KR102154167B1 - 이산화탄소 포집 효율이 향상된 이산화탄소 분리 시스템과 분리 방법 및 분리막 장치 - Google Patents

이산화탄소 포집 효율이 향상된 이산화탄소 분리 시스템과 분리 방법 및 분리막 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 포집 효율이 향상된 이산화탄소 분리 시스템에 관한 것으로, 분리막을 이용하여 혼합 가스에서 이탄화탄소를 분리하는 분리막 장치를 하나 이상 포함하는 이산화탄소 분리 시스템에 있어서, 상기 분리막 장치 중에 적어도 하나가, 이산화탄소를 포집하기 위한 분리막을 내부에 포함하고, 가스가 주입되는 공급라인과 상기 분리막의 잔여기체가 배출되는 잔여기체라인 및 상기 분리막의 투과기체가 배출되는 투과기체라인이 연결된 분리막부; 및 상기 분리막부의 온도가 -10℃ 미만에서 -40℃ 이상의 범위가 되도록 냉각하기 위한 분리막 냉각장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 분리막을 냉각하여 이산화탄소 분리를 수행함으로써, 분리막을 투과한 투과기체에 포함된 이산화탄소의 비율이 높아져 분리 효율이 향상되는 효과가 있다.
또한, 고정되어 있는 분리막을 냉각하기 때문에, 이동하는 기체를 냉각하는 것보다 냉각이 쉬우며 상대적으로 저가의 냉각장치를 사용하여 냉각을 수행할 수 있는 효과가 있다.

Description

이산화탄소 포집 효율이 향상된 이산화탄소 분리 시스템과 분리 방법 및 분리막 장치{CARBON DIOXIDE SEPARATION SYSTEM AND METHOD WITH IMPROVED CARBON DIOXIDE CAPTURE EFFICIENCY, AND MEMBRANE DEVICE}
본 발명은 혼합 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 시스템에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 분리막을 사용하는 분리 시스템으로서 이산화탄소를 포집하는 효율이 더욱 향상된 이산화탄소 분리 시스템에 관한 것이다.
최근 온실가스에 의한 지구온난화와 기후변화 등 생태계 및 환경 문제가 심각해짐에 따라 대표적인 온실가스인 이산화탄소의 배출을 저감하기 위해 CO2를 포집하는 기술에 대해 연구가 많이 진행되고 있다. CO2 포집 기술은 크게 연소 후(Post-combustion), 연소 전(Pre-combustion) 및 순산소 연소(Oxyfuel combustion)로 분류할 수 있다. 연소 후 CO2 포집 기술은 다시 아민 계열 혹은 암모니아 계열 흡수제를 활용한 화학흡수법, 기존의 흡수용액 대신 고체 흡수제를 활용한 건식흡수법 및 분리막을 활용한 막분리법 등으로 나누어진다.
막분리법은 친환경 공정이라는 장점이 있으나, 아직 분리막 소재 및 모듈 개발이 주로 이루어지고 있으며, 연소 후 포집 공정에 대한 연구는 소수 회사만이 진행하고 있다.
US7,964,020는 연소가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 투과부 스윕(permeate sweep)을 갖는 분리막을 이용하여 가스를 분리하는 방법을 개시하고 있다.
US7,964,020는 처리할 배출가스를 분리막의 주입부로 주입하고, 투과부로 공기와 같은 스윕 가스를 주입하여 연소기로 투과부 기체와 스윕 가스를 전달하는 구성을 포함하고 있다. 이를 통해 분리막의 투과부 기체가 스윕 가스와 함께 보일러로 회수됨으로써 분리막 주입부의 이산화탄소를 조성을 높인다. 하지만, US7,964,020에 개시된 구성은 발전플랜트에 실제 공정을 적용할 때에 보일러 효율을 변동시키므로 실제 공정 적용에 제한이 따른다.
US7,964,020
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 분리막을 사용하여 이산화탄소를 포집하는 효율이 향상된 분리 시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 이산화탄소 포집 효율이 향상된 이산화탄소 분리 시스템은, 분리막을 이용하여 혼합 가스에서 이탄화탄소를 분리하는 분리막 장치를 하나 이상 포함하는 이산화탄소 분리 시스템에 있어서, 상기 분리막 장치 중에 적어도 하나가, 이산화탄소를 포집하기 위한 분리막을 내부에 포함하고, 가스가 주입되는 공급라인과 상기 분리막의 잔여기체가 배출되는 잔여기체라인 및 상기 분리막의 투과기체가 배출되는 투과기체라인이 연결된 분리막부; 및 상기 분리막부의 온도가 -10℃ 미만에서 -40℃ 이상의 범위가 되도록 냉각하기 위한 분리막 냉각장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.
분리막 냉각장치는, 분리막부의 외부를 감싸는 챔버와 챔버 내부의 온도를 낮추는 냉각부를 포함하여 구성될 수 있으며, 분리막부의 온도가 -40℃~-20℃ 범위가 되도록 냉각을 수행할 수 있다.
투과기체라인을 지나는 투과기체를 -40℃~0℃ 범위로 냉각하기 위한 투과기체 냉각장치를 더 포함할 수 있으며, 투과기체 냉각장치가 기체의 경로를 길게 만든 코일부와 코일부 및 그 주변을 냉각하여 저온으로 유지하는 저온유지수단을 포함하여 구성될 수 있다.
공급라인을 지나는 가스를 -40℃~0℃ 범위로 냉각하기 위한 주입기체 냉각장치를 더 포함할 수 있으며, 주입기체 냉각장치는 기체의 경로를 길게 만든 코일부와 코일부 및 그 주변을 냉각하여 저온으로 유지하는 저온유지수단을 포함하여 구성될 수 있다.
분리막부의 구성성분 중 하나인 분리막 소재로는 고분자 분리막, 미세기공성(microporous) 분리막 및 제올라이트 분리막 중에 하나 이상을 적용할 수 있으며, 고분자 분리막과 미세기공성 분리막은 아레니우스 식에 따라 온도의 강하에 따라 확산계수 저하현상이 발생하는 재질이며, 제올라이트 분리막은 온도 강하에 따라 분리막 기공에서 이산화탄소의 표면흡착도 증가 현상이 발생하는 제올라이트 재질이다.
본 발명의 다른 형태에 의한 이산화탄소 분리 방법은, 분리막을 사용하여 혼합 가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법으로서, 분리막부의 온도가 -10℃ 미만에서 -40℃ 이상의 범위로 냉각된 상태에서 혼합 가스를 분리막에 투과시키는 것을 특징으로 한다.
분리막으로 주입된 주입라인을 지나는 가스의 온도가 -40~0℃ 범위가 되도록 냉각하는 과정을 더 수행할 수 있다.
분리막을 통과하여 배출되는 투과가스의 온도가 -40~0℃ 범위가 되도록 냉각하는 과정을 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 이산화탄소 분리 방법에 사용되는 분리막은 고분자 분리막 또는 제올라이트 분리막인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태에 의한 분리막 장치는, 혼합 가스에서 이탄화탄소를 분리하는 이산화탄소 분리 시스템에 사용되는 분리막 장치로서,
이산화탄소를 포집하기 위한 분리막을 내부에 포함하고, 가스가 주입되는 공급라인과 상기 분리막의 잔여기체가 배출되는 잔여기체라인 및 상기 분리막의 투과기체가 배출되는 투과기체라인이 연결된 분리막부; 및 상기 분리막부의 온도가 -10℃ 미만에서 -40℃ 이상의 범위가 되도록 냉각하기 위한 분리막 냉각장치를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
분리막 냉각장치는, 분리막부의 외부를 감싸는 챔버와 챔버 내부의 온도를 낮추는 냉각부를 포함하여 구성될 수 있으며, 분리막부의 온도가 -40~-20℃ 범위가 되도록 냉각을 수행할 수 있다. 분리막부의 온도 측정은 분리막 냉각장치의 챔버 내부에서 설정온도에 맞춰 조절되는 온도 센서를 사용하여 분리막부 표면에 닿지 않은 채로 측정 가능하다. 본 명세서에서 분리막부라는 용어는 하우징 내부에 하나 이상의 분리막이 구비된 분리막 모듈 등을 통칭하여 사용하였으며, 상기한 온도 센서로 측정된 분리막부의 온도는 내부에 설치된 분리막 자체의 온도를 의미하는 것은 아니지만, 분리막부 내부의 공간 및 분리막의 온도를 상당부분 반영하는 것으로 볼 수 있다.
투과기체라인을 지나는 투과기체를 -40℃~0℃ 범위로 냉각하기 위한 투과기체 냉각장치를 더 포함할 수 있으며, 투과기체 냉각장치가 기체의 경로를 길게 만든 코일부와 코일부 및 그 주변을 냉각하여 저온으로 유지하는 저온유지수단을 포함하여 구성될 수 있다.
공급라인을 지나는 가스를 -40℃~0℃ 범위로 냉각하기 위한 주입기체 냉각장치를 더 포함할 수 있으며, 주입기체 냉각장치는 기체의 경로를 길게 만든 코일부와 코일부 및 그 주변을 냉각하여 저온으로 유지하는 저온유지수단을 포함하여 구성될 수 있다.
분리막으로는 고분자 분리막, 미세기공성(microporous) 분리막 및 제올라이트 분리막 중에 하나 이상을 적용할 수 있으며, 고분자 분리막은 아레니우스 식에 따라 온도의 강하에 따라 확산계수 저하현상이 발생하는 고분자 재질이며, 제올라이트 분리막은 온도 강하에 따라 분리막 기공에서 이산화탄소의 표면흡착도 증가 현상이 발생하는 제올라이트 재질이다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 분리막을 냉각하여 이산화탄소 분리를 수행함으로써, 분리막을 투과한 투과기체에 포함된 이산화탄소의 비율이 높아져 분리 효율이 향상되는 효과가 있다.
또한, 고정되어 있는 분리막을 냉각하기 때문에, 이동하는 기체를 냉각하는 것보다 냉각이 쉬우며 상대적으로 저가의 냉각장치를 사용하여 냉각을 수행할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분리막 장치의 구조를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 분리막 장치에서 분리막부를 냉각한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 두 번째 실시예에 따른 분리막 장치의 구조를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 세 번째 실시예에 따른 분리막 장치의 구조를 도시한 모식도이다.
도 5는 비교예에 따른 분리막 장치의 구조를 도시한 모식도이다.
도 6은 이산화탄소 단일 기체와 질소 단일 기체에 대하여 분리막부의 온도에 따른 기체 투과도를 측정한 결과이다.
도 7은 이산화탄소와 질소의 혼합 기체에 대하여 분리막부의 온도에 따른 투과도와 선택도를 측정한 결과이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분리막 장치의 구조를 도시한 모식도이다.
본 실시예의 분리막 장치는 이산화탄소를 포집하기 위한 분리막이 설치된 분리막부(120)와 분리막부(120)를 냉각하기 위한 분리막 냉각장치(150)를 포함하여 구성된다.
분리막부(120)에 설치된 분리막은 이산화탄소를 분리하기 위하여 이산화탄소를 선택적으로 투과하는 분리막이며, 고분자 분리막, 미세기공성(microporous) 분리막 또는 제올라이트 분리막 등이 가능하다. 탄소계 분리막 등의 미세기공성 분리막과 고분자 분리막은 아레니우스 식(Arrhenius equation)에 따라 온도의 강하에 따라 확산계수(diffusivity) 저하현상이 발생하며, 제올라이트 분리막은 온도 강하에 따라 분리막 기공에서 CO2의 표면흡착도 증가 현상이 발생한다. 고분자 분리막은 통상의 분리막 제조에 활용되는 고분자소재가 모두 가능하며, 예를 들어 고분자의 주사슬 또는 가지체를 구성하고 있는 기능기 중에 이미드, 술폰, 이서(에테르), 아민 등을 포함하고 있는 고분자소재가 가능하다.
분리막부(120)에는 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스가 주입되는 공급라인(110)이 연결된다. 공급라인(110)으로 주입되는 혼합 가스는 연소 배가스일 수도 있고 바이오 가스일 수도 있으며, 나아가 이산화탄소의 분리공정을 1회 이상 수행하여 획득한 가스일 수도 있다.
투과기체라인(130)은 분리막부(120)로 공급된 혼합 가스 중에서 분리막을 통과한 투과기체가 배출되는 라인이다. 본 실시예에서는 이산화탄소를 분리하는 것을 목적으로 하기 때문에 투과기체라인(130)으로 배출되는 투과기체는 이산화탄소를 많이 포함하고 있으며, 투과기체에 포함된 이산화탄소의 비율인 순도가 높을수록 분리막에 의한 선택적인 투과가 잘 진행된 것을 의미한다.
잔여기체라인(140)은 분리막부(120)로 공급된 혼합 가스 중에서 분리막을 통과하지 않은 잔여기체가 배출되는 라인이다. 잔여기체에도 이산화탄소가 일부 포함될 수 있으며, 분리막부(120)로 공급된 혼합 가스에 포함된 이산화탄소의 총량은 투과기체에 포함된 이산화탄소의 양과 잔여기체에 포함된 이산화탄소의 양의 합과 같다. 혼합 가스에 포함된 이산화탄소의 총량에 대한 투과기체에 포함된 이산화탄소의 양을 회수율로 표현한다.
분리막 냉각장치(150)는 이산화탄소를 회수하는 효율을 높이기 위하여 분리막부(120)의 온도를 -40℃~0℃ 범위로 냉각하기 위한 장치이다. 분리막부의 온도 측정은 분리막 냉각장치(150) 챔버 내부에서 설정온도에 맞춰 조절되는 온도 센서가 분리막부 표면에 닿지 않은 채로 측정 가능하하다. 본 명세서에서 분리막부라는 용어는 하우징 내부에 하나 이상의 분리막이 구비된 분리막 모듈 등을 통칭하여 사용하였으며, 온도 센서로 측정된 분리막부의 온도는 내부에 설치된 분리막 자체의 온도를 의미하는 것은 아니지만, 분리막부 내부의 공간 및 분리막의 온도를 반영하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 분리막 냉각장치(150)는 분리막부를 냉각하여 분리막부 하우징 내부의 공간과 분리막을 냉각하는 것을 목적으로 하며, 본 실시예에서는 분리막부(120)의 외부를 감싸는 챔버와 챔버 내부를 냉각하여 분리막부(120)를 냉각하는 냉각부를 포함하도록 구성하였다. 분리막의 온도를 낮출 수 있는 구성이면, 챔버를 통해서 분리막부를 냉각하는 구조에 한정되지 않고 다양한 구성을 적용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 분리막 장치에서 분리막부를 냉각한 결과를 나타내는 그래프이다. 초기온도 25℃에서 설정값을 5℃ 낮춰 20℃로 설정했을 때 챔버 내부의 온도, 다시 말해 분리막부의 온도는 수분 내에, 예를 들어 4분 내에 20℃로 내려간다. 온도 변화시간보다 길게, 예를 들어 6분 이상 온도가 일정한 상태를 확인하고, 다시 5℃ 낮춰 설정하면 수분 내에 15℃로 내려간다. 이 과정을 여러 회 반복하여 영하 20℃까지 온도를 낮췄고 최종적으로 영하 20℃의 온도에서 일정하게 유지되고 있는 결과로부터 분리막 냉각장치의 온도 변화가 원활함을 확인할 수 있었다. 냉각 속도는 냉각장치의 사양에 의존한다.
도시된 것과 같이, 분리막 냉각장치(150)를 통해서 분리막부의 온도를 내릴 수 있으나, 냉각에는 상당한 시간이 소요된다. 다만, 분리막부(120)에서 이산화탄소의 분리를 시작하기 전에 미리 분리막 냉각장치(150)를 가동하여 분리막부(120)의 온도를 충분히 낮춘 상태에서 분리 공정을 수행할 수 있기 때문에, 이동하는 가스를 냉각하는 것에 비하여 상대적으로 시간적인 여유가 있으므로, 고성능의 급속냉각기를 적용해야 해야만 하는 것은 아니다.
본 실시예의 분리막 냉각장치(150)는 챔버 내부에 분리막부(120)를 위치시키는 구조에 의해서, 공급라인(110)과 투과기체라인(130) 및 잔여기체라인(140)의 일부가 챔버의 내부에 위치할 수 있으나, 혼합 가스와 투과기체 및 잔여기체는 계속 흐르고 있기 때문에 이들의 온도를 크게 변화시킬 수 있는 구조는 아니며, 추후에 설명하겠지만 필요에 따라서 별도의 기체 냉각 수단 및 구조를 구비할 수 있다.
도 3은 본 발명의 두 번째 실시예에 따른 분리막 장치의 구조를 도시한 모식도이다.
두 번째 실시예에 의한 분리막 장치는, 분리막부(220)와 분리막 냉각장치(250)를 포함하는 점에서 첫 번째 실시예와 동일하며, 분리막부(220)로 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스가 주입되는 공급라인(210)에 주입기체 냉각장치를 더 포함하는 점에서 차이가 있다.
주입기체 냉각장치는 주입라인에서 기체를 냉각하기 위하여 길이를 연장한 코일부(214)와 코일부를 지나는 주입기체를 냉각하기 위하여 코일부(214)와 그 주변을 냉각하여 저온으로 유지하는 저온유지부(260)를 포함하여 구성된다. 기체를 냉각하기 위한 수단은 코일부와 저온유지부의 구성 뿐만 아니라 버퍼탱크, 열교환기 등 기체의 온도를 낮추기 위한 어떠한 수단도 가능하다.
주입라인을 지나가는 기체는 계속 움직이고 있기 때문에 고가의 급속냉각장치를 적용해야 하는 것이 일반적이지만, 본 실시예에서는 코일부(214)를 구성하여 기체가 저온유지부(260)에 의해서 냉각되는 경로를 충분히 길게함으로써 급속냉각장치를 사용하지 않고도 기체가 충분히 냉각될 수 있도록 하였다. 이를 위해 코일부의 길이는 예를 들어 14m를 사용할 수 있다.
주입기체 냉각장치는 분리막부(220)로 주입되는 주입기체를 -40℃~0℃ 범위로 냉각할 수 있다. 본 발명의 주된 구성은 분리막부(220)를 냉각한 상태에서 이산화탄소 분리를 수행하는 것이지만, 필요에 따라서 주입기체를 저온으로 냉각하여 분리 효율을 높일 수도 있다.
도 4는 본 발명의 세 번째 실시예에 따른 분리막 장치의 구조를 도시한 모식도이다.
세 번째 실시예에 의한 분리막 장치는, 분리막부(320)와 분리막 냉각장치(350)를 포함하는 점에서 첫 번째 실시예와 동일하며, 분리막부(320)의 분리막을 통과하여 배출되는 투과기체가 지나가는 투과기체라인(330)에 투과기체 냉각장치를 더 포함하는 점에서 차이가 있다.
투과기체 냉각장치는 투과라인에서 기체를 냉각하기 위하여 길이를 연장한 코일부(334)와 코일부를 지나는 투과기체를 냉각하기 위하여 코일부(334)와 그 주변을 냉각하여 저온으로 유지하는 저온유지부(370)를 포함하여 구성된다.
투과라인을 지나가는 기체는 계속 움직이고 있기 때문에 코일부(334)를 구성하여 기체가 저온유지부(370)에 의해서 냉각되는 경로를 충분히 길게함으로써 급속냉각장치를 사용하지 않고도 기체가 충분히 냉각될 수 있도록 하였다.
투과기체 냉각장치는 분리막부(320)에서 배출되는 투과기체를 -40℃~0℃ 범위로 냉각할 수 있다. 본 발명의 주된 구성은 분리막부(320)를 냉각한 상태에서 이산화탄소 분리를 수행하는 것이지만, 필요에 따라서 투과기체를 저온으로 냉각하여 분리 효율을 높일 수도 있다.
도시하지는 않았지만, 주입기체 냉각장치와 투과기체 냉각장치를 동시에 구비하여 선택적으로 가동시킬 수 있는 구조의 분리막 장치도 적용될 수 있을 것이다.
상기한 본 발명의 분리막 장치는 그 자체가 단독으로 이산화탄소 분리에 적용될 수도 있으나, 이산화탄소 분리 시스템의 일부분으로 적용되는 것이 일반적이다. 이산화탄소 분리 시스템은 배가스나 바이오 가스 등을 전처리하는 구성과 이산화탄소를 농축하는 구성 등을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 특징을 해치지 않는 범위에 이산화탄소 분리를 위한 장치와 구성이 추가되는 것에는 제한이 없다. 또한 복수의 분리막 장치를 사용하여 이산화탄소 분리를 수행할 수도 있으며, 이때 하나의 분리막 장치만 분리막을 냉각하는 분리막 냉각장치를 포함하는 본 발명의 분리막 장치를 적용할 수도 있고 복수 또는 전체 분리막 장치에 본 발명의 분리막 장치를 적용할 수도 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 분리 방법은, 분리막을 이용하여 혼합 가스에서 이탄화탄소를 분리하는 과정에서 분리막을 -40℃~0℃ 범위로 낮은 온도환경에서 분리막에 의한 분리 공정을 수행하며, 상기한 것과 같은 구조의 분리장치를 이용하여 수행된다.
이하에서는 본 발명에 따른 이산화탄소 분리 방법 및 분리 시스템의 성능을 확인하도록 한다.
실시예 1로는 도 1에 도시된 것과 같이 분리막 냉각장치(150)를 가동하여, 분리막부의 온도가 -40℃가 될 때까지 냉각을 수행한 상태에서, 혼합 기체가 지나는 주입라인(110)에 별도의 냉각을 수행하지 않은 상태로 혼합 기체를 주입하여 이산화탄소 분리 공정을 2회 수행하였다. 온도의 측정은 냉각장치의 내부 용적 55x40x50 cm(폭x깊이x높이) 에서 바닥면에서 45cm 높이에 있는 온도 센서로 행하였고, 분리막부는 바닥면에서 15cm 위에 위치시켰다.
주입기체는 CO2와 N2가 14:86의 비율로 혼합된 혼합 기체를 사용하였고, 주입기체가 주입되는 유량은 0.2 Nm3/h 이며, 주입라인의 압력은 2.0 bar이고 투과라인의 압력은 0.2 bar이다. 여기서 말한 모든 압력은 절대압력을 가리키며, 이하에서 모두 동일하다.
실시예 2로는 도 3에 도시된 것과 같이 분리막 냉각장치(250)와 주입기체 냉각장치를 모두 가동하여, 분리막부의 온도와 주입기체의 온도가 모두 -40℃가 될 때까지 냉각을 수행한 상태에서 이산화탄소 분리 공정을 2회 수행하였다.
주입기체는 CO2와 N2가 14:86의 비율로 혼합된 혼합 기체를 사용하였고, 주입기체가 주입되는 유량은 0.2 Nm3/h 이며, 주입라인의 압력은 2.0 bar이고 투과라인의 압력은 0.2 bar이다.
그리고 비교예로서 도 5에 도시된 것과 같이, 분리막부(420)에 주입라인(410)과 투과라인(430) 및 잔여라인(440)이 연결된 분리막 장치를 사용하여 이산화탄소 분리를 함께 수행하였다. 이러한 장치는 종래의 분리막 냉각장치를 포함하지 않는 분리막 장치를 사용할 수도 있고, 본 발명의 분리막 장치에서 분리막 냉각장치를 가동하지 않고 이산화탄소 분리 공정을 수행하는 것도 가능하다.
주입기체는 CO2와 N2가 14:86의 비율로 혼합된 혼합 기체를 사용하였고, 주입기체가 주입되는 유량은 0.4 Nm3/h 이며, 주입라인의 압력은 2.0 bar이고 투과라인의 압력은 0.2 bar이다.
표 1은 이산화탄소 분리를 수행한 결과이다.
조건 CO2 순도(%) CO2 회수율(%)
실시예 1 80.32 26.85
80.42 27.1
실시예 2 77.35 16.9
78.59 20.9
비교예 55.7 51
비교예의 경우는 많은 양의 이산화탄소가 회수되었지만, 순도가 55.7%에 불과하여 이산화탄소만을 분리하는 선택도 측면에서 매우 안 좋은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 실시예 1과 실시예 2에서는 회수율이 상대적으로 낮아졌지만 이산화탄소의 순도가 매우 높아진 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1의 경우는 순도가 80% 이상으로 매우 뛰어난 결과를 보였다. 실시예 2에서 회수율이 더 낮은 것은 주입기체가 저온으로 냉각되면서 기체의 이동도가 낮아진 결과로 여겨진다.
도 6은 이산화탄소 단일 기체와 질소 단일 기체에 대하여 분리막부의 온도에 따른 투과도(permeance)를 측정한 결과이다. 각각의 단일 기체가 주입되는 유량은 0.2 Nm3/h 이며, 주입라인의 압력은 2.0 bar이고 투과라인의 압력은 0.2 bar이다.
도시된 것과 같이, 온도가 낮아질수록 이산화탄소의 투과도는 거의 일정하거나 증가하는 경향을 나타내지만, 질소는 온도가 낮아질수록 투과도가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 이산화탄소와 질소의 혼합 기체에 대하여 분리막부의 온도에 따른 투과도(permeance)와 혼합 기체 선택도(mixed gas selectivity)를 측정한 결과이다. 주입기체는 CO2와 N2가 14:86의 비율로 혼합된 혼합 기체를 사용하였고, 주입기체가 주입되는 유량은 0.2 Nm3/h 이며, 주입라인의 압력은 2.0 bar이고 투과라인의 압력은 0.2 bar이다.
도 6에서 확인된 것과 같이, 분리공정이 수행되는 온도가 낮아질수록 이산화탄소의 투과도는 증가하고 질소의 투과도는 감소하기 때문에, 혼합 기체에 대한 선택도는 상대적으로 더욱 높아지면서 매우 높은 순도의 이산화탄소를 획득할 수 있다.
이러한 결과는, 아레니우스 식(Arrhenius equation)에 따라 온도의 강하에 따라 확산계수(diffusivity) 저하현상이 발생하는 고분자 분리막의 경우에 분리막의 온도가 저온으로 내려갈수록 확산계수 저하에 의한 투과도 저하현상이 질소에서 더 강하게 나타난 결과로 생각된다.
온도 강하에 따라 분리막 기공에서 CO2의 표면흡착도 증가 현상이 발생하는 제올라이트 분리막의 경우에는, 저온에서 CO2의 표면흡착도가 증가하면서 제올라이트 내에서 기체의 선택도 구현의 원리가 되는 분자체(molecular sieve) 효과가 커지기 때문에 투과부에서의 순도가 향상된다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110, 210, 310, 410: 주입라인
120, 220, 320, 420: 분리막부
130, 230, 330, 430: 투과라인
140, 240, 340, 440: 잔여라인
150, 250, 350: 분리막 냉각장치
214, 334: 코일부
260, 370: 저온유지부

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  11. 분리막을 사용하여 혼합 가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법으로서,
    분리막 냉각 장치를 가동하는 단계;
    분리막부의 온도가 -20℃ 미만에서 -40℃ 이상의 범위로 냉각된 상태에서 혼합 가스를 분리막에 투과시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 분리막으로 주입되는 주입라인을 지나는 가스의 온도가 -40~-20℃ 범위가 되도록 냉각하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 분리막을 통과하여 배출되는 투과가스의 온도가 -40~-20℃ 범위가 되도록 냉각하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 분리막이 고분자 분리막, 미세기공성 분리막 및 제올라이트 분리막 중에 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
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