KR102139216B1 - Organic ionic plastic crystals comprising bis-piperidinium salt compound, method of manufacturing same, electrolyte for secondary battery comprising same and device comprising electrolyte for secondary battery - Google Patents
Organic ionic plastic crystals comprising bis-piperidinium salt compound, method of manufacturing same, electrolyte for secondary battery comprising same and device comprising electrolyte for secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR102139216B1 KR102139216B1 KR1020190154442A KR20190154442A KR102139216B1 KR 102139216 B1 KR102139216 B1 KR 102139216B1 KR 1020190154442 A KR1020190154442 A KR 1020190154442A KR 20190154442 A KR20190154442 A KR 20190154442A KR 102139216 B1 KR102139216 B1 KR 102139216B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- electrolyte
- secondary battery
- salt compound
- bispiperidinium
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims description 6
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 51
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910021115 PF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910015892 BF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- YTWOHSWDLJUCRK-UHFFFAOYSA-N thiolane 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1 YTWOHSWDLJUCRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZPSDGIEKAQVEZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxol-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=C1OC(=O)O2 NZPSDGIEKAQVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 1-propylpiperidine Chemical compound CCCN1CCCCC1 VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
- C07D211/14—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지용 전해질을 포함하는 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 전기화학적 안정성이 우수한 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지용 전해질을 포함하는 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an organic ionic crystal material containing a bispiperidinium salt compound, a manufacturing method thereof, an electrolyte for a secondary battery and an electrolyte for a secondary battery comprising the same. Specifically, the present invention relates to an organic ionic crystal material containing a bispiperidinium salt compound having excellent electrochemical stability, a manufacturing method thereof, an electrolyte for a secondary battery and an electrolyte for a secondary battery including the same.
전해질은 전지의 필수 요소로서 전극 사이에서 이온을 전달하는 역할을 담당하는 부분이다. 이 전해질의 상태가 액체인 경우 액체 전해질, 무기화합물 또는 고분자와 같은 고형상 또는 겔상 등인 경우 고체 전해질로 불리고 있다. 일반적인 액체 전해질의 경우 용매와 염으로 구성되며 몇 가지의 첨가제를 포함하는 것이 일반적이다. 리튬이온 전지에서는 이 전해질이 충전 또는 방전할 때 리튬이온을 운반하는 역할을 담당하고 있으며, 우수한 전지 성능을 위해서 높은 1) 이온전도도, 2) 전극에 대한 화학적 전기화학적 안정성, 3) 넓은 사용 온도범위, 4) 우수한 발화 안전성, 5) 저렴한 가격 등이 요구된다.Electrolyte is an essential element of a battery and is a part responsible for transferring ions between electrodes. When the state of the electrolyte is liquid, it is referred to as a solid electrolyte, such as a liquid electrolyte, an inorganic compound, or a solid or gel like polymer. In the case of a general liquid electrolyte, it is composed of a solvent and a salt, and it is common to include some additives. In a lithium ion battery, this electrolyte plays a role of carrying lithium ions when charging or discharging. For excellent battery performance, high 1) ion conductivity, 2) chemical electrochemical stability to the electrode, 3) wide operating temperature range , 4) Excellent ignition safety, 5) Low price.
리튬 이차전지는 구동 전압이 높기 때문에, 리튬과 반응성이 높은 전해질 성분이 사용되기 어렵다. 따라서 일반적으로 액체 전해질의 경우 유전율이 높은 카보네이트 계통의 극성 유기 용매가 사용되며, 구체적으로 고리형 카보네이트와 디에틸 카보네이트 등을 혼합하여 점도가 낮추어 사용한다. 이 용매에 LiBF4, LiPF6, LiN(SO3CF3)2 등의 리튬 염을 섞어 제조하며, 그밖에 소량의 전해질 안정제를 첨가할 수 있다. Since the lithium secondary battery has a high driving voltage, it is difficult to use an electrolyte component highly reactive with lithium. Therefore, in general, in the case of a liquid electrolyte, a polar organic solvent having a high dielectric constant is used, and specifically, a cyclic carbonate and diethyl carbonate are mixed to use a low viscosity. It is prepared by mixing lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 and LiN(SO 3 CF 3 ) 2 in this solvent, and a small amount of an electrolyte stabilizer can be added.
가연성 유기용매인 카보네이트 용매를 대체하고자 이온성 액체(ionic liquid)를 사용하여 액체 전해질을 제조하고자 하는 예도 많이 보고되어 있다. 이온성 액체 물질로 주로 이미다졸륨(imidazolium), 포스포늄(phosphonium) 계열의 이온성 액체를 사용하여 리튬 이차전지에 사용하는 예가 보고되었다. 그러나, 이온성 액체의 경우 기존의 카보네이트 유기용매보다 가격이 매우 높고, 점도가 높아 높은 이온전도도를 나타내지 못하는 단점을 가지고 있다. 특히 포스포늄 기반의 이온성 액체는 저점도 물질임에도 가격이 높아 상용화가 어려운 실정이다. Many examples have been reported of preparing a liquid electrolyte using an ionic liquid to replace a carbonate solvent, which is a flammable organic solvent. Examples of the use of lithium secondary batteries using ionic liquids mainly of imidazolium and phosphonium series have been reported as ionic liquid materials. However, the ionic liquid has a disadvantage in that the price is very high and the viscosity is high, so that it does not exhibit high ionic conductivity than the existing carbonate organic solvent. In particular, phosphonium-based ionic liquids are difficult to commercialize due to their high price despite their low viscosity.
기존의 액체 전해질의 전기화학적 안정성과, 발화 위험성 등을 고려하여 다양한 전해질 첨가제가 사용되고 있다. 대표적 예로서 SEI 조형성/조절제로 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)가 있다. LiPF6/PC/VC 전해액을 LiMn2O4 양극에 적용하면 4.3 V 까지 매우 안정한 가역용량을 나타낸다. 유사하게 비닐기를 갖는 고리형 카보네이트, 산무수물(anhydride), 술폰(sulfone), 에스테르(ester) 등이 보고되어 왔으나 비닐렌 카보네이트보다 뛰어난 성능을 나타내지는 못하고 있다. Various electrolyte additives are used in consideration of the electrochemical stability and the risk of ignition of the existing liquid electrolyte. A typical example is SEI molding/modifying agent, vinylene carbonate. When LiPF 6 /PC/VC electrolyte is applied to the LiMn 2 O 4 anode, it shows a very stable reversible capacity up to 4.3 V. Similarly, cyclic carbonates having vinyl groups, acid anhydrides, sulfones, esters, etc. have been reported, but do not exhibit superior performance than vinylene carbonate.
최근 보고된 연구결과로서, 암모늄 형태의 이온성 액체 또는 첨가제를 사용하여 리튬 이차전지 전해질로 사용하고자 하였다. 이미다졸륨 계열의 이온성 액체를 사용하거나, 피페리디늄 및 피페리디늄 이온성 액체를 사용하거나, 대칭형 피페리디늄 및 피페리디늄 염을 사용하는 등이 있으나, 기존의 액체 전해질보다 뛰어난 성능 및 안정성을 나타내지는 못했다. As a result of a recently reported study, it was intended to be used as a lithium secondary battery electrolyte by using an ammonium type ionic liquid or an additive. Imidazolium-based ionic liquids, piperidinium and piperidinium ionic liquids, symmetrical piperidinium and piperidinium salts, etc. are used. It did not show stability.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전기화학적 안정성이 우수한 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지용 전해질을 포함하는 장치를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic ionic crystal material containing a bispiperidinium salt compound having excellent electrochemical stability, a method for manufacturing the same, an electrolyte for a secondary battery and an electrolyte for a secondary battery comprising the same .
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질이 제공된다:According to an aspect of the present invention, there is provided an organic ionic crystal material comprising a bispiperidinium salt compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, m은 2 내지 12의 정수이고, y는 4 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 24개의 알킬기이고, X는 Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, CH3SO3, CH3C6H5SO3, (FSO2)2N, 및 (CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 1 and
본 발명의 다른 측면에 따르면 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 피페리딘을, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 혼합하고 커플링 반응시켜 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물 전구체를 제조하는 단계; 를 포함하는 상기 비스피페리디늄 염 화합물의 제조 방법 이 제공된다:According to another aspect of the present invention, an alkyl piperidine represented by the following Chemical Formula 3 is mixed with a compound represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5, and subjected to a coupling reaction to form a bispiperidinium salt represented by the Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 Preparing a compound precursor; A method for preparing the bispiperidinium salt compound comprising:
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 3 내지 7에 있어, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 24개의 알킬기이고, A는 Br, Cl, I, CH3SO3 및 CH3C6H5SO3 중에서 선택된 어느 하나이고, m은 2 내지 12의 정수이고, y는 4 내지 10의 정수이다.In Chemical Formulas 3 to 7, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A is any one selected from Br, Cl, I, CH 3 SO 3 and CH 3 C 6 H 5 SO 3 , m is 2 It is an integer of 12, and y is an integer of 4-10.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 비스피페리디늄 염 화합물; 리튬 염 화합물; 및 비양자성 유기 용매 또는 비수성 유기 용매;를 포함하는 이차전지용 전해질이 제공된다. According to another aspect of the invention, the bispiperidinium salt compound; Lithium salt compounds; And an aprotic organic solvent or a non-aqueous organic solvent.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이차전지용 전해질; 분리막; 및 전극을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.According to another aspect of the invention, the electrolyte for the secondary battery; Separators; And a lithium ion battery including an electrode.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 에너지 저장장치 및 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 커패시터가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an energy storage device including the electrolyte for the secondary battery and a capacitor including the electrolyte for the secondary battery are provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질은 온도 변화에 따라 고체-고체 상변화가 나타나는 특징이 있다. 또한 대부분의 화합물의 경우 전기적, 열적 안정성이 뛰어나다. The organic ionic crystal material including the bispiperidinium salt compound according to an embodiment of the present invention has a characteristic that a solid-solid phase change occurs according to a temperature change. Also, most compounds have excellent electrical and thermal stability.
본 발명에서 제시하는 비스피페리디늄 염 화합물의 경우 양이온 분자량이 크기 때문에 전해질 용액 안에서 금속 양이온(Li+ 또는 Na+)의 전체 전도도에 대한 기여도(transference number)를 높일 수 있다. In the case of the bispiperidinium salt compound proposed in the present invention, since the cation molecular weight is large, it is possible to increase the contribution number of the metal cation (Li + or Na + ) to the total conductivity in the electrolyte solution.
본 발명의 다른 구현예에 따른 비스피페리디늄 염 화합물의 제조방법은 수율이 매우 높으며, 특별한 정제방법이 필요하지 않아 환경 친화적이며, 매우 경제적인 방법이다. The method for preparing a bispiperidinium salt compound according to another embodiment of the present invention has a very high yield and is environmentally friendly and requires very little purification because no special purification method is required.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 전해질은 기존의 전해질 조성에 비하여 높은 전기화학적 안정성을 나타내며, 열적 안정성도 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 전해질을 포함하는 장치는 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 기존의 장치에 비해 우수한 효과가 있다. The electrolyte for a secondary battery according to another embodiment of the present invention exhibits high electrochemical stability compared to a conventional electrolyte composition, and has an effect of improving thermal stability. Therefore, the device including the electrolyte for a secondary battery according to another embodiment of the present invention has an excellent effect in electrochemical stability and thermal stability compared to a conventional device.
도 1은 시차주사 열량분석법으로 측정한 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 화합물의 열적 성질을 시간에 대한 열 흐름량으로 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 화합물의 시간에 따른 열중량 분석 결과 그래프이다.
도 3에는 실시예 4에서 제조한 리튬이온전지를 이용하여 측정한 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 염의 온도에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the thermal properties of bispiperidinium PF 6 salt compound prepared in Example 2, measured by differential scanning calorimetry, as a heat flow rate over time.
Figure 2 is a graph of the results of thermogravimetric analysis over time of the bispiperidinium PF 6 salt compound prepared in Example 2.
Figure 3 is a graph showing the ion conductivity with respect to the temperature of the bispiperidinium salt prepared in Example 2 measured using the lithium ion battery prepared in Example 4.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part “includes” a certain component, it means that the component may further include other components, not to exclude other components, unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질이 제공된다:According to one embodiment of the present invention, there is provided an organic ionic crystal material comprising a bispiperidinium salt compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, m은 2 내지 12의 정수이고, y는 4 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 24개의 알킬기이고, X는 Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, CH3SO3, CH3C6H5SO3, (FSO2)2N, 및 (CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 1 and
비스피페리디늄 염 화합물이 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 경우 유기 이온성 플라스틱 결정의 특성이 나타날 수 있다. When the bispiperidinium salt compound has the structure of Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, properties of the organic ionic plastic crystal may appear.
본 발명에서는 기존의 이온성 액체 물질보다 물리적으로 녹는점이 높으며 분자량이 훨씬 크고, 고체상에서 매우 무른 특성을 나타내는 유기 이온성 플라스틱 결정 (Organic Ionic Plastic Crystals; OIPCs) 물질을 전해질에 적용한다. 유기 이온성 플라스틱 결정 물질은 녹는점 이하에서 온도 변화시 고체-고체 상변이 성질을 나타내는 물질로, 고체-고체 상변화 온도를 기점으로 결정상이 변화하는 물질이다. 단분자 결정성 물질이면서도 경도가 매우 낮아 무르면서도, 이온 전도도가 높은 특징이 있다. 이러한 특징을 갖는 유기 이온성 플라스틱 결정 물질이 전해질로 적용되는 경우 기존 전해질보다 전기화학적 안정성이 높을 수 있다. In the present invention, an organic ionic plastic crystal (OIPCs) material having a higher physical melting point, a much higher molecular weight, and exhibiting very soft properties in a solid phase is applied to the electrolyte. The organic ionic plastic crystal material is a material exhibiting a solid-solid phase change property when the temperature changes below the melting point, and is a material in which the crystal phase changes based on the solid-solid phase change temperature. It is a single-molecule crystalline substance, yet has a very low hardness and softness, and has high ion conductivity. When the organic ionic plastic crystal material having such characteristics is applied as an electrolyte, electrochemical stability may be higher than that of an existing electrolyte.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 이온성 결정물질은 고체-고체 상변화 온도가 -20 ℃ 내지 200 ℃ 일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 고체-고체 상변화 온도를 갖는 경우, 고체상이면서도 매우 무른 성상을 띄며, 높은 이온 전도도를 나타내는 특성을 가질 수 있다. The organic ionic crystal material according to an embodiment of the present invention may have a solid-solid phase change temperature of -20°C to 200°C. In the case of having a solid-solid phase change temperature within the above-mentioned temperature range, it is a solid phase and has a very soft property, and may have a property exhibiting high ionic conductivity.
본 발명의 다른 구현예에 따른 비스피페리디늄 염 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 피페리딘을, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 혼합하고 커플링 반응시켜 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.Method for producing a bispiperidinium salt compound according to another embodiment of the present invention, by mixing the alkyl piperidine represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4) or (5) and coupling reaction to the following formula 6 or preparing a bispiperidinium salt compound precursor represented by Chemical Formula 7.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 3 내지 7에 있어, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 24개의 알킬기이고, A는 Br, Cl, I, CH3SO3 및 CH3C6H5SO3 중에서 선택된 어느 하나이고, m은 2 내지 12의 정수이고, y는 4 내지 10의 정수이다.In Chemical Formulas 3 to 7, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A is any one selected from Br, Cl, I, CH 3 SO 3 and CH 3 C 6 H 5 SO 3 , m is 2 It is an integer of 12, and y is an integer of 4-10.
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물, 즉 N-알킬 피페리딘과 상기 화학식 4의 화합물을 혼합하고 커플링 반응시키는 경우, 화학식 4의 A가 화합물의 양 말단에서 해리되고, 양 말단은 N-알킬 피페리딘의 질소 원자와 결합하여 상기 화학식 6의 화합물을 제조할 수 있다. Specifically, when the compound of Formula 3, that is, N-alkyl piperidine and the compound of Formula 4 are mixed and reacted, A of Formula 4 is dissociated at both ends of the compound, and both ends are N-alkyl The compound of Formula 6 may be prepared by combining with a nitrogen atom of piperidine.
또한, 상기 화학식 3의 화합물, 즉 N-알킬 피페리딘과 상기 화학식 5의 화합물을 혼합하고 커플링 반응시키는 경우, 화학식 5의 A가 화합물의 양 말단에서 해리되고, 양 말단은 N-알킬 피페리딘의 질소 원자와 결합하여 상기 화학식 7의 화합물을 제조할 수 있다.In addition, when the compound of Formula 3, that is, N-alkyl piperidine and the compound of Formula 5 are mixed and reacted, A of Formula 5 is dissociated at both ends of the compound, and both ends are N-alkyl avoided. A compound of Formula 7 may be prepared by combining with a nitrogen atom of peridine.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 피페리딘은 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 2:1의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 알킬 피페리딘은 화학양론적 당량으로 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 혼합될 수 있는 바, 2:1의 몰비로 혼합되어 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the alkyl piperidine represented by Chemical Formula 3 may be mixed with a compound represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 in a molar ratio of 2:1. The alkyl piperidine represented by Chemical Formula 3 can be mixed with a compound represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 in stoichiometric equivalents, and can be mixed in a molar ratio of 2:1 to prepare a compound of Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7. have.
상기 화학식 3 내지 7에 있어, 상기 A가 Br, Cl, I, CH3SO3 또는 CH3C6H5SO3 인 경우, 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물은 본 발명의 일 구현예에 따른 비스피페리디늄 염 화합물일 수 있다. 즉, A 가 Br, Cl, I, CH3SO3 또는 CH3C6H5SO3 인 경우, 상기 단일 단계만으로 본 발명의 일 구현예에 따른 비스 피페리디늄 염 화합물을 제조할 수 있다.In Chemical Formulas 3 to 7, when A is Br, Cl, I, CH 3 SO 3 or CH 3 C 6 H 5 SO 3 , the compound of Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 is a bis according to an embodiment of the present invention. It may be a piperidinium salt compound. That is, when A is Br, Cl, I, CH 3 SO 3 or CH 3 C 6 H 5 SO 3 , the bis piperidinium salt compound according to an embodiment of the present invention may be prepared by only the single step.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 피페리딘을, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 혼합하는 과정에서 용매가 더 혼합될 수 있다. 상기 용매는 탈이온수, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1-메틸피롤리디논, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈이온수, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드가 용매로 사용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the process of mixing the alkyl piperidine represented by Chemical Formula 3 with a compound represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5, a solvent may be further mixed. The solvent may include one or more of deionized water, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1-methylpyrrolidinone, methanol, ethanol and isopropanol, preferably deionized water , Acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran and dimethylformamide can be used as solvents.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물 전구체를 제조하는 단계는 30 내지 150 ℃ 또는 50 내지 120 ℃ 의 온도에서 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 범위 내의 온도에서 커플링 반응을 진행하는 경우 더욱 높은 수율로 합성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the bispiperidinium salt compound precursor represented by Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 may proceed the reaction at a temperature of 30 to 150°C or 50 to 120°C. When the coupling reaction proceeds at a temperature within the above range, it can be synthesized with a higher yield.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비스피페리디늄 염 화합물의 제조 방법은 상기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물 전구체를 하기 화학식 8로 표시되는 산과 혼합하여 이온 교환 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다:According to an embodiment of the present invention, the method for preparing the bispiperidinium salt compound is an ion exchange reaction by mixing the bispiperidinium salt compound precursor represented by Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 with an acid represented by Chemical Formula 8 below Further steps may include:
[화학식 8][Formula 8]
H-XH-X
상기 화학식 8에 있어, X 는 NO3, CF3CO2, BF4, PF6, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (FSO2)2N 및 (CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나이다.In Chemical Formula 8, X is NO 3 , CF 3 CO 2 , BF 4 , PF 6 , SbF 6 , AsF 6 , ClO 4 , CF 3 SO 3 , (FSO 2 ) 2 N and (CF 3 SO 2 ) 2 It is one selected from N.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물 전구체를 하기 화학식 8로 표시되는 산과 혼합하는 과정에서 용매가 더 혼합될 수 있다. 상기 용매는 탈이온수, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1-메틸피롤리디논, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 에틸아세테이트, 에틸에테르 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈이온수, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드가 용매로 사용될 수 있다. 상기 용매는 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 용해도를 고려하여 선택될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a solvent may be further mixed in the process of mixing the bispiperidinium salt compound precursor represented by Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 with an acid represented by Chemical Formula 8 below. The solvent is deionized water, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1-methylpyrrolidinone, methanol, ethanol and isopropanol, butanol, t-butanol, ethyl acetate, ethyl ether It may contain the above, preferably deionized water, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran and dimethylformamide can be used as a solvent. The solvent may be selected considering the solubility of the compound represented by Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 비스피페리디늄 염 화합물; 리튬 염 화합물; 및 비양자성 유기 용매 또는 비수성 유기 용매;를 포함하는 이차전지용 전해질이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, the bispiperidinium salt compound; Lithium salt compounds; And an aprotic organic solvent or a non-aqueous organic solvent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비스피페리디늄 염 화합물은 0.01 내지 2 M의 농도로 포함되는 것일 수 있고, 상기 리튬 염 화합물은 0.5 내지 2.5 M의 농도로 포함되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the bispiperidinium salt compound may be included at a concentration of 0.01 to 2 M, and the lithium salt compound may be included at a concentration of 0.5 to 2.5 M.
상기 범위 내의 농도로 비스피페리디늄 염 화합물 및 리튬 염 화합물을 포함하는 경우, 전해질의 전기화학적 안정성을 향상시키는 효과가 있을 수 있다. When the bispiperidinium salt compound and the lithium salt compound are included in a concentration within the above range, there may be an effect of improving the electrochemical stability of the electrolyte.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 염 화합물은 LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiCF3CO2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N 및 Li(CF3SO2)2N 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium salt compound is LiCl, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li( FSO 2 ) 2 N and Li (CF 3 SO 2 ) It may be to include one or more of 2 N.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매는 해당 기술 분야에서 널리 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 구체적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 같은 카보네이트 용매; 1,2-디메톡시에테인(DME), 디부틸 에테르(DBE), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔란(DOL)과 같은 에테르 용매; γ-부티로락톤(GBL), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 아세테이트(MA) 및 n-프로필 아세테이트(PA)와 같은 에스테르 용매; 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한 2종 이상의 비수성 유기 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 혼합하는 용매의 중량비가 리튬 염의 종류에 따라 결정될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is widely used in the art, but specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), di Carbonate solvents such as ethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC); Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME), dibutyl ether (DBE), tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane (DOL); ester solvents such as γ-butyrolactone (GBL), methyl propionate (MP), ethyl acetate (EA), methyl acetate (MA) and n-propyl acetate (PA); It may be to include one or more of. In addition, when two or more non-aqueous organic solvents are mixed and used, the weight ratio of the mixed solvent may be determined according to the type of lithium salt.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비양자성 유기 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 및 설포란(sulfolane) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present invention, the aprotic organic solvent may include one or more of dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile (AN), and sulfolane.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 전해질은 이차전지의 안정성을 향상시키기 위해 과충전 방지제를 더 포함할 수 있고, 과충전 방지제로는 알킬 페로센(n-alkylferrocene) 화합물, 아니졸(anisole) 유도체 및 바이페닐(biphenyl)유도체 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include an overcharge inhibitor to improve the stability of the secondary battery, and as an overcharge inhibitor, an alkyl ferrocene (n-alkylferrocene) compound, an anisole derivative, and bi It may further include one or more of the phenyl derivatives.
상기 과충전방지제로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 부틸페로센을 사용할 수 있다. The overcharge preventing agent is not particularly limited, but, for example, butyl ferrocene may be used.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 전해질은 이차전지의 안정성을 향상시키기 위해 전극-전해질 계면(SEI) 형성 첨가제를 더 포함할 수 있고, 전극-전해질 계면(SEI) 형성 첨가제로는 대표적으로 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 및 캐터콜 카보네이트(catechol carbonate) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. The electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include an electrode-electrolyte interface (SEI) forming additive to improve the stability of the secondary battery, and representatively vinyl as an electrode-electrolyte interface (SEI) forming additive. It may further include at least one of ylene carbonate (vinylene carbonate) and caterol carbonate (catechol carbonate).
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지용 전해질; 분리막; 및 전극을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, the electrolyte for the secondary battery; Separators; And a lithium ion battery including an electrode.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 폴리올레핀계 고분자막, 폴리올레핀계 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 중 1종 이상을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the separation membrane may include at least one of a polyolefin-based polymer membrane, a polyolefin-based multi-layer membrane, a microporous film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
상기 폴리올레핀계 고분자막이란, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체 등을 예로 들 수 있다. Examples of the polyolefin-based polymer film include polypropylene, polyethylene, and polypropylene-ethylene copolymer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자막에는 전기화학적으로 안정성이 우수한 코팅물질층을 형성할 수 있다. 상기 코팅물질은 특정 물질로 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 폴리올레핀 계열의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 다중막, poly(vinyldifluoride) (PVdF), 실리카(SiO2) 나노 분말, 산화티타늄(TiO2) 나노 분말 및 알루미나(Al2O3) 나노 분말 등을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a coating material layer having excellent electrochemical stability may be formed on the polymer film. The coating material is not limited to a specific material, for example, polyolefin-based polypropylene, polyethylene multi-layer, poly(vinyldifluoride) (PVdF), silica (SiO 2 ) nano powder, titanium oxide (TiO 2 ) nano powder, and And alumina (Al 2 O 3 ) nano powders.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, an energy storage device including the electrolyte for the secondary battery is provided.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 커패시터가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, a capacitor including the electrolyte for the secondary battery is provided.
상기 이차전지용 전해질을 포함하는 에너지 저장장치 또는 커패시터의 경우, 전해질의 전기화학적 안정성을 향상시켜, 장치의 수명 향상에 기여하는 효과가 있다. In the case of an energy storage device or a capacitor including the electrolyte for a secondary battery, the electrochemical stability of the electrolyte is improved, thereby contributing to the improvement of the life of the device.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments will be described in detail to specifically describe the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not interpreted to be limited to the embodiments described below. Embodiments of the present specification are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: 염화 1,2-비스[N-(N-프로필피페리디늄)]에테인 (1,2-bis[N-(N-propylpyrrolidinium)]ethane 2ClExample 1:
아세토니트릴 (MeCN) 20 mL에 1-n-프로필피페리딘(1-n-propylpyrrolidine, 2.54 g, 20 mmol)과 1,2-디클로로에테인(2-chloroethane, 0.99 g, 10 mmol)을 넣은 용액을 3일 동안 환류시킨 후 혼합물을 상온으로 냉각시킨다. 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하고 강하게 교반한 후 녹지 않는 침전물을 기울여 따르기를 통해 얻는다. 이 방법을 3번 반복하여 THF로 헹군 후 진공오븐에 건조하여 무색의 고체 화합물을 얻었다(수율 85%).A solution of 1-n-propylpiperidine (2.54 g, 20 mmol) and 1,2-dichloroethane (2-chloroethane, 0.99 g, 10 mmol) in 20 mL of acetonitrile (MeCN) After refluxing for 3 days, the mixture was cooled to room temperature. After removing the solvent, tetrahydrofuran (THF) is added and stirred vigorously, followed by decantation of the insoluble precipitate. This method was repeated 3 times, rinsed with THF, and then dried in a vacuum oven to obtain a colorless solid compound (yield 85%).
실시예 2. 헥사플루오로인화 1,2-비스[N-(N-프로필피페리디늄)]에테인 (1,2-bis[N-(N-propylpyrrolidinium)]ethane 2PFExample 2.
실시예 1에서 얻은 염화 염 1.00 g을 탈이온수에 5 mL에 녹여 제조한 용액을 교반하면서 헥사플루오로인산(HPF6) 55% 수용액(5.3 g, 20 mmol)을 후드 안에서 천천히 첨가하고 상온에서 추가적으로 1~2시간 동안 교반한다. 생성된 침전물을 거른 후, 증류수로 두 번 헹구고 진공 오븐에 건조하여 무색의 고체 화합물을 얻었다(수율 93%).1.00 g of the chlorinated salt obtained in Example 1 was dissolved in 5 mL of deionized water, and a 55% aqueous solution of hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ) (5.3 g, 20 mmol) was slowly added in the hood while stirring, and additionally at room temperature. Stir for 1-2 hours. After filtering the resulting precipitate, it was rinsed twice with distilled water and dried in a vacuum oven to obtain a colorless solid compound (yield 93%).
실시예 3: 비스피페리디늄 염을 포함하는 전해질의 제조Example 3: Preparation of electrolyte comprising bispiperidinium salt
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 LiPF6 1 M, 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 0.2 M 을 녹여 용액을 제조한 후 전극-전해질 계면(SEI) 형성 첨가제를 소량 포함하여 리튬 이차전지에 적용할 전해질을 얻었다.After forming a solution by dissolving LiPF 6 1 M, 0.2 M bispiperidinium PF 6 salt prepared in Example 2 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), an electrode-electrolyte interface (SEI) was formed. An electrolyte to be applied to a lithium secondary battery was obtained by including a small amount of an additive.
실시예 4: 리튬 이차전지 제조Example 4: Preparation of lithium secondary battery
실시예 3에서 제조한 전해질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 리튬 이차전지 하프셀(half-cell)은 LiCoO2를 작업 전극(working electrode)으로 사용하고, 상대 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)은 리튬 금속을 사용하였다. 리튬 이차전지의 전기화학적 성능은 CR2032 타입의 코인셀 2전극 시스템에 의해 평가되었다.A lithium secondary battery was prepared using the electrolyte prepared in Example 3. LiCoO 2 was used as a working electrode for a lithium secondary battery half-cell, and lithium metal was used as a counter electrode and a reference electrode. The electrochemical performance of the lithium secondary battery was evaluated by a CR2032 type coin cell two-electrode system.
실험예 1. 비스피페리디늄 PFExperimental Example 1. Bispiperidinium PF 66 염의 열적 성질 확인 Determine the thermal properties of salt
시차주사 열량분석법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 따라, 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 화합물을 알루미늄 팬 상에 위치시키고, 질소 분위기에서 TA Instrument Q200 기기를 이용하여 -50 ℃ 내지 220 ℃의 온도 범위에서 10 K/min의 속도로 승온하며 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 화합물의 열적 성질을 측정하였다.According to Differential Scanning Calorimetry (DSC), the bispiperidinium PF 6 salt compound prepared in Example 2 was placed on an aluminum pan and -50°C to -50 in a nitrogen atmosphere using a TA Instrument Q200 instrument. The temperature was increased at a rate of 10 K/min in a temperature range of 220° C. and the thermal properties of the bispiperidinium PF 6 salt compound prepared in Example 2 were measured.
도 1은 시차주사 열량분석법으로 측정한 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 화합물의 열적 성질을 시간에 대한 열 흐름량으로 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the thermal properties of bispiperidinium PF 6 salt compound prepared in Example 2, measured by differential scanning calorimetry, as a heat flow rate over time.
도 1을 참조하면, -50 ℃로부터 승온시 188 ℃, 273 ℃에서 두 개의 흡열 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 188 ℃에서의 흡열 피크는 고체-고체 상변화를 의미하며 이러한 흡열과정 이후에 고체상의 무르기가 달라지는 것을 의미한다. 273 ℃의 흡열 피크는 고체-액체 상전이를 나타내며 이 온도 이상에서는 물질이 액체상으로 존재한다. Referring to FIG. 1, it can be seen that when heating from -50°C, two endothermic peaks were exhibited at 188°C and 273°C. The endothermic peak at 188° C. means a solid-solid phase change and means that the smoothing of the solid phase changes after this endothermic process. The endothermic peak at 273° C. represents a solid-liquid phase transition, above which temperature the substance is in the liquid phase.
실험예 2: 비스피페리디늄 PFExperimental Example 2: Bispiperidinium PF 66 염의 열적 안정성 확인 Check the thermal stability of the salt
열중량 분석법(TGA)을 통하여 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 화합물의 열적 안정성을 테스트하였다. 구체적으로, TA Instrument SDT Q600 기기를 이용하여 상기 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 - 염 5 mg을 질소 분위기에서 도자기 용기에 넣고 10 K/min의 속도로 승온시키며 중량의 변화를 측정하였다. The thermal stability of the bispiperidinium PF 6 salt compound prepared in Example 2 was tested by thermogravimetric analysis (TGA). Specifically, TA Instrument SDT Q600 a bis piperidinium PF 6 produced by using the apparatus in Example 2 into the salt 5 mg in a porcelain vessel in a nitrogen atmosphere sikimyeo temperature rising at a rate of 10 K / min measuring the weight change of the Did.
도 2는 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 PF6 염 화합물의 시간에 따른 열중량 분석 결과 그래프이다.Figure 2 is a graph of the results of thermogravimetric analysis over time of the bispiperidinium PF 6 salt compound prepared in Example 2.
도 2를 참조하면, 중량이 5% 감소된 지점의 온도는 약 362 ℃로 나타났다. 즉, 300 ℃ 이하의 온도에서 이 물질은 열분해가 발생하지 않아 화학적으로 안정하여, 리튬 이차전지에서의 고온 장기 구동 조건에서 안정한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, the temperature at the point where the weight was reduced by 5% was about 362°C. That is, it can be confirmed that at a temperature of 300° C. or lower, this material is chemically stable because no thermal decomposition occurs, and is stable under high-temperature long-term driving conditions in a lithium secondary battery.
실험예 3: 비스피페리디늄 PFExperimental Example 3: Bispiperidinium PF 66 염의 온도에 변화에 따른 이온전도도 변화 Change in ion conductivity according to changes in salt temperature
실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 염의 온도 변화에 따른 이온전도도 측정은 Novocontrol GmbH Concept 40 Broad Band Dielectric Spectrometer 기기를 이용하여 직경 15 mm 구리 전극 사이에 샘플을 50 μm 두께로 위치시킨 위치시킨 후 N2 분위기에서 측정하였다. 약 400 K (1000/T = 2.5) 고온에서부터 온도를 내리면서, 5 K 또는 10 K의 단계별로 측정하였으며, 각 측정 온도에서 10 MHz 에서 0.01 Hz의 주파수로 스캔하여 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)에서 각 온도에서의 임피던스(Rb)를 얻을 수 있다. 임피던스(Rb)와 전극의 넓이(A) 및 간격(cm)을 통하여 각 온도에서의 이온전도도를 식 1에서부터 얻었다.Measurement of the ionic conductivity according to the temperature change of the bispiperidinium salt prepared in Example 2 using a
[식 1][Equation 1]
도 3에는 실시예 4에서 제조한 리튬이온전지를 이용하여 측정한 실시예 2에서 제조한 비스피페리디늄 염의 온도에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the ion conductivity with respect to the temperature of the bispiperidinium salt prepared in Example 2 measured using the lithium ion battery prepared in Example 4.
도 3을 참조하면, 온도가 내려감에 따라 이온전도도 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 약 294 K (1000/T=3.4) 지점 부근에서도 이온전도도 곡선의 기울기 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있고, 즉 이온전도도 변화가 물질 상변화에 맞춰 다른 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the ion conductivity value decreases as the temperature decreases. In addition, it can be seen that a change in the slope of the ion conductivity curve appears even near the point of about 294 K (1000/T=3.4), that is, it can be confirmed that the change in ion conductivity shows a different behavior according to the material phase change.
Claims (16)
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
m은 2 내지 12의 정수이고,
y는 4 내지 10의 정수이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 24개의 알킬기이고,
X는 Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, CH3SO3, CH3C6H5SO3, (FSO2)2N, 및 (CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나이다.
An organic ionic plastic crystal material comprising a bispiperidinium salt compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 and having a solid-solid phase change temperature of -20°C to 200°C:
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formula 1 and Formula 2,
m is an integer from 2 to 12,
y is an integer from 4 to 10,
R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms,
X is Cl, Br, I, NO 3 , CF 3 CO 2 , BF 4 , PF 6 , SbF 6 , AsF 6 , ClO 4 , CF 3 SO 3 , CH 3 SO 3 , CH 3 C 6 H 5 SO 3 , (FSO 2 ) 2 N, and (CF 3 SO 2 ) 2 N.
를 포함하는 제1항의 비스피페리디늄 염 화합물의 제조 방법:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 3 내지 7에 있어,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 24개의 알킬기이고,
A는 Br, Cl, I, CH3SO3 및 CH3C6H5SO3 중에서 선택된 어느 하나이고,
m은 2 내지 12의 정수이고,
y는 4 내지 10의 정수이다.
Preparing an bispiperidinium salt compound precursor represented by the following formula 6 or formula 7 by mixing and coupling the alkyl piperidine represented by the following formula 3 with a compound represented by the following formula 4 or formula 5;
Method of producing a bispiperidinium salt compound of claim 1 comprising:
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
In the above Chemical Formulas 3 to 7,
R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms,
A is any one selected from Br, Cl, I, CH 3 SO 3 and CH 3 C 6 H 5 SO 3 ,
m is an integer from 2 to 12,
y is an integer from 4 to 10.
상기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물 전구체를 하기 화학식 8로 표시되는 산과 혼합하여 이온 교환 반응시키는 단계를 더 포함하는 비스피페리디늄 염 화합물의 제조 방법.
[화학식 8]
H-X
상기 화학식 8에 있어,
X 는 NO3, CF3CO2, BF4, PF6, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (FSO2)2N 및 (CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나이다.
According to claim 3,
A method for producing a bispiperidinium salt compound further comprising the step of ion-exchanging the bispiperidinium salt compound precursor represented by Formula 6 or Formula 7 with an acid represented by Formula 8 below.
[Formula 8]
HX
In Chemical Formula 8,
X is any one selected from NO 3 , CF 3 CO 2 , BF 4 , PF 6 , SbF 6 , AsF 6 , ClO 4 , CF 3 SO 3 , (FSO 2 ) 2 N and (CF 3 SO 2 ) 2 N.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 피페리딘은 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 2:1의 몰비로 혼합되는 것인 비스피페리디늄 염 화합물의 제조 방법.
According to claim 3,
The method for producing a bispiperidinium salt compound in which the alkyl piperidine represented by Chemical Formula 3 is mixed in a molar ratio of 2:1 with the compound represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5.
상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 비스피페리디늄 염 화합물 전구체를 제조하는 단계는 30 내지 150 ℃의 온도에서 반응을 진행시키는 것인 비스피페리디늄 염 화합물의 제조 방법.
According to claim 3,
The method for preparing a bispiperidinium salt compound precursor represented by Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 proceeds a reaction at a temperature of 30 to 150°C.
The bispiperidinium salt compound of claim 1; Lithium salt compounds; And an aprotic organic solvent or a non-aqueous organic solvent.
상기 비스피페리디늄 염 화합물은 0.01 내지 2 M의 농도로 포함되는 것인 이차전지용 전해질.
The method of claim 7,
The bispiperidinium salt compound is a secondary battery electrolyte that is included in a concentration of 0.01 to 2 M.
상기 리튬 염 화합물은 0.5 내지 2.5 M의 농도로 포함되는 것인 이차전지용 전해질.
The method of claim 7,
The lithium salt compound is a secondary battery electrolyte that is included in a concentration of 0.5 to 2.5 M.
상기 리튬 염 화합물은 LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiCF3CO2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N 및 Li(CF3SO2)2N 중 1종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 전해질.
The method of claim 7,
The lithium salt compound is LiCl, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(FSO 2 ) 2 N and Li(CF 3 SO 2 ) An electrolyte for a secondary battery comprising one or more of 2 N.
상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에테인(DME), 디부틸 에테르(DBE), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔란(DOL), γ-부티로락톤(GBL), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 아세테이트(MA) 및 n-프로필 아세테이트(PA) 중 1종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 전해질.
The method of claim 7,
The non-aqueous organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane (DME), di Butyl ether (DBE), tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane (DOL), γ-butyrolactone (GBL), methyl propionate (MP), ethyl acetate (EA), methyl acetate (MA) ) And n-propyl acetate (PA).
상기 비양자성 유기 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 및 설포란(sulfolane) 중 1종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 전해질.
The method of claim 7,
The aprotic organic solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile (AN) and sulfolane (sulfolane) at least one of the electrolyte for a secondary battery.
The electrolyte for a secondary battery of claim 7; Separators; And an electrode.
상기 분리막은 폴리올레핀계 고분자막, 폴리올레핀계 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 중 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이온 전지.
The method of claim 13,
The separator is a lithium ion battery comprising at least one of a polyolefin-based polymer membrane, a polyolefin-based multi-layer membrane, a microporous film, a woven fabric and a non-woven fabric.
An energy storage device comprising the electrolyte for a secondary battery of claim 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190154442A KR102139216B1 (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Organic ionic plastic crystals comprising bis-piperidinium salt compound, method of manufacturing same, electrolyte for secondary battery comprising same and device comprising electrolyte for secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190154442A KR102139216B1 (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Organic ionic plastic crystals comprising bis-piperidinium salt compound, method of manufacturing same, electrolyte for secondary battery comprising same and device comprising electrolyte for secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102139216B1 true KR102139216B1 (en) | 2020-07-29 |
Family
ID=71893460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190154442A KR102139216B1 (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Organic ionic plastic crystals comprising bis-piperidinium salt compound, method of manufacturing same, electrolyte for secondary battery comprising same and device comprising electrolyte for secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102139216B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112599854A (en) * | 2020-12-11 | 2021-04-02 | 宁德新能源科技有限公司 | Electrolyte solution, electrochemical device, and electronic device |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102020629A (en) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Method for synthesis of trioxymethylene by reaction of cyclizing formaldebyde catalyzed by geminal decationic ionic liquid |
| KR20130120172A (en) * | 2012-04-25 | 2013-11-04 | 이원실 | Anion receptors, electrolyte containing anion receptors, lithium ion battery and lithium ion capacitor using the same |
-
2019
- 2019-11-27 KR KR1020190154442A patent/KR102139216B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102020629A (en) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Method for synthesis of trioxymethylene by reaction of cyclizing formaldebyde catalyzed by geminal decationic ionic liquid |
| KR20130120172A (en) * | 2012-04-25 | 2013-11-04 | 이원실 | Anion receptors, electrolyte containing anion receptors, lithium ion battery and lithium ion capacitor using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112599854A (en) * | 2020-12-11 | 2021-04-02 | 宁德新能源科技有限公司 | Electrolyte solution, electrochemical device, and electronic device |
| CN112599854B (en) * | 2020-12-11 | 2022-11-25 | 宁德新能源科技有限公司 | Electrolyte solution, electrochemical device, and electronic device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10141608B2 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same | |
| Wang et al. | A fluorinated polycarbonate based all solid state polymer electrolyte for lithium metal batteries | |
| JP5379688B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same | |
| KR101139079B1 (en) | Lithium salt | |
| KR20160134563A (en) | Lithium metal battery | |
| US20090053597A1 (en) | Electrolyte composition used in charge storage device and storage device using the same | |
| JP7389648B2 (en) | Electrolyte containing 6-membered cyclic sulfate | |
| JP5134770B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same | |
| WO2010096404A2 (en) | High voltage electrolyte | |
| US20070003824A1 (en) | Lithium secondary battery of electrolyte containing ammonium compounds | |
| KR20080009230A (en) | Nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonate compound | |
| JP2016532237A (en) | Fluorocarbonate as a solvent for lithium sulfonimide electrolytes | |
| US11967675B2 (en) | Electrolytes for high-voltage cathode materials and other applications | |
| Sashmitha et al. | A comprehensive review of polymer electrolyte for lithium-ion battery | |
| US20020084445A1 (en) | High-boiling electrolyte solvent | |
| TWI694630B (en) | Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device | |
| KR102139216B1 (en) | Organic ionic plastic crystals comprising bis-piperidinium salt compound, method of manufacturing same, electrolyte for secondary battery comprising same and device comprising electrolyte for secondary battery | |
| KR102139215B1 (en) | Organic ionic plastic crystals comprising bis-pyrollidinium salt compound, method of manufacturing same, electrolyte for secondary battery comprising same and device comprising electrolyte for secondary battery | |
| Chagnes | Lithium battery technologies: electrolytes | |
| CN112358465B (en) | Compound, electrolyte composed of compound and lithium ion battery | |
| CN116918123A (en) | Nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte battery, and compound | |
| KR20220009899A (en) | Composition for solid polymer electrolyte, solid polymer electrolyte formed therefrom and lithium secondary battery comprising the same electrolyte | |
| US20210313623A1 (en) | Liquid electrolyte comprising organic carbonates and cyclic sulfoxides for applications in lithium secondary batteries | |
| TWI763490B (en) | An ionic liquid additive for lithium-ion battery | |
| KR102665811B1 (en) | Composition for solid polymer electrolyte, solid polymer electrolyte formed therefrom and lithium secondary battery comprising the same electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |