타낸다.7 is a photograph of a state in which an electrode is formed on a current collector by discharging electrode ink in this embodiment, and FIG. 8 shows a result of forming an electrode on the surface of the current collector by 3D printing.

3D 프린터를 사용하여 양극과 음극을 형성하는 과정에서, 적어도 2층 이상으로 적층하여 전극의 두께를 두껍게 제작함으로써 전해물질을 수용하는 부피를 증가시키며, 본 실시예에서는 10층으로 적층하였다. 3D 프린터는 3차원의 입체구조물을 제작하는 장치로서, 설계 도면에 따라서 원료물질을 다수의 층으로 적층함으로써 3차원의 입체구조물을 제작하며, 본 실시예에서는 원료물질을 반복적으로 적층할 수 있는 3D 프린터의 특징을 이용하여 전극 구성물질을 반복 적층하여 두께가 두꺼운(또는 높이가 높은) 마이크로 슈퍼커패시터의 전극을 형성한다. In the process of forming an anode and a cathode using a 3D printer, at least two layers are stacked to increase the thickness of the electrode, thereby increasing the volume for accommodating the electrolytic material, and in this embodiment, 10 layers are stacked. A 3D printer is a device for manufacturing a three-dimensional three-dimensional structure, and a three-dimensional three-dimensional structure is produced by laminating raw materials into a plurality of layers according to a design drawing. In this embodiment, a 3D three-dimensional structure capable of repeatedly stacking raw materials An electrode of a thick (or high) micro supercapacitor is formed by repeatedly stacking electrode constituent materials using the characteristics of the printer.

3D 프린팅을 위해서 전극 구성물질을 용매에 적용한 잉크를 사용하였기 때문에 열처리를 통해서 용매를 제거하는 과정을 적용하는 것이 바람직하다.For 3D printing, since the ink in which the electrode constituent material is applied to the solvent is used, it is preferable to apply a process of removing the solvent through heat treatment.

열처리를 거쳐서 완성된 전극에 전해물질을 내부에 고정하기 위한 케이스를 씌우고, 케이스 내부에 전해물질을 주입하여 양극과 음극의 사이에 전해물질을 채우면 에너지를 충방전 할 수 있는 마이크로 슈퍼커패시터가 완성된다.A micro supercapacitor capable of charging and discharging energy is completed by putting a case to fix the electrolytic material inside the electrode after heat treatment, and filling the electrolytic material between the anode and the cathode by injecting the electrolytic material into the case. .

상기한 과정으로 제조한 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 전기화학적 특성을 측정하였다.Electrochemical properties were measured for the micro supercapacitor manufactured by the above process.

전해물질로는 이온성 액체인 [EMIM]-TFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 사용하였다.As an electrolytic material, an ionic liquid [EMIM]-TFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) was used.

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도를 변경하면서 측정된 순환전압전류곡선을 나타낸다.9 shows a circulating voltage current curve measured while changing a scanning speed for a micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.

0~3.4V까지 전압을 변화시키면서 전류전압곡선을 그렸으며, 1~100mV/S 범위로 주사속도를 변화시키면서 측정하였다. 본 실시예의 마이크로 슈퍼커패시터에 대한 순환전압전류곡선은, 일반적인 슈퍼커패시터에서 나타나는 CV 곡선을 나타내고 있으며, 주사속도가 증가함에 따라서 폐곡선의 면적이 증가하고 있다.The current voltage curve was drawn while changing the voltage from 0 to 3.4V, and the measurement was made while changing the scanning speed in the range of 1 to 100mV/S. The circulating voltage current curve for the micro supercapacitor of this embodiment shows a CV curve that appears in a general supercapacitor, and the area of the closed curve increases as the scanning speed increases.

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도에 따른 용량을 측정한 결과이다.10 is a result of measuring the capacity according to the scanning speed of the micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.

구동전압 3.4V에서 주사속도를 1~100mV/S 범위로 변화시키면서 마이크로 슈퍼커패시터의 비용량을 측정하였다. 본 실시예의 마이크로 슈퍼커패시터는 주사속도 증가에 따라서 비용량이 감소하였다.At a driving voltage of 3.4V, the specific capacity of the micro supercapacitor was measured while changing the scanning speed in the range of 1 to 100mV/S. In the micro supercapacitor of this embodiment, the specific capacity decreased as the scanning speed increased.

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대한 임피던스를 나타낸 결과이다. 11 is a result showing impedance for a micro supercapacitor according to an embodiment of the present invention.

높은 진동수 범위(high frequency)에서 그래프가 직립하는 슈퍼커패시터의 전형적인 거동을 보이고 있다.The graph shows the typical behavior of an upright supercapacitor in the high frequency range.

상기한 실시예에서는, 전극의 표면적이 넓히기 위하여 깍지형 전극 구조를 적용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명은 3D 프린터를 사용하여 집전체와 전극을 형성하기 때문에 그 형태에 제한이 없으며, 전극의 표면적을 넓히기 위한 다양한 구조를 적용할 수 있다.In the above-described embodiment, an interlock-type electrode structure is applied to increase the surface area of the electrode, but is not limited thereto. In particular, in the present invention, since the current collector and the electrode are formed by using a 3D printer, there is no limitation on the shape thereof, and various structures for increasing the surface area of the electrode can be applied.

도 12는 본 발명의 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법의 과정에서 적용할 수 있는 다양한 전극 및 집전체의 형태를 예시한 도면이다.12 is a diagram illustrating various types of electrodes and current collectors that can be applied in the process of the method for manufacturing a micro supercapacitor of the present invention.

전극과 집전체의 형태가 복잡한 경우, 종래의 제조방법에서는 제조가 어렵거나 제조비용이 높아지는 문제가 있었으나, 본 발명은 3D 프린터를 적용하기 때문에 구조가 매우 복잡하지만 효율이 높은 전극 및 집전체의 구조를 모두 적용할 수 있다.When the shape of the electrode and the current collector is complex, the conventional manufacturing method has a problem that it is difficult to manufacture or the manufacturing cost is high, but the structure of the electrode and the current collector is highly efficient, although the structure is very complex because the 3D printer is applied in the present invention. Can be applied.

상기한 실시예에서는, 기판 위에 먼저 집전체를 형성한 뒤에, 집전체 위에 양극과 음극을 형성하는 방법과 구조를 제시하였다. 이러한 구조는 먼저 형성된 집전체의 표면을 전도도가 높은 금으로 덮어서, 양극과 음극이 집전체 표면의 금(Au)층과 접촉하게 함으로써 전극으로부터 집전체로 전극의 이동이 용이하게 만든 구조이다.In the above-described embodiment, a method and a structure of forming a current collector on a substrate first, and then forming a positive electrode and a negative electrode on the current collector, are presented. In this structure, the surface of the current collector formed first is covered with gold having high conductivity, so that the positive electrode and the negative electrode come into contact with the gold (Au) layer on the surface of the current collector, thereby facilitating the movement of the electrode from the electrode to the current collector.

그러나 본 발명의 다른 실시예에서는, 먼저 양극과 음극을 형성한 뒤에 그 위에 집전체를 3D 프린터로 형성하는 것도 가능하며, 노출된 집전체의 표면에 상기한 실시예에서와 같이 전도도가 높은 금속층(Au층)을 형성할 수 있다.However, in another embodiment of the present invention, it is possible to first form a positive electrode and a negative electrode and then form a current collector thereon by a 3D printer, and on the surface of the exposed current collector, a metal layer having high conductivity (as in the above embodiment) ( Au layer) can be formed.

이때, 집전체에 형성된 금(Au)층이 양극 및 음극과 직접 접촉하는 구조는 아니지만, 전도성 잉크를 사용하여 제조된 집전체 본체를 통해서 양극과 음극으로 전자가 이동할 수 있다. 그리고 저항이 낮은 곳으로 용이하게 흐르는 전류의 특성상, 집전체에 형성된 금(Au)층에 의해서 집전체의 전체 저항이 낮아지는 효과가 발생하여 집전체의 효율이 향상되며, 최종적으로 마이크로 슈퍼커패시터의 효율도 향상된다.In this case, although the gold (Au) layer formed on the current collector does not have a structure in direct contact with the positive electrode and the negative electrode, electrons may move to the positive electrode and the negative electrode through the current collector body manufactured using conductive ink. In addition, due to the characteristics of the current that easily flows to a place with low resistance, the total resistance of the current collector is lowered by the gold (Au) layer formed on the current collector, thereby improving the efficiency of the current collector. Efficiency is also improved.

이상에서 살펴본 것과 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 슈퍼커패시터는 얇은 전극 벽면에 폭에 비하여 전극의 두께(높이)가 두껍기 때문에 초소형으로 제조된 양극과 음극 사이에 채워지는 전해물질의 양이 늘어나고 하나의 마이크로 슈퍼커패시터 셀에 저장되는 전기에너지의 양도 크게 늘어나는 뛰어난 효과가 있다.As described above, since the supercapacitor manufactured by the method of the present invention has a thicker electrode thickness (height) compared to the width on the thin electrode wall, the amount of electrolytic material filled between the anode and the cathode manufactured in a microminiature increases, and one It has an excellent effect of greatly increasing the amount of electric energy stored in the micro supercapacitor cell of.

또한, 집전체까지 3D 프린터로 형성하기 때문에, 집전체 형성 작업과 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다. 나아가 집전체와 전극의 제조를 위해 구성물질을 깎아내면서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다. In addition, since the current collector is formed by a 3D printer, there are few restrictions on the location where the current collector forming operation and the electrode forming operation are performed, and an on-board process is possible. Furthermore, there is an advantage in that there is no waste of materials generated while cutting the constituent materials for the manufacture of the current collector and the electrode.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described above through preferred embodiments, but the above-described embodiments are only illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes are possible within the scope not departing from the technical idea of the present invention. Those of ordinary knowledge will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be interpreted not by specific embodiments, but by the matters described in the claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (24)

3D 프린터를 사용하여 고용량의 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법으로서,
동일 평면 상에 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법이고,
기판 표면에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계; 및
상기 한 쌍의 집전체 각각의 위에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하여 구성되며,
상기 집전체 형성 단계가,
3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와
전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 상기 패턴보다 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
As a method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor using a 3D printer,
It is a method of manufacturing a micro supercapacitor including an anode and a cathode positioned spaced apart from each other on the same plane,
A current collector forming step of forming a pair of current collectors by discharging conductive ink on the surface of the substrate with a 3D printer; And
And forming a positive electrode and a negative electrode by laminating an electrode constituent material in a plurality of layers using a 3D printer on each of the pair of current collectors,
The current collector forming step,
Printing step of discharging conductive ink with a 3D printer to form a pattern of a current collector; And
A method of manufacturing a high-capacity micro-supercapacitor, comprising: covering a surface of a pattern formed of a conductive ink with a metal material having a higher conductivity than the pattern.
3D 프린터를 사용하여 고용량의 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법으로서,
동일 평면 상에 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법이고,
기판 표면에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계; 및
상기 양극과 상기 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계를 포함하여 구성되며,
상기 집전체 형성 단계가,
3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와
전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 상기 패턴보다 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
As a method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor using a 3D printer,
It is a method of manufacturing a micro supercapacitor including an anode and a cathode positioned spaced apart from each other on the same plane,
An electrode forming step of forming an anode and a cathode by laminating electrode constituent materials into a plurality of layers using a 3D printer on a substrate surface; And
And a current collector forming step of forming a pair of current collectors by discharging conductive ink on the positive electrode and the negative electrode with a 3D printer,
The current collector forming step,
Printing step of discharging conductive ink with a 3D printer to form a pattern of a current collector; And
A method of manufacturing a high-capacity micro-supercapacitor, comprising: covering a surface of a pattern formed of a conductive ink with a metal material having a higher conductivity than the pattern.
삭제delete 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor, characterized in that the step of improving the conductivity is performed by an immersion gold process.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전도성 향상 단계가 무전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor, characterized in that the step of improving conductivity is performed by an electroless plating process.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전도성 향상 단계가 전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor, characterized in that the step of improving the conductivity is performed by an electroplating process.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전극 형성 단계에서, 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 적층한 뒤에 열처리하는 과정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
In the electrode formation step, the method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor, further comprising performing a heat treatment process after stacking the electrode constituent materials using a 3D printer.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 집전체 형성 단계에서, 전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터의 노즐 내경이 180 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
In the current collector forming step, the 3D printer for discharging the conductive ink has an inner diameter of 180 µm or less. A method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전극 형성 단계에서, 전극 구성물질을 토출하는 3D 프린터의 노즐 내경이 180 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
In the electrode forming step, characterized in that the inner diameter of the nozzle of the 3D printer that discharges the electrode constituent material is 180 μm or less. A method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor.
청구항 9에 있어서,
상기 전극 형성 단계에서 10층 이상으로 적층하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method of claim 9,
A method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor, characterized in that 10 or more layers are stacked in the electrode forming step.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 집전체 형성 단계에서 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
A method of manufacturing a high-capacity micro supercapacitor, characterized in that in the current collector forming step, a pair of current collectors are formed in an interdigitated electrode structure.
3D 프린터를 사용하여 집전체를 형성하는 방법으로서,
동일 평면 상에 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터에서 전극에 접촉하는 집전체를 형성하는 방법이고,
3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와
전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 상기 패턴보다 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
As a method of forming a current collector using a 3D printer,
It is a method of forming a current collector in contact with an electrode in a micro supercapacitor including an anode and a cathode positioned spaced apart from each other on the same plane,
A printing step of discharging conductive ink with a 3D printer to form a pattern of a pair of current collectors; And
A method of forming a current collector for micro supercapacitors, comprising: a step of improving conductivity of covering a surface of a pattern formed of conductive ink with a metal material having a higher conductivity than the pattern.
청구항 12에 있어서,
상기 전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
The method of claim 12,
The method of forming a current collector for a micro supercapacitor, characterized in that the step of improving conductivity is performed by an immersion gold process.
청구항 12에 있어서,
상기 전도성 향상 단계가 무전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
The method of claim 12,
The method of forming a current collector for a micro supercapacitor, wherein the step of improving the conductivity is performed by an electroless plating process.
청구항 12에 있어서,
상기 전도성 향상 단계가 전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
The method of claim 12,
The method of forming a current collector for a micro supercapacitor, wherein the step of improving the conductivity is performed by an electroplating process.
청구항 12에 있어서,
상기 프린팅 단계에서, 전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터의 노즐 내경이 180 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
The method of claim 12,
In the printing step, the method of forming a current collector for a micro supercapacitor, wherein the nozzle inner diameter of the 3D printer for discharging the conductive ink is 180 μm or less.
청구항 12에 있어서,
상기 프린팅 단계에서, 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
The method of claim 12,
In the printing step, a method of forming a current collector for a micro supercapacitor, characterized in that forming a pair of current collectors in an interdigitated electrode structure.
청구항 12에 있어서,
상기 프린팅 단계가, 미리 형성된 양극과 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
The method of claim 12,
The printing step is a method of forming a current collector for micro supercapacitors, characterized in that the printing step is performed by discharging conductive ink on the positive and negative electrodes formed in advance by a 3D printer.
청구항 1의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
A high-capacity micro supercapacitor manufactured by the method of claim 1.
삭제delete 청구항 2의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
A high-capacity micro supercapacitor manufactured by the method of claim 2.
삭제delete 청구항 19 또는 청구항 21에 있어서,
상기 양극과 상기 음극이 10 층 이상 적층된 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
The method of claim 19 or 21,
A high-capacity micro supercapacitor, characterized in that 10 or more layers of the anode and the cathode are stacked.
청구항 19 또는 청구항 21에 있어서,
상기 한 쌍의 집전체가 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조인 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터. The method of claim 19 or 21,
A high-capacity micro-supercapacitor, characterized in that the pair of current collectors have an interdigitated electrode structure.
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