KR102152923B1 - Manufacturing Method of Highly Purified Nickel Sulfate from the raw materials of Nickel, Cobalt and Manganese Mixed Sulfide Precipitation - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 양극재, 산업용 전해니켈도금, 무전해 니켈도금 등에 사용되는 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리사이클링 공정을 포함하는 연속식 공정하에 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로부터 니켈 성분을 97% 이상 추출하고 유기용매의 사용과 폐수의 배출을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 부가적으로 부산물로서 코발트, 아연, 망간 성분 등을 회수할 수 있고 고순도 황산나트륨 생산이 가능한 고순도 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing nickel sulfate used for secondary battery cathode materials, industrial electrolytic nickel plating, and electroless nickel plating, and more particularly, nickel and cobalt containing calcium under a continuous process including a recycling process. And manganese-mixed sulfide raw materials extract more than 97% of nickel, minimize the use of organic solvents and discharge of wastewater, and additionally recover cobalt, zinc, and manganese components as by-products, and produce high-purity sodium sulfate. It relates to a method for producing a possible high purity nickel sulfate.

Description

칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법{Manufacturing Method of Highly Purified Nickel Sulfate from the raw materials of Nickel, Cobalt and Manganese Mixed Sulfide Precipitation}Manufacturing Method of Highly Purified Nickel Sulfate from the raw materials of Nickel, Cobalt and Manganese Mixed Sulfide Precipitation}

본 발명은 이차전지 양극재, 산업용 전해니켈도금, 무전해 니켈도금 등에 사용되는 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리사이클링 공정을 포함하는 연속식 공정 하에 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로부터 니켈 성분을 97% 이상 추출하고 유기용매의 사용과 폐수의 배출을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 부가적으로 부산물로서 코발트 수용액과 아연, 망간 성분 등을 회수할 수 있고 고순도 황산나트륨 생산이 가능한 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing nickel sulfate used for secondary battery cathode materials, industrial electrolytic nickel plating, and electroless nickel plating, and more particularly, nickel and cobalt containing calcium under a continuous process including a recycling process. In addition to extracting more than 97% of nickel from the raw materials of manganese mixed sulfide and minimizing the use of organic solvents and the discharge of wastewater, it is also possible to recover cobalt aqueous solution, zinc and manganese components as additional by-products, and produce high-purity sodium sulfate. The present invention relates to a method for producing high purity nickel sulfate prepared from a mixture of nickel, cobalt and manganese sulfides containing calcium.

황산니켈은 자기저장매체, PCB 기판, 각종 전자부품의 전극과 집전체를 제조하기 위한 무전해 전기도금 또는 전해전기도금, 일반 산업용이나 장식용 부품을 제조하기 위한 무전해 전기도금 또는 전해전기도금 등에 주로 사용되어 왔으며, 최근에는 리튬이차전지의 양극재를 제조하는데 있어 핵심적인 기초 원료로서 크게 주목을 받고 있다.Nickel sulfate is mainly used for electroless electroplating or electrolytic electroplating to manufacture magnetic storage media, PCB boards, electrodes and current collectors of various electronic components, and electroless electroplating or electrolytic electroplating to manufacture general industrial or decorative parts. It has been used, and in recent years, it has attracted great attention as a core basic raw material in manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery.

통상 황산니켈은 6수화물 결정으로서 상술한 용도로 사용하기 위해서는 니켈 함량이 99% 이상, 결정 크기는 수 mm 정도가 바람직한 것으로 알려져 왔으며, 특히, 황산니켈6수화물의 결정구조는 α-결정구조가 β-결정구조보다 결정의 크기가 크므로 상업적으로는 α-결정구조를 생산하는 제조기술이 일반적이며, 니켈 금속(괴, 브래킷, 그래뉼, 분말 등), 니켈 매트, 니켈 정광, 금속 제련 또는 정련 공정의 부생 슬러지 등 다양한 원료를 이용하여 습식 제련을 통해 제조가 가능하나 상업적으로는 니켈 금속 혹은 니켈 매트를 원료로 이용하는 것이 일반적이며, 최근에는 니켈 매트, 니켈 정광, 금속 제련 또는 정련 공정의 부생 슬러지 등을 이용한 제조기술이 개발되고 있다.In general, nickel sulfate is a hexahydrate crystal, and it has been known that a nickel content of 99% or more and a crystal size of about several mm are preferable for use in the above-described purposes. In particular, the crystal structure of nickel sulfate hexahydrate has an α-crystal structure of β -Since the size of the crystal is larger than that of the crystal structure, commercially, manufacturing technology to produce α-crystal structure is common, and nickel metal (ingot, bracket, granule, powder, etc.), nickel mat, nickel concentrate, metal smelting or refining process It can be manufactured through wet smelting using various raw materials such as by-product sludge, but commercially, it is common to use nickel metal or nickel mat as a raw material, and recently, nickel mat, nickel concentrate, by-product sludge in metal smelting or refining process, etc. Manufacturing technology using the is being developed.

특히, 이차전지 수요증가에 따른 황산니켈 소요량이 급증하고 있는 추세이고 니켈 광산에서는 니켈의 고부가가치화를 목적으로 니켈원료 판매를 축소하고 황산니켈을 제조, 공급하는 추세로 빠르게 전환되고 있는 상황에서, 기존의 고품위 니켈원료의 공급량은 지속적으로 감소되고 있고 니켈 순도가 낮고 불순물 함량이 높은 저품위 니켈원료 위주로 공급되어 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물을 이용한 고순도 황산니켈 제조기술 개발이 필요하다.In particular, the demand for nickel sulfate is rapidly increasing due to the increase in demand for secondary batteries, and in the nickel mines, sales of nickel raw materials are reduced for the purpose of increasing the added value of nickel, and the trend is rapidly shifting to the trend of manufacturing and supplying nickel sulfate. The supply of high-quality nickel raw materials is continuously decreasing, and it is mainly supplied with low-quality nickel raw materials with low nickel purity and high impurity content.Therefore, it is necessary to develop high-purity nickel sulfate manufacturing technology using calcium-containing nickel, cobalt, and manganese mixed sulfides.

통상 코발트를 포함한 황산니켈침출액으로부터 불순물을 제거하는 방법으로는 부분결정화법, 분별증류법, 용매추출법 등이 알려져 있으나 현재 상업적으로는 용매추출법을 가장 많이 사용하고 있다. In general, partial crystallization, fractional distillation, and solvent extraction are known as a method of removing impurities from the nickel sulfate leachate containing cobalt, but the solvent extraction method is currently most commonly used commercially.

이러한 용매추출법을 살펴보면, 용매 추출 시 pH의 조절을 위해 필수적으로 사용되는 중화제로 석회, 석회석과 같은 알칼리금속화합물 또는 알칼리토금속화합물이나 NaOH, NH3, NH4OH 등과 알칼리화합물이 사용되나 알칼리금속화합물 또는 알카리토금속화합물의 경우에는 추출반응시 이산화탄소가 배출되어 지구온난화 문제를 야기하며 NaOH, NH3, NH4OH 등과 같은 경우에는 용매 추출 공정에서 Na, NH3 성분이 Ni과 Co와 함께 추출되어 황산니켈결정 및 황산코발트결정의 순도를 떨어뜨리게 하는 점이 문제점으로 지적되어왔다. Looking at such a solvent extraction method, alkali metal compounds such as lime and limestone or alkaline earth metal compounds or alkali compounds such as NaOH, NH 3 , NH 4 OH are used as neutralizing agents that are essentially used to control the pH during solvent extraction, but alkali metal compounds Alternatively, in the case of alkaline earth metal compounds, carbon dioxide is discharged during the extraction reaction, causing global warming problems.In the case of NaOH, NH 3 , NH 4 OH, etc., Na, NH 3 components are extracted together with Ni and Co in the solvent extraction process and sulfuric acid It has been pointed out as a problem that the purity of nickel crystals and cobalt sulfate crystals is lowered.

대한민국 등록특허 제10-0981366호에서는 미리 준비된 황산니켈 결정시드를 황산니켈수용액에 투입하고 단계적으로 결정을 키웠으나 각 단계별로 시료를 분리하고 농축액에 다시 투입해야 되기 때문에 공정 시간이 길어지고 폐수의 발생이 많아지고 니켈 수득율 저하 등 효율적인 방법이 되지 못하는 문제점이 있다.In Korean Patent Registration No. 10-0981366, the nickel sulfate crystal seed prepared in advance was added to the nickel sulfate aqueous solution and the crystal was grown step by step, but the process time was lengthened and wastewater was generated because the sample had to be separated and added to the concentrate at each step. There is a problem in that it is not an efficient method, such as a large amount of nickel and a decrease in nickel yield.

상기 문제를 해결하기 위해 대한민국 등록특허 제10-1191042호에서는 니켈정광이나 니켈매트와 같은 원료를 황산에 침출할 때, 가압가온 반응조를 이용하기 이전에 상압가온반응을 미리 수행하여 수득되는 니켈 입자의 크기를 미세하게 되도록 제어하는 등 공정을 수행함으로써 침출과정의 효율과 경제성을 높이도록 하였다. 그러나, 니켈정광이나 니켈매트를 원료로 취급하는 것이므로 별도의 전처리가 필요치 않으며, 따라서 전처리가 필요한 다른 원료에는 적용할 수 없다는 문제가 있다.In order to solve the above problem, Korean Patent Registration No. 10-1191042 discloses that when raw materials such as nickel concentrate or nickel mat are leached in sulfuric acid, the nickel particles obtained by performing an atmospheric pressure heating reaction in advance before using a pressure heating reactor are used. The efficiency and economy of the leaching process were improved by performing processes such as controlling the size to be fine. However, since the nickel concentrate or nickel mat is treated as a raw material, a separate pretreatment is not required, and therefore, there is a problem that it cannot be applied to other raw materials requiring pretreatment.

또한, 대한민국 등록특허 제10-1412462호에서는 니켈정광이나 니켈메트를 대체하여 '니켈 수산화물 및 코발트 수산화물'(이하 Ni-Co MHP) 등과 같이 니켈 함유 원광석으로부터 1차 또는 2차 가공된 제품을 원료로 사용하여 상압가온반응조와 가압가온반응조로 구성된 2단 침출조를 이용하여 황산니켈을 제조하거나, 대한민국 등록특허 제10-1535250호에서는 상압가온반응조 단독의 침출조로 연속식 혹은 Batch식 공정으로 황산니켈을 제조하는 공정을 제시하였다. In addition, Korean Patent Registration No. 10-1412462 replaces nickel concentrate or nickel meth and uses products processed primary or secondary from ore containing nickel, such as'nickel hydroxide and cobalt hydroxide' (hereinafter referred to as Ni-Co MHP). Nickel sulfate is produced using a two-stage leaching tank consisting of an atmospheric pressure heating reaction tank and a pressurized heating reaction tank, or in Korean Patent No. 10-1535250, nickel sulfate is used as a single leaching tank of the atmospheric pressure heating reaction tank. The manufacturing process was presented.

그러나 원료 중 Cl 성분을 제거하기 위해 세정법을 이용한 전처리 공정을 제시하였는데, 역류 디켄테이션(Counter current decantation) 세정공정 혹은 볼밀과 필터링 세정공정 혹은 리펄핑(Repulping) 반응조와 필터링 세정공정에 대한 초기 투자비 및 운전비용 과다 발생하고 Cl 성분을 함유한 세정액의 폐수처리비용도 발생하는 문제점이 있다. However, to remove the Cl component from the raw materials, a pretreatment process using a cleaning method was proposed.The initial investment cost for counter current decantation cleaning process, ball mill and filtering cleaning process, or repulping reactor and filtering cleaning process There is a problem in that the operation cost is excessive and the wastewater treatment cost of the cleaning solution containing the Cl component is incurred.

또한, 칼슘과 망간 함량이 높은 '칼슘 고함량의 니켈, 코발트 및 망간 수산화물'을 원료로 사용할 때, 칼슘의 영향으로 용매추출공정에서 이수석고(CaSO4.2H2O) 형태의 칼슘염이 형성되어 생산성이 현저히 저하되거나 품질에 악영향을 유발시켜 고순도 황산니켈 제조에 적용할 수 없는 문제점이 있으며, 니켈 및 코발트, 망간 수산화물(MHP)은 니켈함량이 20% 수준으로 매우 낮고 불순물 함량이 높아 황산니켈 제조비용이 과다하게 발생하여 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.In addition, when'calcium high content of nickel, cobalt and manganese hydroxide' with high calcium and manganese content is used as a raw material, calcium salt in the form of dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) is formed in the solvent extraction process under the influence of calcium. There is a problem that it cannot be applied to the production of high purity nickel sulfate (MHP) because the productivity is significantly lowered or the quality is adversely affected. Nickel, cobalt, and manganese hydroxide (MHP) have a very low nickel content of 20% and a high impurity content of nickel sulfate. There is a problem in that economic efficiency is deteriorated due to excessive manufacturing cost.

따라서 니켈정광 및 니켈메트 보다는 니켈함량이 낮고 니켈 및 코발트, 망간 수산화물(MHP) 보다는 니켈함량이 높은 '칼슘이 함유된 니켈 및 코발트, 망간 황화물(MSP, Mixed Sulfide Precipitation)'은 니켈함량이 40~50%로서 이를 원료로 사용하여 고순도 황산니켈을 경제적으로 제조하기 위한 기술 개발이 필요하다. Therefore,'nickel containing calcium, cobalt, manganese sulfide (MSP, Mixed Sulfide Precipitation)' has a nickel content lower than nickel concentrate and nickel meth and higher nickel content than nickel, cobalt and manganese hydroxide (MHP). As 50%, it is necessary to develop a technology to economically manufacture high-purity nickel sulfate by using it as a raw material.

또한, 니켈 및 코발트, 망간 황화물에 함유된 칼슘의 영향으로 용매추출공정에서 생성된 이수석고(CaSO4.2H2O)형태의 칼슘염이 생산성 저하 및 품질 악화의 요인으로 작용하므로 고순도 황산니켈 제조를 위해 칼슘염을 효과적으로 제거할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.In addition, the calcium salt in the form of dihydrate gypsum (CaSO 4. 2H 2 O) produced in the solvent extraction process under the influence of calcium contained in nickel, cobalt, and manganese sulfide acts as a factor of productivity and quality deterioration. For this, it is necessary to develop a technology that can effectively remove calcium salts.

KRKR 100981366100981366 B1B1 (2010.09.03.)(2010.09.03.) KRKR 101191042101191042 B1B1 (2012.10.09.)(2012.10.09.) KRKR 101412462101412462 B1B1 (2014.06.20.)(2014.06.20.) KRKR 101535250101535250 B1B1 (2015.07.02.)(2015.07.02.)

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물의 원료 슬러리 준비단계에서 혼합 세정공정 없이 하나의 공정을 적용하여 원료 슬러리를 준비하는 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method of preparing a raw material slurry by applying one process without a mixing and washing process in the preparation of a raw material slurry of nickel, cobalt and manganese sulfide containing calcium. It is to do.

또한, 본 발명의 다른 목적은 Ni, Co, Mn 등의 금속성분을 효과적으로 이온화시키고 Ni, Co, Mn 등의 금속성분을 제외한 불순물을 제거하도록 제어하여 용매추출공정의 효율과 경제성을 높이는 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method of effectively ionizing metal components such as Ni, Co, and Mn, and controlling the removal of impurities other than metal components such as Ni, Co, and Mn to increase the efficiency and economy of the solvent extraction process. It is to do.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물원료를 사용함으로써 발생되는 이수석고(CaSO4.2H2O) 형태의 칼슘염을 효과적으로 제거하여 황산니켈의 생산성 및 경제성을 높이고 안정적 품질의 고순도 황산니켈을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. In addition, another object of the present invention is to effectively remove calcium salts in the form of dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) generated by using nickel, cobalt and manganese sulfide raw materials containing calcium, thereby improving the productivity and economy of nickel sulfate. It is to provide a method for producing high purity nickel sulfate with high and stable quality.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 정제된 황산니켈수용액을 수 mm 크기의 α-결정구조의 고순도 황산니켈결정을 연속적으로 균일하게 제조할 수 있는 운전방법을 제공하기 위한 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide an operating method capable of continuously and uniformly producing high-purity nickel sulfate crystals having an α-crystal structure of several mm in size from a purified aqueous nickel sulfate solution.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects that are not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the following description.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 고순도 황산니켈을 제조하는 방법은 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물을 공정수와 함께 슬러리 반응조에서 원료 슬러리를 준비하는 단계(S10); 원료 슬러리를 2단의 가압가온반응조를 이용하되, 산소를 투입하여 원료내 황(S)성분과 반응시켜 니켈 및 코발트, 망간 등의 금속성분을 침출시키고 황산을 생성시키며, pH 조절제를 추가로 투입하여 원료내 미량의 금속성분을 수산화물로 생성, 침전반응시켜 불용성 성분과 함께 필터링 하는 황산니켈수용액 수득 단계(S20); 상기 황산니켈수용액 수득 단계에서 수득된 황산니켈수용액에 용매를 이용하여 칼슘(Ca)성분을 추출한 후 혼합반응기(Mixing Reactor)에서 이수석고(CaSO4.2H2O)를 반응시킨 후 침전시키는 이수석고 제거 단계(S30); 상기 이수석고 제거 단계 후 얻어진 황산니켈수용액을 다단 혼합식 침강기(multi stage mixed settler)에 투입하고 용매추출제를 이용하여 니켈 이온을 유기용매로 추출하는 용매추출법, 상기 추출과정으로부터 얻어진 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 세정하는 용매세정법, 세정된 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 탈거하는 용매탈거법으로 처리하여 불순물 금속들을 제거하고 니켈을 추출하는 황산니켈정제액 수득 단계(S40); 및 상기 황산니켈정제액으로부터 황산니켈결정시드를 제조하고, 상기 황산니켈정제액을 결정화반응기(Crystallizer)에 투입하여 진공상태에서 가온 교반 및 순환하며 농축하는 과정을 거쳐 결정을 생성시켜 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50); 를 포함한다.In order to achieve the above object, the method of producing a high-purity nickel sulfate of the present invention comprises the steps of preparing a raw material slurry in a slurry reaction tank containing calcium-containing nickel, cobalt, and manganese mixed sulfide together with process water (S10); The raw material slurry is used in a two-stage pressurized heating reactor, and oxygen is added to react with the sulfur (S) component in the raw material to leach metal components such as nickel, cobalt, and manganese to generate sulfuric acid, and additionally add a pH adjuster. The step of obtaining an aqueous nickel sulfate solution (S20) in which a trace amount of a metal component in the raw material is generated as a hydroxide, precipitated, and filtered together with an insoluble component; After extracting the calcium (Ca) component from the aqueous nickel sulfate solution obtained in the step of obtaining the aqueous nickel sulfate solution using a solvent, dihydrate gypsum is precipitated after reacting with dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) in a mixing reactor. Removing step (S30); A solvent extraction method in which an aqueous nickel sulfate solution obtained after the dihydrate gypsum removal step is added to a multi stage mixed settler and nickel ions are extracted with an organic solvent using a solvent extractor, and nickel-containing organic obtained from the extraction process. A nickel sulfate purification method that removes impurity metals and extracts nickel by treating the solvent with an aqueous sulfuric acid solution in a mixed type settler and removing the washed nickel-containing organic solvent in a mixed type settler with an aqueous sulfuric acid solution. Liquid obtaining step (S40); And a nickel sulfate crystal seed is prepared from the nickel sulfate purification solution, and the nickel sulfate purification solution is added to a crystallization reactor (Crystallizer) to generate a crystal by heating, stirring, circulating and concentrating in a vacuum state to generate a high purity nickel sulfate crystal. Obtaining (S50); Includes.

상기 황산니켈 정제액 수득 단계(S40)는 최종적으로 용매탈거에 의해 니켈이 탈거되기 전 상기 다단혼합식침강기의 중간 추출단에서 유기용매 중의 아연(Zn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산아연(ZnSO4)을 얻는 단계(S41); 유기용매 중의 코발트(Co) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산코발트수용액을 얻는 단계(S42); 유기용매 중의 망간(Mn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산망간수용액을 얻는 단계(S43);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the step of obtaining the nickel sulfate purified liquid (S40), the zinc (Zn) component in the organic solvent is removed with an aqueous sulfuric acid solution at the intermediate extraction stage of the multistage mixing type settler before the nickel is finally removed by solvent stripping. Obtaining zinc (ZnSO 4 ) (S41); Removing the cobalt (Co) component in the organic solvent with an aqueous sulfuric acid solution to incidentally obtain an aqueous cobalt sulfate solution (S42); It characterized in that it further comprises a step (S43) to obtain an aqueous manganese sulfate solution by removing the manganese (Mn) component in the organic solvent with an aqueous sulfuric acid solution.

또한, 상기 원료 슬러리를 준비하는 단계(S10)는 분쇄기를 이용하여 100㎛이하 입자가 80%이상이 되도록 분쇄하고 교반기로 충분히 교반시켜 유동도를 높이는 것을 특징으로 한다.In addition, the step of preparing the raw material slurry (S10) is characterized in that the flow rate is increased by pulverizing so that the particles of 100 μm or less are 80% or more using a pulverizer and sufficiently stirred with a stirrer.

더불어, 상기 황산니켈수용액을 얻는 단계(S20)는 1차 가압가온반응조에는 산소를 투입하여 황화물과 반응시켜 금속이온과 황산(H2SO4)을 생성시킨 후 원료중의 불순물 금속을 침출시키며, 산소를 과량 투입하여 반응조의 압력을 11~15bar 범위로 유지시키고 반응조의 pH를 3~4, 온도를 150~180℃ 범위로 유지하여 원료 중 금속이온을 추출하고, 과도한 온도 상승을 방지하기 위해 별도의 냉각수 라인을 반응조 내부에 설치하며, 2차 가압가온반응조에는 침출된 금속이온 중 철(Fe)을 수화물로 형성시켜 침전될 수 있도록 산소를 투입하여 반응조의 압력을 2~4bar를 유지되도록 하고, pH는 2~4로 유지되도록 하며, 온도는 75~100℃ 범위가 되도록 스팀 혹은 냉각수를 투입하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of obtaining the nickel sulfate aqueous solution (S20), oxygen is added to the first pressurized heating reactor to react with sulfide to generate metal ions and sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and then impurity metals in the raw material are leached, By introducing an excessive amount of oxygen, the pressure in the reaction tank is maintained in the range of 11 to 15 bar, and the pH of the reaction tank is maintained in the range of 3 to 4 and the temperature is in the range of 150 to 180°C to extract metal ions from the raw material, and to prevent excessive temperature rise. The cooling water line of is installed inside the reaction tank, and oxygen is added to the secondary pressurized heating reaction tank so that iron (Fe) among the leached metal ions can be formed as hydrates and precipitated, so that the pressure of the reaction tank is maintained at 2 to 4 bar. The pH is maintained at 2 to 4, and steam or cooling water is added so that the temperature is in the range of 75 to 100°C.

상기 이수석고를 제거하는 단계(S30)는 칼슘이온을 추출한 용매와 황산수용액과의 반응성을 높이기 위해 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하며, 반응된 이수석고는 침강조에서의 체류시간을 30분이상 확보하고 온도를 20 ~ 30℃ 범위를 유지하도록 별도의 냉각수 라인을 설치하는 것을 특징으로 한다.In the step of removing the dihydrate gypsum (S30), a mixing reactor is used to increase the reactivity between the solvent extracted from calcium ions and the aqueous sulfuric acid solution, and the reacted dihydrate gypsum secures a residence time in the settling tank for 30 minutes or more. It is characterized by installing a separate cooling water line to maintain the temperature in the range of 20 ~ 30 ℃.

또한, 상기 황산니켈정제액 수득 단계(S40)는 혼합식 침강기의 구동 온도는 20 ~ 50℃, 황산니켈수용액과 용매추출제의 체류시간은 5 ~ 30분, 황산니켈수용액과 용매추출제의 Volume 비는 1 : 1 ~ 1 : 5이 되도록 침강조의 크기 및 용매와 수용액의 수위를 조절하는 것을 특징으로 하며, 상기 황산니켈정제액 수득 단계(S40)는 용매추출시 pH는 5.5 ~ 7.0, 용매 세정시 pH는 4.0 ~ 5.0, 용매 탈거시 pH는 1.0 ~ 3.5인 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of obtaining the nickel sulfate purification solution (S40), the driving temperature of the mixed settler is 20 to 50°C, the residence time of the nickel sulfate aqueous solution and the solvent extractant is 5 to 30 minutes, and the nickel sulfate aqueous solution and the solvent extracting agent are The volume ratio is characterized by controlling the size of the settling tank and the level of the solvent and the aqueous solution so that the volume ratio is 1: 1 ~ 1: 5, and the nickel sulfate purification step (S40) is performed when the solvent is extracted, the pH is 5.5 ~ 7.0, When washing the solvent, the pH is 4.0 to 5.0, and when the solvent is removed, the pH is 1.0 to 3.5.

상기 황산아연을 얻는 단계(S41)는 용매추출시 pH는 2.5 ~ 3.0을 유지하고 용매세정시 pH는 1.5 ~ 2.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 1.5를 유지하며, 얻어진 황산아연수용액은 침전 후 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 Cake로 배출하는 것을 특징으로 하며, 상기 황산코발트수용액 수득 단계(S42)는 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 2.0 ~ 3.0을 유지하여 얻어진 황산코발트수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 하며, 상기 황산망간수용액 수득 단계(S43)는 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 2.0을 유지하여 얻어진 황상망간수용액을 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 한다.In the step of obtaining zinc sulfate (S41), when the solvent is extracted, the pH is maintained at 2.5 to 3.0, when the solvent is washed, the pH is maintained at 1.5 to 2.5, and when the solvent is removed, the pH is maintained at 1.0 to 1.5, and the obtained aqueous zinc sulfate solution is precipitated. Then, the cake is discharged using a press filter, and in the step of obtaining an aqueous cobalt sulfate solution (S42), the pH is maintained at 4.5 to 6.0 when the solvent is extracted, and the pH is maintained at 4.0 to 4.5 when the solvent is washed. The aqueous solution of cobalt sulfate obtained by maintaining the pH of 2.0 to 3.0 when the solvent is removed is characterized in that the oil and impurities are removed and filtered in an active carbon column, and the step of obtaining the aqueous manganese sulfate solution (S43) is solvent extraction. When the solvent is cleaned, the pH is maintained between 4.5 and 6.0, and the pH is maintained between 4.0 and 4.5 when the solvent is removed, and the pH is maintained between 1.0 and 2.0 when the solvent is removed.The obtained aqueous manganese sulfide solution is removed from the active carbon column to remove oil and impurities. It is characterized by filtering.

상기 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50)는 결정화반응기(Crystallizer)를 -95bar 압력의 진공상태를 유지하며, 상기 황산니켈정제액의 온도를 50℃ 까지 승온시켜 α-결정구조의 황산니켈결정을 생성시키며, 진공도 및 온도 조건을 안정적으로 유지한 상태에서 상기 황산니켈수용액을 계속 순환시켜 결정을 생성, 성장시키며, 순환량의 10 ~ 15%를 후속 공정으로 이송 후 수용액을 제거하고 순수로 세정, 건조, 선별공정을 거쳐 평균크기가 1.5 ~ 2.0mm이고 크기 분포는 0.5 ~ 3mm인 α-결정구조의 고순도 황산니켈6수화물을 제조하는 것을 특징으로 한다.In the step of obtaining the high-purity nickel sulfate crystal (S50), the crystallization reactor (Crystallizer) is maintained in a vacuum state at a pressure of -95 bar, and the temperature of the nickel sulfate purification solution is raised to 50°C to obtain a nickel sulfate crystal having an α-crystal structure. The nickel sulfate aqueous solution is continuously circulated to generate and grow crystals while maintaining stable vacuum and temperature conditions, and after transferring 10 to 15% of the circulation to the subsequent process, the aqueous solution is removed, washed with pure water, and dried. , High purity nickel sulfate hexahydrate having an α-crystal structure having an average size of 1.5 to 2.0 mm and a size distribution of 0.5 to 3 mm through a screening process is characterized.

본 발명에 따른 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법은 원료 슬러리 준비단계에서 역류디켄테이션(counter current decantation), 볼밀(ball mill)과 필터링(filtering)의 조합 혹은 리펄핑(repulping)과 필터링의 혼합 세정 프로세스를 통한 세정법을 적용하지 않고 단일 프로세스를 통해 간단하게 원료 슬러리를 준비할 수 있다. The method for producing high-purity nickel sulfate prepared from a mixture of nickel, cobalt and manganese sulfides containing calcium according to the present invention includes counter current decantation, ball mill and filtering in the raw material slurry preparation step. The raw material slurry can be prepared simply through a single process without applying a cleaning method through a combination of or a mixed cleaning process of repulping and filtering.

또한, 칼슘을 함유한 '니켈 및 코발트, 망간 황화물'과 같이 칼슘 함량이 높고 니켈 함량이 40~50% 수준의 원료를 사용하여 고순도 황산니켈을 제조할 때, 2단의 가압가온반응조에서 각 반응조별도 적정 압력, 온도 조건을 확보함으로써 니켈금속을 침출하여 황산니켈수용액을 얻는 것과 동시에 불순물 미량 금속이온을 침출 후 수산화합물로 생성, 침전시켜 불용성 물질과 함께 제거함으로써 침출과정의 효율과 경제성을 높일 수 있다.In addition, when producing high-purity nickel sulfate using raw materials with a high calcium content and a nickel content of 40-50%, such as'nickel, cobalt, manganese sulfide' containing calcium, each reaction tank in a two-stage pressurized heating reactor By securing the appropriate pressure and temperature conditions separately, nickel metal is leached to obtain an aqueous nickel sulfate solution, and at the same time, trace metal ions of impurities are leached as hydroxide compounds and precipitated to remove insoluble substances together to increase the efficiency and economic efficiency of the leaching process. have.

또한, 본 발명에 따른 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하여 원료에 함유된 다량의 칼슘(Ca) 성분을 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성 후 침강조에서 침강, 제거함으로써 용매추출공정에서 배관 및 침강조 내 칼슘염의 형성으로 인한 막힘현상을 방지하고 칼슘염에 의한 제품의 오염 및 순도 저하를 방지할 수 있다.In addition, a large amount of calcium (Ca) component contained in the raw material is reacted with an aqueous sulfuric acid solution using the mixing reactor according to the present invention to produce dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) and then settled in a settling tank, By removing it, it is possible to prevent clogging due to the formation of calcium salt in the piping and sedimentation tank in the solvent extraction process, and prevent contamination of the product and deterioration of purity due to calcium salt.

또한, 원료에 포함된 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속이온을 다단의 용매추출공정에서 적정 유기용매의 선정 및 pH 운전 조건 등을 정교하게 제어함으로써, 니켈(Ni) 이외의 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속 추출량을 극대화하시키는 작용효과가 기대되고 불순물의 폐기물 처리비용의 절감할 수 있다.In addition, metal ions such as cobalt (Co), manganese (Mn), and zinc (Zn) contained in the raw material are precisely controlled by selecting an appropriate organic solvent and controlling the pH operating conditions in a multistage solvent extraction process. ), other than cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), and other metals are expected to have an effect of maximizing the extraction amount, and the waste treatment cost of impurities can be reduced.

또한, α-결정구조의 고순도 황산니켈6수화물을 경제적이면서 효율적인 방법에 의해 균일하게 제조할 수 있으며, 상용화되는 황산니켈6수화물과 비교하여 물성이나 순도면에서 대등한 수준의 황산니켈6수화물을 얻을 수 있다. In addition, high-purity nickel sulfate hexahydrate with α-crystal structure can be uniformly prepared by an economical and efficient method, and nickel sulfate hexahydrate at a comparable level in physical properties and purity compared to commercially available nickel sulfate hydrate can be obtained. I can.

또한, 수요자가 사용시 취급이 용이하고 비교적 짧은 시간에 용해되어 용해공정 시간을 단축할 수 있도록 하고 결정체의 비산으로 인한 흡입으로 인해 유발되는 인체의 유해성을 최소화할 수 있다.In addition, when the consumer uses it, it is easy to handle and dissolves in a relatively short time, so that the dissolution process time can be shortened, and the harmfulness to the human body caused by inhalation caused by the scattering of crystals can be minimized.

또한, 유기용매의 사용과 폐수의 배출을 최소화할 수 있다.In addition, it is possible to minimize the use of organic solvents and discharge of wastewater.

도 1은 본 발명에 따른 고순도황산니켈의 제조공정의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이수석고 반응을 위한 혼합반응기(Mixing Reactor) 단면도이다.
도 3은 α 및 β-결정구조의 황산니켈결정의 전자현미경 사진으로, (a)는 α-결정구조의 황산니켈결정이고, (b)는 β-결정구조의 황산니켈결정이다.
1 is a flow chart of a manufacturing process of high purity nickel sulfate according to the present invention.
2 is a cross-sectional view of a mixing reactor for the dihydrate gypsum reaction according to the present invention.
3 is an electron micrograph of a nickel sulfate crystal having α and β-crystal structures, (a) is a nickel sulfate crystal having an α-crystal structure, and (b) is a nickel sulfate crystal having a β-crystal structure.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have it, and the invention is only defined by the scope of the claims.

아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.With reference to the accompanying drawings below will be described in detail for the implementation of the present invention. Regardless of the drawings, the same reference numerals refer to the same elements, and "and/or" includes each and all combinations of one or more of the mentioned items.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terms used in this specification are for describing exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase. As used in the specification, “comprises” and/or “comprising” do not exclude the presence or addition of one or more other elements other than the mentioned elements.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not interpreted ideally or excessively unless explicitly defined specifically.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하에서는 첨부 도면과 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the accompanying drawings and preferred embodiments.

도 1은 본 발명에 따른 고순도황산니켈의 제조공정의 순서도이다.1 is a flow chart of a manufacturing process of high purity nickel sulfate according to the present invention.

도 1을 참조하면, 먼저 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물의 슬러리 준비단계(S10)는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료를 다단의 슬러리 반응조에 투입하여 원료 슬러리를 준비하는 단계이다. 원료 투입 전단계에서 분쇄기를 이용하여 원료를 100 ㎛ 이하 입자의 크기가 80% 이상 되도록 분쇄한 후 다단의 슬러리 반응조로 투입시키고 침출공정의 공정수 일부를 리사이클링하여 사용함으로써 폐수의 발생을 최소화시키는 것이 바람직하다. Referring to Figure 1, first, in the slurry preparation step (S10) of calcium-containing nickel, cobalt, and manganese sulfide, a mixture of nickel, cobalt, and manganese sulfide containing calcium is added to a multistage slurry reaction tank to prepare a raw material slurry. Step. It is desirable to minimize the generation of wastewater by pulverizing the raw material so that the particle size of 100 μm or less is 80% or more using a pulverizer before the input of the raw material, and then introducing it into a multistage slurry reactor and recycling part of the process water of the leaching process. Do.

이때, 공정수의 투입량은 슬러리의 농도는 100 ~ 150 g/ℓ 범위에서 유지되도록 제어하고 슬러리 중의 원료 입자의 크기는 100 ㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이는 침출공정단계에서의 반응 및 침출효율을 높이고 고액분리공정에서 원료의 손실을 최소화하는 중요한 운전인자이므로 미분쇄된 100 ㎛ 이상의 입자를 충분히 용해시키기 위해 3기의 슬러리 반응조를 구성하여 1차 슬러리 반응조에서 완전 용해된 상등액의 원료 슬러리를 2차 슬러리 반응조로 이동시키고 상등액을 다시 3차 반응조로 이동시켜 완전 용해된 원료 슬러리를 다음 공정으로 이송시키는 것이 바람직하다. At this time, the input amount of the process water is controlled so that the concentration of the slurry is maintained in the range of 100 to 150 g/ℓ, and the size of the raw material particles in the slurry is preferably 100 μm or less. This is an important driving factor that improves the reaction and leaching efficiency in the leaching process step and minimizes the loss of raw materials in the solid-liquid separation process.Thus, three slurry reaction tanks were constructed to sufficiently dissolve the finely pulverized particles of 100 µm or more, and the primary slurry reaction tank It is preferable to move the raw material slurry of the supernatant completely dissolved in the second slurry reaction tank and the supernatant again to the third reaction tank to transfer the completely dissolved raw material slurry to the next step.

이 때, 원료의 완전용해를 위해 총 체류시간을 4시간 이상 유지하고 원료 입자가 슬러리 중에 충분히 분산되도록 교반기의 rpm은 90 ~ 100 범위에서 운전하는 것이 바람직하고 이러한 운전조건은 슬러리의 유동도를 확보하여 슬러리를 침출공정으로 안정적으로 이송하는 데도 유리하다. 아울러, 충분한 체류시간을 확보하여 100 ㎛ 이하의 원료 입자 크기가 90%이상 유지하는 것이 바람직하다.At this time, it is desirable to maintain the total residence time for more than 4 hours for complete dissolution of the raw material and to operate the rpm of the stirrer in the range of 90 to 100 so that the raw material particles are sufficiently dispersed in the slurry, and these operating conditions ensure the flow of the slurry Therefore, it is also advantageous to stably transfer the slurry to the leaching process. In addition, it is desirable to secure a sufficient residence time to maintain 90% or more of the raw material particle size of 100 μm or less.

3기의 슬러리 반응조에서 금속이온의 용해가 용이하도록 pH를 3~4 범위로 유지시키기 위해 고농도황산(98%)을 투입하며, 이 때 고농도황산의 희석열과 황산과 금속이온과의 반응열을 이용하여 반응조의 온도를 60 ~ 80℃ 범위로 유지하여 원료를 용해시킨다. 고농도황산의 희석열 및 열량이 부족할 경우 반응조 하부에 스팀을 공급하여 반응조 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이 때, 공정수의 투입량은 원료 슬러리 농도가 100 ~ 150g/ℓ 범위에서 유지되도록 제어하고 공정수는 침출공정의 탈수기(Pressure Filter) 여과액 등을 사용하여 폐수 발생을 최소화한다.High-concentration sulfuric acid (98%) is added to maintain the pH in the range of 3 to 4 to facilitate the dissolution of metal ions in the three slurry reactors. In this case, the heat of dilution of high-concentration sulfuric acid and the heat of reaction between sulfuric acid and metal ions are used. The raw material is dissolved by maintaining the temperature of the reaction tank in the range of 60 ~ 80 ℃. When the heat of dilution and heat of the high concentration sulfuric acid are insufficient, it is preferable to supply steam to the lower portion of the reaction tank to maintain the temperature of the reaction tank. At this time, the input amount of process water is controlled so that the raw material slurry concentration is maintained in the range of 100 ~ 150g/ℓ, and the process water is minimized wastewater generation by using a pressure filter filtrate of the leaching process.

이때, 원료 중에 함유된 염소(Cl)성분 및 황산의 영향으로 반응조의 부식이 유발될 수 있으므로 설비의 내용연수를 연장시키기 위해 반응조 내부를 고무라이닝(Rubber Lining) 처리한다.At this time, since corrosion of the reaction tank may be caused by the influence of the chlorine (Cl) component and sulfuric acid contained in the raw material, the inside of the reaction tank is treated with rubber lining to extend the useful life of the facility.

상기 원료 슬러리 준비단계(S10)는 역류디켄테이션(counter current decantation), 볼밀(ball mill)과 필터링(filtering)의 조합 혹은 리펄핑(repulping)과 필터링의 혼합 세정 프로세스를 통한 세정법을 적용하지 않고, 리펄핑 반응조에서 pH 조건을 유지하여 원료 슬러리를 제조하므로 단일 프로세스를 통해 간단하게 원료 슬러리를 준비할 수 있다. The raw material slurry preparation step (S10) does not apply a cleaning method through counter current decantation, a combination of a ball mill and filtering, or a mixed cleaning process of repulping and filtering, Since the raw material slurry is prepared by maintaining the pH condition in the repulping reactor, the raw material slurry can be prepared simply through a single process.

다음은 2단의 가압가온반응조를 통해 원료슬러리로부터 황산니켈침출액 수득 단계(S20)이다. 원료 슬러리를 1차 가압가온반응조에 투입하고 반응조 하부로 산소를 투입하여 황화물과 반응시켜 금속이온과 SO2를 생성시키고 생성된 SO2는 고압고온의 조건에서 SO3로 전화시키고 다시 물과 반응하여 황산(H2SO4)을 생성시킨다. The following is a step (S20) of obtaining a nickel sulfate leachate from a raw material slurry through a two-stage pressurized heating reactor. The raw material slurry is put into the first pressurized heating reaction tank, and oxygen is introduced into the lower part of the reaction tank to react with sulfides to generate metal ions and SO 2 , and the generated SO 2 is converted to SO 3 under high pressure and high temperature conditions and reacts with water again. Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is produced.

생성된 황산은 원료중의 금속을 침출시키고 수소가스를 발생시키므로 수소가스의 발생으로 인한 폭발을 방지하고 황화물과 산소와의 반응효율을 높이기 위해 산소를 과량으로 투입하여 반응조의 압력을 11~15bar 범위로 유지시킨다. 반응조의 pH를 3~4, 온도를 150~180℃ 범위가 유지시키는 것이 바람직하며, 과도한 온도 상승을 방지하기 위해 별도의 냉각수 라인을 반응조 내부에 설치한다.The generated sulfuric acid leachs out the metals in the raw material and generates hydrogen gas, so to prevent explosion due to the generation of hydrogen gas and to increase the reaction efficiency between sulfide and oxygen, the pressure of the reaction tank is increased in the range of 11 to 15 bar by introducing an excessive amount of oxygen. Keep it as It is preferable to maintain the pH of the reactor in the range of 3 to 4 and the temperature in the range of 150 to 180°C, and a separate cooling water line is installed inside the reactor to prevent excessive temperature rise.

1차 가압가온반응조의 황산니켈침출액을 2차 가압가온반응조로 이송시켜 침출된 금속이온 중 철(Fe)을 수화물로 형성시켜 침전될 수 있도록 산소를 투입하고 이 때, 수화반응효율을 높이기 위해 반응조의 압력을 2~4bar 범위로 유지되도록 산소를 투입하고 pH를 2~4로 유지하도록 pH조절제를 투입하며, 온도를 75~100℃ 범위가 되도록 스팀 혹은 냉각수를 투입하는 것이 바람직하다.The nickel sulfate leachate from the first pressurized heating reaction tank is transferred to the second pressurized heating reaction tank, and oxygen is introduced so that iron (Fe) among the leached metal ions can be formed as hydrates and precipitated. At this time, the reaction tank is used to increase the hydration reaction efficiency. Oxygen is added to maintain the pressure in the range of 2 to 4 bar, and a pH adjuster is added to maintain the pH at 2 to 4, and steam or cooling water is preferably added so that the temperature is in the range of 75 to 100°C.

이때, 가압가온반응조에서 불순물 및 미량 금속이온의 침전반응은 상기 1차 가압가온반응조에서 60 ~ 70% 진행되고 나머지는 상기 2차 가압가온반응조에 수행하는 것이 바람직하며, 각 단의 반응조에서 발생된 침전물은 반응조의 압력으로 플래쉬탱크(Flash Tank)로 이송시켜 증기를 배출시킨 후 냉각수를 이용하여 침출액의 온도를 40 ~ 50℃로 냉각시키고 상기 2단 가압가온반응조의 각각 반응조에 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 침전물을 케익(Cake)형태로 배출시킨다.At this time, the precipitation reaction of impurities and trace metal ions in the pressurized heating reaction tank proceeds by 60 to 70% in the first pressurized heating reaction tank, and the rest is preferably carried out in the secondary pressurized heating reaction tank. The precipitate is transferred to a flash tank at the pressure of the reaction tank to discharge the steam, and then the temperature of the leachate is cooled to 40 ~ 50℃ using cooling water, and a press filter is placed in each of the reaction tanks of the two-stage pressure heating reaction tank. ) To discharge the sediment in the form of a cake.

배출된 침전물 중의 귀금속 성분을 회수하기 위해 제련업체에 별도로 판매하여 귀금속 성분을 회수할 수 있다. In order to recover the precious metal component in the discharged sediment, it can be sold separately to a smelter to recover the precious metal component.

이때, 가압가온반응조에서 침출효율을 높이기 위해 교반기의 rpm은 140 ~ 150 수준을 유지하고 체류시간은 각각의 가압가온반응조에서 2시간 이상 유지하는 것이 바람직하며 침출액의 유동도를 확보하기 위해 침출액의 슬러리 농도는 50 ~ 100 g/ℓ 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.At this time, in order to increase the leaching efficiency in the pressurized heating reaction tank, the rpm of the stirrer is preferably maintained at 140 ~ 150 level and the residence time is maintained for at least 2 hours in each pressurized heating reaction tank, and the slurry of the leachate is It is preferable to maintain the concentration in the range of 50 to 100 g/ℓ.

또한, 가압가온반응조는 고압으로 운전되므로 가압가온반응조 내부에서의 이상반응으로 인해 폭발의 위험성이 매우 높으므로 가압가온반응조의 온도와 압력을 운전범위 내에 유지하는 것이 매우 중요하며, 이상반응을 최소화하기 위해 가압가온반응조 내부로 산소(O2)를 투입하여 침출액을 폭기(Aeration)시키고 침출반응에서 발생된 수소(H2)와 반응시켜 물(H2O)을 생성시켜 예기치 않은 폭발의 위험성을 방지하는 것이 바람직하다.In addition, since the pressurized heating reactor is operated at high pressure, the risk of explosion due to abnormal reactions inside the pressurized heating reactor is very high, so it is very important to keep the temperature and pressure of the pressurized heating reactor within the operating range, and to minimize adverse reactions. To prevent the risk of unexpected explosion by introducing oxygen (O 2 ) into the pressurized heating reactor to aeration and reacting with hydrogen (H 2 ) generated in the leaching reaction to generate water (H 2 O) It is desirable to do.

또한, 충분한 양의 냉각수를 공급할 수 있는 설비를 구축하여 보다 공정 안전성을 확보하기 위해 반응조의 배기가스 배출 배관에 수소 농도측정기를 설치하여 인터락(Interlock)을 설정하거나 안전밸브(Safety Valve)를 설치하는 것이 바람직하다.In addition, in order to secure more process safety by establishing a facility that can supply a sufficient amount of cooling water, a hydrogen concentration meter is installed in the exhaust gas discharge pipe of the reaction tank to set an interlock or a safety valve. It is desirable to do.

상술한 황산니켈수용액 수득 단계(S20)에서 일어나는 반응은 아래의 식과 같다.The reaction occurring in the above-described step of obtaining an aqueous nickel sulfate solution (S20) is as follows.

(식 1) 침출반응 : MeS + O2 → Me + SO2 (Equation 1) Leach reaction: MeS + O 2 → Me + SO 2

여기서, Me는 Ni, Co, Cu, Zn, Fe, Al 등 원료에 포함된 금속 성분을 말한다. Here, Me refers to a metal component included in the raw material such as Ni, Co, Cu, Zn, Fe, and Al.

(식 2) 전화반응 : SO2 + 0.5O2 → SO3 (Equation 2) Conversion reaction: SO 2 + 0.5O 2 → SO 3

(식 3) 수화반응 : SO3 + H2O → H2SO4 (Equation 3) Hydration reaction: SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4

(식 4) 침출반응 : Me + H2SO4 → MeSO4 + H2 (Equation 4) Leaching reaction: Me + H 2 SO 4 → MeSO 4 + H 2

(식 5) 수화반응 : 2H2 + O2 → 2H2O(Equation 5) Hydration reaction: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O

(식 6) 침출반응 : Ni3S2 + H2SO4 + 0.5O2 → NiSO4 + 2NiS + H2O(Equation 6) Leaching reaction: Ni 3 S 2 + H 2 SO 4 + 0.5O 2 → NiSO 4 + 2NiS + H 2 O

(식 7) 침출반응 : (Ni.Fe)9S8 + H2SO4 + 16.5O2 → 9(Ni.Fe)SO4 + H2O(Equation 7) Leaching reaction: (Ni.Fe) 9 S 8 + H 2 SO 4 + 16.5O 2 → 9(Ni.Fe)SO 4 + H 2 O

(식 8) 수산화반응 : FeSO4 + 3H2O + 0.5O2 → 2FeOOH + H2SO4 (Equation 8) Hydroxide reaction: FeSO 4 + 3H 2 O + 0.5O 2 → 2FeOOH + H 2 SO 4

(식 9) 수산화반응 : 2FeSO4 + 2H2O + 0.5O2 → Fe2O3 + H2SO4 (Equation 9) Hydroxide reaction: 2FeSO 4 + 2H 2 O + 0.5O 2 → Fe 2 O 3 + H 2 SO 4

다음은 이수석고 제거단계(S30)이다. 보다 상세하게는 상기와 같이 얻은 황산니켈수용액의 용매에 추출된 다량의 칼슘(Ca)성분을 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성하고 침강 후 이수석고를 제거하는 단계이다. The following is a step of removing dihydrate gypsum (S30). More specifically, it is a step of reacting a large amount of calcium (Ca) component extracted in the solvent of an aqueous nickel sulfate solution obtained as above with an aqueous sulfuric acid solution to produce dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) and to remove the dihydrate gypsum after sedimentation. .

D2EPHA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) 용매를 사용하여 칼슘(Ca)이온을 추출한 용매를 혼합반응기(Mixing Reactor)에 투입하여 pH 1 ~ 2 범위에서 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성시킨 후 침강조에서 자연침강 후 제거한다.D2EPHA (Di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid) using a solvent, calcium (Ca) and the solvent to extract the ions were charged into a mixing reactor (Reactor Mixing) is reacted with an aqueous solution of sulfuric acid at pH 1 ~ 2 range yisuseok and (CaSO 4 After generating .2H 2 O), remove after natural settling in the settling tank.

이때, 침강효율을 높이기 위해 침강조의 체류시간은 30분 이상 확보하도록 하고 침출조의 온도는 20 ~ 30℃ 범위를 유지하도록 별도의 냉각수 라인을 설치하는 것이 바람직하며, 침강된 이수석고는 주기적으로 청소하는 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.At this time, in order to increase the sedimentation efficiency, it is desirable to secure the residence time of the settling tank for at least 30 minutes, and to install a separate cooling water line so that the temperature of the leaching tank is maintained in the range of 20 ~ 30℃, and the precipitated gypsum is cleaned periodically. It is preferable to remove it by the method.

도 2는 본 발명에 따른 이수석고 반응을 위한 혼합반응기(Mixing Reactor) 단면도이다. 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 혼합반응기와 혼합반응기에서 이수석고 반응이 일어나는 과정을 설명하면, 칼슘(Ca)이온을 함유한 칼슘 추출용매는 6 ~ 7bar의 압력으로 반응기 내부의 칼슘 추출용매 노즐(10)을 통과하고 황산수용액은 4 ~ 5bar의 압력으로 원통구조의 다공성 황산수용액 노즐(20)을 통과하여 반응기 내부에서 칼슘 추출용매와 직교하며 혼합하여 이수석고 반응이 진행되며, 이때 칼슘 추출용매의 압력이 커 이젝터(ejector) 원리로 황산수용액 노즐의 구멍(hole)으로 황산수용액이 빨려 들어가면서 반응기 내부에서 혼합과 동시에 이수석고 반응이 진행되는 원리이며, 반응기 크기를 최소화시키고 반응효율을 높이기 위해 두 유체의 압력차를 높게 설계하는 것이 바람직하다.2 is a cross-sectional view of a mixing reactor for the dihydrate gypsum reaction according to the present invention. Referring to Figure 2 to explain the process of the dihydric gypsum reaction in the mixing reactor and the mixing reactor according to the present invention, the calcium extraction solvent containing calcium (Ca) ions is a calcium extraction solvent nozzle inside the reactor at a pressure of 6 ~ 7 bar After passing through (10), the aqueous sulfuric acid solution passes through the cylindrical porous sulfuric acid aqueous solution nozzle 20 at a pressure of 4 to 5 bar, and the dihydric gypsum reaction proceeds by mixing it orthogonally with the calcium extraction solvent in the reactor. At this time, the calcium extraction solvent Due to the large pressure of the ejector, the aqueous sulfuric acid solution is sucked into the hole of the aqueous sulfuric acid solution nozzle, and the dihydric gypsum reaction proceeds at the same time as mixing inside the reactor.To minimize the size of the reactor and increase the reaction efficiency, It is desirable to design a high fluid pressure difference.

본 발명에 따른 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하여 원료에 함유된 다량의 칼슘(Ca) 성분을 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성 후 침강조에서 침강, 제거함으로써 용매추출공정에서 배관 및 침강조 내 칼슘염의 형성으로 인한 막힘현상을 방지하고 칼슘염에 의한 제품의 오염 및 순도 저하를 방지할 수 있다.Using the mixing reactor according to the present invention, a large amount of calcium (Ca) component contained in the raw material is reacted with an aqueous sulfuric acid solution to generate dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O), and then settled and removed in a settling tank. In the solvent extraction process, it can prevent clogging caused by the formation of calcium salts in piping and sedimentation tanks, and prevent contamination of products and deterioration of purity due to calcium salts.

다음은 다단혼합식침강기를 통한 황산니켈 정제액 수득단계(S40)이다. The following is a step (S40) of obtaining a purified nickel sulfate solution through a multistage mixing settler.

보다 상세하게는 이수석고 제거 단계 후 얻어진 황산니켈수용액을 용매추출(Solvent Extraction), 용매세정(Solvent Scrubbing), 용매탈거(Solvent Stripping) 단계를 거쳐 침출액 중의 금속이온을 제거하여 황산니켈정제액을 얻는 단계이다. In more detail, the nickel sulfate aqueous solution obtained after the dihydrate gypsum removal step is subjected to solvent extraction, solvent scrubbing, and solvent stripping to remove metal ions in the leachate to obtain a nickel sulfate purified solution. Step.

여러 종류의 금속이온을 제거하기 위해 다단 혼합식 침강기(Multi stage mixed settler)를 이용하고 용매추출제로는 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid), CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid), LIX84i(5-dodecylsalicylaldoxime and 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime), Versatic10(neodecanoic acid) 등을 ESCAID10(Exxon Mobil Co.), KEROSENE(Nippon Petrochemical Co.) 등의 용매에 희석하여 니켈 이온 및 금속 이온을 유기 용매상에서 추출하며, 금속이온의 추출량 및 제품의 순도에 따라 침강조 크기와 수량을 선정하고 금속이온별로 최적의 용매추출제를 적용하고 그에 따른 적정 pH 조건에 맞게 운전범위를 설정하는 것이 바람직하다.A multi stage mixed settler is used to remove various kinds of metal ions, and as solvent extracting agents, D2EHPA (Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), CYANEX272 (bis/2,4,4- trimethyl pentyl/ phosphinic acid), LIX84i (5-dodecylsalicylaldoxime and 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime), Versatic10 (neodecanoic acid), etc., are diluted in a solvent such as ESCAID10 (Exxon Mobil Co.), KEROSENE (Nippon Petrochemical Co.), etc. Then, nickel ions and metal ions are extracted from the organic solvent, the size and quantity of the settling tank are selected according to the extraction amount of the metal ions and the purity of the product, and the optimum solvent extractant is applied for each metal ions, and the operation is adjusted according to the appropriate pH conditions. It is desirable to set the range.

이때, 침강조에서의 체류시간은 각 침강조마다 5 ~ 30분 이상 유지하고 유속은 5 ~ 10m/min를 유지하도록 침강조 내부의 펜스(Fence) 높이 및 수량을 결정하며, 침강조 내부의 온도는 30 ~ 40℃를 유지하고 황산니켈수용액과 용매의 부피비는 1 : 1 ~ 1 : 5가 되도록 침강조의 수위를 조절하는 것이 바람직하다. At this time, the residence time in the settling tank is maintained for 5 ~ 30 minutes or more for each settling tank, and the flow rate is determined to maintain the height and quantity of the fence inside the settling tank to maintain 5 ~ 10 m/min, and the temperature inside the settling tank. It is preferable to adjust the water level of the settling tank so that it is maintained at 30 to 40°C and the volume ratio of the aqueous nickel sulfate solution and the solvent is 1:1 to 1:5.

또한, 황산니켈수용액과 용매와의 충분한 교반을 위하여 교반기의 rpm은 180 ~ 200의 범위를 유지하고, 유수분리 불량으로 인해 황신니켈결정화공정으로 용매가 유입될 경우 제품의 순도 및 상품성을 저하시키므로 황산니켈수용액과 용매의 수위를 수시로 모니터링할 수 있도록 침강조에 점검창(Side Glass)를 설치하는 것이 바람직하다.In addition, the rpm of the stirrer is maintained in the range of 180 to 200 for sufficient agitation of the nickel sulfate aqueous solution and the solvent, and if the solvent is introduced into the nickel sulfuric acid crystallization process due to poor oil and water separation, the purity and marketability of the product are degraded. It is desirable to install a side glass in the settling tank so that the level of the aqueous nickel solution and solvent can be monitored at any time.

상기 황산니켈정제액을 얻는 단계(S40)는 용매추출제로 Versatic10(neodecanoic acid)을 사용하고 용매추출시 pH는 5.5 ~ 7.0, 용매 세정시 pH는 4.0 ~ 5.0, 용매 탈거시 pH는 1.0 ~ 3.5를 유지하는 것이 바람직하며, 고순도의 2차 황산니켈정제액을 얻기 위하여 침강조의 단수는 최소 10세트 이상으로 구성하는 것이 바람직하다.In the step of obtaining the nickel sulfate purification solution (S40), Versatic10 (neodecanoic acid) is used as a solvent extracting agent, and when the solvent is extracted, the pH is 5.5 to 7.0, when the solvent is washed, the pH is 4.0 to 5.0, and when the solvent is removed, the pH is 1.0 to 3.5. It is preferable to maintain, and in order to obtain a high-purity secondary nickel sulfate purification solution, the number of stages of the settling tank is preferably composed of at least 10 sets.

상기 황산니켈 정제액 수득 단계(S40)는 최종적으로 용매탈거에 의해 니켈이 탈거되기 전 다단혼합식침강기의 중간 추출단에서 황산아연(ZnSO4)을 추출하는 단계(S41), 황산코발트수용액을 추출하는 단계(S42), 황산망간수용액을 추출하는 단계(S43)를 추가로 포함한다.The step of obtaining the nickel sulfate purified solution (S40) is a step of extracting zinc sulfate (ZnSO 4 ) from the intermediate extraction stage of a multistage mixing type settler before the nickel is finally stripped by solvent stripping (S41), an aqueous cobalt sulfate solution. It further includes the step of extracting (S42) and the step of extracting an aqueous manganese sulfate solution (S43).

상기 황산아연을 추출하는 단계(S41)는 용매추출제로 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 사용하고 용매추출시 pH는 2.5 ~ 3.0을 유지하고 용매세정시 pH는 1.5 ~ 2.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 1.5를 유지하며, 얻어진 황산아연수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링을 거친 후 응집제를 이용하여 플록(Flock)을 형성시킨 후 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 황산아연의 Cake로 배출된다.In the step of extracting zinc sulfate (S41), D2EHPA (Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid) is used as a solvent extracting agent, and when the solvent is extracted, the pH is maintained between 2.5 and 3.0, and when the solvent is washed, the pH is maintained between 1.5 and 2.5. When the solvent is removed, the pH is maintained between 1.0 and 1.5, and the obtained zinc sulfate aqueous solution is filtered after removing oil and impurities in an active carbon column, forming a floc using a coagulant, and then press filter. It is discharged into the cake of zinc sulfate using (Pressure Filter).

상기 황산코발트수용액을 추출하는 단계(S42)는 용매추출제로 CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid)를 사용하고 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 2.0 ~ 3.0을 유지하며, 얻어진 황산코발트수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링을 거친 후 수용액상태로 판매된다. In the step of extracting the aqueous cobalt sulfate solution (S42), CYANEX272 (bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid) is used as a solvent extracting agent, and the pH is maintained at 4.5 to 6.0 when the solvent is extracted, and the pH is maintained at the time of solvent washing. Maintains 4.0 ~ 4.5, pH is maintained at 2.0 ~ 3.0 when solvent is removed, and the obtained cobalt sulfate aqueous solution is sold as an aqueous solution after oil and impurities are removed in an active carbon column, filtered, and then sold.

상기 황산망간수용액을 추출하는 단계(S43)는 용매추출제로 CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid)를 사용하고 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고, 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 2.0을 유지하여 얻어진 황산망간수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링을 거친 후 수용액상태로 판매된다. In the step of extracting the aqueous manganese sulfate solution (S43), CYANEX272 (bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid) is used as a solvent extracting agent, and the pH is maintained at 4.5 to 6.0 when the solvent is extracted, and the pH is maintained at the time of solvent washing. The manganese sulfate aqueous solution obtained by maintaining 4.0 ~ 4.5 and maintaining the pH of 1.0 ~ 2.0 when the solvent is removed is sold as an aqueous solution after oil and impurities are removed in an active carbon column and filtered.

이때, 용매추출제의 특성상 코발트이온이 망간이온보다 먼저 탈거되므로 여러 단의 용매탈거 침강조(Settler)중 첫 단과 마지막 단에서 각각 황산코발트수용액과 황산망간수용액을 얻는 것이 바람직하다.At this time, since cobalt ions are removed before manganese ions due to the characteristics of the solvent extracting agent, it is preferable to obtain an aqueous cobalt sulfate solution and an aqueous manganese sulfate solution in the first and last stages of the solvent stripping settlers of several stages, respectively.

본 발명은 원료에 포함된 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속이온을 다단의 용매추출공정에서 적정 유기용매의 선정 및 pH 운전 조건 등을 정교하게 제어함으로써, 니켈(Ni) 이외의 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속 추출량을 극대화시키는 작용효과가 기대되고 불순물의 폐기물 처리비용의 절감할 수 있다.In the present invention, metal ions such as cobalt (Co), manganese (Mn), and zinc (Zn) contained in raw materials are precisely controlled to select an appropriate organic solvent in a multi-stage solvent extraction process and to control the pH operation conditions, etc. The effect of maximizing the extraction amount of metals such as cobalt (Co), manganese (Mn), and zinc (Zn) other than Ni) is expected, and waste disposal costs of impurities can be reduced.

마지막으로 결정화반응기를 통한 황산니켈정제액의 농축 결정화로 α-결정구조의 고순도 황산니켈수화물 수득 단계(S50)이다. 보다 상세하게는 상기와 같이 얻은 황산니켈정제액을 진공상태의 결정화반응기(Crystallizer)에서 가온상태에서 농축하여 황산니켈 결정을 생성하여 황산니켈정제액을 순환시키며 결정의 크기와 양을 증대시켜 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계이며, 결정화반응기(Crystallizer)의 압력은 -95 ~ -97bar의 진공상태를 유지하여 수용액의 비등점을 40℃ 이하로 낮추고 열교환기를 이용하여 황산니켈정제액의 온도를 50℃까지 승온시켜 수분을 증발시키며 황산니켈의 농도를 33 wt% 이상으로 농축시켜 α-결정구조의 황산니켈결정을 생성한다. Finally, the step of obtaining high purity nickel sulfate hydrate of α-crystal structure by concentrated crystallization of the nickel sulfate purification solution through a crystallization reactor (S50). In more detail, the nickel sulfate purification solution obtained as described above is concentrated in a heated state in a vacuum crystallization reactor (Crystallizer) to generate nickel sulfate crystals to circulate the nickel sulfate purification solution to increase the size and amount of crystals to obtain high purity sulfuric acid. This is the step of obtaining nickel crystals, and the pressure of the crystallization reactor (Crystallizer) is maintained in a vacuum state of -95 to -97 bar, lowering the boiling point of the aqueous solution to 40℃ or less, and raising the temperature of the nickel sulfate purification liquid to 50℃ using a heat exchanger. Then, the moisture is evaporated, and the concentration of nickel sulfate is concentrated to 33 wt% or more to produce a nickel sulfate crystal having an α-crystal structure.

이때, 진공도가 낮아지면 비등점이 상승하여 동일한 양의 결정을 생성시키기 위해 열교환기를 이용하여 더 많은 열원을 공급하여야 하며, 황산니켈정제액의 온도를 50℃ 이상으로 승온할 경우 정방형의 α-결정구조가 침상형의 β-결정구조로 변화되면서 입자의 크기가 미립자로 변화되어 생산량이 감소하고 품질 또한 악화되므로 진공도와 온도를 적정 범위에서 운전하는 것이 바람직하다. At this time, when the degree of vacuum is lowered, the boiling point rises and more heat sources must be supplied using a heat exchanger to generate the same amount of crystals. When the temperature of the nickel sulfate purification solution is raised to 50℃ or higher, a square α-crystal structure As it changes to a needle-shaped β-crystal structure, the size of the particles changes to fine particles, resulting in a decrease in production and deterioration in quality. Therefore, it is desirable to operate the vacuum degree and temperature within an appropriate range.

또한, 진공도 및 온도 조건을 안정적으로 유지한 상태에서 황산니켈수용액을 계속 순환시키면서 결정을 생성 및 성장시켜야 하고 적정크기의 결정이 형성된 경우 순환량의 10 ~ 15%를 후속 공정으로 이송 후 스크류(Screw) 타입의 고액분리기(Thicker)에서 황산니켈 결정만 분리하고 순수를 이용하여 결정 표면의 불순물을 세정 후 원심탈수기(Centrifuge)에서 수분을 제거하고 열풍건조기(Dryer)에서 건조한 후 0.5mm 메쉬(Mesh)망이 설치된 선별기에서 미분을 제거하여 결정의 평균 직경이 1.5 ~ 2.0mm이고 크기 분포는 0.5 ~ 3mm인 α-결정구조의 고순도 황산니켈수화물을 제조한다.In addition, while maintaining stable vacuum and temperature conditions, the nickel sulfate aqueous solution should be continuously circulated to generate and grow crystals.If crystals of an appropriate size are formed, transfer 10 to 15% of the circulation amount to the subsequent process and screw Separating only nickel sulfate crystals in a type of solid-liquid separator (Thicker), washing impurities on the crystal surface with pure water, removing moisture in a centrifuge, drying in a hot air dryer, and then using a 0.5mm mesh network. Fine particles are removed in this installed sorter to prepare high purity nickel sulfate hydrate of α-crystal structure with an average diameter of 1.5 to 2.0 mm and a size distribution of 0.5 to 3 mm.

이때, 고액분리기(Thicker), 원심탈수기(Centrifuge), 열풍건조기(Dryer) 후단 사이클론(Cyclone), 선별기(Screen)에서 발생한 황산니켈수용액 및 미립자는 황산니켈결정 모액(Mother Liquid) 저장조로 모아져 결정화반응기(Crystallizer)로 재투입되어 결정시드(Seed)의 역할을 수행하고 하고 황산니켈결정 모액 저장조에 축적된 불순물이 최종 황산니켈결정으로 유입되어 순도를 저하시키지 않기 위해 일정량의 모액(Mother Liquid)을 침출공정으로 순환시켜 축적된 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.At this time, the nickel sulfate aqueous solution and fine particles generated from the solid-liquid separator (Thicker), the centrifuge, the cyclone after the hot air dryer, and the screen are collected in a storage tank of the nickel sulfate crystal mother liquid and crystallization reactor. It is re-introduced into the (Crystallizer) to play the role of a crystal seed, and impurities accumulated in the nickel sulfate crystal mother liquid storage tank flow into the final nickel sulfate crystal, and a certain amount of mother liquid is leached in order not to lower the purity. It is desirable to cycle through the process to remove accumulated impurities.

이하, 본 발명을 실시 예 및 비교 예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 하며, 단 하기 실시 예는 본 발명의 한 예일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되지는 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, provided that the following Examples are only examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는 위와 같은 방법에 의해 제조된 황산니켈결정을 사용하여 제조된 이차전지용 니켈 함유 양극재, 상기 양극재를 제조하기 위한 니켈 함유 전구체, 산업용 전기도금액, 무전해도금액도 포함하며, 상기 이차전지용 니켈 함유 양극재, 상기 양극재를 제조하기 위한 니켈 함유 전구체, 산업용 전기도금액, 무전해도금액이 사용되는 이차전지, PCB 기판, HDD 저장디스크 외 각종 전자부품, 각종 장식품도 포함한다.In the present invention, a nickel-containing cathode material for a secondary battery manufactured using a nickel sulfate crystal manufactured by the above method, a nickel-containing precursor for manufacturing the cathode material, an industrial electroplating solution, and an electroless plating solution are also included. It includes a nickel-containing cathode material for batteries, a nickel-containing precursor for manufacturing the cathode material, an industrial electroplating solution, a secondary battery in which an electroless plating solution is used, a PCB substrate, a HDD storage disk, various electronic components, and various ornaments.

《실시예》<< Example >>

아래의 표 1과 같은 조성의 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물(이하 Ni-Co-Mn MSP)의 시료를 10kg의 시료를 분쇄하여 100㎛이하의 입자가 85%, 75㎛이하 입자가 63%, 37㎛이하 입자가 37%인 시료를 준비하여 순수 70ℓ가 채워진 반응조에 넣고 교반기의 rpm을 100으로 설정하고 2시간동안 교반시켰다. 이 때의 Soild 농도는 128g/ℓ이었고 교반 후 슬러리를 100㎛ 여지를 이용하여 필터링 후 잔여물의 무게를 측정한 결과 443g으로 슬러리 중의 100㎛이하의 입자는 95.2%이고 반응조에서 10.2%p의 입자가 100㎛이하로 용해된 것을 확인하였다.A sample of nickel, cobalt, and manganese mixed sulfide (hereinafter referred to as Ni-Co-Mn MSP) containing calcium of the composition shown in Table 1 below is pulverized to a 10 kg sample, and the particles less than 100 μm are 85%, particles less than 75 μm. A sample having a particle size of 63% and 37 µm or less was prepared and placed in a reaction tank filled with 70 L of pure water, and the rpm of the stirrer was set to 100 and stirred for 2 hours. Soild concentration at this time was 128g/ℓ. After stirring, the slurry was filtered using a 100㎛ filter and the weight of the residue was measured. As a result, 443g. Particles less than 100㎛ in the slurry were 95.2%, and 10.2%p particles in the reaction tank. It was confirmed that it was dissolved to less than 100 μm.

실시예에서의 원료 조성표Raw material composition table in Examples 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn H2OH 2 O 단위unit %% %% %% %% %% %% %% %% %% %% %% (1) A(1) A 42.2542.25 0.010.01 0.52 0.52 0.89 0.89 0.01 0.01 4.10 4.10 0.01 0.01 0.01 0.01 0.020.02 1.35 1.35 7.76 7.76

A : 실시예에서의 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물의 조성A: Composition of nickel, cobalt and manganese mixed sulfide containing calcium in Examples

준비된 원료 슬러리를 반응조에 투입하고 pH를 4.0으로 설정한 후 온도를 70℃로 유지하며 교반기의 rpm을 100으로 설정하고 4시간동안 교반시켰다. 실시과정에서 시간이 경과할수록 반응조의 온도가 상승하고 pH가 3.8로 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 반응조에서 원료 중의 황(S)이 침출하여 원료물질과 산소가 반응하여 황산으로 반응되면서 발열하였고 생성된 황산의 영향으로 pH가 감소된 것으로 판단되었다.The prepared raw material slurry was added to the reaction tank, the pH was set to 4.0, the temperature was maintained at 70°C, the rpm of the stirrer was set to 100, and the mixture was stirred for 4 hours. In the course of the implementation, it was confirmed that the temperature of the reaction tank increased and the pH decreased to 3.8 as time passed. This is because sulfur (S) in the raw material leached from the reaction tank, and the raw material and oxygen reacted to react with sulfuric acid, resulting in heat generation. It was determined that the pH decreased due to the influence of sulfuric acid.

상기 원료슬러리를 2단의 가압가온반응조(Autoclave)에 투입하고 산소를 2ℓ/min 유량으로 서서히 투입하면서 침출조의 압력을 14bar로 유지하며 교반기의 rpm을 150으로 유지하고 4시간동안 교반시켰다. 실시과정에서 침출조의 온도는 서서히 상승하여 170℃이상으로 승온되고 pH는 3.1로 감소된 것으로 확인하였고 냉각수를 충분히 공급하여 침출조의 온도를 165℃로 유지시켰다. 침출조에서 온도 상승은 침출조에서 황(S)과 산소의 반응열에 의해 승온된 것으로 판단되었다.The raw material slurry was introduced into a two-stage pressurized heating reaction tank (Autoclave), oxygen was gradually introduced at a flow rate of 2 L/min, and the pressure of the leaching tank was maintained at 14 bar, and the rpm of the stirrer was maintained at 150 and stirred for 4 hours. In the course of implementation, the temperature of the leaching tank was gradually increased to more than 170°C, and the pH was confirmed to be decreased to 3.1. The cooling water was sufficiently supplied to maintain the temperature of the leaching tank at 165°C. It was determined that the temperature increase in the leaching tank was raised by the reaction heat of sulfur (S) and oxygen in the leaching tank.

상기 황산니켈침출액을 40℃로 냉각 후 원심탈수기를 이용하여 침전물을 제거한 후 동일한 가압가온반응조에 투입하여 운전조건을 달리하여 수산화반응을 실시하였으며, 가성소다(NaOH) 0.8ℓ를 투입하여 반응조의 pH를 3.5으로 설정한 후 산소를 0.3ℓ/min 유량으로 서서히 투입하면서 침출조의 압력을 3.5bar로 유지하며 교반기의 rpm을 150으로 유지하고 침출조의 온도가 90℃를 유지하도록 가온하며 2시간동안 교반시켰으며, 실시과정에서 침출조의 온도는 서서히 상승하여 70℃까지 상승한 것을 확인하였다. 적정 침출조건인 90℃를 확보하기 위해 90℃로 승온, 유지시켰으며, 이 때, 최종 황산니켈수용액의 조성은 표 2와 같다.After cooling the nickel sulfate leachate to 40°C, the precipitate was removed using a centrifugal dehydrator, and then added to the same pressurized heating reactor to perform a hydroxylation reaction under different operating conditions, and caustic soda (NaOH) 0.8 L was added to the pH of the reactor. After setting the value to 3.5, oxygen was slowly added at a flow rate of 0.3ℓ/min, while maintaining the pressure of the leaching tank at 3.5bar, maintaining the rpm of the stirrer at 150, and heating the leaching tank to maintain 90℃ and stirred for 2 hours. And, it was confirmed that the temperature of the leaching tank gradually increased to 70°C during the implementation process. The temperature was raised and maintained at 90°C in order to secure an appropriate leaching condition of 90°C, and at this time, the composition of the final aqueous nickel sulfate solution is shown in Table 2.

실시예에서 가압가온반응조에서의 황산니켈수용액의 조성(건물 기준)Composition of aqueous nickel sulfate solution in a pressurized heating reactor in Examples (based on buildings) 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn 단위unit %% %% %% %% %% %% %% %% %% %% (1) B(1) B 93.87 93.87 NDND 1.08 1.08 1.98 1.98 0.02 0.02 0.090.09 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.04 2.88 2.88

B : 가압가온반응조에서의 황산니켈침출액의 성분치B: The component value of the nickel sulfate leachate in the pressurized heating reactor

상기의 황산니켈침출액을 50℃로 냉각 후 원심탈수기를 이용하여 얻은 침전물의 성분을 확인한 결과는 표 3과 같으며, 침전물의 총량은 0.59kg으로 건물기준의 원료 대비 6.4%가 침전되었고 대부분의 철이온과 불용성 물질이 제거되고 알루미늄은 82% 제거된 것을 확인하였고 1차 가압가온반응조에서 침전량이 65%, 2차 가압가온반응조에서 35% 침전된 것을 확인하였다.The result of confirming the composition of the precipitate obtained by using a centrifugal dehydrator after cooling the nickel sulfate leachate to 50°C is shown in Table 3, and the total amount of the precipitate was 0.59 kg, which was 6.4% of the raw material based on dry matter. It was confirmed that on and insoluble substances were removed and 82% of aluminum was removed, and it was confirmed that the amount of precipitation in the first pressurized heating reactor was 65% and that in the second pressurized heating reactor was 35%.

실시예에서 1, 2차 가압가온반응조에서의 침출물의 조성(건물 기준)Composition of leachate in the first and second pressurized heating reactors in Examples (based on buildings) 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn SolidSolid 단위unit %% %% %% %% %% %% %% %% %% %% %% (1) C(1) C 2.372.37 0.180.18 0.870.87 0.040.04 NDND 74.6474.64 NDND 0.020.02 NDND 1.131.13 20.7420.74 (2) D(2) D 2.232.23 0.090.09 0.330.33 0.020.02 NDND 73.4273.42 NDND 0.030.03 0.020.02 0.960.96 22.9022.90 (3) E(3) E 2.322.32 0.150.15 0.680.68 0.030.03 NDND 74.2274.22 NDND 0.020.02 0.010.01 1.071.07 21.4921.49 (4) F(4) F 0.300.30 82.0082.00 7.207.20 0.200.20 NDND 99.0099.00 NDND 13.0013.00 1.801.80 4.354.35 100.0100.0

C : 1차 가압가온침출조의 황산니켈침출액의 탈수 Cake 성분치C: Dehydration cake component value of nickel sulfate leachate in the first pressurized heated leaching tank

D : 2차 가압가온침출조의 황산니켈침출액의 탈수 Cake 성분치D: Dehydration Cake Components of Nickel Sulfate Leachate in the Secondary Pressurized Heating Leach

E : 1, 2차 탈수 Cake 총량에 대한 성분치E: Component value for the total amount of 1st and 2nd dehydration cake

F : 가압가온반증조 투입 전후의 금속이온 제거율F: Metal ion removal rate before and after inputting the pressurized heating cabinet

상기의 황산니켈수용액을 30℃로 냉각한 후 혼합반응기(Mixing Reactor)가 부착된 침강조에 투입하여 석고 제거효율을 확인하였다. 우선 상기 황산니켈수용액과 D2EPHA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) 용매를 혼합하여 pH 3.0 조건에서 10분간 교반시킨 후 칼슘이온을 추출한 용매와 황산수용액을 혼합반응기(Mixing Reactor)에 투입하였고 이때, 반응기 내부의 pH는 2.0 조건이 되도록 황산수용액을 투입하여 이수석고(CaSO4.2H2O) 반응을 시킨 후 침강조에서 30분간 침강시켰다. After cooling the above aqueous nickel sulfate solution to 30° C., it was added to a settling tank with a mixing reactor to check the gypsum removal efficiency. First, the nickel sulfate aqueous solution and D2EPHA (Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) solvent were mixed and stirred for 10 minutes at pH 3.0 condition, and then the solvent from which calcium ions were extracted and the aqueous sulfuric acid solution were added to a mixing reactor. , So that the pH inside the reactor was 2.0, aqueous sulfuric acid was added to react with dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O), and then settled for 30 minutes in a settling tank.

이때, 침강조에서의 이수석고의 침강효율을 높이기 위해 유속은 5m/min로 유지하여 침강조 바닥에 이수석고 결정이 침강된 것을 확인하였고 침강조 배출부의 용매를 분석한 결과는 표 4와 같으며, 칼슘의 제거효율은 85.0%로 확인되었고 칼슘이외의 아연, 망간, 구리 등의 성분도 소량 침전된 것으로 확인되었다.At this time, in order to increase the sedimentation efficiency of the dihydrate gypsum in the settling tank, the flow rate was maintained at 5 m/min, and it was confirmed that the dihydrate gypsum crystals settled at the bottom of the settling tank. , The removal efficiency of calcium was confirmed to be 85.0%, and it was confirmed that a small amount of components such as zinc, manganese, and copper other than calcium were precipitated.

실시예에서 혼합반응기 전후의 황산니켈수용액의 조성(건물 기준)Composition of aqueous nickel sulfate solution before and after the mixing reactor in Examples (based on building) 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn 단위unit %% %% %% %% %% %% %% %% %% %% (1) G(1) G 93.87 93.87 NDND 1.08 1.08 1.98 1.98 0.02 0.02 0.090.09 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.04 2.88 2.88 (2) H(2) H 95.2995.29 NDND 0.160.16 2.012.01 0.020.02 0.090.09 0.020.02 0.000.00 0.040.04 2.352.35 (3) I(3) I 00 NDND 85.085.0 00 9.39.3 00 2.92.9 80.580.5 00 19.719.7

G : 혼합반응기(Mixing Reactor) 투입전의 황산니켈 침출액의 성분치G: The component value of the nickel sulfate leachate before inputting the mixing reactor

H : 혼합반응기(Mixing Reactor) 투입후의 황산니켈 침출액의 성분치H: The component value of the nickel sulfate leachate after inputting the mixing reactor

I : 혼합반응기(Mixing Reactor) 투입 전후의 금속이온 제거율I: Metal ion removal rate before and after inputting the mixing reactor

상기 석고 제거 후의 용매에서 칼슘 및 아연이온을 제거하기 위해 황산수용액을 투입하여 pH 1.0 조건으로 온도를 40℃로 유지하며 3단의 침강조로 20분간 용매세정공정과 용매탈거공정을 실시하였고 용매탈거공정에서 얻어진 이수석고를 함유한 황산아연수용액은 원심분리기를 이용하여 Cake 형태로 얻어 Cake의 성분을 분석한 결과 칼슘이온은 93.0%, 아연이온은 100% 제거된 것을 확인하였다.In order to remove calcium and zinc ions from the solvent after removing the gypsum, an aqueous sulfuric acid solution was added to maintain the temperature at 40℃ under the condition of pH 1.0, and a solvent cleaning process and a solvent stripping process were performed for 20 minutes with a three-stage settling tank. The aqueous zinc sulfate solution containing dihydrate gypsum obtained in the process was obtained in the form of a cake using a centrifuge. As a result of analyzing the components of the cake, it was found that 93.0% of calcium ions and 100% of zinc ions were removed.

상기 용매세정공정에서 얻은 황산니켈수용액에서 망간이온과 코발트이온을 제거하기 위해 수용액을 CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid) 용매를 사용하여 8단의 혼합식침강기에 투입하였고 이 때, NaOH수용액으로 pH5.0 ~ 5.5을 유지하며 용매추출공정을 실시하였고 pH 4.5를 유지하며 용매세정공정을 실시하였고 황산수용액으로 pH 1.0~3.0 조건에서 용매탈거공정을 실시하여 얻어진 황산코발트수용액 및 황산망간수용액의 성분을 분석한 결과 망간이온은 59.1%, 코발트이온은 98.4% 제거된 것을 확인하였다.In order to remove manganese ions and cobalt ions from the nickel sulfate aqueous solution obtained in the solvent washing process, an aqueous solution was added to the 8-stage mixed settler using CYANEX272 (bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid) solvent. At this time, an aqueous solution of cobalt sulfate obtained by performing the solvent extraction process while maintaining the pH 5.0 to 5.5 with an aqueous NaOH solution, performing the solvent washing process while maintaining the pH 4.5, and performing the solvent stripping process under the conditions of pH 1.0 to 3.0 with an aqueous sulfuric acid solution. As a result of analyzing the components of the aqueous manganese sulfate solution, it was confirmed that 59.1% of manganese ions and 98.4% of cobalt ions were removed.

상기 용매세정공정을 거친 황산니켈수용액에서 미량의 금속이온을 제거하고 고순도 황산니켈정제액을 얻기 위해 Versatic10(neodecanoic acid) 용매를 사용하여 11단의 혼합침강조에 투입하였고 이 때, NaOH수용액으로 pH 5.5 ~ 7.0 조건에서 용매추출공정을 실시하였고 황산수용액으로 pH 5.0 조건에서 용매세정공정을 실시하였으며 황산수용액으로 pH 1.0 ~ 3.0 조건에서 용매탈거공정을 실시하여 고순도 황산니켈정제액을 얻어 분석한 결과, 니켈이온의 순도는 99.99%로 확인되었다.In order to remove trace amounts of metal ions from the nickel sulfate aqueous solution that has been subjected to the solvent washing process and to obtain a high purity nickel sulfate purification solution, Versatic10 (neodecanoic acid) was added to the 11th stage mixed settling tank. The solvent extraction process was performed under the conditions of 5.5 to 7.0, the solvent washing process was performed under the conditions of pH 5.0 with an aqueous sulfuric acid solution, and the solvent stripping process was performed under the conditions of pH 1.0 to 3.0 with an aqueous sulfuric acid solution to obtain a high purity nickel sulfate purified solution. The purity of nickel ion was confirmed to be 99.99%.

다단혼합식침강기의 공정을 거친 후 얻은 Cake 및 고순도 황산니켈정제액의 분석결과는 표 5와 같다.Table 5 shows the analysis results of the cake and high-purity nickel sulfate purification solution obtained after passing through the multistage mixing settler process.

실시예에서 다단혼합식침강기의 공정을 거친 후 얻은 Cake 및 아연, 코발트, 망간 추출물 및 고순도 황산니켈정제액의 조성(건물 기준)Composition of Cake, zinc, cobalt, manganese extract, and high-purity nickel sulfate tablet liquid obtained after going through the process of a multi-stage mixing settler in Examples (based on buildings) 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn 단위unit %% %% %% %% %% %% %% %% %% %% (1) J(1) J NDND NDND 5.85.8 NDND 0.30.3 3.53.5 0.60.6 0.10.1 NDND 89.889.8 (2) K(2) K NDND 0.20.2 0.20.2 98.698.6 0.70.7 NDND 0.30.3 0.10.1 NDND NDND (3) L(3) L 99.9999.99 NDND 0.00360.0036 0.0010.001 NDND NDND 0.0010.001 0.0010.001 0.0010.001 NDND

J : 황산아연 탈수 Cake의 성분치J: Ingredient value of zinc sulfate dehydrated cake

K : 황산코발트 및 황산망간수용액의 성분치K: component values of aqueous solution of cobalt sulfate and manganese sulfate

L : 금속이온이 제거된 황산니켈정제액의 성분치L: Component value of nickel sulfate purification solution from which metal ions have been removed

상기와 같이 얻은 고순도 황산니켈정제액을 진공펌프를 이용하여 -91bar의 진공상태에서 50℃ 유지하며 가열, 교반한 결과 결정이 형성되는 것을 확인하였고 황산니켈정제액은 45℃에서 증발하는 것을 확인하였으며, -95bar 이상으로 진공상태를 유지할 경우 정제액의 비등점이 35℃까지 낮아져 더 많은 결정을 생성시킬 수 있다고 판단되었다.It was confirmed that crystals were formed as a result of heating and stirring the high purity nickel sulfate purification solution obtained as above in a vacuum state of -91 bar using a vacuum pump at -91 bar, and the nickel sulfate purification solution evaporated at 45°C. If the vacuum state is maintained above -95bar, it was determined that the boiling point of the purified liquid was lowered to 35°C and more crystals could be formed.

상기와 같이 얻어진 황산니켈결정을 순수로 세정하고 원심탈수기 및 드라이오븐을 이용하여 건조한 후 결정의 입도를 분석한 결과는 표 6과 같으며, 전자현미경으로 결정을 확인한 결과 정방형의 α-결정구조임을 확인하였고 결정의 조성은 아래의 표 6과 같다.The nickel sulfate crystal obtained as described above was washed with pure water and dried using a centrifugal dehydrator and a dry oven, and the result of analyzing the grain size of the crystal is shown in Table 6. As a result of confirming the crystal with an electron microscope, it has a square α-crystal structure. It was confirmed and the composition of the crystal is shown in Table 6 below.

실시예에서의 황산니켈결정의 조성(건물 기준)Composition of nickel sulfate crystals in the examples (based on buildings) 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn 단위unit %% ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ (1) M(1) M 22.322.3 NDND 88 22 NDND NDND 1One 22 22 NDND

M : 황산니켈결정의 성분치M: component value of nickel sulfate crystal

《비교예 1》《Comparative Example 1》

실시예의 혼합반응기를 사용하지 않고 실시예와 동일한 방법으로 황산니켈결정을 얻는 과정을 수행하였으나, 용매추출공정에서 침강조 내부 및 배관에서 칼슘염이 형성되는 것을 확인하였고 결정을 생성시킨 후 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy)로 화학성분을 분석한 결과, Ca 함량이 54 ㎎/ℓ로 나타나 본 발명과 달리 칼슘이 충분히 제거되지 않았음을 확인할 수 있었고 분석결과는 아래의 표 7과 같다.Although the process of obtaining nickel sulfate crystals was performed in the same manner as in the examples without using the mixing reactor of the examples, it was confirmed that calcium salts were formed inside the sedimentation tank and in the piping in the solvent extraction process, and after generating the crystals, ICP-OES As a result of analyzing the chemical composition by (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy), the Ca content was found to be 54 mg/ℓ, indicating that unlike the present invention, calcium was not sufficiently removed, and the analysis result is shown in Table 7 below. .

혼합반응기를 사용하지 않고 얻은 황산니켈결정의 조성(건물 기준)Composition of nickel sulfate crystals obtained without using a mixed reactor (based on buildings) 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn 단위unit %% ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ (1) N(1) N 22.2922.29 NDND 5454 22 NDND NDND 1One 88 22 NDND

N : 혼합반응기를 사용하지 않고 얻은 황산니켈결정의 성분치N: component value of nickel sulfate crystal obtained without using a mixed reactor

《비교예 2》《Comparative Example 2》

상기 실시예와 동일한 제조방법으로 실시하되, α-결정구조의 고순도 황산니켈결정 수득 단계 시 온도를 60℃까지 서서히 승온시키며 황산니켈결정 생성을 실시한 결과, 52℃까지는 정방형의 α-결정구조가 형성되었으나 52℃를 넘어서면서 정방형의 결정구조가 깨지며 미립자 형태의 침상의 β-결정구조로 변화된 것을 확인하였고 각각의 결정구조를 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 3과 같다.In the same manufacturing method as in the above example, the temperature was gradually raised to 60°C in the step of obtaining high-purity nickel sulfate crystals of α-crystal structure, and as a result of generating nickel sulfate crystals, a square α-crystal structure was formed up to 52°C. However, it was confirmed that the square crystal structure was broken as it exceeded 52°C, and the crystal structure was changed to a needle-like β-crystal structure in the form of fine particles.

《평가》"evaluation"

실시예와 같이 본 발명으로 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물을 원료로 이용하여 고순도 황산니켈을 제조할 수 있는 것을 확인하였고 특히, 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하여 칼슘을 효과적으로 제거하여 용매추출공정에서의 칼슘염 형성으로 인한 생산성 저하 및 황신니켈결정의 순도 향상 및 불순물 감소에 본 발명이 효과가 있다는 것을 비교예 1의 표 7에서 확인하였다.As in the examples, it was confirmed that high-purity nickel sulfate can be produced by using nickel, cobalt and manganese sulfide containing calcium as raw materials. In particular, calcium is effectively removed by using a mixing reactor. It was confirmed in Table 7 of Comparative Example 1 that the present invention is effective in reducing productivity and improving purity of nickel sulphate crystals and reducing impurities due to calcium salt formation in the extraction process.

비교예에서 얻은 황산니켈결정을 평가하기 위해 황산니켈 최대 제조사인 핀란드 Norilsk사의 제품과 비교한 결과는 표 8과 같으며, 실시예의 황산니켈 순도는 Norilsk사 제품과 비교하여 동등한 수준임을 확인하였다.In order to evaluate the nickel sulfate crystal obtained in the comparative example, the result of comparison with the product of Norilsk, Finland, the largest manufacturer of nickel sulfate, is shown in Table 8, and it was confirmed that the purity of the nickel sulfate of the example was at the same level compared to the product of Norilsk.

실시예와 상업용 제품의 황산니켈결정 성분분석 결과Examples and results of analysis of nickel sulfate crystals of commercial products 구분division NiNi AlAl CaCa CoCo CuCu FeFe MgMg MnMn NaNa ZnZn 단위unit %% ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ ㎎/ℓMg/ℓ (1) O(1) O 22.322.3 NDND 88 22 NDND NDND 1One 22 22 NDND (2) P(2) P 22.322.3 <5<5 <20<20 <5<5 <5<5 <5<5 <15<15 <5<5 <20<20 <5<5

O : 실시예의 황산니켈결정의 성분치O: component value of the nickel sulfate crystal of the example

P : Norilsk사의 황산니켈제품의 성분치P: Ingredient value of Norilsk's nickel sulfate product

이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다. Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the above and the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. You can understand that there is. Therefore, it is to be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.

10 : 칼슘 추출용매 노즐
20 : 황산수용액 노즐
10: calcium extraction solvent nozzle
20: sulfuric acid aqueous solution nozzle

Claims (10)

칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈을 제조하는 방법에 있어서,
칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물을 분쇄기를 이용하여 100㎛이하 입자가 80%이상이 되도록 분쇄하고 반응조에서 교반기로 공정수와 분쇄된 혼합 황화물을 충분히 교반시켜 유동도를 높인 원료 슬러리를 준비하는 단계(S10);
상기 원료 슬러리를 2단의 가압가온반응조를 이용하되, 산소를 투입하여 원료내 황(S)성분과 반응시켜 니켈 및 코발트, 망간 등의 금속성분을 침출시키고 황산을 생성시키며, pH 조절제를 추가로 투입하여 원료내 미량의 금속성분을 수산화물로 생성, 침전반응시켜 불용성 성분과 함께 필터링 하는 황산니켈수용액 수득 단계(S20);
상기 황산니켈수용액 수득 단계에서 수득된 황산니켈수용액에 용매를 이용하여 칼슘(Ca)성분을 추출한 후 혼합반응기(Mixing Reactor)에서 이수석고(CaSO4.2H2O)를 반응시킨 후 침전시키는 이수석고 제거 단계(S30);
상기 이수석고 제거 단계 후 얻어진 황산니켈수용액을 다단 혼합식 침강기(multi stage mixed settler)에 투입하고 용매추출제를 이용하여 니켈 이온을 유기용매로 추출하는 용매추출법, 상기 추출과정으로부터 얻어진 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 세정하는 용매세정법, 세정된 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 탈거하는 용매탈거법으로 처리하여 불순물 금속들을 제거하고 니켈을 추출하는 황산니켈정제액 수득 단계(S40); 및
상기 황산니켈정제액으로부터 황산니켈결정시드를 제조하고, 상기 황산니켈정제액을 결정화반응기(Crystallizer)에 투입하여 진공상태에서 가온 교반 및 순환하며 농축하는 과정을 거쳐 결정을 생성시켜 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
In the method for producing a high purity nickel sulfate prepared from a calcium-containing nickel, cobalt and manganese mixed sulfide raw material,
The mixed sulfide of nickel, cobalt and manganese containing calcium is pulverized so that the particle size of 100㎛ or less is 80% or more using a grinder, and the process water and the pulverized mixed sulfide are sufficiently stirred with a stirrer in the reaction tank to increase the flow rate Preparing step (S10);
The raw material slurry is used in a two-stage pressurized heating reactor, and oxygen is added to react with the sulfur (S) component in the raw material to leach metal components such as nickel, cobalt, and manganese to generate sulfuric acid, and a pH adjuster is added. A step (S20) of obtaining an aqueous nickel sulfate solution in which a trace amount of a metal component in the raw material is produced as a hydroxide, and a precipitation reaction is carried out by adding it to filter it together with an insoluble component;
After extracting the calcium (Ca) component using a solvent in the aqueous nickel sulfate solution obtained in the step of obtaining the aqueous nickel sulfate solution, dihydrate gypsum is precipitated after reacting with dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) in a mixing reactor. Removing step (S30);
A solvent extraction method in which an aqueous nickel sulfate solution obtained after the dihydrate gypsum removal step is added to a multi stage mixed settler and nickel ions are extracted with an organic solvent using a solvent extractor, and nickel-containing organic obtained from the extraction process. A nickel sulfate purification method that removes impurity metals and extracts nickel by treating the solvent with an aqueous sulfuric acid solution in a mixed type settler, and removing the washed nickel-containing organic solvent in a mixed type settler with an aqueous sulfuric acid solution. Liquid obtaining step (S40); And
A nickel sulfate crystal seed is prepared from the nickel sulfate purification solution, and the nickel sulfate purification solution is added to a crystallization reactor, heated in a vacuum state, stirred, circulated, and concentrated to generate crystals to obtain a high purity nickel sulfate crystal. Obtaining step (S50);
Method for producing high-purity nickel sulfate prepared from a mixed sulfide raw material containing nickel, cobalt, and manganese containing calcium, comprising a.
제 1항에 있어서,
상기 황산니켈 정제액 수득 단계(S40)는, 최종적으로 용매탈거에 의해 니켈이 탈거되기 전 상기 다단혼합식침강기의 중간 추출단에서 유기용매 중의 아연(Zn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산아연(ZnSO4) 수득 단계(S41);
유기용매 중의 코발트(Co) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산코발트수용액 수득 단계(S42);
유기용매 중의 망간(Mn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산망간수용액 수득 단계(S43);
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step of obtaining the nickel sulfate purified liquid (S40), the zinc (Zn) component in the organic solvent is removed with an aqueous sulfuric acid solution at the intermediate extraction stage of the multistage mixing type settler before the nickel is finally removed by solvent stripping. Zinc sulfate (ZnSO 4 ) obtaining step (S41);
Removing the cobalt (Co) component in the organic solvent with an aqueous sulfuric acid solution to incidentally obtain an aqueous cobalt sulfate solution (S42);
Removing the manganese (Mn) component in the organic solvent with an aqueous sulfuric acid solution to incidentally obtain an aqueous manganese sulfate solution (S43);
Method for producing high purity nickel sulfate prepared from a mixed sulfide raw material containing nickel, cobalt and manganese containing calcium, characterized in that it further comprises.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 황산니켈수용액을 얻는 단계(S20)는
1차 가압가온반응조에는 산소를 투입하여 황화물과 반응시켜 금속이온과 황산(H2SO4)을 생성시킨 후 원료중의 불순물 금속을 침출시키며, 산소를 과량 투입하여 반응조의 압력을 11~15bar 범위로 유지시키고 반응조의 pH를 3~4, 온도를 150~180℃ 범위로 유지하여 원료 중 금속이온을 추출하고, 과도한 온도 상승을 방지하기 위해 별도의 냉각수 라인을 반응조 내부에 설치하며,
2차 가압가온반응조에는 침출된 금속이온 중 철(Fe)을 수화물로 형성시켜 침전될 수 있도록 산소를 투입하여 반응조의 압력을 2~4bar를 유지되도록 하고, pH는2~4로 유지되도록 하며, 온도는 75~100℃ 범위가 되도록 스팀 혹은 냉각수를 투입하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of obtaining the nickel sulfate aqueous solution (S20)
In the primary pressurized heating reactor, oxygen is added to react with sulfide to generate metal ions and sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and then impurity metals in the raw material are leached, and the pressure of the reactor is increased in the range of 11 to 15 bar by introducing an excessive amount of oxygen. And maintain the pH of the reaction tank in the range of 3~4 and the temperature in the range of 150~180℃ to extract metal ions from the raw material, and install a separate cooling water line inside the reaction tank to prevent excessive temperature rise.
In the secondary pressurized heating reaction tank, oxygen is introduced to form iron (Fe) among the leached metal ions as hydrates and precipitate, so that the pressure of the reaction tank is maintained at 2-4 bar, and the pH is maintained at 2-4. A method for producing high-purity nickel sulfate prepared from a mixture of calcium-containing nickel, cobalt, and manganese sulfide, characterized in that steam or cooling water is added so that the temperature is in the range of 75 to 100°C.
제 1항에 있어서,
상기 이수석고를 제거하는 단계(S30)는
칼슘이온을 추출한 용매와 황산수용액과의 반응성을 높이기 위해 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하며,
반응된 이수석고는 침강조에서의 체류시간을 30분이상 확보하고 온도를 20 ~ 30℃ 범위를 유지하도록 별도의 냉각수 라인을 설치하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of removing the dihydrate gypsum (S30) is
A mixing reactor is used to increase the reactivity between the solvent extracted from calcium ions and the aqueous sulfuric acid solution.
The reacted dihydrate gypsum is a calcium-containing nickel, cobalt, and manganese mixed sulfide raw material, characterized in that a separate cooling water line is installed to secure the residence time in the settling tank for more than 30 minutes and to maintain the temperature in the range of 20 ~ 30℃. Method for producing high purity nickel sulfate to be produced.
제 1항에 있어서,
상기 황산니켈정제액 수득 단계(S40)는
혼합식 침강기의 구동 온도는 20 ~ 50℃, 황산니켈수용액과 용매추출제의 체류시간은 5 ~ 30분, 황산니켈수용액과 용매추출제의 Volume 비는 1 : 1 ~ 1 : 5이 되도록 침강조의 크기 및 용매와 수용액의 수위를 조절하되,
용매추출시 pH는 5.5 ~ 7.0, 용매 세정시 pH는 4.0 ~ 5.0, 용매 탈거시 pH는 1.0 ~ 3.5인 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 1,
The nickel sulfate purification step (S40) is
The driving temperature of the mixed settler is 20 ~ 50℃, the residence time of the nickel sulfate aqueous solution and the solvent extractant is 5 ~ 30 minutes, and the volume ratio of the nickel sulfate aqueous solution and the solvent extractant is 1: 1 ~ 1: 5 Adjust the size of the highlight and the level of the solvent and aqueous solution,
When the solvent is extracted, the pH is 5.5 to 7.0, when the solvent is washed, the pH is 4.0 to 5.0, and when the solvent is removed, the pH is 1.0 to 3.5. This is a high purity nickel sulfate prepared from a mixture of calcium-containing nickel, cobalt, and manganese sulfide. Manufacturing method.
제 2항에 있어서,
상기 황산아연 수득 단계(S41)는
용매추출시 pH는 2.5 ~ 3.0을 유지하고 용매세정시 pH는 1.5 ~ 2.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 1.5를 유지하며,
얻어진 황산아연수용액은 침전 후 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 Cake로 배출하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 2,
The zinc sulfate obtaining step (S41)
When the solvent is extracted, the pH is maintained between 2.5 and 3.0, when the solvent is washed, the pH is maintained between 1.5 and 2.5, and when the solvent is removed, the pH is maintained between 1.0 and 1.5.
The obtained zinc sulfate aqueous solution is precipitated and then discharged to the cake using a press filter. A method for producing high-purity nickel sulfate prepared from a mixed sulfide raw material containing nickel, cobalt and manganese containing calcium.
제 2항에 있어서,
상기 황산코발트수용액 수득 단계(S42)는
용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 2.0 ~ 3.0을 유지하여 얻어진 황산코발트수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 2,
The step of obtaining the aqueous cobalt sulfate solution (S42)
When the solvent is extracted, the pH is maintained at 4.5 ~ 6.0, the pH is maintained at 4.0 ~ 4.5 when the solvent is removed, and when the solvent is removed, the pH is maintained at 2.0 ~ 3.0. The resulting aqueous solution of cobalt sulfate removes oil and impurities in an active carbon column. A method for producing high-purity nickel sulfate prepared from a mixed sulfide raw material containing nickel, cobalt, and manganese containing calcium, comprising removing and filtering.
제 2항에 있어서,
상기 황산망간수용액 수득 단계(S43)는 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 2.0을 유지하여 얻어진 황상망간수용액을 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 2,
In the step of obtaining an aqueous manganese sulfate solution (S43), the pH of the manganese sulfate aqueous solution is maintained at 4.5 to 6.0 when the solvent is extracted, the pH is 4.0 to 4.5 when the solvent is washed, and the pH is 1.0 to 2.0 when the solvent is removed. A method for producing high-purity nickel sulfate prepared from a mixture of nickel, cobalt and manganese sulfides containing calcium, characterized in that oil and impurities are removed and filtered in (Active Carbon Column).
제 1항에 있어서,
상기 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50)는
결정화반응기(Crystallizer)를 -95bar 압력의 진공상태를 유지하며, 상기 황산니켈정제액의 온도를 50℃ 까지 승온시켜 α-결정구조의 황산니켈결정을 생성시키며,
진공도 및 온도 조건을 안정적으로 유지한 상태에서 상기 황산니켈수용액을 계속 순환시켜 결정을 생성, 성장시키며, 순환량의 10 ~ 15%를 후속 공정으로 이송 후 수용액을 제거하고 순수로 세정, 건조, 선별공정을 거쳐 평균크기가 1.5 ~ 2.0mm이고 크기 분포는 0.5 ~ 3mm인 α-결정구조의 고순도 황산니켈6수화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
The method of claim 1,
The step (S50) of obtaining the high purity nickel sulfate crystal
The crystallization reactor (Crystallizer) is maintained in a vacuum state at a pressure of -95 bar, and the temperature of the nickel sulfate purification solution is raised to 50°C to produce a nickel sulfate crystal of α-crystal structure,
While maintaining stable vacuum and temperature conditions, the nickel sulfate aqueous solution is continuously circulated to generate and grow crystals, and after transferring 10 to 15% of the circulating amount to the subsequent process, the aqueous solution is removed and washed with pure water, drying, and sorting process. High purity prepared from a nickel, cobalt and manganese mixed sulfide raw material containing calcium, characterized in that high purity nickel sulfate hexahydrate having an α-crystal structure having an average size of 1.5 to 2.0 mm and a size distribution of 0.5 to 3 mm is prepared Method for producing nickel sulfate.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006029439A1 (en) 2004-09-13 2006-03-23 Canopean Pty. Ltd Process for preparing nickel loaded organic extractant solution
JP2006347815A (en) * 2005-06-16 2006-12-28 Astec Irie Co Ltd Method for recycling nickel plating waste solution sludge containing multicomponents
KR101191042B1 (en) 2011-12-27 2012-10-15 강호길 Process for making high purified nickel sulfate from nickel concentrates, nickel matte
KR101412462B1 (en) * 2013-12-19 2014-06-30 주식회사 에너텍 Highly Purified Nickel Sulfate from Nickel and Cobalt Mixed hydroxide precipitation and the Manufacturing Method of the Same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100981366B1 (en) 2009-11-19 2010-09-10 인천화학 주식회사 Method for preparing nickel sulfate crystal
KR101535250B1 (en) 2015-02-02 2015-07-08 주식회사 에너텍 Highly purified nickel sulfate from the raw materials of nickel and cobalt mixed hydroxide precipitates through the unique atmospheric pressure leachingprocess and the manufacturing method of the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006029439A1 (en) 2004-09-13 2006-03-23 Canopean Pty. Ltd Process for preparing nickel loaded organic extractant solution
JP2006347815A (en) * 2005-06-16 2006-12-28 Astec Irie Co Ltd Method for recycling nickel plating waste solution sludge containing multicomponents
KR101191042B1 (en) 2011-12-27 2012-10-15 강호길 Process for making high purified nickel sulfate from nickel concentrates, nickel matte
KR101412462B1 (en) * 2013-12-19 2014-06-30 주식회사 에너텍 Highly Purified Nickel Sulfate from Nickel and Cobalt Mixed hydroxide precipitation and the Manufacturing Method of the Same

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