KR102154799B1 - Conductive ink composition comprising conductive polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonat e))에 산화 그래핀(graphene oxide)를 첨가함으로써, 전도성 고분자 복합체에 점도를 증가시키고, 음이온성 탄성고분자(anionic stretchable polymer)를 첨가함으로써, 전도성 고분자 복합체가 섬유에 쉽게 스며들지 않아 패턴이 번지지 않는 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive polymer composite ink composition, and more particularly, by adding graphene oxide to PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonat e)), a conductive polymer The present invention relates to a conductive polymer composite ink composition in which a pattern does not spread because the conductive polymer composite does not easily penetrate into fibers by increasing the viscosity to the composite and adding an anionic stretchable polymer.

Description

전도성 고분자 복합체 잉크 조성물{CONDUCTIVE INK COMPOSITION COMPRISING CONDUCTIVE POLYMER} Conductive polymer composite ink composition {CONDUCTIVE INK COMPOSITION COMPRISING CONDUCTIVE POLYMER}

본 발명은 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonat e))에 산화 그래핀(graphene oxide)를 첨가함으로써, 전도성 고분자 복합체에 점도를 증가시키고, 음이온성 탄성고분자(anionic stretchable polymer)를 첨가함으로써, 전도성 고분자 복합체가 섬유에 쉽게 스며들지 않아 패턴이 번지지 않는 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive polymer composite ink composition, and more particularly, by adding graphene oxide to PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonat e)), a conductive polymer The present invention relates to a conductive polymer composite ink composition in which a pattern is not spread because the conductive polymer composite does not readily penetrate into fibers by increasing the viscosity to the composite and adding an anionic stretchable polymer.

최근 차세대 웨어러블 전자소자로 주목받고 있는 전자섬유 분야에 있어, PEDOT:PSS는 물에 분산되어 있는 수용액이며, 친환경적이며, 인체친화적인 장점이 있어 전극소재로 주목받고 있다. PEDOT:PSS를 전자섬유에 적용하기 위해서는 PEDOT:PSS를 일정영역에 패터닝하는 과정이 필요하다. 기존에는 아래와 같은 두가지 방법이 쓰일 수 있다. 첫째는, PEDOT:PSS 를 실 (thread)에 코팅한 후 이를 섬유에 직조 또는 바느질(sewing) 하는 방법이 있고, 두번째로는. 섬유를 기판으로 하여 직접 패터닝 (direct patterning) 하는 방법이 있다. In the field of electronic fibers, which is recently attracting attention as a next-generation wearable electronic device, PEDOT:PSS is an aqueous solution dispersed in water, and has an eco-friendly, human-friendly advantage, and thus is attracting attention as an electrode material. In order to apply PEDOT:PSS to electronic fibers, a process of patterning PEDOT:PSS in a certain area is required. In the past, the following two methods can be used. First, there is a method of coating PEDOT:PSS on a thread and then weaving or sewing it on the fiber, and secondly. There is a method of direct patterning using fibers as a substrate.

첫번째 방법은 흡습성이 우수한 실에만 적용가능하며, 일정 면적의 전극을 섬유에 만들기 위해서는 많은 양의 실이 필요하고, 번거로운 바느질 과정이 필요하다는 단점이 있다. The first method is applicable only to yarns with excellent hygroscopicity, and has a disadvantage in that a large amount of yarn is required and a cumbersome sewing process is required to make an electrode of a certain area on the fiber.

두번째, 직접패터닝 (direct patterning) 하는 방법은, 섬유의 미세기공 구조로 인해 PEDOT:PSS 용액이 쉽게 스며들어 한정된 영역에 정밀한 전극 패턴을 형성하기 어려운 단점이 있었다.Second, the direct patterning method has a disadvantage that it is difficult to form a precise electrode pattern in a limited area due to the microporous structure of the fiber, because the PEDOT:PSS solution easily permeates.

따라서, 섬유에 스며드는 것을 방지하여 패턴의 퍼짐이 없는 잉크 조성물이 필요한 실정이다. Therefore, there is a need for an ink composition that prevents permeation into fibers and does not spread the pattern.

한국공개특허 제10-2016-0141108호Korean Patent Publication No. 10-2016-0141108 미국공개특허 제2016-0315380호US Patent Publication No. 2016-0315380

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 PEDOT:PSS에 산화 그래핀을 첨가하여 전도도를 향상시키고, 복합체를 겔화(gelation)시켜 섬유에 흡수되는 특성이 감소된 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a conductive polymer composite ink composition with reduced properties absorbed into fibers by adding graphene oxide to PEDOT:PSS to improve conductivity and gelation of the composite. It aims to do.

또한, 본 발명은 음이온성 탄성 고분자를 첨가하여 신축성을 증가시키고, PEDOT 사슬과 이온결합 하며, 물 분자와 수소 결합하여 복합체 수용액이 섬유에 침투되는 것을 방지하는 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention is to provide a conductive polymer composite ink composition that increases elasticity by adding an anionic elastic polymer, ionic bonds with PEDOT chain, and hydrogen bonds with water molecules to prevent the aqueous composite solution from penetrating into fibers. To do.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)); 산화 그래핀(graphene oxide); 및 음이온성 탄성 고분자(anionic stretchable polymer)을 포함하는 것을 특징으로 한다. Conductive polymer composite ink composition according to an embodiment of the present invention is PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)); Graphene oxide; And characterized in that it comprises an anionic elastic polymer (anionic stretchable polymer).

일 실시예에 있어서, 상기 음이온성 탄성 고분자는, 카복실레이트(RCO-2), 설포네이트(SO3 2-), 시아니드(CN-), 클로라이드(Cl-) 및 요오다이드(I-) 음이온 중 어느 하나로 치환되는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the anionic polymer is an elastic, carboxylate (RCO -2), sulfonate (SO 3 2-), cyanide (CN -), chloride (Cl -) and iodide (I -) It is characterized by being substituted with any one of anions.

일 실시예에 있어서, 상기 음이온성 탄성 고분자는, 폴리우레탄, 폴리실리콘 및 폴리스티렌 부타디엔스티렌 공중합체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the anionic elastic polymer is characterized in that it comprises any one of polyurethane, polysilicon, and polystyrene butadiene styrene copolymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법은 PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀(GO) 분말을 첨가한 후 와류 혼합(vortex mixing)을 하여 GO-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 GO-PEDOT 혼합액을 냉수욕(ice bath)에서 초음파처리(ultrasonification) 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. A method for preparing a conductive polymer composite ink according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a GO-PEDOT mixture by adding graphene oxide (GO) powder to a PEDOT:PSS solution and then vortex mixing; And the step of ultrasonicating the GO-PEDOT mixture in an ice bath.

일 실시예에 있어서, 상기 CO-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계는, 상기 산화 그래핀을 1.3 내지 1.55wt% 첨가하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the step of preparing the CO-PEDOT mixture is characterized in that 1.3 to 1.55wt% of the graphene oxide is added.

일 실시예에 있어서, 초음파처리는, 45kHz, 100W에서 1시간 내지 2시간 처리하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the ultrasonic treatment is characterized in that the treatment is performed for 1 to 2 hours at 45 kHz and 100W.

일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법은, 초음파처리된 상기 GO-PEDOT에 음이온성 탄성 고분자 용액을 첨가하여 와류 혼합 및 초음파처리하여 DOT-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the conductive polymer composite ink manufacturing method further comprises: adding an anionic elastic polymer solution to the ultrasonically treated GO-PEDOT, vortex mixing and ultrasonic treatment to prepare a DOT-PEDOT mixture solution; It features.

일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법은, 상기 DOT-PEDOT 혼합액에 메틸아민 요오드화물(methylamine iodide, MAI 아세트산구리(Cu(CH3Coo-)2), 염소산구리(Cu(ClO4)2) 및 1-에틸-3-카르보디이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMITCB) 중 어느 하나의 용액을 첨가한 후 3분 동안 와류 혼합하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the conductive polymer composite ink production method, the DOT-PEDOT mixture methylamine iodide in (methylamine iodide, MAI copper acetate (Cu (CH 3 Coo -) 2), chlorate, copper (Cu (ClO 4 ) 2 ) and 1-ethyl-3-carbodiimide (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMITCB) after adding any one of the solution is characterized by vortex mixing for 3 minutes.

일 실시예에 있어서, 상기 PEDOT:PSS 용액은, 중성인 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the PEDOT:PSS solution is characterized in that the neutral.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 필름 제조방법은 상기 제조된 전도성 고분자 복합 잉크를 건조하여 제조되는 것을 특징으로 한다. A method for manufacturing a conductive polymer composite film according to an embodiment of the present invention is characterized in that it is prepared by drying the prepared conductive polymer composite ink.

일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체 필름 제조방법은, 상기 전도성 고분자 복합 잉크를 패터닝하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the method of manufacturing the conductive polymer composite film further comprises a step of patterning the conductive polymer composite ink.

일 실시예에 있어서, 상기 패터닝은, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 및 디스펜싱 중 어느 하나에 의해 제공되는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the patterning is provided by any one of screen printing, inkjet printing, spray coating and dispensing.

본 발명에 따르면, PEDOT:PSS에 산화 그래핀을 첨가하여 전도도를 향상시키고, 복합체를 젤화(gelation)시켜 섬유에 흡수되는 특성이 감소되는 효과가 발생하게 된다. According to the present invention, by adding graphene oxide to PEDOT:PSS, the conductivity is improved, and the composite is gelled to reduce the properties absorbed into the fiber.

본 발명에 따르면, 음이온성 탄성 고분자를 첨가하여 신축성을 증가시키고, PEDOT 사슬과 이온결합 하며, 물 분자와 수소 결합하여 복합체 수용액이 섬유에 침투되는 것을 방지하는 효과가 발생하게 된다. According to the present invention, an anionic elastic polymer is added to increase elasticity, ionic bonding with the PEDOT chain, and hydrogen bonding with water molecules to prevent the aqueous composite solution from penetrating into the fibers.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 T-PEDOT 용액과 GO-PEDOT 용액을 섬유에 떨어뜨린 후 건조시킨 사진이다.
도 4는 T-PEDOT 용액, GO-PEDOT 혼합액, T-PEDOT 용액에 APU를 첨가한 혼합액 및 DOT-PEDOT 혼합액의 온도에 따른 DSC 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 음이온성 폴리 우레탄의 첨가량에 따른 PEDOT:PSS 용액과 음이온성 폴리 우레탄 혼합액을 섬유에 떨어트린 후 건조시킨 사진이다.
도 6은 T-PEDOT 용액을 포함하는 필름과 DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름을 나타낸 사진이다.
도 7은 DOT-PEDOT 복합체를 건조하여 제조한 전도성 고분자 복합체 필름의 인장강도를 실험한 그래프이다.
도 8은 T-PEDOT 용액을 포함하는 필름, T-PEDOT 용액에 APU를 첨가한 혼합액을 포함하는 필름 및 DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름의 저항을 측정한 그래프이다.
도 9는 DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름의 인장에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 패턴 형성방법을 나타낸 그림이다.
도 11은 PEDOT:PSS 용액을 포함하는 잉크를 통해 형성된 패턴과 DOT-PEDOT 복합체를 포함하는 잉크를 통해 형성된 패턴이 형성된 섬유의 연신에 따른 저항을 보여주는 그래프이다.
도 12는 DOT-PEDOT 복합액을 포함하는 잉크를 통해 형성된 패턴을 배선으로 사용한 LED 회로의 작동 모습을 나타낸 그림이다.
도 13은 마 섬유 위에 비교예와 실시예를 0.01mL 떨어뜨린 후 건조시킨 사진이다.
도 14는 나일론(nylon), 스판(spandex), 폴리에스터(polysester) 및 면과 폴리에스터 혼방 섬유에 실시예를 떨어트린 후 건조시킨 사진이다.
도 15는 비교예 및 실시예 각각을 통해 패터닝된 마 섬유를 반복 세탁 후, 전기저항의 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a diagram showing a conductive polymer composite ink composition according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a method of manufacturing a conductive polymer composite ink according to the present invention.
3 is a photograph of a T-PEDOT solution and a GO-PEDOT solution dropped on fibers and dried.
4 is a graph showing DSC thermal analysis results according to temperatures of a T-PEDOT solution, a GO-PEDOT mixture, a mixture in which APU is added to the T-PEDOT solution, and a DOT-PEDOT mixture.
5 is a photograph of a PEDOT:PSS solution and anionic polyurethane mixture according to the amount of anionic polyurethane added to the fiber and dried.
6 is a photograph showing a film containing a T-PEDOT solution and a film containing a DOT-PEDOT mixture.
7 is a graph illustrating an experiment of tensile strength of a conductive polymer composite film prepared by drying a DOT-PEDOT composite.
8 is a graph measuring the resistance of a film including a T-PEDOT solution, a film including a mixed solution in which APU is added to the T-PEDOT solution, and a film including a DOT-PEDOT mixed solution.
9 is a graph showing changes in electrical conductivity according to tension of a film including a DOT-PEDOT mixture.
10 is a diagram showing a pattern forming method according to the present invention.
11 is a graph showing resistance according to stretching of a pattern formed through an ink including a PEDOT:PSS solution and a pattern formed through an ink including a DOT-PEDOT composite.
12 is a diagram showing an operation of an LED circuit using a pattern formed through an ink containing a DOT-PEDOT complex solution as a wiring.
13 is a photograph of a comparative example and an Example dropped by 0.01 mL on the hemp fiber and dried.
14 is a photograph of drying after dropping the Example on nylon, spandex, polyester, and cotton and polyester blended fibers.
15 is a graph showing changes in electrical resistance after repeated washing of hemp fibers patterned through each of Comparative Examples and Examples.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위하여 과장될 수 있다. The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings as follows. Here, repeated descriptions and detailed descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted. Embodiments of the present invention are provided to completely explain the present invention to those with average knowledge in the art. Accordingly, the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer explanation.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are only provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the examples.

<전도성 고분자 복합체 잉크 조성물><Conductive polymer composite ink composition>

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물을 나타낸 그림이다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)), 산화 그래핀(graphene oxide) 및 음이온성 탄성 고분자(anionic stretchable polymer)를 포함할 수 있다. 1 is a diagram showing a conductive polymer composite ink composition according to an embodiment of the present invention. The conductive polymer composite ink composition according to the present invention includes PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)), graphene oxide, and anionic stretchable polymer. I can.

PEDOT:PSS는 수계 전도성 고분자 중 하나로 높은 전도도를 보이며 물에 분산되어 있는 수용액으로 제공될 수 있다.PEDOT:PSS is one of the water-based conductive polymers and has high conductivity and can be provided as an aqueous solution dispersed in water.

산화 그래핀은 전도성 고분자 복합체에 전도도 및 점도를 증가시킬 수 있다. PEDOT:PSS 사슬(chain)구조는 안정한 벤조이드(benzoid) 구조를 가지고 있는데, PEDOT:PSS는 산화 그래핀의 에너지를 흡수하여 벤조이드 구조에서 퀴노이드(quinoid)로 변화할 수 있다. PEDOT:PSS 사슬 구조가 변경됨에 따라 파이 파이 스태킹(stacking) 및 수소결합에 의해 전자이동이 유리해져 전도성 고분자 복합체의 전도도가 증가하는 효과가 발생할 수 있다. Graphene oxide can increase the conductivity and viscosity of the conductive polymer composite. The PEDOT:PSS chain structure has a stable benzoid structure, and PEDOT:PSS absorbs the energy of graphene oxide and can change from a benzoid structure to a quinoid. As the PEDOT:PSS chain structure is changed, electron transfer is advantageous due to pi pi stacking and hydrogen bonding, and the effect of increasing the conductivity of the conductive polymer composite may occur.

그리고, 산화 그래핀은 겔화(gelation)가 발생할 수 있다. 즉, 산화 그래핀은 PEDOT:PSS와 혼합되어 복합체를 형성할 때, 점도가 증가할 수 있다. 이때, 점도는 0.05Pas에서 1.20Pas로 증가할 수 있다. 점도가 증가함에 따라 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물을 섬유에 패터닝 할 때, 잉크 조성물이 섬유에 흡수되는 것을 방지할 수 있는 효과가 발생한다. In addition, the graphene oxide may cause gelation. That is, when graphene oxide is mixed with PEDOT:PSS to form a composite, the viscosity may increase. At this time, the viscosity may increase from 0.05Pas to 1.20Pas. As the viscosity increases, when patterning the conductive polymer composite ink composition on the fiber, an effect of preventing the ink composition from being absorbed by the fiber occurs.

음이온성 탄성 고분자는 전도성 고분자 복합체에 신축성을 증가시키고, 패턴화할 때 섬유에 침투되는 특성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 음이온성 탄성 고분자를 포함하는 전도성 고분자 복합체 잉크를 섬유에 패터닝하면 패턴이 번지지 않고 초기 패턴 형태를 유지하는 효과가 발생할 수 있다. The anionic elastic polymer may increase the elasticity of the conductive polymer composite and decrease the properties of penetrating the fiber when patterned. Accordingly, when the conductive polymer composite ink containing an anionic elastic polymer is patterned on a fiber, an effect of maintaining the initial pattern shape without spreading the pattern may occur.

그리고, 음이온성 탄성 고분자는 탄성 고분자를 음이온으로 치환한 것으로, 이때, 탄성 고분자는 폴리우레탄(polyurethane), 폴리실리콘(polysilicon) 및 폴리스티렌 부타디엔스티렌(polystyrene butadiene styrene) 공중합체 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 치환되는 음이온으로는 카복실레이트(RCO-2), 설포네이트(SO3 2-), 시아니드(CN-), 클로라이드(Cl-) 및 요오다이드(I-) 음이온 중 어느 하나를 포함할 수 있다. In addition, the anionic elastic polymer is a substitution of an elastic polymer with an anion, and in this case, the elastic polymer may include any one of polyurethane, polysilicon, and polystyrene butadiene styrene copolymer. and, as an anion which is substituted carboxylate (RCO -2), sulfonate (SO 3 2-), cyanide (CN -), chloride (Cl -) and iodide (I -) include any of the anion can do.

나아가, 음이온성 탄성 고분자는 PEDOT:PSS의 양이온과 이온 결합(ionic bonding)을 하며, PEDOT:PSS, 산화 그래핀 복합체의 물 분자와 수소결합을 할 수 있다. 따라서, 전도성 고분자 복합체 잉크의 물 분자와 PEDOT 사슬이 섬유에 함께 침투되는 특성을 감소시키는 효과가 발생할 수 있다. Furthermore, the anionic elastic polymer performs ionic bonding with the cation of PEDOT:PSS, and hydrogen bonds with water molecules of the PEDOT:PSS and graphene oxide complex. Accordingly, the effect of reducing the properties of water molecules and PEDOT chains penetrating the fibers together in the conductive polymer composite ink may occur.

<전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법><Method of manufacturing conductive polymer composite ink>

도 2는 본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법을 나타낸 도면이다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법은 PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀(GO) 분말을 첨가한 후 와류 혼합(vortex mixing)을 하여 GO-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계 및 GO-PEDOT 혼합액을 냉수욕(ice bath)에서 초음파처리(ultrasonification) 하는 단계를 포함할 수 있다. 2 is a view showing a method of manufacturing a conductive polymer composite ink according to the present invention. The method for preparing a conductive polymer composite ink according to the present invention comprises the steps of preparing a GO-PEDOT mixture by adding graphene oxide (GO) powder to a PEDOT:PSS solution and then vortex mixing to prepare a GO-PEDOT mixture, and using the GO-PEDOT mixture in a cold water bath. It may include the step of ultrasonic treatment (ultrasonification) in (ice bath).

여기서, T-PEDOT은 PEDOT:PSS 용액을 의미하고, GO-PEDOT은 PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀이 첨가된 용액을 의미하며, DOT-PEDOT 용액은 PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀 및 음이온성 탄성 고분자을 첨가한 용액을 의미한다. Here, T-PEDOT refers to a PEDOT:PSS solution, GO-PEDOT refers to a solution in which graphene oxide is added to a PEDOT:PSS solution, and DOT-PEDOT solution refers to a PEDOT:PSS solution with graphene oxide and anionic properties. It means a solution to which an elastic polymer is added.

GO-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계에서 PEDOT:PSS 용액은 PEDOT:PSS 고체 고형분(solid content)의 함류량이 0.86wt%이고, 중성을 띄는 것을 특징으로 한다. In the step of preparing the GO-PEDOT mixture, the PEDOT:PSS solution has a PEDOT:PSS solid content of 0.86wt% and is characterized by being neutral.

산화 그래핀을 1.3 내지 1.6wt% 첨가할 수 있는데, 바람직하게는 PEDOT:PSS 용액과 산화 그래핀 분말의 무게비가 1:1.55인 것을 유의한다. It should be noted that 1.3 to 1.6wt% of graphene oxide may be added, preferably, the weight ratio of the PEDOT:PSS solution to the graphene oxide powder is 1:1.55.

PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀 분말을 첨가함으로써, PEDOT:PSS 사슬 구조와 산화 그래핀이 파이-파이 스태킹 및 수소결합을 하여 PEDOT:PSS 사슬 구조가 벤조이드 구조에서 퀴노이드 구조로 변경될 수 있다. 퀴노이드 구조는 벤조이드 구조 보다 전자이동이 유리하여 GO-PEDOT 혼합액의 전도도를 증가시키는 효과가 발생할 수 있다. By adding graphene oxide powder to the PEDOT:PSS solution, the PEDOT:PSS chain structure and graphene oxide are pi-pi stacked and hydrogen bonded, so that the PEDOT:PSS chain structure can be changed from a benzoid structure to a quinoid structure. . The quinoid structure is more advantageous in electron transfer than the benzoid structure, so the effect of increasing the conductivity of the GO-PEDOT mixture may occur.

또한, 산화 그래핀 분말은 PEDOT:PSS 용액을 겔화시켜 GO-PEDOT 혼합액의 점도를 증가시킬 수 있다. 도 3은 T-PEDOT 용액과 GO-PEDOT 용액을 섬유에 떨어뜨린 후 건조시킨 사진이다. 산화 그래핀이 첨가되지 않음 T-PEDOT 용액에 비해 산화 그래핀이 첨가된 GO-PEDOT 혼합액은 건조 후 번짐이 감소된 것을 알 수 있다. In addition, the graphene oxide powder may increase the viscosity of the GO-PEDOT mixture by gelling the PEDOT:PSS solution. 3 is a photograph of a T-PEDOT solution and a GO-PEDOT solution dropped on fibers and dried. Graphene oxide is not added It can be seen that the GO-PEDOT mixture to which graphene oxide is added compared to the T-PEDOT solution has reduced bleeding after drying.

따라서, 산화 그래핀 분말 첨가량이 1.3wt% 미만일 경우, GO-PEDOT 혼합액의 점도가 증가하지 않아 GO-PEDOT 혼합액을 섬유에 패터닝될 때, 섬유에 흡수되어 패턴이 번지는 문제점이 발생할 수 있다. 산화 그래핀 분말 첨가량이 1.6wt% 초과일 경우, 겔화가 심하게 일어나 공정을 통한 패터닝이 불가능하며, 패터닝 후 섬유와 분리가 되는 문제점이 발생할 수 있다. Therefore, when the amount of the graphene oxide powder added is less than 1.3wt%, the viscosity of the GO-PEDOT mixture does not increase, so when the GO-PEDOT mixture is patterned on the fibers, it may be absorbed into the fibers and the pattern may be spread. When the addition amount of the graphene oxide powder exceeds 1.6wt%, gelation occurs severely, making patterning through the process impossible, and separation from fibers after patterning may occur.

초음파처리 하는 단계는 PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀 분말을 분산시키는 단계로, 40 내지 50kHz, 100W에서 1시간 내지 2시간 처리할 수 있다. 이때, 40kHz 미만 및 초음파처리 시간이 1시간 미만일 경우, 효과가 약해져 합성 재현성이 떨어지고 파이-파이 스태킹 및 수소결합이 형성되지 않아 전도도가 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. 그리고, 50kHz 초과 및 초음파처리 시간이 2시간 초과일 경우, 캐비테이션 강도가 강하여 입자의 손상을 가져오는 문제가 있을 수 있다. The ultrasonic treatment is a step of dispersing graphene oxide powder in a PEDOT:PSS solution, and may be treated at 40 to 50 kHz and 100 W for 1 to 2 hours. In this case, when the ultrasonic treatment time is less than 40 kHz and the ultrasonic treatment time is less than 1 hour, the effect is weakened, the synthesis reproducibility is poor, and pi-pie stacking and hydrogen bonds are not formed, so that the conductivity may be decreased. And, when the time exceeding 50 kHz and the ultrasonic treatment time exceeding 2 hours, there may be a problem of causing damage to the particles due to strong cavitation strength.

본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법은 초음파 처리된 GO-PEDOT에 음이온성 탄성 고분자 용액을 첨가하여 와류 혼합 및 초음파 처리하여 DOT-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for preparing a conductive polymer composite ink according to the present invention may further include preparing a DOT-PEDOT mixture by adding an anionic elastic polymer solution to the ultrasonically treated GO-PEDOT, vortex mixing and ultrasonic treatment.

여기서, 음이온성 탄성 고분자는 카복실레이트(RCO-2), 설포네이트(SO3 2-), 시아니드(CN-), 클로라이드(Cl-) 및 요오다이드(I-) 음이온 중 어느 하나로 치환된 폴리 우레탄(APU), 폴리실리콘(polysilicon) 및 폴리스티렌 부타디엔스티렌(polystyrene butadiene styrene) 공중합체 중 어느 하나를 포함으로 가공성을 증가시키는 효과가 있다. Here, the elastic polymer is anionic carboxylate (RCO -2), sulfonate (SO 3 2-), cyanide (CN -) by any one of the substituted anion, chloride (Cl - -) and iodide (I) By including any one of polyurethane (APU), polysilicon, and polystyrene butadiene styrene copolymer, there is an effect of increasing processability.

일 실시 예에 있어서, 본 발명에 따른 음이온성 탄성 고분자는 음이온성 폴리 우레탄(APU)인 것을 유의한다. 음이온성 폴리 우레탄(APU)을 포함하는 전도성 고분자 복합체 잉크에 의해 패터닝된 섬유는 신축 후 패턴에 크랙(crack)이 발생하지 않아 패턴을 통해 전자 이동이 가능한 효과가 발생할 수 있다. Note that in one embodiment, the anionic elastic polymer according to the present invention is anionic polyurethane (APU). Fibers patterned by a conductive polymer composite ink containing anionic polyurethane (APU) may have an effect of allowing electrons to move through the pattern since no cracks are generated in the pattern after stretching.

그리고, 음이온성 폴리우레탄 용액은 음이온 폴리우레탄을 물에 분산시킨 것으로, 폴리 우레탄이 물 분자와 수소 결합(hydrogen bonding)을 함으로써, 물 분자가 섬유로 흡수되는 것을 방지할 수 있다. In addition, the anionic polyurethane solution is obtained by dispersing anionic polyurethane in water, and it is possible to prevent water molecules from being absorbed into fibers by performing hydrogen bonding with water molecules.

도 4는 T-PEDOT 용액, GO-PEDOT 혼합액, T-PEDOT 용액에 APU를 첨가한 혼합액 및 DOT-PEDOT 혼합액의 온도에 따른 DSC 열분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참고하면, T-PEDOT 용액에 APU를 첨가한 혼합액 그래프에서 결정화 peak이 사라진 것을 볼 수 있는데, 이것은 PEDOT:PSS 용액과 음이온성 폴리 우레탄이 이온 결합한 것을 의미한다. 폴리 우레탄은 PEDOT:PSS 용액과 이온 결합함으로써, 폴리 우레탄과 PEDOT:PSS 분자 사이에 상호 인력으로 인해 복합체 잉크가 섬유에 흡수되지 않고 막을 형성할 수 있다. 4 is a graph showing DSC thermal analysis results according to temperatures of a T-PEDOT solution, a GO-PEDOT mixture, a mixture in which APU is added to the T-PEDOT solution, and a DOT-PEDOT mixture. Referring to FIG. 4, it can be seen that the crystallization peak disappears in the graph of the mixture of T-PEDOT solution with APU added, which means that the PEDOT:PSS solution and anionic polyurethane are ionically bonded. Polyurethane is ionically bonded with the PEDOT:PSS solution, so that the composite ink is not absorbed by the fiber due to mutual attraction between the polyurethane and PEDOT:PSS molecules, and a film can be formed.

와류 혼합 및 초음파 처리는 30분 내지 1시간 동안 처리될 수 있으며, 폴리 우레탄 용액은 10 내지 25wt% 첨가될 수 있다. 도 5는 음이온성 폴리 우레탄의 첨가량에 따른 PEDOT:PSS 용액과 음이온성 폴리 우레탄 혼합액을 섬유에 떨어트린 후 건조시킨 사진이다. 도 5를 참고하면, 음이온성 폴리 우레탄 용액이 10wt% 미만 첨가될 경우, 전도성 고분자 복합체 잉크의 섬유 흡수율이 감소되지 않아 패턴이 번지는 문제점이 발생할 수 있다. 그리고, 음이온성 폴리 우레탄 용액이 25wt% 초과 첨가될 경우, 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. Vortex mixing and sonication may be performed for 30 minutes to 1 hour, and a polyurethane solution may be added in an amount of 10 to 25 wt%. 5 is a photograph of a PEDOT:PSS solution and anionic polyurethane mixture according to the amount of anionic polyurethane added to the fiber and dried. Referring to FIG. 5, when less than 10 wt% of the anionic polyurethane solution is added, the fiber absorption rate of the conductive polymer composite ink is not reduced, and thus a pattern may occur. In addition, when the anionic polyurethane solution is added in excess of 25wt%, a problem of lowering the electrical conductivity may occur.

일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크는 PEDOT:PSS 용액 : 산화 그래핀 : 음이온성 폴리 우레탄의 무게비가 1 : 1.55 : 32인 것을 유의한다. In one embodiment, it is noted that the weight ratio of PEDOT:PSS solution: graphene oxide: anionic polyurethane in the conductive polymer composite ink according to the present invention is 1: 1.55: 32.

본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법은 DOT-PEDOT 혼합액에 메틸아민 요오드화물(methylamine iodide, MAI) 용액을 첨가한 후 3분 동안 와류 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 메틸아민 요오드화물은 DOT-PEDOT 혼합액에 전기전도도를 증가시켜주는 효과가 있다. The method for preparing a conductive polymer composite ink according to the present invention may further include adding a methylamine iodide (MAI) solution to the DOT-PEDOT mixture, followed by vortex mixing for 3 minutes. Methylamine iodide has the effect of increasing the electrical conductivity of the DOT-PEDOT mixture.

<전도성 고분자 복합체 필름 제조방법><Method of manufacturing conductive polymer composite film>

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법에 의해 제조된 잉크를 건조하여 전도성 고분자 복합체 필름을 제조할 수 있다. The conductive polymer composite film may be prepared by drying the ink prepared by the method for producing a conductive polymer composite ink according to an embodiment of the present invention.

전도성 고분자 복합체 필름은 PEDOT:PSS 2.9wt%, 산화 그래핀 7.1wt%, 음이온성 폴리 우레탄 90wt%로 구성되어 있을 수 있다. The conductive polymer composite film may be composed of PEDOT:PSS 2.9wt%, graphene oxide 7.1wt%, and anionic polyurethane 90wt%.

도 6은 T-PEDOT 용액을 포함하는 필름과 DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름을 나타낸 사진이다. 도 6을 참고하면, 음이온성 폴리 우레탄 매트릭스에 PEDOT:PSS 나노와이어 네트워크가 싸여있는 구조로, 전도성을 가지는 PEDOT:PSS 함량이 작아도 전도성 고분자 복합체 필름은 전도성을 띌 수 있다. 또한, 필름을 인장하였을 때 전도성을 잃지 않으며, 세탁에 대한 내구성을 가질 수 있는 효과가 발생할 수 있다. 6 is a photograph showing a film containing a T-PEDOT solution and a film containing a DOT-PEDOT mixture. Referring to FIG. 6, a PEDOT:PSS nanowire network is wrapped in an anionic polyurethane matrix, and the conductive polymer composite film may be conductive even if the content of PEDOT:PSS having conductivity is small. In addition, when the film is stretched, conductivity is not lost, and an effect of having durability against washing may occur.

도 7은 DOT-PEDOT 복합체를 건조하여 제조한 전도성 고분자 복합체 필름의 인장강도를 실험한 그래프이다. 도 7을 참고하면, 음이온성 폴리 우레탄을 첨가함으로써 전도성 고분자 복합체 필름이 400%까지 연신 가능한 것을 알 수 있다. 7 is a graph illustrating an experiment of tensile strength of a conductive polymer composite film prepared by drying a DOT-PEDOT composite. Referring to FIG. 7, it can be seen that the conductive polymer composite film can be stretched up to 400% by adding anionic polyurethane.

또한, PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀 및 음이온성 폴리 우레탄을 모두 혼합함으로써, DOT-PEDOT 혼합액은 저항이 감소되는 효과가 발생할 수 있다. 도 8은 T-PEDOT 용액을 포함하는 필름, T-PEDOT 용액에 APU를 첨가한 혼합액을 포함하는 필름 및 DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름의 저항을 측정한 그래프이다. 도 8을 참고하면, PEDOT:PSS 용액에 APU를 첨가한 혼합액을 포함하는 필름은 T-PEDOT 용액을 포함하는 필름보다 저항이 증가하는 반면, DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름은 저항이 감소되는 것을 알 수 있다. 즉, APU는 PEDOT:PSS의 사슬 구조 결정화를 저해시키는 문제점이 있으나, 산화 그래핀의 첨가로 인해 PEDOT:PSS의 사슬 구조 결정화가 증가될 수 있다. In addition, by mixing both graphene oxide and anionic polyurethane in the PEDOT:PSS solution, the DOT-PEDOT mixture may have an effect of reducing resistance. 8 is a graph measuring the resistance of a film including a T-PEDOT solution, a film including a mixed solution in which APU is added to the T-PEDOT solution, and a film including a DOT-PEDOT mixed solution. Referring to FIG. 8, the film containing the mixed solution in which APU was added to the PEDOT:PSS solution increased resistance compared to the film containing the T-PEDOT solution, whereas the film containing the DOT-PEDOT mixed solution decreased resistance. Able to know. That is, APU has a problem of inhibiting the chain structure crystallization of PEDOT:PSS, but the addition of graphene oxide may increase the chain structure crystallization of PEDOT:PSS.

도 9는 DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름의 인장에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참고하면, DOT-PEDOT 혼합액을 포함하는 필름은 300%까지 연신이 가능하며, 300% 연신 후에도 필름 파괴가 일어나지 않아 전기전도가 가능한 것을 알 수 있다. 9 is a graph showing changes in electrical conductivity according to tension of a film including a DOT-PEDOT mixture. Referring to FIG. 9, it can be seen that the film containing the DOT-PEDOT mixture can be stretched up to 300%, and electrical conduction is possible because the film does not break even after stretching 300%.

또한, 전도성 고분자 복합체 필름 제조방법은 당 분야에서 사용하고 있는 제조방법을 포함하는 한 제한되지 않으나, 일 실시 예에 있어서, 패터닝에 의해 제조될 수 있다. In addition, the method of manufacturing the conductive polymer composite film is not limited as long as it includes the manufacturing method used in the art, but in an embodiment, it may be manufactured by patterning.

따라서, 본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 필름 제조방법은 전도성 고분자 복합 잉크를 패터닝하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 패터닝은 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 및 디스펜싱 중 어느 하나의 방법에 의해 실시될 수 있다. Accordingly, the method of manufacturing a conductive polymer composite film according to the present invention may further include patterning the conductive polymer composite ink. Here, the patterning may be performed by any one of screen printing, inkjet printing, spray coating and dispensing.

<전도성 고분자 복합체 잉크 패턴 형성방법><Method of forming conductive polymer composite ink pattern>

도 10은 본 발명에 따른 패턴 형성방법을 나타낸 그림이다. 도 10(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법에 의해 제조된 잉크를 스프레이 노즐(spray nozzle)을 이용하여 섬유에 패턴을 형성하는 방법을 나타낸 그림이다. 그리고, 도 10(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법에 의해 제조된 잉크를 주사기 바늘(syringe needle)을 통해 펜처럼 소량을 연속적으로 토출하여 섬유 위에 형성하는 방법을 나타낸 그림이다. 10 is a diagram showing a pattern forming method according to the present invention. 10(a) is a diagram showing a method of forming a pattern on a fiber by using an ink manufactured by a method for manufacturing a conductive polymer composite ink according to an embodiment of the present invention using a spray nozzle. And, Figure 10 (b) shows a method of forming on a fiber by continuously discharging a small amount of ink prepared by the method for manufacturing a conductive polymer composite ink according to an embodiment of the present invention like a pen through a syringe needle. This is the picture shown.

도시된 방법 이외에 스크린 프린팅, 디스펜싱 등이 사용될 수 있음을 유의한다. Note that screen printing, dispensing, and the like may be used in addition to the illustrated method.

도 11은 PEDOT:PSS 용액을 포함하는 잉크를 통해 형성된 패턴과 DOT-PEDOT 복합체를 포함하는 잉크를 통해 형성된 패턴이 형성된 섬유의 연신에 따른 저항을 보여주는 그래프이다. PEDOT:PSS 용액을 포함하는 잉크를 통한 패턴은 섬유를 220% 연신했을 경우, 연신에 따라 패턴에 크랙이 발생하여 초기 저항의 20배 이상 저항이 급격하게 증가하는 반면, DOT-PEDOT 복합액을 포함하는 잉크를 통한 패턴은 섬유를 220% 연신했을 경우, 패턴에 크랙이 발생하지 않아 저항 변화가 없는 것을 알 수 있다. 11 is a graph showing resistance according to stretching of a pattern formed through an ink containing a PEDOT:PSS solution and a pattern formed through an ink containing a DOT-PEDOT composite. In the case of the pattern through the ink containing the PEDOT:PSS solution, when the fiber is stretched 220%, cracks are generated in the pattern according to the stretching, and the resistance rapidly increases by more than 20 times the initial resistance, whereas the DOT-PEDOT composite solution is included. It can be seen that when the fiber is stretched 220%, the pattern through the ink does not crack, so there is no change in resistance.

도 12는 DOT-PEDOT 복합액을 포함하는 잉크를 통해 형성된 패턴을 배선으로 사용한 LED 회로의 작동 모습을 나타낸 그림이다. 도 12를 참고하면, 배선 양 끝에 배터리를 연결하여 일정 전압 및 전류를 인가하여 LED를 작동시킬 수 있다. 섬유를 60% 인장하였을 경우, LED 불빛이 초기 대비 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 12 is a diagram showing an operation of an LED circuit using a pattern formed through an ink containing a DOT-PEDOT complex solution as a wiring. Referring to FIG. 12, a battery may be connected to both ends of a wire to apply a predetermined voltage and current to operate the LED. When the fiber is stretched by 60%, it can be seen that the LED light does not change from the initial stage.

<< 실험예Experimental example >>

비교예는 PEDOT:PSS 용액을 포함하는 전도성 고분자 잉크 조성물이고, 실시예는 본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물로 PEDOT:PSS 용액에 산화 그래핀 분말과 음이온성 폴리 우레탄 용액이 첨가하여 제조된 복합체 잉크 조성물이다. A comparative example is a conductive polymer ink composition containing a PEDOT:PSS solution, and the example is a composite prepared by adding graphene oxide powder and an anionic polyurethane solution to a PEDOT:PSS solution with a conductive polymer composite ink composition according to the present invention. It is an ink composition.

도 13은 마 섬유 위에 비교예와 실시예를 0.01mL 떨어뜨린 후 건조시킨 사진이다. 도 13을 참고하면, 비교예는 섬유 위에 떨어지자 마자 바로 섬유에 흡수되어 퍼지는 반면, 실시예는 마 섬유에 흡수되지 않고 잉크가 건조되기 까지 물방울 모양을 유지하는 것을 알 수 있다. 13 is a photograph of a comparative example and an Example dropped by 0.01 mL on the hemp fiber and dried. Referring to FIG. 13, it can be seen that the comparative example is absorbed and spread by the fiber as soon as it falls on the fiber, whereas the embodiment is not absorbed by the hemp fiber and maintains the shape of water droplets until the ink is dried.

그리고, 비교예의 경우, 마 섬유 표면에 패턴을 형성하면 섬유에 흡수되어 뒷면까지 패턴이 나타나는 반면, 실시예는 섬유에 흡수되지 않아 뒷면에 패턴이 나타나지 않는 것을 알 수 있다. In the case of the comparative example, it can be seen that when a pattern is formed on the surface of the hemp fiber, the pattern is absorbed by the fiber and the pattern appears up to the back side, whereas the embodiment is not absorbed by the fiber, so that the pattern does not appear on the back side.

이것은, PEDOT:PSS 용액에 포함된 물 분자가 산화 그래핀 및 음이온성 폴리 우레탄과 결합함으로써, PEDOT:PSS 용액의 점성을 증가시키고, 물 분자가 섬유로 스며드는 것을 방지하는 효과가 발생한 것을 알 수 있다. It can be seen that the water molecules contained in the PEDOT:PSS solution bind to graphene oxide and anionic polyurethane, thereby increasing the viscosity of the PEDOT:PSS solution and preventing water molecules from penetrating into the fibers. .

도 14는 나일론(nylon), 스판(spandex), 폴리에스터(polysester) 및 면과 폴리에스터 혼방 섬유에 실시예를 떨어트린 후 건조시킨 사진이다. 실시예는 마 섬유 이외에도 모든 섬유에서 침습되지 않고 물방울 모양을 유지하는 것을 알 수 있다. FIG. 14 is a photograph of drying after dropping the Example on nylon, spandex, polyester, and cotton and polyester blended fibers. In the example, it can be seen that all fibers other than hemp fibers are not invaded and maintain the shape of water droplets.

도 15는 비교예 및 실시예 각각을 통해 패터닝된 마 섬유를 반복 세탁 후, 전기저항의 변화를 나타낸 그래프이다. 이때, 세탁은 산소계 표백제(강염기 pH 14, Na2CO3 성분)을 녹인 물(3.3g/L, 소비자권장농도의 10배)에 비교예 및 실시예를 통해 패터닝된 섬유를 담근 후 950rpm에서 15분 동안 휘져었다. 이 후, 섬유를 흐르는 물에 1분 정도 헹궈 70℃ 오븐에서 15분간 건조시키는 과장을 네 차례 반복하였다. 15 is a graph showing changes in electrical resistance after repeated washing of hemp fibers patterned through each of Comparative Examples and Examples. At this time, washing is carried out by immersing the patterned fibers through Comparative Examples and Examples in water (3.3 g/L, 10 times the consumer recommended concentration) dissolved in oxygen-based bleach (strong base pH 14, Na2CO3 component), and then stirring at 950 rpm for 15 minutes. Done. After that, the exaggeration was repeated four times by rinsing the fibers in running water for about 1 minute and drying them in an oven at 70°C for 15 minutes.

결과적으로, 비교예는 세탁 횟수가 증가함에 따라 저항이 급격히 증가하는 반면, 실시예는 반복 세탁 후에도 저항 변화가 미비한 것을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the resistance of the comparative example increases rapidly as the number of washing increases, while the resistance change in the example is insufficient even after repeated washing.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will variously modify and change the present invention within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. You will understand that you can do it.

Claims (12)

수계 전도성 고분자인 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)) 수용액;
산화 그래핀(graphene oxide); 및
음이온으로 치환된 탄성 고분자를 포함하는 음이온성 탄성 고분자(anionic stretchable polymer);를 포함하고,
상기 음이온성 탄성 고분자는,
상기 PEDOT:PSS의 양이온과 이온 결합되고, 상기 PEDOT:PSS 수용액의 물 분자와 수소 결합되는 것을 특징으로 하는,
전도성 고분자 복합체 잉크 조성물.
Water-based conductive polymer PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)) aqueous solution;
Graphene oxide; And
Including; anionic elastic polymer (anionic stretchable polymer) including an elastic polymer substituted with an anion,
The anionic elastic polymer,
It is characterized in that the ion bonding with the cation of the PEDOT:PSS, and hydrogen bonding with water molecules of the PEDOT:PSS aqueous solution
Conductive polymer composite ink composition.
제1항에 있어서,
상기 음이온성 탄성 고분자는,
카복실레이트(RCO-2), 설포네이트(SO3 2-), 시아니드(CN-), 클로라이드(Cl-) 및 요오다이드(I-) 음이온 중 어느 하나로 치환되는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물.
The method of claim 1,
The anionic elastic polymer,
Carboxylate (RCO -2), sulfonate (SO 3 2-), cyanide (CN -), chloride (Cl -) and iodide (I -) anion of any one, a conductive polymer, characterized in that substituted Composite ink composition.
제1항에 있어서,
상기 음이온성 탄성 고분자는,
폴리우레탄(polyurethane), 폴리실리콘(polysilicon) 및 폴리스티렌 부타디엔스티렌(polystyrene butadiene styrene) 공중합체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 잉크 조성물.
The method of claim 1,
The anionic elastic polymer,
Polyurethane (polyurethane), polysilicon (polysilicon), and polystyrene butadiene styrene (polystyrene butadiene styrene), characterized in that it comprises any one of a copolymer, a conductive polymer composite ink composition.
PEDOT:PSS 수용액에 산화 그래핀(GO) 분말을 첨가한 후 와류 혼합(vortex mixing)을 하여 GO-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 GO-PEDOT 혼합액을 냉수욕(ice bath)에서 초음파처리(ultrasonification) 하는 단계; 및
초음파처리된 상기 GO-PEDOT에 음이온으로 치환된 탄성 고분자를 포함하는 음이온성 탄성 고분자 용액을 첨가하여 와류 혼합 및 초음파처리하여 DOT-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 음이온성 탄성 고분자는,
상기 PEDOT:PSS의 양이온과 이온 결합되고, 상기 PEDOT:PSS 수용액의 물 분자와 수소 결합되는 것을 특징으로 하는,
전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법.
Adding graphene oxide (GO) powder to a PEDOT:PSS aqueous solution and then vortex mixing to prepare a GO-PEDOT mixture; And
Ultrasonicating the GO-PEDOT mixture in an ice bath; And
Including; adding an anionic elastic polymer solution containing an anion-substituted elastic polymer to the sonicated GO-PEDOT, vortex mixing and sonication, to prepare a DOT-PEDOT mixture, including,
The anionic elastic polymer,
It is characterized in that the ion bonding with the cation of the PEDOT:PSS, and hydrogen bonding with water molecules of the PEDOT:PSS aqueous solution
Conductive polymer composite ink manufacturing method.
제4항에 있어서,
상기 GO-PEDOT 혼합액을 제조하는 단계는,
상기 산화 그래핀을 1.3 내지 1.55wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법.
The method of claim 4,
The step of preparing the GO-PEDOT mixture,
A method for producing a conductive polymer composite ink, characterized in that 1.3 to 1.55wt% of the graphene oxide is added.
제4항에 있어서,
초음파처리는,
45kHz, 100W에서 1시간 내지 2시간 처리하는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법.
The method of claim 4,
Ultrasonic treatment,
45 kHz, characterized in that the treatment for 1 to 2 hours at 100W, a conductive polymer composite ink manufacturing method.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법은,
상기 DOT-PEDOT 혼합액에 메틸아민 요오드화물(methylamine iodide, MAI), 아세트산구리(Cu(CH3Coo-)2), 염소산구리(Cu(ClO4)2) 및 1-에틸-3-카르보디이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMITCB) 중 어느 하나의 용액을 첨가한 후 3분 동안 와류 혼합하는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법.
The method of claim 1,
The conductive polymer composite ink manufacturing method,
The DOT-PEDOT mixture methylamine iodide (iodide methylamine, MAI) to, copper acetate (Cu (CH 3 Coo -) 2), chlorate, copper (Cu (ClO 4) 2) and 1-ethyl-carbodiimide (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMITCB) after adding any one of the solution, characterized in that the vortex mixing for 3 minutes, a conductive polymer composite ink manufacturing method.
제4항에 있어서,
상기 PEDOT:PSS 용액은,
중성인 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 잉크 제조방법.
The method of claim 4,
The PEDOT:PSS solution,
A method for producing a conductive polymer composite ink, characterized in that it is neutral.
제4항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 전도성 고분자 복합 잉크를 건조하여 제조되는,
전도성 고분자 복합체 필름 제조방법.
Prepared by drying the conductive polymer composite ink prepared according to any one of claims 4 to 6, 8 and 9,
Method for producing a conductive polymer composite film.
제10항에 있어서,
상기 전도성 고분자 복합체 필름 제조방법은,
상기 전도성 고분자 복합 잉크를 패터닝하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 필름 제조방법.
The method of claim 10,
The conductive polymer composite film manufacturing method,
Patterning the conductive polymer composite ink; characterized in that it further comprises, a conductive polymer composite film manufacturing method.
제11항에 있어서,
상기 패터닝은,
스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 및 디스펜싱 중 어느 하나에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체 필름 제조방법.
The method of claim 11,
The patterning,
A method for producing a conductive polymer composite film, characterized in that provided by any one of screen printing, inkjet printing, spray coating and dispensing.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171552A (en) * 2020-02-20 2020-05-19 上海超碳石墨烯产业技术有限公司 Graphene flexible conductive composite film and preparation method thereof
CN113881288A (en) * 2021-10-28 2022-01-04 山东华冠智能卡有限公司 Graphene conductive ink for RFID antenna and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101025668B1 (en) 2008-12-26 2011-03-30 이성민 Conductive polymer composition, and antistatic polymer film fabricated using the same
KR101578995B1 (en) * 2014-02-20 2015-12-21 연세대학교 산학협력단 Conductive polymer/carbon structure complex material and manufacturing method thereof
KR101679711B1 (en) * 2014-06-13 2016-11-25 주식회사 엘지화학 Ink composition comprising conductive polymer
KR101759833B1 (en) * 2016-04-05 2017-07-20 연세대학교 산학협력단 Conductive polymer having excellent electro conductivity and dispersibility, and the manufacturing method thereof
KR101823081B1 (en) * 2016-07-19 2018-01-29 한국과학기술원 Polymer actuator including chemically doped graphene

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3286372B1 (en) 2015-04-23 2022-06-01 The University of Connecticut Stretchable organic metals, composition, and use
KR101750401B1 (en) 2015-05-28 2017-06-26 한국기계연구원 Gravure roll having printing patterns and water-based conductive polymer ink composition used for gravure printing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101025668B1 (en) 2008-12-26 2011-03-30 이성민 Conductive polymer composition, and antistatic polymer film fabricated using the same
KR101578995B1 (en) * 2014-02-20 2015-12-21 연세대학교 산학협력단 Conductive polymer/carbon structure complex material and manufacturing method thereof
KR101679711B1 (en) * 2014-06-13 2016-11-25 주식회사 엘지화학 Ink composition comprising conductive polymer
KR101759833B1 (en) * 2016-04-05 2017-07-20 연세대학교 산학협력단 Conductive polymer having excellent electro conductivity and dispersibility, and the manufacturing method thereof
KR101823081B1 (en) * 2016-07-19 2018-01-29 한국과학기술원 Polymer actuator including chemically doped graphene

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