KR102139307B1 - Inorganic oxide-carbon based complexes derived from metal-organic structures and method for preparing the same, and heat storage material by using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속-유기 구조체로부터 유도된 무기산화물-탄소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 열저장 물질에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 금속-유기 구조체를 이용함으로써 무기산화물을 탄소종이에 코팅하는 등의 이차적인 처리 없이도 다공성 탄소재료에 무기산화물 나노입자를 담지시켜 표면적이 향상된 무기산화물-탄소계 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 표면적이 향상된 무기산화물-탄소계 복합체는 발열 장치, 난방 등에 적용하게 되면 많은 양의 열을 저장하면서 일회 사용에 그치지 않고 지속적으로 열저장 재료로서 활용할 수 있어, 그 효율성에 있어서도 현저한 효과를 나타낸다.The present invention relates to an inorganic oxide-carbon-based composite derived from a metal-organic structure, a method for manufacturing the same, and a heat storage material using the same.
According to various embodiments of the present invention, by using a metal-organic structure, the inorganic oxide nanoparticles are supported on the porous carbon material without secondary treatment such as coating an inorganic oxide on carbon paper, thereby improving the surface area of the inorganic oxide-carbon-based composite Can be produced.
In addition, the inorganic oxide-carbon-based composite with improved surface area, when applied to a heating device, heating, etc., can store a large amount of heat and use it continuously as a heat storage material, not just for one-time use. Shows.

Description

금속-유기 구조체로부터 유도된 무기산화물-탄소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 열저장 물질{Inorganic oxide-carbon based complexes derived from metal-organic structures and method for preparing the same, and heat storage material by using the same}Inorganic oxide-carbon based complexes derived from metal-organic structures and method for preparing the same, and heat storage material by using the same}

본 발명은 금속-유기 구조체로부터 유도된 무기산화물-탄소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 열저장 물질에 관한 것이다.
The present invention relates to an inorganic oxide-carbon-based composite derived from a metal-organic structure, a method for manufacturing the same, and a heat storage material using the same.

자연계로부터 무한히 얻을 수 있는 신재생에너지들은 지속적으로 사용하는데 한계가 있다. 이러한 신재생에너지는 낮과 밤의 시간적 차이, 계절 등 기후적 원인에 의하여 사용이 제한되거나 사용하지 않은 채 소모되는 경우가 많다. 태양에너지를 열원으로 사용하는 경우에는 주간 또는 하계 시 태양에너지의 강도가 가장 높은 반면에 야간 또는 동계 시 태양에너지를 직접적으로 사용하는 것은 불가능한 특성을 나타낸다. 플랜트 시설에서 발생되는 폐열의 경우 필요 시 직접적으로 사용하는 장점은 있으나 불규칙적으로 생산되어 활용이 어렵거나 하계 시와 같이 열의 수요가 제한적인 경우 폐열의 재사용 없이 버려지는 것이 일반적이다.There is a limit to the continuous use of new and renewable energy that can be obtained infinitely from the natural world. Such renewable energy is often used without or limited use due to climatic causes such as time difference between day and night and season. When solar energy is used as a heat source, the intensity of solar energy is highest during day or summer, whereas it is impossible to directly use solar energy at night or winter. In the case of waste heat generated in a plant facility, there is an advantage of using it directly if necessary, but it is generally produced when it is difficult to utilize due to irregular production or when the demand for heat is limited, such as during summer, it is generally discarded without reuse.

우리나라의 경우 난방시 에너지 사용증대에 따라 국가적으로 소모되는 에너지 비용이 지속적으로 상승하고 있으며 비용적인 측면과 환경적인 측면을 고려하여 신재생에너지의 사용을 장려하고 있어 에너지 효율을 높일 수 있는 기술적인 부분에 대한 관심이 증대되고 있는 실정이다.In Korea, the energy cost consumed nationally is continuously rising due to the increase in energy use during heating, and the use of new and renewable energy is encouraged in consideration of the cost and environmental aspects. Interest in the situation is increasing.

따라서, 잉여 열에너지가 발생하는 시기에 열에너지를 축적하여 열 에너지의 사용률이 가장 높은 시기에 축적된 열에너지를 사용할 수 있도록 하여 에너지 사용 효율이 높은 친환경적 시스템이 필요하다.Accordingly, there is a need for an eco-friendly system having high energy use efficiency by accumulating thermal energy at a time when surplus thermal energy is generated so that the thermal energy accumulated at the highest use rate can be used.

본 발명과 관련된 선행기술문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-1530981호(특허문헌 1)가 개시되어 있으며, 상기 특허문헌 1에는 대기중으로 버려지는 잉여 배열을 효율적으로 활용할 수 있도록 하는 열저장 유닛 및 이를 이용한 차량 잉여 배열 저장 장치에 관한 내용이 개시되어 있다.
As a prior art document related to the present invention, Korean Patent Registration No. 10-1530981 (Patent Document 1) is disclosed, and in Patent Document 1, a heat storage unit to efficiently utilize surplus arrays that are discarded into the air and the same Disclosed is a vehicle surplus array storage device used.

한국등록특허 제10-1530981호Korean Registered Patent No. 10-1530981

본 발명의 목적은 금속-유기 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 무기산화물-탄소계 복합체를 제조함으로써, 무기산화물을 탄소종이에 코팅하는 등의 이차적인 처리없이 다공성 탄소재료에 무기산화물 나노입자를 담지시켜 표면적이 향상된 무기산화물-탄소계 복합체를 제공하고자 하는 것이다.The object of the present invention is to prepare a metal-organic structure and to prepare an inorganic oxide-carbon composite using the same, so that the inorganic oxide nanoparticles are supported on the porous carbon material without secondary treatment such as coating an inorganic oxide on carbon paper. To provide an inorganic oxide-carbon-based composite with improved surface area.

또한, 상기 표면적인 향상된 무기산화물-탄소계 복합체를 이용하여 열저장 효율이 뛰어난 열저장 물질을 제공하고자 하는 것이다.
In addition, it is to provide a heat storage material having excellent heat storage efficiency by using the improved inorganic oxide-carbon-based composite.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 클러스터 구조를 갖는 무기산화물을 포함하는 열저장 물질용 금속-유기 구조체에 관한 것이다.According to an exemplary aspect of the present invention, it relates to a metal-organic structure for a heat storage material comprising an inorganic oxide having a cluster structure.

상기 무기산화물은 MgO, CaO 및 SrO 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The inorganic oxide is preferably one or more selected from MgO, CaO and SrO.

상기 금속-유기 구조체는 [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2](식 중, DOBDC는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트, DEF는 디에틸포름아마이드)이며, 상기 M은 Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. The metal-organic structure is [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2] (where, DOBDC is 1,5-dioxide-2,6naphthalenedicarboxylate, DEF is diethylformamide), and the It is preferable that M is any one selected from Mg, Ca, and Sr.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 금속-유기 구조체를 질소 분위기 하에서 소성시켜 제조된 무기산화물-탄소계 복합체를 포함하는 열저장 물질에 관한 것이다.According to another exemplary aspect of the present invention, the metal-organic structure is related to a heat storage material including an inorganic oxide-carbon-based composite prepared by firing under a nitrogen atmosphere.

상기 복합체의 BET식 비 표면적은 200 내지 1000 m2/g인 것이 바람직하다.The BET-type specific surface area of the composite is preferably 200 to 1000 m 2 /g.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 무기산화물 전구체 및 첨가제가 혼합된 용액을 반응시키는 단계; 및According to another exemplary aspect of the present invention, (A) reacting a solution of an inorganic oxide precursor and an additive mixed; And

(B) 상기 반응이 완료된 반응물을 질소 분위기 하에서 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체의 제조방법에 관한 것이다.(B) calcining the reaction is completed in a nitrogen atmosphere; relates to a method for producing an inorganic oxide-carbon-based composite for a heat storage material comprising a.

상기 무기산화물 전구체는 Magnesium nitrate hexahydrate, Casium nitrate hydrate 및 Strontium nitrate tetrahydrate 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. The inorganic oxide precursor is preferably any one selected from Magnesium nitrate hexahydrate, Casium nitrate hydrate and Strontium nitrate tetrahydrate.

상기 첨가제는 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Formic acid, Diethylformamide 및 Dimethylformamide 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. The additive is preferably at least one selected from 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Formic acid, Diethylformamide and Dimethylformamide.

상기 (A) 단계의 반응은 90 내지 130 ℃의 온도에서 10 내지 60 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. The reaction of step (A) is preferably carried out at a temperature of 90 to 130 ℃ for 10 to 60 hours.

상기 (B) 단계의 소성은 500 내지 900 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.Preferably, the firing of step (B) is performed at a temperature of 500 to 900° C. for 1 to 5 hours.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 무기산화물-탄소계 복합체를 포함하는 열저장 물질에 관한 것이다.
According to another exemplary aspect of the present invention, the present invention relates to a heat storage material including the inorganic oxide-carbon composite.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 금속-유기 구조체를 이용함으로써 무기산화물을 탄소종이에 코팅하는 등의 이차적인 처리 없이도 다공성 탄소재료에 무기산화물 나노입자를 담지시켜 표면적이 향상된 무기산화물-탄소계 복합체를 제조할 수 있다.According to various embodiments of the present invention, by using a metal-organic structure, the inorganic oxide nanoparticles are supported on the porous carbon material without secondary treatment such as coating an inorganic oxide on carbon paper, thereby improving the surface area of the inorganic oxide-carbon-based composite Can be produced.

또한, 이렇게 표면적이 향상된 무기산화물-탄소계 복합체는 발열 장치, 난방 등에 적용하게 되면 많은 양의 열을 저장하면서 일회 사용에 그치지 않고 지속적으로 열저장 재료로서 활용할 수 있어, 그 효율성에 있어서도 현저한 효과를 나타낸다.
In addition, the inorganic oxide-carbon-based composite with improved surface area, when applied to a heating device, heating, etc., can store a large amount of heat and use it continuously as a heat storage material, not just for one-time use, and has a remarkable effect on its efficiency. Shows.

도 1은 실시예 1의 단결정구조를 도시화한 것이다(녹색: Mg, 빨간색: O, 회색: C, 파란색: N).
도 2는 실시예 1의 결정 모양을 분석한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 결정구조를 분말 엑스선 회절법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 SKIER-2를 700 ℃로 열처리한 MgO@Carbon, MgO@Carbon에 물을 반응시킨 Mg(OH)2@Carbon 및 400 ℃로 재생한 MgO@Carbon를 분말 엑스선 회절법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 SKIER-2, SKIER-2를 700 ℃로 열처리한 MgO@Carbon 및 MgO@Carbon에 물을 반응시킨 Mg(OH)2@Carbon의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 MgO@Carbon, MgO@Carbon에 물을 반응시킨 Mg(OH)2@Carbon 및 400 ℃로 재생한 MgO@Carbon에 대한 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2의 MgO@Carbon에 물을 첨가하여 발생하는 온도를 측정한 결과(오른쪽), 상용 MgO에 물을 첨가하여 발생하는 온도를 측정한 결과(왼쪽)를 나타낸 것이다.1 shows the single crystal structure of Example 1 (green: Mg, red: O, gray: C, blue: N).
2 shows an electron microscope photograph of the crystal shape of Example 1.
3 shows the results of analyzing the crystal structure of Example 1 by powder X-ray diffraction.
4 is a powder X-ray diffraction analysis of MgO@Carbon, which has SKIER-2 heat-treated at 700°C, Mg(OH) 2 @Carbon, which reacts water with MgO@Carbon, and MgO@Carbon, which has been regenerated at 400°C, by powder X-ray diffraction. It is shown.
FIG. 5 shows electron micrographs of Mg(OH) 2 @Carbon in which water is reacted with MgO@Carbon and MgO@Carbon heat-treated with SKIER-2 and SKIER-2 at 700°C.
FIG. 6 shows the nitrogen adsorption isotherm for MgO@Carbon of Example 2, Mg(OH) 2 @Carbon reacted with water to MgO@Carbon, and MgO@Carbon recycled to 400°C.
7 shows the result of measuring the temperature generated by adding water to MgO@Carbon in Example 2 (right), and the result of measuring the temperature generated by adding water to commercial MgO (left).

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, 클러스터 구조를 갖는 무기산화물을 포함하는 열저장 물질용 금속-유기 구조체를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a metal-organic structure for a heat storage material comprising an inorganic oxide having a cluster structure.

상기 무기산화물은 MgO, CaO 및 SrO 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. The inorganic oxide is preferably one or more selected from MgO, CaO and SrO.

상기 금속-유기 구조체는 [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2](식 중, DOBDC는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트, DEF는 디에틸포름아마이드)이며, 상기 M은 Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.The metal-organic structure is [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2] (where, DOBDC is 1,5-dioxide-2,6naphthalenedicarboxylate, DEF is diethylformamide), and the It is preferable that M is any one selected from Mg, Ca, and Sr.

더욱 바람직하게는 상기 무기산화물은 MgO로 상기 금속-유기 구조체가 Mg2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2인 것인데, 즉, 상기 Mg2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2의 금속-유기 구조체를 사용했을 때 무기산화물-탄소계 복합체의 비표면적이 300 m2/g 이상으로 향상되는 것을 확인하였다.More preferably, the inorganic oxide is MgO, and the metal-organic structure is Mg 2 (DOBDC)(HCOO) 2 (DEF) 2 , that is, the metal of Mg 2 (DOBDC)(HCOO) 2 (DEF) 2 -When the organic structure was used, it was confirmed that the specific surface area of the inorganic oxide-carbon composite was improved to 300 m 2 /g or more.

클러스터는 원자들이 수 나노미터의 크기를 형성하며 뭉쳐있는 것으로, 클러스터의 크기에 따라 광학적, 촉매적, 자기적 측정 방법을 이용할 수도 있고, 특유의 결정구조는 다양한 분야에 적용시킬 수 있는데, 도 1은 상기 클러스터 구조를 갖는 금속-유기 구조체의 일 구현예를 도시화한 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 금속-유기 구조체는 금속 원소(Mg)-산소 원소(O)-탄소 원소(C)가 고리 형태의 체인을 형성하는 단결정 구조임을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금속-유기 구조체는 X-선 회절 분석 결과, 2θ 값이 각각 6 내지 7°, 10 내지 11° 및 21 내지 22°에서 유효 결정 피크 값을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.A cluster is a group of atoms forming a size of several nanometers, and an optical, catalytic, or magnetic measurement method may be used depending on the size of the cluster, and a specific crystal structure can be applied to various fields. Shows an embodiment of the metal-organic structure having the cluster structure. As shown in FIG. 1, it can be confirmed that the metal-organic structure is a single crystal structure in which a metal element (Mg)-oxygen element (O)-carbon element (C) forms a ring-shaped chain. Therefore, it is more preferable that the metal-organic structure according to the present invention shows effective crystal peak values at 2θ values of 6 to 7°, 10 to 11° and 21 to 22°, respectively, as a result of X-ray diffraction analysis.

한편, 종래에 열화학 저장 물질로 사용되는 무기산화물은 열저장 효율을 향상시키기 위하여 탄소종이에 코팅시키는 등의 이차적인 처리가 불가피한 문제점을 갖고 있다. 본 발명에서는 별도의 이차적인 처리 공정을 필요로 하지 않으면서도 비표면적이 현저히 향상시키고자 상술한 금속-유기 구조체를 이용한 무기산화물-탄소계 복합체를 제공하고자 하였으며, 이에, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 금속-유기 구조체를 질소 분위기 하에서 소성시켜 제조된 무기산화물-탄소계 복합체를 포함하는 열저장 물질을 제공한다.On the other hand, inorganic oxides, which are conventionally used as thermal chemical storage materials, have a problem in that secondary treatment such as coating on carbon paper to improve heat storage efficiency is inevitable. In the present invention, to provide an inorganic oxide-carbon-based composite using the above-described metal-organic structure to significantly improve the specific surface area without requiring a separate secondary treatment process, according to another aspect of the present invention It provides a heat storage material including an inorganic oxide-carbon-based composite prepared by firing the metal-organic structure under a nitrogen atmosphere.

상기 복합체의 BET식 비 표면적은 100 내지 1000 m2/g인 것으로, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 m2/g인 것이다. 이는 앞서 상술한 바와 같이 별도의 이차적인 처리공정 없이도 무기산화물-탄소계 복합체가 향상된 비표면적을 갖고 있으며, 이러한 특성은 상기 복합체를 열저장 물질로 사용했을 때 열저장 효율을 현저히 향상시킬 수 있음을 보여주는 것이다.
The BET-type specific surface area of the complex is 100 to 1000 m 2 /g, more preferably 200 to 1000 m 2 /g. This means that the inorganic oxide-carbon-based composite has an improved specific surface area without a separate secondary treatment process as described above, and this property can significantly improve the heat storage efficiency when the composite is used as a heat storage material. To show.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 무기산화물 전구체 및 첨가제가 혼합된 용액을 반응시키는 단계; 및According to another aspect of the invention, (A) reacting the solution of the inorganic oxide precursor and the additive is mixed; And

(B) 상기 반응이 완료된 반응물을 질소 분위기 하에서 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체의 제조방법을 제공한다.(B) a step of firing the reaction is complete reaction under a nitrogen atmosphere; provides a method for producing an inorganic oxide-carbon-based composite for a heat storage material comprising a.

상기 (A) 단계는 무기산화물 전구체 및 첨가제가 혼합된 용액을 반응시키는 단계이다.The step (A) is a step of reacting a solution in which an inorganic oxide precursor and an additive are mixed.

상기 반응은 90 내지 130 ℃의 온도에서 10 내지 60 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 반응 수율이 급격히 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.The reaction is preferably carried out at a temperature of 90 to 130° C. for 10 to 60 hours, but when the temperature and time range are out of range, the reaction yield may drop rapidly, which is not preferable.

상기 무기산화물 전구체는 Magnesium nitrate hexahydrate, Casium nitrate hydrate 및 Strontium nitrate tetrahydrate 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.The inorganic oxide precursor is preferably any one selected from Magnesium nitrate hexahydrate, Casium nitrate hydrate and Strontium nitrate tetrahydrate.

상기 첨가제는 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Formic acid, Diethylformamide, 및 Dimethylformamide 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The additive is preferably at least one selected from 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Formic acid, Diethylformamide, and Dimethylformamide.

상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 반응이 완료된 반응물을 질소 분위기 하에서 소성시키는 단계이다.The step (B) is a step of firing the reactant through the step (A) in a nitrogen atmosphere.

이때, 상기 소성은 500 내지 900 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 탄화가 잘 이루어지지 않거나 표면적이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다. At this time, the firing is preferably performed for 1 to 5 hours at a temperature of 500 to 900°C. When outside the temperature and time range, it is not preferable because there is a fear that carbonization may not be carried out or the surface area may be lowered.

더욱 바람직하게는 상기 소성 온도에 도달하기 위하여 승온시키는 속도는 1 내지 10 ℃/min인 것으로, 상기 승온 속도 범위를 벗어나는 경우에는 무기산화물이 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다.More preferably, the rate at which the temperature is raised to reach the firing temperature is 1 to 10°C/min, and when the temperature is outside the range of the rate of temperature increase, inorganic oxides may be decomposed, which is not preferable.

한편, 본 발명에 따른 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체의 제조방법은 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 조건을 만족할 경우에는 10초 이내에 40 내지 50 ℃까지 온도가 향상되었으며, 만일 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 향상되는 온도가 30 ℃ 미만의 온도로 발열반응 속도가 급격히 저하되는 것을 확인하였다.On the other hand, in the method of manufacturing the inorganic oxide-carbon-based composite for heat storage material according to the present invention, if the conditions of (i) to (i) are satisfied, the temperature is improved to 40 to 50 °C within 10 seconds. When any one of iii) to (ⅳ) is not satisfied, it was confirmed that the exothermic reaction rate rapidly decreased to a temperature at which the improved temperature was less than 30°C.

(ⅰ) 상기 무기산화물 전구체는 Magnesium nitrate hexahydrate을 사용하고, (ⅱ) 상기 첨가제는 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Formic acid 및 Diethylformamide 용매를 사용하고, (ⅲ) 상기 소성은 680 내지 720 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행되며, (ⅳ) 상기 소성 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 1 내지 3 ℃/min인 것.
(Ⅰ) The inorganic oxide precursor uses Magnesium nitrate hexahydrate, (ii) The additive uses 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Formic acid and Diethylformamide solvent, and (ⅲ) The calcination is performed at a temperature of 680 to 720°C. It is carried out for 1 to 3 hours, (iii) the rate of temperature increase to reach the firing temperature is 1 to 3 °C/min.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 무기산화물-탄소계 복합체에 물을 접촉시켜 무기산화물을 무기수산화물로 전환 시킴으로써 발열하는 단계;를 포함하는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체를 이용한 발열방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, the step of heating the inorganic oxide by converting the inorganic oxide to inorganic hydroxide by contacting water with the inorganic oxide-carbon composite; heating method using an inorganic oxide-carbon composite for a heat storage material comprising Gives

상기 무기산화물-탄소계 복합체는 물과 접촉시켜 반응시키면, 상기 무기산화물이 무기수산화물로 전환되면서 열이 발생하게 되며, 무기수산화물은 역반응에 의하여 무기산화물로 전환시킨 후, 다시 본 발명에 따른 열저장 물질로 활용할 수 있으므로 상기 열저장 물질의 반복적이고 지속적인 재사용이 가능하다. 뿐만 아니라, 상기 무기수산화물의 역반응은 흡열 반응을 나타내므로, 이를 이용한 흡열 방법으로도 사용할 수 있다.When the inorganic oxide-carbon-based composite reacts with water, heat is generated while the inorganic oxide is converted to an inorganic hydroxide, and the inorganic hydroxide is converted into an inorganic oxide by a reverse reaction, and then stored again according to the present invention. Since it can be utilized as a material, it is possible to repeatedly and continuously reuse the heat storage material. In addition, since the reverse reaction of the inorganic hydroxide shows an endothermic reaction, it can also be used as an endothermic method using the same.

이러한 무기산화물이 무기수산화물로 전환하면서 발생하는 열을 나타내는 반응식 1은 아래와 같다.Reaction Formula 1 showing heat generated when the inorganic oxide is converted to inorganic hydroxide is as follows.

[반응식 1][Scheme 1]

MO + H2O ↔ M(OH)2 + Heat (M=Mg, Ca, Sr)MO + H 2 O ↔ M(OH) 2 + Heat (M=Mg, Ca, Sr)

특히, 본 발명의 실시예에서 사용한 MgO는 탄소계 소재로 인해 보다 많은 열을 저장하는 것이 가능하기 때문에, 즉, 탄소계 소재는 열전달이 잘 되는 성질이 있는데, 이러한 성질로부터 열교환이 용이하게 되어보다 많은 열을 저장하는 것이 가능하게 된다.
In particular, the MgO used in the embodiment of the present invention is capable of storing more heat due to the carbon-based material, that is, the carbon-based material has a property of good heat transfer. It becomes possible to store a lot of heat.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like, but the scope and content of the present invention may be reduced or limited by the following examples. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that a person skilled in the art can easily implement the present invention, in which experimental results are not specifically presented, and patents to which such modifications and corrections are attached Naturally, it is within the scope of the claims.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
In addition, the experimental results presented below are only representative of experimental results of the examples and comparative examples, and the effects of various embodiments of the present invention, which are not explicitly presented below, will be described in detail in the corresponding parts.

실시예Example 1: [ One: [ MgMg 22 (( DOBDCDOBDC )()( HCOOHCOO )) 22 (DEF)(DEF) 22 ] (SKIER-2)의 제조] Preparation of (SKIER-2)

20 ml 바이알에 Magnesium nitrate hexahydrate 300 mg 와 2,5-Dihydroxyterephthalic Acid 232 mg, Formic Acid 1.8ml을 넣고 혼합시킨다. 그리고 DEF(diethylformamide) 용매 10 mL 넣고 완전히 녹인다. 이 혼합용액을 110 ℃의 온도에서 48시간 동안 반응시켜 [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2](식 중, DOBDC는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트, DEF는 디에틸포름아마이드)(SKIER-2)를 제조한다. 제조된 SKIER-2는 메탄올로 씻어주고 진공건조하였다(SKIER는 Structure of Korea Institute of Energy Materials의 약어이다).In a 20 ml vial, add 300 mg of Magnesium nitrate hexahydrate, 232 mg of 2,5-Dihydroxyterephthalic Acid and 1.8 ml of Formic Acid and mix. Then, add 10 mL of DEF (diethylformamide) solvent and dissolve completely. [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2] by reacting the mixed solution at a temperature of 110° C. for 48 hours (where DOBDC is 1,5-dioxide-2,6naphthalenedicarboxylate, DEF is Diethyl formamide) (SKIER-2) was prepared. The prepared SKIER-2 was washed with methanol and dried in vacuum (SKIER stands for Structure of Korea Institute of Energy Materials).

실시예Example 2: MgO@Carbon의 제조 2: Preparation of MgO@Carbon

상기 실시예 1의 SKIER-2를 고온로에 넣고 질소 분위기 하에서 2℃/min의 속도로 700 ℃의 온도까지 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 MgO@Carbon를 제조하였다.
The SKIER-2 of Example 1 was placed in a high temperature furnace and heated to a temperature of 700°C at a rate of 2°C/min under a nitrogen atmosphere, and then maintained for 2 hours to prepare MgO@Carbon.

실험예Experimental Example 1: 구조 분석 1: Structural analysis

도 1은 실시예 1의 단결정 구조를 도시화한 것이며(녹색: Mg, 빨간색: O, 회색: C, 파란색: N), 도 2는 실시예 1의 결정 모양을 분석한 전자현미경 사진이고, 도 3은 실시예 1의 결정구조를 분말 엑스선 회절법으로 분석한 결과를 나타내었다.FIG. 1 shows the single crystal structure of Example 1 (green: Mg, red: O, gray: C, blue: N), and FIG. 2 is an electron microscope photograph of the crystal shape of Example 1, and FIG. 3 Shows the results of analyzing the crystal structure of Example 1 by powder X-ray diffraction.

도 4는 SKIER-2를 700 ℃로 열처리한 MgO@Carbon, MgO@Carbon에 물을 반응시킨 Mg(OH)2@Carbon 및 400 ℃로 재생한 MgO@Carbon를 분말 엑스선 회절법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.4 is a powder X-ray diffraction analysis of MgO@Carbon, which has SKIER-2 heat-treated at 700°C, Mg(OH) 2 @Carbon, which reacts water with MgO@Carbon, and MgO@Carbon, which has been regenerated at 400°C, by powder X-ray diffraction. It is shown.

도 4를 참조하면, 탄소내부에 존재하는 MgO의 결정성 피크인 200, 220, 222 피크를 보였다. 그리고 MgO@Carbon에 물을 뿌리면 열이 발생하면서 Mg(OH)2의 전형적인 결정성 피크인 001, 101, 102, 110, 111 피크를 생성하면서 Mg(OH)2@Carbon로 전환되는 것을 확인하였다. 그리고 Mg(OH)2@Carbon를 400 ℃로 열처리하면 다시 MgO@Carbon로 전환되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 4, 200, 220, and 222 peaks, which are crystalline peaks of MgO present in the carbon, were shown. And it was confirmed that, while sprayed on the MgO @ Carbon heat is generated as Mg (OH) 2 typical of crystalline peaks 001, 101, 102, 110 and 111 of generating the peak converted to Mg (OH) 2 @Carbon. And it was confirmed that when Mg(OH) 2 @Carbon was heat-treated at 400°C, it was converted back to MgO@Carbon.

도 5는 SKIER-2, SKIER-2를 700 ℃로 열처리한 MgO@Carbon 및 MgO@Carbon에 물을 반응시킨 Mg(OH)2@Carbon의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
FIG. 5 shows electron micrographs of Mg(OH) 2 @Carbon in which water is reacted with MgO@Carbon and MgO@Carbon heat-treated with SKIER-2 and SKIER-2 at 700°C.

실험예 2: 물성 분석Experimental Example 2: Physical property analysis

77 K에서 질소흡착실험을 통해 MgO@Carbon의 BET식 비표면적을 측정한 결과 323 m2/g로 결정되었다.As a result of measuring the BET type specific surface area of MgO@Carbon through a nitrogen adsorption experiment at 77 K, it was determined to be 323 m 2 /g.

도 6은 실시예 2의 MgO@Carbon, MgO@Carbon에 물을 반응시킨 Mg(OH)2@Carbon 및 400 ℃로 재생한 MgO@Carbon에 대한 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.FIG. 6 shows the nitrogen adsorption isotherm for MgO@Carbon of Example 2, Mg(OH) 2 @Carbon reacted with water to MgO@Carbon, and MgO@Carbon recycled to 400°C.

또한, 도 7은 실시예 2의 MgO@Carbon에 물을 첨가하여 발생하는 온도를 측정한 결과(오른쪽), 상용 MgO에 물을 첨가하여 발생하는 온도를 측정한 결과(왼쪽)를 나타낸 것이다.In addition, Figure 7 shows the result of measuring the temperature generated by adding water to MgO@Carbon in Example 2 (right), and the result of measuring the temperature generated by adding water to commercial MgO (left).

도 7에 따르면, 4.0g의 MgO@Carbon에 물을 뿌려서 10초 내에 42 ℃까지 온도가 올라가는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통하여 지속적으로 발열하는 것으로 보아, 실시예 2의 경우 열저장 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.According to FIG. 7, it was confirmed that the temperature rose to 42° C. within 10 seconds by spraying water with 4.0 g of MgO@Carbon. Through these results, it was confirmed that heat was continuously generated, and in Example 2, it was confirmed that the heat storage efficiency was excellent.

Empirical formulaEmpirical formula C40H56Mg4N4O24 C 40 H 56 Mg 4 N 4 O 24 formula weightformula weight 1074.121074.12 TemperatureTemperature 100(2) K100(2) K WavelengthWavelength 0.700 Å0.700 Å Crystal systemCrystal system TrigonalTrigonal Space groupSpace group R-3R-3 Unit cell dimensionsUnit cell dimensions a=27.148(4) Å α=90°
b=27.148(4) Å β=90°
c=18.543(4) Å γ=120°a=27.148(4) Å α=90°
b=27.148(4) Å β=90°
c=18.543(4) Å γ=120° VolumeVolume 11835(4) Å3 11835(4) Å 3 ZZ 99 Density(calculated)Density(calculated) 1.356 g/cm3 1.356 g / cm 3 Absorption coefficientAbsorption coefficient 0.145 mm-1 0.145 mm -1 F(000)F(000) 50765076 Crystal sizeCrystal size 0.200 × 0.200 × 0.100 mm3 0.200 × 0.200 × 0.100 mm 3 Theta range for data collectionTheta range for data collection 1.377-37.769°1.377-37.769° Index rangesIndex ranges -45≤h≤45, -44≤k≤44, -30≤l≤30-45≤h≤45, -44≤k≤44, -30≤l≤30 Reflections collectedReflections collected 6255562555 Independent reflectionsIndependent reflections 12954[R(int)=0.0649]12954[R(int)=0.0649] Completeness to theta= 24.835ㅀCompleteness to theta= 24.835ㅀ 98.8%98.8% Refinement methodRefinement method Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix least-squares on F 2 Data/restraints/parametersData/restraints/parameters 12954/0/32912954/0/329 Goodness-of-fit on F2 Goodness-of-fit on F 2 1.0321.032 Final R indices [I>2sigma(I)]Final R indices [I>2sigma(I)] R1=0.0438, wR2=0.1633R1=0.0438, wR2=0.1633 R indices(all data)R indices(all data) R1=0.0633, wR2=0.1822R1=0.0633, wR2=0.1822 largest diff.peak and holelargest diff.peak and hole 1.736, -1.246 e.Å-3 1.736, -1.246 e.Å -3

따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 금속-유기 구조체를 이용함으로써 무기산화물을 탄소종이에 코팅하는 등의 이차적인 처리 없이도 다공성 탄소재료에 무기산화물 나노입자를 담지시켜 표면적이 향상된 무기산화물-탄소계 복합체를 제조할 수 있다.Therefore, according to various embodiments of the present invention, by using a metal-organic structure, inorganic oxide nanoparticles are supported on a porous carbon material without secondary treatment such as coating an inorganic oxide on carbon paper, thereby improving the surface area of the inorganic oxide-carbon. System composites can be prepared.

또한, 이렇게 표면적이 향상된 무기산화물-탄소계 복합체는 발열 장치, 난방 등에 적용하게 되면 많은 양의 열을 저장하면서 일회 사용에 그치지 않고 지속적으로 열저장 재료로서 활용할 수 있어, 그 효율성에 있어서도 현저한 효과를 나타낸다.In addition, the inorganic oxide-carbon-based composite with improved surface area, when applied to a heating device, heating, etc., can store a large amount of heat and use it continuously as a heat storage material, not just for one-time use. Shows.

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 클러스터 구조를 갖는, MgO, CaO 및 SrO 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산화물을 포함하는 금속-유기 구조체를 질소 분위기 하에서 소성시켜 제조된, 다공성 탄소 내에 무기산화물 나노입자가 담지된 200 내지 1000 m2/g의 비표면적을 갖는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체.
200-1000 m 2 supported by inorganic oxide nanoparticles in porous carbon prepared by firing a metal-organic structure including at least one inorganic oxide selected from MgO, CaO, and SrO having a cluster structure under a nitrogen atmosphere Inorganic oxide-carbon composite for heat storage material having a specific surface area of g.
삭제delete (A) 무기산화물 전구체 및 첨가제가 혼합된 용액을 반응시켜, 금속-유기 구조체를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 금속-유기 구조체를 질소 분위기 하에서 소성시키는 단계;를 포함하고,
상기 무기산화물 전구체는 magnesium nitrate hexahydrate, Calcium nitrate hydrate 및 Strontium nitrate tetrahydrate 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 첨가제는 2,6 dihydroxyterephthalic acid, Formic acid, Diethylformamids 및 Dimethylformamide 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체의 제조방법.
(A) preparing a metal-organic structure by reacting a solution in which an inorganic oxide precursor and an additive are mixed; And
(B) sintering the metal-organic structure under a nitrogen atmosphere; includes,
The inorganic oxide precursor is any one selected from magnesium nitrate hexahydrate, Calcium nitrate hydrate and Strontium nitrate tetrahydrate, and the additive is for a heat storage material, characterized in that at least one selected from 2,6 dihydroxyterephthalic acid, Formic acid, Diethylformamids and Dimethylformamide Method for manufacturing inorganic oxide-carbon composite.
제6항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 클러스터 구조를 갖되, [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2](식 중, DOBDC는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트, DEF는 디에틸포름아마이드, M은 Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 어느 하나)로 표시되는 것을 특징으로 하는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The metal-organic structure has a cluster structure, [M2(DOBDC)(HCOO)2(DEF)2] (Wherein, DOBDC is 1,5-dioxide-2,6naphthalenedicarboxylate, DEF is diethyl form Amide, M is a method of manufacturing an inorganic oxide-carbon-based composite for a heat storage material, characterized in that represented by any one selected from Mg, Ca and Sr).
삭제delete ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 9 was abandoned when payment of the set registration fee was made.◈ 제6항에 있어서,
상기 (A) 단계의 반응은 90 내지 130 ℃의 온도에서 10 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The reaction of step (A) is a method of manufacturing an inorganic oxide-carbon-based composite for a heat storage material, characterized in that is performed for 10 to 60 hours at a temperature of 90 to 130 ℃.
◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 10 was abandoned when payment of the set registration fee was made.◈ 제6항에 있어서,
상기 (B) 단계의 소성은 500 내지 900 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열저장 물질용 무기산화물-탄소계 복합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The firing of step (B) is carried out for 1 to 5 hours at a temperature of 500 to 900°C.
제6항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 무기산화물-탄소계 복합체를 포함하는 열저장 물질.
Heat storage material comprising an inorganic oxide-carbon-based composite prepared according to any one of claims 6, 7, 9 and 10.
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