KR102136929B1 - Method for manufacturing a gas sensor, and gas sensor using same - Google Patents

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KR102136929B1
KR102136929B1 KR1020180089827A KR20180089827A KR102136929B1 KR 102136929 B1 KR102136929 B1 KR 102136929B1 KR 1020180089827 A KR1020180089827 A KR 1020180089827A KR 20180089827 A KR20180089827 A KR 20180089827A KR 102136929 B1 KR102136929 B1 KR 102136929B1
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 금속 촉매 입자를 형성하는 단계, 상기 기판의 상부면에서 위로 연장하고, 주석(Sn) 및 산소(O)를 포함하는 나노와이어(nanowire)를 상기 금속 촉매 입자로부터 성장시키는 단계, 및 상기 나노와이어 상에 주석(Sn) 및 황(S)을 포함하는 감도 향상 물질을 증착하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.Preparing a substrate, forming metal catalyst particles on the substrate, extending upward from the upper surface of the substrate, and nanowires including tin (Sn) and oxygen (O), the metal catalyst particles A method of manufacturing a gas sensor including growing from and depositing a sensitivity-enhancing material including tin (Sn) and sulfur (S) on the nanowire may be provided.

Description

가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서 {Method for manufacturing a gas sensor, and gas sensor using same}Gas sensor manufacturing method and gas sensor using same {Method for manufacturing a gas sensor, and gas sensor using same}

본 발명은 가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서에 관련된 것으로, 주석(Sn) 및 산소(O)를 포함하는 나노와이어 상에 주석(Sn) 및 황(S)을 포함하는 감도 향상 물질을 증착함으로써, 상온 동작이 가능하고, 우수한 센싱 능력을 갖는 가스 센서의 제조 방법과 관련된 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a gas sensor and a gas sensor using the same, and deposits a sensitivity-enhancing material containing tin (Sn) and sulfur (S) on nanowires including tin (Sn) and oxygen (O). By doing so, it is related to a method of manufacturing a gas sensor capable of operating at room temperature and having excellent sensing capability.

가스센서는 기체 중에 포함된 특정의 성분가스를 검지하여 그 농도에 따라 적당한 전기신호로 변환하는 소자로, 최근에는 산업 현장, 일반 가정, 가전 제품 등에 이르기까지 다양한 가스의 사용이 폭발적으로 증가함에 따라 가스 센서의 중요성이 크게 부각되고 있는 추세이다.The gas sensor is a device that detects a specific component gas contained in a gas and converts it into an appropriate electric signal according to its concentration. Recently, as the use of various gases ranging from industrial sites to general homes and household appliances has exploded, The importance of gas sensors is on the rise.

가스 센서는 가스의 검출 방식에 따라 크게 전기화학식(electrochemical) 접촉연소식(catalytic), 반도체식(semiconductor), 광학식(photoionization) 가스센서로 구분된다. 이중 반도체식 가스 센서는 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때의 전기전도도 변화를 이용하는 센서로, 검출 회로의 구성이 간단하여 센서 제작이 용이하고 대량생산이 가능하여 주로 유독가스 및 가연성 가스 검출에 많이 이용되고 있다. 하지만, 표적 가스 이외의 다른 가스에 의해서도 전기전도도가 변화하므로 표적 가스의 농도 차이를 감지하기 어려운 단점이 있다. Gas sensors are largely classified into electrochemical, catalytic, semiconductor, and photoionization gas sensors depending on the gas detection method. Among them, the semiconductor gas sensor is a sensor that uses a change in electrical conductivity when the gas comes into contact with the ceramic semiconductor surface. The sensor circuit is simple, making the sensor easy to manufacture and mass-production. It is being used. However, there is a disadvantage in that it is difficult to detect a difference in concentration of the target gas because the electrical conductivity is also changed by a gas other than the target gas.

예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 KR1665020B1(출원번호 KR20150149875A, 출원인: 울산과학기술원)에는, 물리적, 화학적 성질이 우수한 공중부유형 탄소와이어로 구성된 히터부와 가스 농도에 따라 전기전도도가 변하는 기능성 금속산화물나노와이어로 구성된 센서부를 집적시킴으로써, 가스 센싱 과정에서의 기판 표면의 영향을 최소화하여 센서의 감도가 향상된 가스 센서의 제조 기술이 개시되어 있다.For example, in the Republic of Korea Patent Registration Publication KR1665020B1 (Application No. KR20150149875A, Applicant: Ulsan Institute of Science and Technology), a functional metal oxide nanoparticle whose electrical conductivity changes depending on the gas concentration and a heater section composed of an airborne carbon wire with excellent physical and chemical properties By integrating a sensor unit composed of a wire, there is disclosed a technology for manufacturing a gas sensor that minimizes the influence of a substrate surface in a gas sensing process and improves the sensitivity of the sensor.

현재 검출 시간을 단축하고 감도를 향상시키기 위해 고온에서 작동하는 반도체식 가스센서의 단점을 해결하기 위해, 상온환경에서 충분한 감도를 갖는 센서 재료의 개발 및, 호흡기 질환 바이오센서, 식품 안전 진단 센서, 유독 가스센서 등 미량 가스 검출을 위한 나노기술 활용 초고감도 가스 센서의 연구가 활발히 진행되고 있다.To solve the shortcomings of the semiconductor gas sensor operating at high temperature to shorten the current detection time and improve the sensitivity, the development of sensor materials with sufficient sensitivity in a room temperature environment, and respiratory sensor biosensor, food safety diagnostic sensor, poisonous Research on ultra-sensitive gas sensors using nanotechnology for detecting trace gases such as gas sensors is actively being conducted.

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 상온 및 저온 동작이 가능한 가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서를 제공하는 데 있다.One technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a gas sensor capable of operating at room temperature and low temperature, and a gas sensor using the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 반응 및 회복 시간이 단축된 가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a gas sensor using the same and a method for manufacturing a gas sensor with reduced reaction and recovery time.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 휴대가 가능한 초소형 사이즈의 가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a gas sensor of a very small size and a portable and a gas sensor using the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 극미량 가스를 검출할 수 있는 초고감도의 가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing an ultra-high sensitivity gas sensor capable of detecting a trace amount of gas and a gas sensor using the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 신뢰성 및 안정성이 향상된 가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a gas sensor with improved reliability and stability, and a gas sensor using the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 웨어러블 소자 및 기기 적용 가능한 가스 센서의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a wearable device and a gas sensor applicable to a device and a gas sensor using the same.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 가스 센서의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a method for manufacturing a gas sensor.

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 상부면에서 위로 연장하고, 주석(Sn) 및 산소(O)를 포함하는 나노와이어(nanowire)를 성장시키는 단계, 및 상기 나노와이어 상에 주석(Sn) 및 황(S)을 포함하는 감도 향상 물질을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method of manufacturing the gas sensor, preparing a substrate, extending upward from the upper surface of the substrate, and growing nanowires including tin (Sn) and oxygen (O) And depositing a sensitivity-enhancing material including tin (Sn) and sulfur (S) on the nanowire.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질은, 황화주석(SnS)인 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the sensitivity-enhancing material may include tin sulfide (SnS).

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 감도 향상 물질이 증착되는 온도에 따라, 상기 감도 향상 물질 내 주석 및 황의 조성비가 조절되는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the method of manufacturing the gas sensor may include adjusting the composition ratio of tin and sulfur in the sensitivity enhancing material according to a temperature at which the sensitivity enhancing material is deposited.

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 감도 향상 물질이 증착되는 온도가 150℃보다 높은 경우, 상기 나노와이어 상에 황화주석이 증착되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method of manufacturing the gas sensor may include depositing tin sulfide on the nanowire when the temperature at which the sensitivity enhancing material is deposited is higher than 150°C.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질은 주석을 포함하는 전구체를 제공하는 단계 및 황(S)을 포함하는 가스를 제공하는 단계를 포함하는 원자층 증착(atomic layer deposition) 공정에 의해 증착되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the sensitivity-enhancing material is deposited by an atomic layer deposition (atomic layer deposition) process comprising providing a precursor containing tin and providing a gas containing sulfur (S). It can contain.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질은 파티클(particle) 또는 박막(thin layer) 형태로 증착되고, 상기 감도 향상 물질의 형태는, 상기 원자층 증착 공정의 사이클 수(cycle number)에 의해 조절되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the sensitivity-enhancing material is deposited in the form of particles or particles, and the form of the sensitivity-enhancing material is controlled by the cycle number of the atomic layer deposition process. It may include.

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 감도 향상 물질을 증착하는 단계 전, 상기 나노와이어 상에 황을 포함하는 가스를 제공하는 단계를 더 포함하되, 상기 감도 향상 물질을 증착하는 단계 전, 상기 황을 포함하는 가스가 제공될 때의 공정압력(process pressure)은, 상기 감도 향상 물질을 증착하는 단계에서 상기 황을 포함하는 가스가 제공될 때의 공정압력보다 낮은 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the manufacturing method of the gas sensor, before the step of depositing the sensitivity-enhancing material, further comprising the step of providing a gas containing sulfur on the nanowires, to deposit the sensitivity-enhancing material Before the step, the process pressure when the gas containing the sulfur is provided may include lower than the process pressure when the gas containing the sulfur is provided in the step of depositing the sensitivity enhancing material. have.

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 감도 향상 물질을 증착하는 단계 전, 상기 나노와이어에 제공되는 상기 황을 포함하는 가스의 양 또는 시간 중 적어도 어느 하나에 따라, 상기 나노와이어 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질의 형태가 조절되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method of manufacturing the gas sensor, before the step of depositing the sensitivity-enhancing material, according to at least one of the amount or time of the gas containing the sulfur provided to the nanowire, the nanowire The shape of the sensitivity-enhancing material deposited on the layer may be controlled.

일 실시 예에 따르면, 상기 나노와이어를 성장시키는 단계는, 상기 기판 상에 금속 촉매층을 형성하는 단계, 및 상기 기판 상에 주석 분말(Sn powder) 및 산소 가스(O2 gas)를 제공하는 동시에, 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of growing the nanowires, forming a metal catalyst layer on the substrate, and providing tin powder (Sn powder) and oxygen gas (O 2 gas) on the substrate, It may include the step of heat treatment.

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 열처리를 통해, 상기 금속 촉매층의 금속이 응집되어 금속 촉매 입자가 형성되고, 상기 금속 촉매 입자로부터 주석 및 산소를 포함하는 상기 나노와이어가 성장되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, in the method of manufacturing the gas sensor, through the heat treatment, metal of the metal catalyst layer is aggregated to form metal catalyst particles, and the nanowires including tin and oxygen are grown from the metal catalyst particles. It can include.

상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 가스 센서를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a gas sensor.

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 서브 기판, 상기 기판, 상기 기판의 상부면에서 위로 연장하고, 주석(Sn) 및 산소(O)를 포함하는 나노와이어(nanowire), 및 상기 나노와이어 상에 제공되고 주석(Sn) 및 황(S)을 포함하는 감도 향상 물질을 포함하는 감응부(sensing part), 및 상기 감응부 상의 금속을 포함하는 감지부(detection part)를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the gas sensor, the nano-wire (nanowire) extending from the upper surface of the substrate, the substrate, the substrate, and tin (Sn) and oxygen (O), and the nanowire phase And a sensing part comprising a sensitivity enhancing material comprising tin (Sn) and sulfur (S), and a detection part comprising a metal on the sensing part.

일 실시 예에 따르면, 상기 나노와이어에 증착된 상기 감도 향상 물질은, 파티클(particle) 또는 박막(thin layer) 형태인 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the sensitivity-enhancing material deposited on the nanowires may include particles or a thin layer.

일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 동작 온도가 상온인 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the gas sensor may include that the operating temperature is room temperature.

일 실시 예에 따르면, 상기 기판은 플렉시블(flexible)한 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the substrate may include a flexible (flexible).

본 발명의 실시 예에 따르면, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 상부면에서 위로 연장하고, 주석 및 산소를 포함하는 나노와이어를 성장시키는 단계, 및 상기 나노와이어 상에 주석 및 황을 포함하는 감도 향상 물질을 증착하는 단계를 통해, 상온 동작이 가능한 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of preparing a substrate, extending upward from the upper surface of the substrate, and growing nanowires containing tin and oxygen, and sensitivity including tin and sulfur on the nanowires Through the step of depositing the enhancement material, a method for manufacturing a gas sensor capable of operating at room temperature may be provided.

먼저, 주석 및 황을 포함하는 상기 감도 향상 물질인 황화주석(SnS)이 상기 나노와이어 상에 증착됨으로써, 센서의 감도가 향상되어, 상온 동작이 가능하고, 반응 시간 및 회복 시간이 감소된 상기 가스 센서가 제공될 수 있다.First, the tin-sulfur (SnS), which is the sensitivity-enhancing material including tin and sulfur, is deposited on the nanowires, thereby improving the sensitivity of the sensor, enabling normal temperature operation, and reducing the reaction time and recovery time. Sensors may be provided.

또한, 상기 감도 향상 물질이 증착된 상기 나노와이어의 구조로 인해, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 타겟 가스에 노출되는 경우, 상기 타겟 가스와의 감지 반응에 넓은 표면적이 제공되어, 센싱효율이 향상된 상기 가스 센서가 제공될 수 있다.In addition, due to the structure of the nanowires on which the sensitivity-enhancing material is deposited, when a gas sensor according to an embodiment of the present invention is exposed to a target gas, a large surface area is provided for sensing reaction with the target gas, and sensing efficiency The improved gas sensor can be provided.

뿐만 아니라, 종래의 가스 센서와 달리, 감도 향상을 위한 센서 내 히터의 사용이 요구되지 않으므로, 상기 히터의 열로 인해 상기 가스 센서에 열적 손상이 발생하는 것을 최소화할수 있다. 또한, 소비전력이 절감되고, 센서의 소형화가 가능하여 현장에서 실시간 검출이 가능한 상기 가스 센서가 제공될 수 있다.In addition, unlike the conventional gas sensor, since the use of a heater in the sensor for improving sensitivity is not required, it is possible to minimize the occurrence of thermal damage to the gas sensor due to the heat of the heater. In addition, the power consumption is reduced, and the gas sensor capable of real-time detection in the field by miniaturization of the sensor can be provided.

뿐만 아니라, p-type의 반도체 특성을 갖는 황화주석(SnS)이 n-type의 반도체 특성을 갖는 주석 및 산소(SnO2)를 포함하는 상기 나노와이어 상에 증착되므로, 민감도 및 정확도가 우수한 PN접합 구조의 상기 가스 센서가 제공될 수 있다.In addition, since tin sulfide (SnS) having p-type semiconductor properties is deposited on the nanowires containing tin and oxygen (SnO 2 ) having n-type semiconductor properties, PN junction with excellent sensitivity and accuracy The gas sensor of the structure can be provided.

또한, 상기 감도 향상 물질은, 원자층 증착 공정에 의해 상기 나노와이어 상에 증착되고, 상기 원자층 증착 공정의 사이클 반복횟수를 조절하는 간단한 방법으로, 상기 나노와이어 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질의 형태(파티클, 박막) 및 두께가 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 적용 분야에 적합한 센싱 특성을 갖는 상기 가스 센서가 용이하게 제조될 수 있다.In addition, the sensitivity-enhancing material is deposited on the nanowires by an atomic layer deposition process, and is a simple method of controlling the number of cycle repetitions of the atomic layer deposition process, of the sensitivity-enhancing material deposited on the nanowires. The form (particle, thin film) and thickness can be easily adjusted. Accordingly, the gas sensor having sensing characteristics suitable for an application field can be easily manufactured.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 원자층 증착 공정의 온도별 감도 향상 물질의 특성을 나타내는 XRD 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 원자층 증착 공정의 온도별 감도 향상 물질의 TEM 회절 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 나노 와이어 및 감도 향상 물질을 촬영한 TEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 이산화질소(NO2) 검출 반응 시간을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
2 to 5 are views for explaining a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
6 is a view for explaining a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
7 is an XRD graph showing characteristics of a material for improving sensitivity according to temperature of an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention.
8 is a TEM diffraction pattern of a material for improving sensitivity according to temperature in an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention.
9 is a TEM photograph of a nanowire and a sensitivity enhancing material of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the reaction time of nitrogen dioxide (NO 2 ) detection of a gas sensor according to an embodiment and a comparative example of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided to ensure that the disclosed contents are thorough and complete and that the spirit of the present invention is sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In the present specification, when a component is referred to as being on another component, it means that it may be formed directly on another component, or a third component may be interposed between them. In addition, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for effective description of technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Further, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another component. Therefore, what is referred to as the first component in one embodiment may be referred to as the second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification,'and/or' is used to mean including at least one of the components listed before and after.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.In the specification, a singular expression includes a plural expression unless the context clearly indicates otherwise. Also, terms such as “include” or “have” are intended to indicate the existence of features, numbers, steps, elements or combinations thereof described in the specification, and one or more other features, numbers, steps, or configurations. It should not be understood as excluding the possibility or presence of elements or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, when it is determined that detailed descriptions of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, detailed descriptions thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 2 to 5 are views for explaining a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 1 내지 도 5를 참조하면, 기판(10)이 준비될 수 있다(S100). 상기 기판(10)의 종류에 제한이 없을 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 기판(10)은, 유연하지 않은(inflexible) 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(10)은, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판, 또는 실리콘 기판일 수 있다. 이와는 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 기판(10)은, 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(10)은, 플라스틱 기판일 수 있다.1 to 5, the substrate 10 may be prepared (S100 ). The type of the substrate 10 may not be limited. According to one embodiment, the substrate 10 may be an inflexible substrate. For example, the substrate 10 may be a glass substrate, a semiconductor substrate, a metal substrate, or a silicon substrate. Alternatively, according to another embodiment, the substrate 10 may be a flexible substrate. For example, the substrate 10 may be a plastic substrate.

상기 기판(10)의 상부면에서 위로 연장하고, 주석(Sn) 및 산소(O)를 포함하는 나노와이어(nanowire, 30)가 성장될 수 있다(S200). 구체적으로, 상기 나노와이어(30)를 성장시키는 단계는, 상기 기판(10) 상에 금속 촉매층(20)을 형성하는 단계, 및 상기 금속 촉매층(20)으로부터 상기 나노와이어(30)를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.A nanowire (30) extending from the upper surface of the substrate 10 and including tin (Sn) and oxygen (O) may be grown (S200). Specifically, the step of growing the nanowires 30 includes forming a metal catalyst layer 20 on the substrate 10 and growing the nanowires 30 from the metal catalyst layer 20. It may include.

상기 기판(10) 상에 금속 촉매층(20)을 형성하는 단계는, 상기 기판(10) 상에 금속을 포함하는 용액(20)이 코팅되는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, DC sputter를 이용하여, 상기 기판(10) 상에 상기 금(Au)을 포함하는 용액(20)이 약 3nm 두께로 코팅될 수 있다.The step of forming the metal catalyst layer 20 on the substrate 10 may include coating a solution 20 containing metal on the substrate 10. According to an embodiment, a solution 20 containing the gold (Au) may be coated on the substrate 10 to a thickness of about 3 nm using a DC sputter.

상기 금속 촉매층(20)으로부터 상기 나노와이어(30)를 성장시키는 단계는, 상기 기판(10) 상에 상기 주석 분말 및 상기 산소 가스를 제공하는 동시에, 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상세하게는, 상기 나노와이어(30)를 성장시키는 단계는, 상기 열처리에 의해 상기 금속 촉매층(20)으로부터 금속 촉매 입자(25)를 형성하는 단계, 및 상기 금속 촉매 입자(25)로부터 상기 나노와이어(30)를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of growing the nanowires 30 from the metal catalyst layer 20 may include providing the tin powder and the oxygen gas on the substrate 10 and heat-treating the same. Specifically, the step of growing the nanowires 30 includes forming metal catalyst particles 25 from the metal catalyst layer 20 by the heat treatment, and the nanowires from the metal catalyst particles 25. It may include the step of growing (30).

도 3을 참조하면, 상기 금속 촉매 입자(25)를 형성하는 단계는, 상기 열처리를 통해, 상기 금속 촉매층(20)의 금속이 응집(aggregation)되어, 상기 기판(10) 상에 상기 금속 촉매 입자(25)가 형성되는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매 입자(25)는, 상기 나노와이어(30)를 성장시키기 위한 씨드(seed) 및 촉매로 이용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 촉매 입자(25)는, 금(Au) 촉매 입자일 수 있다.Referring to Figure 3, the step of forming the metal catalyst particles 25, through the heat treatment, the metal of the metal catalyst layer 20 is aggregated (aggregation), the metal catalyst particles on the substrate 10 It may include that (25) is formed. The metal catalyst particles 25 may be used as seeds and catalysts for growing the nanowires 30. According to one embodiment, the metal catalyst particles 25 may be gold (Au) catalyst particles.

도 4를 참조하면, 상기 나노와이어(30)를 성장시키는 단계는, 상기 열처리 공정에 의해 제공된 열에 의해, 상기 기판(10) 상에 제공된 상기 주석 분말이 기화되어 주석 가스가 생성되고, 상기 금속 촉매 입자(25)를 매개로 상기 주석 가스와 상기 산소 가스가 서로 반응함으로써, 상기 기판(10) 상에 주석 및 산소를 포함하는 상기 나노와이어(30)가 성장하는 것을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 4, in the step of growing the nanowires 30, the tin powder provided on the substrate 10 is vaporized by heat provided by the heat treatment process to generate tin gas, and the metal catalyst The nanowire 30 including tin and oxygen may be grown on the substrate 10 by reacting the tin gas and the oxygen gas through particles 25.

다시 말해서, 상기 금속을 포함하는 용액(20)이 코팅된 상기 기판(10) 상에 상기 주석 분말 및 상기 산소 가스를 제공하는 동시에, 상기 열처리함으로써, 상기 기판(10) 상에 상기 금속 촉매 입자(25), 및 상기 주석 가스가 형성되는 동시에, 상기 주석 가스 및 상기 산소 가스가 반응하여, 상기 금속 촉매 입자(25)로부터 상기 나노와이어(30)가 성장될 수 있다.In other words, by providing the tin powder and the oxygen gas on the substrate 10 coated with the solution 20 containing the metal, and simultaneously performing the heat treatment, the metal catalyst particles on the substrate 10 ( 25), and at the same time that the tin gas is formed, the tin gas and the oxygen gas react, and the nanowire 30 may be grown from the metal catalyst particles 25.

일 실시 예에 따르면, 상기 나노와이어(30)는, 상기 기판(10)의 상기 상부면에서 위로 연장하는 형태로 VLS(vapor-Liquid-Solid) 성장할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 주석 및 산소를 포함하는 상기 나노와이어(30)는, 이산화주석(SnO2)를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the nanowire 30 may be vapor-liquid-solid (VLS) grown in a form extending upward from the upper surface of the substrate 10. According to an embodiment, the nanowire 30 including tin and oxygen may include tin dioxide (SnO 2 ).

일 실시 예에 따르면, 99.9%의 상기 주석 파우더 0.01g은, 압력 0.01Torr 및 상기 열처리 온도 900℃의 조건에서 evaporation에 의해 상기 기판(10) 상에 제공될 수 있다. 또한, 상기 주석 파우더와 함께 상기 기판(10) 상에 제공되는 상기 산소 가스의 분압 조성(O2 : (O2+Ar))은, 0.3 : 2.0일 수 있다.According to an embodiment, 99.9% of the tin powder 0.01g may be provided on the substrate 10 by evaporation at a pressure of 0.01 Torr and the heat treatment temperature of 900°C. In addition, the partial pressure composition (O 2 : (O 2 +Ar)) of the oxygen gas provided on the substrate 10 together with the tin powder may be 0.3: 2.0.

상술된 바와 같이, 상기 기판(10)의 상기 상부면에서 위로 연장하는 구조의 상기 나노와이어(30)를 이용하여 상기 가스 센서를 제조하는 경우, 상기 가스 센서가 타겟 가스에 노출되는 경우, 상기 타겟 가스와의 감지 반응에 넓은 표면적이 제공되어, 상기 가스 센서의 센싱효율이 향상될 수 있다.As described above, when manufacturing the gas sensor using the nanowire 30 having a structure extending upward from the upper surface of the substrate 10, when the gas sensor is exposed to a target gas, the target A large surface area is provided for a detection reaction with gas, so that the sensing efficiency of the gas sensor can be improved.

도 5를 참조하면, 상기 나노와이어(30) 상에 주석(Sn) 및 황(S)을 포함하는 감도 향상 물질(40)이 증착될 수 있다(S300). 상기 감도 향상 물질은, 황화주석(SnS)일 수 있다. 황화주석(SnS)은, p-type의 반도체 특성을 나타내고, 주석 및 산소(SnO2)를 포함하는 상기 나노와이어(30)는 n-type의 반도체 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 황화주석(SnS)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 경우, PN접합 구조가 형성되고, carrier 농도가 증가됨으로써, 민감도 및 정확도가 우수한 상기 가스 센서가 제조될 수 있다.Referring to FIG. 5, a sensitivity enhancing material 40 including tin (Sn) and sulfur (S) may be deposited on the nanowire 30 (S300 ). The sensitivity-enhancing material may be tin sulfide (SnS). Tin sulfide (SnS) indicates p-type semiconductor characteristics, and the nanowire 30 including tin and oxygen (SnO 2 ) may exhibit n-type semiconductor characteristics. Accordingly, when tin sulfide (SnS) is deposited on the nanowire 30, a PN junction structure is formed and the carrier concentration is increased, so that the gas sensor with excellent sensitivity and accuracy can be manufactured.

또한, 황화주석(SnS)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착되어 상기 가스 센서가 제조되는 경우, 감도가 향상되어 상온 동작이 가능하고, 상기 타겟 가스 감지에 요구되는 반응 시간 및 회복 시간이 감소될 수 있다.In addition, when the gas sensor is manufactured by depositing tin sulfide (SnS) on the nanowire 30, sensitivity is improved to enable normal temperature operation, and reaction time and recovery time required for detecting the target gas are reduced. Can be.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질(40)이 증착되는 온도에 따라, 상기 감도 향상 물질 내 주석 및 황의 조성비가 조절될 수 있다. 상기 감도 향상 물질이 증착되는 온도가 150℃보다 높은 경우, 상기 나노와이어(30) 상에 황화주석(SnS)을 포함하는 상기 감도 향상 물질이 증착될 수 있다.According to one embodiment, according to the temperature at which the sensitivity-enhancing material 40 is deposited, the composition ratio of tin and sulfur in the sensitivity-enhancing material may be adjusted. When the temperature at which the sensitivity-enhancing material is deposited is higher than 150°C, the sensitivity-enhancing material including tin sulfide (SnS) may be deposited on the nanowire 30.

다른 실시 예에 따라, 상기 감도 향상 물질(40)이 증착되는 온도가 150℃보다 낮은 경우, 상기 감도 향상 물질(40)인 이황화주석(SnS2)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착될 수 있다. 단, p-type의 반도체 특성을 갖는 황화주석(SnS)을 상기 나노와이어(30) 상에 증착하여 제조된 상기 가스 센서의 센싱 감도는, n-type의 반도체 특성을 갖는 이황화주석(SnS2)을 상기 나노와이어(30) 상에 증착하여 제조된 상기 가스 센서의 센싱 감도보다 우수할 수 있다.According to another embodiment, when the temperature at which the sensitivity-enhancing material 40 is deposited is lower than 150°C, tin disulfide (SnS 2 ), which is the sensitivity-enhancing material 40, may be deposited on the nanowire 30. have. However, the sensing sensitivity of the gas sensor prepared by depositing tin sulfide (SnS) having a semiconductor characteristic of p-type on the nanowire 30 is tin disulfide (SnS 2 ) having an n-type semiconductor characteristic. It may be superior to the sensing sensitivity of the gas sensor prepared by depositing on the nanowire 30.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질(40)은, 주석(Sn)을 포함하는 전구체를 제공하는 단계, 및 황(S)을 포함하는 가스를 제공하는 단계를 포함하는 원자층 증착(atomic layer deposition) 공정에 의해 상기 나노와이어(30) 상에 증착될 수 있다. 구체적으로, 상기 원자층 증착 공정은, 상기 주석을 포함하는 전구체를 제공하는 단계, 퍼지하는 단계, 상기 황을 포함하는 가스를 제공하는 단계, 및 상기 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the sensitivity-enhancing material 40, atomic layer deposition (atomic layer) comprising the step of providing a precursor containing tin (Sn), and providing a gas containing sulfur (S) deposition) may be deposited on the nanowire 30. Specifically, the atomic layer deposition process may include providing a precursor containing the tin, purging, providing a gas containing the sulfur, and purging.

상기 원자층 증착 공정에 이용하여 상기 가스 센서를 제조하는 경우, 비교적 저온 공정이 가능하므로, 유연 기판을 이용한 상기 가스 센서의 제조가 가능할 수 있다. 또한, 단차 도포성이 우수하므로, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 감도 향상 물질(40)이 균일하게 증착되어 센싱 감도가 우수한 상기 가스 센서가 제조될 수 있다.When the gas sensor is manufactured using the atomic layer deposition process, a relatively low-temperature process is possible, and thus the gas sensor using a flexible substrate may be manufactured. In addition, since the step coatability is excellent, the gas sensor having excellent sensing sensitivity can be manufactured by uniformly depositing the sensitivity-enhancing material 40 on the nanowire 30.

일 실시 예에 따르면, 상기 원자층 증착 공정은 170℃의 온도에서 수행되고, 상기 원자층 증착 공정의 단계별 공정 조건은, TDMASn, 1.44torr, 1sec → Ar, 1.421torr, 40sec → H2S, 3.2torr, 3sec → Ar, 1.421torr, 50sec일 수 있다.According to one embodiment, the atomic layer deposition process is carried out at a temperature of 170 ℃, step-by-step process conditions of the atomic layer deposition process, TDMASn, 1.44torr, 1sec → Ar, 1.421torr, 40sec → H 2 S, 3.2 torr, 3sec → Ar, 1.421torr, 50sec.

일 실시 예에 따르면, 상기 원자층 증착 공정의 상기 주석을 포함하는 전구체를 제공하는 단계, 상기 퍼지하는 단계, 상기 황을 포함하는 가스를 제공하는 단계, 및 상기 퍼지하는 단계는, 하나의 사이클(cycle)로 정의되고, 상기 사이클의 반복횟수를 조절함으로써, 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질(40)의 형태가 조절될 수 있다.According to one embodiment, the step of providing the precursor containing the tin of the atomic layer deposition process, the purging step, providing the gas containing the sulfur, and the purging step, one cycle ( cycle), and by adjusting the number of repetitions of the cycle, the shape of the sensitivity enhancing material 40 deposited on the nanowire 30 may be controlled.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질(40)의 형태는, 파티클(particle) 또는 박막(thin layer)일 수 있다. 상기 파티클 형태의 상기 감도 향상 물질(40)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 경우, 반응 표면적이 증가되어 상기 가스 센서의 감도 및 반응 속도가 증가될 수 있다.According to one embodiment, the shape of the sensitivity-enhancing material 40 may be a particle or a thin layer. When the particle-forming sensitivity-enhancing material 40 is deposited on the nanowire 30, a reaction surface area is increased, thereby increasing the sensitivity and reaction speed of the gas sensor.

일 실시 예에 따르면, 감도 향상 물질(40)이 상기 나노와이어(30) 상에 상기 파티클 형태로 증착되는 경우의 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클 반복횟수는, 상기 박막 형태로 증착되는 경우의 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클 반복횟수보다 적을 수 있다.According to one embodiment, the number of times the cycle is repeated in the atomic layer deposition process when the sensitivity-enhancing material 40 is deposited in the particle form on the nanowire 30 is the It may be less than the number of repetitions of the cycle of the atomic layer deposition process.

또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클의 반복 횟수를 조절함으로써, 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질의 두께가 용이하게 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클의 반복횟수는 220cycles일 수 있다.Further, according to an embodiment, by adjusting the number of repetitions of the cycle of the atomic layer deposition process, the thickness of the sensitivity-enhancing material deposited on the nanowire 30 can be easily adjusted. According to an embodiment, the number of repetitions of the cycle of the atomic layer deposition process may be 220 cycles.

상술된 바와 같이, 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클 반복횟수를 조절하는 간단한 방법으로, 상기 감도 향상 물질의 형태(파티클, 박막) 및/또는 두께를 조절하여, 상기 가스 센서의 적용 분야, 및 상기 타겟 가스의 특성에 따라 적합한 센싱 특성을 갖는 상기 가스 센서(100)가 용이하게 제조될 수 있다.As described above, by applying a simple method of adjusting the number of cycle repetitions of the atomic layer deposition process, by adjusting the shape (particle, thin film) and/or thickness of the sensitivity-enhancing material, the field of application of the gas sensor, and the The gas sensor 100 having suitable sensing characteristics according to the characteristics of the target gas can be easily manufactured.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질(40)을 증착하는 단계 전, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 황(S)을 포함하는 가스를 제공하는 단계(S passivation)가 더 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 원자층 증착 공정에 의해, 상기 나노와이어(30) 상에 황화주석(SnS)을 포함하는 상기 감도 향상 물질(40)이 증착되기 전, 상기 원자층 증착 공정의 챔버 내에 황(S)을 포함하는 가스가 충분히 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 감도 향상 물질(40) 증착을 위한 nucleation site가 형성될 수 있다. 상기 나노와이어(30) 상에 형성된 상기 nucleation site에 의해, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 감도 향상 물질(40)이 용이하게 증착될 수 있다. According to an embodiment, before the step of depositing the sensitivity enhancing material 40, the step of providing a gas containing the sulfur (S) on the nanowire 30 (S passivation) may be further performed. . Specifically, by the atomic layer deposition process, before the sensitivity-enhancing material 40 including tin sulfide (SnS) is deposited on the nanowire 30, sulfur (S) in the chamber of the atomic layer deposition process ) May be sufficiently provided. Accordingly, a nucleation site for depositing the sensitivity-enhancing material 40 may be formed on the nanowire 30. By the nucleation site formed on the nanowire 30, the sensitivity-enhancing material 40 can be easily deposited on the nanowire 30.

일 실시 예에 따르면, 상기 S passivation 공정은, 상기 챔버 내에 상기 황(H2S, 99.9%)을 포함하는 가스를 공급하는 단계(170℃, 1.421torr(Ar, 200sccm), 1sec), 및 퍼지하는 단계(Ar, 40sec)를 포함할 수 있다. 상기 챔버 내에 상기 황(S)을 포함하는 가스를 공급하는 단계 및 상기 퍼지하는 단계는, 하나의 사이클로 정의되고, 상기 사이클을 반복함으로써, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 황을 포함하는 가스가 충분히 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 nucleation site가 충분히 형성되어, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 감도 향상 물질(40)이 효율적으로 증착될 수 있다.According to one embodiment, the S passivation process, supplying a gas containing the sulfur (H 2 S, 99.9%) in the chamber (170 ℃, 1.421torr (Ar, 200sccm), 1sec), and purge It may include a step (Ar, 40sec). The step of supplying the gas containing the sulfur (S) into the chamber and the purging step are defined as one cycle, and by repeating the cycle, the gas containing the sulfur on the nanowire 30 Enough can be provided. Accordingly, the nucleation site is sufficiently formed on the nanowire 30, so that the sensitivity-enhancing material 40 can be efficiently deposited on the nanowire 30.

상술된 바와 같이, 상기 S passivation 공정에 의해, 상기 챔버 내의 상기 나노와이어(30) 상에 상기 황(S)을 포함하는 가스가 제공된 후, 상기 감도 향상 물질(40)을 증착하기 위한 상기 원자층 증착 공정에 의해, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 황(S)을 포함하는 가스가 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 S passivation 공정에서 상기 황(S)을 포함하는 가스가 제공될 때의 공정압력(process pressure)은, 상기 감도 향상 물질(40)을 증착하는 상기 원자층 증착 공정에서 상기 황(S)을 포함하는 가스가 제공될 때의 공정압력보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 S passivation 공정에서의 공정압력은 1.421torr이고, 상기 원자층 증착 공정에서의 공정압력은 3.2torr일 수 있다.As described above, by the S passivation process, after the gas containing the sulfur (S) is provided on the nanowires 30 in the chamber, the atomic layer for depositing the sensitivity-enhancing material 40 By the deposition process, a gas including the sulfur (S) may be provided on the nanowire 30. According to one embodiment, the process pressure when the gas containing the sulfur (S) in the S passivation process is provided, the process pressure in the atomic layer deposition process of depositing the sensitivity-enhancing material 40 It may be lower than the process pressure when the gas containing sulfur (S) is provided. For example, the process pressure in the S passivation process may be 1.421 torr, and the process pressure in the atomic layer deposition process may be 3.2 torr.

상기 감도 향상 물질(40)을 증착하는 단계 후, 상기 감도 향상 물질(40)이 증착된 상기 나노와이어(30) 상에 금속을 증착하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 금속에 의해 상기 타겟 가스가 감지된 후, 상기 타겟 가스는 상기 감도 향상 물질(40)이 증착된 상기 나노와이어(30)에 의해 정밀하게 센싱될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, sputter 공정에 의해, 상기 감도 향상 물질(40)이 증착된 상기 나노와이어(30) 상에 300nm 두께의 금(Au)이 증착될 수 있다. After the step of depositing the sensitivity-enhancing material 40, the step of depositing a metal on the nanowire 30 on which the sensitivity-enhancing material 40 is deposited may be further performed. After the target gas is detected by the metal, the target gas may be accurately sensed by the nanowire 30 on which the sensitivity enhancing material 40 is deposited. According to an embodiment, a gold (Au) having a thickness of 300 nm may be deposited on the nanowire 30 on which the sensitivity enhancing material 40 is deposited by a sputter process.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 설명된다.Hereinafter, a gas sensor according to an embodiment of the present invention will be described.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서를 설명하기 위한 도면이다. 6 is a view for explaining a gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 6에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서를 설명함에 있어서, 앞서 도 1 내지 도 5에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 5를 참조하기로 한다.In describing the gas sensor according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 6, the overlapping part with the manufacturing method of the gas sensor according to the embodiment of the present invention shown in FIGS. Refer to 5.

도 6을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)는, 기판(10), 감응부(50), 및 감지부(60)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 6, the gas sensor 100 according to an exemplary embodiment of the present invention may include a substrate 10, a sensitive part 50, and a sensing part 60.

상기 기판(10)은, 유연하지 않은(inflexible) 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(10)은, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판, 또는 실리콘 기판일 수 있다. 이와는 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 기판(10)은, 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(10)은, 플라스틱 기판일 수 있다.The substrate 10 may be an inflexible substrate. For example, the substrate 10 may be a glass substrate, a semiconductor substrate, a metal substrate, or a silicon substrate. Alternatively, according to another embodiment, the substrate 10 may be a flexible substrate. For example, the substrate 10 may be a plastic substrate.

상기 감응부(50)는, 주석 및 산소를 포함하는 나노와이어(30) 및 상기 나노와이어(30) 상에 증착된 감도 향상 물질(40)을 포함할 수 있다.The sensitive part 50 may include a nanowire 30 containing tin and oxygen and a sensitivity enhancing material 40 deposited on the nanowire 30.

상기 나노와이어(30)는, 도 4 및 도 5를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 기판(10)의 상부면에서 위로 연장하는 형태일 수 있다. 상기 기판(10)의 상기 상부면에서 위로 연장하는 상기 나노와이어(30)의 구조로 인해, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 타겟 가스에 노출되는 경우, 상기 타겟 가스와의 반응에 넓은 표면적이 제공되어, 센싱효율이 향상된 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 주석 및 산소를 포함하는 상기 나노와이어(30)는, 이산화주석(SnO2)를 포함할 수 있다.The nanowires 30 may have a shape extending upward from the upper surface of the substrate 10, as described with reference to FIGS. 4 and 5. Due to the structure of the nanowire 30 extending upward from the upper surface of the substrate 10, when a gas sensor according to an embodiment of the present invention is exposed to a target gas, a large surface area in response to the target gas By providing this, the gas sensor 100 with improved sensing efficiency may be provided. According to an embodiment, the nanowire 30 including tin and oxygen may include tin dioxide (SnO 2 ).

상기 감도 향상 물질(40)은, 상기 나노와이어(30) 상에 제공되고, 주석 및 황을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질(40)은, 황화주석(SnS)일 수 있다. 도 5를 참조하여 설명된 바와 같이, 황화주석(SnS)은, p-type의 반도체 특성을 나타내고, 주석 및 산소(SnO2)를 포함하는 상기 나노와이어(30)는 n-type의 반도체 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 황화주석(SnS)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 경우, PN접합 구조가 형성되고, carrier 농도가 증가됨으로써, 민감도 및 정확도가 우수한 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.The sensitivity-enhancing material 40 is provided on the nanowire 30, and may include tin and sulfur. According to one embodiment, the sensitivity-enhancing material 40 may be tin sulfide (SnS). As described with reference to FIG. 5, tin sulfide (SnS) exhibits p-type semiconductor properties, and the nanowire 30 including tin and oxygen (SnO 2 ) exhibits n-type semiconductor properties. Can be represented. Accordingly, when tin sulfide (SnS) is deposited on the nanowire 30, a PN junction structure is formed and a carrier concentration is increased, thereby providing the gas sensor 100 having excellent sensitivity and accuracy. .

또한, 황화주석(SnS)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착된 상기 가스 센서(100)의 경우, 센싱 감도가 향상되어 상온 동작이 가능하고, 상기 타겟 가스 감지에 요구되는 반응 시간 및 회복 시간이 감소될 수 있다.In addition, in the case of the gas sensor 100 in which tin sulfide (SnS) is deposited on the nanowire 30, sensing sensitivity is improved to enable normal temperature operation, and reaction time and recovery time required for detecting the target gas This can be reduced.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질(40)이 증착되는 온도에 따라, 상기 감도 향상 물질(40) 내 주석 및 황의 조성비가 조절될 수 있다. 상기 감도 향상 물질(40)이 증착되는 온도가 150℃보다 높은 경우, 상기 나노와이어(30) 상에 황화주석(SnS)을 포함하는 상기 감도 향상 물질(40)이 증착될 수 있다.According to an embodiment, according to the temperature at which the sensitivity-enhancing material 40 is deposited, the composition ratio of tin and sulfur in the sensitivity-enhancing material 40 may be adjusted. When the temperature at which the sensitivity-enhancing material 40 is deposited is higher than 150°C, the sensitivity-enhancing material 40 including tin sulfide (SnS) may be deposited on the nanowire 30.

다른 실시 예에 따라, 상기 감도 향상 물질(40)이 증착되는 온도가 150℃보다 낮은 경우, 상기 감도 향상 물질(40)인 이황화주석(SnS2)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착될 수 있다. 단, p-type의 반도체 특성을 갖는 황화주석(SnS)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착된 상기 가스 센서(100)의 센싱 감도가, n-type의 반도체 특성을 갖는 이황화주석(SnS2)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착된 상기 가스 센서(100)의 센싱 감도보다 우수할 수 있다.According to another embodiment, when the temperature at which the sensitivity-enhancing material 40 is deposited is lower than 150°C, tin disulfide (SnS 2 ), which is the sensitivity-enhancing material 40, may be deposited on the nanowire 30. have. However, the sensing sensitivity of the gas sensor 100 in which tin sulfide (SnS) having a semiconductor characteristic of p-type is deposited on the nanowire 30 is tin disulfide (SnS 2) having an n-type semiconductor characteristic. ) May be superior to the sensing sensitivity of the gas sensor 100 deposited on the nanowire 30.

일 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질(40)은, 파티클 또는 박막 형태일 수 있다. 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 원자층 증착 공정에 의해 상기 나노와이어(30) 상에 상기 감도 향상 물질(40)이 증착될 수 있다. 상기 원자층 증착 공정의 주석을 포함하는 전구체를 제공하는 단계, 퍼지하는 단계, 황을 포함하는 가스를 제공하는 단계, 및 상기 퍼지하는 단계는, 하나의 사이클로 정의되고, 상기 사이클의 반복횟수를 조절함으로써, 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질(40)의 형태가 용이하게 조절될 수 있다.According to one embodiment, the sensitivity-enhancing material 40 may be in the form of particles or thin films. As described with reference to FIGS. 1 to 5, the sensitivity-enhancing material 40 may be deposited on the nanowire 30 by the atomic layer deposition process. The step of providing the precursor containing tin of the atomic layer deposition process, the step of purging, the step of providing the gas containing sulfur, and the step of purging are defined as one cycle and control the number of repetitions of the cycle. By doing so, the shape of the sensitivity-enhancing material 40 deposited on the nanowire 30 can be easily adjusted.

일 실시 예에 따르면, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 파티클 형태의 상기 감도 향상 물질(40)이 증착된 경우의 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클 반복횟수는, 상기 나노와이어(30) 상에 상기 박막 형태의 상기 감도 향상 물질(40)이 증착된 경우의 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클 반복횟수보다 적을 수 있다.According to one embodiment, the number of times the cycle is repeated in the atomic layer deposition process when the sensitivity-enhancing material 40 in the particle form is deposited on the nanowire 30 is on the nanowire 30. When the sensitivity-enhancing material 40 in the thin film form is deposited, it may be less than the number of cycles repeated in the atomic layer deposition process.

또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 원자층 증착 공정의 상기 사이클의 반복 횟수를 조절함으로써, 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질의 두께가 용이하게 조절될 수 있다.Further, according to an embodiment, by adjusting the number of repetitions of the cycle of the atomic layer deposition process, the thickness of the sensitivity-enhancing material deposited on the nanowire 30 can be easily adjusted.

상기 감지부(60)는, 상기 감응부(50) 상에 배치되고, 금속을 포함할 수 있다. 상기 감지부(60)의 상기 금속에 의해 상기 타겟 가스가 감지된 후, 상기 타겟 가스는 상기 감응부(50)의 상기 감도 향상 물질(40)이 증착된 상기 나노와이어(30)에 의해 정밀하게 센싱될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 감지부(60)는 금(Au)을 포함하고, 두께는 300nm일 수 있다.The sensing unit 60 is disposed on the sensing unit 50 and may include metal. After the target gas is detected by the metal of the sensing unit 60, the target gas is precisely by the nanowire 30 on which the sensitivity enhancing material 40 of the sensitive unit 50 is deposited. Can be sensed. According to one embodiment, the sensing unit 60 includes gold (Au), and the thickness may be 300 nm.

상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 상온에서 낮은 감도를 나타내고, 가스 감지에 요구되는 반응 시간 및 회복 시간이 긴 문제점을 해결하기 위해, 센서 내부에 히터를 포함시켜 동작 온도를 높이는 방법을 사용하였다. 하지만, 상기 히터에 의해 발생된 열에 의해 소자의 내구성이 떨어지고, 센서 내 다른 연동 소자에 손상이 발생하며, 소비전력이 증가하는 단점이 있다 또한, 스마트폰 등의 한정된 크기를 갖는 기기 내에서의 소자 집적화가 어려운 문제점이 있다.Unlike the above-described embodiment of the present invention, in order to solve the problem of exhibiting a low sensitivity at room temperature and a long reaction time and recovery time required for gas detection, a method of increasing the operating temperature by including a heater inside the sensor Used. However, the durability of the device is reduced by the heat generated by the heater, damage is caused to other interlocking devices in the sensor, and power consumption is increased. Also, devices in devices having a limited size such as a smartphone There is a problem that integration is difficult.

하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 기판(10)을 준비하는 단계, 상기 기판(10)의 상부면에서 위로 연장하고, 주석 및 산소를 포함하는 나노와이어(30)를 성장시키는 단계, 및 상기 나노와이어(30) 상에 주석 및 황을 포함하는 감도 향상 물질(40)을 증착하는 단계를 통해, 상온 동작이 가능한 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다. However, according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the substrate 10, extending upward from the upper surface of the substrate 10, and growing the nanowire 30 containing tin and oxygen, and Through the step of depositing a sensitivity-enhancing material 40 containing tin and sulfur on the nanowire 30, a method of manufacturing the gas sensor 100 capable of operating at room temperature may be provided.

먼저, 주석 및 황을 포함하는 상기 감도 향상 물질(40)인 황화주석(SnS)이 상기 나노와이어(30) 상에 증착됨으로써, 센서의 감도가 향상되어, 상온 동작이 가능하고, 반응 시간 및 회복 시간이 감소된 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.First, tin sulphide (SnS), which is the sensitivity-enhancing material 40 containing tin and sulfur, is deposited on the nanowire 30, thereby improving the sensitivity of the sensor, enabling normal temperature operation, and reacting time and recovery. The gas sensor 100 with reduced time may be provided.

또한, 상기 감도 향상 물질(40)이 증착된 상기 나노와이어(30)의 구조로 인해, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)가 타겟 가스에 노출되는 경우, 상기 타겟 가스와의 감지 반응에 넓은 표면적이 제공되어, 센싱효율이 향상된 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.In addition, due to the structure of the nanowire 30 on which the sensitivity-enhancing material 40 is deposited, when the gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention is exposed to a target gas, a sensing reaction with the target gas A large surface area is provided, and the gas sensor 100 with improved sensing efficiency may be provided.

또한, 종래의 가스 센서(100)와 달리, 감도 향상을 위한 센서 내 히터의 사용이 요구되지 않으므로, 상기 히터의 열로 인해 상기 가스 센서(100)에 열적 손상이 발생하는 것을 최소화할수 있다. 뿐만 아니라, 소비전력이 절감되고, 센서의 소형화가 가능하여 현장에서 실시간 검출이 가능한 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.In addition, unlike the conventional gas sensor 100, since the use of a heater in the sensor for improving sensitivity is not required, it is possible to minimize the occurrence of thermal damage to the gas sensor 100 due to the heat of the heater. In addition, the gas sensor 100 capable of real-time detection in the field by reducing power consumption and miniaturizing the sensor may be provided.

또한, p-type의 반도체 특성을 갖는 황화주석(SnS)이 n-type의 반도체 특성을 갖는 주석 및 산소(SnO2)를 포함하는 상기 나노와이어(30) 상에 증착되므로, 민감도 및 정확도가 우수한 PN접합 구조의 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.In addition, since tin sulfide (SnS) having a semiconductor property of p-type is deposited on the nanowire 30 including tin and oxygen (SnO 2 ) having an n-type semiconductor property, sensitivity and accuracy are excellent. The gas sensor 100 having a PN junction structure may be provided.

뿐만 아니라, 상기 감도 향상 물질(40)은, 원자층 증착 공정에 의해 상기 나노와이어(30) 상에 증착되고, 상기 원자층 증착 공정의 사이클 반복횟수를 조절하는 간단한 방법으로, 상기 나노와이어(30) 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질(40)의 형태(파티클, 박막) 및/또는 두께가 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 적용 분야에 적합한 센싱 특성을 갖는 상기 가스 센서(100)가 용이하게 제조될 수 있다.In addition, the sensitivity-enhancing material 40 is deposited on the nanowire 30 by an atomic layer deposition process, and the nanowire 30 is a simple method of controlling the number of cycles of the atomic layer deposition process. ) The shape (particle, thin film) and/or thickness of the sensitivity-enhancing material 40 deposited on the film can be easily adjusted. Accordingly, the gas sensor 100 having sensing characteristics suitable for an application field can be easily manufactured.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 특성 평가가 설명된다.Hereinafter, the characteristic evaluation of the gas sensor according to the embodiment of the present invention will be described.

실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법Method of manufacturing a gas sensor according to the embodiment

DC sputter를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 3nm 두께의 금(Au)을 포함하는 금속 촉매층을 증착하였다. 알루미나 보트의 내부 하부면 상에 소량(~0.01g)의 주석 분말(Sn powder, 99.9%)를 제공한 후, 상기 알루미나 보트 상부면에 상기 금속 촉매층이 증착된 상기 실리콘 웨이퍼를 상기 하부면을 향하도록 배치시켰다.A metal catalyst layer containing 3 nm thick gold (Au) was deposited on a silicon wafer using a DC sputter. After providing a small amount (~0.01 g) of tin powder (99.9%) on the inner lower surface of the alumina boat, the silicon wafer on which the metal catalyst layer was deposited on the upper surface of the alumina boat faces the lower surface. Was placed.

상기 알루미나 보트를 수평 furnace의 quartz 튜브 내부 정중앙에 위치시킨 후, ratary pump를 이용하여 상기 quartz 튜브 내부 압력을 0.01torr이하로 유지시키고, 900℃의 온도 환경을 조성하였다. Evaporation 공정을 이용하여 산소 분압(O2 : (O2+Ar))은 0.3 : 2.0Torr로 하여, 상기 quartz 튜브 내로 약 1시간 동안 산소 가스를 제공하였다. 상기 900℃의 온도 환경에서 상기 금속 촉매층으로부터 금속 촉매 입자를 형성시키고, 상기 금속 촉매 입자를 매개로, 상기 주석 분말 및 상기 산소 가스가 반응하여 주석 및 산소를 포함하는 나노와이어(SnO2)를 제조하였다. After placing the alumina boat in the center of the quartz tube inside the horizontal furnace, the pressure inside the quartz tube was maintained at 0.01 torr or less using a ratary pump, and a temperature environment of 900°C was created. The oxygen partial pressure (O 2 : (O 2 +Ar)) was set to 0.3: 2.0 Torr using an evaporation process, and oxygen gas was supplied into the quartz tube for about 1 hour. In the temperature environment of 900 ℃ to form metal catalyst particles from the metal catalyst layer, and via the metal catalyst particles, the tin powder and the oxygen gas react to prepare nanowires (SnO 2 ) containing tin and oxygen Did.

O2 및 Ar 가스의 공급을 중단하고, 진공 환경에서 상온이 될때까지 방열시킨 후, 원자층 증착 공정의 챔버 내에서 상기 나노와이어가 형성된 상기 기판 상에 황(H2S, 99.9%)을 포함하는 가스를 공급하는 단계(170℃, 1.421torr(Ar, 200sccm), 1sec), 및 퍼지하는 단계(Ar, 40sec)를 반복적으로 수행(10cycles)하여, 상기 나노와이어 상에 감도 향상 물질 형성을 위한 nucleation site를 생성시켰다(S passivation). The supply of O 2 and Ar gas was stopped, and the heat was radiated to room temperature in a vacuum environment, and then sulfur (H 2 S, 99.9%) was included on the substrate on which the nanowire was formed in the chamber of the atomic layer deposition process. The step of supplying the gas to be performed (170°C, 1.421torr (Ar, 200sccm), 1sec), and purging step (Ar, 40sec) repeatedly (10cycles), for forming a sensitivity-enhancing material on the nanowire A nucleation site was created (S passivation).

이후, 170℃의 온도에서 원자층 증착 공정의 사이클(TDMASn, 1.44torr, 1sec(carrier gas: Ar)) → Ar, 1.421torr, 40sec → H2S, 3.2torr, 3sec → Ar, 1.421torr, 50sec)을 반복적으로 수행(220cycles)하여 상기 감도 향상 물질인 황화주석(SnS)을 상기 나노와이어(SnO2) 상에 증착시켰다. 진공 환경에서 상온이 될때까지 방열시킨 후, sputter를 이용하여 상기 황화주석이 증착된 상기 나노와이어 상에 300nm 두께의 금(Au)을 증착하여 감지부를 형성함으로써, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서를 제조하였다.Then, the cycle of the atomic layer deposition process at a temperature of 170 °C (TDMASn, 1.44 torr, 1 sec (carrier gas: Ar)) → Ar, 1.421torr, 40sec → H 2 S, 3.2torr, 3sec → Ar, 1.421torr, 50sec ) Was repeatedly performed (220cycles) to deposit tin sulfide (SnS), which is the sensitivity-enhancing material, on the nanowire (SnO 2 ). A gas sensor according to an embodiment of the present invention is formed by depositing 300 nm thick gold (Au) on the nanowire on which the tin sulfide is deposited using a sputter after dissipating heat until it reaches room temperature in a vacuum environment. Was prepared.

비교 예에 따른 가스 센서의 제조 방법Method of manufacturing a gas sensor according to a comparative example

실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법과 동일한 방법으로 가스 센서를 제조하되, 주석 및 산소(SnO2)를 포함하는 상기 나노와이어 상에 상기 감도 향상 물질인 황화주석(SnS)을 형성하는 단계를 생략하여 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 가스 센서를 제조하였다.A gas sensor is manufactured in the same manner as the method for manufacturing a gas sensor according to an embodiment, but the step of forming the tin sulfide (SnS), which is the sensitivity-enhancing material, on the nanowire including tin and oxygen (SnO 2 ) is omitted. In order to prepare a gas sensor according to a comparative example for an embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 원자층 증착 공정의 온도별 감도 향상 물질의 특성을 나타내는 XRD 그래프이다.7 is an XRD graph showing characteristics of a material for improving sensitivity according to temperature of an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention.

60℃ 내지 180℃의 공정 온도에서 주석을 포함하는 전구체(TDMASn)와 황을 포함하는 가스(H2S)를 챔버 내에 공급하여, 원자층 증착법을 이용하여 50nm 두께의 상기 감도 향상 물질인 SnSx(X는 양의 정수)을 증착하였다. XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 증착된 상기 감도 향상 물질의 X선 흡수에 따른 발광강도(intensity)를 측정하였다.At a process temperature of 60°C to 180°C, a precursor containing tin (TDMASn) and a gas containing sulfur (H 2 S) are supplied into the chamber, and the sensitivity-enhancing material SnSx (50 nm thick) using atomic layer deposition is used. X is a positive integer). Using an X-Ray Diffraction (XRD) instrument, the intensity of light emission according to X-ray absorption of the deposited sensitivity-enhancing material was measured.

도 7에서 알 수 있듯이, (001)면에서 피크(peak)를 갖는 140 내지 150℃의 공정 온도에서는 육방 구조(hexagonal structure)를 갖는 SnS2가 형성되었으며, 피크를 갖지 않는 140℃보다 낮은 온도에서는 비정질 상태의 SnS2가 형성되었으며, (120) 및 (111) 면에서 피크를 갖는 150℃보다 높은 온도에서 사방정계 결정 구조의 SnS가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 공정 온도가 150℃보다 높은 경우, SnS을 포함하는 상기 감도 향상 물질이 형성되고, 상기 공정 온도가 150℃보다 낮은 경우, SnS2을 포함하는 상기 감도 향상 물질이 형성되는 것을 알 수 있었다.As can be seen in FIG. 7, SnS 2 having a hexagonal structure was formed at a process temperature of 140 to 150°C with a peak on the (001) plane, and at a temperature lower than 140°C without a peak. It can be seen that SnS 2 in an amorphous state was formed, and SnS of a tetragonal crystal structure was formed at a temperature higher than 150° C. having peaks in the (120) and (111) planes. From this, it can be seen that when the process temperature is higher than 150°C, the sensitivity-enhancing material containing SnS is formed, and when the process temperature is lower than 150°C, the sensitivity-enhancing material containing SnS 2 is formed. there was.

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 원자층 증착 공정의 온도별 감도 향상 물질의 TEM 회절 패턴이다. 도 8의 (a)는 원자층 증착 공정의 온도가 100℃인 경우, 감도 향상 물질의 회절 패턴 형상이고, 도 8의 (b)는 원자층 증착 공정의 온도가 140℃인 경우, 감도 향상 물질의 회절 패턴 형상이고, 도 8의 (c)는 원자층 증착 공정의 온도가 180℃인 경우, 감도 향상 물질의 회절 패턴 형상이다.8 is a TEM diffraction pattern of a material for improving sensitivity according to temperature in an atomic layer deposition process according to an embodiment of the present invention. FIG. 8(a) shows a diffraction pattern of a sensitivity-enhancing material when the temperature of the atomic layer deposition process is 100°C, and FIG. 8(b) shows a sensitivity-enhancing material when the temperature of the atomic layer deposition process is 140°C. The diffraction pattern shape of Fig. 8 (c) is when the temperature of the atomic layer deposition process is 180° C., the diffraction pattern shape of the sensitivity enhancing material.

도 7을 참조하여 설명된 방법과 동일한 방법으로 상기 감도 향상 물질인 SnSx(X는 양의 정수)을 제조한 후, TEM(Transmission Electron Microscope) 기기를 이용하여, 상기 감도 향상 물질의 회절 패턴 특성을 확인하였다.After preparing the sensitivity-enhancing material SnSx (X is a positive integer) in the same way as described with reference to FIG. 7, a TEM (Transmission Electron Microscope) device is used to characterize the diffraction pattern of the sensitivity-enhancing material. Confirmed.

도 8을 참조하면, 공정 온도 100℃에서 비정질 상태의 SnS2 막이 증착되었고, 공정 온도 140℃에서 육방 구조를 갖는 SnS2 막이 증착되었고, 공정 온도 180℃에서 사방정계 결정 구조를 갖는 SnS 막이 증착되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 8, an amorphous SnS 2 film was deposited at a process temperature of 100° C., a SnS 2 film having a hexagonal structure was deposited at a process temperature of 140° C., and an SnS film having a tetragonal crystal structure was deposited at a process temperature of 180° C. Was confirmed.

도 7 및 도 8의 결과로부터, 상기 원자층 증착 공정의 온도에 따라, 상기 감도 향상 물질 내 주석 및 황의 조성비가 조절되는 것을 확인하였다.From the results of FIGS. 7 and 8, it was confirmed that the composition ratio of tin and sulfur in the sensitivity-enhancing material was controlled according to the temperature of the atomic layer deposition process.

도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 나노 와이어 및 감도 향상 물질을 촬영한 TEM 사진이다. 9 is a TEM photograph of a nanowire and a sensitivity enhancing material of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시 예에 따라 제조된 가스 센서의 나노 와이어 및 감도 향상 물질의에 대해서, high-magnification TEM 이미지, SAED 패턴, STEM 이미지, 및 elemental mapping 이미지를 분석하였다. For nanowires and sensitivity-enhancing materials of gas sensors prepared according to embodiments of the present invention, high-magnification TEM images, SAED patterns, STEM images, and elemental mapping images were analyzed.

도 9를 참조하면, 주석 및 산소를 포함하는 SnO2 나노 와이어의 표면에 주석 및 황을 포함하는 SnS 감도 향상 물질이 입자 형태로 증착된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, it can be seen that an SnS sensitivity enhancing material containing tin and sulfur was deposited in a particle form on the surface of the SnO 2 nanowire containing tin and oxygen.

도 10은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 이산화질소(NO2) 검출 반응 시간을 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the reaction time of nitrogen dioxide (NO 2 ) detection of a gas sensor according to an embodiment and a comparative example of the present invention.

본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 제조된 가스 센서를 각각 30℃, 50℃, 100℃, 150℃ 조건에서 이산화질소(NO2)에 노출시킨 후, 이산화질소 가스 감지에 소요되는 센서 내 반응 시간 및 회복 시간을 측정하였다.After exposure to nitrogen dioxide (NO 2 ) at 30°C, 50°C, 100°C and 150°C, respectively, the gas sensors manufactured according to the method of manufacturing the gas sensor according to the embodiments and comparative examples of the present invention are used for detecting nitrogen dioxide gas. The reaction time and recovery time in the required sensor were measured.

도 9를 참조하면, 실시 예에 따라 상기 감도 향상 물질인 황화주석이 상기 나노와이어 상에 증착된 상기 가스 센서의 이산화질소 가스에 대한 반응 및 회복 시간이 상기 감도 향상 물질이 증착되지 않은 비교 예에 따른 가스 센서의 이산화질소 가스에 대한 반응 및 회복 시간보다 빠른 것을 확인하였다. 특히, 상대적으로 30℃, 50℃, 100℃와 같이 상대적으로 낮은 온도 조건에서 이산화질소 가스에 대한 반응 및 회복 시간이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, according to an embodiment, the reaction and recovery time for the nitrogen dioxide gas of the gas sensor in which tin sulfide, which is the sensitivity-enhancing material, is deposited on the nanowire is according to a comparative example in which the sensitivity-enhancing material is not deposited. It was confirmed that the gas sensor was faster than the reaction and recovery time for nitrogen dioxide gas. In particular, it can be seen that the reaction and recovery time for the nitrogen dioxide gas at relatively low temperature conditions such as 30°C, 50°C, and 100°C is remarkably excellent.

이로부터, 상기 감도 향상 물질인 황화주석을 상기 나노와이어 상에 증착하는 경우, 상기 가스 센서의 감도가 향상될 뿐만 아니라, 상온에 가까운 온도에서 타겟 가스에 감지에 요구되는 반응 시간 및 회복시간이 감소되는 것을 알 수 있었다.From this, when the sulfide tin, which is the sensitivity-enhancing material, is deposited on the nanowire, not only the sensitivity of the gas sensor is improved, but also the reaction time and recovery time required for sensing the target gas at a temperature close to room temperature are reduced. I was able to see it.

도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 센싱 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다. 10 is a view for explaining a sensing mechanism of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 10의 (a)를 참조하면, 본 발명의 실시 예와 같이 n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어의 표면에 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질이 제공되는 경우, n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어와 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질의 접합에 의해, n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어의 고유의 일함수 값 4.3eV와 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질의 고유의 일함수 값 4.9eV이 평형을 이뤄, n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어와 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질 사이에 0.6eV의 에너지 베리어가 발생할 수 있다. Referring to (a) of FIG. 10, when a sensitivity improving material containing p-type SnS is provided on the surface of a nanowire including n-type SnO 2 as in an embodiment of the present invention, n-type SnO 2 By bonding the nanowire containing and the sensitivity improving material containing the p-type SnS, the sensitivity improving material containing the unique work function value of 4.3eV and the p-type SnS of the nanowire containing the n-type SnO 2 Since the intrinsic work function value of 4.9eV is balanced, an energy barrier of 0.6eV may occur between a nanowire containing n-type SnO 2 and a sensitivity enhancing material including p-type SnS.

도 10의 (b)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 대기 중에 있는 경우 0.6eV의 에너지 차이가 유지되다가, 이산화질소 가스(NO2)가 제공되는 경우, 이산화질소 이온(NO2 -)으로 변환되고, 이 과정에서 전자 결핍층(EDL, electron depletion layer)이 확장되어, 나노 와이어 및 감도 향상 물질의 전도성이 저하되어, 이산화질소 가스(NO2)가 센싱될 수 있다. 다시 말하면, 이산화질소 가스(NO2)에 노출되는 경우, n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어와 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질 사이의 에너지 베리어(0.6eV)가 가 감소되고, 이에 따라, n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어에서 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질로 전자가 용이하게 이동할 수 있어, 전자 결핍층(EDL)이 확대될 수 있다. Referring to (b) of FIG. 10, when a gas sensor according to an embodiment of the present invention is in the air, an energy difference of 0.6 eV is maintained, and when nitrogen dioxide gas (NO 2 ) is provided, nitrogen dioxide ions (NO 2 − ), and in this process, the electron depletion layer (EDL) is expanded, the conductivity of the nanowire and the sensitivity-enhancing material is lowered, and nitrogen dioxide gas (NO 2 ) may be sensed. In other words, when exposed to nitrogen dioxide gas (NO 2 ), the energy barrier (0.6eV) between the nanowire containing n-type SnO 2 and the sensitivity enhancing material including p-type SnS is reduced, and accordingly , The electrons can easily move from the nanowires including n-type SnO 2 to the sensitivity-enhancing material containing p-type SnS, so that the electron depletion layer (EDL) can be expanded.

도 10의 (c)를 참조하면, 본 발명의 실시 예와 같이 n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어의 표면에 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질이 제공되는 경우, n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어 및 p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질 사이에 전자 결핍층(EDL)이 제공되고, p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질의 표면에 홀 축척증(HAL, hole accumulation layer)이 생성될 수 있다. 전자 결핍층(EDL) 및 홀 축척층(HAL)을 포함하는 Spillover zone에 의해, p 타입의 SnS를 포함하는 감도 향상 물질이, 이산화질소 가스를, n 타입의 SnO2를 포함하는 나노 와이어의 표면에서 용이하게 반응하도록 확산시켜, 센싱 감도 및 신뢰성이 향상될 수 있다.Referring to (c) of FIG. 10, when a sensitivity enhancing material containing p-type SnS is provided on a surface of a nanowire including n-type SnO 2 as in an embodiment of the present invention, n-type SnO 2 An electron deficiency layer (EDL) is provided between the nanowires containing the p-type SnS and the sensitivity-enhancing material including the p-type SnS, and a hole accumulation layer (HAL) is formed on the surface of the sensitivity-enhancing material containing the p-type SnS. ) May be generated. A sensitivity enhancer containing p-type SnS is used to form a nitrogen dioxide gas, and a surface of a nanowire containing n-type SnO 2 is formed by a spillover zone including an electron depletion layer (EDL) and a hole accumulation layer (HAL). Diffusion to facilitate reaction, sensing sensitivity and reliability can be improved.

이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 감도 향상 물질이 증착되는 온도에 따라, 상기 나노와이어 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질 내 주석 및 황이 비율이 조절될 수 있다. 또한, 주석 및 산소를 포함하는 상기 나노와이어 상에 황화주석을 포함하는 상기 감도 향상 물질을 증착하는 경우, 센싱 감도가 우수하고, 상기 타겟 가스 감지에 요구되는 반응 시간 및 회복 시간이 감소된 상기 가스 센서가 제공될 수 있다.As such, according to an embodiment of the present invention, according to the temperature at which the sensitivity-enhancing material is deposited, the ratio of tin and sulfur in the sensitivity-enhancing material deposited on the nanowire may be adjusted. In addition, when depositing the sensitivity-enhancing material containing tin sulfide on the nanowires containing tin and oxygen, the gas having excellent sensing sensitivity and reduced reaction time and recovery time required for detecting the target gas Sensors may be provided.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As described above, the present invention has been described in detail using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

10: 기판
20: 금속 촉매층
25: 금속 촉매 입자
30: 나노와이어
40: 감도 향상 물질
50: 감응부
60: 감지부
100: 가스 센서10: substrate
20: metal catalyst layer
25: metal catalyst particles
30: Nanowire
40: sensitivity enhancing material
50: induction
60: detector
100: gas sensor

Claims (14)

기판을 준비하는 단계;
상기 기판의 상부면에서 위로 연장하고, 주석(Sn) 및 산소(O)를 포함하는 나노와이어(nanowire)를 성장시키는 단계;
주석(Sn)을 포함하는 제1 소스 및 황(S)을 포함하는 제2 소스를 준비하는 단계;
상기 나노와이어 상에 상기 제1 소스 및 상기 제2 소스 중 상기 제2 소스만을 제공하여, 상기 나노와이어 상에 감도 향상 물질 증착을 위한 nucleation site를 콘포말하게(conformally) 형성하는 단계; 및
상기 나노와이어 상에 상기 제1 소스 및 상기 제2 소스를 제공하여, 주석(Sn) 및 황(S)을 포함하는 감도 향상 물질을 증착하는 단계를 포함하되,
상기 nucleation site를 형성하는 단계에서 상기 제2 소스가 제공될 때의 공정압력(process pressure)은, 상기 감도 향상 물질을 증착하는 단계에서 상기 제2 소스가 제공될 때의 공정압력보다 낮은 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
Preparing a substrate;
Extending upward from the upper surface of the substrate and growing nanowires including tin (Sn) and oxygen (O);
Preparing a first source including tin (Sn) and a second source including sulfur (S);
Providing only the second source of the first source and the second source on the nanowire to conformally form a nucleation site for depositing a sensitivity-enhancing material on the nanowire; And
Providing the first source and the second source on the nanowire, comprising the step of depositing a sensitivity-enhancing material comprising tin (Sn) and sulfur (S),
The process pressure when the second source is provided in the step of forming the nucleation site includes lower than the process pressure when the second source is provided in the step of depositing the sensitivity-enhancing material. Method of manufacturing a gas sensor.
제1 항에 있어서,
상기 감도 향상 물질은, 황화주석(SnS)인 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
According to claim 1,
The sensitivity-enhancing material is a method for producing a gas sensor comprising tin sulfide (SnS).
제2 항에 있어서,
상기 감도 향상 물질이 증착되는 온도에 따라, 상기 감도 향상 물질 내 주석 및 황의 조성비가 조절되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
According to claim 2,
A method of manufacturing a gas sensor comprising adjusting the composition ratio of tin and sulfur in the sensitivity-enhancing material according to the temperature at which the sensitivity-enhancing material is deposited.
제3 항에 있어서,
상기 감도 향상 물질이 증착되는 온도가 150℃보다 높은 경우, 상기 나노와이어 상에 황화주석이 증착되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
According to claim 3,
When the temperature at which the sensitivity-enhancing material is deposited is higher than 150°C, a method of manufacturing a gas sensor comprising depositing tin sulfide on the nanowire.
제1 항에 있어서,
상기 감도 향상 물질은 상기 제1 소스를 제공하는 단계 및 상기 제2 소스를 제공하는 단계를 포함하는 원자층 증착(atomic layer deposition) 공정에 의해 증착되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
According to claim 1,
The method for manufacturing a gas sensor comprising depositing the sensitivity enhancing material by an atomic layer deposition process comprising providing the first source and providing the second source.
제5 항에 있어서,
상기 감도 향상 물질은 파티클(particle) 또는 박막(thin layer) 형태로 증착되고,
상기 감도 향상 물질의 형태는, 상기 원자층 증착 공정의 사이클 수(cycle number)에 의해 조절되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
The method of claim 5,
The sensitivity-enhancing material is deposited in the form of particles or thin layers,
The form of the sensitivity-enhancing material, the method of manufacturing a gas sensor comprising adjusting by the cycle number (cycle number) of the atomic layer deposition process.
삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 감도 향상 물질을 증착하는 단계 전, 상기 나노와이어에 제공되는 상기 제2 소스의 양 또는 시간 중 적어도 어느 하나에 따라, 상기 나노와이어 상에 증착되는 상기 감도 향상 물질의 형태가 조절되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
According to claim 1,
Before the step of depositing the sensitivity-enhancing material, according to at least one of the amount or time of the second source provided to the nanowire, comprising the form of the sensitivity-enhancing material deposited on the nanowire is adjusted Method of manufacturing a gas sensor.
제1 항에 있어서,
상기 나노와이어를 성장시키는 단계는,
상기 기판 상에 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 기판 상에 주석 분말(Sn powder) 및 산소 가스(O2 gas)를 제공하는 동시에, 열처리하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
According to claim 1,
The step of growing the nanowire,
Forming a metal catalyst layer on the substrate; And
A method of manufacturing a gas sensor comprising providing a tin powder (Sn powder) and oxygen gas (O2 gas) on the substrate and heat-treating the same.
제9 항에 있어서,
상기 열처리를 통해, 상기 금속 촉매층의 금속이 응집되어 금속 촉매 입자가 형성되고, 상기 금속 촉매 입자로부터 주석 및 산소를 포함하는 상기 나노와이어가 성장되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
The method of claim 9,
Through the heat treatment, the metal catalyst layer is agglomerated to form metal catalyst particles, the method of manufacturing a gas sensor comprising the nanowires containing tin and oxygen are grown from the metal catalyst particles.
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