KR102139544B1 - A process for producing a polyimide foam and a polyimide foam produced thereby - Google Patents
A process for producing a polyimide foam and a polyimide foam produced thereby Download PDFInfo
- Publication number
- KR102139544B1 KR102139544B1 KR1020190037192A KR20190037192A KR102139544B1 KR 102139544 B1 KR102139544 B1 KR 102139544B1 KR 1020190037192 A KR1020190037192 A KR 1020190037192A KR 20190037192 A KR20190037192 A KR 20190037192A KR 102139544 B1 KR102139544 B1 KR 102139544B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- particles
- water
- polyamic acid
- polyimide foam
- soluble agent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
폴리이미드 폼 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 폼에 관한 것이다.It relates to a method for manufacturing a polyimide foam and a polyimide foam produced therefrom.
에멀젼(Emulsion)은 기름방울들이 물속에 분산되거나, 물방울들이 기름 속에 분산되어 있는 시스템으로, 특히, 고 분산상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion; HIPE)은 분산된 방울들의 부피가 전체 에멀젼 중 74 부피% 이상인 에멀젼 시스템을 일컫는다. 이러한 고 분산상 에멀젼은 보통의 에멀젼에 비해 매우 높은 부피 대비 비표면적을 가지고 있어 유용하게 활용될 수 있으며, 고 분산상 에멀젼을 템플레이트(Template)로 이용하여 다양한 다공성 물질의 제작이 가능하여, 필터, 센서, 흡착제, 촉매 서포트 등 산업의 전반적인 분야에서 활용될 수 있다.Emulsion is a system in which oil droplets are dispersed in water or water droplets are dispersed in oil. Particularly, in High Internal Phase Emulsion (HIPE), the volume of dispersed droplets is more than 74% by volume of the total emulsion. Refers to the emulsion system. These high dispersion phase emulsions have a very high volume to specific surface area compared to ordinary emulsions, and thus can be usefully utilized. Using high dispersion phase emulsions as templates, it is possible to manufacture various porous materials, filters, sensors, It can be used in all areas of the industry, such as adsorbents and catalyst supports.
이러한 장점에도 불구하고, 고 분산상 에멀젼 시스템은 에너지적으로 매우 불안정 하여, 모든 분산된 방울들은 결국 합쳐져 물층과 기름층으로 상 분리(phase separation)가 일어날 가능성이 높다.Despite these advantages, the highly dispersed phase emulsion system is very energetically unstable, and thus all dispersed droplets are likely to eventually coalesce and phase separation into the water layer and oil layer occurs.
이를 방지하기 위해 과량의 계면활성제를 첨가하거나, 분산상의 계면에 위치하여 계면장력을 낮추어줌으로써 에멀젼 시스템을 안정화시킬 수 있는 콜로이드 입자를 첨가하는 방법이 사용되어 왔다.In order to prevent this, a method of adding colloidal particles capable of stabilizing the emulsion system by adding an excessive amount of surfactant or lowering the interfacial tension at the interface of the dispersed phase has been used.
그러나, 과량의 계면활성제를 첨가한 경우, 분산상 방울의 크기 제어가 어려우며, 그 에멀젼을 사용하여 폼구조체를 제조할 시, 첨가된 계면활성제를 세척하여 제거하는 것이 어렵고 재료 선정에 한계가 존재하는 등의 단점이 있었으며, 보통의 콜로이드 입자만을 첨가한 경우, 전체 에멀젼 중 분산상의 부피를 70 부피% 이상으로 제조하는 것은 매우 어려워, 보통의 콜로이드 입자만으로는 고 분산상 에멀젼의 제조는 불가능했다.However, when an excessive amount of surfactant is added, it is difficult to control the size of the dispersed phase droplet, and when preparing a foam structure using the emulsion, it is difficult to wash and remove the added surfactant, and there are limitations in material selection, etc. There was a disadvantage, and when only the normal colloidal particles were added, it was very difficult to prepare the volume of the dispersed phase in the total emulsion to 70% by volume or more, and it was impossible to prepare a high dispersion phase emulsion only with the normal colloidal particles.
이를 극복하기 위하여, 표면처리된 콜로이드 입자를 사용하거나, 특수 제조된 입자를 사용함으로써 고 분산상 에멀젼을 제조할 수 있었으나, 이와 같은 방법을 사용할 경우, 복잡한 화학적 표면처리를 거치거나, 특수 고분자를 이용하여 특수 입자를 제조해야 하는 등, 시간이 오래 걸리며 복잡한 공정을 거쳐야함에 따라 고 분산상 에멀젼의 상용화가 어려운 문제점이 있었다.In order to overcome this, it was possible to prepare a high dispersion phase emulsion by using surface-treated colloidal particles or by using specially prepared particles, but when using such a method, a complex chemical surface treatment is performed or a special polymer is used. There is a problem in that it is difficult to commercialize a high dispersion phase emulsion as it takes a long time and requires a complicated process such as the manufacture of special particles.
고 분산상 에멀젼(HIPE) 공정 적용을 위해서는 서로 섞이지 않는 분산상(dispersed phase)과 연속상(Continuous phase)을 안정적으로 유화시킬 수 있어야 한다. 일반적으로 표면에너지가 높은 물(수용액)을 연속상으로 이용하고, 물과 섞이지 않는 유기용매(또는 기름)를 분산상으로 사용하여 수중유(Oil in Water, O/W) 형태를 가지는 HIPE를 제조한다. 유중수(Water in Oil, W/O) 형태의 HIPE도 이론적으로 충분히 가능하지만, 연속상을 형성하는 Oil 의 표면에너지가 분산상인 Water에 비해 훨씬 작기 때문에 안정적인 HIPE 형성이 어렵다.In order to apply the high dispersion phase emulsion (HIPE) process, it is necessary to stably emulsify the dispersed phase and the continuous phase that are not mixed with each other. In general, HIPE having an oil-in-water (O/W) form is produced by using water (aqueous solution) with high surface energy as a continuous phase and an organic solvent (or oil) that does not mix with water as a disperse phase. . Although HIPE in the form of water in oil (W/O) is theoretically sufficient, it is difficult to form stable HIPE because the surface energy of the oil forming the continuous phase is much smaller than that of the dispersed phase water.
수중유 HIPE을 이용하여 다공성 고분자 소재를 제조하기 위해서는 연속상으로 이용하기 위한 수용성 고분자 재료가 반드시 필요하다.To manufacture a porous polymer material using oil-in-water HIPE, a water-soluble polymer material for use as a continuous phase is essential.
또한, 최근 산업기술의 발전과 함께 다양한 소재의 개발이 빠르게 이루어지고 있다. 다공성 고분자 소재는 고분자 매트릭스 내부에 작은 기공이 분산된 재료를 말하며, 구조와 조성에 따라 다양한 물성을 가지지만, 일반적으로 내부 기공에 의한 낮은 밀도, 단열성, 내 충격성 및 소음 차단성의 특징을 갖기 때문에 단열재, 충격 흡수재, 포장재 및 방음재 등으로 사용되었다. 최근에는 다공성 고분자 소재의 높은 표면적을 바탕으로 내부 표면을 기능화하여 센서, 촉매 지지체, 필터, 조직공학의 다공성 구조 지지체 등으로 고도화된 분야에서 응용되고 있다. 이처럼 활용 범위가 갈수록 넓어지는 다공성 고분자 소재는 미래의 무한한 가능성을 갖는 기능성 신소재로 인식되고 있다.In addition, with the recent development of industrial technology, the development of various materials has been rapidly conducted. Porous polymer material refers to a material in which small pores are dispersed inside a polymer matrix, and has various properties depending on the structure and composition, but in general, it has low density, thermal insulation, impact resistance, and noise barrier properties due to internal pores. , Shock absorbers, packaging materials and sound insulation materials. Recently, the inner surface is functionalized on the basis of the high surface area of the porous polymer material, and has been applied in advanced fields such as sensors, catalyst supports, filters, and porous structure supports of tissue engineering. As such, the porous polymer material, which is increasingly used, is recognized as a functional new material with infinite possibilities in the future.
폴리이미드는 우수한 내열성, 기계적 특성 및 전기절연성을 나타내는 고분자 소재로 잘 알려져 있다. 그 결과, 다공성 폴리이미드 소재는 자동차, 선박 및 우주항공 분야에서 고내열성 단열재로 널리 이용되고 있으며, 고속전철에서 사용되는 대형 모터의 절연체, 반도체 층간 절연막 등 전기 전자 분야에서 고내열성 절연체로 이용된다. 이외에도 고온 안정성과 우수한 기계적 물성이 필수적인 전기자동차 배터리 분리막, 고온의 산업 배기가스 기체 분리막 등 응용 분야가 넓어짐에 따라 요구하는 물성에 맞춰, 기공크기 및 기공률을 제어할 수 있으며 균일하게 분포된 기공을 갖는 다공성 폴리이미드 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 다공성 폴리이미드는 발포법, 기공유도물질 사용법, 전기방사법, 상전환법 등 다양한 방법으로 제조할 수 있고, 제조 방법과 조건에 따라 다양한 기공크기를 갖는 소재를 만들 수 있다. 그러나 폴리이미드의 불융, 불용 특성 때문에 아직까지 정밀하게 제어되고 균일하게 분포된 기공을 갖는 다공성 폴리이미드를 대면적으로 제조하는 것은 어려우며, 주로 여러 단계를 거치는 배치 공정으로 이루어지고 있다. 따라서 연속공정이 가능한 용액공정 기반의 간단한 다공성 폴리이미드 제조방법 개발이 필수적이다.Polyimide is well known as a polymer material exhibiting excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical insulation. As a result, the porous polyimide material is widely used as a high heat-resistant insulating material in the fields of automobiles, ships, and aerospace, and is used as a high heat-resistant insulator in electric and electronic fields such as insulators of large motors used in high-speed trains and semiconductor interlayer insulating films. In addition, the pore size and porosity can be controlled in accordance with the required properties as the application fields, such as electric vehicle battery separators and high-temperature industrial exhaust gas separation membranes, where high temperature stability and excellent mechanical properties are essential, have uniformly distributed pores. Research into porous polyimide materials has been actively conducted. Porous polyimide can be produced by various methods such as foaming, pore-conducting material usage, electrospinning, and phase conversion, and materials having various pore sizes can be made according to manufacturing methods and conditions. However, due to the insoluble and insoluble properties of polyimide, it is difficult to manufacture a porous polyimide having pores that are precisely controlled and uniformly distributed in a large area, and it is mainly composed of a batch process that takes several steps. Therefore, it is essential to develop a simple porous polyimide manufacturing method based on a solution process capable of continuous processing.
이에 따라, 폴리이미드 폼 제조의 문제점을 해결하기 위하여 HIPE 공정을 적용하기 위한 연구가 필요하게 되었다.Accordingly, research is needed to apply the HIPE process to solve the problems of polyimide foam production.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 고 분산상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion, HIPE) 기법을 이용한 폴리이미드 폼 제조방법을 제공하는데 있다.An object in one aspect of the present invention is to provide a method for producing a polyimide foam using a High Internal Phase Emulsion (HIPE) technique.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계;Preparing an aqueous polyamic acid solution containing a water-soluble agent;
상기 폴리아믹산염 수용액을 포함하는 수중유 에멀젼을 형성하는 단계;Forming an oil-in-water emulsion comprising the aqueous polyamic acid salt;
상기 수중유 에멀젼의 용매를 제거하여 폴리아믹산 폼을 형성하는 단계; 및Removing the solvent of the oil-in-water emulsion to form a polyamic acid foam; And
상기 폴리아믹산 폼을 열처리하는 단계;를 포함하는Heat-treating the polyamic acid foam; containing
폴리이미드 폼 제조방법이 제공된다.A method of manufacturing a polyimide foam is provided.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 산화물 입자 및 강유전성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 방열 소재가 제공된다.A heat dissipation material is provided that includes a polyimide foam produced by the method for manufacturing the polyimide foam, and manufactured using at least one selected from the group consisting of oxide particles and ferroelectric particles.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 유기 입자, 탄소 입자, 금속 입자 및 세라믹 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 분리막이 제공된다.A separator comprising a polyimide foam prepared by the method for manufacturing the polyimide foam and manufactured using at least one selected from the group consisting of organic particles, carbon particles, metal particles, and ceramic particles is provided.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 유기 입자를 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 흡착제가 제공된다.An adsorbent comprising a polyimide foam prepared by the polyimide foam manufacturing method and manufactured using organic particles as the particles is provided.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 금속 입자, 탄소 입자, 반도체 입자 및 전도성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 전기화학센서가 제공된다.An electrochemical sensor is provided that includes a polyimide foam produced by the polyimide foam manufacturing method and manufactured by using at least one selected from the group consisting of metal particles, carbon particles, semiconductor particles, and conductive particles. .
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 광촉매 입자 및 반도체 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 광촉매 다공성 소재가 제공된다.A photocatalytic porous material comprising a polyimide foam prepared by the method for manufacturing the polyimide foam and manufactured by using at least one selected from the group consisting of photocatalyst particles and semiconductor particles is provided as the particles.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 강유전성 입자 및 전도성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 에너지 발전 소자가 제공된다.An energy-generating device comprising a polyimide foam produced by the polyimide foam manufacturing method and manufactured by using at least one selected from the group consisting of ferroelectric particles and conductive particles as the particles is provided.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 폼 제조방법은 안정적인 수중유 에멀젼 및 폴리이미드 폼 제조가 가능하며, 높은 기공률과 비표면적을 나타내고, 기공크기 및 기공률 조절이 용이하며, 대량 생산이 용이한 효과가 있다.The method for producing a polyimide foam provided in one aspect of the present invention enables stable oil-in-water emulsion and polyimide foam production, exhibits high porosity and specific surface area, is easy to control pore size and porosity, and facilitates mass production. There is.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 입자 제조를 통한 폴리아믹산염 수용액 제조 공정을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산염 입자 제조를 통한 폴리아믹산염 수용액 제조 공정을 나타낸 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계중합을 통한 폴리아믹산염 수용액 제조 공정을 나타낸 모식도이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 HIPE 기반의 폴리이미드 폼 제조 공정을 나타낸 모식도 및 실제 샘플에 대한 이미지이고,
도 5a 내지 도 5h는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용화제별 HIPE 및 폴리이미드 폼을 보여주는 이미지이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 폼의 내부를 보여주는 이미지이고,
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따른 Boron nitride 함량 별 폴리이미드 폼의 내부를 보여주는 이미지이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리아믹산 입자를 형성 후 제조된 폴리이미드 폼을 보여주는 이미지이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리아믹산염 입자 형성 후 제조된 폴리이미드 폼을 보여주는 이미지이고,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 수계중합 후 제조된 폴리이미드 폼을 보여주는 이미지이다.1 is a schematic diagram showing a polyamic acid solution production process through the production of polyamic acid particles according to an embodiment of the present invention,
Figure 2 is a schematic diagram showing a polyamic acid solution production process through the production of polyamic acid particles according to an embodiment of the present invention,
3 is a schematic diagram showing a process for preparing an aqueous polyamic acid salt solution through water-based polymerization according to an embodiment of the present invention,
Figure 4 is a schematic diagram showing an HIPE-based polyimide foam manufacturing process according to an embodiment of the present invention and an image of the actual sample,
5a to 5h are images showing HIPE and polyimide foams according to water-soluble agents according to an embodiment of the present invention,
Figure 6 is an image showing the interior of the polyimide foam according to an embodiment of the present invention,
7A to 7D are images showing the inside of a polyimide foam according to Boron nitride content according to an embodiment of the present invention,
8 is an image showing a polyimide foam prepared after forming polyamic acid particles according to an embodiment of the present invention,
9 is an image showing a polyimide foam prepared after the formation of polyamic acid particles according to an embodiment of the present invention,
10 is an image showing a polyimide foam prepared after water-based polymerization according to an embodiment of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention
수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계;Preparing an aqueous polyamic acid solution containing a water-soluble agent;
상기 폴리아믹산염 수용액을 포함하는 수중유 에멀젼을 형성하는 단계;Forming an oil-in-water emulsion comprising the aqueous polyamic acid salt;
상기 수중유 에멀젼의 용매를 제거하여 폴리아믹산 폼을 형성하는 단계; 및Removing the solvent of the oil-in-water emulsion to form a polyamic acid foam; And
상기 폴리아믹산 폼을 열처리하는 단계;를 포함하는Heat-treating the polyamic acid foam; containing
폴리이미드 폼 제조방법이 제공된다.A method of manufacturing a polyimide foam is provided.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 폼 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a polyimide foam provided in one aspect of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 폼 제조방법은 수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계를 포함한다.First, the method for preparing a polyimide foam provided in one aspect of the present invention includes a step of preparing an aqueous polyamic acid salt solution containing a water-soluble agent.
상기 단계는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합하여 폴리아믹산을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step may include polymerizing a diamine monomer and a dianhydride monomer to form a polyamic acid.
상기 디아민 단량체는 비제한적인 예로, ODA, mTB, pPDA, mPDA 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The diamine monomer may be, for example and without limitation, ODA, mTB, pPDA, mPDA, or mixtures thereof.
상기 디안하이드라이드 단량체는 비제한적인 예로, PMDA, BPDA, BTDA, ODPA 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The dianhydride monomer may be a non-limiting example, PMDA, BPDA, BTDA, ODPA or mixtures thereof.
상기 단계는 폴리아믹산을 유기용매에서 중합하는 단계, 폴리아믹산 입자를 제조하는 단계 및 상기 폴리아믹산 입자 및 수용화제를 물에 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.The step may include polymerizing polyamic acid in an organic solvent, preparing polyamic acid particles, and mixing the polyamic acid particles and a water-soluble agent in water.
상기 폴리아믹산을 유기용매에서 중합하는 단계에서 상기 폴리아믹산은 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체를 중합하여 형성될 수 있다. 도 1을 참고하여 이해할 수 있다.In the step of polymerizing the polyamic acid in an organic solvent, the polyamic acid may be formed by polymerizing a diamine monomer and a dianhydride monomer. It can be understood with reference to FIG. 1.
상기 유기용매는 극성 비양성자성(polar aprotic)용매일 수 있으며, 예를 들어, NMP, DMF 및 DMAc일 수 있다.The organic solvent may be a polar aprotic solvent, for example, NMP, DMF and DMAc.
이를 통하여 폴리아믹산 바니쉬(varnish)가 형성될 수 있다.Through this, a polyamic acid varnish may be formed.
상기 폴리아믹산 입자를 제조하는 단계는 유기용매에서 중합된 폴리아믹산을 침전시키는 단계 및 이를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.The manufacturing of the polyamic acid particles may include the step of precipitating the polymerized polyamic acid in an organic solvent and drying the polyamic acid.
상기 폴리아믹산을 침전시키는 단계에서 침전제로 폴리아믹산과 용해도가 좋지 않은 모든 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 양성자성 용매는 비제한적인 예로, 물, 메탄올, 에탄올, isopropyl alcohol 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 비양성자성 용매는 비제한적인 예로, 아세톤, TMF, methyl ethyl keton (MEK), acetonitrile (MeCN) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the step of precipitating the polyamic acid, any solvent having poor solubility with polyamic acid may be used as a precipitating agent. For example, it may be a protic solvent or an aprotic solvent. The protic solvent may be water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof, but is not limited thereto, and the non-proton solvent may be acetone, TMF, methyl ethyl keton (MEK), acetonitrile (MeCN). Or mixtures thereof.
상기 건조시키는 단계는 진공 20℃ 내지 60℃의 온도로 6시간 이상 수행될 수 있다.The drying may be performed for 6 hours or more at a temperature of 20°C to 60°C in vacuum.
상기 폴리아믹산 입자 및 수용화제를 물에 혼합하는 단계에서 상기 수용화제는 아민계 수용화제 또는 이미다졸계 수용화제일 수 있다.In the step of mixing the polyamic acid particles and the water-soluble agent in water, the water-soluble agent may be an amine-based water-soluble or imidazole-based water-soluble agent.
상기 아민계 수용화제는 비제한적인 예로, 2-Dimethylaminoethanol (DMEA), N,N-Diethylethanolamine (DEEA), 3-Dimethylaminopropanol, Diethanolamine (DEA), 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamine(MDEA), Triethanol amine(TEOA), Diethanolisopropylamine, Diethanolisopropanolamine(DEIPA), N,N-Dimethylisopropanolamine, 1-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)]-2-propanol, Triisopropanolamine, N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)methylamine, 3-[2-hydroxyethyl(methyl)amino]propane-1,2-diol, 3-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]propane-1,2-diol, 2-(Diethylamino)propanol, 1-[methyl(propyl)amino]propan-2-ol, N,N-Diethyl-2-hydroxypropylamine, 1-(ethylmethylamino)-2-propanol, 2-(Dimethylamino)-2-methyl-1-propanol (DMAMP-80), 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol, 1-(dimethylamino)-2-methyl-2-propanol, 1-(Dipropylamino)-2-propanol, 2-(Buthylmethylamino)ethanol, 2-(Dipropylamino)ethanol, 2-[Methyl(2-methylpropyl)amino]ethanol, 2-[sec-Butyl(methyl)amino]ethanol, 2-(Isopropylpropylamino)Ethanol, 1-[(2-Hydroxyethyl)propylamino]-2-propanol, 1-[Butyl(methyl)amino]propan-2-ol, N-Propyl Diethanolamine, Ethylamine, Diethylamine, Propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Pentylamine, Hexylamine, Cyclohexylamine, N-ethyl-N-methyl-2-propanamine, Diethylisopropylamine, N,N-diisopropylamine(DIPA), N-ethyl-N-methyl-1,2-ethanediamine, N,N-dimethylhexylamine, 또는 N,N-dimethylethylamine일 수 있다.The amine-based water-soluble agent is a non-limiting example, 2-Dimethylaminoethanol (DMEA), N,N-Diethylethanolamine (DEEA), 3-Dimethylaminopropanol, Diethanolamine (DEA), 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamine (MDEA) , Triethanol amine(TEOA), Diethanolisopropylamine, Diethanolisopropanolamine(DEIPA), N,N-Dimethylisopropanolamine, 1-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)]-2-propanol, Triisopropanolamine, N-(2-hydroxyethyl)-N-( 2-hydroxypropyl)methylamine, 3-[2-hydroxyethyl(methyl)amino]propane-1,2-diol, 3-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]propane-1,2-diol, 2-(Diethylamino)propanol , 1-[methyl(propyl)amino]propan-2-ol, N,N-Diethyl-2-hydroxypropylamine, 1-(ethylmethylamino)-2-propanol, 2-(Dimethylamino)-2-methyl-1-propanol ( DMAMP-80), 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol, 1-(dimethylamino)-2-methyl-2-propanol, 1-(Dipropylamino)-2-propanol, 2-(Buthylmethylamino) ethanol, 2-(Dipropylamino)ethanol, 2-[Methyl(2-methylpropyl)amino]ethanol, 2-[sec-Butyl(methyl)amino]ethanol, 2-(Isopropylpropylamino)Ethanol, 1-[(2-Hydroxyethy l)propylamino]-2-propanol, 1-[Butyl(methyl)amino]propan-2-ol, N-Propyl Diethanolamine, Ethylamine, Diethylamine, Propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Pentylamine, Hexylamine, Cyclohexylamine, N-ethyl-N -methyl-2-propanamine, Diethylisopropylamine, N,N-diisopropylamine (DIPA), N-ethyl-N-methyl-1,2-ethanediamine, N,N-dimethylhexylamine, or N,N-dimethylethylamine.
이미다졸계 수용화제는 비제한적인 예로, 1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, 또는 2-Ethyl-4-methy-1H-limidazole-1-propanenitrile일 수 있다.Imidazole-based water-soluble agents include, but are not limited to, 1,2-Dimethylimidazole, Imidazole, 2-methylimidazole, 1-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 4(5)-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2,2′ midazole), Benzimidazole, 1-Benzyl-2-methylimidazole, 2-Methyl-1-pyrroline, Pyrazole, 2-ethyl-4-ethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methyl-4-ethyl imidazole, 1-methylpyrrolidine, 5-methylbenzimidazole, Isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, or 2-Ethyl-4-methy-1H -limidazole-1-propanenitrile.
상기 단계에서 폴리아믹산 입자 및 수용화제를 물에 혼합하고 교반시킴으로써 폴리아믹산염 수용액을 형성할 수 있다.In the step, the polyamic acid particles and the water-soluble agent can be mixed with water and stirred to form an aqueous polyamic acid salt solution.
상기 교반 시간은, 1) 폴리아믹산 고형분 함량, 2) 수용화제 종류, 3) 폴리아믹산 분자구조에 따라 상이하나, 대부분 48시간 안에 모두 수용화될 수 있다.The stirring time, 1) the polyamic acid solids content, 2) the type of water-soluble agent, 3) polyamic acid, depending on the molecular structure, but most can be all-solubilized within 48 hours.
상기 수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계는 수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계는 폴리아믹산을 유기용매에서 중합하는 단계, 중합된 폴리아믹산에 수용화제를 첨가하는 단계, 폴리아믹산염 입자를 제조하는 단계 및 상기 폴리아믹산염 입자 및 수용화제를 물에 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 도 2를 참고하여 이해할 수 있다.The step of preparing the aqueous polyamic acid solution containing the water-soluble agent is the step of preparing the aqueous polyamic acid solution containing the water-soluble agent, polymerizing the polyamic acid in an organic solvent, adding a water-soluble agent to the polymerized polyamic acid, polya It may include the step of preparing the mixed salt particles and mixing the polyamic acid salt particles and water-soluble agent in water. It can be understood with reference to FIG. 2.
상기 폴리아믹산을 유기용매에서 중합하는 단계에서 유기용매는 극성 비양성자성(polar aprotic)용매일 수 있으며, 예를 들어, NMP, DMF 및 DMAc일 수 있다.In the step of polymerizing the polyamic acid in an organic solvent, the organic solvent may be a polar aprotic solvent, for example, NMP, DMF and DMAc.
상기 중합된 폴리아믹산에 수용화제를 첨가하는 단계에서 수용화제는 아민계 수용화제 또는 이미다졸계 수용화제일 수 있다. 수용화제의 비제한적인 예는 상술한 바와 같다.In the step of adding a water-soluble agent to the polymerized polyamic acid, the water-soluble agent may be an amine-based water-soluble agent or an imidazole-based water-soluble agent. Non-limiting examples of water-soluble agents are as described above.
이를 통하여 폴리아믹산염 바니쉬가 형성될 수 있다.Through this, a polyamic acid varnish can be formed.
상기 폴리아믹산염 입자를 제조하는 단계는 중합된 폴리아믹산염을 침전시키는 단계 및 이를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the polyamic acid particles may include precipitating the polymerized polyamic acid salt and drying the polyamic acid salt.
상기 폴리아믹산염을 침전시키는 단계에서 침전제로 폴리아믹산염과 용해도가 좋지 않은 모든 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비양성자성 용매일 수 있다. 비양성자성 용매는 비제한적인 예로, 아세톤, TMF, methyl ethyl keton (MEK), acetonitrile (MeCN) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the step of precipitating the polyamic acid salt, a polyamic acid salt and any solvent having poor solubility may be used as a precipitant. For example, it may be an aprotic solvent. The aprotic solvent can be, but is not limited to, acetone, TMF, methyl ethyl keton (MEK), acetonitrile (MeCN), or mixtures thereof.
상기 건조시키는 단계는 진공 20℃ 내지 60℃의 온도로 6시간 이상 수행될 수 있다.The drying may be performed for 6 hours or more at a temperature of 20°C to 60°C in vacuum.
상기 폴리아믹산염 입자 및 수용화제를 물에 혼합하는 단계에서 상기 수용화제는 아민계 수용화제 또는 이미다졸계 수용화제일 수 있다. 수용화제의 비제한적인 예는 상술한 바와 같다.In the step of mixing the polyamic acid salt particles and the water-soluble agent, the water-soluble agent may be an amine-based water-soluble agent or an imidazole-based water-soluble agent. Non-limiting examples of water-soluble agents are as described above.
상기 단계에서 폴리아믹산염 입자 및 수용화제를 물에 혼합하고 교반시킴으로써 폴리아믹산염 수용액을 형성할 수 있다.In the above step, the polyamic acid solution can be formed by mixing the polyamic acid particles and the water-soluble agent with water and stirring.
상기 수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계는 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 수용화제를 물과 혼합하여 폴리아믹산염을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 도 3을 참고하여 이해할 수 있다.The step of preparing the aqueous polyamic acid salt solution containing the water-soluble agent may include preparing a polyamic acid salt by mixing the diamine monomer, the dianhydride monomer, and the water-soluble agent with water. It can be understood with reference to FIG. 3.
일 실시예로서, 디아민 단량체를 넣은 물에 수용화제를 첨가 후 교반하는 단계, 디안하이드라이드 단량체를 첨가하여 반응시킴으로써 폴리아믹산을 중합하는 단계 및 냉각하는 단계를 거칠 수 있다.As an embodiment, after adding a water-retaining agent to the water in which the diamine monomer is added, the mixture may be stirred, and a polyamic acid may be polymerized by reacting by adding a dianhydride monomer, followed by cooling.
상기 단계에서 수용화제는 수용화 역할 및 중합 반응의 촉매 역할을 모두 할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 이미드졸계 수용화제일 수 있다. 이미드졸계 수용화제의 비제한적인 예는 상술한 바와 같다.In the above step, the water-solubilizing agent may be a material capable of serving both as a water-solubilizing agent and as a catalyst for the polymerization reaction. For example, it may be an imidazole-based water-soluble agent. Non-limiting examples of imidazole-based water-soluble agents are as described above.
상기 디아민 단량체를 넣은 물에 수용화제를 첨가 후 교반하는 단계는 질소 환경 하에서 수행될 수 있으며, 상온에서 30분 이상 교반을 수행할 수 있다.The step of stirring after adding the water-soluble agent to the water in which the diamine monomer is added may be performed under a nitrogen environment, and stirring may be performed at room temperature for 30 minutes or more.
상기 디안하이드라이드 단량체를 첨가하여 반응시킴으로써 폴리아믹산을 중합하는 단계에서 디안하이드라이드 단량체를 첨가 후의 반응은 40℃ 내지 100℃의 온도로 6시간 이상 수행될 수 있다.In the step of polymerizing the polyamic acid by reacting by adding the dianhydride monomer, the reaction after adding the dianhydride monomer may be performed at a temperature of 40°C to 100°C for 6 hours or more.
일반적으로 폴리아믹산은 NMP, DMF, DMAc 와 같은 극성 비양성자성 용매에만 녹지만, 안정적인 수중유 HIPE 제조를 위해서는 수용성 폴리아믹산 (poly(amicacid), PAA) 제조가 필요하다. 상술한 바와 같이 다양한 수용화제를 이용하여 암모늄 염을 형성함으로써 수용화가 가능하게 된다. In general, polyamic acid is soluble only in polar aprotic solvents such as NMP, DMF, and DMAc, but it is necessary to manufacture water-soluble polyamic acid (PAA) for stable oil-in-water HIPE production. As described above, water-solubilization is possible by forming an ammonium salt using various water-soluble agents.
일 실시예에 따른 수용화 과정은 하기 반응식 1과 같다.The solubilization process according to an embodiment is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 폼 제조방법은 상기 폴리아믹산염 수용액을 포함하는 수중유 에멀젼을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Next, the method for producing a polyimide foam provided in one aspect of the present invention may include the step of forming an oil-in-water emulsion containing the aqueous polyamic acid salt solution.
상기 수중유 에멀젼은 폴리아믹산염 수용액을 연속상으로, 물과 섞이지 않는 유기용매를 분산상으로 포함할 수 있다.The oil-in-water emulsion may include an aqueous polyamic acid salt as a continuous phase and an organic solvent that does not mix with water as a dispersed phase.
상기 유기용매는 Cyclohexane계 유기용매, Alkane계 유기용매, Toluene계 유기용매, Benzene계 유기용매 또는 기타 수불용성 유기용매일 수 있다.The organic solvent may be a Cyclohexane-based organic solvent, an Alkane-based organic solvent, a Toluene-based organic solvent, a Benzene-based organic solvent, or other water-insoluble organic solvents.
상기 폴리아믹산염 수용액의 점도는 500 cP 이하가 되도록 함량을 조절할 수 있다.The viscosity of the aqueous polyamic acid salt solution may be adjusted to be 500 cP or less.
상기 폴리아믹산염 수용액에 상기 유기용매를 첨가하면서 유화(emulsification)시켜 수중유 에멀젼을 제조할 수 있다. 이는 고 분산상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion, HIPE)을 의미한다.An oil-in-water emulsion may be prepared by emulsification while adding the organic solvent to the aqueous polyamic acid solution. This means High Internal Phase Emulsion (HIPE).
상기 유화는 강한 에너지를 필요로 하는데, homogenizer를 이용하여 에너지를 공급할 수 있다.The emulsification requires strong energy, and energy can be supplied using a homogenizer.
상기 수중유 에멀젼은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가지는 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 입자는 연속상에 포함됨이 바람직하다. 이는 고 분산상 피커링 에멀젼(High Internal Phase Pickering Emulsion, HIPPE)을 의미한다. HIPPE의 경우, 에멀젼의 안정성을 극대화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 공정 특성상 유/무기 입자가 고르게 분산되는 장점이 있기 때문에 다공성 복합재료 개발에도 적합하다.The oil-in-water emulsion may further include particles having an average particle diameter of 10 nm to 100 μm. It is preferred that the particles are included in the continuous phase. This means High Internal Phase Picking Emulsion (HIPPE). In the case of HIPPE, not only can the stability of the emulsion be maximized, but it is also suitable for the development of porous composite materials because it has the advantage of uniformly dispersing organic/inorganic particles due to process characteristics.
상기 입자는 에멀젼 상에서 분산상의 표면에 위치할 수 있다. 상기 입자의 형상은 특별히 한정하진 않으나, 구형 입자인 것이 유적의 표면에 안정적으로 흡착될 수 있으며, 또한 디플리션 압력에 의해 표면에 흡착된 상태가 잘 유지될 수 있어 바람직하다. 크기는 앞서 상술한 바와 같이, 10 ㎚ ~ 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 50 ㎚ ~ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ ~ 10 ㎛의 평균 입경을 가진 입자를 사용하는 것이 상 분리(phase separation)를 억제하여 분산상을 안정화시킴에 있어 보다 효과적일 수 있다.The particles can be located on the surface of the dispersed phase on the emulsion. The shape of the particles is not particularly limited, but spherical particles are preferable because they can be stably adsorbed to the surface of the oil drop, and the state adsorbed on the surface can be well maintained by depletion pressure. As described above, the size may have an average particle diameter of 10 nm to 100 μm, preferably 50 nm to 30 μm, more preferably particles having an average particle size of 100 nm to 10 μm. It can be more effective in stabilizing the dispersed phase by inhibiting phase separation.
입자의 종류는 수상에 용해되지 않고 유적의 표면에 흡착될 수 있는 고체 입자라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 에멀젼의 용도에 따라 입자의 종류를 선택할 수 있다. 상기 입자는 비제한적인 예로, 산화물 입자, 강유전성 입자, 유기 입자, 탄소 입자, 금속 입자, 세라믹 입자, 반도체 입자, 전도성 입자, 광촉매 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The type of particles can be used without particular limitation as long as they are solid particles that are not dissolved in the water phase and can be adsorbed on the surface of the oil droplets, and the type of particles can be selected according to the use of the emulsion. The particles may be oxide particles, ferroelectric particles, organic particles, carbon particles, metal particles, ceramic particles, semiconductor particles, conductive particles, photocatalytic particles, or mixtures thereof.
예를 들어, Au, Ag, Pt, Pd, Cu 등의 금속 입자, BaTiO3, SiO2, Al2O3, TiO2 등의 산화물 입자, GO, CNT, CN 등의 탄소 입자, polystyrene latex particle, poly(urethane urea) PCL-b-PEO diblock copolymer proteid, protein, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), Colloidal particle 등의 유기 입자일 수 있다.For example, metal particles such as Au, Ag, Pt, Pd, Cu, oxide particles such as BaTiO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , carbon particles such as GO, CNT, CN, polystyrene latex particles, It may be organic particles such as poly(urethane urea) PCL-b-PEO diblock copolymer proteid, protein, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), and colloidal particles.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 폼 제조방법은 상기 수중유 에멀젼의 용매를 제거하여 폴리아믹산 폼을 형성하는 단계를 포함한다.Next, the polyimide foam production method provided in one aspect of the present invention includes the step of removing the solvent of the oil-in-water emulsion to form a polyamic acid foam.
상기 단계 전에 상기 제조된 수중유 에멀젼을 몰드에 담은 후 표면이 평평해지도록 캐스팅하는 단계를 거칠 수 있다.Before the step, the prepared oil-in-water emulsion may be put in a mold and then subjected to casting so that the surface becomes flat.
상기 단계는 상기 제조된 수중유 에멀젼을 급랭시킨 후 예비 동결 시키고, 동결 건조하여 연속상의 물과 분산상의 유기용매를 제거하여 수행될 수 있다.The above step may be performed by quenching the prepared oil-in-water emulsion, followed by pre-freezing, and freeze-drying to remove water in the continuous phase and organic solvent in the dispersed phase.
상기 급랭은 액체질소 분위기에서 수행될 수 있으며, 5분 이상 수행될 수 있다.The rapid cooling may be performed in a liquid nitrogen atmosphere, and may be performed for 5 minutes or more.
상기 예비 동결 시 온도는 -30℃ 내지 -5℃일 수 있으며, 바람직하게는 -5℃내지 -20℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 -15℃일 수 있으며, 가장 바람직하게는 -10℃에 가까운 온도일 수 있다.The pre-freezing temperature may be -30 ℃ to -5 ℃, preferably -5 ℃ to -20 ℃, more preferably -5 ℃ to -15 ℃, most preferably -10 ℃ It may be a temperature close to.
상기 예비 동결은 1시간 이상 수행될 수 있다.The preliminary freezing may be performed for 1 hour or more.
상기 동결 건조 시 온도는 -60℃ 내지 -5℃, 바람직하게는 -55℃ 내지 -15℃, 더욱 바람직하게는 -50℃ 내지 -30℃일 수 있으며, 가장 바람직하게는 -40℃에 가까운 온도일 수 있다.The freeze-drying temperature may be -60°C to -5°C, preferably -55°C to -15°C, more preferably -50°C to -30°C, and most preferably a temperature close to -40°C Can be
상기 동결 건조 시간은 1시간 내지 48시간 일 수 있으며, 바람직하게는 6시간 내지 36시간일 수 있고, 더욱 바람직하게는 8시간 내지 24시간일 수 있다.The freeze drying time may be 1 hour to 48 hours, preferably 6 hours to 36 hours, and more preferably 8 hours to 24 hours.
상기 동결 건조 시 진공도는 10-6 torr 내지 1 torr 일 수 있으며, 바람직하게는 10-5 torr 내지 10-3 torr일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10-4 torr에 가까운 압력일 수 있다.In the freeze drying, the vacuum degree may be 10 -6 torr to 1 torr, preferably 10 -5 torr to 10 -3 torr, and more preferably 10 -4 torr.
이와 같이 상기 수중유 에멀젼의 용매인 물과 유기용매가 제거되어, 폴리아믹산 폼을 형성할 수 있다.In this way, water as the solvent of the oil-in-water emulsion and the organic solvent are removed to form a polyamic acid foam.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리이미드 폼 제조방법은 상기 폴리아믹산 폼을 열처리하는 단계를 포함한다.Next, the method for producing a polyimide foam provided in one aspect of the present invention includes the step of heat-treating the polyamic acid foam.
상기 열처리 온도는 100℃ 내지 400℃일 수 있고, 바람직하게는 120℃ 내지 350℃일 수 있다.The heat treatment temperature may be 100 ℃ to 400 ℃, preferably 120 ℃ to 350 ℃.
상기 열처리는 대류 오븐(convection oven) 또는 진공 오븐(vacuum oven)에서 수행할 수 있으며, 온도를 천천히 승온해가며 수행할 수 있다.The heat treatment may be performed in a convection oven or a vacuum oven, and may be performed while gradually raising the temperature.
상기 열처리는 10분 내지 300분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 50분 내지 250분, 더욱 바람직하게는 100분 내지 200분 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed for 10 minutes to 300 minutes, preferably 50 minutes to 250 minutes, and more preferably 100 minutes to 200 minutes.
상기 열처리를 통하여 폴리아믹산 폼을 열적으로 이미드화 함으로써 폴리이미드 폼을 제조할 수 있다.A polyimide foam can be produced by thermally imidizing the polyamic acid foam through the heat treatment.
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조된 폴리이미드 폼은 0.01 g/cm3 내지 0.5 g/cm3의 밀도를 가질 수 있으며, 구체적으로는 0.05 g/cm3 내지 0.4 g/cm3의 밀도를 가질 수 있고, 더 구체적으로는 0.1 g/cm3 내지 0.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.The polyimide foam prepared by the polyimide foam manufacturing method may have a density of 0.01 g/cm 3 to 0.5 g/cm 3 , specifically, a density of 0.05 g/cm 3 to 0.4 g/cm 3 And more specifically, it may have a density of 0.1 g/cm 3 to 0.2 g/cm 3 .
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조된 폴리이미드 폼은 50% 내지 95%의 기공도를 가질 수 있으며, 구체적으로는 60% 내지 90%의 기공도를 가질 수 있고, 더 구체적으로는 70% 내지 85%의 기공도를 가질 수 있다.The polyimide foam prepared by the polyimide foam manufacturing method may have a porosity of 50% to 95%, specifically 60% to 90%, and more specifically 70% to 85 % Porosity.
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조된 폴리이미드 폼은 10 nm 내지 100 ㎛의 기공크기를 가질 수 있으며, 구체적으로는 30 nm 내지 50 ㎛의 기공크기를 가질 수 있고, 더 구체적으로는 50 nm 내지 10㎛의 기공크기를 가질 수 있다.The polyimide foam prepared by the polyimide foam manufacturing method may have a pore size of 10 nm to 100 μm, specifically, may have a pore size of 30 nm to 50 μm, and more specifically 50 nm to 10 μm. It may have a pore size of µm.
즉, 상기 폴리이미드 폼은 발포방식으로 제조한 기존의 폴리이미드 폼과 비교하였을 때, 기공(cell)과의 연결도가 우수한 open cell structure를 가지며, 보다 작은 기공크기와 높은 기공률(porosity)를 나타냄을 알 수 있다. 따라서 기존의 폴리이미드 폼에 비하여 낮은 밀도를 가지고, 수십 나노미터부터 수십 마이크로미터까지의 기공크기 조절이 용이하며, 기공률 조절이 용이하다.That is, the polyimide foam has an open cell structure excellent in connection with pores, and shows a smaller pore size and higher porosity when compared to the conventional polyimide foam produced by the foaming method. Can be seen. Therefore, it has a lower density than conventional polyimide foam, and it is easy to control the pore size from tens of nanometers to tens of micrometers, and it is easy to control the porosity.
본 발명의 다른 측면에서In another aspect of the invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 산화물 입자 및 강유전성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 방열 소재가 제공된다.A heat dissipation material is provided that includes a polyimide foam produced by the method for manufacturing the polyimide foam, and manufactured using at least one selected from the group consisting of oxide particles and ferroelectric particles.
상기 입자는 예를 들어, BaTiO3, Al2O3 또는 다양한 강유전성 입자 등일 수 있다.The particles may be, for example, BaTiO 3 , Al 2 O 3 or various ferroelectric particles.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 유기 입자, 탄소 입자, 금속 입자 및 세라믹 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 분리막이 제공된다.A separator comprising a polyimide foam prepared by the method for manufacturing the polyimide foam and manufactured using at least one selected from the group consisting of organic particles, carbon particles, metal particles, and ceramic particles is provided.
상기 입자는 예를 들어, 셀룰로오스, 산화그래핀, 다양한 금속 입자, 다양한 세라믹 입자 등일 수 있다.The particles may be, for example, cellulose, graphene oxide, various metal particles, various ceramic particles, and the like.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 유기 입자를 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 흡착제가 제공된다.An adsorbent comprising a polyimide foam prepared by the polyimide foam manufacturing method and manufactured using organic particles as the particles is provided.
상기 입자는 예를 들어, 셀룰로오스일 수 있다.The particles may be, for example, cellulose.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 금속 입자, 탄소 입자, 반도체 입자 및 전도성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 전기화학센서가 제공된다.An electrochemical sensor is provided that includes a polyimide foam produced by the polyimide foam manufacturing method and manufactured by using at least one selected from the group consisting of metal particles, carbon particles, semiconductor particles, and conductive particles. .
상기 입자는 예를 들어, 다양한 금속 입자, 그래핀, 탄소나노튜브, 다양한 반도체 입자, 다양한 전도성 입자일 수 있다.The particles may be, for example, various metal particles, graphene, carbon nanotubes, various semiconductor particles, and various conductive particles.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 광촉매 입자 및 반도체 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 광촉매 다공성 소재가 제공된다.A photocatalytic porous material comprising a polyimide foam prepared by the method for manufacturing the polyimide foam and manufactured by using at least one selected from the group consisting of photocatalyst particles and semiconductor particles is provided as the particles.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조되고, 상기 입자로 강유전성 입자 및 전도성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 제조된 폴리이미드 폼을 포함하는 에너지 발전 소자가 제공된다.An energy-generating device comprising a polyimide foam produced by the polyimide foam manufacturing method and manufactured by using at least one selected from the group consisting of ferroelectric particles and conductive particles as the particles is provided.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 방열 소재, 분리막, 흡착제, 전기화학센서, 광촉매 다공성 소재, 에너지 발전 소자에서 상기 입자는 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.In the heat dissipation material, separator, adsorbent, electrochemical sensor, photocatalytic porous material, and energy generating device provided in another aspect of the present invention, the particles may have an average particle diameter of 10 nm to 100 μm.
입자의 종류는 수상에 용해되지 않고 유적의 표면에 흡착될 수 있는 고체 입자라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 에멀젼의 용도에 따라 입자의 종류를 선택할 수 있다. 상기 입자는 비제한적인 예로, 산화물 입자, 강유전성 입자, 유기 입자, 탄소 입자, 금속 입자, 세라믹 입자, 반도체 입자, 전도성 입자, 광촉매 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The type of particles can be used without particular limitation as long as they are solid particles that are not dissolved in the water phase and can be adsorbed on the surface of the oil droplets, and the type of particles can be selected according to the use of the emulsion. The particles may be oxide particles, ferroelectric particles, organic particles, carbon particles, metal particles, ceramic particles, semiconductor particles, conductive particles, photocatalytic particles, or mixtures thereof.
폴리이미드는 우수한 내열성 및 전기절연성을 나타내기에 방열 소재로 사용되기에 적합하다. 따라서 고내열성 단열 소재 및 고내열성 절연 소재로 사용될 수 있다. 또한, 고온 안정성 및 기계적 물성이 우수하므로 분리막 등에 응용될 수 있다.Polyimide is suitable for use as a heat dissipation material because it exhibits excellent heat resistance and electrical insulation. Therefore, it can be used as a heat-resistant insulating material and a high heat-resistant insulating material. In addition, since it has excellent high temperature stability and mechanical properties, it can be applied to a separator.
특히 상기 폴리이미드 폼 제조방법으로 제조된 폴리이미드 폼은 높은 기공률과 비표면적을 가지므로 상기 다양한 소자 및 소재에 사용될 경우 더 우수한 성능을 나타낼 수 있다.In particular, the polyimide foam produced by the polyimide foam manufacturing method has a high porosity and specific surface area, and thus, when used in the various devices and materials, may exhibit better performance.
또한, 상기 입자를 사용하여 폴리이미드 폼을 제조함으로써, 더 성능이 우수한 다공성 복합재료로 이용될 수 있다.In addition, by manufacturing the polyimide foam using the particles, it can be used as a porous composite material having better performance.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에 따를 때, 상기 입자가 폴리이미드 폼 내부에 균일하게 분산되도록 할 수 있으며, 입자가 많이 첨가된 경우에도 우수한 분산성을 유지하는 복합재료를 제조할 수 있다. 따라서 복합재 제조 시 입자의 함량 제어가 매우 용이하다.According to the manufacturing method according to an aspect of the present invention, the particles can be uniformly dispersed inside the polyimide foam, and even when a large number of particles are added, a composite material maintaining excellent dispersibility can be produced. Therefore, it is very easy to control the content of the particles when manufacturing the composite material.
이에 따라, 상술한 바와 같이, 용도에 따라 입자를 선택하여, 폴리이미드 폼을 제조할 수 있으며, 이를 포함한 방열 소재, 분리막, 흡착제, 전기화학센서, 광촉매 다공성 소재, 에너지 발전 소자 등을 얻을 수 있다.Accordingly, as described above, particles can be selected according to the application to produce a polyimide foam, and heat-radiating materials, separators, adsorbents, electrochemical sensors, photocatalytic porous materials, energy-generating devices, etc. can be obtained. .
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. The scope of the present invention is not limited to a specific embodiment, but should be interpreted by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
<실시예 1-1> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 DMEA 사용)<Example 1-1> After making polyamic acid particles, proceed to water solubility (using DMEA as a water-soluble agent)
PMDA와 DMBZ(m-TB)를 NMP에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하였다. 중합한 폴리아믹산을 아세톤에 침전시키고 믹서로 갈아 내부의 유기용매를 효과적으로 제거하였다. 침전물을 필터를 통해 수득하고 아세톤으로 세척하는 과정을 3회 반복하여 정제된 폴리아믹산 침전물 얻고, 40℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 폴리아믹산 입자를 제조하였다. 폴리아믹산의 2배 당량 만큼의 DMEA와 함께 폴리아믹산 입자를 증류수에 넣고 5시간 동안 교반시켜 폴리아믹산염 수용액을 제조하였다. 도 1을 참조하여 이해할 수 있다.PMDA and DMBZ (m-TB) were polymerized in NMP to prepare polyamic acid. The polymerized polyamic acid was precipitated in acetone and ground with a mixer to effectively remove the organic solvent therein. The precipitate was obtained through a filter and the process of washing with acetone was repeated 3 times to obtain a purified polyamic acid precipitate, and vacuum dried at 40° C. for 12 hours or more to prepare polyamic acid particles. A polyamic acid aqueous solution was prepared by placing the polyamic acid particles in distilled water together with DMEA equivalent to twice the equivalent of polyamic acid and stirring for 5 hours. It can be understood with reference to FIG. 1.
상기 폴리아믹산염 수용액에 (유기용매)를 첨가하면서 homogenizer를 이용하여 5,000 - 25,000 rpm의 회전속도로 8 - 10분간 유화시켰다. 제조된 에멀젼을 실리콘 몰드에 담은 후 표면이 평평해지도록 캐스팅 하였다.While adding (organic solvent) to the aqueous polyamic acid solution, the homogenizer was used to emulsify at a rotational speed of 5,000-25,000 rpm for 8-10 minutes. After the prepared emulsion was placed in a silicone mold, the surface was cast to be flat.
그 후 액체질소 분위기에서 충분히 급랭(5분 이상)시킨 후, 영하 40 ℃에서 에멀젼 내부까지 완전히 얼도록 충분히 예비동결(2시간 이상) 시킨 뒤, 영하 10 ℃에서 충분히(12시간 이상) 동결 건조하여 연속상(continuous phase)인 유기용매와 분산상(dispersed phase)인 물을 제거하여, 폴리아믹산 폼 제조하였다.Subsequently, the mixture was rapidly quenched (5 minutes or more) in a liquid nitrogen atmosphere, then sufficiently pre-frozen (2 hours or more) to completely freeze at 40°C below the emulsion, and then freeze-dried at 10°C below (12 hours or more). The organic solvent in the continuous phase and the water in the dispersed phase were removed to prepare a polyamic acid foam.
건조된 폴리아믹산 폼을 진공오븐에서 120, 180, 250, 300, 350 ℃에서 각각 30 분씩 천천히 승온하여 열적으로 이미드화하여 폴리이미드(PI) 폼을 제조하였다.The dried polyamic acid foam was slowly heated in a vacuum oven at 120, 180, 250, 300, and 350°C for 30 minutes, respectively, and thermally imidized to prepare a polyimide (PI) foam.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5a 및 도 8을 통하여 확인할 수 있다.The emulsion and the polyimide foam according to this can be confirmed through FIGS. 5A and 8.
<실시예 1-2> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 DEEA 사용)<Example 1-2> After making polyamic acid particles, proceed to water solubility (using DEEA as a water-soluble agent)
실시예 1과 동일한 제조방법으로 에멀젼과 폴리이미드 폼을 제조하되 그 수용화제로 DMEA 대신에 DEEA를 사용하였다.An emulsion and a polyimide foam were prepared in the same manner as in Example 1, but DEEA was used instead of DMEA as the water-soluble agent.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5b를 통하여 확인할 수 있다.Emulsion and polyimide foam according to this can be confirmed through Figure 5b.
<실시예 1-3> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 3-Dimethylaminopropanol 사용)<Example 1-3> After making the polyamic acid particles, proceed to water solubilization (using 3-Dimethylaminopropanol as a water-soluble agent)
실시예 1과 동일한 제조방법으로 에멀젼과 폴리이미드 폼을 제조하되 그 수용화제로 DMEA 대신에 3-Dimethylaminopropanol을 사용하였다.An emulsion and a polyimide foam were prepared in the same production method as in Example 1, but 3-Dimethylaminopropanol was used instead of DMEA as the water-soluble agent.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5c를 통하여 확인할 수 있다.Emulsion and polyimide foam according to this can be confirmed through Figure 5c.
<실시예 1-4> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 DEA 사용)<Example 1-4> After making polyamic acid particles, proceed to water solubility (using DEA as a water-soluble agent)
실시예 1과 동일한 제조방법으로 에멀젼과 폴리이미드 폼을 제조하되 그 수용화제로 DMEA 대신에 DEA를 사용하였다.Emulsions and polyimide foams were prepared in the same production method as in Example 1, but DEA was used instead of DMEA as the water-soluble agent.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5d를 통하여 확인할 수 있다.Emulsion and polyimide foam according to this can be confirmed through Figure 5d.
<실시예 1-5> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 3-Diethylamino-1-propanol 사용)<Example 1-5> After making the polyamic acid particles, proceed to water solubility (using 3-Diethylamino-1-propanol as a water-soluble agent)
실시예 1과 동일한 제조방법으로 에멀젼과 폴리이미드 폼을 제조하되 그 수용화제로 DMEA 대신에 3-Diethylamino-1-propanol을 사용하였다.Emulsions and polyimide foams were prepared in the same manner as in Example 1, but 3-Diethylamino-1-propanol was used instead of DMEA as the water-soluble agent.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5e를 통하여 확인할 수 있다.Emulsion and polyimide foam according to this can be confirmed through Figure 5e.
<실시예 1-6> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 1,2-Dimethylimidazole 사용)<Example 1-6> After making the polyamic acid particles, proceed to water solubility (using 1,2-Dimethylimidazole as a water-soluble agent)
실시예 1과 동일한 제조방법으로 에멀젼과 폴리이미드 폼을 제조하되 그 수용화제로 DMEA 대신에 1,2-Dimethylimidazole을 사용하였다.An emulsion and a polyimide foam were prepared in the same production method as in Example 1, but 1,2-Dimethylimidazole was used instead of DMEA as the water-soluble agent.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5f를 통하여 확인할 수 있다.Emulsion and polyimide foam according to this can be confirmed through Figure 5f.
<실시예 1-7> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 Imidazole 사용)<Example 1-7> After making the polyamic acid particles, proceed with water solubility (using Imidazole as a water-soluble agent)
실시예 1과 동일한 제조방법으로 에멀젼과 폴리이미드 폼을 제조하되 그 수용화제로 DMEA 대신에 Imidazole을 사용하였다An emulsion and a polyimide foam were prepared in the same production method as in Example 1, but Imidazole was used instead of DMEA as the water-soluble agent.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5g를 통하여 확인할 수 있다.Emulsion and polyimide foam according to this can be confirmed through Figure 5g.
<실시예 1-8> 폴리아믹산 입자를 만든 후, 수용화 진행(수용화제로 2-methylimidazole 사용)<Example 1-8> After making the polyamic acid particles, proceed to water solubilization (using 2-methylimidazole as water solubilizer)
실시예 1과 동일한 제조방법으로 에멀젼과 폴리이미드 폼을 제조하되 그 수용화제로 DMEA 대신에 2-methylimidazole을 사용하였다.An emulsion and a polyimide foam were prepared in the same production method as in Example 1, but 2-methylimidazole was used instead of DMEA as the water-soluble agent.
이에 따른 에멀젼 및 폴리이미드 폼은 도 5h를 통하여 확인할 수 있다.Accordingly, the emulsion and the polyimide foam can be confirmed through FIG. 5H.
<실시예 2> 폴리아믹산염 입자를 만든 후, 수용화 진행<Example 2> After making the polyamic acid particles, water solubilization proceeds
PMDA와 DMBZ(m-TB)를 NMP에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하였다. 중합한 폴리아믹산에 DMEA를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 폴리아믹산염 용액을 제조하였다. 폴리아믹산염 용액을 아세톤에 침전시키고 믹서로 갈아 내부의 유기용매를 효과적으로 제거하였다. 침전물을 필터를 통해 수득하고 아세톤으로 세척하는 과정을 3회 반복하여 정제된 폴리아믹산염 침전물 얻고, 40℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 폴리아믹산염 입자를 제조하였다. 폴리아믹산염 입자와 폴리아믹산의 0.5-2.5배 당량 만큼의 DMEA를 추가적으로 증류수에 넣고 5시간 동안 교반시켜 폴리아믹산염 수용액을 제조하였다. 도 1을 참조하여 이해할 수 있다.PMDA and DMBZ (m-TB) were polymerized in NMP to prepare polyamic acid. After adding DMEA to the polymerized polyamic acid, the mixture was stirred for 2 hours to prepare a polyamic acid solution. The polyamic acid solution was precipitated in acetone and ground with a mixer to effectively remove the organic solvent therein. The precipitate was obtained through a filter and the process of washing with acetone was repeated three times to obtain a purified polyamic acid precipitate, and vacuum dried at 40° C. for 12 hours or more to prepare polyamic acid particles. A polyamic acid solution was prepared by additionally adding 0.5-2.5 times equivalent DMEA of the polyamic acid particles and polyamic acid to distilled water and stirring for 5 hours. It can be understood with reference to FIG. 1.
상기 폴리아믹산염 수용액에 (유기용매)를 첨가하면서 homogenizer를 이용하여 5,000-25,000 rpm의 회전속도로 8 ~ 10분간 유화시켰다. 제조된 에멀젼을 실리콘 몰드에 담은 후 표면이 평평해지도록 캐스팅 하였다.While adding (organic solvent) to the aqueous polyamic acid solution, it was emulsified for 8 to 10 minutes at a rotational speed of 5,000-25,000 rpm using a homogenizer. After the prepared emulsion was placed in a silicone mold, the surface was cast to be flat.
그 후 액체질소 분위기에서 충분히 급랭(5분 이상)시킨 후, 영하 40 ℃에서 에멀젼 내부까지 완전히 얼도록 충분히 예비동결(2시간 이상) 시킨 뒤, 영하 10 ℃에서 충분히(12시간 이상) 동결 건조하여 연속상(continuous phase)인 유기용매와 분산상(dispersed phase)인 물을 제거하여, 폴리아믹산 폼을 제조하였다.Subsequently, the mixture was rapidly quenched (5 minutes or more) in a liquid nitrogen atmosphere, then sufficiently pre-frozen (2 hours or more) to completely freeze at 40°C below the emulsion, and then freeze-dried at 10°C below (12 hours or more). The organic solvent in the continuous phase and the water in the dispersed phase were removed to prepare a polyamic acid foam.
건조된 폴리아믹산 폼을 진공오븐에서 120, 180, 250, 300, 350 ℃에서 각각 30 분씩 천천히 승온하여 열적으로 이미드화하여 폴리이미드(PI) 폼을 제조하였다.The dried polyamic acid foam was slowly heated in a vacuum oven at 120, 180, 250, 300, and 350°C for 30 minutes, respectively, and thermally imidized to prepare a polyimide (PI) foam.
그에 따른 폴리이미드 폼을 도 9를 통하여 확인할 수 있다.The resulting polyimide foam can be confirmed through FIG. 9.
<실시예 3> 수계중합을 이용<Example 3> Using water polymerization
DMBZ(m-TB)를 DMIZ를 이용하여 상온에서 물에 2시간 이상 충분히 용해 시키고, PMDA를 첨가한 후 70℃에서 18시간 교반하여 폴리아믹산염을 중합하였다. DMIZ의 함량은 최종적으로 중합될 폴리아믹산 대비 1.5~3.0 당량으로 조절하였다.DMBZ (m-TB) was sufficiently dissolved in water at room temperature for 2 hours or more using DMIZ, and PMDA was added, followed by stirring at 70°C for 18 hours to polymerize the polyamic acid salt. The content of DMIZ was adjusted to 1.5 to 3.0 equivalents compared to the polyamic acid to be finally polymerized.
상기 폴리아믹산염 수용액에 (유기용매)를 첨가하면서 homogenizer를 이용하여 5,000-25,000 rpm의 회전속도로 8 ~ 10분간 유화시켰다. 제조된 에멀젼을 실리콘 몰드에 담은 후 표면이 평평해지도록 캐스팅 하였다.While adding (organic solvent) to the aqueous polyamic acid solution, it was emulsified for 8 to 10 minutes at a rotational speed of 5,000-25,000 rpm using a homogenizer. After the prepared emulsion was placed in a silicone mold, the surface was cast to be flat.
그 후 액체질소 분위기에서 충분히 급랭(5분 이상)시킨 후, 영하 40 ℃에서 에멀젼 내부까지 완전히 얼도록 충분히 예비동결(2시간 이상) 시킨 뒤, 영하 10 ℃에서 충분히(12시간 이상) 동결 건조하여 연속상(continuous phase)인 유기용매와 분산상(dispersed phase)인 물을 제거하여, 폴리아믹산 폼을 제조하였다.Subsequently, the mixture was rapidly quenched (5 minutes or more) in a liquid nitrogen atmosphere, then sufficiently pre-frozen (2 hours or more) to completely freeze at 40°C below the emulsion, and then freeze-dried at 10°C below (12 hours or more). A polyamic acid foam was prepared by removing the organic solvent in the continuous phase and the water in the dispersed phase.
건조된 폴리아믹산 폼을 진공오븐에서 120, 180, 250, 300, 350 ℃에서 각각 30 분씩 천천히 승온하여 열적으로 이미드화하여 폴리이미드(PI) 폼을 제조하였다.The dried polyamic acid foam was slowly heated in a vacuum oven at 120, 180, 250, 300, and 350°C for 30 minutes, respectively, and thermally imidized to prepare a polyimide (PI) foam.
그에 따른 폴리이미드 폼을 도 10을 통하여 확인할 수 있다.The resulting polyimide foam can be confirmed through FIG. 10.
<실시예 4-1> Boron nitride 입자 20 wt% 첨가<Example 4-1>
실시예 1-1에서 Boron nitride 입자 20 wt%를 상기 폴리아믹산 수용액과 함께 연속상으로 이용하는 에멀젼을 제조하였고, 이를 통하여 폴리이미드 폼을 제조하였다.In Example 1-1, an emulsion using 20 wt% of Boron nitride particles in a continuous phase with the aqueous polyamic acid solution was prepared, thereby producing a polyimide foam.
<실시예 4-2> Boron nitride 입자 60 wt% 첨가<Example 4-2> Addition of 60 wt% of Boron nitride particles
실시예 1-1에서 Boron nitride 입자 60 wt%를 상기 폴리아믹산 수용액과 함께 연속상으로 이용하는 에멀젼을 제조하였고, 이를 통하여 폴리이미드 폼을 제조하였다.In Example 1-1, an emulsion using 60 wt% of Boron nitride particles in a continuous phase with the aqueous polyamic acid solution was prepared, thereby producing a polyimide foam.
<실시예 4-3> Boron nitride 입자 80 wt% 첨가<Example 4-3> 80 wt% of Boron nitride particles are added
실시예 1-1에서 Boron nitride 입자 80 wt%를 상기 폴리아믹산 수용액과 함께 연속상으로 이용하는 에멀젼을 제조하였고, 이를 통하여 폴리이미드 폼을 제조하였다.In Example 1-1, an emulsion using 80 wt% of Boron nitride particles in a continuous phase with the aqueous polyamic acid solution was prepared, thereby producing a polyimide foam.
<실험예 1> 폴리이미드 폼의 모폴로지 분석<Experimental Example 1> Morphology analysis of polyimide foam
실시예 1-1 내지 실시예 1-8에서 제조한 에멀젼과 폴리이미드 폼의 사진은 도 5에서 확인할 수 있다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-8은 각각 도 5a 내지 도 5h에 해당한다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-8에서 사용한 수용화제 모두 고 분산상 에멀젼(HIPE) 및 폴리이미드 폼을 제조하기 위해 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.Pictures of the emulsions and polyimide foams prepared in Examples 1-1 to 1-8 can be seen in FIG. 5. Examples 1-1 to 1-8 correspond to FIGS. 5A to 5H, respectively. It can be seen that all of the water solubilizing agents used in Examples 1-1 to 1-8 can be used to prepare a high dispersion phase emulsion (HIPE) and a polyimide foam.
또한, 실시예 1-1의 내부 구조를 도 6을 통하여 확인할 수 있다. 기존의 폴리이미드 폼과는 달리 기공과의 연결도가 우수한 open cell structure를 가짐을 알 수 있고, 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터 수준의 기공크기를 가진다는 것을 알 수 있다. 또한, 매우 높은 기공률(porosity)를 갖는다는 것 또한 확인할 수 있다. 즉, 상기 실시예들의 폴리이미드 폼 제조방법은 폴리이미드 폼의 기공크기 조절이 용이하고 기공률 조절이 용이함을 알 수 있다.In addition, the internal structure of Example 1-1 can be confirmed through FIG. 6. It can be seen that unlike the existing polyimide foam, it has an open cell structure with excellent connectivity with pores, and has a pore size of tens of nanometers to tens of micrometers. It can also be seen that it has a very high porosity. That is, it can be seen that the method for manufacturing the polyimide foam of the above embodiments is easy to control the pore size of the polyimide foam and easy to adjust the porosity.
또한, 실시예 1-1의 폴리이미드 폼을 도 8, 실시예 2의 폴리이미드 폼을 도 9, 실시예 3의 폴리이미드 폼을 도 10을 통하여 확인할 수 있다. 폴리아믹산 입자를 만든 후 수용화를 진행하는 방법(도 1), 폴리아믹산염 입자를 만든 후 수용화를 진행하는 방법(도 2), 수계중합을 이용하여 폴리아믹산염을 제조하는 방법(도 3) 모두 폴리이미드 폼을 제조하는데 문제 없음을 알 수 있다.In addition, the polyimide foam of Example 1-1 can be confirmed through FIG. 8, the polyimide foam of Example 2 is shown in FIG. 9, and the polyimide foam of Example 3 is shown in FIG. 10. Method for proceeding water solubilization after making polyamic acid particles (FIG. 1), method for proceeding water solubility after making polyamic acid particles (FIG. 2), method for preparing polyamic acid salt using water polymerization (FIG. 3) ) It can be seen that there is no problem in manufacturing the polyimide foam.
<실험예 2> 폴리이미드 폼의 특성 분석<
상기 실시예 1-1에서 제조한 폴리이미드 폼의 밀도, 기공도 및 기공크기를 측정하였다. 기공도 및 밀도는 부탄올 침지법 및 수은 흡착법을 이용하여 측정하였다.The density, porosity and pore size of the polyimide foam prepared in Example 1-1 were measured. Porosity and density were measured using a butanol immersion method and a mercury adsorption method.
그 측정값과 기존의 상용 폴리이미드 폼의 밀도, 기공도 및 기공크기를 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.The measured values and the density, porosity and pore size of the conventional commercial polyimide foam are compared and are shown in Table 1 below.
(Solimide)Commercial PI foam
(Solimide)
즉, 상용 폴리이미드 폼에 비하여 실시예 1-1은 밀도가 현저히 감소하였으며, 기공도는 증가하였음을 확인할 수 있다. 또한, 기공크기도 현저히 작아졌고, 비교적 넓은 범위의 기공크기를 가질 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 기공크기 및 기공률 조절이 용이함을 알 수 있다. That is, it can be confirmed that Example 1-1 had a significantly reduced density and increased porosity compared to a commercial polyimide foam. In addition, it can be seen that the pore size is also significantly reduced, and can have a relatively wide range of pore sizes. Therefore, it can be seen that the pore size and porosity can be easily adjusted.
<실험예 3> Boron nitride를 포함하는 PI 폼의 내부 구조 분석<Experimental Example 3> Internal structure analysis of PI foam containing boron nitride
실시예 1-1 및 실시예 4-1 내지 4-3의 내부 구조를 도 7을 통하여 확인할 수 있다.The internal structures of Examples 1-1 and 4-1 to 4-3 can be confirmed through FIG. 7.
도 7a는 실시예 1-1, 도 7b는 실시예 4-1, 도 7c는 실시예 4-2, 도 7d는 실시예 4-3의 내부 구조를 나타낸 것인데, Boron nitride가 높은 함량으로 첨가된 경우에도 우수한 분산성을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.FIG. 7A shows Example 1-1, FIG. 7B shows Example 4-1, FIG. 7C shows Example 4-2, and FIG. 7D shows the internal structure of Example 4-3, wherein Boron nitride is added at a high content. Even in this case, it can be confirmed that excellent dispersibility is maintained.
Claims (12)
상기 폴리아믹산염 수용액을 포함하는 수중유 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 수중유 에멀젼의 용매를 제거하여 폴리아믹산 폼을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 폼을 열처리하는 단계;를 포함하는
폴리이미드 폼 제조방법.
Preparing an aqueous polyamic acid solution containing a water-soluble agent;
Forming an oil-in-water emulsion comprising the aqueous polyamic acid salt;
Removing the solvent of the oil-in-water emulsion to form a polyamic acid foam; And
Heat-treating the polyamic acid foam; containing
Method for manufacturing polyimide foam.
상기 수용화제는 아민계 수용화제 및 이미다졸계 수용화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
According to claim 1,
The water-soluble agent is a polyimide foam production method characterized in that at least one member selected from the group consisting of amine-based water-soluble agent and imidazole-based water-soluble agent.
상기 수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계는
폴리아믹산을 유기용매에서 중합하는 단계;
폴리아믹산 입자를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 입자 및 수용화제를 물에 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
According to claim 1,
Preparing a polyamic acid solution containing the water-soluble agent is
Polymerizing the polyamic acid in an organic solvent;
Preparing polyamic acid particles; And
Mixing the polyamic acid particles and a water-soluble agent in water;
Polyimide foam manufacturing method comprising a.
상기 수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계는
폴리아믹산을 유기용매에서 중합하는 단계;
중합된 폴리아믹산에 수용화제를 첨가하는 단계;
폴리아믹산염 입자를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산염 입자 및 수용화제를 물에 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
According to claim 1,
Preparing a polyamic acid solution containing the water-soluble agent is
Polymerizing the polyamic acid in an organic solvent;
Adding a water-soluble agent to the polymerized polyamic acid;
Preparing polyamic acid particles; And
Mixing the polyamic acid salt particles and a water-soluble agent in water;
Polyimide foam manufacturing method comprising a.
상기 수용화제를 포함한 폴리아믹산염 수용액을 준비하는 단계는 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 수용화제를 물과 혼합하여 폴리아믹산염을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
According to claim 1,
The step of preparing an aqueous polyamic acid solution containing the water-soluble agent comprises preparing a polyamic acid salt by mixing a diamine monomer, a dianhydride monomer, and a water-soluble agent with water.
상기 수중유 에멀젼은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가지는 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
According to claim 1,
The oil-in-water emulsion method of manufacturing a polyimide foam further comprising particles having an average particle diameter of 10 nm to 100 μm.
상기 입자는 산화물 입자 및 강유전성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 폴리이미드 폼은 방열 소재에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
The method of claim 6,
The particles are at least one selected from the group consisting of oxide particles and ferroelectric particles,
The polyimide foam manufacturing method of the polyimide foam, characterized in that included in the heat dissipation material.
상기 입자는 유기 입자, 탄소 입자, 금속 입자 및 세라믹 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 폴리이미드 폼은 분리막에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
The method of claim 6,
The particles are at least one selected from the group consisting of organic particles, carbon particles, metal particles and ceramic particles,
The polyimide foam manufacturing method of the polyimide foam, characterized in that included in the separation membrane.
상기 입자는 유기 입자이고,
상기 폴리이미드 폼은 흡착제에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
The method of claim 6,
The particles are organic particles,
The polyimide foam method of manufacturing a polyimide foam, characterized in that included in the adsorbent.
상기 입자는 금속 입자, 탄소 입자, 반도체 입자 및 전도성 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 폴리이미드 폼은 전기화학센서에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
The method of claim 6,
The particles are at least one selected from the group consisting of metal particles, carbon particles, semiconductor particles and conductive particles,
The polyimide foam manufacturing method of the polyimide foam, characterized in that included in the electrochemical sensor.
상기 입자는 광촉매 입자 및 반도체 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 폴리이미드 폼은 광촉매 다공성 소재에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
The method of claim 6,
The particles are at least one selected from the group consisting of photocatalyst particles and semiconductor particles,
The polyimide foam is a polyimide foam manufacturing method characterized in that included in the photocatalytic porous material.
상기 입자는 강유전성 입자 및 전도성 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 폴리이미드 폼은 에너지 발전 소자에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 폼 제조방법.
The method of claim 6,
The particles are at least one member selected from the group consisting of ferroelectric particles and conductive particles,
The polyimide foam manufacturing method of the polyimide foam, characterized in that included in the energy generating device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190037192A KR102139544B1 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | A process for producing a polyimide foam and a polyimide foam produced thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190037192A KR102139544B1 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | A process for producing a polyimide foam and a polyimide foam produced thereby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102139544B1 true KR102139544B1 (en) | 2020-07-30 |
Family
ID=71839356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190037192A KR102139544B1 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | A process for producing a polyimide foam and a polyimide foam produced thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102139544B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220058207A (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-09 | 한국화학연구원 | Preparation method of porous composite membrane having graphene layer formed by laser photothermal pyrolysis and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7541388B2 (en) | 2003-02-11 | 2009-06-02 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimide foams |
| US8765830B2 (en) | 2008-11-13 | 2014-07-01 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide foam and method for producing same |
| JP2019014850A (en) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 富士ゼロックス株式会社 | Particle dispersion polyimide precursor solution, method for producing porous polyimide film, and porous polyimide film |
-
2019
- 2019-03-29 KR KR1020190037192A patent/KR102139544B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7541388B2 (en) | 2003-02-11 | 2009-06-02 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimide foams |
| US8765830B2 (en) | 2008-11-13 | 2014-07-01 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide foam and method for producing same |
| JP2019014850A (en) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 富士ゼロックス株式会社 | Particle dispersion polyimide precursor solution, method for producing porous polyimide film, and porous polyimide film |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Macromolecular Research 12, 2004, 3, 263-268 |
| Polymer Degradation and Stability, 96 (2011) 2174-2180 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220058207A (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-09 | 한국화학연구원 | Preparation method of porous composite membrane having graphene layer formed by laser photothermal pyrolysis and application thereof |
| KR102480996B1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-12-22 | 한국화학연구원 | Preparation method of porous composite membrane having graphene layer formed by laser photothermal pyrolysis and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI593726B (en) | Method for preparation of polyimide film using porous particles and polyimide film having low permittivity | |
| CN108530673B (en) | Linear polyimide aerogel and preparation method thereof | |
| JP7018945B2 (en) | High-concentration particle-containing film and its manufacturing method | |
| EP4170087A1 (en) | Aramid nano-aerogel fiber hydrophobically modified in situ, and preparation method therefor and use thereof | |
| JP2009073731A (en) | Production method of polymer-coated aerogel, aerogel produced thereby, and heat insulating material containing the aerogel | |
| CN107099048B (en) | Preparation method of solvent-resistant porous polyimide film | |
| KR101394396B1 (en) | Porous polymer membrane with covalent bonding network structure and fabrication method thereof | |
| CN110394070B (en) | Multilayer crosslinked graphene oxide, and preparation method and application thereof | |
| US20240254301A1 (en) | Water co-catalyst for polyimide process | |
| CA2944706A1 (en) | Gelled, crosslinked and non-dried aqueous polymeric composition, aerogel and porous carbon for supercapacitor electrode and processes for preparing same | |
| KR102139544B1 (en) | A process for producing a polyimide foam and a polyimide foam produced thereby | |
| Hwang et al. | Controllable growth of porous morphology in low dielectric polyimides via thermal-driven spontaneous phase separation | |
| Li et al. | Cyclotriphosphazene-containing polymeric nanotubes: synthesis, properties, and formation mechanism | |
| KR101086073B1 (en) | Polyurea porous materials-polyimide composite membrane and method for fabricating the same | |
| KR101425374B1 (en) | Porous carbonaceous thin film material and method of preparing the same | |
| Hu et al. | Porous monoliths from polyimide: Synthesis, modifications and applications | |
| CN113336942B (en) | Application of 3D printing in cross-linked polyimide, preparation of porous polyimide and preparation of polyimide composite material | |
| CN114316592A (en) | Ni-MOF/polymer dielectric composite material, preparation method and energy storage material | |
| KR102480996B1 (en) | Preparation method of porous composite membrane having graphene layer formed by laser photothermal pyrolysis and application thereof | |
| Xie et al. | Nanofibrous, hierarchically porous poly (ether sulfone) xerogels templated from gel emulsions for removing organic vapors and particulate matters | |
| He et al. | Porous Polyimide and Carbon Nanotubes: Solvent Vapor–Induced Transformation in the Nanochannels of Anodic Aluminum Oxide Templates | |
| EP2945656B1 (en) | Elastic macro porous scaffold and a process for the preparation thereof | |
| US11932745B2 (en) | Water co-catalyst for polyimide processes | |
| US20230348284A1 (en) | Low thermal conductivity and low-k dielectric aerogel material and preparation method therefor | |
| KR102264814B1 (en) | Manufacturing method of porous polyimide using high internal phase emulsion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |