KR102138353B1 - Conductive support member and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

용접 아암(10)은, 팁 전극(11)과, 홀더(12)와, 생크(20)를 구비한다. 도전성 지지 부재인 생크(20)는, Cu 모상과, Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성인 외주부(22)와, 외주부(22)의 내주측에 존재하고 Cu를 포함하는 금속이며 외주부(22)에 비하여 도전성이 높은 내주부(21)를 구비한다. The welding arm 10 is provided with a tip electrode 11, a holder 12, and a shank 20. The shank 20, which is a conductive support member, includes a Cu matrix and a second phase dispersed in the Cu matrix and comprising a Cu-Zr-based compound, and Cu-xZr (where x is atomic% of Zr, 0.5≤ and an inner circumferential portion 21 having an alloy composition of x≤16.7) and a metal containing Cu present on the inner circumferential side of the outer circumferential portion 22 and having higher conductivity than the outer circumferential portion 22. .

Description

도전성 지지 부재 및 그 제조 방법Conductive support member and method for manufacturing the same

본 명세서에서 개시하는 발명인 본 개시는, 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present disclosure, which is an invention disclosed in the present specification, relates to a conductive support member and a method for manufacturing the same.

종래, 도전성 지지 부재로는, 피용접체인 강철이나 알루미늄 합금을 협지하여 가압한 상태로 단시간에 대전류를 흘려 접촉 계면을 용융시켜 용접하는 용접용 전극에 이용되는 것이 알려져 있다. 이러한 용접용 전극으로는, 예컨대, 대향하는 전극의 협지면의 중앙 영역에 주위보다 작은 열전도율을 갖는 전열 간섭부를 갖는 것이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 또한, 생크의 선단에 텅스텐을 주성분으로 하는 강철로 형성한 전극 팁을 매설한 저항 용접용 전극이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조). 이 용접용 전극으로는, 고장력을 갖는 도금 강판을 저항 용접할 수 있다고 한다. Conventionally, as a conductive support member, it is known to use a welding electrode for welding by melting a contact interface by flowing a large current in a short period of time while holding and pressing a steel or aluminum alloy as a welding object. As such an electrode for welding, it has been proposed, for example, to have an electrothermal interference portion having a thermal conductivity smaller than that of the surroundings in the central region of the narrow surface of the opposing electrode (see, for example, Patent Document 1). In addition, an electrode for resistance welding in which an electrode tip formed of tungsten-based steel is embedded in a tip of a shank has been proposed (for example, see Patent Document 2). It is said that the welding electrode can be subjected to resistance welding of a plated steel sheet having high tensile strength.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-220168호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2009-220168 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2007-260686호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 2007-260686

그런데, 용접용 전극은, 용접 로보트 아암에 부착되어 강판 등의 용접에 이용되는 경우가 있다. 이러한 용접 로보트 아암은, 고도전성의 전극 팁을 최선단에 배치하고, 용접 아암을 구성하는 방열성의 홀더와, 홀더와 전극 팁 사이에 개재된 통전 부품인 생크을 구비하고 있다. 그 중, 예컨대, 도전성 지지 부재로서의 생크 등은, 용접 효율을 높이기 위해, 고도전성이 더욱 요구되고, 고온에서의 부하 강도나 장기 내구성을 담보하는 고강도, 고경도가 요구된다. 또한, 용접 로보트 아암은, 최근 용접점수가 증가하는 등 한층 더 고도전율화 및 고경도화가 요구되지만, 현상황에서는 아직 충분하지 않고, 한층 더 개량하는 것이 요구되고 있다.By the way, the welding electrode may be attached to a welding robot arm and used for welding such as a steel sheet. Such a welding robot arm has a highly conductive electrode tip disposed at the top end, and includes a heat-dissipating holder constituting the welding arm, and a shank that is an energized part interposed between the holder and the electrode tip. Among them, for example, a shank as a conductive support member, etc., is required for high electrical conductivity to increase welding efficiency, and high strength and high hardness to ensure load strength and long-term durability at high temperatures are required. Further, the welding robot arm needs to be further highly electrified and highly hardened, such as an increase in the number of welding points in recent years, but it is still not sufficient in the current situation, and further improvement is required.

본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 것을 제공하는 것을 주목적으로 한다. The conductive support member and its manufacturing method disclosed in this specification have been made in view of these problems, and the main purpose is to provide one having a higher conductivity and a higher hardness.

전술한 주목적을 달성하기 위해 예의 연구한 바, 본 발명자들은, 구리 금속을 통전체로 하고, 그 외주에 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 합금을 강도의 구조체로 한 복합 부재로 하면, 보다 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 것을 제공할 수 있는 것을 발견했다. As a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have a higher conductivity when a copper metal is used as a current collector and an alloy containing a Cu-Zr-based compound in its outer circumference is a composite member made of a strength structure. And that having a higher hardness.

즉, 본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재는, That is, the conductive support member disclosed in the present specification,

Cu 모상과, 상기 Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성인 외주부와, Cu phase, and a second phase comprising a Cu-Zr-based compound dispersed in the Cu phase, and an alloy of Cu-xZr (where x is atomic% of Zr and satisfies 0.5≤x≤16.7) Cho, Seong-in,

상기 외주부의 내주측에 존재하고 Cu를 포함하는 금속이며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높은 내주부A metal that is present on the inner circumferential side of the outer circumference and contains Cu and has a higher conductivity than the outer circumference.

를 구비한 것이다. It is equipped with.

또한, 본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재의 제조 방법은, Moreover, the manufacturing method of the electroconductive support member disclosed in this specification is

외주부와 상기 외주부의 내주측에 존재하고 상기 외주부보다 도전율이 높은 내주부를 구비하는 도전성 지지 부재의 제조 방법으로서, A method of manufacturing a conductive support member having an outer circumference and an inner circumference on the inner circumference of the outer circumference and having a higher conductivity than the outer circumference.

Cu를 포함하며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높아지는 상기 내주부의 원료를 배치하고, Cu와 Cu-Zr 모합금의 분말 또는 Cu와 ZrH2의 분말 중 어느 하나에 의해 Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성으로 한 상기 외주부의 원료 분말을 상기 내주부의 원료의 외주측에 배치하고, 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위로 가압 유지하고, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하는 소결 공정Cu-xZr (where x is Zr) is formed by using either Cu or Cu-Zr mother alloy powder or Cu and ZrH 2 powder, which includes Cu and has a higher conductivity than the outer periphery. Atomic%, and satisfies 0.5≤x≤16.7). The raw powder of the outer circumferential portion is placed on the outer circumferential side of the raw material of the inner circumferential portion, and at a predetermined temperature and a predetermined pressure lower than the process point temperature Sintering process to maintain pressure in the range and to discharge plasma sinter the mixed powder

을 포함하는 것이다. It is to include.

본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법에서는, 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 도전성 지지 부재를 제공할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다. 예컨대, 이 도전성 지지 부재는, 내주부가 도전성이 높은 Cu를 포함하는 금속으로 형성되고, 외주부가 고강도를 갖는 Cu 모상과, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 재료에 의해 형성되어 있어, 내주측에서 고도전성, 외주측에서 고강도, 고경도를 발휘하는 것으로 추정된다. 또한, 이러한 도전성 지지 부재의 제조 방법에 있어서, 일반적으로 금속 분말은, 그 원소에 따라 반응성이 풍부한 것이 있으며, 예컨대, Zr 분말은 산소에 대한 반응성이 높아, 원료 분말로서 대기중에서 이용할 때에는 취급에 매우 주의가 필요하다. 한편, Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량% Zr 모합금)이나 ZrH2 분말은 비교적 안정되어, 대기중에서도 취급하기 쉽다. 그리고, 이러한 원료 분체를 이용하여 방전 플라즈마 소결하는 비교적 간편한 처리로, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 외주부를 제작할 수 있다. 또한, 외주부, 내주부 모두 Cu계의 재료이므로, 소결 온도에 큰 차가 없어, 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 1회의 소결로 목적물을 얻을 수 있는 메리트가 있다. In the conductive support member disclosed in the present specification and its manufacturing method, a conductive support member having high conductivity and higher hardness can be provided. The reason is estimated as follows. For example, the conductive support member is formed of a material including a Cu matrix having an inner circumference having high conductivity, an outer circumference having high strength, and a second phase containing a Cu-Zr-based compound. It is presumed to exhibit high conductivity at the inner circumferential side and high strength and high hardness at the outer circumferential side. In addition, in the method of manufacturing such a conductive support member, metal powders generally have a high reactivity depending on their elements. For example, Zr powder has high reactivity to oxygen, and is very convenient for handling when used in the atmosphere as a raw material powder. Need attention. On the other hand, Cu-Zr mother alloy powder (for example, Cu 50 mass% Zr mother alloy) or ZrH 2 powder is relatively stable and easy to handle even in the air. And, by using such a raw material powder, a relatively simple treatment of discharge plasma sintering can produce an outer circumferential portion containing a Cu-Zr-based compound. In addition, since both the outer circumference and the inner circumference are Cu-based materials, there is no significant difference in sintering temperature, and there is a merit that a target object can be obtained by one sintering by discharge plasma sintering (SPS).

도 1은 생크(20)를 구비하는 용접 아암(10)의 일례를 나타내는 설명도.
도 2는 다른 생크(20B∼20E)의 설명도.
도 3은 실험예 3의 SPS 조건의 설명도.
도 4는 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 SEM 이미지.
도 5는 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 X선 회절 측정 결과.
도 6은 실험예 1∼4의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 7은 실험예 1∼4의 구리 합금의 도전율 측정 결과.
도 8은 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 X선 회절 측정 결과.
도 9는 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 10은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX 측정 결과.
도 11은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지, STEM-BF 이미지, EDX 분석 결과 및 NBD 도형.
도 12는 실험예 4-3의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 13은 실험예 4의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX법에 의한 원소 맵.
도 14는 실험예 4-3의 단면의 TEM-BF 이미지 및 SAD 도형.
도 15는 실시예 1의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도.
도 16은 실시예 2의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도.
도 17은 실시예 1의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진.
도 18은 실시예 1의 XRD 측정 결과.
도 19는 실시예 1의 외주부의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 20은 실시예 2의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진.
도 21은 실시예 2의 XRD 측정 결과.
도 22는 실시예 2의 외주부의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 23은 실시예 1∼3의 내주부와 외주부의 경계 부분의 단면의 SEM 사진.
1 is an explanatory view showing an example of a welding arm 10 having a shank 20.
2 is an explanatory view of other shanks 20B to 20E.
3 is an explanatory diagram of SPS conditions of Experimental Example 3.
4 is an SEM image of the raw material powders of Experimental Examples 1-3, 3-3, and 4-3.
5 is an X-ray diffraction measurement result of the raw material powders of Experimental Examples 1-3, 3-3, and 4-3.
6 is an SEM-BEI image of a cross section of Experimental Examples 1-4.
7 is a result of measuring the conductivity of the copper alloys of Experimental Examples 1 to 4.
8 is an X-ray diffraction measurement result of Experimental Examples 1-3, 3-3, and 4-3.
9 is an SEM-BEI image of a cross section of Experimental Example 3-3.
10 is a SEM-BEI image and EDX measurement results of the cross section of Experimental Example 3-3.
11 is a SEM-BEI image, a STEM-BF image, an EDX analysis result, and an NBD figure of the cross section of Experimental Example 3-3.
12 is a SEM-BEI image of a cross section of Experimental Example 4-3.
13 is an SEM-BEI image of a cross section of Experimental Example 4 and an elemental map by EDX method.
14 is a TEM-BF image and SAD diagram of the cross section of Experimental Example 4-3.
15 is an explanatory diagram of SPS conditions of the conductive support member of Example 1;
16 is an explanatory diagram of SPS conditions of the conductive support member of Example 2. FIG.
17 is a SEM photograph of a photo and a cross section of the conductive support member of Example 1. FIG.
18 is an XRD measurement result of Example 1.
19 is a SEM-BEI image of a cross section of the outer circumference of Example 1.
20 is a SEM photograph of a photo and a cross section of the conductive support member of Example 2.
21 is an XRD measurement result of Example 2.
22 is a SEM-BEI image of a cross section of the outer circumference of Example 2.
23 is an SEM photograph of a cross section of the boundary portion of the inner and outer circumferences of Examples 1 to 3.

본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재를 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 실시형태의 도전성 지지 부재의 일례인 생크(20)를 구비하는 용접 아암(10)의 일례를 나타내는 설명도이다. 이 용접 아암(10)은, 예컨대 강판이나 알루미늄 합금판 등의 피용접물을 용접하는 것이며, 예컨대 스폿 용접에 이용되는 것으로 해도 좋다. 이 용접 아암(10)은, 피용접물에 접촉하여 이것을 용해시키는 팁 전극(11)과, 용접 로보트의 베이스부에 배치되어 급전을 받는 홀더(12)와, 팁 전극(11)과 홀더(12) 사이에 개재되어 팁 전극(11)에 전력을 공급하고 이것을 유지하는 생크(20)를 구비한다. 팁 전극(11)은, 도전성이나 고열 안정성, 경도가 요구되는 부재이며, 예컨대, 텅스텐, 텅스텐 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, Cu-W계 합금, Cu-Cr계 합금 및 무산소구리(OFC) 등에 의해 구성되는 것으로 해도 좋다. 이 팁 전극의 수납 부재(소켓)는 고경도가 요구되며, 예컨대, Cu-Be-Co계 합금으로 구성되는 것으로 해도 좋다. 홀더(12)는, 고방열성, 고강도, 고경도 등이 요구되는 부재이며, 예컨대, Cu-Ni-Be계 합금에 의해 구성되는 것으로 해도 좋다. The conductive support member disclosed in this specification will be described with reference to the drawings. 1 is an explanatory view showing an example of a welding arm 10 having a shank 20 as an example of the conductive support member of the present embodiment. This welding arm 10 welds a to-be-welded object, such as a steel plate or an aluminum alloy plate, for example, and may be used for spot welding. The welding arm 10 includes a tip electrode 11 for contacting and dissolving the object to be welded, a holder 12 disposed at the base of the welding robot to receive power, and a tip electrode 11 and holder 12 It is provided with a shank 20 interposed therebetween to supply power to the tip electrode 11 and to hold it. The tip electrode 11 is a member that requires conductivity, high heat stability, and hardness. For example, tungsten, tungsten alloy, molybdenum, molybdenum alloy, Cu-W-based alloy, Cu-Cr-based alloy, and oxygen-free copper (OFC) are used. It may be configured. The housing (socket) of the tip electrode requires high hardness, and may be made of, for example, a Cu-Be-Co alloy. The holder 12 is a member that requires high heat dissipation, high strength, and high hardness, and may be made of, for example, a Cu-Ni-Be-based alloy.

생크(20)는, 고도전성이나 고강도, 고경도 등이 요구되는 부재이다. 이 생크(20)는, 내주부(21)와, 외주부(22)와, 피가공층(24)을 구비하고 있다. 또, 피가공층(24)은 생략되어도 좋다. 이 생크(20)에는, 팁 전극(11)이 접속되는 도시하지 않은 접속부와, 홀더(12)에 장착되는 도시하지 않은 장착부가 형성되어 있다. The shank 20 is a member requiring high conductivity, high strength, and high hardness. The shank 20 is provided with an inner circumferential portion 21, an outer circumferential portion 22, and a working layer 24. Moreover, the layer to be processed 24 may be omitted. The shank 20 is formed with a connecting portion (not shown) to which the tip electrode 11 is connected, and a mounting portion not shown to be attached to the holder 12.

내주부(21)는, 외주부의 내주측에 존재하고 외주부에 비하여 도전성이 높은 부분이다. 이 내주부(21)는, Cu를 포함하는 금속으로 형성되어 있다. Cu를 포함하는 금속은, 예컨대, Cu 금속이나, CuW, Al2O3-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 등으로 해도 좋고, 그 중 Cu인 것이 바람직하다. 이 내주부(21)에는, 불가피적 성분(예컨대 미량의 산소 등)이 포함되어도 좋다. 산소의 함유량은, 예컨대, 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 200 ppm∼700 ppm인 것으로 해도 좋다. 불가피적 성분으로는, 예컨대, Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf 등을 들 수 있다(표 1 참조). 이 불가피적 성분은, 전체의 0.01 질량% 이하의 범위에서 포함되는 것으로 해도 좋다. 이 내주부(21)는, 도전율이 높을수록 바람직하고, 80% IACS 이상인 것이 바람직하고, 90% IACS 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% IACS 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 도전율은, JIS-H0505에 준하여 구리 합금의 체적 저항을 측정하고, 소둔한 순동의 저항치(0.017241 μΩm)와의 비를 계산하여 도전율(% IACS)로 환산하는 것으로 한다. 또한, 이 내주부(21)는, 비커스 경도 환산치로 50∼80 MHv 정도인 것으로 해도 좋다. 내주부(21)는, 외주부(22)에 비하여 열전도도가 높은 것으로 해도 좋다. 또한, 내주부(21)는, 원기둥형, 타원기둥형, 다각형(직사각형, 육각형 등을 포함) 기둥형 등의 형상이어도 좋고, 직선형, 절곡, 원호형의 어느 것으로 해도 좋다. 또한, 내주부(21)는, 생크(20)의 중심에 있어도 좋고, 중심으로부터 틀어진 위치에 있어도 좋다. The inner circumferential portion 21 is a portion that exists on the inner circumferential side of the outer circumferential portion and has higher conductivity than the outer circumferential portion. The inner circumferential portion 21 is formed of a metal containing Cu. The metal containing Cu may be, for example, a Cu metal, CuW, Al 2 O 3 -Cu (alumina-dispersed copper), a Cu-Cr-based alloy, a Cu-Cr-Zr-based alloy, or the like. desirable. The inner peripheral portion 21 may contain an inevitable component (for example, trace amounts of oxygen). The oxygen content is, for example, preferably 700 ppm or less, and may be 200 ppm to 700 ppm. Examples of the inevitable component include Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf, and the like (see Table 1). This inevitable component may be included in a range of 0.01% by mass or less of the whole. The inner periphery portion 21 is preferably higher in conductivity, preferably 80% IACS or higher, more preferably 90% IACS or higher, and even more preferably 95% IACS or higher. In addition, the electrical conductivity is determined by measuring the volume resistance of the copper alloy in accordance with JIS-H0505, calculating the ratio with the annealed pure copper resistance (0.017241 μΩm), and converting it into electrical conductivity (% IACS). In addition, the inner peripheral portion 21 may be about 50 to 80 MHv in terms of Vickers hardness. The inner peripheral portion 21 may have a higher thermal conductivity than the outer peripheral portion 22. Further, the inner circumferential portion 21 may have a shape such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, a polygonal shape (including a rectangular shape, a hexagonal shape, etc.), or a linear shape, a bending shape, or an arc shape. Moreover, the inner periphery 21 may be in the center of the shank 20, or may be in a position displaced from the center.

외주부(22)는, 내주부에 비하여 경도나 기계적 강도(인장 강도 등)가 더욱 높은 부분인 것으로 해도 좋다. 외주부(22)는, Cu 모상과, 이 Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성이다. 이 x는, 15.2 이하인 것으로 해도 좋고, 8.6 이하인 것으로 해도 좋다. 이 외주부(22)는, 도전성을 가지면서 기계적 강도가 높은 부분이다. 이 외주부(22)는, Cu 모상과 제2상이 2개의 상으로 분리되어 있고, 제2상에는 Cu-Zr계 화합물로서 Cu5Zr을 포함하는 것으로 해도 좋다. 또, 이 외주부(22)에도 불가피적 성분이 포함되는 것으로 해도 좋다. 이 외주부(22)는, 표 1에 나타내는 조성을, Zr을 0.5 at% 이상 8.6 at% 이하 함유하기까지의 희석한 경우의 조성으로 해도 좋다. Cu5Zr은, 비커스 경도 환산치로 MHv 585±100이다. 외주부(22)는, Cu-xZr의 합금 조성에 있어서, x가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. x가 커지면, 즉 Zr이 증가하면, 기계적 강도나 경도 등이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 이 외주부는, 하기 (1)∼(4) 중 어느 1 이상의 특징을 갖는 것이 바람직하다. The outer peripheral portion 22 may be a portion having a higher hardness or mechanical strength (tensile strength, etc.) than the inner peripheral portion. The outer circumferential portion 22 includes a Cu matrix and a second phase dispersed in the Cu matrix and containing a Cu-Zr-based compound, wherein Cu-xZr (where x is atomic% of Zr, 0.5≤x≤16.7 It satisfies) alloy composition. This x may be 15.2 or less, or 8.6 or less. The outer peripheral portion 22 is a portion having conductivity and high mechanical strength. In the outer circumferential portion 22, the Cu mother phase and the second phase are separated into two phases, and the second phase may contain Cu 5 Zr as a Cu-Zr-based compound. Moreover, the inevitable component may also be contained in this outer peripheral part 22. The outer peripheral portion 22 may have a composition shown in Table 1 when Zr is diluted to contain 0.5 at% or more and 8.6 at% or less. Cu 5 Zr is MHv 585±100 in terms of Vickers hardness. The outer peripheral portion 22, in the alloy composition of Cu-xZr, x is preferably 1.0 or more, more preferably 3.0 or more, and even more preferably 5.0 or more. When x becomes large, that is, Zr increases, mechanical strength, hardness, etc. are further improved, which is preferable. It is preferable that this outer peripheral part has any one or more of the following (1)-(4).

(1) 단면에서 봤을 때 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위이다. (2) 제2상은, 외각에 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 외각보다 Zr이 많은 Zr상을 포함하고 있다. (1) The average particle diameter D50 of the second phase in the cross section is in the range of 1 µm to 100 µm. (2) The second phase has a Cu-Zr-based compound phase in the outer shell, and the central core portion contains a Zr phase with more Zr than the outer shell.

(3) 외각인 Cu-Zr계 화합물상은, 입자 최외주와 입자 중심 사이의 거리인 입자 반경의 40%∼60%의 두께를 갖는다. (3) The outer Cu-Zr-based compound phase has a thickness of 40% to 60% of the particle radius, which is the distance between the outermost circumference of the particle and the center of the particle.

(4) 외각인 Cu-Zr계 화합물상의 경도는 비커스 경도 환산치로 MHv 585±100이고, 중심핵인 Zr상은 비커스 경도 환산치로 MHv 310±100이다. (4) The hardness of the outer Cu-Zr-based compound phase is MHv 585±100 in terms of Vickers hardness, and the Zr phase in the core is MHv 310±100 in Vickers hardness.

Figure 112018130404218-pct00001
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Cu 모상은 Cu를 포함하는 상이며, 예컨대 α-Cu를 포함하는 상으로 해도 좋다. 이 Cu상에 의해, 도전율을 높게 할 수 있고, 나아가 가공성을 더욱 높일 수 있다. 이 Cu상은 공정상을 포함하지 않는다. 여기서, 공정상이란, 예컨대 Cu와 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 상을 말하는 것으로 한다. 제2상의 평균 입경 D50은 이하와 같이 구하는 것으로 한다. 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 시료 단면의 100배∼500배의 영역의 반사 전자 이미지를 관찰하고, 거기에 포함되는 입자의 내접원의 직경을 구하여, 이것을 이 입자의 직경으로 한다. 그리고, 그 시야 범위에 존재하는 모든 입자의 입경을 구한다. 이것을 복수 시야(예컨대 5시야)에 관해 행하고, 얻어진 입경으로부터 누적 분포를 구하여, 그 메디안 직경을 평균 입경 D50로 한다. 이 외주부(22)에 있어서, Cu-Zr계 화합물상은 Cu5Zr을 포함하는 것이 바람직하다. Cu-Zr계 화합물상은, 단상으로 해도 좋고, 2종 이상의 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 상으로 해도 좋다. 예컨대, Cu51Zr14상 단상이나 Cu9Zr2상 단상, Cu5Zr상 단상, Cu8Zr3상 단상이어도 좋고, Cu5Zr상을 주상으로 하고 다른 Cu-Zr계 화합물(Cu51Zr14나 Cu9Zr2, Cu8Zr3)을 부상으로 하는 것으로 해도 좋고, Cu9Zr2상을 주상으로 하고 다른 Cu-Zr계 화합물(Cu51Zr14나 Cu5Zr, Cu8Zr3)을 부상으로 하는 것으로 해도 좋다. 또, 주상이란, Cu-Zr계 화합물상 중 가장 존재 비율(체적비 또는 관찰 영역에서의 면적비)이 많은 상을 말하고, 부상이란, Cu-Zr계 화합물상 중 주상 이외의 상을 말하는 것으로 한다. 이 Cu-Zr계 화합물상은, 예컨대 영률이나 경도가 높기 때문에, 이 Cu-Zr계 화합물상의 존재에 의해 생크(20)의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다. 외주부(22)에 있어서, 제2상에 포함되는 Zr상은, 예컨대, Zr이 90 at% 이상인 것으로 해도 좋고, 92 at% 이상인 것으로 해도 좋고, 94 at% 이상인 것으로 해도 좋다. 또한, 제2상은, 최외각에 산화막이 형성되어 있는 것으로 해도 좋다. 이 산화막의 존재에 의해, 제2상 중으로의 Cu의 확산이 억제될 가능성이 있다. 또한, 제2상의 중심핵에는, 다수의 잘록한 미립자가 쌍정을 형성하고 있는 것으로 해도 좋다. 이 미립자는 Zr상이며, 잘록한 부분에 형성되어 있는 것이 Cu-Zr계 화합물상인 것으로 해도 좋다. 이러한 구조를 가지면, 예컨대 도전성을 더욱 높이는 동시에 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다고 추측된다. 이 외주부(22)는, 아공정 조성의 구리 분말과 Cu-Zr 모합금과, 또는 구리 분말과 ZrH2 분말이 방전 플라즈마 소결되어 형성되어 있는 것으로 해도 좋다. 방전 플라즈마 소결에 관해서는, 자세하게는 후술한다. 아공정 조성이란, 예컨대 Zr을 0.5 at% 이상 8.6 at% 이하 함유하고, 그 밖의 것을 Cu로 하는 조성으로 해도 좋다. The Cu mother phase is a phase containing Cu, and may be, for example, a phase containing α-Cu. By this Cu phase, electrical conductivity can be made high and workability can further be improved. This Cu phase does not contain a process phase. Here, it is assumed that the process phase is, for example, a phase containing Cu and a Cu-Zr-based compound. The average particle diameter D50 of the second phase is determined as follows. First, using a scanning electron microscope (SEM), a reflection electron image of a region of 100 to 500 times the cross section of the sample is observed, the diameter of the inscribed circle of the particles contained therein is determined, and this is the diameter of the particle. Then, the particle diameters of all particles present in the field of view are obtained. This is done with respect to a plurality of fields of view (for example, 5 field of view), the cumulative distribution is obtained from the obtained particle diameter, and the median diameter is taken as the average particle diameter D50. In the outer peripheral portion 22, it is preferable that the Cu-Zr-based compound phase contains Cu 5 Zr. The Cu-Zr-based compound phase may be a single phase, or may be a phase containing two or more types of Cu-Zr-based compounds. For example, a Cu 51 Zr 14 phase single phase, a Cu 9 Zr 2 phase single phase, a Cu 5 Zr phase single phase, or a Cu 8 Zr 3 phase single phase may be used, and other Cu-Zr-based compounds (Cu 51 Zr 14 with the Cu 5 Zr phase as the main phase) B. Cu 9 Zr 2 , Cu 8 Zr 3 ) may be used as floating, and other Cu-Zr-based compounds (Cu 51 Zr 14 or Cu 5 Zr, Cu 8 Zr 3 ) may be used as the main phase of Cu 9 Zr 2 . You may do it as an injury. Note that the main phase refers to a phase having the largest abundance ratio (volume ratio or area ratio in the observation region) of the Cu-Zr-based compound phase, and the floating phase refers to a phase other than the main phase among the Cu-Zr-based compound phase. Since the Cu-Zr-based compound phase has a high Young's modulus and hardness, for example, the presence of this Cu-Zr-based compound phase can further increase the mechanical strength of the shank 20. In the outer peripheral portion 22, the Zr phase included in the second phase may be, for example, Zr of 90 at% or higher, 92 at% or higher, or 94 at% or higher. In addition, the second phase may be formed with an oxide film formed on the outermost side. The presence of this oxide film may suppress the diffusion of Cu into the second phase. In addition, a number of concave fine particles may be formed in the twin core of the second phase. The fine particles are in the form of Zr, and the one formed in the convex portion may be a Cu-Zr-based compound. It is presumed that, with such a structure, for example, the conductivity can be further increased while the mechanical strength can be further increased. The outer peripheral portion 22 may be formed by discharging plasma sintering of a copper powder and a Cu-Zr mother alloy or a copper powder and a ZrH 2 powder having a sub-step composition. The discharge plasma sintering will be described later in detail. The sub-process composition may be, for example, a composition containing Zr at least 0.5 at% and at least 8.6 at%, and the other being Cu.

외주부(22)는, 도전성이 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 20% IACS 이상인 것이 바람직하고, 30% IACS 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% IACS 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 외주부(22)에 있어서, 제2상의 Cu-Zr계 화합물의 비커스 경도 환산치가 300 MHv 이상인 것이 바람직하고, 500 MHv 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 MHv 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 외주부(22)는, 내주부(21)와의 반경비가 1:1∼3:1인 것으로 해도 좋다. 또한, 내주부(21)와 외주부(22)는, 소결시의 Cu의 확산에 의해 접합되어 있는 것으로 해도 좋다. The outer peripheral portion 22 is preferably conductive, for example, preferably 20% IACS or more, more preferably 30% IACS or more, and even more preferably 40% IACS or more. Moreover, in this outer peripheral part 22, the value of the Vickers hardness of the second phase Cu-Zr-based compound is preferably 300 MHv or more, more preferably 500 MHv or more, and even more preferably 600 MHv or more. In addition, the outer peripheral portion 22 may have a radius ratio of 1:1 to 3:1 with the inner peripheral portion 21. In addition, the inner peripheral portion 21 and the outer peripheral portion 22 may be joined by diffusion of Cu during sintering.

피가공층(24)은, 외형을 가공하기 쉬운 층으로서 외주부(22)의 더욱 외측의 외주면에 형성되어 있다. 이 피가공층(24)에 의해, 외주부(22)가 지나치게 딱딱하여 외형가공할 수 없는 것을 해결할 수 있다. 이 피가공층(24)은, 예컨대 Cu 금속이나 황동, CuW, Al2O3-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 등으로 해도 좋다. 이 피가공층(24)은, 그 두께를 0.1 mm 이상 5 mm 이하의 범위로 해도 좋다. 또한, 이 피가공층(24)은, Cu를 포함하는 것으로서, 내주부(21), 외주부(22)와 동시 소결된 것인 것이 보다 바람직하다. 소결 횟수의 삭감에 의해, 공정수의 삭감과 소성 에너지의 억제를 도모할 수 있다. The to-be-processed layer 24 is a layer which is easy to process the outer shape, and is formed on the outer circumferential surface further outside the outer circumferential portion 22. With this work layer 24, it can be solved that the outer circumferential portion 22 is too hard to be externally processed. The processing layer 24 may be, for example, Cu metal or brass, CuW, Al 2 O 3 -Cu (alumina-dispersed copper), Cu-Cr-based alloy, Cu-Cr-Zr-based alloy, or the like. The thickness of the to-be-processed layer 24 may be 0.1 mm or more and 5 mm or less. In addition, it is more preferable that this to-be-processed layer 24 contains Cu, and is sintered simultaneously with the inner peripheral portion 21 and the outer peripheral portion 22. By reducing the number of times of sintering, it is possible to reduce the number of process steps and suppress the firing energy.

생크(20)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 원기둥형, 타원기둥형, 다각형(직사각형, 육각형 등을 포함) 기둥형 등의 형상이어도 좋고, 직선형이어도 좋고, 절곡되어 있어도 좋고, 원호형으로 해도 좋다. 생크(20)는, 용도 등에 맞춰 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 도 2의 생크(20B)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)와 외주부(22)의 사이에 이들의 중간의 성질을 나타내는 중간부(23)를 형성하여, 중심으로부터 외주 방향으로, 다단적 혹은 그라데이션적으로, 도전율이나 기계적 강도, 경도 등을 경사화하는 것으로 해도 좋다. 또한, 도 2의 생크(20C)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)에 수냉용의 배관 등의 냉매 유로인 내부 공간(25)이 형성된 중공 형상으로 해도 좋다. 또한, 예컨대 도 2의 생크(20D)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)의 내부에 원통형 또는 단면 다각형(예컨대 직사각형 등)의 내부 공간(25)을 형성하고 그 내측에 유통관(26)을 설치한 이중관 구조로 해도 좋다. 또한, 도 2의 생크(20E)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)의 내부에 원통형 또는 단면 다각형의 내부 공간(25)을 형성하고, 그 공간에 구획판(27)을 설치한 유통 구조가 형성되어 있는 것으로 해도 좋다. The shape of the shank 20 is not particularly limited, but may be, for example, a columnar shape, an elliptical columnar shape, a polygonal shape (including a rectangular shape, a hexagonal shape, etc.), a columnar shape, a straight line shape, or a bent shape. You may do it. The shank 20 can be formed into an arbitrary shape according to the application or the like. In addition, as shown in the shank 20B of FIG. 2, an intermediate portion 23 is formed between the inner circumferential portion 21 and the outer circumferential portion 22 to show their intermediate properties, and from the center to the outer circumferential direction, multiple stages are formed. The conductivity, mechanical strength, hardness, etc. may be inclined red or gradient. In addition, as shown in the shank 20C of FIG. 2, the inner circumferential portion 21 may have a hollow shape in which an internal space 25, which is a refrigerant passage such as a pipe for water cooling, is formed. In addition, as shown in the shank 20D of FIG. 2, for example, an inner space 25 of a cylindrical or sectional polygon (such as a rectangle) is formed inside the inner circumferential portion 21, and a distribution pipe 26 is installed therein. It may be of a double tube structure. In addition, as shown in the shank 20E of FIG. 2, a distribution structure in which a cylindrical or sectional polygonal inner space 25 is formed inside the inner periphery 21 and a partition plate 27 is installed in the space is provided. It may be formed.

다음으로, 본 실시형태의 도전성 지지 부재의 제조 방법에 관해 설명한다. 이 제조 방법은, 외주부와, 외주부의 내주측에 존재하고 외주부보다 도전율이 높은 내주부를 구비하는 도전성 지지 부재를 제조하는 방법이다. 이 제조 방법은, (a) 원료의 혼합 분말을 얻는 분말화 공정과, (b) 원료 분말을 이용하여 방전 플라즈마 소결(SPS : Spark Plasma Sintering)하는 소결 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 또, 분말을 별도로 준비하고, 분말화 공정을 생략해도 좋다. Next, a method of manufacturing the conductive support member of the present embodiment will be described. This manufacturing method is a method of manufacturing a conductive support member having an outer circumferential portion and an inner circumferential portion which is present on the inner circumferential side of the outer circumferential portion and has a higher conductivity than the outer circumferential portion. This manufacturing method may include (a) a powdering step of obtaining a mixed powder of raw materials, and (b) a sintering step of discharge plasma sintering (SPS: Spark Plasma Sintering) using the raw powder. Moreover, you may prepare a powder separately and omit a powdering process.

(a) 분말화 공정(a) powdering process

이 공정에서는, 구리 분말과 Cu-Zr 모합금을, 또는 구리 분말과 ZrH2 분말을, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%(이하 at%로 한다)이며, 0.5≤x≤8.6을 만족시킨다)의 합금 조성으로 칭량하고, 평균 입경 D50이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 될 때까지 불활성 분위기 중에서 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 공정에서는, Cu-xZr(0.5 at%≤x≤16.7 at%)의 합금 조성으로 원료(구리 분말 및 Cu-Zr 모합금, 또는 구리 분말 및 ZrH2 분말)를 칭량하는 것으로 해도 좋다. 혼합 분말은, 아공정 조성(0.5 at%≤x<8.6 at%), 공정 조성(x=8.6 at%) 및 과공정 조성(8.6 at%<x≤16.7) 중의 어느 조성이 되도록 배합하면 된다. 구리 분말은, 예컨대 평균 입경이 180 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 75 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하는 D50 입경으로 한다. 또한, 구리 분말은, 구리와 불가피적 성분으로 이루어진 것이 바람직하고, 무산소구리(JIS C1020)가 보다 바람직하다. 불가피적 성분으로는, 예컨대, Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf 등을 들 수 있다. 이 불가피적 성분은, 전체의 0.01 질량% 이하의 범위에서 포함되는 것으로 해도 좋다. 이 공정에서는, Zr의 원료로서, Cu가 50 질량%인 Cu-Zr 모합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이 Cu-Zr 합금은, 비교적 화학적으로 안정되고, 작업하기 쉬워 바람직하다. Cu-Zr 모합금은, 잉곳이나 금속편으로 해도 좋지만, 보다 미세한 금속 입자인 것이 분쇄 혼합이 용이해져 바람직하다. Cu-Zr 합금은, 예컨대, 평균 입경이 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 공정에서는, Zr의 원료로서 공정 ZrH2 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 이 ZrH2 분말은, 비교적 화학적으로 안정되고, 대기중에서의 작업이 쉬워 바람직하다. ZrH2 분말은, 예컨대 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. In this step, the copper powder and the Cu-Zr parent alloy, or the copper powder and the ZrH 2 powder are Cu-xZr (where x is atomic% of Zr (hereinafter referred to as at%)), and 0.5≤x≤8.6 Weight), and pulverized and mixed in an inert atmosphere until the average particle diameter D50 is in the range of 1 µm or more and 500 µm or less to obtain a mixed powder. In this step, the raw material (copper powder and Cu-Zr mother alloy or copper powder and ZrH 2 powder) may be weighed with an alloy composition of Cu-xZr (0.5 at% ≤ x ≤ 16.7 at%). The mixed powder may be compounded so as to have any one of the sub-process composition (0.5 at%≤x<8.6 at%), the process composition (x=8.6 at%), and the hyper-process composition (8.6 at%<x≤16.7). The copper powder, for example, preferably has an average particle diameter of 180 µm or less, more preferably 75 µm or less, and even more preferably 5 µm or less. The average particle diameter is set to a D50 particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device. Moreover, it is preferable that copper powder consists of copper and an inevitable component, and oxygen-free copper (JIS C1020) is more preferable. Examples of the inevitable components include Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf, and the like. This inevitable component may be included in a range of 0.01% by mass or less of the whole. In this step, it is preferable to use a Cu-Zr mother alloy having a Cu content of 50% by mass as a raw material for Zr. This Cu-Zr alloy is preferable because it is relatively chemically stable and easy to work. The Cu-Zr mother alloy may be an ingot or metal piece, but finer metal particles are preferable because pulverization and mixing are easy. The Cu-Zr alloy, for example, preferably has an average particle diameter of 250 µm or less, and more preferably 20 µm or less. Moreover, in this process, it is preferable to use the process ZrH 2 powder as a raw material of Zr. This ZrH 2 powder is preferable because it is relatively chemically stable and easy to work in the air. The ZrH 2 powder, for example, preferably has an average particle diameter of 10 μm or less, and preferably 5 μm or less.

이 공정에서는, Cu-xZr(0.5 at%≤x≤16.7 at%)의 합금 조성으로 혼합하지만, 예컨대, 8.6 at%≤x≤16.7 at%의 범위나, 8.6 at%≤x≤15.2 at%의 범위, 15.2 at%≤x≤16.7 at%의 범위, 5.0 at%≤x≤8.6 at%의 범위 중 어느 것으로 해도 좋다. Zr의 함유량이 많으면 기계적 강도가 증가하는 경향이 있다. 또한 합금 조성은 0.5 at%≤x≤5.0 at%의 범위로 해도 좋다. Cu의 함유량이 많으면 도전성이 증가하는 경향이 있다. 즉, 이 공정에서는, Cu1 - XZrX(0.005≤X≤0.167)의 합금 조성으로 혼합하지만, 예컨대 0.05≤X≤0.086의 범위로 해도 좋고, 0.086≤X≤0.167의 범위로 해도 좋다. Zr의 함유량이 많으면 기계적 강도가 증가하는 경향이 있다. 또한 합금 조성은 0.005≤X≤0.05의 범위로 해도 좋다. Cu의 함유량이 많으면 도전성이 증가하는 경향이 있다. 이 공정에서는, 구리 분말과, Cu-Zr 모합금 또는 ZrH2 분말과, 분쇄 매체를 밀폐 용기 내에 밀폐한 상태로 혼합 분쇄하는 것으로 해도 좋다. 이 공정에서는, 예컨대 볼밀에 의해 혼합 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 매체는, 마노(SiO2), 알루미나(Al2O3), 질화규소(SiC), 지르코니아(ZrO2), 스테인레스(Fe-Cr-Ni), 크롬강(Fe-Cr), 초경합금(WC-Co) 등이 있고, 특별히 한정되지 않지만, 고경도ㆍ비중ㆍ이물 혼입을 방지하는 관점에서, Zr 볼인 것이 바람직하다. 또한, 밀폐 용기 내는, 예컨대 질소, He, Ar 등 불활성 분위기로 한다. 혼합 분쇄의 처리 시간은, 평균 입경 D50이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 되도록, 경험적으로 정하는 것으로 해도 좋다. 이 처리 시간은, 예컨대 12시간 이상으로 해도 좋고, 24시간 이상으로 해도 좋다. 또한, 혼합 분말은, 평균 입경 D50이 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 50 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 혼합 분쇄한 후의 혼합 분말은, 입경이 작을수록 균일한 구리 합금을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 분쇄 혼합하여 얻어진 혼합 분말은, 예컨대 Cu 분말이나 Zr 분말을 포함하는 것으로 해도 좋고, Cu-Zr 합금 분말을 포함하는 것으로 해도 좋다. 분쇄 혼합하여 얻어진 혼합 분말은, 예컨대 분쇄 혼합의 과정에서 적어도 일부가 합금화해도 좋다. In this process, Cu-xZr (0.5 at% ≤ x ≤ 16.7 at%) is mixed in an alloy composition, but is, for example, in the range of 8.6 at% ≤ x ≤ 16.7 at% or 8.6 at% ≤ x ≤ 15.2 at%. The range may be any one of 15.2 at%≤x≤16.7 at% and 5.0 at%≤x≤8.6 at%. When the content of Zr is large, mechanical strength tends to increase. Further, the alloy composition may be in a range of 0.5 at% ≤ x ≤ 5.0 at%. When the content of Cu is large, conductivity tends to increase. That is, in this step, Cu 1 - X Zr X (0.005 ≤ X ≤ 0.167) is mixed with an alloy composition, but may be in the range of 0.05 ≤ X ≤ 0.086, for example, or in the range of 0.086 ≤ X ≤ 0.167. When the content of Zr is large, mechanical strength tends to increase. Further, the alloy composition may be in the range of 0.005≤X≤0.05. When the content of Cu is large, conductivity tends to increase. In this step, the copper powder, the Cu-Zr mother alloy or the ZrH 2 powder, and the grinding medium may be mixed and pulverized in a sealed container. In this step, it is preferable to mix and crush with a ball mill, for example. The grinding media are agate (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (SiC), zirconia (ZrO 2 ), stainless steel (Fe-Cr-Ni), chromium steel (Fe-Cr), cemented carbide (WC-Co) ) And the like, but are not particularly limited, from the viewpoint of preventing high hardness, specific gravity, and foreign matter mixing, it is preferably a Zr ball. In addition, the inside of the sealed container is set to an inert atmosphere such as nitrogen, He, or Ar. The treatment time for the mixing and grinding may be determined empirically so that the average particle diameter D50 is in the range of 1 µm to 500 µm. This processing time may be, for example, 12 hours or longer, or 24 hours or longer. Moreover, as for the mixed powder, the range of the average particle diameter D50 is 100 micrometers or less is preferable, the range of 50 micrometers or less is more preferable, and the range of 20 micrometers or less is more preferable. The mixed powder after mixing and pulverization is preferable because the smaller the particle size, the more uniform a copper alloy can be obtained. The mixed powder obtained by pulverizing and mixing may include, for example, Cu powder or Zr powder, or may include Cu-Zr alloy powder. The mixed powder obtained by pulverizing mixing may be alloyed at least partially in the process of pulverizing mixing, for example.

(b) 소결 공정(b) Sintering process

이 공정에서는, 내주부의 원료를 배치하고, 그 외주측에 외주부의 혼합 분말 원료를 배치하고, 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위로 가압 유지하고, 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결한다. 또, 외주부의 더욱 외측에 피가공층의 원료를 배치하고, 이것도 포함하여 이 공정에서 소결시키는 것으로 해도 좋다. 또한, 도 2의 생크(20B)와 같이, 내주부와 외주부 사이에 그 중간의 특성을 갖는 중간부의 원료를 배치하여 이것도 소결하는 것으로 해도 좋다. 또한, 이 공정에서는, 나중에 제거 가능한 공간 형성용 원료를 충전하고 소결후에 이 공간 형성용 원료를 제거함으로써, 냉각 매체를 유통시키는 내부 공간을 내주부에 형성하는 것으로 해도 좋다(도 2B∼2D 참조). 이 공정(b)에서는, 원료를 흑연제 다이스 내에 삽입하고, 진공중에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 해도 좋다. 내주부의 원료는, 분말로 해도 좋고, 성형체로 해도 좋고, 소결체로 해도 좋지만, 분말인 것이 보다 바람직하다. 외주부의 분말과 함께 소결할 수 있기 때문이다. 이 내주부의 원료는, Cu 금속이나, CuW, Al2O3-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 등의 분말로 해도 좋다. 내주부와 외주부가 분말인 경우, 예컨대, 내주부 형상의 구획판의 내부에 내주부의 분말을 충전하고, 그 구획판의 외측에 외주부의 원료 분말을 충전하여, SPS 소결 처리전에 이 구획판을 제거하는 것으로 해도 좋다. 외주부의 원료는, 분말화 공정에서 얻어진 Cu-xZr(0.5 at%≤x≤16.7 at%)의 합금 조성의 분말을 이용한다. In this process, the raw material of the inner circumferential portion is disposed, the mixed powder raw material of the outer circumferential portion is disposed on the outer circumferential side, and the mixture powder is pressurized and maintained at a predetermined temperature and a predetermined pressure lower than the process point temperature, and the mixed powder is discharge plasma sintered. do. Moreover, you may arrange|position the raw material of a to-be-processed layer further outside the outer peripheral part, and also include this, and sintering at this process may be sufficient. In addition, as in the shank 20B of FIG. 2, a raw material of an intermediate portion having intermediate characteristics between the inner and outer circumferential portions may be disposed to sinter it. In addition, in this step, the inner space for circulating the cooling medium may be formed in the inner periphery by filling the raw material for space formation that can be removed later and removing the raw material for space formation after sintering (see FIGS. 2B to 2D). . In this step (b), the raw material may be inserted into a graphite die, and discharge plasma sintering may be performed in vacuum. The raw material of the inner peripheral portion may be a powder, a molded body, or a sintered body, but is more preferably a powder. This is because it can be sintered together with the outer peripheral powder. The raw material of the inner periphery may be a powder such as Cu metal, CuW, Al 2 O 3 -Cu (alumina dispersed copper), Cu-Cr-based alloy, or Cu-Cr-Zr-based alloy. When the inner circumferential portion and the outer circumferential portion are powders, for example, the inner circumferential portion of the partition plate is filled with powder of the inner circumferential portion, and the outer circumferential portion is filled with raw powder of the outer circumferential portion, before the SPS sintering treatment It may be removed. As the raw material for the outer peripheral portion, a powder having an alloy composition of Cu-xZr (0.5 at% ≤ x ≤ 16.7 at%) obtained in the powdering step is used.

소결시의 진공 조건은, 예컨대, 200 Pa 이하로 해도 좋고, 100 Pa 이하로 해도 좋고, 1 Pa 이하로 해도 좋다. 또한, 이 공정에서는, 공정점 온도보다 400℃∼5℃ 낮은 온도(예컨대 600℃∼950℃)에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 해도 좋고, 공정점 온도보다 272℃∼12℃ 낮은 온도에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 해도 좋다. 또한, 방전 플라즈마 소결은, 0.9 Tm℃ 이하의 온도(Tm(℃)는 합금 분말의 융점)가 되도록 행하는 것으로 해도 좋다. 원료에 대한 가압 조건은, 10 MPa 이상 100 MPa 이하의 범위로 해도 좋고, 60 MPa 이하의 범위로 해도 좋다. 이렇게 하면, 치밀한 구리 합금을 얻을 수 있다. 또한, 가압 유지 시간은, 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하고, 15분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가압 유지 시간은, 100분 이하의 범위가 바람직하다. 방전 플라즈마 조건으로는, 예컨대, 다이스와 베이스판의 사이에서 500 A 이상 2000 A 이하의 범위의 직류 전류를 흘리는 것이 바람직하다. The vacuum condition at the time of sintering may be 200 Pa or less, for example, 100 Pa or less, or 1 Pa or less. In this step, discharge plasma sintering may be performed at a temperature lower than the process point temperature of 400°C to 5°C (for example, 600°C to 950°C), and discharge plasma sintering may be performed at a temperature of 272°C to 12°C lower than the process point temperature. You may do it. Further, the discharge plasma sintering may be performed so that the temperature is 0.9 Tm°C or lower (Tm (°C) is the melting point of the alloy powder). The pressing conditions for the raw materials may be in a range of 10 MPa or more and 100 MPa or less, or in a range of 60 MPa or less. In this way, a dense copper alloy can be obtained. Moreover, 5 minutes or more are preferable, 10 minutes or more are more preferable, and 15 minutes or more are more preferable as a pressurization holding time. Moreover, as for the pressure holding time, the range of 100 minutes or less is preferable. As discharge plasma conditions, for example, it is preferable to flow a direct current in the range of 500 A or more and 2000 A or less between the die and the base plate.

이상 상세히 설명한 본 실시형태의 도전성 지지 부재(생크(20)) 및 그 제조 방법에 의하면, 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 것을 제공할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다. 예컨대, 이 도전성 지지 부재는, 내주부가 도전성이 높은 Cu를 포함하는 금속으로 형성되고, 외주부가 고강도를 갖는 Cu 모상과, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 재료에 의해 형성되어 있어, 내주측에서 고도전성, 외주측에서 고강도, 고경도를 발휘하는 것으로 추정된다. 또한, 이러한 도전성 지지 부재의 제조 방법에 있어서, 일반적으로 금속 분말은, 그 원소에 따라 반응성이 풍부한 것이 있으며, 예컨대, Zr 분말은 산소에 대한 반응성이 높아, 원료 분말로서 대기중에서 이용할 때에는 취급에 매우 주의가 필요하다. 한편, Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량% Zr 모합금)이나 ZrH2 분말은, 비교적 안정되어, 대기중에서도 취급하기 쉽다. 그리고, 이러한 원료 분체를 이용하여 방전 플라즈마 소결하는 비교적 간편한 처리로, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 외주부를 제작할 수 있다. 또한, 외주부, 내주부, 나아가 피가공층이 Cu계의 재료이므로, 소결 온도에 큰 차가 없어, 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 1회의 소결로 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 비교적 화학적으로 안정된 Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량% Zr 모합금)이나 ZrH2 분말을 이용하여, 방전 플라즈마 소결한다고 하는 비교적 간편한 처리로 도전성 지지 부재를 제작할 수 있다. According to the electroconductive support member (shank 20) of this embodiment demonstrated in detail above, and its manufacturing method, what has high electrical conductivity and higher hardness can be provided. The reason is estimated as follows. For example, the conductive support member is formed of a material including a Cu matrix having an inner circumference having high conductivity, an outer circumference having high strength, and a second phase containing a Cu-Zr-based compound. It is presumed to exhibit high conductivity at the inner circumferential side and high strength and high hardness at the outer circumferential side. In addition, in the method of manufacturing such a conductive support member, metal powders generally have a high reactivity depending on their elements. For example, Zr powder has high reactivity to oxygen, and is very convenient for handling when used in the atmosphere as a raw material powder. Need attention. On the other hand, the Cu-Zr mother alloy powder (for example, the Cu 50 mass% Zr mother alloy) and the ZrH 2 powder are relatively stable and easy to handle even in the air. And, by using such a raw material powder, a relatively simple treatment of discharge plasma sintering can produce an outer circumferential portion containing a Cu-Zr-based compound. In addition, since the outer circumferential portion, the inner circumferential portion, and further the layer to be processed are Cu-based materials, there is no significant difference in the sintering temperature, and the target object can be obtained by one sintering by discharge plasma sintering (SPS). In addition, the conductive support member can be produced by a relatively simple treatment of discharge plasma sintering using a relatively chemically stable Cu-Zr mother alloy powder (for example, a Cu 50 mass% Zr mother alloy) or ZrH 2 powder.

또, 본 개시의 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법은, 전술한 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 개시의 기술적 범위에 속하는 한 여러가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다. Moreover, it goes without saying that the conductive support member of the present disclosure and its manufacturing method are not limited to the above-described embodiments at all, and can be implemented in various aspects as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.

실시예 Example

이하에는, 도전성 지지 부재를 구체적으로 제조한 예를 실시예로서 설명한다. 우선, 처음에, 외주부의 Cu-Zr계 재료의 특성에 관해 검토한 내용을 실험예로서 설명한다. 또, 실험예 3-1∼3-3, 4-1∼4-3이 실시예에 해당하고, 실험예 1-1∼1-3, 2-1∼2-3은 참고예에 해당한다. Hereinafter, an example in which the conductive support member is specifically manufactured will be described as an example. First, first, the contents examined about the properties of the Cu-Zr-based material in the outer circumference will be described as an experimental example. In addition, Experimental Examples 3-1 to 3-3 and 4-1 to 4-3 correspond to Examples, and Experimental Examples 1-1 to 1-3 and 2-1 to 2-3 correspond to Reference Examples.

[실험예 1(1-1∼1-3)][Experimental Example 1 (1-1 to 1-3)]

분말화로서 고압 Ar 가스 아토마이즈법으로 제작한 Cu-Zr계 합금 분말을 이용했다. 이 합금 분말은, 평균 입경 D50이 20∼28 ㎛였다. Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량은 1 at%, 3 at%, 5 at%이며, 각각 실험예 1-1∼1-3의 합금 분말로 했다. 합금 분말의 입도는, 시마즈 제작소 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-3000J)를 이용하여 측정했다. 이 분말의 산소 함유량은 0.100 질량%였다. 소결 공정으로서의 SPS(방전 플라즈마 소결)는, SPS 신텍스(주) 제조 방전 플라즈마 소결 장치(Model : SPS-210LX)를 이용하여 행했다. 직경 20 mm×10 mm의 캐비티를 갖는 흑연제 다이스 내에 분말 40 g을 넣고, 3 kA∼4 kA의 직류 펄스 통전을 행하고, 승온 속도 0.4 K/s, 소결 온도 1173 K(약 0.9 Tm; Tm은 합금의 융점), 유지 시간 15 min, 가압 30 MPa로 실험예 1-1∼1-3의 구리 합금(SPS재)을 제작했다. 또, 이 방법으로 제작한 것을 「실험예 1」로 총칭한다. As a powder, a Cu-Zr-based alloy powder produced by a high pressure Ar gas atomization method was used. The alloy powder had an average particle diameter D50 of 20 to 28 µm. The content of Zr in the Cu-Zr-based alloy powders is 1 at%, 3 at%, and 5 at%, respectively, and the alloy powders of Experimental Examples 1-1 to 1-3 were used. The particle size of the alloy powder was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3000J) manufactured by Shimadzu Corporation. The oxygen content of this powder was 0.100 mass%. The SPS (discharge plasma sintering) as a sintering process was performed using a discharge plasma sintering apparatus (Model: SPS-210LX) manufactured by SPS Syntex Co., Ltd. 40 g of powder was placed in a graphite die having a cavity having a diameter of 20 mm×10 mm, DC pulse energization of 3 kA to 4 kA was performed, a heating rate of 0.4 K/s, and a sintering temperature of 1173 K (about 0.9 Tm; Tm is The alloy alloy melting point), holding time 15 min, and pressurization 30 MPa were produced copper alloys (SPS materials) of Experimental Examples 1-1 to 1-3. Moreover, what was produced by this method is collectively referred to as "Experimental Example 1".

[실험예 2(2-1∼2-3)][Experimental Example 2 (2-1 to 2-3)]

시판하는 Cu 분말(평균 입경 D50=33 ㎛), 시판하는 Zr 분말(평균 입경 D50=8 ㎛)을 이용하고, Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at%, 3 at%, 5 at%가 되도록 배합하여, 각각 실험예 2-1∼2-3의 합금 분말로 했다. 20℃, 200 MPa의 조건으로 CIP 성형을 행한 후, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 2(2-1∼2-3)로 했다. 실험예 2에서는, 모두 Ar 분위기 중에서 처리를 행했다. Using commercially available Cu powder (average particle diameter D50=33 μm) and commercially available Zr powder (average particle diameter D50=8 μm), the content of Zr in Cu-Zr-based alloy powder is 1 at%, 3 at%, 5 at It was blended so as to be %, and the alloy powders of Experimental Examples 2-1 to 2-3 were used. After CIP molding was performed under the conditions of 20°C and 200 MPa, the copper alloy obtained was subjected to Experimental Example 2 (2-1 to 2-3) through the same process as in Experimental Example 1. In Experimental Example 2, the treatment was performed in an Ar atmosphere.

[실험예 3(3-1∼3-3)][Experimental Example 3 (3-1 to 3-3)]

시판하는 Cu 분말(평균 입경 D50=1 ㎛)과, 시판하는 Cu-50 질량% Zr 합금을 이용하고, Zr 볼을 이용한 볼밀로 24시간 혼합 분쇄를 행했다. 얻어진 분말의 평균 입경 D50은 18.7 ㎛였다. Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at%, 3 at%, 5 at%가 되도록 배합하여, 각각 실험예 3-1∼3-3의 합금 분말로 했다. 이 분말을 이용하여, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 3(3-1∼3-3)으로 했다. 도 3은, 실험예 3의 SPS 조건의 설명도이다. The commercially available Cu powder (average particle diameter D50=1 µm) and a commercially available Cu-50 mass% Zr alloy were used for mixing and grinding for 24 hours with a ball mill using a Zr ball. The average particle diameter D50 of the obtained powder was 18.7 µm. The content of Zr in the Cu-Zr-based alloy powders was formulated to be 1 at%, 3 at%, and 5 at%, respectively, to obtain alloy powders of Experimental Examples 3-1 to 3-3. Using this powder, the copper alloy obtained through the same steps as in Experimental Example 1 was used as Experimental Example 3 (3-1 to 3-3). 3 is an explanatory diagram of SPS conditions in Experimental Example 3.

[실험예 4(4-1∼4-3)][Experimental Example 4 (4-1 to 4-3)]

시판하는 Cu 분말(평균 입경 D50=1 ㎛)과, 시판하는 ZrH2 분말(평균 입경 D50=5 ㎛)을 이용하고, Zr 볼을 이용한 볼밀로 4시간 혼합 분쇄를 행했다. 얻어진 분말을 이용하고, Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at%, 3 at%, 5 at%가 되도록 배합하여, 각각 실험예 4-1∼4-3의 합금 분말로 했다. 이 분말을 이용하여, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 4(4-1∼4-3)로 했다. The commercially available Cu powder (average particle diameter D50 = 1 µm) and the commercially available ZrH 2 powder (average particle diameter D50 = 5 µm) were used for mixing and grinding for 4 hours with a ball mill using a Zr ball. Using the obtained powder, the Zr content of the Cu-Zr-based alloy powder was formulated to be 1 at%, 3 at%, and 5 at%, respectively, to obtain alloy powders of Experimental Examples 4-1 to 4-3. Using this powder, the copper alloy obtained through the same steps as in Experimental Example 1 was used as Experimental Example 4 (4-1 to 4-3).

(마이크로 조직의 관찰)(Observation of micro tissue)

마이크로 조직의 관찰은, 주사형 전자 현미경(SEM)과 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 및 나노 빔 전자선 회절법(NBD)을 이용하여 행했다. SEM 관찰은, 히타치 하이테크놀로지스 제조 S-5500을 이용하여, 가속 전압 2.0 kV로 2차 전자 이미지 및 반사 전자 이미지를 촬영했다. TEM 관찰은, 니혼덴시 제조 JEM-2100F를 이용하여, 가속 전압 200 kV로 BF-STEM 이미지나 HAADF-STEM 이미지를 촬영하여, 나노 전자선 회절을 행했다. 또한, EDX(니혼덴시 제조 JED-2300T)를 이용한 원소 분석을 적절하게 행했다. 측정 시료는, 니혼덴시 제조 SM-09010 크로스섹션 폴리셔(CP)를 이용하여, 이온원을 아르곤, 가속 전압 5.5 kV로 이온 밀링함으로써 조제했다. The microstructure was observed using a scanning electron microscope (SEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), and a nanobeam electron beam diffraction method (NBD). For SEM observation, secondary electron images and reflected electron images were taken at an acceleration voltage of 2.0 kV using Hitachi High-Technologies S-5500. For the TEM observation, a BF-STEM image or a HAADF-STEM image was taken at an acceleration voltage of 200 kV using JEM-2100F manufactured by Nihon Denshi, and nano-electron beam diffraction was performed. Further, elemental analysis using EDX (JED-2300T manufactured by Nippon Denshi) was conducted appropriately. The measurement sample was prepared by ion milling an ion source with argon and an acceleration voltage of 5.5 kV using a SM-09010 Cross Section Polisher (CP) manufactured by Nihon Denshi.

(XRD 측정)(XRD measurement)

화합물상의 동정은, Co-Kα선을 이용하여 X선 회절법에 의해 행했다. XRD 측정은, 리가쿠 제조 RINT RAPIDII를 이용했다. The compound phase was identified by X-ray diffraction using Co-Kα rays. For the XRD measurement, RINT RAPIDII manufactured by Rigaku Corporation was used.

(전기적 특성 평가)(Electrical property evaluation)

얻어진 실험예의 SPS재 및 신선재의 전기적 성질은, 상온에서 프로브식 도전율 측정 및 길이 500 mm에서의 사단자법 전기 저항 측정에 의해 조사했다. 도전율은 JISH0505에 준하여 구리 합금의 체적 저항을 측정하고, 소둔한 순동의 저항치(0.017241 μΩm)와의 비를 계산하여 도전율(% IACS)로 환산했다. 환산에는, 이하의 식을 이용했다. 도전율 γ(% IACS)=0.017241÷체적 저항 ρ×100. The electrical properties of the SPS material and the fresh material of the obtained experimental example were examined by measuring the probe-type conductivity at room temperature and measuring the electric resistance of a terminal method at a length of 500 mm. The electrical conductivity was measured in terms of the electrical conductivity (% IACS) by measuring the volume resistance of the copper alloy in accordance with JISH0505, and calculating the ratio with the annealed pure copper resistance (0.017241 μΩm). For conversion, the following formula was used. Conductivity γ (% IACS)=0.017241 ÷ volume resistance ρ×100.

(Cu-Zr계 화합물상의 특성 평가)(Characteristic evaluation of Cu-Zr-based compound phase)

실험예 3의 구리 합금에 포함되는 Cu-Zr계 화합물상에 대하여 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H의 측정을 행했다. 측정 장치는, Agilent Technologies사 제조 Nano Indenter XP/DCM을 이용하고, 인덴터 헤드로서 XP, 압자를 다이아몬드제 베르코비치형을 이용했다. 또한, 해석 소프트는 Agilent Technologies사의 Test Works4를 이용했다. 측정 조건은, 측정 모드를 CSM(연속 강성 측정)으로 하고, 여기 진동 주파수를 45 Hz, 여기 진동 진폭을 2 nm, 왜곡 속도를 0.05 s-1, 압입 깊이를 1000 nm, 측정점수 N을 5, 측정점 간격을 5 ㎛, 측정 온도를 23℃, 표준 시료를 용융 실리카로 했다. 샘플을 크로스섹션 폴리셔(CP)에 의해 단면 가공하고, 열용융성 접착제를 이용하여 시료대 및 샘플을 100℃, 30초 가열하여 샘플을 시료대에 고정하고, 이것을 측정 장치에 장착하여 Cu-Zr계 화합물상의 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H를 측정했다. 여기서는, 5점 측정한 평균치를 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H로 했다. The Young's modulus E and the hardness H by the nano-indentation method were measured for the Cu-Zr-based compound phase contained in the copper alloy of Experimental Example 3. As the measuring device, a Nano Indenter XP/DCM manufactured by Agilent Technologies was used, and XP and an indenter made of diamonds were used as a Berkovich type of indenter head. In addition, Test Works 4 of Agilent Technologies was used as the analysis software. For the measurement conditions, the measurement mode was CSM (continuous stiffness measurement), the excitation vibration frequency was 45 Hz, the excitation vibration amplitude was 2 nm, the distortion rate was 0.05 s -1 , the indentation depth was 1000 nm, and the measurement score N was 5, The measurement point interval was 5 µm, the measurement temperature was 23°C, and the standard sample was made of fused silica. The sample is cross-sectioned by a cross-section polisher (CP), and the sample stand and the sample are heated at 100° C. for 30 seconds using a heat-melting adhesive to fix the sample to the sample stand. The Young's modulus E on the Zr-based compound and the hardness H by the nanoindentation method were measured. Here, the average value measured by five points was set as Young's modulus E and hardness H by the nanoindentation method.

(외주부를 구성하는 재료의 고찰)(Consideration of materials constituting the outer peripheral part)

우선, 원료에 관해 검토했다. 도 4는, (a) 실험예 1-3, (b) 실험예 3-3, (c) 실험예 4-3의 원료 분체의 SEM 이미지이다. 실험예 1-3의 원료 분체는 구형이며, 실험예 3-3, 4-3의 원료 분체는, 조대한 눈물방울형의 Cu 분말과 미세한 구형의 CuZr 분말 또는 ZrH2 분말이 각각에 혼재했다. 도 5는, 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 X선 회절 측정 결과이다. 실험예 1-3의 원료 분체에서는, Cu상, Cu5Zr 화합물상과, Unknown상이었다. 실험예 3-3의 원료 분체에서는, Cu상, CuZr 화합물상 및 Cu5Zr 화합물상이었다. 또한, 실험예 4-3의 원료 분체에서는, Cu상과 ZrH2상 및 α-Zr상의 복상 조직이었다. 이러한 분말을 이용하여, 이하 검토한 SPS재를 제작했다. First, raw materials were examined. 4 is an SEM image of the raw material powder of (a) Experimental Example 1-3, (b) Experimental Example 3-3, and (c) Experimental Example 4-3. The raw material powder of Experimental Example 1-3 was spherical, and the raw material powders of Experimental Examples 3-3 and 4-3 were coarse teardrop type Cu powder and fine spherical CuZr powder or ZrH 2 powder, respectively. 5 is an X-ray diffraction measurement result of the raw material powders of Experimental Examples 1-3, 3-3, and 4-3. In the raw material powder of Experimental Example 1-3, it was Cu phase, Cu 5 Zr compound phase, and Unknown phase. In the raw material powder of Experimental Example 3-3, it was Cu phase, CuZr compound phase, and Cu 5 Zr compound phase. In addition, in the raw material powder of Experimental Example 4-3, the Cu phase, the ZrH 2 phase, and the α-Zr phase were double structures. The SPS material examined below was produced using such a powder.

도 6은, 실험예 1∼4의 단면의 SEM-BEI 이미지이다. 실험예 1에서는, Cu와 Cu-Zr계 화합물(주로 Cu5Zr)의 2상이, 공정상을 포함하지 않고, 단면에서 봤을 때 크기 10 ㎛ 이하의 결정이 분산된 구조를 갖고 있었다. 이 실험예 1에서는, 단면에서 봤을 때의 Cu-Zr계 화합물의 입경이 작고, 비교적 균일한 구조를 갖고 있었다. 한편, 실험예 2∼4에서는, α-Cu 모상 내에, 비교적 큰 제2상이 분산된 구조를 갖고 있었다. 도 7은, 실험예 1∼4의 구리 합금의 도전율 측정 결과이다. 실험예 1∼4의 구리 합금은, 전술한 구조의 차이는 있지만, Zr의 함유량과 도전율의 경향은, 실험예 1∼4의 구리 합금에서 큰 차이는 없었다. 이것은, 구리 합금의 도전성은 Cu상에 의존하고 있고, Cu상에는 구조적인 차이는 없기 때문이라고 추정되었다. 또한, 구리 합금의 기계적 강도는 Cu-Zr계 화합물상에 의존한다고 생각되고, 이들을 갖고 있기 때문에, 실험예 2∼4에 관해서도, 기계적 강도는 비교적 높은 값을 나타내는 것으로 추정되었다. 도 8은, 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 X선 회절 측정 결과이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 실험예 1, 3∼4에서는, α-Cu상 및 Cu5Zr 화합물상 및 Unknown상이 검출되고, 이들의 복합 조직을 갖는 것으로 추정되었다. 이것은, 분말의 출발 원료가 상이하더라도, SPS재의 구조가 동일한 것을 나타내고 있다. 또, 실험예 1-1, 1-2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2의 SPS재의 구조는, Zr량에 따라 X선 회절 강도는 상이한 것이었지만, 각각 도 8에 나타내는 SPS재와 동일한 복상 구조였다. 6 is an SEM-BEI image of a cross section of Experimental Examples 1-4. In Experimental Example 1, two phases of Cu and a Cu-Zr-based compound (mainly Cu 5 Zr) did not include a process phase, and had a structure in which crystals having a size of 10 µm or less were dispersed in a cross-section. In Experimental Example 1, the particle size of the Cu-Zr-based compound when viewed in cross section was small and had a relatively uniform structure. On the other hand, in Experimental Examples 2 to 4, a relatively large second phase was dispersed in the α-Cu matrix. 7 is a result of measuring the conductivity of the copper alloys of Experimental Examples 1 to 4. Although the copper alloys of Experimental Examples 1 to 4 had the above-described differences in structure, the tendency of the Zr content and conductivity was not significantly different from the copper alloys of Experimental Examples 1 to 4. It was estimated that this is because the conductivity of the copper alloy depends on the Cu phase, and there is no structural difference in the Cu phase. In addition, since the mechanical strength of the copper alloy is considered to depend on the Cu-Zr-based compound phase and has these, it was estimated that the mechanical strengths also show relatively high values for Experimental Examples 2 to 4. 8 is an X-ray diffraction measurement result of Experimental Examples 1-3, 3-3, and 4-3. As shown in Fig. 8, in Experimental Examples 1 and 3 to 4, the α-Cu phase, the Cu 5 Zr compound phase, and the Unknown phase were detected, and it was presumed to have these complex structures. This indicates that the structure of the SPS material is the same even though the starting materials of the powders are different. The structures of the SPS materials of Experimental Examples 1-1, 1-2, 3-1, 3-2, 4-1, and 4-2 had different X-ray diffraction intensities depending on the amount of Zr, respectively. It was the same double structure as the SPS material shown.

다음으로, 실험예 3에 관해 자세히 검토했다. 도 9는, 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지이다. 촬상한 SEM 사진으로부터, 제2상의 평균 입경 D50을 구했다. 제2상의 평균 입경은, 100배∼500배의 영역의 반사 전자 이미지를 관찰하고, 그 화상에 포함되는 입자의 내접원의 직경을 구하여, 이것을 이 입자의 직경으로 했다. 그리고, 그 시야 범위에 존재하는 모든 입자의 입경을 구했다. 이것을 5 시야에 관해 행하는 것으로 했다. 얻어진 입경으로부터 누적 분포를 구하여, 그 메디안 직경을 평균 입경 D50으로 했다. 도 10의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 실험예 3의 구리 합금은, 단면에서 봤을 때 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제2상은, 굵은 입자의 최외각에 산화막이 형성되어 있다고 추정되었다. 또한, 제2상의 중심핵에는, 다수의 잘록한 미립자와 쌍정을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 도 10은, 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX 측정 결과이다. 도 11은, 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지, STEM-BF 이미지, EDX 분석 결과 및 NBD 도형이다. 원소 분석의 결과로부터, 제2상은, 외각에 Cu5Zr을 포함하는 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 Cu가 10 at% 이하인 Zr이 풍부한 Zr상을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. Next, Experimental Example 3 was examined in detail. 9 is an SEM-BEI image of a cross section of Experimental Example 3-3. The average particle diameter D50 of the second phase was determined from the captured SEM photograph. As for the average particle diameter of the second phase, a reflection electron image in a region of 100 to 500 times was observed, the diameter of the inscribed circle of the particles included in the image was obtained, and this was used as the diameter of the particles. Then, the particle diameters of all particles present in the field of view were determined. It was supposed to do this with respect to 5 fields of view. The cumulative distribution was calculated|required from the obtained particle diameter, and the median diameter was made into the average particle diameter D50. As shown in the SEM photograph of FIG. 10, it can be seen that the copper alloy of Experimental Example 3 has an average particle diameter D50 of the second phase in a range of 1 µm to 100 µm when viewed from a cross section. In addition, it was estimated that the second phase had an oxide film formed on the outermost side of the coarse particles. In addition, it can be seen that a large number of fine particles and twins are formed in the core of the second phase. 10 is a SEM-BEI image and EDX measurement results of the cross section of Experimental Example 3-3. 11 is a SEM-BEI image, a STEM-BF image, an EDX analysis result, and an NBD figure of a cross section of Experimental Example 3-3. From the results of the elemental analysis, it can be seen that the second phase has a Cu-Zr-based compound phase containing Cu 5 Zr in its outer shell, and contains a Zr-rich Zr phase in which Cu is 10 at% or less in the core portion.

이 Zr상 및 Cu-Zr계 화합물상에 대하여, 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H를 측정했다. 영률 E 및 경도 H는, 다점 측정을 실시하고, 측정후 SEM 관찰에 의해 Zr상 내에 압입된 측정점을 발췌했다. 측정 결과로부터, 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H를 구했다. 그 결과, Zr상의 영률은, 평균치로 75.4 GPa이고, 경도 H는, 평균치로 3.37 GPa(비커스 경도 환산치 MHv=311)였다. Cu-Zr계 화합물상은, 영률 E가 159.5 GPa이고, 경도 H가 6.3 GPa(비커스 경도 환산치 MHv=585)로, Zr상과 상이한 것을 알 수 있다. 이 때의 환산은, MHv=0.0924×H를 이용했다(ISO14577-1 Metallic Materials-Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters Part 1 : Test Method, 2002.). For this Zr phase and Cu-Zr-based compound phase, hardness H by nanoindentation was measured. The Young's modulus E and the hardness H were performed by multi-point measurement, and after measurement, the measurement point pressed into the Zr phase by SEM observation was extracted. From the measurement results, Young's modulus E and hardness H by the nanoindentation method were determined. As a result, the Young's modulus of the Zr phase was 75.4 GPa as an average, and the hardness H was 3.37 GPa as an average (Vickers hardness converted value MHv = 311). It can be seen that the Cu-Zr-based compound phase has a Young's modulus E of 159.5 GPa and a hardness H of 6.3 GPa (Vickers hardness conversion value MHv=585), which is different from the Zr phase. As the conversion at this time, MHv=0.0924×H was used (ISO14577-1 Metallic Materials-Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters Part 1: Test Method, 2002.).

다음으로, 실험예 4에 관해 상세히 검토했다. 도 12는, 실험예 4-3의 단면의 SEM-BEI 이미지이다. 촬상한 SEM 사진으로부터, 전술한 것과 동일하게 제2상의 평균 입경 D50을 구했다. 도 12의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 실험예 4의 구리 합금은, 단면에서 봤을 때 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제2상은, 굵은 입자의 외각에 Cu5Zr을 포함하는 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 Zr이 풍부한 Zr상을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 도 13은, 실험예 4의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX법에 의한 원소 맵이다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 제2상의 중심핵 부분은, Cu가 적고, Zr이 매우 많은 Zr이 풍부한 Zr상이라고 추정되었다. 도 14는, (a) 실험예 4-3의 단면의 TEM-BF 이미지 및 (b) Area1의 SAD 도형, (c) Area2의 SAD 도형이다. 도 14에 나타내는 SPS재의 Cu5Zr 화합물상에도, 내부에 쌍정을 갖는 미세 조직이 관찰되었다. 도 14의 (b)는, 도 14의 (a)에 나타내는 미세 조직 내의 Area1의 SAD(Selected Area Diffraction : 제한 시야 회절) 도형이고, 도 14의 (c)는, 도 14의 (a)에 나타내는 미세 조직 내의 Area2의 SAD 도형이다. 또, 제한 시야 조리개는 200 nm이었다. 이들 Area의 중심부에서 EDX 분석도 행했다. 그 결과, Area1에서 관찰된 미세 조직은, 실험예 3의 SPS재와 마찬가지로 Cu를 5 at% 포함하는 Zr이 풍부한 상이며, 측정한 3개의 격자면 간격은, 1.2% 이하의 차로 α-Zr상의 격자면 간격과 일치했다. 또한, Area2의 화합물상은, 실험예 1, 3의 SPS재와 동일한 Cu5Zr 화합물상이었다. Next, Experimental Example 4 was examined in detail. 12 is an SEM-BEI image of a cross section of Experimental Example 4-3. The average particle diameter D50 of the second phase was determined in the same manner as described above from the SEM image taken. As shown in the SEM photograph of FIG. 12, it can be seen that the copper alloy of Experimental Example 4 had an average particle diameter D50 of the second phase in the range of 1 μm to 100 μm when viewed in cross section. In addition, it can be seen that the second phase has a Cu-Zr-based compound phase containing Cu 5 Zr in the outer shell of the coarse particles, and contains a Zr-rich Zr phase in the core portion. 13 is an SEM-BEI image of a cross section of Experimental Example 4 and an elemental map by EDX method. As shown in FIG. 13, it was estimated that the central core portion of the second phase is a Zr phase rich in Zr with little Cu and very large Zr. 14 is (a) TEM-BF image of the cross section of Experimental Example 4-3 and (b) SAD figure of Area1, (c) SAD figure of Area2. On the Cu 5 Zr compound of the SPS material shown in Fig. 14, microstructures having twins therein were observed. Fig. 14(b) is a SAD (Selected Area Diffraction) figure of Area1 in the microstructure shown in Fig. 14(a), and Fig. 14(c) is shown in Fig. 14(a). SAD figure of Area2 in microstructure. Moreover, the limiting field of view aperture was 200 nm. EDX analysis was also performed in the center of these areas. As a result, the microstructure observed in Area 1 is a Zr-rich phase containing 5 at% Cu as in the SPS material of Experimental Example 3, and the three lattice spacings measured are α-Zr phases with a difference of 1.2% or less. Matched the grid spacing. In addition, the compound phase of Area2 was the same Cu 5 Zr compound phase as the SPS materials of Experimental Examples 1 and 3.

이상과 같이, 실험예 3, 4에서는, 원료로서 비교적 화학적으로 안정된 Cu-Zr 모합금을 이용하는지, ZrH2를 이용하는지에 따라, 보다 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 더욱 높이고, 내마모성도 우수한 실험예 1과 동등한 구리 합금을 제작할 수 있는 것을 알 수 있다. As described above, in Experimental Examples 3 and 4, depending on whether a relatively chemically stable Cu-Zr mother alloy or ZrH 2 is used as a raw material, an experiment with superior conductivity and mechanical strength is further improved and abrasion resistance is improved by simpler treatment. It turns out that the copper alloy equivalent to Example 1 can be manufactured.

다음으로, 내주부와 외주부를 갖는 도전성 지지 부재를 제작한 예를 실시예로서 설명한다. Next, an example in which a conductive support member having an inner peripheral portion and an outer peripheral portion is produced will be described as an example.

[실시예 1][Example 1]

내경 26 mm×높이 10 mm의 캐비티를 갖는 흑연제 다이스 내에 직경 10 mm의 원통형의 구획판을 형성하고, 그 내주측에 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛)을 14.0 g 충전하고, 외주측에 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH2 분말을 Cu-xZr(x=5.0 at%)의 합금 조성이 되도록 75.2 g 충전하고, 구획판을 제거했다. 이 흑연제 다이스에 펀치를 삽입하고, SPS 신텍스(주) 제조 방전 플라즈마 소결 장치(Model : SPS-210LX)를 이용하여 SPS 소결을 행했다. SPS 소결은, 3 kA∼4 kA의 직류 펄스 통전을 행하고, 승온 속도 0.4 K/s, 소결 온도 1153 K(약 0.9 Tm; Tm은 합금의 융점), 유지 시간 15 min, 가압 20 MPa로 행하여, 얻어진 복합 부재를 실시예 1로 했다. 도 15는, 실시예 1의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도이다. A cylindrical partition plate having a diameter of 10 mm was formed in a graphite die having a cavity having an inner diameter of 26 mm and a height of 10 mm, and 14.0 g of Cu powder (average particle diameter 75 µm) was filled on the inner circumferential side and Cu powder on the outer circumferential side. (Average particle diameter 75 µm) and ZrH 2 powder were filled with 75.2 g to an alloy composition of Cu-xZr (x=5.0 at%), and the partition plate was removed. A punch was inserted into the graphite die, and SPS sintering was performed using a discharge plasma sintering apparatus (Model: SPS-210LX) manufactured by SPS Syntex Co., Ltd. The SPS sintering was carried out with DC pulse energization of 3 kA to 4 kA, heating rate of 0.4 K/s, sintering temperature of 1153 K (approximately 0.9 Tm; Tm is the melting point of the alloy), holding time of 15 min, and pressurization of 20 MPa, The obtained composite member was referred to as Example 1. 15 is an explanatory diagram of SPS conditions of the conductive support member of Example 1. FIG.

[실시예 2∼4][Examples 2 to 4]

외주부의 조성을 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH2 분말을 Cu-xZr(x=8.6 at%)의 합금 조성이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 부재를 실시예 2로 했다. 도 16은, 실시예 2의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도이다. 또한, 외주부의 조성을 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH2 분말을 Cu-xZr(x=15.2 at%)의 합금 조성이 되도록 하고, 내주부로서 순동의 둥근 막대를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 부재를 실시예 3으로 했다. 또한, 외주부의 조성을 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH2 분말을 Cu-xZr(x=16.7 at%)의 합금 조성이 되도록 하고, 내주부로서 순동의 둥근 막대를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 부재를 실시예 4로 했다. Example 2 was obtained through the same process as in Example 1, except that the composition of the outer periphery was such that the Cu powder (average particle diameter 75 µm) and the ZrH 2 powder were alloy compositions of Cu-xZr (x=8.6 at%). I made it. 16 is an explanatory diagram of SPS conditions of the conductive support member of Example 2. FIG. In addition, Example 1 except that the composition of the outer circumference was Cu powder (average particle diameter 75 µm) and the ZrH 2 powder became the alloy composition of Cu-xZr (x=15.2 at%), and a round bar of pure copper was used as the inner circumference. The obtained member was set as Example 3 through the same process as. In addition, Example 1 except that the composition of the outer circumference was Cu powder (average particle diameter 75 µm) and the ZrH 2 powder became the alloy composition of Cu-xZr (x=16.7 at%), and a round bar of pure copper was used as the inner circumference. The obtained member was set as Example 4 through the same process as.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

Be를 1.90 질량%, Co를 0.20 질량%, 잔부를 Cu로 하는 Cu-Be-Co계 합금을 용해ㆍ주조후, 냉간 압연 및 용체화 처리를 행하여, 실시예 1과 동일한 형상으로 가공한 것을 비교예 1로 했다. After dissolving and casting a Cu-Be-Co-based alloy having 1.90% by mass of Be, 0.20% by mass of Co, and Cu as the balance, cold rolling and solution treatment were performed to compare the same shape as in Example 1. It was set as Example 1.

(도전율의 측정 및 경도의 측정) (Measurement of conductivity and hardness)

내주부와 외주부에 대하여 도전율을 측정했다. 또한, 상기와 같이, 내주부 및 외주부의 Cu-Zr 화합물 입자에 대하여 경도를 측정하고, 비커스 경도 환산치를 상기 실험예와 동일하게 구했다. The conductivity was measured for the inner and outer peripheries. In addition, as described above, the hardness of the Cu-Zr compound particles of the inner and outer circumferential portions was measured, and the Vickers hardness conversion value was obtained in the same manner as in the above Experimental Example.

(결과와 고찰)(Results and discussion)

도 17은, 실시예 1의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진이다. 도 18은, 실시예 1의 XRD 측정 결과이다. 도 19는, 실시예 1의 외주부의 단면의 SEM 사진이다. 도 20은, 실시예 2의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진이다. 도 21은, 실시예 2의 XRD 측정 결과이다. 도 22는, 실시예 2의 외주부의 단면의 SEM 사진이다. 도 23은, 실시예 1∼3의 내주부와 외주부의 경계 부분의 단면의 SEM 사진이며, 도 23A가 실시예 1, 도 23B가 실시예 2, 도 23C가 실시예 3, 도 23D가 실시예 3의 입계의 확대 사진이다. 또한, 표 2에 실시예 1, 2의 샘플의 상세와 내주부 및 외주부의 도전율(% IACS), 비커스 경도 환산치(MHv)를 정리하여 나타냈다. 또한, 표 3에 실시예 1∼4의 외주부 전체 및 Zr 화합물 부분의 도전율, 비커스 경도, 영률과 함께, 비교예 1의 도전율, 비커스 경도, 영률을 정리하여 나타냈다. 도 17, 20에 나타낸 바와 같이, 상기 공정을 거쳐 내주부와 외주부를 갖는 부재를 형성할 수 있었다. 실시예 1, 2의 내주부의 도전율은 모두 99% IACS이며 고도전성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 외주부의 도전율은, 각각 53% IACS, 32% IACS이며, 도전성을 충분히 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 비커스 경도 환산치는, 내주부에서는 실시예 1, 2가 각각 67 MHv, 76 MHv인 한편, 외주부의 Cu-Zr계 화합물상에서는 모두 670 MHv 이상으로 고경도였다. 17 is a SEM photograph of a photo and a cross section of the conductive support member of Example 1. FIG. 18 shows the XRD measurement results of Example 1. 19 is a SEM photograph of a cross section of the outer circumferential portion of Example 1. 20 is a SEM photograph of a photo and a cross section of the conductive support member of Example 2. FIG. 21 shows the XRD measurement results of Example 2. 22 is a SEM photograph of a cross section of the outer circumferential portion of Example 2. 23 is a SEM photograph of a cross section of the boundary portion of the inner and outer circumferences of Examples 1 to 3, and FIG. 23A is Example 1, FIG. 23B is Example 2, FIG. 23C is Example 3, and FIG. 23D is Example It is an enlarged photograph of the grain boundary of 3. In addition, Table 2 shows the details of the samples of Examples 1 and 2, the conductivity of the inner and outer portions (% IACS), and the converted value of Vickers hardness (MHv). In addition, in Table 3, the conductivity, Vickers hardness, and Young's modulus of Comparative Example 1 together with the conductivity, Vickers hardness, and Young's modulus of the entire outer circumferential portion and the Zr compound portion of Examples 1 to 4 are collectively shown. 17 and 20, it was possible to form a member having an inner circumference and an outer circumference through the above steps. It can be seen that the conductivity of the inner peripheral portions of Examples 1 and 2 is 99% IACS and has high conductivity. In addition, the electrical conductivity of the outer peripheral portions of Examples 1 and 2 was 53% IACS and 32% IACS, respectively, and it was found that they had sufficient conductivity. The Vickers hardness conversion values of Examples 1 and 2 were 67 MHv and 76 MHv, respectively, in the inner circumference, while the Cu-Zr-based compounds in the outer circumference were all high hardness of 670 MHv or higher.

또한, 실시예 1, 2는, 도 18, 21에 나타낸 바와 같이, Cu와 Cu-Zr계 화합물(Cu5Zr)의 X선 회절 피크를 얻을 수 있고, 또한, 도 19, 22에 나타낸 바와 같이, 외주부의 구조가 상기 실험예에서 검토한 내용과 동일하며, Cu 모상과, Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 것이었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, Zr의 함유량의 증가에 따라, 전체의 도전율이 저하되는 경향을 나타냈지만, 비커스 경도가 높은 Zr 화합물의 함유량이 증가하기 때문에, 경도나 강도가 더욱 높아지는 것으로 추정되었다. 또한, 도 23A∼C에 나타내는 모든 소결체도, 외주부(좌측)가 Cu 모상과 Cu-Zr 화합물(Cu5Zr)의 제2상을 포함하는 상이고, 내주부(우측)가 Cu상이다. 도 23에 나타낸 바와 같이, Zr의 첨가량이 증가함에 따라서, 밝게 관찰되는 외주부의 Cu5Zr 화합물상의 양은 증가하고, 불균일한 분산 상태로부터 고르지 않은 밀접 상태로 변화했다. 그 주위에 생성되는 Cu상은, 반대로 양이 감소했다. 모든 조성에서, 산화물이라고 생각되는 흔적은 확인되었지만, 기공은 관찰되지 않고, 치밀화한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 23D에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서도, 외주부에는 Cu5Zr 화합물상 내에 Cu상이 점재했다. 또한, 외주부와 내주부 사이에는, 결정 구조가 상이하고 전류의 흐름을 차단하는 반응층과 같은 계면은 확인되지 않고, 확산층에 의해 밀착되어 있었다. 또한, 실시예 4에서도 다른 실시예와 마찬가지로, 외주부가 Cu 모상과, Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 것이며, 내주부가 Cu상으로 이루어진 구조였다. 이러한 부재는, 예컨대, 고도전율, 고강도가 요구되는 용접 부재의 생크나 팁 전극의 소켓 등에 이용하는 것이 적합하다고 추정되었다. In addition, in Examples 1 and 2, as shown in FIGS. 18 and 21, X-ray diffraction peaks of Cu and a Cu-Zr-based compound (Cu 5 Zr) can be obtained, and as shown in FIGS. 19 and 22. , The structure of the outer periphery was the same as the contents reviewed in the experimental example, and included a Cu phase and a second phase dispersed in the Cu phase and containing a Cu-Zr-based compound. Further, as shown in Table 3, in Examples 1 to 4, as the content of Zr increased, the overall conductivity tended to decrease, but since the content of the Zr compound having a high Vickers hardness increased, the hardness and It was estimated that the intensity was higher. In addition, in all the sintered bodies shown in Figs. 23A to C, the outer circumferential portion (left) is a phase including the Cu matrix phase and the second phase of the Cu-Zr compound (Cu 5 Zr), and the inner circumferential portion (right) is the Cu phase. As shown in Fig. 23, as the amount of Zr added increased, the amount of the Cu 5 Zr compound phase on the outer circumference that was brightly increased increased, and changed from an uneven dispersion state to an uneven close state. On the contrary, the amount of Cu phase formed around it decreased. In all compositions, traces thought to be oxides were confirmed, but pores were not observed, and it was found that the densification was carried out. Further, as shown in Fig. 23D, also in Example 3, a Cu phase was dotted in the Cu 5 Zr compound phase in the outer peripheral portion. In addition, between the outer circumferential portion and the inner circumferential portion, the crystal structure is different, and an interface such as a reaction layer that blocks the flow of electric current is not confirmed, but is in close contact with the diffusion layer. In addition, in Example 4, as in the other examples, the outer circumferential portion includes a Cu phase, a second phase dispersed in the Cu matrix, and containing a Cu-Zr-based compound, and the inner circumference is a structure composed of the Cu phase. It has been estimated that such a member is suitable for use, for example, in a shank of a welding member requiring high electric conductivity and high strength, or in a socket of a tip electrode.

Figure 112018130404218-pct00002
Figure 112018130404218-pct00002

Figure 112018130404218-pct00003
Figure 112018130404218-pct00003

또, 본 발명은 전술한 실시예에 전혀 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다. In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiments at all, and, of course, can be implemented in various aspects as long as it falls within the technical scope of the present invention.

본 출원은, 2016년 12월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-234067호를 우선권 주장의 기초로 하고 있고, 인용에 의해 그 내용이 모두 본 명세서에 포함된다. This application is based on Japanese Patent Application No. 2016-234067 filed on December 1, 2016 as a basis for claiming priority, and the contents thereof are all incorporated into this specification by reference.

본 발명은, 구리 합금으로 이루어진 제조 부재에 관한 기술 분야에 이용 가능하다. The present invention can be used in the technical field of a manufacturing member made of a copper alloy.

10 : 용접 아암, 11 : 팁 전극, 12 : 홀더, 20, 20B, 20C, 20D, 20E : 생크, 21 : 내주부, 22 : 외주부, 23 : 중간부, 24 : 피가공층, 25 : 내부 공간, 26 : 유통관, 27 : 구획판.10: welding arm, 11: tip electrode, 12: holder, 20, 20B, 20C, 20D, 20E: shank, 21: inner periphery, 22: outer periphery, 23: middle, 24: work layer, 25: inner space , 26: distribution hall, 27: partition plate.

Claims (15)

Cu 모상과, 상기 Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성인 외주부와,
상기 외주부의 내주측에 존재하고 Cu를 포함하는 금속이며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높은 내주부
를 포함하는 도전성 지지 부재.
Cu phase, and a second phase comprising a Cu-Zr-based compound dispersed in the Cu phase, and an alloy of Cu-xZr (where x is atomic% of Zr and satisfies 0.5≤x≤16.7) Cho, Seong-in,
A metal that is present on the inner circumferential side of the outer circumference and contains Cu and has a higher conductivity than the outer circumference.
Conductive support member comprising a.
제1항에 있어서, 상기 외주부는, 상기 Cu 모상과 상기 제2상이 2개의 상으로 분리되어 있고, 상기 제2상에는 상기 Cu-Zr계 화합물로서 Cu5Zr을 포함하는 것인 도전성 지지 부재. The conductive support member according to claim 1, wherein the outer circumferential portion includes the Cu mother phase and the second phase separated into two phases, and the second phase includes Cu 5 Zr as the Cu-Zr-based compound. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외주부는, 하기 (1)∼(4) 중 어느 1 이상의 특징을 갖는 도전성 지지 부재.
(1) 단면에서 봤을 때 상기 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위이다.
(2) 상기 제2상은, 외각에 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 상기 외각보다 Zr이 많은 Zr상을 포함하고 있다.
(3) 상기 외각인 Cu-Zr계 화합물상은, 입자 최외주와 입자 중심 사이의 거리인 입자 반경의 40%∼60%의 두께를 갖는다.
(4) 상기 외각인 Cu-Zr계 화합물상의 경도는 비커스 경도 환산치로 MHv 585±100이고, 상기 중심핵인 Zr상은 비커스 경도 환산치로 MHv 310±100이다.
The conductive support member according to claim 1 or 2, wherein the outer peripheral portion has any one or more of the following (1) to (4).
(1) The average particle diameter D50 of the second phase in the cross section is in the range of 1 µm to 100 µm.
(2) The second phase has a Cu-Zr-based compound phase on the outer shell, and the central core portion contains a Zr phase with more Zr than the outer shell.
(3) The outer Cu-Zr-based compound phase has a thickness of 40% to 60% of the particle radius, which is the distance between the outermost circumference of the particle and the center of the particle.
(4) The hardness of the outer Cu-Zr-based compound phase is MHv 585±100 in terms of Vickers hardness, and the central core Zr phase is MHv 310±100 in terms of Vickers hardness.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내주부는, Cu 금속, CuW 합금, Al2O3-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 중 1 이상으로 형성되며, 불가피적 성분을 포함할 수도 있는 것인 도전성 지지 부재. According to claim 1 or claim 2, The inner peripheral portion, Cu metal, CuW alloy, Al 2 O 3 -Cu (alumina dispersed copper), Cu-Cr-based alloy, Cu-Cr-Zr-based alloy is at least one of A conductive support member that is formed and may contain unavoidable components. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외주부의 더욱 외측의 외주면에는, 상기 외주부에 비하여 연질인 피가공층이 형성되는 것인 도전성 지지 부재. The conductive support member according to claim 1 or 2, wherein a softer working layer is formed on the outer circumferential surface of the outer circumferential portion, compared to the outer circumferential portion. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내주부에는 냉매 유로가 형성되는 것인 도전성 지지 부재. The conductive support member according to claim 1 or 2, wherein a coolant flow path is formed in the inner circumference. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 지지 부재는, 용접 전극의 아암부에 이용되는 부재로서, 팁 전극과 팁 홀더 사이에 개재되어 상기 팁 전극을 유지하는 생크인 것인 도전성 지지 부재. The conductive support member according to claim 1 or 2, wherein the conductive support member is a member used in the arm portion of the welding electrode and is a shank interposed between the tip electrode and the tip holder to hold the tip electrode. 외주부와 상기 외주부의 내주측에 존재하고 상기 외주부보다 도전율이 높은 내주부를 구비하는 도전성 지지 부재의 제조 방법으로서,
Cu를 포함하며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높아지는 상기 내주부의 원료를 배치하고, Cu와 Cu-Zr 모합금의 분말 또는 Cu와 ZrH2의 분말 중 어느 하나에 의해 Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성으로 한 상기 외주부의 원료 분말을 상기 내주부의 원료의 외주측에 배치하고, 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위로 가압 유지하고, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하는 소결 공정
을 포함하는 도전성 지지 부재의 제조 방법.
A method of manufacturing a conductive support member having an outer circumference and an inner circumference on the inner circumference of the outer circumference and having a higher conductivity than the outer circumference.
Cu-xZr (where x is Zr) is formed by using either Cu or Cu-Zr mother alloy powder or Cu and ZrH 2 powder, which includes Cu and has a higher conductivity than the outer periphery. Atomic%, and satisfies 0.5≤x≤16.7). The raw powder of the outer circumferential portion is placed on the outer circumferential side of the raw material of the inner circumferential portion, and at a predetermined temperature and a predetermined pressure lower than the process point temperature Sintering process to maintain pressure in the range and to discharge plasma sinter the mixed powder
Method for producing a conductive support member comprising a.
제8항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, Cu가 50 질량%인 Cu-Zr 모합금을 이용하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법. The method for manufacturing a conductive support member according to claim 8, wherein in the sintering step, a Cu-Zr mother alloy having Cu of 50% by mass is used. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 상기 원료를 흑연제 다이스 내에 삽입하고, 진공중에서 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법. The method for manufacturing a conductive support member according to claim 8 or 9, wherein in the sintering step, the raw material is inserted into a graphite die and subjected to discharge plasma sintering in vacuum. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 공정점 온도보다 400℃∼5℃ 낮은 상기 미리 정해진 온도에서 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법. The method for manufacturing a conductive support member according to claim 8 or 9, wherein in the sintering step, discharge plasma sintering is performed at the predetermined temperature that is 400°C to 5°C lower than the process point temperature. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 10 MPa 이상 60 MPa 이하의 범위의 상기 미리 정해진 압력으로 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법. The method for manufacturing a conductive support member according to claim 8 or 9, wherein in the sintering step, discharge plasma sintering is performed at the predetermined pressure in a range of 10 MPa to 60 MPa. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 10분 이상 100분 이하의 범위의 유지 시간으로 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법. The method for manufacturing a conductive support member according to claim 8 or 9, wherein in the sintering step, discharge plasma sintering is performed with a holding time in a range of 10 minutes or more and 100 minutes or less. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 상기 외주부의 더욱 외측의 외주면에, 상기 외주부에 비하여 연질인 피가공층의 원료를 배치하여 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법. 10. The method for manufacturing a conductive support member according to claim 8 or 9, wherein in the sintering step, a raw material of a material to be processed softer than the outer periphery is disposed on the outer peripheral surface further outside the outer periphery. 제8항 또는 제9항에 있어서, 용접 전극의 아암부에 이용되는 부재로서, 팁 전극과 팁 홀더 사이에 개재되어 상기 팁 전극을 유지하는 생크인 도전성 지지 부재를 제조하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법. The conductive support member according to claim 8 or 9, wherein the conductive support member is a shank that is interposed between the tip electrode and the tip holder and holds the tip electrode as a member used in the arm portion of the welding electrode. Manufacturing method.
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