KR102136152B1 - Polyazomethine polymer-based carbon nanofibers and manufacturing method the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리아조메틴계 고분자 기반 탄소나노섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아조메틴계 고분자 기반으로 한 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시킴으로써, 질소가 도핑된 폴리아조메틴계 고분자 기반 탄소나노섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention relates to a polyazomethine-based polymer-based carbon nanofiber and a method for manufacturing the same, in detail, by carbonizing a polyazomethine-based nanofiber precursor based on a polyazomethine-based polymer, nitrogen-doped polyazomethine-based It is to provide a polymer-based carbon nanofiber and a method for manufacturing the same.
최근 신재생에너지, 스마트폰과 같은 휴대용 개인 멀티미디어 장치, 하이브리드 자동차 시장의 급속한 성장과 보급화로 인해 고성능이 요구되는 에너지 저장장치에 대한 수요가 지속적으로 확대되고 있다. Recently, the demand for high-performance energy storage devices is continuously expanding due to the rapid growth and popularization of renewable energy, portable personal multimedia devices such as smartphones, and the hybrid vehicle market.
대표적인 에너지 저장장치로는 재래 커패시터, 슈퍼 커래시터, 리튬이온 이차전지 등이 있으며, 특히 2차전지 분류에 속하는 슈퍼커패시터는 리튬 이온 배터리에 비해서 높은 출력밀도, 낮은 충전시간, 무제한에 가까운 지속적인 충방전 수명 및 친환경적인 특징을 가지고 있다. 이러한 특징 때문에 스마트폰, 스마트 패드, 메모리저장장치, 전기자동자, 산업용 에너지 저장장치 관련 분야에서 널리 사용되고 있으며, 높은 에너지 저장 성능, 반영구적인 수명 및 낮은 비용을 가지는 고용량 슈퍼커패시터 개발의 중요성이 크게 대두되고 있다. Typical energy storage devices include conventional capacitors, super capacitors, and lithium-ion secondary batteries. In particular, supercapacitors belonging to the secondary battery category have higher output density, lower charging time, and continuous charging and discharging close to unlimited compared to lithium-ion batteries. It has a lifespan and eco-friendly features. Because of these features, it is widely used in the fields of smartphones, smart pads, memory storage devices, electric vehicles, and industrial energy storage devices, and the importance of developing high-capacity supercapacitors with high energy storage performance, semi-permanent lifespan, and low cost has emerged. have.
슈퍼커패시터에 사용되는 전극물질은 높은 비표면적, 내구성, 낮은 가격, 쉬운 제조방법, 안정성을 장점으로 하여 흑연 등과 같은 탄소재료를 주로 이용하고 있다. 이러한 탄소재료의 표면적을 높이기 위한 방법으로는 전기방사방법이 널리 사용되고 있으며, 여기에 탄화공정이 적용될 경우 섬유의 직경이 감소해 부피대비 표면적이 더 넓어지며 수많은 기공들이 생겨나 높은 전극 성능을 나타낼 수 있어 활발한 연구가 이루어지고 있다.The electrode material used in the supercapacitor mainly uses carbon materials such as graphite due to its high specific surface area, durability, low price, easy manufacturing method, and stability. Electrospinning is widely used as a method to increase the surface area of these carbon materials, and when a carbonization process is applied, the diameter of the fiber is reduced, which results in a larger surface area compared to the volume and numerous pores, resulting in high electrode performance. Active research is being done.
더구나, 전기방사를 통하여 제조된 나노섬유는 습식방사, 용융방사, 건식방사로 제조된 나노섬유보다 비용 측면에서 상당히 저렴하며, 모든 종류의 고분자를 용액으로 제조하여 전기방사 할 수 있으며, 다른 방법에 비해 넓은 비표면적을 가지는 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있지만, 에너지 저장장치용 전극 소재로 사용되기 위해서는 여전히 전기 화학적 특성의 개선을 필요로 한다.Moreover, nanofibers produced through electrospinning are considerably cheaper in cost than nanofibers produced by wet spinning, melt spinning, and dry spinning, and can be electrospinned by preparing all types of polymers in solution. Compared to this, it has the advantage of being able to manufacture fibers having a large specific surface area, but still needs to improve electrochemical properties in order to be used as an electrode material for energy storage devices.
이를 위해서, 탄소재료에 헤테로 원소를 도핑하게 되면 높은 전기용량 및 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있지만 도핑 공정이 추가되어야 하기 때문에 전극 재료의 가격이 높아진다는 단점이 있으며, 여전히 성능 개선이 필요한 실정이다. To this end, doping a hetero element in a carbon material can improve high electrical capacity and electrochemical performance, but there is a disadvantage in that the cost of the electrode material is high because a doping process has to be added, and still needs to improve performance.
본 발명의 발명자들은 이러한 문제를 인식하고 높은 표면적을 가지는 탄소 재료를 전극 형태로 가공한 후, 헤테로 원소를 도핑하는 공정 없이도 높은 전기 용량을 가지는 전극소재를 개발하였다.The inventors of the present invention recognized this problem and developed a carbon material having a high surface area in an electrode form, and then developed an electrode material having a high electric capacity without a process of doping a hetero element.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 아조메틴기(
본 발명은 전기방사에 의해 제조된 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시킴으로써, 별도의 인위적인 질소도핑공정이 수행된 재료보다 우수한 전기용량을 가지는 탄소나노섬유로 이루어진 전극재료를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. The present invention found that by carbonizing a polyazomethine-based nanofiber precursor prepared by electrospinning, an electrode material made of carbon nanofibers having superior electric capacity than a material subjected to a separate artificial nitrogen doping process can be produced. Thus, the present invention was completed.
본 발명의 목적은 높은 비표면적 및 기공도를 가져 전극 성능이 우수한 탄소나노섬유 및 이의 제조방법을 제공하고, 동시에 상기 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a carbon nanofiber having excellent electrode performance with a high specific surface area and porosity and a method for manufacturing the same, and to provide a polyazomethine-based nanofiber precursor capable of producing the carbon nanofiber.
또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시켜 제조된 질소도핑된 탄소나노섬유를 전극 소재로 이용함으로써, 전기 용량 및 전기화학적 특성이 우수한 에너지 저장장치용 전극 소재를 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide an electrode material for an energy storage device having excellent electrical capacity and electrochemical properties by using nitrogen-doped carbon nanofibers prepared by carbonizing a polyazomethine-based nanofiber precursor as an electrode material. will be.
본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은 a) 폴리아조메틴계 고분자 및 용매를 포함하는 방사 용액을 전기방사하여 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제조하는 단계 및 b) 상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시켜 질소도핑된 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing carbon nanofibers according to the present invention comprises the steps of a) electrospinning a spinning solution containing a polyazomethine-based polymer and a solvent to produce a polyazomethine-based nanofiber precursor, and b) the polyazomethine-based nanofiber. And carbonizing the precursor to produce nitrogen-doped carbon nanofibers.
본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계의 폴리아조메틴계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 포함할 수 있다.In the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, the polyazomethine-based polymer in step a) may include a repeating unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유의 제조방법에 있어, 상기 방사 용액 전체중량에 대하여 상기 폴리아조메틴 고분자의 함량은 1 내지 50의 중량% 범위인 것을 포함할 수 있다.In the method for producing carbon nanofibers according to an example of the present invention, the content of the polyazomethine polymer with respect to the total weight of the spinning solution may include a range of 1 to 50% by weight.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유의 제조방법에 있어, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 이소프로판올, 포름산, 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸, 물, 황산, 염산 및 질산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.In the method for producing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, isopropanol , Formic acid, chloroform, benzene, phenol, carbon tetrachloride, cresol, water, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유의 제조방법에 있어, 상기 전기방사는 1 내지 100 kV의 전압 및 0.01 내지 1000 ml/h 유량으로 수행되는 것을 포함할 수 있다.In the method for producing carbon nanofibers according to an example of the present invention, the electrospinning may include a voltage of 1 to 100 kV and a flow rate of 0.01 to 1000 ml/h.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계의 탄화는 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.In the method for producing carbon nanofibers according to an example of the present invention, the carbonization of step b) may include being performed at a temperature of 500 to 2500°C.
본 발명에 따른 탄소나노섬유는 상기 탄소나노섬유의 제조방법으로 제조된 것을 포함한다.Carbon nanofibers according to the present invention include those produced by the method for producing the carbon nanofibers.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유에 있어, 상기 탄소나노섬유는 0.1 내지 10 원자%의 질소를 함유하는 것을 포함할 수 있다.In the carbon nanofibers according to an example of the present invention, the carbon nanofibers may include 0.1 to 10 atomic% of nitrogen.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유에 있어, 상기 탄소나노섬유는 비표면적이 50 내지 1000 ㎡/g인 것을 포함할 수 있다.In the carbon nanofiber according to an example of the present invention, the carbon nanofiber may include a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유에 있어, 상기 탄소나노섬유의 평균 기공의 직경은 1 내지 100 nm인 것을 포함할 수 있다.In the carbon nanofibers according to an example of the present invention, the average pore diameter of the carbon nanofibers may include 1 to 100 nm.
본 발명에 따른 에너지 저장장치용 전극 소재는 상기 탄소나노섬유로 이루어진 것을 포함한다. The electrode material for an energy storage device according to the present invention includes the carbon nanofiber.
본 발명의 일 예에 따른 에너지 저장장치용 전극 소재에 있어, 상기 에너지 저장장치는 전기이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 리튬이차전지, 태양전지 및 연료전지 등을 포함할 수 있다.In the electrode material for an energy storage device according to an example of the present invention, the energy storage device may include an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a lithium secondary battery, a solar cell, and a fuel cell.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은 전기방사에 의해 제조된 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시킴으로써, 자체적으로 질소도핑된 탄소나노섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있다. The method of manufacturing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention has an advantage that carbon nanofibers doped with itself can be produced by carbonizing a polyazomethine-based nanofiber precursor prepared by electrospinning.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은 안정화 공정 및 별도의 질소도핑 공정 없이 질소도핑된 탄소나노섬유를 제조할 수 있어 공정을 단순화 할 수 있다는 장점이 있다.The method of manufacturing carbon nanofibers according to an example of the present invention has an advantage of simplifying the process because it can produce nitrogen-doped carbon nanofibers without a stabilization process and a separate nitrogen doping process.
본 발명에 일 예에 따른 에너지 저장장치용 전극 소재는 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시켜 제조된 질소도핑된 탄소나노섬유를 전극 소재로 이용함으로써, 높은 전기 용량을 가지며 전기화학적 성능이 우수하다는 장점이 있으며, 이는 놀랍게도 산화-환원 반응 활성이 우수하며, 높은 표면적 및 기공도를 지니고 있기 때문으로 생각된다.The electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention uses a nitrogen-doped carbon nanofiber produced by carbonizing a polyazomethine-based nanofiber precursor as an electrode material, and thus has high electric capacity and excellent electrochemical performance. There are advantages, and this is thought to be surprisingly because it has excellent oxidation-reduction reaction activity and has a high surface area and porosity.
본 발명에 일 예에 따른 에너지 저장장치용 전극 소재는 에너지 저장 장치에 사용될 경우, 안정적인 전기화학적 성능과 높은 전기 용량을 가진다는 장점이 있다. When the electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention is used in an energy storage device, it has an advantage of having stable electrochemical performance and high electric capacity.
본 발명의 탄소나노섬유의 전기용량 즉, 비용량(specific capacitance)은 도 6에서 볼 수 있듯이, 0.3 A/g의 비전류에서의 596 F/g이고, 2.0 A/g의 비전류에서는 105 F/g로, 종래의 흑연 소재의 비용량이 0.3 A/g의 비전류에서 150 내지 200 F/g를 타나내는 것에 비추어 볼 때, 2배, 좋게는 3배 이상의 현저한 전기용량의 상승을 가져올 수 있다는 장점이 있다. As shown in FIG. 6, the electric capacity of the carbon nanofibers of the present invention, that is, specific capacitance, is 596 F/g at a specific current of 0.3 A/g, and 105 F at a specific current of 2.0 A/g. /g, in view of the fact that the conventional graphite material has a specific capacity of 150 A to 200 F/g at a specific current of 0.3 A/g, it can lead to a remarkable increase in electric capacity of 2 times, preferably 3 times or more. There are advantages.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.
도 1의 (a)폴리아조메틴계 나노섬유 전구체 및 b)탄소나노섬유는 주사현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유의 라만 분광법(Raman Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유의 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유를 커패시터의 전극 소재로 사용했을 때 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltagram) 측정결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유를 커패시터의 전극 소재로 사용했을 때 충전 및 방전실험의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유를 커패시터 전극 소재로 사용했을 때의 전기용량(capacitance) 즉, 비용량(specific capacitance)의 측정 결과를 나타낸 것이다. The (a) polyazomethine-based nanofiber precursor of FIG. 1 and b) carbon nanofibers are photographs observed with a scanning electron microscopy (SEM).
2 shows the results of Raman Spectroscopy analysis of carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the results of energy dispersive X-ray Spectroscopy analysis of carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the results of measuring a cyclic voltagram when using carbon nanofibers as an electrode material for a capacitor according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of charge and discharge experiments when carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention are used as an electrode material for a capacitor.
Figure 6 shows the results of measuring the capacitance (capacitance), that is, specific capacitance (capacitance) when using carbon nanofibers as a capacitor electrode material according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples, including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only one reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the present invention is merely for effectively describing a specific embodiment and is not intended to limit the present invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.Also, in the present invention, the unit of% used unclearly without specific reference means weight %.
본 발명에서 사용된 용어 “폴리아조메틴계 고분자”는 아조메틴기(
본 발명에서 사용된 용어 “전기방사”는 전기적으로 하전된 고분자 용액 및 용융물의 젯(jet)을 통해 나노섬유로 제조할 수 있는 공정이다. 이러한 전기방사법은 용융이나 용해가 가능한 모든 고분자재료를 나노섬유로 쉽게 제조할 수 있으며 나노섬유의 형상 및 크기를 조절할 수 있는 기술이다. The term “electrospinning” used in the present invention is a process that can be made of nanofibers through a jet of an electrically charged polymer solution and melt. This electrospinning method is a technology that can easily manufacture all polymer materials that can be melted or dissolved into nanofibers and control the shape and size of nanofibers.
본 발명에서 사용된 용어 “커패시터”는 전기를 저장할 수 있는 장치로써 축전기라고도 한다. 커패시터는 기본적으로 2장의 전극판을 대향시킨 구조로 되어 있으며, 여기에 직류전압을 인가하면 각 전극에 전하가 축적되며, 축적되는 과정에서는 전류가 흐르고 축적된 상태에서는 전류는 흐르지 않게 된다. 커패시터는 이차전지와 더불어 광범위하게 사용되는 에너지저장장치의 일종이다. 축전용량이 매우 큰 커패시터인 슈퍼커패시터는 리튬이온 이차전지에 비해서 큰 에너지밀도 및 출력과 더불어 충방전 시간이 짧다는 특징이 있다. The term “capacitor” used in the present invention is a device capable of storing electricity and is also called a capacitor. The capacitor basically has a structure in which two electrode plates are opposed to each other. When a DC voltage is applied thereto, electric charges accumulate on each electrode, and current flows in the process of accumulation and current does not flow in the accumulated state. A capacitor is a type of energy storage device widely used with a secondary battery. The supercapacitor, which is a capacitor with a very large storage capacity, is characterized by a shorter charging and discharging time as well as a large energy density and output compared to a lithium ion secondary battery.
본 발명의 발명자들은 다수의 방향족을 포함하는 본 발명의 폴리아조메틴계 고분자를 전기방사하여 나노섬유 전구체를 제조하고 이를 탄화할 경우, 안정화 공정을 생략할 수 있으며, 별도의 질소도핑 없이 탄화공정만으로도 자체적으로 질소가 도핑된 탄소나노섬유를 제조할 수 있고, 또한 종래의 질소도핑된 탄소나노섬유들에 비해 우수한 전기용량을 가질 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention, by electrospinning the polyazomethine-based polymer of the present invention containing a plurality of aromatics to prepare a nanofiber precursor and carbonizing it, the stabilization process can be omitted, and the carbonization process is performed without additional nitrogen doping. The present invention was completed by discovering that nitrogen-doped carbon nanofibers can be produced by itself, and also having superior electric capacity compared to conventional nitrogen-doped carbon nanofibers.
따라서, 본 발명의 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체로부터 제조된 탄소나노섬유는 에너지 저장장치의 전극 소재로 사용될 경우, 높은 전기 용량을 가지며 전기화학적 특성이 우수한 장점이 있다. 이렇게 우수한 특성의 원인은 높은 표면적 및 기공을 가지며, 질소가 도핑되어 산화-환원 반응이 안정하고, 반응 활성이 우수함 때문인 것으로 사료된다. 더구나, 통상의 흑연 소재를 질소도핑한 경우보다 더욱 우수한 전기용량을 가지는 점에서 놀라운 효과를 가지는 것이다. Therefore, when the carbon nanofibers prepared from the polyazomethine-based nanofiber precursor of the present invention are used as an electrode material of an energy storage device, they have a high electric capacity and excellent electrochemical properties. It is thought that the reason for this excellent property is that it has a high surface area and pores, nitrogen is doped, the oxidation-reduction reaction is stable, and the reaction activity is excellent. Moreover, it has a surprising effect in that it has a better electric capacity than the nitrogen-doped conventional graphite material.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 탄소나노섬유의 제조방법은 a) 폴리아조메틴계 고분자 및 용매를 포함하는 방사 용액을 전기방사하여 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제조하는 단계 및 b) 상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시켜 질소도핑된 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. The method for producing carbon nanofibers according to the present invention comprises the steps of a) electrospinning a spinning solution containing a polyazomethine-based polymer and a solvent to produce a polyazomethine-based nanofiber precursor, and b) the polyazomethine-based nanofiber. And carbonizing the precursor to produce nitrogen-doped carbon nanofibers.
상기 a) 단계는 폴리아조메틴계 고분자 및 용매를 포함하는 방사 용액을 전기방사하여 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함한다. The step a) includes electrospinning a spinning solution containing a polyazomethine-based polymer and a solvent to prepare a polyazomethine-based nanofiber precursor.
상기 a) 단계의 폴리아조메틴계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The polyazomethine-based polymer of step a) may include a repeating unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 용매는 상기 폴리아조메틴계 고분자를 용해할 수 있으며, 당 업계에서 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 이소프로판올, 포름산, 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸, 물, 황산, 염산 및 질산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The solvent may dissolve the polyazomethine-based polymer, and is not particularly limited as long as it is a material used in the art, specifically, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, One or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, isopropanol, formic acid, chloroform, benzene, phenol, carbon tetrachloride, cresol, water, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used.
상기 방사 용액 전체중량에 대하여 상기 폴리아조메틴계 고분자의 함량은 특별히 제한되지 않으나 1 내지 50의 중량% 범위인 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30중량%, 상기 방사 용액의 점도 및 원활한 전기방사가 가능한 점을 고려할 때 바람직하게는 1 내지 25중량% 범위일 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. The content of the polyazomethine-based polymer with respect to the total weight of the spinning solution is not particularly limited, but may be in the range of 1 to 50% by weight, specifically 1 to 30% by weight, viscosity of the spinning solution and smooth electrospinning When considering the possible point, it may be preferably in the range of 1 to 25% by weight, but is not particularly limited thereto.
상기 용매는 방사 용액 전체중량에 대하여 1 내지 99의 중량% 범위인 것일 수 있으며, 상기 폴리아조메틴계 고분자에 대한 용해성을 고려할 때 바람직하게는 상기 포름산 용매를 1 내지 90 중량% 범위로 사용하는 것일 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent may be in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the spinning solution, and when considering solubility in the polyazomethine-based polymer, it is preferable to use the formic acid solvent in the range of 1 to 90% by weight. However, it is not particularly limited thereto.
상기 범위를 가지는 폴리아조메틴계 고분자 및 용매를 20 내지 100 ℃에서 1분 내지 24시간 동안 공지된 혼합 및 교반 방법을 통해 상기 방사 용액이 제조되는 것일 수 있다.The spinning solution may be prepared by mixing and agitating a polyazomethine-based polymer and solvent having the above range at 20 to 100° C. for 1 minute to 24 hours.
상기 방사 용액을 전기방사하여 본 발명의 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제조할 수 있다.The spinning solution can be electrospun to prepare a polyazomethine-based nanofiber precursor of the present invention.
상기 전기방사는 본 발명이 목적하는 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제조할 수 있는 전압 조건이라면 특별히 제한되지 않으나 1 내지 100 kV, 구체적으로는 1 내지 50 kV, 더 구체적으로는 1 내지 40 kV 일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 전압은 1 내지 30 kV에서 수행되는 것이 본 발명의 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체의 형성이 용이할 수 있다는 점에서 바람직하다.The electrospinning is not particularly limited as long as it is a voltage condition capable of producing a polyazomethine-based nanofiber precursor desired by the present invention, but is 1 to 100 kV, specifically 1 to 50 kV, and more specifically 1 to 40 kV. Can. As a specific example, it is preferable that the voltage is performed at 1 to 30 kV in that it is easy to form the polyazomethine-based nanofiber precursor of the present invention.
상기 전기방사는 본 발명이 목적하는 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제조할 수 있는 유량조건이라면 특별히 제한되지 않으며 0.01 내지 1000 ml/h일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 500 ml/h, 보다 구체적으로는 0.2 내지 100 ml/h일 수 있으나, 필요에 따라 다양하게 조절이 가능하다. The electrospinning is not particularly limited as long as it is a flow rate condition for producing a polyazomethine-based nanofiber precursor of the present invention, and may be 0.01 to 1000 ml/h, specifically 0.1 to 500 ml/h, more specifically It may be 0.2 to 100 ml/h, but can be variously adjusted as necessary.
상기 전기방사는 실린지 팁과 컬렉터 사이가 1 내지 50 cm, 구체적으로는 5 내지 40cm, 보다 구체적으로는 10 내지 30 cm일 수 있으며, 구체적인 예로는 10 내지 25 cm로 수행되는 것이 본 발명의 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체의 형성이 용이할 수 있다는 점에서 바람직하다.The electrospinning may be 1 to 50 cm between the syringe tip and the collector, specifically 5 to 40 cm, more specifically 10 to 30 cm, and a specific example is carried out in 10 to 25 cm. It is preferable in that the formation of a jomethine-based nanofiber precursor may be easy.
상기 방사용액을 상기 조건의 전기방사로 방사하여 제조된 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체의 직경은 본 요구되는 에너지 저장장치용 전극 소재의 두께에 적합하도록 적절히 조절될 수 있으므로 크게 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 500 nm의 직경, 좋게는 10 내지 300 nm의 직경 정도가 좋지만 특별히 이에 제한되지 않는다.The diameter of the polyazomethine-based nanofiber precursor prepared by spinning the spinning solution by electrospinning under the above conditions is not particularly limited because it can be appropriately adjusted to suit the thickness of the electrode material for the energy storage device required. For example, a diameter of 1 to 500 nm, preferably a diameter of 10 to 300 nm, is good, but is not particularly limited.
*상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체는 나노섬유매트 또는 나노섬유 멤브레인 형태를 가지는 것일 수 있다. * The polyazomethine-based nanofiber precursor may be in the form of a nanofiber mat or nanofiber membrane.
상기 a) 단계로 제조된 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체는 본 발명의 질소도핑된 탄소나노섬유의 전구체로서 추후 탄화공정에 의해 자체적으로 질소도핑된 탄소나노섬유로 얻어질 수 있다.The polyazomethine-based nanofiber precursor prepared in step a) is a precursor of the nitrogen-doped carbon nanofiber of the present invention and can be obtained as a nitrogen-doped carbon nanofiber by a subsequent carbonization process.
다음으로 b) 단계에 대해 설명한다.Next, step b) will be described.
상기 b) 단계는 상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시켜 질소도핑된 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. The step b) includes carbonizing the polyazomethine-based nanofiber precursor to prepare nitrogen-doped carbon nanofibers.
상기 b) 단계의 탄화는 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체가 탄화될 수 있는 온도라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 500 내지 2000 ℃, 보다 구체적으로는 500 내지 1500 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체의 흑연화 및 질소도핑을 안정적으로 수행할 수 있으며, 높은 전기 용량 및 전기화학적 특성이 향상되는 측면을 고려할 때 700 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. The carbonization of step b) is not particularly limited as long as the polyazomethine-based nanofiber precursor can be carbonized, but may be performed at a temperature of 500 to 2500°C, specifically 500 to 2000°C, more specifically As may be performed at 500 to 1500 ℃, it is possible to stably perform graphitization and nitrogen doping of the polyazomethine-based nanofiber precursor, and considering high electric capacity and an aspect of improving electrochemical properties, 700 It is preferably carried out at a temperature of 1300 ℃.
상기 b)단계의 탄화에서의 대기 분위기는 특별히 제한하지 않지만, 예컨대 진공, 아르곤, 질소, 산소, 일산화탄소, 이황화탄소 및 이산화탄소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 분위기일 수 있으며, 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.The atmospheric atmosphere in the carbonization of step b) is not particularly limited, but may be, for example, an atmosphere including any one or two or more selected from vacuum, argon, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon disulfide and carbon dioxide, etc. It is a matter of course that the present invention is not limited thereto.
상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체는 상기 b)단계의 탄화를 통해 활성탄 및 흑연구조를 지니며, 자체적으로 질소가 도핑된 탄소나노섬유로 얻어질 수 있다.The polyazomethine-based nanofiber precursor has an activated carbon and a graphite structure through carbonization in step b), and can be obtained as carbon nanofibers doped with nitrogen.
본 발명의 일 양태에 따른 탄소나노섬유는 상기 탄소나노섬유의 제조방법으로 제조된 것을 포함한다. Carbon nanofibers according to an aspect of the present invention include those produced by the method for producing the carbon nanofibers.
상기 탄소나노섬유는 그 형태를 한정하는 것은 아니지만, 본 발명이 목적하는 전극 성능을 가지기 위해서는 매트 또는 멤브레인 형태를 가지는 것일 수 있다.The carbon nanofiber is not limited in its form, but may have a mat or membrane form in order to have the desired electrode performance.
상기 탄소나노섬유의 직경은 본 요구되는 에너지 저장장치용 전극 소재의 두께에 적합하도록 적절히 조절될 수 있으며, 탄화를 통해 상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체에 비해 직경이 감소한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노섬유의 직경은 1 내지 300 nm의 직경, 좋게는 10 내지 250 nm의 직경을 가지는 것일 수 있지만 특별히 이에 제한되지 않는다.The diameter of the carbon nanofibers may be appropriately adjusted to suit the thickness of the electrode material for the energy storage device required, and may be reduced in diameter compared to the polyazomethine-based nanofiber precursor through carbonization. Specifically, the diameter of the carbon nanofiber may be one having a diameter of 1 to 300 nm, preferably a diameter of 10 to 250 nm, but is not particularly limited thereto.
상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체로부터 제조된 탄소나노섬유는 상기 탄화에 의해 자체적으로 0.1 내지 10원자%의 질소를 함유하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 7원자%, 보다 구체적으로 0.1 내지 5원자%의 질소 원자를 함유할 수 있다.The carbon nanofibers prepared from the polyazomethine-based nanofiber precursor may contain 0.1 to 10 atomic% of nitrogen by themselves, specifically 0.1 to 7 atomic%, and more specifically 0.1 to 5 It may contain atomic% nitrogen atom.
상기 탄소나노섬유는 비표면적이 50 내지 1000 ㎡/g인 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 70 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g인 것을 포함할 때, 본 발명의 탄소나노섬유를 에너지저장 장치용 전극 소재로 사용할 경우 전기용량, 충방전 특성 및 전기화학적 특성이 현저히 우수할 수 있다.The carbon nanofibers may include those having a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g, specifically, 70 to 500 m 2 /g, preferably 100 to 400 m 2 /g, and carbon of the present invention When the nanofiber is used as an electrode material for an energy storage device, electric capacity, charge and discharge characteristics, and electrochemical characteristics may be remarkably excellent.
상기 탄소나노섬유의 평균 기공의 직경은 1 내지 100 nm인 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 50 nm, 보다 구체적으로는 3 내지 30 nm, 바람직하게는 4 내지 20 nm인 것일 수 있다. 상기 범위의 평균 기공의 직경을 가질 경우 에너지저장 장치용 전극 소재로 사용할 경우 전기용량, 충방전 특성 및 전기화학적 특성이 현저히 우수할 수 있다.The average pore diameter of the carbon nanofibers may include 1 to 100 nm, specifically 2 to 50 nm, more specifically 3 to 30 nm, and preferably 4 to 20 nm. When having an average pore diameter in the above range, when used as an electrode material for an energy storage device, electric capacity, charge and discharge characteristics, and electrochemical characteristics may be remarkably excellent.
본 발명의 일 양태에 따른 에너지 저장장치용 전극 소재는 상기 탄소나노섬유로 이루어진 것을 포함한다.The electrode material for an energy storage device according to an aspect of the present invention includes the carbon nanofiber.
본 발명의 일 양태에 따른 것인 에너지 저장장치용 전극 소재에 있어, 상기 에너지 저장장치는 전기이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 리튬이차전지, 태양전지 및 연료전지 등을 포함한다. In the electrode material for an energy storage device according to an aspect of the present invention, the energy storage device includes an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a lithium secondary battery, a solar cell, and a fuel cell.
구체적으로, 상기 탄소나노섬유로 이루어진 상기 에너지 저장장치용 전극 소재는 전기이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 리튬이차전지, 태양전지 및 연료전지 등의 에너지저장장치용으로 사용될 수 있다.Specifically, the electrode material for the energy storage device made of the carbon nanofibers may be used for an energy storage device such as an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a lithium secondary battery, a solar cell, and a fuel cell.
본 발명의 탄소나노섬유의 제조방법으로 제조되는 질소도핑된 탄소나노섬유는 전기용량, 충방전 특성 및 전기화학적 특성이 우수하여 에너지 저장장치용 전극 소재로 사용될 수 있다.The nitrogen-doped carbon nanofibers produced by the method for producing carbon nanofibers of the present invention have excellent electric capacity, charge/discharge characteristics, and electrochemical characteristics, and can be used as an electrode material for energy storage devices.
특히, 본 발명의 탄소나노섬유를 에너지저장 장치용 전극 소재로 사용한 경우, 전기용량(capacitance) 즉, 비용량(specific capacitance)은 0.3 A/g의 비전류에서 300 F/g 이상, 좋게는 400 F/g 이상, 보다 좋게는 500 F/g 이상인 비용량의 현저한 증가 효과를 얻을 수 있으며, 바람직하게는 550 F/g이상, 보다 바람직하게는 590 F/g이상인 비용량의 현저한 증가 효과를 얻을 수 있다.In particular, when the carbon nanofiber of the present invention is used as an electrode material for an energy storage device, the capacitance, that is, the specific capacitance is 300 F/g or more at a specific current of 0.3 A/g, preferably 400 It is possible to obtain a remarkable increase effect of a specific amount of F/g or more, more preferably 500 F/g or more, and a remarkable increase effect of a specific amount of preferably 550 F/g or more, and more preferably 590 F/g or more. Can.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 축소되거나 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not reduced or limited by the following examples and comparative examples.
제조예 1Preparation Example 1
디아미노디페닐에터(3,4'-Diaminodiphenyl Ether, CAS RN：2657-87-6, 도쿄케미칼인더스트리)와 테레프탈알데히드(terephthalaldehyde, 시그마알드리치) 단량체로 1:1 몰비로 혼합하고 메타크레졸(m-cresol, 삼전화학) 용매에 용해하여 25 ℃에서 24시간 동안 용액중합법으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아조메틴계 고분자를 합성하였다. 합성된 폴리아조메틴계 고분자의 분자량과 관련된 고유점도(inherent viscosity, θinh)는 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 이용한 용액점도로 분석하였으며, 그 결과값은 0.41 dl/g이었다.Diaminodiphenyl ether (3,4'-Diaminodiphenyl Ether, CAS RN: 2657-87-6, Tokyo Chemical Industries) and terephthalaldehyde (Sigma Aldrich) monomer mixed in a 1:1 molar ratio and mixed with metacresol (m -cresol, Samjeon Chemical) A polyazomethine-based polymer having a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 was synthesized by dissolving in a solvent for 24 hours at 25°C. The intrinsic viscosity (θ inh ) related to the molecular weight of the synthesized polyazomethine-based polymer was analyzed as a solution viscosity using an Ubbelohde viscometer, and the result was 0.41 dl/g.
[화학식 1][Formula 1]
[실시예 1][Example 1]
방사용액 전체중량에 대하여 제조예 1로 제조된 폴리아조메틴계 고분자를 20중량%, 포름산 용매를 80중량%로 혼합한 후 30 ℃에서 12시간 동안 교반하여 전기방사를 위한 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액은 21 게이지를 갖는 주사기 바늘에 넣고 이를 전기방사구로 이용하여 전기방사하였다.The polyazomethine-based polymer prepared in Preparation Example 1 was mixed with 20% by weight and 80% by weight of formic acid with respect to the total weight of the spinning solution, followed by stirring at 30°C for 12 hours to prepare a spinning solution for electrospinning. The prepared spinning solution was put into a syringe needle having a 21 gauge and electrospinned using it as an electrospinning tool.
전압은 15 kV, 전기방사구와 수집판과의 거리는 20 cm로 고정하였으며, 0.5 ml/hr 유량으로 전기방사 속도를 조절하여 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 제조하였다. 제조된 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 진공오븐에서 24시간동안 60 ℃에서 건조시킨 후, 탄화로에 투입한 후 30 ℃로 유지한 상태에서 진공을 부여하여 공기와 수분을 제거한 다음, 아르곤 가스로 분위기 조건을 만든 후 10 ℃/min 속도로 승온시켜 1000 ℃에서 탄화를 수행하여 탄소나노섬유를 제조하였으며, 하기와 같이 물성분석을 실시하였다. 제조된 탄소나노섬유의 비표면적 및 평균 기공의 직경을 하기 표 2에 나타내었다.The voltage was 15 kV, and the distance between the electrospinning tool and the collecting plate was fixed to 20 cm, and the polyazomethine-based nanofiber precursor was prepared by adjusting the electrospinning rate at a flow rate of 0.5 ml/hr. After drying the prepared polyazomethine-based nanofiber precursor in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours, put it in a carbonization furnace and apply vacuum under conditions maintained at 30° C. to remove air and moisture, and then use argon gas. After the atmosphere was created, the temperature was raised at a rate of 10°C/min to perform carbonization at 1000°C to prepare carbon nanofibers, and physical property analysis was performed as follows. The specific surface area and the average pore diameter of the prepared carbon nanofibers are shown in Table 2 below.
형태학적 구조분석Morphological structure analysis
*상기 탄소나노섬유 및 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰하였다. 도 1의 a) 및 b)를 참고하면 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체의 평균 직경은 294 nm이며, 탄소나노섬유의 평균 직경은 150 nm인 것으로 관찰되었으며, 탄소나노섬유의 경우 탄화공정에 의해 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체에 비해 섬유직경이 감소하였지만 섬유 구조를 유지하고 있는 것으로 확인하였다. * The carbon nanofibers and polyazomethine-based nanofiber precursors were observed with a scanning electron microscopy (SEM). Referring to a) and b) of Figure 1, the average diameter of the polyazomethine-based nanofiber precursor is 294 nm, and the average diameter of the carbon nanofibers was observed to be 150 nm, and in the case of carbon nanofibers, polya by a carbonization process It was confirmed that the fiber diameter was reduced compared to the jomethine-based nanofiber precursor, but the fiber structure was maintained.
라만 분광법(Raman Spectroscopy) 분석Raman spectroscopy analysis
라만 분광법(Raman Spectroscopy) 분석에 의한 탄소나노섬유의 라만 스펙트럼 결과를 도 2에서 보면, 흑연 구조에서 관찰되는 G-band(1582cm-1)와 D-band(1350cm-1) 피크가 생성된 것으로 이로써 탄화 및 흑연화가 수행된 것을 확인하였다.When the Raman spectrum results of the carbon nanofibers by Raman Spectroscopy analysis are shown in FIG. 2, the G-band (1582 cm -1 ) and D-band (1350 cm -1 ) peaks observed in the graphite structure are generated. It was confirmed that carbonization and graphitization were performed.
에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Analysis
탄소나노섬유 및 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체의 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 성분비 분석을 위해 에너지분산형 분광분석법을 실시하였다. 도 3에서 에너지 분산형 분광법 곡선을 확인 할 수 있으며, 성분비 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Energy dispersive spectroscopy was performed to analyze the oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C) component ratios of carbon nanofibers and polyazomethine-based nanofiber precursors. The energy dispersive spectroscopy curve can be confirmed in FIG. 3 and the results of the component ratio analysis are shown in Table 1 below.
상기 결과로부터, 탄소나노섬유는 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체과 대비 시 탄화공정이 추가된 것으로 탄화 후에 질소 원자 함량이 감소하였으나, 2.0원자%의 질소가 도핑된 것으로 확인하였다. From the above results, carbon nanofibers were added with a carbonization process when compared to a polyazomethine-based nanofiber precursor, and the nitrogen atom content was reduced after carbonization, but it was confirmed that 2.0 atomic% nitrogen was doped.
사이클릭 볼타모그램 분석Cyclic Voltogram Analysis
상기 제조된 탄소나노섬유를 전극으로 채택한 에너지저장장치의 산화환원 거동을 관찰하여 전극소재로의 성능을 평가하기 위해 사이클릭 볼타메트리 시험을 실시하였다. 측정을 위해 상기 제조된 탄소나노섬유를 20 mm × 5 mm 크기로 재단하여 작업전극(working electrode)으로 사용하고, 백금을 상대전극(counter electrode)으로 사용하고, 포화 칼로멜 전극을 기준 전극으로 사용하였다. 전기화학분석을 위한 전해액은 수산화칼륨을 6 몰농도로 물에 넣어 30 ℃에서 약 2시간 정도 교반하여 제조하였다. A cyclic voltammetry test was performed to observe the redox behavior of the energy storage device employing the prepared carbon nanofibers as an electrode to evaluate the performance of the electrode material. For the measurement, the prepared carbon nanofiber was cut to a size of 20 mm × 5 mm to use as a working electrode, platinum was used as a counter electrode, and a saturated caramel electrode was used as a reference electrode. . The electrolytic solution for electrochemical analysis was prepared by adding potassium hydroxide to water at a concentration of 6 mol and stirring at 30° C. for about 2 hours.
도 4는 사이클릭 볼타모그램을 나타낸 그래프이다. -15 내지 10 mA에서 생성전류 피크가 보이는데, 산화-환원 반응이 추가됨에 의해 통상의 흑연 소재의 전극을 사용한 경우에 비해 더욱 넓은 사이클릭 볼타모그램 면적을 보이며, 높은 전류밀도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 4 is a graph showing a cyclic voltammogram. The peak of the generated current is seen at -15 to 10 mA, and the oxidation-reduction reaction is added, thereby showing a wider cyclic voltamogram area than the case of using a conventional graphite electrode, and confirming that it has a high current density. have.
충전 및 방전 실험결과Charge and discharge test results
상기 제조된 탄소나노섬유를 에너지저장장치의 전극소재로의 성능을 평가하기 위해 20 mm × 5 mm 크기로 재단하여 작업전극(working electrode)으로 사용하였으며, 0.3 내지 2 A/g 범위의 비전류에서 충전 및 방전 실험을 실시하였다.The prepared carbon nanofibers were cut to a size of 20 mm × 5 mm to evaluate the performance of the energy storage device as an electrode material, and used as a working electrode, at a specific current in the range of 0.3 to 2 A/g. Charge and discharge experiments were conducted.
도 5는 충전 및 방전 시간에 따른 전압의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 5에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 탄소나노섬유 전극을 채택한 경우 통상의 흑연 소재의 전극을 사용한 경우에 비해, 충방전 효율이 현저히 증가되어 긴 시간의 충전 및 방전 시간을 나타냄을 확인하였다.5 is a graph showing a change in voltage according to charging and discharging times, and as can be seen in FIG. 5, when the carbon nanofiber electrode of the present invention is employed, charging and discharging efficiency is higher than when using a conventional graphite electrode. It was confirmed that it was significantly increased, indicating a long charging and discharging time.
전기용량(비용량, specific capacitance) 분석Analysis of electrical capacity (specific capacitance)
상기 제조된 탄소나노섬유를 에너지저장장치의 전극소재로의 성능을 평가하기 위해 실시예 1로 제조된 탄소나노섬유를 20 mm × 5 mm 크기로 재단하여 작업전극(working electrode)으로 사용하였으며, 0.3 내지 2 A/g 범위의 비전류에서 전기용량(커패시턴스)을 측정하였다.In order to evaluate the performance of the prepared carbon nanofiber as an electrode material of the energy storage device, the carbon nanofiber produced in Example 1 was cut to a size of 20 mm × 5 mm and used as a working electrode, 0.3 The capacitance (capacitance) was measured at a specific current in the range of 2 A/g.
0.3 A/g의 비전류에서의 전기용량은 596 F/g으로 측정되었으며, 2.0 A/g의 비전류에서는 전기용량 105 F/g로 높은 용량을 나타냄을 확인하였다.The capacitance at a specific current of 0.3 A/g was measured at 596 F/g, and at a specific current of 2.0 A/g, it was confirmed that it exhibited a high capacity at 105 F/g.
이는, 통상의 흑연 소재의 전극을 사용한 경우에 0.3 A/g의 비전류에서 150 내지 200 F/g의 전기용량을 가지는 것으로 보고되었다는 점에서 비추어 볼 때, 3배 이상의 방전(용량)효과를 가지는 것을 알 수 있으며, 인위적으로 질소가 도핑된 흑연에 비하여서도 매우 우수한 성능을 가지는 것임을 알 수 있다.This has a discharge (capacity) effect of 3 times or more in light of the fact that it has been reported to have an electric capacity of 150 to 200 F/g at a specific current of 0.3 A/g when an electrode made of a conventional graphite material is used. It can be seen that it has a very good performance compared to artificially doped graphite.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1과 달리, 900 ℃에서 탄화를 수행하여 탄소나노섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였다. 그 결과, 실시예 2에 비해 다소 낮은 비표면적을 가지는 것을 확인하였으며, 하기 표에 비표면적 및 평균 기공의 직경을 나타내었다.Unlike Example 1, carbon nanofibers were prepared in the same material and method as Example 1, except that carbon nanofibers were prepared by carbonization at 900°C. As a result, it was confirmed that it had a slightly lower specific surface area than Example 2, and the specific surface area and the average pore diameter are shown in the following table.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1과 달리, 800 ℃에서 탄화를 수행하여 탄소나노섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였다. 그 결과, 실시예 1에 비해 다소 낮은 비표면적을 가지는 것을 확인하였으며, 비표면적 및 평균 기공의 직경을 하기 표 2에 나타내었다.Unlike Example 1, carbon nanofibers were prepared in the same material and method as Example 1, except that carbon nanofibers were prepared by carbonization at 800°C. As a result, it was confirmed to have a somewhat lower specific surface area than Example 1, and the specific surface area and the average pore diameters are shown in Table 2 below.
(BET surface area, m(BET surface area, m
22
/g)/g)
본 발명에서 제시하는 탄소나노섬유의 제조방법에 따라 제조된 질소도핑된탄소나노섬유는 상기 실험예의 결과로 입증되듯이 내구성 및 안정성이 우수한 전기화학특성을 보임으로써 커패시터, 이차전지, 모바일기기 등의 다양한 분야에서 에너지저장장치의 전극소재 및 활성탄으로 적용될 수 있으며, 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.Nitrogen doped carbon nanofibers prepared according to the method of manufacturing carbon nanofibers presented in the present invention show excellent electrochemical characteristics of durability and stability, as evidenced by the results of the above experimental examples, such as capacitors, secondary batteries, mobile devices, etc. It can be applied as an electrode material and activated carbon of an energy storage device in various fields, and the present invention is not limited to these specific examples.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention can use various changes, modifications, and equivalents, and is identical to the above embodiments by appropriate modifications.
게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.It is clear that it can be applied. Accordingly, the above description is not intended to limit the scope of the present invention as defined by the following claims.
Claims (12)
b) 상기 폴리아조메틴계 나노섬유 전구체를 탄화시켜 질소도핑된 탄소나노섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.a) electrospinning a spinning solution containing a polyazomethine-based polymer and a solvent to produce a polyazomethine-based nanofiber precursor; And
b) carbonizing the polyazomethine-based nanofiber precursor to produce nitrogen-doped carbon nanofibers;
Method of manufacturing a carbon nanofiber comprising a.
상기 a) 단계의 폴리아조메틴계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 탄소나노섬유의 제조방법.
[화학식 1]
The method for producing a carbon nanofiber, wherein the polyazomethine-based polymer of step a) comprises a repeating unit represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
상기 방사 용액 전체중량에 대하여 상기 폴리아조메틴계 고분자의 함량은 1 내지 50중량% 범위인 것인 탄소나노섬유의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing carbon nanofibers, wherein the content of the polyazomethine-based polymer relative to the total weight of the spinning solution is in the range of 1 to 50% by weight.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 이소프로판올, 포름산, 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸, 물, 황산, 염산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노섬유의 제조방법.According to claim 1,
The solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, isopropanol, formic acid, chloroform, benzene, phenol, carbon tetrachloride, cresol, water, sulfuric acid , Hydrochloric acid and nitric acid One or more selected from the group consisting of carbon nanofibers.
상기 전기방사는 1 내지 100 kV의 전압 및 0.01 내지 1000 ml/h 유량으로 수행되는 것인 탄소나노섬유의 제조방법. According to claim 1,
The electrospinning method of carbon nanofibers is performed at a voltage of 1 to 100 kV and a flow rate of 0.01 to 1000 ml/h.
상기 b) 단계의 탄화는 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노섬유의 제조방법. According to claim 1,
The carbonization method of step b) is carried out at a temperature of 500 to 2500 ℃.
상기 탄소나노섬유는 0.1 내지 10 원자%의 질소를 함유하는 것인 탄소나노섬유.The method of claim 7,
The carbon nanofibers are carbon nanofibers containing 0.1 to 10 atomic% of nitrogen.
상기 탄소나노섬유는 비표면적이 50 내지 1000 ㎡/g인 것인 탄소나노섬유.The method of claim 7,
The carbon nanofibers are carbon nanofibers having a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g.
상기 탄소나노섬유의 평균 기공의 직경은 1 내지 100 nm인 것인 탄소나노섬유.The method of claim 7,
The carbon nanofibers have an average pore diameter of 1 to 100 nm.
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2019
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