KR102147804B1 - Manufacturing method of carbon doped hollow colloidal particle, carbon doped hollow colloidal particle, solution, structure and film comprising carbon doped hollow colloidal particle - Google Patents

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Abstract

본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 용액, 구조체 및 필름에서, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법은 가연성 유기 입자 표면에 탄소를 포함하는 무기 전구체 쉘을 형성하여, 가연성 유기 입자 코어 및 상기 코어를 커버하는 무기 전구체 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 입자를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 입자를 무산소 분위기에서 열처리하여, 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성하는 단계를 포함한다.In the carbon-doped hollow colloid particle of the present invention, a method for preparing the same, and a solution, structure and film containing the same, the method for preparing the carbon-doped hollow colloid particle of the present invention is an inorganic precursor containing carbon on the surface of the combustible organic particle. Forming a shell to prepare a core-shell particle having a combustible organic particle core and an inorganic precursor shell structure covering the core, and heat treatment of the core-shell particle in an oxygen-free atmosphere to obtain carbon-doped hollow colloid particles. And forming.

Description

탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법, 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자, 이를 포함하는 용액, 구조체 및 필름{MANUFACTURING METHOD OF CARBON DOPED HOLLOW COLLOIDAL PARTICLE, CARBON DOPED HOLLOW COLLOIDAL PARTICLE, SOLUTION, STRUCTURE AND FILM COMPRISING CARBON DOPED HOLLOW COLLOIDAL PARTICLE}Manufacturing method of carbon-doped hollow colloidal particles, carbon-doped hollow colloidal particles, solutions, structures and films containing the same. DOPED HOLLOW COLLOIDAL PARTICLE}

본 발명은 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 각도 의존성이 없는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자 그리고 이의 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon-doped hollow colloid particle, and more specifically, to a method for producing a carbon-doped hollow colloid particle having no angle dependence, and a carbon-doped hollow colloid particle manufactured thereby, and an application thereof. will be.

색상은 흡수, 산란 및 반사와 같은 빛과 물질 사이의 상호 작용에서 비롯된다. 이러한 색상은 일반적으로 안료, 염료 또는 양자점을 통한 선택적 흡수, 오팔 또는 나비 날개와 같은 주기적인 나노 구조 배열로부터의 구조적 색으로도 알려진 간섭성 산란, 그리고 조류 깃털에서 흔히 볼 수 있는 것과 같은 비주기적인 개체로부터의 비 간섭성 산란의 세 가지 메커니즘으로 구분할 수 있다. 일반적으로 나노 구조물은 광자 공명 또는 복사 전자 여기를 통해 특정 파장의 파장을 생성하고, 그러므로, 나노 구조는 가장 기본적인 산란 및 흡수 수준을 변경하여 빛의 강도와 위상을 변경할 수 있다. 때문에, 이러한 나노 구조를 이용한 색상 생성은 디스플레이 및 화장품에서 생체 의학 이미징에 이르기까지 다양한 분야에서 관심의 대상이 되고 있다. 그러나, 정렬된 나노 구조는 시야각에 강하게 의존하는 구조적 색으로 이어지며, 이는 실제 응용을 제한한다.Color comes from the interactions between light and matter, such as absorption, scattering, and reflection. These colors are generally characterized by selective absorption through pigments, dyes or quantum dots, coherent scattering, also known as structural colors from periodic nanostructured arrays such as opal or butterfly wings, and aperiodic scattering, such as commonly found in bird feathers. It can be divided into three mechanisms: non-coherent scattering from the subject. In general, nanostructures generate wavelengths of specific wavelengths through photon resonance or radiative electron excitation, and therefore, nanostructures can change the intensity and phase of light by changing the most basic levels of scattering and absorption. Therefore, color generation using such nanostructures has become an object of interest in various fields ranging from displays and cosmetics to biomedical imaging. However, ordered nanostructures lead to structural colors that strongly depend on the viewing angle, which limits practical applications.

이에, 최근에는 각도 의존성이 없는 무결정성 구조와 같은 비주기적 개체로부터의 비 간섭성 산란에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 무결정성 구조는 각도에 의존하지 않고, 레일리 산란(Rayleigh scattering)과 미 산란(Mie scattering)에 의해서 빛을 산란한다. 그 대표적인 예로 콜로이드 유리나 청조 깃털과 같은 단범위 정렬을 갖는 물질들을 들 수 있다. 구체적으로, 선명한 청색의 날개를 갖는 새 Plum-throated Cotinga(Cotinga maynana)의 깃털은 케라틴(Keratin) 입자와 기공으로 이루어 있지만 기공이 불규칙한 배열을 가지고 있다. 이 새의 깃털은 등방성 구조로, 산란된 빛의 보강 간섭이 일어나고 간섭이 일어나는 조건이 방향에 따라 다르지 않게 나타난다. 즉, 시야 각도나 입사광의 각도에 의존하지 않는 색을 나타낸다. 그러나, 이러한 구조의 균질성의 파괴는 원하지 않는 파장, 넓은 스펙트럼 응답 및 색순도의 감소를 초래한다. 또한, 기존의 콜로이드 입자의 경우 다중 산란에 의해서 색 구현이 어렵다.Accordingly, recently, studies on non-coherent scattering from non-periodic entities such as amorphous structures without angle dependence have been actively conducted. The amorphous structure does not depend on the angle, but scatters light by Rayleigh scattering and Mie scattering. Typical examples include materials with short-range alignment, such as colloidal glass and blue-green feathers. Specifically, the feathers of the bird Plum-throated Cotinga (Cotinga maynana), which have bright blue wings, consist of keratin particles and pores, but have an irregular arrangement of pores. The feathers of this bird have an isotropic structure, and constructive interference of the scattered light occurs, and the conditions in which the interference occurs do not differ depending on the direction. In other words, the color does not depend on the viewing angle or the angle of incident light. However, the destruction of the homogeneity of this structure leads to undesirable wavelengths, broad spectral response and a decrease in color purity. In addition, in the case of conventional colloidal particles, it is difficult to implement color due to multiple scattering.

이를 해결하기 위해서는, 물질의 빛을 흡수하는 성질을 이용하여 다중 산란을 줄임으로써 색의 구현이 가능하다. 몇몇 연구자들은 멜라닌 입자의 빛을 흡수하는 특성을 이용하여 이와 유사한 콜로이드 입자를 제조하였고 이를 통하여 색을 구현하였다. 높은 콜로이드 입자의 흡광도에 의해서 다중 산란이 억제되어 공명 미산란이 우세하게 되고, 특정 파장의 빛을 반사 할 수 있다. 그러나 높은 흡광도를 가진 콜로이드 입자의 경우, 강력한 흡수 때문에 다중 산란을 억제하기는 하지만 색상을 보기 위해서는 강렬한 방향성 조명과 같은 강한 빛이 필요하거나 입자의 굴절률이 높아야 한다는 문제가 있다. 특히 입자의 굴절률이 높을 경우 반대로 가시광선 영역에서의 산란을 조절하기 위해서는 나노 크기의 입자가 필요하다. 또한 밀집한 입자의 특성에 의해서 중량이 무거운 입자들은 용매 또는 다른 물질 내에서 침전하게 되어 응용하기가 어렵다.To solve this problem, color can be realized by reducing multiple scattering by using the property of absorbing light of the material. Several researchers have produced colloidal particles similar to this by using the light-absorbing properties of melanin particles, and implemented color through this. Multiple scattering is suppressed by the high absorbance of colloidal particles, so that resonance misscattering becomes dominant, and light of a specific wavelength can be reflected. However, in the case of colloidal particles having high absorbance, although multiple scattering is suppressed due to strong absorption, there is a problem that strong light such as intense directional lighting is required to see colors, or that the refractive index of the particles must be high. In particular, when the refractive index of the particles is high, on the contrary, nano-sized particles are required to control scattering in the visible light region. In addition, due to the characteristics of dense particles, heavy particles are precipitated in a solvent or other material, making it difficult to apply.

한편, 긴 평균 자유 경로(mean free path)에 의해서 다중 스캐터링(multiple scattering)을 줄일 수도 있다. 그러나, 기존의 입자의 경우 평균 자유 경로가 짧아 다중 산란에 의해서 미산란에 의한 고유색이 나타나지 않게 된다.Meanwhile, multiple scattering may be reduced by a long mean free path. However, in the case of the existing particles, the average free path is short, so that the inherent color due to non-scattering does not appear due to multiple scattering.

본 발명의 일 목적은 각도 의존성 없이 색상 구현 가능한 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing carbon-doped hollow colloidal particles capable of implementing color without angular dependence.

본 발명의 다른 목적은 각도 의존성 없이 색상 구현 가능한 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon-doped hollow colloidal particle capable of implementing color without angular dependence.

본 발명의 또 다른 목적은 각도 의존성 없이 색상 구현 가능한 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 색상 용액을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a color solution containing carbon-doped hollow colloidal particles capable of implementing color without angular dependence.

본 발명의 이와 다른 목적은 각도 의존성 없이 색상 구현 가능한 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 구조체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a structure including carbon-doped hollow colloidal particles capable of implementing color without angular dependence.

본 발명의 또 다른 목적은 각도 의존성 없이 색상 구현 가능한 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a film including carbon-doped hollow colloidal particles capable of implementing color without angular dependence.

본 발명의 일 목적을 위한 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법은 가연성 유기 입자 표면에 탄소를 포함하는 무기 전구체 쉘을 형성하여, 가연성 유기 입자 코어 및 상기 코어를 커버하는 무기 전구체 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 입자를 제조하는 단계; 및 상기 코어-쉘 입자를 무산소 분위기에서 열처리하여, 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성하는 단계를 포함한다.A method for producing a carbon-doped hollow colloidal particle for one object of the present invention is to form an inorganic precursor shell containing carbon on the surface of the combustible organic particle, and have a combustible organic particle core and an inorganic precursor shell structure covering the core. Preparing core-shell particles; And heat-treating the core-shell particles in an oxygen-free atmosphere to form carbon-doped hollow colloid particles.

일 실시예에서, 상기 가연성 유기 입자는 가연성 고분자 입자일 수 있다.In one embodiment, the combustible organic particles may be combustible polymer particles.

이때, 상기 가연성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아미드 중 적어도 어느 하나로 형성된 고분자 입자를 포함할 수 있다.In this case, the combustible polymer particles may include polymer particles formed of at least one of polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyamide.

일 실시예에서, 상기 무기 전구체는 실리카 전구체를 포함할 수 있다.In one embodiment, the inorganic precursor may include a silica precursor.

이때, 상기 실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드 화합물을 포함할 수 있다.In this case, the silica precursor may include a silicon alkoxide compound.

이때, 상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 유기실란을 포함할 수 있다.In this case, the silicon alkoxide compound may include an organosilane.

일 실시예에서, 상기 코어-쉘 입자를 제조하는 단계는, 탄소를 포함하는 무기 전구체를 가수분해하는 단계; 및 가수분해된 탄소를 포함하는 무기 전구체를 포함하는 용액과 가연성 유기 입자를 포함하는 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the core-shell particles may include hydrolyzing an inorganic precursor containing carbon; And mixing a solution containing an inorganic precursor containing hydrolyzed carbon and a solution containing flammable organic particles.

이때, 상기 혼합하는 단계에서, 촉매제를 함께 첨가할 수 있다.At this time, in the mixing step, a catalyst may be added together.

이때, 상기 촉매제는 암모니아, 염산 및 수산화나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In this case, the catalyst may include at least one of ammonia, hydrochloric acid, and sodium hydroxide.

일 실시예에서, 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성하는 단계에서, 상기 열처리는 가연성 유기 입자가 소실 가능한 온도 이상의 온도에서 수행할 수 있다.In one embodiment, in the step of forming the carbon-doped hollow colloidal particles, the heat treatment may be performed at a temperature equal to or higher than a temperature at which the combustible organic particles can disappear.

일 실시예에서, 상기 무산소 분위기는 비활성 가스 분위기일 수 있다.In one embodiment, the oxygen-free atmosphere may be an inert gas atmosphere.

이때, 상기 비활성 가스는 질소 또는 아르곤 가스일 수 있다.In this case, the inert gas may be nitrogen or argon gas.

본 발명의 다른 목적을 위한 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 상기에서 설명한 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법 중 적어도 어느 하나에 의해 제조되고, 중공부 및 상기 중공부를 커버하는 탄소 도핑된 무기 쉘을 포함한다.The carbon-doped hollow colloidal particles for other purposes of the present invention are prepared by at least one of the methods for producing the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention described above, and are carbon-doped to cover the hollow portion and the hollow portion. Includes an old weapon shell.

일 실시예에서, 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 상기 무기 쉘의 두께에 따라 반사하는 색이 변경될 수 있다.In one embodiment, the carbon-doped hollow colloidal particle may have a reflective color changed according to the thickness of the inorganic shell.

이때, 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 상기 무기 쉘의 두께가 증가할수록 상기 입자가 반사하는 광 파장 길이가 증가할 수 있다.In this case, in the carbon-doped hollow colloidal particle, as the thickness of the inorganic shell increases, the length of a light wavelength reflected by the particle may increase.

일 실시예에서, 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타낼 수 있다.In an embodiment, the carbon-doped hollow colloidal particle may exhibit an angle-independent color with respect to light.

일 실시예에서, 상기 무기 쉘의 두께는 30 nm 내지 350 nm일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the inorganic shell may be 30 nm to 350 nm.

일 실시예에서, 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 가시광선 및 자외선 중 적어도 어느 하나를 반사할 수 있다.In one embodiment, the carbon-doped hollow colloidal particles may reflect at least one of visible light and ultraviolet light.

일 실시예에서, 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 색조 화장품 또는 도료에 이용될 수 있다.In one embodiment, the carbon-doped hollow colloidal particles may be used in color cosmetics or paints.

본 발명의 또 다른 목적을 위한 색상 용액은 용매 및 상기 용매 내 분산된 상기에서 설명한 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자 중 적어도 하나를 포함한다.The color solution for still another object of the present invention includes a solvent and at least one of the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention described above dispersed in the solvent.

일 실시예에서, 상기 용매는 상기 용매는 물, 알코올, 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 케톤, 톨루엔 및 데칸 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the solvent may include at least one of water, alcohol, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), ketone, toluene, and decane.

이때, 상기 색상 용액은 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 나타내는 색상과 동일한 색상을 나타낼 수 있다.In this case, the color solution may exhibit the same color as that of the carbon-doped hollow colloidal particles.

일 실시예에서, 상기 색상 용액은 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타낼 수 있다.In an embodiment, the color solution may exhibit an angle-independent color with respect to light.

본 발명의 이와 다른 목적을 위한 구조체는 용매 및 상기 용매에 분산된 상기에서 설명한 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자 중 적어도 하나를 포함하는 용액이 건조되어 형성되고, 비결정성이다.The structure for another object of the present invention is formed by drying a solution containing at least one of a solvent and at least one of the carbon-doped hollow colloid particles of the present invention dispersed in the solvent and is amorphous.

일 실시예에서, 상기 구조체는 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 나타내는 색상과 동일한 색상을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the structure may exhibit the same color as that of the carbon-doped hollow colloidal particles.

일 실시예에서, 상기 구조체는 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the structure may exhibit an angle-independent color with respect to light.

본 발명의 또 다른 목적을 위한 필름은 고분자 매트릭스 내에 분산된 상기 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자 중 어느 하나를 포함한다.A film for another object of the present invention includes any one of the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention dispersed in a polymer matrix.

일 실시예에서, 상기 고분자는 폴리스티렌계, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the polymer may include at least one of polystyrene-based, vinylidene fluoride (PVDF)-based, and polymethyl methacrylate (PMMA)-based polymers.

일 실시예에서, 상기 필름은 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 나타내는 색상과 동일한 색상을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the film may exhibit the same color as that of the carbon-doped hollow colloidal particles.

일 실시예에서, 상기 필름은 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the film may exhibit an angle-independent color with respect to light.

본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법, 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자, 이를 포함하는 용액, 구조체 및 필름에 따르면, 본 발명은 화학적인 색소에 의한 색상 발현이 아닌 빛에 의한 산란에 의해서 약한 빛에서도 육안으로 확인 가능한 색상을 나타내는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 제공할 수 있다. 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 긴 평균 자유 경로를 가질 뿐만 아니라 높은 흡광도를 가져 다중 산란이 감소되며, 이에, 미산란에 의해 각도 비의존적으로 색상 구현이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면, 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 쉘 두께, 매질 또는 매트릭스의 굴절률을 조절하여 상기 입자의 색상을 제어 가능하다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르면, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 형태인자(form factor)는 가시광선을 반사시키고, 구조인자(structure factor)는 적외선을 반사시켜서 가시광선/적외선을 차단하는 색상을 지닌 콜로이드 구조를 제공할 수 있다. 이러한 특성에 기인하여, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 기존의 화학적 안료를 대신할 수 있는 새로운 색상 안료로서 페인트 도료, 화장품 등의 다양한 기술 분야에서 적용 가능하다.According to the method for producing carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention, carbon-doped hollow colloidal particles, and solutions, structures and films containing the same, the present invention is not limited to color expression by chemical dyes, but to scattering by light. Accordingly, it is possible to provide hollow colloid particles doped with carbon that exhibit colors that can be seen with the naked eye even in weak light. The carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention not only have a long average free path, but also have a high absorbance so that multiple scattering is reduced, and thus, color can be implemented in an angle-independent manner due to non-scattering. In addition, according to the present invention, it is possible to control the color of the particles by adjusting the shell thickness of the hollow colloidal particles doped with carbon and the refractive index of the medium or matrix. In addition, according to the present invention, the form factor of the hollow colloid particle doped with carbon of the present invention reflects visible light, and the structure factor reflects infrared rays to block visible/infrared rays. It can provide a colloidal structure with color. Due to these characteristics, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention can be applied in various technical fields such as paint coatings and cosmetics as a new color pigment that can replace the existing chemical pigments.

도 1은 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 상기 본 발명에 따라 제조된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들의 현미경 이미지이다.
도 2b는 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 원소 분포를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 색상 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 반사율을 설명하기 위한 도면이다.
도 5a는 본 발명에 따른 색상 용액의 색상을 설명하기 위한 도면이다.
도 5b는 본 발명에 따른 색상 용액을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 콜로이드 유리를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 SEM 이미지 및 푸리에 변환된 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8a는 본 발명에 따른 필름을 설명하기 위한 도면이다.
도 8b는 본 발명에 따른 필름의 시야각 독립성을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a method of manufacturing a hollow colloid particle doped with carbon of the present invention.
2A is a microscopic image of carbon-doped hollow colloid particles prepared according to the present invention.
2B is a view for explaining the elemental distribution of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention.
3 is a view for explaining the color characteristics of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention.
4 is a view for explaining the reflectance of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention.
5A is a view for explaining the color of the color solution according to the present invention.
5B is a view for explaining a color solution according to the present invention.
6 is a view for explaining the colloidal glass according to the present invention.
7 is a diagram showing an SEM image and a Fourier transform image of the hollow colloidal particles doped with carbon according to the present invention.
8A is a view for explaining a film according to the present invention.
8B is a view for explaining the viewing angle independence of the film according to the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present invention, various modifications may be made and various forms may be applied, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form of disclosure, it is to be understood as including all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each drawing, similar reference numerals have been used for similar elements.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features or steps. It is to be understood that it does not preclude the possibility of addition or presence of, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a method of manufacturing a hollow colloid particle doped with carbon according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하여 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법을 설명하면, 먼저, 가연성 유기물 입자 표면에 무기 전구체 쉘을 형성하여, 코어-쉘 입자를 제조한다(단계 I).Referring to FIG. 1, the method of manufacturing the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention will be described. First, an inorganic precursor shell is formed on the surface of the combustible organic material particles to prepare core-shell particles (step I).

가연성 유기물 입자는 연소시키기 용이한 유기물 입자로, 본 발명의 가연성 유기물 입자는 가연성 가교 고분자 입자일 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자는 표면에 음전하를 가질 수 있다. 상기 고분자 입자의 예로는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드 등의 고분자로 형성된 입자를 들 수 있다. 본 발명에서, 코어-쉘 입자를 형성하기 이전에, 가연성 유기물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일례로, 가연성 유기물 입자는 무유화제중합법, 분산중합법, 유화중합법, 현탁중합법 등에 의해 제조할 수 있고, 입자의 균일성 관점에서는 바람직하게는 무유화제중합법 또는 분산중합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 무유화제중합법은 단량체, 가교제 및 개시제를 사용하여 수행할 수 있고, 이때, 중합은 분자량 조절제, 전해질, 이온성 단량체 등을 더 포함하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 가연성 유기물 입자가 폴리스티렌 입자이고 이를 무유화제중합하여 제조하는 경우를 예를 들어 설명하면, 반응기에 증류수와 스티렌, 디비닐벤젠, 소듐 스티렌 설포네이트과 탄산수소나트륨를 넣은 후, 질소 분위기에서 포타슘퍼설페이트 개시제를 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 균일한 크기의 음전하를 띄는 가교 고분자 입자를 제조할 수 있다. 상기에서는 구체적인 예를 들어 설명하였으나, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The combustible organic material particles are easily combustible organic material particles, and the combustible organic material particles of the present invention may be combustible crosslinked polymer particles. At this time, the polymer particles may have a negative charge on the surface. Examples of the polymer particles include particles formed of a polymer such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyamide. In the present invention, prior to forming the core-shell particles, it may include the step of forming combustible organic material particles. For example, combustible organic particles can be prepared by an emulsifying agent-free polymerization method, a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, etc., and from the viewpoint of particle uniformity, preferably, a non-emulsifying agent polymerization method or a dispersion polymerization method is used. can do. For example, the emulsifying agent-free polymerization method may be performed using a monomer, a crosslinking agent, and an initiator, and the polymerization may be performed by further including a molecular weight modifier, an electrolyte, an ionic monomer, and the like. Specifically, when the combustible organic particles are polystyrene particles and are prepared by non-emulsifying polymerization, distilled water, styrene, divinylbenzene, sodium styrene sulfonate and sodium hydrogen carbonate are added to the reactor, and then potassium in a nitrogen atmosphere. By adding a persulfate initiator and stirring at 70° C. for 24 hours, crosslinked polymer particles having a uniform size and negative charge may be prepared. Although a specific example has been described above, the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명에 따르면, 상기 가연성 유기 입자 표면에 무기 전구체 쉘을 형성하는데, 이때, 쉘을 형성하는 무기 전구체는 탄소를 포함하는 무기 전구체일 수 있다. 상기 무기 전구체 쉘은 상기 가연성 유기 입자 표면에 Stㆆber 공정 원리를 이용하여 졸-겔(sol-gel) 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기 전구체를 증류수에 혼합하여 가수분해한 후 가연성 유기 입자 분산액과 혼합하여 반응시킴으로써, 가연성 유기 입자 표면에 균일하게 가수분해된 무기 전구체 쉘을 형성할 수 있다. 이때, 반응에 촉매제를 첨가할 수 있고, 상기 촉매제의 예로는 암모니아, 염산(HCl), 수산화나트륨(NaOH) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따라 가연성 유기 입자 표면에 형성된 무기 전구체 쉘은 균일한 두께를 가질 수 있고, 반응에 첨가하는 무기 전구체의 양에 따라 쉘의 두께를 제어할 수 있다. 이때, 상기 쉘 두께가 증가할수록 상기 입자가 반사하는 파장 또한 증가할 수 있다. 이에 대한 보다 상세한 설명은 하기에서 구체적으로 후술하기로 한다.According to the present invention, an inorganic precursor shell is formed on the surface of the combustible organic particle. In this case, the inorganic precursor forming the shell may be an inorganic precursor including carbon. The inorganic precursor shell may be formed as a sol-gel on the surface of the combustible organic particles using the Stㆆber process principle. For example, by mixing an inorganic precursor with distilled water to hydrolyze and then mixing and reacting with a dispersion of combustible organic particles, an inorganic precursor shell uniformly hydrolyzed on the surface of combustible organic particles may be formed. At this time, a catalyst may be added to the reaction, and examples of the catalyst may include ammonia, hydrochloric acid (HCl), sodium hydroxide (NaOH), and the like. The inorganic precursor shell formed on the surface of the flammable organic particles according to the present invention may have a uniform thickness, and the thickness of the shell may be controlled according to the amount of the inorganic precursor added to the reaction. In this case, as the shell thickness increases, the wavelength reflected by the particles may also increase. A more detailed description of this will be described later in detail.

상기 무기 전구체는 유기 입자 표면에 쉘을 형성 가능하고 목적하는 굴절률 및 입자 성질에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. 일례로, 상기 무기 전구체는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3)와 같은 산화물 전구체일 수 있고, 바람직하게는 상기 무기 전구체는 실리카 전구체일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 실리카 전구체는 바람직하게는 유기실란을 포함할 수 있다. 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)나 테트라메틸 오르토실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS)와 같은 친수성 실란의 경우 용액 내에서 큰 네트워크로 중합될 수 있고 이는 목적하지 않는 입자로 성장하거나 유기 입자들을 응집체로 형성하도록 할 수 있다. 반면, 소수성인 유기 실란의 경우 짧은 올리고머를 형성하고 유기 입자에 균일하게 코팅되어 소수성 유기 입자를 형성한다. 즉, 유기 입자 표면에 코팅되어 쉘을 형성한다. 또한, 코어-쉘 입자를 열처리하는 경우, TEOS 쉘을 갖는 입자는 유기 입자의 탄화 방향에 따라 쉘 내측에 탄소 코팅될 수 있고, 쉘 내 탄소 함량 또한 낮거나 제어가능하지 않지만, 유기실란 쉘을 갖는 코어-쉘 입자의 경우, 쉘 내부에 다량의 탄소가 균일하게 분포될 수 있다. 때문에, 본 발명에서는 실리카 전구체로서 유기실란을 포함하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 실리카 전구체는 유기실란 단독일 수 있고, 이와 달리, 탄소 함량 제어를 위해 유기실란을 친수성 실란과 혼합하여 사용할 수도 있다. 일례로, 유기실란은 비닐기를 갖는 유기실란이고, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)을 포함할 수 있다.The inorganic precursor may form a shell on the surface of the organic particles and may be appropriate according to the desired refractive index and particle properties. For example, the inorganic precursor may be an oxide precursor such as silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and alumina (Al2O 3 ), and preferably, the inorganic precursor may be a silica precursor. For example, the silica precursor may include silicon alkoxide. In this case, the silica precursor may preferably include an organosilane. Hydrophilic silanes such as tetraethylorthosilicate (TEOS) or tetramethylorthosilicate (TMOS) can be polymerized into large networks in solution, which can grow into unwanted particles or form organic particles into aggregates. can do. On the other hand, in the case of hydrophobic organic silane, a short oligomer is formed and uniformly coated on the organic particles to form hydrophobic organic particles. That is, it is coated on the surface of the organic particles to form a shell. In addition, when the core-shell particles are heat-treated, the particles having a TEOS shell may be coated with carbon inside the shell according to the carbonization direction of the organic particles, and the carbon content in the shell is also low or not controllable, but having an organosilane shell In the case of core-shell particles, a large amount of carbon may be uniformly distributed inside the shell. Therefore, in the present invention, it may be preferable to use an organosilane as a silica precursor. At this time, the silica precursor may be an organosilane alone, or alternatively, an organosilane may be mixed with a hydrophilic silane to control the carbon content. As an example, the organosilane is an organosilane having a vinyl group, and may include vinyltrimethoxysilane (VTMS).

이어서, 본 발명에 따르면, 가연성 유기 입자 코어 및 무기 전구체 쉘의 구조를 갖는 코어-쉘 입자를 열처리하여 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성한다(단계 II).Subsequently, according to the present invention, core-shell particles having a structure of a combustible organic particle core and an inorganic precursor shell are heat-treated to form carbon-doped hollow colloid particles (Step II).

이때, 열처리 온도는 가연성 유기 입자가 소실될 수 있는 온도 이상에서 수행할 수 있다. 가연성 유기 입자 코어 및 무기 전구체 쉘의 구조를 갖는 코어-쉘 입자를 가연성 유기 입자가 연소되어 소실 가능한 온도 이상에서 열처리하면, 가연성 유기 입자 코어는 소실되어 입자 내부에 빈 공간(중공)을 형성하고 탄소를 포함하는 무기 전구체 쉘은 탄화되어, 코어의 소실에 의해 형성된 빈 공간(중공)을 둘러싸는 탄소 도핑된 무기 쉘을 포함하는 중공형 입자를 형성한다. 즉, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성한다.In this case, the heat treatment temperature may be performed above a temperature at which combustible organic particles may be lost. When the core-shell particles having the structure of the combustible organic particle core and the inorganic precursor shell are heat treated at a temperature higher than the temperature at which the combustible organic particles are burned and burned, the combustible organic particle core is lost to form an empty space (hollow) inside the particle The inorganic precursor shell including a is carbonized to form hollow particles including a carbon-doped inorganic shell surrounding an empty space (hollow) formed by the disappearance of the core. That is, to form the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention.

이때, 상기 코어-쉘 입자의 열처리는 무산소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 코어-쉘 입자를 공기 분위기에서 열처리하는 경우, 무기 전구체가 그 구조 내 알킬기 등에 의해 포함하는 탄소가 공기 중 산소와 반응하여 이산화탄소(CO2)를 형성하고 이에 의해 상기 쉘로부터 제거된다. 즉, 쉘에 탄소가 도핑되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따라 무산소 분위기에서 열처리를 수행하면, 무기 전구체 내 탄소가 쉘 내에 존재하게 되고, 이에 따라 탄소 도핑된 무기 쉘을 갖는 입자를 형성할 수 있다. 때문에, 상기 코어-쉘 입자는 산소를 포함하지 않는 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 열처리는 비활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있고, 이때, 비활성 가스는 질소, 아르곤 등일 수 있다.In this case, the heat treatment of the core-shell particles may be performed in an oxygen-free atmosphere. When the core-shell particles are heat-treated in an air atmosphere, carbon contained in the inorganic precursor by an alkyl group in its structure reacts with oxygen in the air to form carbon dioxide (CO 2 ), thereby being removed from the shell. That is, the shell is not doped with carbon. However, when heat treatment is performed in an oxygen-free atmosphere according to the present invention, carbon in the inorganic precursor is present in the shell, and thus particles having a carbon-doped inorganic shell can be formed. Therefore, it is preferable to heat-treat the core-shell particles in an atmosphere that does not contain oxygen. For example, the heat treatment may be performed under an inert gas atmosphere, and in this case, the inert gas may be nitrogen or argon.

즉, 본 발명에 따라, 졸-겔 반응을 이용하여 가연성 유기 입자 코어를 둘러싸는 무기 전구체 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 입자를 형성하고, 이를 열 어닐링하여 코어 입자는 소실시키고 쉘은 탄화시켜, 탄소 도핑된 무기 쉘을 갖는 단분산 중공형 나노 입자(탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자)를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 흡수 염료 대신 쉘에 균일하게 분포된 흡수 탄소를 포함하고 미공명(Mie resonances)으로부터 컬러를 나타낼 수 있다.That is, according to the present invention, core-shell particles having an inorganic precursor shell structure surrounding the combustible organic particle core are formed using a sol-gel reaction, and the core particles are lost and the shell is carbonized by thermal annealing. Monodisperse hollow nanoparticles (carbon-doped hollow colloidal particles) having a doped inorganic shell can be formed. The carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention may contain absorbing carbon uniformly distributed in the shell instead of the absorbing dye and exhibit color from Mie resonances.

본 발명에 따라 형성된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 내부 빈 공간인 중공부 및 이를 커버하는 탄소 도핑된 무기 쉘 구조를 갖는다.The carbon-doped hollow colloidal particles formed according to the present invention have a hollow portion, which is an internal empty space, and a carbon-doped inorganic shell structure covering the hollow portion.

콜로이드 입자는 빛을 산란시킬 수 있는 입자로, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 미산란(Mie scattering)에 의해 색상을 나타내는 입자이다. 미산란은 입자의 크기가 빛의 파장과 거의 같거나 큰 경우에 나타나는 산란을 말하며, 입자의 크기와 굴절률에 의해 결정된다. 미산란에서는 파장에 의해 산란 강도가 변하는 경우는 거의 없고, 모든 파장이 거의 균일하게 산란되기 때문에 여러 가지 빛의 파장이 균등하게 포함된다. 콜로이드 입자가 미산란에 의한 색상을 나타내기 위해서는 콜로이드 입자가 긴 평균 자유 경로 및 높은 흡광도를 가져 다중 산란을 감소시켜야 하는데, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 1) 다중 산란을 억제하기에 충분한 긴 평균 자유 경로를 가져 이의 비-중공형 대응체 보다 더 적은 다중 산란(multiple scattering)을 생성하고, 또한 2) 무기 쉘 내 도핑된 흡수 탄소가 다중 산란을 억제함으로써 미산란에 의한 선명한(saturated) 색상을 가질 수 있다.Colloidal particles are particles capable of scattering light, and the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention are particles that exhibit color by Mie scattering. Miscatter refers to scattering that occurs when the size of a particle is approximately equal to or greater than the wavelength of light, and is determined by the size and refractive index of the particle. In non-scattering, the scattering intensity rarely changes depending on the wavelength, and since all wavelengths are almost uniformly scattered, various wavelengths of light are uniformly included. In order for the colloidal particles to exhibit color due to non-scattering, the colloidal particles must have a long average free path and high absorbance to reduce multiple scattering.The carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention 1) suppress multiple scattering. It has a long average free path sufficient to produce less multiple scattering than its non-hollow counterpart, and also 2) the doped absorbing carbon in the inorganic shell inhibits multiple scattering, resulting in clear ( saturated) color.

즉, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 다중 산란을 억제하기에 충분한 긴 평균 자유 경로와 쉘 내에 탄소 입자가 도핑되어 남아 있기 때문에 이러한 탄소 입자들이 빛을 흡수하여 빛의 산란을 감소시키고, 이에 의해 미산란에서 야기된 형태 인자(폼 팩터, form factor)로 인한 산란에 의한 색만을 나타낼 수 있다. 또한, 이와 함께, 각도 의존성이 없도록 하여 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 각도에 따른 색변화가 나타나지 않는다. 즉, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 각도 비의존적으로 색상 구현이 가능하다.That is, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention have a long average free path sufficient to suppress multiple scattering, and since the carbon particles are doped and remain in the shell, these carbon particles absorb light to reduce light scattering, As a result, only the color due to scattering due to a form factor (form factor) caused by non-scattering can be displayed. In addition, since there is no angle dependence, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention do not change color according to the angle. That is, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention can implement color independent of the angle.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 매질이나 매트릭스 내에 분산되어도 우수한 색상을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 콜로이드 분산액 내 다중 산란의 양은 이의 빛의 방향이 랜덤화되는 거리인 수송 길이(transport length) (

Figure 112018121344110-pat00001
)에 관련되고, 이것은 입자 형태, 크기 및 굴절률과 같은 광학 및 기하학적 특성들에 의해 결정된다. 이 길이 규모는 다중 산란이 발생하는 최소 샘플 두께로 생각될 수 있다. 고정된 샘플 두께에서 더 짧은 수송 길이는 더 많은 다중 산란을 발생시킬 것이다. 수송 길이는 연속적인 산란 사건들 사이의 평균 거리인 평균 자유 경로(
Figure 112018121344110-pat00002
)에 관련되고, 평균 자유 경로 및 수송 길이는 하기 식과 같이 정의할 수 있다.In addition, the carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention can exhibit excellent color even when dispersed in a medium or matrix. Specifically, the amount of multiple scattering in the colloidal dispersion is the transport length (transport length), which is the distance at which the direction of light is randomized.
Figure 112018121344110-pat00001
), which is determined by optical and geometric properties such as particle shape, size and refractive index. This length scale can be thought of as the minimum sample thickness at which multiple scattering occurs. Shorter transport lengths at a fixed sample thickness will result in more multiple scattering. The transport length is the average free path (the average distance between successive scattering events)
Figure 112018121344110-pat00002
), and the average free path and transport length can be defined as in the following equation.

Figure 112018121344110-pat00003
Figure 112018121344110-pat00003

여기서

Figure 112018121344110-pat00004
는 입자 수 농도,
Figure 112018121344110-pat00005
는 용적분율, r은 입자 반경,
Figure 112018121344110-pat00006
는 산란 단면적,
Figure 112018121344110-pat00007
는 산란 효율,
Figure 112018121344110-pat00008
는 비대칭 인자이다.here
Figure 112018121344110-pat00004
Is the particle number concentration,
Figure 112018121344110-pat00005
Is the volume fraction, r is the particle radius,
Figure 112018121344110-pat00006
Is the scattering cross section,
Figure 112018121344110-pat00007
Is the scattering efficiency,
Figure 112018121344110-pat00008
Is an asymmetric factor.

비-흡수 중공형 나노입자에 대한 수송 길이를 계산하면, 중공형 입자가 더 작은 산란 단면적을 갖기 때문에 동일 물질의 고체 나노입자의 것 보다 더 길다. 더 긴 수송 길이는 더 적은 다중 산란을 의미하고 이러한 이유로 단일 산란에 더 가까운 거동을 나타낼 수 있다. 하지만, 비-흡수 중공형 나노입자는 얇은 필름에서는 구조색을 나타내지만 코팅 두께가 증가할수록 다중 산란으로 인해 색상 선명도가 저하되어 덜 선명하다. 그러나, 이와 달리, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 쉘 내 흡수 탄소를 포함하고 있어 이러한 다중 산란을 억제할 수 있고, 이에, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 구조색은 선명하고 육안으로 동일하게 보일 수 있다. 이러한 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 색의 채도(saturation)는 흡수 길이가 수송 길이와 유사하거나 더 작음을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 시야각에 독립적이고, 이러한 시야각-독립성은 입자의 공간적 배열이 아닌 입자 특성에만 의존하는 미 공명으로부터 컬러가 나타나기 때문에 발생할 수 있다.When calculating the transport length for non-absorbing hollow nanoparticles, it is longer than that of solid nanoparticles of the same material because the hollow particles have a smaller scattering cross-sectional area. Longer transport lengths mean fewer multiple scatters and for this reason may exhibit a behavior closer to single scattering. However, the non-absorbing hollow nanoparticles exhibit a structural color in a thin film, but as the coating thickness increases, the color clarity decreases due to multiple scattering and is less vivid. However, unlike this, the carbon-doped hollow colloid particles according to the present invention contain absorbed carbon in the shell, so that multiple scattering can be suppressed. Accordingly, the structural color of the carbon-doped hollow colloid particles of the present invention is It is clear and can look the same to the naked eye. The color saturation of the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention indicates that the absorption length is similar to or smaller than the transport length. That is, the carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention are independent of the viewing angle, and this viewing angle-independence may occur because the color appears from non-resonance that depends only on the particle properties, not the spatial arrangement of the particles.

따라서, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 상기 입자를 분산 가능한 용매나 적절한 고분자 매트릭스 내에서 선명한 입자 색상을 유지할 수 있다.Accordingly, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention can maintain a clear particle color in a solvent capable of dispersing the particles or a suitable polymer matrix.

일례로, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 용매 내 분산 시켜 색상 용액을 제조할 수 있다.As an example, a color solution may be prepared by dispersing the carbon-doped hollow colloid particles of the present invention in a solvent.

본 발명에 따른 색상 용액은 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 분산 가능한 용매 및 이에 분산된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함한다.The color solution according to the present invention includes a solvent capable of dispersing carbon-doped hollow colloid particles and carbon-doped hollow colloid particles dispersed therein.

상기 용매는 본 발명의 입자를 형성하는 무기 쉘을 용해하지 않는 용매이면 가능하고, 예를 들어, 에탄올과 같은 알코올, 물, 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 친수성 용매, 아세톤과 같은 케톤, 톨루엔, 데칸 등의 친유성 용매일 수 있다. 이때, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 친수성 용매 내에서 단분산 상태로 존재하고, 친유성 용매 내에서 응집된 형태로 존재할 수 있다.The solvent may be a solvent that does not dissolve the inorganic shell forming the particles of the present invention, and for example, alcohol such as ethanol, water, hydrophilic solvent such as dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and the like, It may be a ketone such as acetone, a lipophilic solvent such as toluene or decane. At this time, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention may exist in a monodisperse state in a hydrophilic solvent, and may exist in an aggregated form in a lipophilic solvent.

본 발명에 따른 색상 용액은 색상 용액이 포함하는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 색상과 동일한 색상을 나타낼 수 있고, 시야 각도 및 입사광 각도에 따라 색상이 변화하지 않는 각도 비의존적 색상을 나타낼 수 있다.The color solution according to the present invention may exhibit the same color as the color of the carbon-doped hollow colloid particles included in the color solution, and may exhibit an angle-independent color in which the color does not change according to the viewing angle and incident light angle.

또한, 상기 색상 용액을 건조하여 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자로 형성된 구조체를 제조할 수도 있다.Further, by drying the color solution, a structure formed of the hollow colloidal particles doped with carbon of the present invention may be prepared.

본 발명의 구조체는 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들이 형성하는 구조체로, 비결정형이다. 즉, 본 발명의 구조체는 규칙도가 없는 무정형의 유리질 구조를 갖는다.The structure of the present invention is a structure formed by the carbon-doped hollow colloid particles, and is amorphous. That is, the structure of the present invention has an amorphous glassy structure without regularity.

상기 구조체는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 색상과 동일한 색상을 나타낼 수 있고, 시야 각도 및 입사광 각도에 따라 비의존적 색상을 나타낼 수 있다.The structure may exhibit the same color as the color of the carbon-doped hollow colloid particles, and may exhibit an independent color according to a viewing angle and an incident light angle.

뿐만 아니라, 상기 색상 용액을 고분자와 혼합하여 색상 필름을 제조할 수 있다.In addition, a color film may be prepared by mixing the color solution with a polymer.

본 발명의 색상 필름은 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 분산된 고분자 매트릭스를 포함한다. 상기 필름은 상기에서 설명한 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 중 어느 하나를 포함하는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자 분산액과 고분자 용액의 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계 및 건조하는 단계를 포함하여 형성할 수 있다.The color film of the present invention includes a polymer matrix in which carbon-doped hollow colloid particles are dispersed. The film is formed by applying a mixed solution of a carbon-doped hollow colloid particle dispersion and a polymer solution including any one of the carbon-doped hollow colloids of the present invention described above on a substrate, and drying the film. can do.

이때, 상기 필름은 몰드를 이용하여 다양한 패턴 형태로 제조할 수 있다. 일례로, 상기 색상 용액과 고분자의 혼합 용액을 몰드에 주입하고 이를 건조하여 형성할 수 있다.In this case, the film may be manufactured in various pattern shapes using a mold. For example, it may be formed by injecting the mixed solution of the color solution and the polymer into a mold and drying it.

상기 고분자는 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 매트릭스를 형성하는데, 이때, 상기 고분자는 입자의 굴절률과는 차이가 있는 고분자를 사용한다. 일례로, 상기 고분자는 폴리스티렌, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자일 수 있다. 일례로, 상기 폴리머는 PVdF-HFP를 포함할 수 있다. PVdF-HFP는 실리카의 낮은 굴절률 보다 높은 굴절률(~1.407)을 갖기 때문에 필름의 폴리머 바인더로서 적합할 수 있다.The polymer forms the matrix of the hollow colloidal particles doped with carbon of the present invention, wherein the polymer is a polymer having a difference from the refractive index of the particles. For example, the polymer may be a polystyrene, vinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA)-based polymer. For example, the polymer may include PVdF-HFP. Since PVdF-HFP has a higher refractive index (~1.407) than the low refractive index of silica, it may be suitable as a polymer binder for films.

또한, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 쉘의 두께나 입자 주위의 매질 또는 매트릭스의 굴절률을 변화시킴으로써 미산란에 의해 야기된 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 색을 제어 가능하다.In addition, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention can control the color of the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention caused by misscattering by changing the thickness of the shell or the refractive index of the medium or matrix around the particles. .

뿐만 아니라, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 가시광선과 자외선 영역을 함께 반사할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 형태인자(form factor)는 가시광선을 반사시키고, 구조인자(structure factor)는 적외선을 반사시켜, 가시광선/적외선을 차단하는 색상을 갖는 콜로이드 구조를 제공할 수 있다.In addition, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention can reflect visible light and ultraviolet light together. Specifically, the form factor of the carbon-doped hollow colloid particles of the present invention reflects visible light, and the structure factor reflects infrared rays, thereby blocking visible/infrared rays. Structure can be provided.

이러한 특성들에 기인하여, 색상을 구현하는 물질로서 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 이용하여, 입자나 필름, 용액, 유리질 구조체 등 다양한 형태로, 페인트 도료나 화장품, 잉크 등 다양한 기술 분야에서 응용할 수 있다.Due to these characteristics, using the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention as a material that realizes color, in various forms such as particles, films, solutions, and glassy structures, various technical fields such as paints, cosmetics, and inks. Can be applied in.

이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 및 이를 포함하는 용액, 구조체, 필름을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, for example, a method of manufacturing a carbon-doped hollow colloid particle of the present invention, a carbon-doped hollow colloid manufactured thereby, and a solution, structure, and film including the same will be described in more detail.

1. 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조1. Preparation of carbon-doped hollow colloidal particles

(1) 폴리스티렌 입자의 제조(1) Preparation of polystyrene particles

먼저, 계면활성제-프리 에멀젼 중합법을 이용하여 음전하를 띤 수용성 폴리스티렌 입자 용액을 제조하였다. 구체적으로, 질소 가스 하에서 단량체 스티렌(Styrene, >97%) 50 g을 300 g의 탈이온수와 900 rpm으로 혼합하였다(스티렌은 Sigma-Aldrich의 억제제 제거제(inhibitor removers)를 사용하여 스티렌 단량체로부터 중합 억제제(하이드로퀴논) 또는 안정화제를 제거한 후 사용하였다). 교반 30분 후, 스티렌 및 탈이온수 혼합 용액에 50 g의 공단량체 용액(수중 0.5 wt%의 소듐 스티렌 술폰산(Sodium Styrene Sulfonic acid, NaSS)) 및 50 g의 버퍼 용액(수중 1 wt%의 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate, NaHCO3))을 첨가하였다. 그 다음, 자유-라디칼 개시제 용액(수중 1 wt%의 과황산칼륨(potassium persulfate, KPS))을 첨가하고 30분간 교반한 후, 80℃에서 12시간 동안 반응시켜, 단분산 폴리스티렌 입자(이하, PS 입자)를 형성하였다. 반응이 종료된 후, 미반응 화학물질 등을 제거하기 위해 수차례 원심분리/재분산시켰다.First, a solution of negatively charged water-soluble polystyrene particles was prepared by using a surfactant-free emulsion polymerization method. Specifically, 50 g of monomeric styrene (>97%) under nitrogen gas was mixed with 300 g of deionized water at 900 rpm (Styrene is a polymerization inhibitor from styrene monomers using Sigma-Aldrich's inhibitor removers). (Hydroquinone) or a stabilizer was removed before use). After 30 minutes of stirring, 50 g of a comonomer solution (0.5 wt% of sodium styrene sulfonic acid (NaSS) in water) and 50 g of a buffer solution (1 wt% of hydrogen carbonate in water) in a mixed solution of styrene and deionized water Sodium (sodium hydrogen carbonate, NaHCO 3 )) was added. Then, a free-radical initiator solution (1 wt% potassium persulfate (KPS) in water) was added and stirred for 30 minutes, and then reacted at 80° C. for 12 hours, and monodisperse polystyrene particles (hereinafter, PS Particles). After the reaction was completed, it was centrifuged/re-dispersed several times to remove unreacted chemicals.

(2) PS-SiO2 코어-쉘 입자의 제조(2) Preparation of PS-SiO 2 core-shell particles

이어서, 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 PS-SiO2 코어-쉘 입자를 합성하였다. 구체적으로, 먼저, PS 입자를 탈이온수에 1 wt%로 희석하였다. 그 다음, PS 입자 분산액 10 ml와 수산화암모늄(NH4OH) 용액(28-30 wt%) 0.7 ml를 600 rpm으로 30분 동안 혼합하였다. 또한, 실리카 전구체로서 비닐기를 갖는 유기실란인 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane, VTMS, 98%) 0.4-2.8 ml를 탈이온수 20 ml와 혼합하고 900 rpm으로 30분 동안 교반하여 가수분해 하였다. 이어서, 가수분해된 전구체 용액과 PS 용액을 혼합하고 실온에서 600 rpm으로 6시간 동안 반응시켜, PS 입자 표면에 유기실란을 졸-겔 코팅하였다. 그 후, 제조된 입자를 200 nm 포어(pore)의 멤브레인 필터(membrane filter)로 진공여과하여 미반응 전구체를 제거하고, 수차례 원심분리 및 재분산시켜 세척하여, 폴리스티렌 코어 및 실리카 쉘을 갖는 코어-쉘 입자(이하, PS-SiO2 코어-쉘 입자)를 제조하였다.Subsequently, PS-SiO 2 core-shell particles were synthesized using a sol-gel method. Specifically, first, the PS particles were diluted to 1 wt% in deionized water. Then, 10 ml of PS particle dispersion and 0.7 ml of ammonium hydroxide (NH 4 OH) solution (28-30 wt%) were mixed at 600 rpm for 30 minutes. In addition, 0.4-2.8 ml of vinyltrimethoxysilane (VTMS, 98%), which is an organosilane having a vinyl group as a silica precursor, was mixed with 20 ml of deionized water and stirred at 900 rpm for 30 minutes to hydrolyze. Then, the hydrolyzed precursor solution and the PS solution were mixed and reacted at room temperature at 600 rpm for 6 hours, and an organosilane was sol-gel coated on the surface of the PS particles. Thereafter, the prepared particles were vacuum-filtered with a 200 nm pore membrane filter to remove unreacted precursors, centrifuged several times and redispersed to wash them, and a core having a polystyrene core and a silica shell -Shell particles (hereinafter, PS-SiO 2 core-shell particles) were prepared.

(3) 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조(3) Preparation of carbon-doped hollow colloidal particles

PS-SiO2 코어-쉘 입자를 600℃의 온도로 아르곤 가스 분위기에서 6시간 동안 열처리하여, PS 코어가 소실되어 내부 빈 공간(중공)과 이를 커버하는 탄소 도핑된 실리카 쉘을 갖는 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 제조하였다.According to the present invention, the PS-SiO 2 core-shell particles are heat-treated for 6 hours in an argon gas atmosphere at a temperature of 600° C., and the PS core is lost and has an internal empty space (hollow) and a carbon-doped silica shell covering it. Carbon-doped hollow colloidal particles were prepared.

특성 평가Property evaluation

(1) 구조(1) structure

먼저, 주사전자현미경(SEM, Hitachi, S-4300) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL LTD, JEM-2100F)을 이용하여 본 발명에 따라 제조된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들의 크기 및 형태를 확인하였다. 그 결과는 도 2a에 나타낸다.First, using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi, S-4300) and a transmission electron microscope (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F), the size and shape of the carbon-doped hollow colloidal particles prepared according to the present invention were confirmed. I did. The results are shown in Fig. 2A.

도 2a는 상기 본 발명에 따라 제조된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들의 현미경 이미지로, 도 2a의 (a)는 SEM 이미지 및 (b)는 TEM 이미지를 나타낸다.2A is a microscope image of carbon-doped hollow colloidal particles prepared according to the present invention, and FIG. 2A (a) is an SEM image and (b) is a TEM image.

도 2a를 참조하면, 본 발명에 따라 실리카 쉘을 갖는 중공형 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중공형 입자는 동일한 직경(175 nm)의 코어 입자를 사용하였음에도 첨가된 유기실란의 양(0.4-2.8 ml)에 따라 각각 상이한 직경(307 nm 내지 510 nm)를 갖는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있고, 이것은 본 발명에서 무기 전구체의 첨가량에 따라 입자의 쉘 두께를 제어할 수 있음을 나타낸다.Referring to FIG. 2A, it can be seen that hollow particles having a silica shell are formed according to the present invention. In addition, the hollow particles according to the present invention are carbon doped having different diameters (307 nm to 510 nm) depending on the amount of organosilane added (0.4-2.8 ml) even though core particles having the same diameter (175 nm) were used. It can be confirmed that the hollow colloidal particles are prepared, which indicates that the shell thickness of the particles can be controlled according to the amount of the inorganic precursor added in the present invention.

또한, 에너지 단분산 X-선 분광기(EDS)를 사용하여 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 원소 맵을 확인하였다. 그 결과를 도 2b에 나타낸다.In addition, an elemental map of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention was confirmed using an energy monodisperse X-ray spectroscopy (EDS). The results are shown in Fig. 2B.

도 2b는 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 원소 분포를 설명하기 위한 도면이다.2B is a view for explaining the elemental distribution of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention.

도 2b를 참조하면, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 Si, O 및 C를 포함함을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 열처리 후 탄소가 제거되지 않고 실리카 쉘 내부에 균일하게 분포됨을 확인할 수 있다.2B, it can be seen that the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention contain Si, O, and C. That is, it can be seen that carbon is not removed after heat treatment according to the present invention and is uniformly distributed inside the silica shell.

(2) 색상(2) color

본 발명에 따라 제조된 탄소 도핑된 중공형 입자의 반사 모드 광학 현미경(Nikon, Eclipse 80i) 하에서 색상을 확인하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다.The color of the carbon-doped hollow particles prepared according to the present invention was confirmed under a reflection mode optical microscope (Nikon, Eclipse 80i), and the results are shown in FIG. 3.

도 3은 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 색상 특성을 설명하기 위한 도면이다.3 is a view for explaining the color characteristics of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention.

도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명에 따른 다른 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 사진 및 반사 모드 광학 현미경 이미지를 나타내고, 도 3에서 도면 상부의 숫자는 코어(175 nm)를 포함하는 입자 직경을 나타낸다.3A and 3B show photographs and reflection mode optical microscopy images of carbon-doped hollow colloid particles of different diameters, respectively, according to the present invention, and in FIG. 3, the number at the top of the drawing is the core (175 nm) Represents the particle diameter including.

도 3을 참조하면, 첨가된 유기실란의 양(0.4-2.8 ml)에 따라 각각 상이한 직경(307 nm 내지 510 nm)를 갖는 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들은 직경에 따라 다른 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들 각각이 나타내는 육안 색상은 반사 모드 광학 현미경에서 확인한 것과 거의 동일한 것을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 시야각에 대해 독립적임을 의미하고, 이러한 시야각-독립성은 입자의 공간적 배열이 아닌 입자 특성에만 의존하는 미 공명으로부터 컬러가 나타나기 때문에 발생할 수 있다.Referring to FIG. 3, the carbon-doped hollow colloid particles according to the present invention each having a different diameter (307 nm to 510 nm) depending on the amount of added organosilane (0.4-2.8 ml) have different colors depending on the diameter. You can see what it represents. In addition, it can be seen that the visual color of each of the hollow colloidal particles doped with carbon according to the present invention is almost the same as that of the reflection mode optical microscope. This means that the carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention are independent of the viewing angle, and this viewing angle-independence can occur because the color appears from the micro-resonance that depends only on the particle properties, not the spatial arrangement of the particles.

즉, 본 발명에 따라 쉘 두께를 제어하여 다양한 색상을 나타내는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있고, 동시에 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 비비드하고 선명한 구조색을 나타냄을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that carbon-doped hollow colloid particles exhibiting various colors can be produced by controlling the shell thickness according to the present invention, and at the same time, the carbon-doped hollow colloid particles according to the present invention have a vivid and clear structural color. It can be seen that it represents.

(3) 반사율(3) reflectance

본 발명에 따라 제조된 탄소 도핑된 중공형 입자의 섬유-결합 분광기(fiber-coupled spectrometer) (Ocean Optics Inc., BH-2000-BAL)로 반사율을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.Reflectance of the carbon-doped hollow particles prepared according to the present invention was measured with a fiber-coupled spectrometer (Ocean Optics Inc., BH-2000-BAL). The results are shown in FIG. 4.

도 4는 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 반사율을 설명하기 위한 도면이다.4 is a view for explaining the reflectance of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention.

도 4의 (a)는 본 발명에 따라 상이한 직경으로 제조된 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들의 반사율을 나타내는 도면이고, (b)는 측정된 피크 위치를 나타내는 도면이다.4A is a view showing the reflectance of carbon-doped hollow colloid particles manufactured with different diameters according to the present invention, and (b) is a view showing the measured peak positions.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 전체 직경이 증가할수록 반사 스펙트럼의 메인 피크 또한 선형적으로 증가함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 307 nm의 직경을 갖는 입자는 423.3 nm에서 피크(블루)를 갖고, 409 nm 직경의 입자는 548.2 nm에서 피크(그린)를 가지며, 510 nm 직경의 입자는 688.8 nm에서 피크(레드)를 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that as the total diameter of the hollow colloidal particles doped with carbon according to the present invention increases, the main peak of the reflection spectrum increases linearly. Specifically, particles with a diameter of 307 nm have a peak (blue) at 423.3 nm, particles with a diameter of 409 nm have a peak (green) at 548.2 nm, and particles with a diameter of 510 nm have a peak (red) at 688.8 nm It can be confirmed that it has.

2. 색상 용액의 제조2. Preparation of color solution

용매로서 에탄올에 1 wt%로 본 발명에 따라 제조된 307, 338, 367, 391, 409, 443, 464, 486, 및 510 nm 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들 각각을 분산시켜, 본 발명에 따른 색상 용액들을 제조하였다.The present invention by dispersing each of 307, 338, 367, 391, 409, 443, 464, 486, and 510 nm diameter carbon-doped hollow colloid particles prepared according to the present invention at 1 wt% in ethanol as a solvent. Color solutions according to were prepared.

또한, 본 발명에 따른 307 nm 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 에탄올에 0.01-1 wt%로 분산시켜 색상 용액을 제조하였다.In addition, a color solution was prepared by dispersing the 307 nm diameter carbon-doped hollow colloid particles according to the present invention in ethanol at 0.01-1 wt%.

제조한 색상 용액들의 컬러 및 반사율을 도 5a에 나타낸다.The color and reflectance of the prepared color solutions are shown in FIG. 5A.

도 5a는 본 발명에 따른 색상 용액의 색상을 설명하기 위한 도면이다.5A is a view for explaining the color of the color solution according to the present invention.

도 5a의 (a)는 본 발명에 따른 상이한 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 색상 용액의 색상을 나타내는 사진이고, (b)는 상기 색상 용액들의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이며, (c)는 측정된 피크 위치를 나타내는 도면이고, (d)는 0.01-1 wt% 범위의 농도에서 307 nm 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 색상 용액의 사진을 나타낸다.Figure 5a (a) is a photograph showing the color of a color solution containing carbon-doped hollow colloidal particles of different diameters according to the present invention, (b) is a view showing the reflection spectrum of the color solutions, (c ) Is a diagram showing the measured peak position, and (d) shows a photograph of a color solution containing carbon-doped hollow colloid particles having a diameter of 307 nm at a concentration in the range of 0.01-1 wt%.

도 5a를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 용액은 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 나타내는 색상과 동일한 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 용매 내에서도 색상을 유지하고 비비드하게 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 5a의 (a) 내지 (c) 참조).Referring to FIG. 5A, it can be seen that the solution containing the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention exhibits the same color as the color of the hollow colloid particles doped with carbon according to the present invention. That is, it can be seen that the carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention retain their color even in a solvent and display vividly (see (a) to (c) of FIG. 5A).

한편, 도 5a의 (d)를 참조하면, 에탄올 중 307 nm 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 농도가 0.01 wt%에서 1wt%로 증가함에 따라 색상 용액이 더 반투명해짐을 확인할 수 있고, 색상은 비록 강도가 약해지기는 하나 색이 남아있는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to (d) of FIG. 5A, it can be seen that the color solution becomes more translucent as the concentration of the carbon-doped hollow colloidal particles having a diameter of 307 nm in ethanol increases from 0.01 wt% to 1 wt%. Although the intensity of silver is weakened, it can be seen that the color remains.

아울러, 다른 용매로서 물, 에탄올, 아세톤을 사용하여 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 색상 용액들을 제조하였다. 제조된 색상 용액의 사진 및 광학 현미경 사진은 도 5b에 나타낸다.In addition, color solutions containing the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention were prepared using water, ethanol, and acetone as other solvents. A photograph and an optical microscope photograph of the prepared color solution are shown in FIG. 5B.

도 5b는 본 발명에 따른 색상 용액을 설명하기 위한 도면이다.5B is a view for explaining a color solution according to the present invention.

도 5b의 (a)는 각각 물, 에탄올, 아세톤, DMF에 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 분산된 색상 용액의 사진이고, (b)는 이의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.5B (a) is a photograph of a color solution in which carbon-doped hollow colloid particles according to the present invention are dispersed in water, ethanol, acetone, and DMF, respectively, and (b) shows an optical microscope image thereof.

도 5b를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 물, 에탄올, 아세톤, DMF 분산액에서 입자 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5B, it can be seen that the carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention have particle stability in water, ethanol, acetone, and DMF dispersions.

4. 구조체의 제조4. Fabrication of the structure

용매로서 에탄올에 10 wt%로 본 발명에 따라 제조된 탄소 도핑된 중공형 입자를 분산시킨 후 80℃에서 에탄올을 증발시켜, 비정질 유리질 구조체(이하, 콜로이드 유리)를 제조하였다.After dispersing the carbon-doped hollow particles prepared according to the present invention at 10 wt% in ethanol as a solvent, ethanol was evaporated at 80° C. to prepare an amorphous glassy structure (hereinafter, colloidal glass).

도 6은 본 발명에 따른 콜로이드 유리를 설명하기 위한 도면이다.6 is a view for explaining the colloidal glass according to the present invention.

도 6의 (a)는 상이한 직경을 갖는 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자로부터 형성된 콜로이드 유리들의 색상을 나타내는 사진이고, (b)는 상기 콜로이드 유리들의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이며, (c)는 측정된 피크 위치를 나타내는 도면이다.Figure 6 (a) is a photograph showing the color of colloidal glasses formed from carbon-doped hollow colloid particles having different diameters, (b) is a view showing the reflection spectrum of the colloidal glasses, (c) is a measured It is a figure showing the peak position.

도 6을 참조하면, 콜로이드 유리는 상기 도 3의 (a)를 참조하여 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자에서 확인한 바와 같이, 각각의 직경에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자와 동일한 비비드한 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 6의 (a) 참조). 또한, 도 6의 (b)에서 도시한 바와 같이, IR 영역에서의 산란도 증가하여 1050 nm 이상의 피크를 나타냄을 확인할 수 있다.6, the colloidal glass has the same vividness as the carbon-doped hollow colloid particles according to each diameter, as confirmed in the carbon-doped hollow colloid particles of the present invention with reference to FIG. 3(a). It can be seen that the color is shown (see Fig. 6(a)). In addition, as shown in (b) of FIG. 6, it can be seen that the scattering in the IR region is also increased, indicating a peak of 1050 nm or more.

한편, 175 nm 코어를 갖는 직경 307 nm의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 (a) SEM 이미지 및 (b) 푸리에 변환된 이미지를 도시하고 있는 도 7을 참조하면, 피크 파장벡터 (q)는 약 21.74 μm-1에서 측정되었고, 이것은 계산값 20.46 μm-1에 근접한 값이다. 피크 파장벡터는 하기 식과 같이 정의한다.Meanwhile, referring to FIG. 7 showing (a) SEM images and (b) Fourier transformed images of carbon-doped hollow colloid particles having a diameter of 307 nm having a 175 nm core, the peak wavelength vector ( q ) is about Measured at 21.74 μm -1 , which is close to the calculated value of 20.46 μm -1 . The peak wavelength vector is defined by the following equation.

Figure 112018121344110-pat00009
Figure 112018121344110-pat00009

여기서 λ는 진공 중 광 파장이고, d avg는 최인접 이웃 사이의 중심간 공간(center-to-center spacing)이다.Where λ is the wavelength of light in vacuum, and d avg is the center-to-center spacing between nearest neighbors.

뿐만 아니라, 600 nm 내지 1000 nm 사이의 반사율 최소값 위치는 실험 및 모델 사이와 잘 일치한다. 이 최소값의 파장길이에서, 형태 요인들은 제로(zero)에 가깝고 반사율에 대한 구조 요인의 기여를 억제한다. 이는 형태 인자가 제로인 파장길이를 조정하는데 중공형 코어-쉘 입자가 이상적인 시스템임을 보여준다.In addition, the location of the minimum reflectance between 600 nm and 1000 nm agrees well between experiments and models. At this minimum wavelength length, the shape factors are close to zero and suppress the contribution of the structural factor to the reflectance. This shows that hollow core-shell particles are an ideal system for controlling the wavelength length with a form factor of zero.

5. 필름의 제조5. Preparation of film

디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF, >97%)에 0.03 wt%로 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자들을 분산시킨 후 상기 입자들이 분산된 용액 0.5g에 10 wt%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylen, PVdF-HFP, MW 400,000)이 분산된 DMF 용액 1 g을 혼합하였다. 그 다음 혼합 용액을 유리 기판에 코팅한 후 80℃에서 5분 동안 건조시켜, 본 발명에 따른 각도 비의존적 구조색을 나타내는 유연성 필름(이하, PVdF-HFP 필름)을 제조하였다.After dispersing the carbon-doped hollow colloid particles according to the present invention at 0.03 wt% in dimethylformamide ( N,N- dimethylformamide, DMF, >97%), 10 wt% of poly 1 g of a DMF solution in which (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylen) (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylen, PVdF-HFP, MW 400,000) was dispersed was mixed, and then the mixed solution was coated on a glass substrate. Then, it was dried at 80° C. for 5 minutes to prepare a flexible film (hereinafter, PVdF-HFP film) exhibiting an angle-independent structural color according to the present invention.

140 nm, 164 nm 및 175 nm 코어를 갖는 201 nm, 363 nm 및 486 nm 총 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 DMF 분산액 및 PVdF-HFP 필름의 색상 및 이의 반사 스펙트럼을 도 8a에 나타낸다.The color and reflection spectrum of the DMF dispersion and PVdF-HFP film containing carbon-doped hollow colloidal particles of 201 nm, 363 nm and 486 nm total diameter with 140 nm, 164 nm and 175 nm cores are shown in FIG. .

도 8a는 본 발명에 따른 필름을 설명하기 위한 도면이다.8A is a view for explaining a film according to the present invention.

도 8a의 (a) 및 (b)는 140 nm, 164 nm 및 175 nm 코어를 갖는 201 nm, 363 nm 및 486 nm 총 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 DMF 분산액 및 PVdF-HFP 필름의 색상을 나타내고, (c)는 PVdF-HFP 필름의 반사 스펙트럼을 나타내며, (d)는 PVdF-HFP 필름을 밴딩(bending)한 사진이고, (e)는 201 nm (140 nm 코어), 342 nm (164 nm 코어), 및 464 nm (175 nm 코어) 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 이용하여 제조한 글자형태의 PVdF-HFP 필름 사진을 나타낸다.Figure 8a (a) and (b) is a DMF dispersion and PVdF-HFP film containing carbon-doped hollow colloid particles of 201 nm, 363 nm and 486 nm total diameter with 140 nm, 164 nm and 175 nm cores. Represents the color of, (c) represents the reflection spectrum of the PVdF-HFP film, (d) is a photograph of bending the PVdF-HFP film, (e) is 201 nm (140 nm core), 342 nm (164 nm core), and 464 nm (175 nm core) diameter carbon-doped hollow colloidal particles prepared using a letter-shaped PVdF-HFP film photographs are shown.

도 8a를 참조하면, DMF 분산액 이를 이용하여 제조된 본 발명에 따른 필름은 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 직경에 따라 다른 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 8a의 (a) 및 (b) 참조). 구체적으로, 본 발명에 따른 필름의 반사 스펙트럼을 참조하면, 본 발명의 필름은 각각 직경에 따라 439 nm(블루), 548 nm(레드) 및 701 nm(그린)에서 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다(도 8a의 (c) 참조).Referring to Figure 8a, it can be seen that the film according to the present invention prepared using the DMF dispersion exhibits a different color according to the diameter of the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention (Figure 8a (a) and ( b) see). Specifically, referring to the reflection spectrum of the film according to the present invention, it can be seen that the film of the present invention has peaks at 439 nm (blue), 548 nm (red) and 701 nm (green), respectively, depending on the diameter ( 8a (c)).

또한, 계속해서 도 8a의 (d)를 도 8a의 (b)와 함께 참조하면, 필름을 구부리기 전 및 후의 컬러가 동일한 것을 확인할 수 있다. 즉, 필름의 컬러는 시야각 및 밴딩각에서 동일한 색상을 나타내고, 이는 본 발명에 따른 필름이 각도 비의존성이고 이를 육안으로 확인 가능함을 나타낸다.Further, referring to FIG. 8A(d) together with FIG. 8A(b), it can be seen that the colors before and after bending the film are the same. That is, the color of the film exhibits the same color at the viewing angle and the bending angle, which indicates that the film according to the present invention is angle independent and can be confirmed with the naked eye.

보다 구체적으로 본 발명에 따른 필름의 시야각 독립성을 설명하기 위해 164 nm 코어를 갖는 363 nm 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 필름의 0ㅀ 내지 50ㅀ의 시야각에 따른 반사 스펙트럼을 확인하였고, 이를 도 8b에 나타낸다.More specifically, in order to explain the viewing angle independence of the film according to the present invention, the reflection spectrum according to the viewing angle of 0° to 50° of the film including 363 nm diameter carbon-doped hollow colloid particles having a 164 nm core was confirmed. , This is shown in Figure 8b.

도 8b는 본 발명에 따른 필름의 시야각 독립성을 설명하기 위한 도면으로, 164 nm 코어를 갖는 363 nm 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 필름의 0ㅀ 내지 50ㅀ 의 시야각에 따른 반사 스펙트럼을 나타낸다.Figure 8b is a view for explaining the viewing angle independence of the film according to the present invention, a reflection spectrum according to a viewing angle of 0° to 50° of a film including 363 nm diameter carbon-doped hollow colloid particles having a 164 nm core Represents.

도 8b를 도 8a와 함께 참조하면, 본 발명에 따른 필름은 시야각에 비의존성인 것을 확인할 수 있다. 그린 필름의 반사율을 548 nm에서 피크를 갖고 이것은 0ㅀ 내지 50ㅀ 각도 범위 이상 이동하지 않았다.Referring to FIG. 8B together with FIG. 8A, it can be seen that the film according to the present invention is independent of the viewing angle. The reflectivity of the green film had a peak at 548 nm and it did not shift beyond the 0° to 50° angle range.

또한, 도 8a를 계속 참조하면, 도 8a의 (e)에서 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 필름을 3D 프린팅 등을 이용하여 글자 형태의 패턴화된 필름으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 다양한 형태의 색상 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, with continued reference to FIG. 8A, it can be seen that the film according to the present invention can be manufactured into a patterned film in the form of letters by using 3D printing or the like as shown in (e) of FIG. 8A. That is, it can be seen that various types of color films can be manufactured according to the present invention.

아울러, 도 8a의 (e)를 도 8a의 (b)와 비교하면, 363 nm (164 nm 코어) 및 486 nm (175 nm 코어) 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 이용하여 제조한 필름과 상기 필름의 입자 보다 작은 직경인 342 nm (164 nm 코어), 및 464 nm (175 nm 코어) 직경의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 이용하여 제조한 필름은 동일한 코어 크기를 가짐에도 색상에서 차이가 있는 것을 확인할 수 있다.In addition, comparing (e) of FIG. 8a with (b) of FIG. 8a, a film prepared using carbon-doped hollow colloid particles of 363 nm (164 nm core) and 486 nm (175 nm core) diameter, and Films prepared using carbon-doped hollow colloid particles with diameters of 342 nm (164 nm core) and 464 nm (175 nm core) diameters smaller than the particles of the film have the same core size, but have a difference in color. You can confirm that there is.

상기에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따라 단분산 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성할 수 있음을 확인할 수 있고, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 낮은 농도에서도 시야각 비의존적 구조색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 색상은 입자 사이의 구조적 상관관계가 아닌 미공명으로부터 기인한다. 또한 본 발명에 따라 고정된 코어 크기에서 입자의 쉘 두께를 제어하여 다양한 색상을 갖는 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 유연성 필름 제조에 이상적 특성을 갖고, 이를 고분자와 함께 필름으로 형성 시, 제조된 필름은 구부림에도 색상이 변화하지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 이용하여 제조된 필름 또한 시야각 비의존적 색상을 나타냄을 확인할 수 있다. 이에, 본 발명의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 반사 디스플레이 및 유연 코팅 등을 포함하는 다양한 어플리케이션에 사용할 수 있을 것이다.As confirmed above, it can be seen that monodisperse carbon-doped hollow colloid particles can be formed according to the present invention, and the carbon-doped hollow colloid particles according to the present invention exhibit a viewing angle-independent structural color even at low concentrations. You can see what it represents. In addition, the color of the hollow colloidal particles doped with carbon according to the present invention originates from non-resonance, not from a structural correlation between the particles. In addition, it can be seen that particles having various colors can be produced by controlling the shell thickness of the particles at a fixed core size according to the present invention. In addition, it can be seen that the carbon-doped hollow colloidal particles according to the present invention have ideal properties for manufacturing a flexible film, and when it is formed into a film with a polymer, the color of the prepared film does not change even when bent. That is, it can be seen that the film manufactured using the hollow colloidal particles doped with carbon according to the present invention also exhibits a viewing angle-independent color. Accordingly, the carbon-doped hollow colloidal particles of the present invention may be used in various applications including reflective displays and flexible coatings.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. You will understand that you can.

Claims (30)

가연성 유기 입자 표면에 탄소를 포함하는 무기 전구체 쉘을 형성하여, 가연성 유기 입자 코어 및 상기 코어를 커버하는 무기 전구체 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 입자를 제조하는 단계; 및
상기 코어-쉘 입자를 무산소 분위기에서 열처리하여, 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
Forming an inorganic precursor shell containing carbon on the surface of the combustible organic particles to prepare a core-shell particle having a combustible organic particle core and an inorganic precursor shell structure covering the core; And
Including the step of heat-treating the core-shell particles in an oxygen-free atmosphere to form carbon-doped hollow colloid particles,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제1항에 있어서,
상기 가연성 유기 입자는 가연성 고분자 입자인 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The combustible organic particles are characterized in that the combustible polymer particles,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제2항에 있어서,
상기 가연성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아미드 중 적어도 어느 하나로 형성된 고분자 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 2,
The combustible polymer particle is characterized in that it comprises a polymer particle formed of at least one of polystyrene, polymethyl methacrylate and polyamide,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제1항에 있어서,
상기 무기 전구체는 실리카 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The inorganic precursor is characterized in that it comprises a silica precursor,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제4항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 4,
The silica precursor is characterized in that it contains a silicon alkoxide compound,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제5항에 있어서,
상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 유기실란을 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 5,
The silicon alkoxide compound is characterized in that it contains an organosilane,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자를 제조하는 단계는,
탄소를 포함하는 무기 전구체를 가수분해하는 단계; 및
가수분해된 탄소를 포함하는 무기 전구체를 포함하는 용액과 가연성 유기 입자를 포함하는 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the core-shell particles,
Hydrolyzing an inorganic precursor containing carbon; And
Characterized in that it comprises the step of mixing a solution containing an inorganic precursor containing hydrolyzed carbon and a solution containing flammable organic particles,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제7항에 있어서,
상기 혼합하는 단계에서, 촉매제를 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 7,
In the mixing step, characterized in that the catalyst is added together,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제8항에 있어서,
상기 촉매제는 암모니아, 염산 및 수산화나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 8,
The catalyst is characterized in that it comprises at least one of ammonia, hydrochloric acid and sodium hydroxide,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제1항에 있어서,
상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 형성하는 단계에서,
상기 열처리는 가연성 유기 입자가 소실 가능한 온도 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of forming the carbon-doped hollow colloidal particles,
The heat treatment is characterized in that to be carried out at a temperature higher than the temperature at which the combustible organic particles can disappear,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제1항에 있어서,
상기 무산소 분위기는 비활성 가스 분위기인 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The oxygen-free atmosphere is characterized in that the inert gas atmosphere,
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제11항에 있어서,
상기 비활성 가스는 질소 또는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자의 제조 방법.
The method of claim 11,
The inert gas is nitrogen or argon gas, characterized in that
Method for producing carbon-doped hollow colloidal particles.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고,
중공부 및 상기 중공부를 커버하는 탄소 도핑된 무기 쉘을 포함하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자.
It is manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 12,
Comprising a hollow portion and a carbon-doped inorganic shell covering the hollow portion,
Hollow colloidal particles doped with carbon.
제13항에 있어서,
상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 상기 무기 쉘의 두께에 따라 반사하는 색이 변경되는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자.
The method of claim 13,
The carbon-doped hollow colloidal particle is characterized in that the reflective color is changed according to the thickness of the inorganic shell,
Hollow colloidal particles doped with carbon.
제14항에 있어서,
상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 상기 무기 쉘의 두께가 증가할수록 상기 입자가 반사하는 광 파장 길이가 증가하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자.
The method of claim 14,
The carbon-doped hollow colloidal particle is characterized in that as the thickness of the inorganic shell increases, the length of the light wavelength reflected by the particles increases,
Hollow colloidal particles doped with carbon.
제13항에 있어서,
상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자.
The method of claim 13,
The carbon-doped hollow colloidal particle is characterized in that it exhibits an angle-independent color with respect to light,
Hollow colloidal particles doped with carbon.
제13항에 있어서,
상기 무기 쉘의 두께는 30 nm 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자.
The method of claim 13,
The thickness of the inorganic shell is characterized in that 30 nm to 350 nm,
Hollow colloidal particles doped with carbon.
제13항에 있어서,
상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 가시광선 및 자외선 중 적어도 어느 하나를 반사하는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자.
The method of claim 13,
The carbon-doped hollow colloidal particle is characterized in that it reflects at least any one of visible light and ultraviolet light,
Hollow colloidal particles doped with carbon.
제13항에 있어서,
상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자는 색조 화장품 또는 도료에 이용되는 것을 특징으로 하는,
탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자.
The method of claim 13,
The carbon-doped hollow colloidal particles are characterized in that used in color cosmetics or paints,
Hollow colloidal particles doped with carbon.
용매 및 상기 용매에 분산된 제13항의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는,
색상 용액.
Comprising a solvent and the carbon-doped hollow colloidal particles of claim 13 dispersed in the solvent,
Color solution.
제20항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올, 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 케톤, 톨루엔 및 데칸 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
색상 용액.
The method of claim 20,
The solvent is characterized in that it contains at least one of water, alcohol, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), ketone, toluene and decane,
Color solution.
제20항에 있어서,
상기 색상 용액은 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 나타내는 색상과 동일한 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는,
색상 용액.
The method of claim 20,
The color solution is characterized in that it exhibits the same color as that of the carbon-doped hollow colloidal particles,
Color solution.
제20항에 있어서,
상기 색상 용액은 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는,
색상 용액.
The method of claim 20,
The color solution is characterized in that it exhibits an angle-independent color with respect to light,
Color solution.
용매 및 상기 용매에 분산된 제13항의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는 용액이 건조되어 형성되고, 비결정성인,
구조체.
A solution comprising a solvent and the carbon-doped hollow colloidal particles of claim 13 dispersed in the solvent is dried to form, and is amorphous,
Structure.
제24항에 있어서,
상기 구조체는 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 나타내는 색상과 동일한 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는,
구조체.
The method of claim 24,
The structure is characterized in that it exhibits the same color as that of the carbon-doped hollow colloidal particles,
Structure.
제24항에 있어서,
상기 구조체는 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는,
구조체.
The method of claim 24,
The structure is characterized in that it exhibits an angle-independent color with respect to light,
Structure.
고분자 매트릭스 내에 분산된 제13항의 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자를 포함하는,
필름.
Comprising the carbon-doped hollow colloidal particles of claim 13 dispersed in a polymer matrix,
film.
제27항에 있어서,
상기 고분자는 폴리스티렌계, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
필름.
The method of claim 27,
The polymer is characterized in that it comprises at least one of a polystyrene-based, vinylidene fluoride (PVDF)-based and polymethyl methacrylate (PMMA)-based polymer,
film.
제27항에 있어서,
상기 필름은 상기 탄소 도핑된 중공형 콜로이드 입자가 나타내는 색상과 동일한 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는,
필름.
The method of claim 27,
The film is characterized in that it exhibits the same color as that of the carbon-doped hollow colloidal particles,
film.
제27항에 있어서,
상기 필름은 광에 대하여 각도 비의존적 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는,
필름.The method of claim 27,
The film is characterized in that it exhibits an angle-independent color with respect to light,
film.
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