KR102133891B1 - Preparing method of carbone foam, carbone foam prepared by thereof and electrode for supercapacitor comprising the carbone foam - Google Patents
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Abstract
본 출원은 카본 폼의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 카본 폼 및 상기 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 합금에 관한 것으로, 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 간단하고, 환경친화적이며, 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼을 제조할 수 있다.The present application relates to a method for manufacturing a carbon foam and an alloy related to an electrode for a supercapacitor comprising the carbon foam and the carbon foam produced thereby, which is simpler, more environmentally friendly than a freeze drying method under a vacuum condition and a high temperature drying method. , Can produce a carbon foam showing excellent strength and specific surface area.
Description
본 출원은 카본 폼의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 카본 폼 및 상기 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다.The present application relates to a method for manufacturing a carbon foam and an electrode for a supercapacitor comprising the carbon foam and the carbon foam produced thereby.
레조시놀-포름알데히드(RF) 졸-겔로부터 제조된 3D 카본 구조(크리오겔(cryogel), 에어로겔(aerogel) 및 크세로겔(xerogel))는 슈퍼 커패시터로서, 상당한 주목을 끌었다. 카본 에어로겔 및 크리오겔은 비표면적이 크고 기공의 부피가 큰 흥미로운 물질이지만, 초임계(supercritical) 및 진공 동결 건조 공정은 극도로 비싸고, 시간이 오래 걸리며, 대형화(scale-up)가 어렵고, 특수 장비 시설을 필요로 하는 문제가 발생하였다. 진공 동결 건조의 대안으로 용매 교환 방법이 이용되었지만, 독성 용매의 과도한 사용으로 인해 많은 비용이 드는 문제가 발생하였다. 또한, 주변 건조 조건 하에서 제조된 카본 크세로겔은 상대적으로 낮은 비표면적 및 기공 부피에서 90% 초과의 큰 부피 수축률을 나타냈다. 에어로겔의 조직 특성은 다양한 분야에 적용하는 측면에서 매우 중요하다. 그러므로, 에어로겔 합성을 위해 비용이 적게 들고, 환경적으로 깨끗하며, 빠른 건조 방법이 요구되었다.The 3D carbon structures (cryogel, aerogel and xerogel) made from resorcinol-formaldehyde (RF) sol-gels have attracted considerable attention as supercapacitors. Carbon aerogels and cryogels are interesting materials with large specific surface areas and large pore volumes, but supercritical and vacuum freeze drying processes are extremely expensive, time consuming, difficult to scale up, and special equipment. There was a problem that required facilities. Although a solvent exchange method was used as an alternative to vacuum freeze drying, there was a problem of high cost due to excessive use of toxic solvents. In addition, carbon xerogels prepared under ambient drying conditions exhibited a large volume shrinkage of greater than 90% at relatively low specific surface areas and pore volumes. The organization properties of aerogels are very important in terms of application in various fields. Therefore, a low cost, environmentally clean, and fast drying method has been required for airgel synthesis.
3D 슈퍼 커패시터의 개발에 대한 보고서 외에도, 슈퍼 커패시터에서 실제 3D 전극으로 이러한 물질을 직접 적용하는 연구는 거의 없었다. 대부분의 연구에서, 수 밀리그램의 분말을 바인더/전도성 시제(agent)와 결합하거나 또는, 전도성 지지체 사이에 끼워 넣음으로써 제조된 전극에서 3D 재료의 전기 화학적 성능을 평가하였다. 높은 확산 및 더 높은 적재(loading)를 갖는 전하 이동 저항 때문에, 분말 재료의 전하 저장 용량은 재료 적재(material loading) 및 코팅 두께에 의해 크게 영향을 받았다. 예를 들어, 대부분의 전극 재료는 전류 콜렉터 상에 얇은 코팅을 사용하여 더 높은 정전 용량(capacitance)을 나타내는 것으로 보고되었고, 두꺼운 층을 제작한 후에는 기대하는 정전 용량(capacitance)을 나타내지 않았다. Hu 등은 물질의 질량과 두께에 대한 전기 화학적 성능의 의존성을 보고하였다. 72 μg/cm2에서 1.33 mg/cm2로 질량 적재(mass loading)가 증가하였고, 이는 또한, 상업용 울트라 커패시터 전극보다 더 얇은 크기로 특정 정전 용량이 57% 감소함을 나타냈다. 에너지 저장에 대한 슈퍼 커패시터 적용과 관련하여 낮은 에너지 밀도는 주요 단점이며, 이에 따라, 배터리에 필적하는 에너지 밀도를 얻기 위해 많은 시도가 되고 있다.In addition to reports on the development of 3D supercapacitors, few studies have directly applied these materials from supercapacitors to real 3D electrodes. In most studies, the electrochemical performance of 3D materials in electrodes prepared by combining several milligrams of powder with a binder/conductive agent or sandwiched between conductive supports was evaluated. Due to the charge transfer resistance with high diffusion and higher loading, the charge storage capacity of the powder material was greatly influenced by material loading and coating thickness. For example, most electrode materials have been reported to exhibit higher capacitance using a thin coating on the current collector, and did not exhibit the expected capacitance after fabricating a thick layer. Hu et al. reported the dependence of electrochemical performance on material mass and thickness. Mass loading increased from 72 μg/cm 2 to 1.33 mg/cm 2 , which also showed a 57% reduction in specific capacitance with a thinner size than commercial ultracapacitor electrodes. Low energy density is a major drawback with regard to supercapacitor applications for energy storage, and thus, many attempts have been made to achieve energy density comparable to batteries.
본 출원은 간단하고, 환경친화적인 동결 건조법을 사용하여, 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 카본 폼 및 상기 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극을 제공한다.The present application uses a simple, environmentally friendly freeze drying method, and a method for producing a carbon foam showing excellent strength and specific surface area compared to a freeze drying method under a vacuum condition and a high temperature drying method, and the carbon foam and the carbon foam produced thereby. An electrode for a supercapacitor is provided.
본 출원은 카본 폼의 제조방법에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 카본 폼의 제조방법에 의하면, 간단하고, 환경친화적인 동결 건조법을 사용하여, 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼을 제조할 수 있다.The present application relates to a method for manufacturing carbon foam. According to the exemplary method of manufacturing a carbon foam of the present application, a simple, environmentally friendly freeze drying method can be used to produce a carbon foam exhibiting superior strength and specific surface area compared to a freeze drying method under a vacuum condition and a high temperature drying method. .
본 출원의 카본 폼의 제조방법은 겔을 제조하는 단계, 동결 건조하는 단계, 고온 건조하는 단계 및 소성하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing the carbon foam of the present application includes a step of preparing a gel, a step of freeze drying, a step of drying at a high temperature, and a step of firing.
상기 겔을 제조하는 단계는 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물로부터 겔을 제조하기 위한 단계이다. 본 명세서에서 「겔(gel)」은 콜로이드 용액(졸(sol))이 일정한 농도 이상으로 진해져서 튼튼한 그물조직이 형성되어 굳어진 것을 의미한다. 상기 졸은 콜로이드 입자가 액체 중에 분산되고 있어 유동성을 나타내는 계를 의미한다.The step of preparing the gel is a step of preparing a gel from a hydroxybenzene compound and an aldehyde compound. In this specification, "gel (gel)" means that the colloidal solution (sol) is thickened to a certain concentration or more to form a solid net structure and harden. The sol refers to a system in which colloidal particles are dispersed in a liquid and thus exhibit fluidity.
하나의 예시에서, 상기 겔을 제조하는 단계는 혼합 용액을 제조하는 단계, 압착 탈수하는 단계 및 겔화하는 단계를 포함할 수 있다.In one example, preparing the gel may include preparing a mixed solution, squeezing and dehydrating, and gelling.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 겔을 제조하기 위하여 카본 폼의 전구체에 해당하는 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물을 혼합하고, 이를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다. The step of preparing the mixed solution may be a step of mixing a hydroxybenzene compound and an aldehyde compound corresponding to the precursor of the carbon foam to prepare a gel, and preparing a mixed solution containing the same.
상기 히드록시벤젠 화합물은 벤젠 고리에 1 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 카본 화합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 히드록시벤젠 화합물의 종류로는, 페놀, 레조르시놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The hydroxybenzene compound means an aromatic carbon compound in which one or more hydroxy groups (-OH) are substituted on a benzene ring. For example, as the type of the hydroxybenzene compound, phenol, resorcinol, cresol, catechol, hydroquinone, phloroglucinol, or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto.
또한, 상기 알데히드 화합물은 포르밀기(-CHO)를 가지고 있는 카본 화합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 알데히드 화합물의 종류로는, 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부티르알데히드(butyraldehyde), 푸르푸르알데히드(furfuraldehyde), 글루코오스(glucose), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 신남알데히드(cinnamaldehyde) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the aldehyde compound means a carbon compound having a formyl group (-CHO). For example, as the type of the aldehyde compound, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, furfuraldehyde, glucose, benzaldehyde (benzaldehyde), cinnamaldehyde (cinnamaldehyde) or a mixture of these may be used, but is not limited thereto.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 탈 이온수의 존재 하에, 진행되며, 혼합 용액 제조 시, 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물은 1.0:1.5 내지 1.0:3.0의 몰비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물의 몰비는 1.0:1.6 내지 1.0:2.8, 1.0:1.7 내지 1.0:2.6, 1.0:1.8 내지 1.0:2.4, 1.0:1.9 내지 1.0:2.2 또는 1.0:2.0일 수 있다. The step of preparing the mixed solution proceeds in the presence of deionized water, and when preparing the mixed solution, the hydroxybenzene compound and the aldehyde compound may be mixed at a molar ratio of 1.0:1.5 to 1.0:3.0. For example, the molar ratio of the hydroxybenzene compound and the aldehyde compound is 1.0:1.6 to 1.0:2.8, 1.0:1.7 to 1.0:2.6, 1.0:1.8 to 1.0:2.4, 1.0:1.9 to 1.0:2.2 or 1.0:2.0 Can be
전술한 몰비로 혼합된 혼합 용액 내에 졸-겔 반응을 촉진시키기 위하여 추가로 촉매를 첨가할 수 있다. 상기 촉매의 종류로는 예를 들어, 염기성 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 1 내지 2가의 염기성 물질, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 또는 암모니아, 트리에틸아민 등과 같은 아민류, 또는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등과 같은 염기성 탄산류 등이 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In order to promote the sol-gel reaction in the mixed solution mixed at the molar ratio described above, an additional catalyst may be added. As the type of the catalyst, for example, a basic catalyst may be used, and specifically, 1 to 2 divalent basic substances, for example, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, calcium hydroxide, or amines such as ammonia, triethylamine, or sodium carbonate , Basic carbonates such as sodium hydrogen carbonate and the like may be added, but is not limited thereto.
하나의 예시에서, 상기 촉매는 상기 혼합 용액 내에 1 중량% 내지10 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 2 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 6 중량% 또는 4 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매는 전술한 범위 내로 혼합 용액 내에 포함됨으로써, 상기 혼합 용액 내 졸-겔 반응을 촉진시킬 수 있다.In one example, the catalyst may be included in the mixed solution in 1% to 10% by weight, for example, 2% to 8% by weight, 3% to 6% by weight, or 4% to 5% by weight %. The catalyst is included in the mixed solution within the above-described range, thereby promoting the sol-gel reaction in the mixed solution.
이때, 혼합 용액 내에 촉매를 추가하는 경우, 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물이 혼합된 함량은 5 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 15 중량% 또는 5 중량%일 수 있다. 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물이 혼합된 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 우수한 비표면적 및 강도를 동시에 만족하는 카본 폼을 제조할 수 있다. At this time, when adding a catalyst in the mixed solution, the content of the hydroxybenzene compound and the aldehyde compound mixed is 5% by weight to 15% by weight, 5% by weight to 10% by weight, 10% by weight to 15% by weight, or 5% by weight Can be When the content of the hydroxybenzene compound and the aldehyde compound mixed satisfies the above-described range, a carbon foam satisfying excellent specific surface area and strength at the same time can be produced.
상기 압착 탈수(squeezing)하는 단계는 상기에서 제조된 혼합 용액을 담체에 담지시키기 위한 단계로서, 상기 혼합 용액에 담체를 첨가하여 압축(compression) 및 방출(release)을 수회 반복함으로써, 상기 담체의 완전 습윤을 보장할 수 있다. 이때, 압축 및 방출의 횟수 또는 시간은 특별히 제한되지 않고, 담체의 완전 습윤이 보장될 때까지 진행될 수 있다. The step of squeezing and pressing is a step for supporting the mixed solution prepared above on a carrier, and repeating compression and release several times by adding the carrier to the mixed solution, thereby completely Wetting can be guaranteed. At this time, the number or time of compression and release is not particularly limited, and may proceed until complete wetting of the carrier is ensured.
예를 들어, 상기 담체의 종류로는 멜라민을 사용할 수 있으나, 이에다. 제한되는 것은 아니다. 상기 담체의 형상은 스펀지 구조 또는 거대 다공성일 수 있다.For example, melamine may be used as the type of the carrier, but this is the case. It is not limited. The shape of the carrier may be a sponge structure or macroporous.
상기 겔화하는 단계는 전술한 압착 탈수 단계를 거쳐 혼합 용액이담지된 담체를 겔화하는 단계일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 겔화는 60℃ 내지 100℃에서 48 시간 내지 96 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔화는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 85℃ 또는 80℃의 온도에서, 56 시간 내지 88 시간 동안, 64 시간 내지 80 시간 동안 또는 72 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. 상기 혼합 용액이 담지된 담체를 전술한 범위 내의 온도 및 시간 동안 유지함으로써, 겔이 제조될 수 있다.The gelling step may be a step of gelling the carrier carrying the mixed solution through the above-described compression dehydration step. In one example, the gelation may be performed at 60 ℃ to 100 ℃ for 48 hours to 96 hours. For example, the gelation is maintained at a temperature of 65° C. to 95° C., 70° C. to 90° C., 75° C. to 85° C. or 80° C. for 56 hours to 88 hours, 64 hours to 80 hours, or 72 hours Can be performed. By maintaining the carrier on which the mixed solution is supported for a temperature and time within the above-described range, a gel can be prepared.
상기 동결 건조하는 단계는 상기에서 제조된 겔을 저온에서 건조하는 단계이다. 상기 동결 건조는 -10℃ 내지 -30℃의 저온에서 12 시간 초과 내지 36 시간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 동결 건조는 -12℃ 내지 -27℃, -14℃ 내지 -24℃, -16℃ 내지 -21℃ 또는 -18℃의 저온에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 동결 건조는 전술한 범위 내의 시간 동안 진행될 수 있고, 구체적으로, 상기 동결 건조 시간의 하한은 15 시간 이상, 20 시간 이상 또는 24 시간 이상일 수 있고, 상기 동결 건조 시간의 상한은 36 시간 이하, 30 시간 이하 또는 26 시간 이하일 수 있다. The freeze-drying step is a step of drying the gel prepared above at low temperature. The freeze drying may be performed at a low temperature of -10°C to -30°C for more than 12 hours to 36 hours. For example, the freeze drying may be performed at a low temperature of -12°C to -27°C, -14°C to -24°C, -16°C to -21°C, or -18°C. In addition, the freeze-drying may proceed for a time within the above-mentioned range, specifically, the lower limit of the freeze-drying time may be 15 hours or more, 20 hours or more, or 24 hours or more, and the upper limit of the freeze-drying time is 36 hours or less. , 30 hours or less or 26 hours or less.
또한, 상기 고온 건조하는 단계는 상기에서 동결 건조된 겔을 고온에서 건조하는 단계이다. 상기 고온 건조는 60℃ 내지 100℃의 고온에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 85℃ 또는 80℃의 고온에서 진행될 수 있다. 전술한 범위 내의 조건에서 동결 건조 및 고온 건조를 진행함으로써, 간단하고, 환경친화적인 방법으로, 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼을 제조할 수 있다.In addition, the step of drying at high temperature is a step of drying the freeze-dried gel at high temperature. The high temperature drying may be performed at a high temperature of 60°C to 100°C. For example, the temperature may be 65°C to 95°C, 70°C to 90°C, 75°C to 85°C, or 80°C. By performing freeze-drying and high-temperature drying under the conditions within the above-described range, a carbon foam exhibiting superior strength and specific surface area can be produced in a simple and environmentally friendly manner compared to the freeze-drying method and high-temperature drying method under conventional vacuum conditions.
상기 소성하는 단계는 상기에서 고온 건조된 겔을 소성하여 카본 폼(foam)을 형성하기 위한 단계이다. 상기 소성은 질소 흐름 하에 700℃ 내지 1300℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 0.5 ℃/min 내지 5 ℃/min의 가열 속도로 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 질소 흐름 하에 750℃ 내지 1200℃, 800℃ 내지 1100℃ 또는 850℃ 내지 1000℃에서, 40 분 내지 2 시간, 50 분 내지 2 시간 또는 50 분 내지 1 시간 동안, 0.6 ℃/min 내지 4 ℃/min, 0.7 ℃/min 내지 3 ℃/min 또는 0.8 ℃/min 내지 2 ℃/min의 가열 속도로 진행될 수 있다. 전술한 범위 내의 조건에서 소성을 함으로써, 간단하고, 환경친화적인 방법으로, 우수한 강도 및 비표면적을 나타내며, 질소가 도핑된 카본 폼을 제조할 수 있고, 이로 인해, 베터리에 필적하는 높은 에너지 밀도를 나타내는 슈퍼 커패시터용 전극을 제조할 수 있다.The firing step is a step for forming a carbon foam by firing the gel dried at high temperature in the above. The firing may be performed at a heating rate of 0.5°C/min to 5°C/min for 30 minutes to 2 hours at 700°C to 1300°C under nitrogen flow. For example, the firing at 750° C. to 1200° C., 800° C. to 1100° C. or 850° C. to 1000° C. under nitrogen flow, for 40 minutes to 2 hours, 50 minutes to 2 hours or 50 minutes to 1 hour, 0.6° C. /min to 4 °C/min, 0.7 °C/min to 3 °C/min or 0.8 °C/min to 2 °C/min. By firing under the conditions within the above-mentioned range, it is possible to manufacture carbon foam doped with nitrogen, exhibiting excellent strength and specific surface area in a simple, environmentally friendly manner, thereby providing a high energy density comparable to a battery. The supercapacitor electrode shown can be manufactured.
본 출원은 또한, 카본 폼에 관한 것이다. 상기 카본 폼은 예를 들어, 전술한 카본 폼의 제조방법으로 제조된 카본 폼에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 카본 폼에 대한 구체적인 사항은 상기 카본 폼의 제조방법에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 카본 폼은, 우수한 강도 및 비표면적을 나타낼 수 있다.The present application also relates to carbon foam. The carbon foam is, for example, relates to a carbon foam produced by the above-described method of manufacturing the carbon foam. Therefore, the details of the carbon foam described later may be applied in the same manner as described in the manufacturing method of the carbon foam. The carbon foam produced by the above method can exhibit excellent strength and specific surface area.
상기 카본 폼은 500 m2/g 내지 750 m2/g의 비표면적 및 높은 강도를 동시에 가진다. 본 명세서에서 「비표면적」은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 측정된 기공의 표면적으로서, 기공의 단위 질량당 전 표면적을 의미한다. 또한, 상기 강도는 인장강도측정기(3345 UTM, Instron)를 이용하여 측정된 물체의 강한 정도를 의미한다.The carbon foam has a specific surface area of 500 m 2 /g to 750 m 2 /g and high strength at the same time. In the present specification, "specific surface area" means the total surface area per unit mass of pores as the surface area of the pores measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. In addition, the strength refers to the strength of the object measured using a tensile strength meter (3345 UTM, Instron).
상기 카본 폼의 비표면적은 전술한 범위 내에서 510 m2/g 내지 740 m2/g, 520 m2/g 내지 730 m2/g, 520 m2/g 내지 720 m2/g 또는 520 m2/g 내지 710 m2/g일 수 있다. 상기 카본 폼은 전술한 범위 내의 우수한 비표면적을 가짐으로써, 전술한 질소와 같은 물질을 효율적으로 담지하여 전달할 수 있는 담체 또는 운송 수단으로 사용될 수 있고, 이로 인해, 전하 저장, 촉매 활성 및 박테리아 호스팅을 위한 최적의 기공 크기를 나타낼 수 있다.The specific surface area of the carbon foam is 510 m 2 /g to 740 m 2 /g, 520 m 2 /g to 730 m 2 /g, 520 m 2 /g to 720 m 2 /g or 520 m within the aforementioned range. It may be 2 / g to 710 m 2 / g. The carbon foam has an excellent specific surface area within the above-described range, and thus can be used as a carrier or a transport means capable of efficiently carrying and delivering a material such as nitrogen described above, thereby providing charge storage, catalytic activity, and bacterial hosting. It can indicate the optimal pore size.
하나의 예시에서, 상기 카본 폼에 형성된 기공은 메조 기공(mesoporus) 및 미세 기공(microporus)을 포함할 수 있다. In one example, the pores formed in the carbon foam may include mesopores and microporus.
예를 들어, 상기 카본 폼의 메조 기공은 평균 직경이 2 nm 내지 6 nm일 수 있고, 부피가 0.01 cm3/g 내지 0.20 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 폼의 메조 기공은 평균 직경이 2.2 nm 내지 5 nm, 2.4 nm 내지 4 nm 또는 2.6 nm 내지 3.5 nm일 수 있고, 부피가 0.03 cm3/g 내지 0.19 cm3/g 또는 0.05 cm3/g 내지 0.18 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the mesopores of the carbon foam may have an average diameter of 2 nm to 6 nm, and a volume of 0.01 cm 3 /g to 0.20 cm 3 /g. Specifically, the mesopores of the carbon foam may have an average diameter of 2.2 nm to 5 nm, 2.4 nm to 4 nm, or 2.6 nm to 3.5 nm, and have a volume of 0.03 cm 3 /g to 0.19 cm 3 /g or 0.05 cm. 3 / g to 0.18 cm 3 / g, but is not limited thereto.
상기 카본 폼의 미세 기공은 평균 직경이 0.5 nm 내지 0.8 nm일 수 있고, 부피가 0.1 cm3/g 내지 0.2 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 폼의 미세 기공은 평균 직경이 0.5 nm 내지 0.7 nm, 0.5 nm 내지 0.6 nm 또는 0.6 nm 내지 0.7 nm일 수 있고, 부피가 0.13 cm3/g 내지 0.19 cm3/g 또는 0.16 cm3/g 내지 0.18 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The fine pores of the carbon foam may have an average diameter of 0.5 nm to 0.8 nm, and a volume of 0.1 cm 3 /g to 0.2 cm 3 /g. Specifically, the micropore of the carbon foam may have an average diameter of 0.5 nm to 0.7 nm, 0.5 nm to 0.6 nm, or 0.6 nm to 0.7 nm, and a volume of 0.13 cm 3 /g to 0.19 cm 3 /g or 0.16 cm 3 / g to 0.18 cm 3 / g, but is not limited thereto.
하나의 예시에서, 상기 카본 폼은 난층 구조(turbostratic structure)를 가질 수 있다. 본 명세서에서 「난층 구조」는 흑연 구조를 가지지 않고, 카본 육각 평면이 삼차원적으로 규칙성을 가지지 않는 구조를 의미한다. 상기 카본 폼은 난층 구조를 가짐으로써, 이차전지, 슈퍼 커패시터, 태양전지, 센서 등 다양한 전기화학소자 또는 축전식 탈염장치(CDI)와 같은 수처리 장치의 전극 소재로 적용 가능하며, 또한 흡착제로 적용이 가능할 수 있다.In one example, the carbon foam may have a turbostratic structure. In the present specification, "an egg layer structure" means a structure that does not have a graphite structure and the carbon hexagonal plane does not have regularity in three dimensions. The carbon foam has a difficult layer structure, and can be applied as an electrode material for water treatment devices such as secondary batteries, super capacitors, solar cells, sensors, and various electrochemical devices or capacitive desalination devices (CDIs). It may be possible.
본 출원은 또한, 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다. 상기 슈퍼 커패시터용 전극은 예를 들어, 전술한 카본 폼의 제조방법으로 제조된 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 슈퍼 커패시터용 전극에 대한 구체적인 사항은 상기 카본 폼의 제조방법 및/또는 카본 폼에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 슈퍼 커패시터용 전극은 전술한 카본 폼을 포함함으로써, 배터리에 필적하는 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.The present application also relates to an electrode for a super capacitor. The electrode for a supercapacitor relates to an electrode for a supercapacitor including, for example, a carbon foam produced by the above-described method for manufacturing a carbon foam. Therefore, specific details of the electrode for a supercapacitor, which will be described later, may be equally applied to the method for manufacturing the carbon foam and/or the content described in the carbon foam. The electrode for the supercapacitor may exhibit an energy density comparable to that of a battery by including the aforementioned carbon foam.
상기 슈퍼 커패시터용 전극은 통상의 슈퍼 커패시터용 전극의 재료 및 제조방법에 의하여 제조될 수 있고, 전술한 카본 폼을 포함하면 특별히 제한되는 것은 아니다.The electrode for the supercapacitor may be manufactured by a material and a manufacturing method of an electrode for a supercapacitor, and the carbon foam is not particularly limited.
본 출원의 카본 폼의 제조방법은 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 간단하고, 환경친화적이며, 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼을 제조할 수 있다.The method of manufacturing the carbon foam of the present application is simple, environmentally friendly, and can produce a carbon foam exhibiting excellent strength and specific surface area compared to a freeze drying method and a high temperature drying method under vacuum conditions.
도 1은 실시예 1의 카본 폼의 제조방법을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 FT-라만 스팩트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 CHN 분석에 의해 결정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 원소 조성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 푸리에 변환 적외선(FTIR)으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 9는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 가우시안 피팅(Gaussian fitting)으로 분리된(deconvoluted) N1s 고분해능 스팩트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 77 K에서의 N2 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 밀도 함수 이론(DFT) 방법을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 13 내지 15는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 표면에 형성된 거대(macro) 기공의 개구(opening) 및 거친 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 16 및 17은 카본 와이어로 연결된 카본 구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 18 및 19는 각각 카본 와이어의 접힌 카본 시트와 같은 구조 및 거친 카본 표면을 가진 나노 다공성 구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 20은 2 mV/s의 고정된 스캔 속도에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 전압에 따른 전류밀도(CV) 플롯(plot)을 나타낸 그래프이다.
도 21은 0.25 A/g의 고정 전류 부하(load)에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 정전류 CD 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 상이한 전류 부하(0.25 A/g 내지 2.0 A/g)에 따른 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 23은 1 M의 H2SO4 전해액에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 EIS 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 24는 2.5 A/g의 고정 전류 부하에서 측정된 실시예 1의 카본 폼의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 25는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 포함하는 슈퍼커패시터에 대한 Ragone 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 26은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CV 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 27은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CD 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 28은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 서로 다른 전류 밀도에서 측정된 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 29는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다.1 is a view exemplarily showing a method of manufacturing the carbon foam of Example 1.
2 is a graph showing the XRD pattern of the carbon foam of Examples 1 to 3.
3 is a graph showing the FT-Raman spectrum of the carbon foams of Examples 1 to 3.
Figure 4 is a graph showing the elemental composition of the carbon foam of Examples 1 to 3 determined by CHN analysis.
5 is a graph showing the carbon foam of Examples 1 to 3 measured by Fourier transform infrared (FTIR).
6 is a graph showing the XPS irradiation spectrum of the carbon foam of Examples 1 to 3.
7 to 9 are graphs showing the high resolution spectrum of N1s deconvoluted by Gaussian fitting of carbon foams of Examples 1 to 3, respectively.
10 is a graph showing the N 2 adsorption isotherm at 77 K of the carbon foams of Examples 1 to 3.
11 is a graph showing the porosity of carbon foams of Examples 1 to 3, using BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
12 is a graph showing the porosity of carbon foams of Examples 1 to 3 using the density function theory (DFT) method.
13 to 15 are SEM images showing openings and rough surfaces of macro pores formed on the surfaces of the carbon foams of Examples 1 to 3, respectively.
16 and 17 are SEM images showing carbon structures connected by carbon wires.
18 and 19 are SEM images showing nanoporous structures having a structure and a rough carbon surface, such as a folded carbon sheet of carbon wire, respectively.
20 is a graph showing the current density (CV) plot according to the voltage of the carbon foams of Examples 1 to 3 measured at a fixed scan speed of 2 mV/s.
21 is a graph showing the constant current CD curves of the carbon foams of Examples 1 to 3 measured at a fixed current load of 0.25 A/g.
22 is a graph showing specific capacitances according to different current loads (0.25 A/g to 2.0 A/g) of the carbon foams of Examples 1 to 3.
23 is a graph showing EIS Nyquist plots of carbon foams of Examples 1 to 3 in 1 M H 2 SO 4 electrolyte.
24 is a graph showing the cycle stability of the carbon foam of Example 1 measured at a fixed current load of 2.5 A/g.
25 is a graph showing a Ragone plot for supercapacitors comprising carbon foams of Examples 1 to 3.
26 is a graph showing a CV plot of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1.
27 is a graph showing the CD curve of the symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1.
28 is a graph showing specific capacitance measured at different current densities of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1.
29 is a graph showing cycle stability of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the above-described contents will be described in more detail through Examples and Comparative Examples, but the scope of the present application is not limited by the contents set forth below.
실시예Example 1 One
카본 폼의 제조(Production of carbon foam ( NCFNCF -10)-10)
도 1은 실시예 1의 카본 폼의 제조방법을 예시적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 471 g의 탈 이온수(DI, PUREROUP-30 정수 시스템)가 담긴 1000 mL의 유리 병 내에서 레조시놀(Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., 한국) 및 포름알데히드 용액(37%, Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., 한국)을 1:2의 몰 비로 혼합하였다. 이후, 혼합된 혼합 용액에 베이스 촉매로서, 24.1 g의 탄산수소 나트륨 수용액(0.2 중량%)을 200의 R/C 비로 첨가하였다. 이 때, 상기 레조시놀 및 포름알데이드(RF)가 차지하는 함량이 10 중량%였다.1 is a view exemplarily showing a method of manufacturing the carbon foam of Example 1. As shown in FIG. 1, resorcinol (Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., Korea) and formaldehyde solution (37) in a 1000 mL glass bottle with 471 g of deionized water (DI, PUREROUP-30 water purification system) %, Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., Korea) at a molar ratio of 1:2. Thereafter, as a base catalyst, 24.1 g of an aqueous sodium hydrogen carbonate solution (0.2 wt%) was added to the mixed solution at a R/C ratio of 200. At this time, the content occupied by the resorcinol and formaldehyde (RF) was 10% by weight.
이후, 상기 용액에 지지 골격 및 질소 원으로서 사용된 멜라민 스펀지(3×1×7 cm, Dae Han Co. Ltd., 한국)를 담그고, 스폰지의 완전한 습윤을 보장하기 위하여, 압착 및 방출에 의해 여러 번 압착 탈수(squeezing) 조작을 수행 한 다음, 10 분 동안 초음파 처리하였다. 이후, 유리 병을 단단히 닫고, 72 시간 동안 80℃로 유지하였다. 이에 따라, 제조된 레조시놀-포름알데히드(RF) 겔 폼을 760 Torr의 대기압 하에, -18 ℃에서 12 시간 초과 동안 동결 건조 시켰다. 이후, 동결 건조된 RF 겔 폼을 상온에서 완전히 액화시킨 후 80℃의 열풍 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 질소 흐름 하에 900℃에서 1 시간 동안 1 ℃/min의 가열 속도로 상기 폼의 탄화를 수행하였다. 이에 따라 제조된 질소가 도핑된 카본 폼(NCF)을 탈 이온수로 세척하고, 80℃의 열풍 오븐에서 건조시켜 카본 폼을 제조하였다.Thereafter, the solution was immersed in a melamine sponge (3×1×7 cm, Dae Han Co. Ltd., Korea) used as a supporting skeleton and a nitrogen source, and several were compressed and released to ensure complete wetting of the sponge. Squeezing operation was performed once, followed by sonication for 10 minutes. Thereafter, the glass bottle was tightly closed and held at 80°C for 72 hours. Accordingly, the prepared resorcinol-formaldehyde (RF) gel foam was freeze-dried at -18°C for more than 12 hours under atmospheric pressure of 760 Torr. Thereafter, the lyophilized RF gel foam was completely liquefied at room temperature and then dried in a hot air oven at 80°C. Finally, carbonization of the foam was carried out at a heating rate of 1° C./min for 1 hour at 900° C. under nitrogen flow. The nitrogen-doped carbon foam (NCF) thus prepared was washed with deionized water and dried in a hot air oven at 80° C. to prepare carbon foam.
실시예Example 2 2
카본 폼의 제조(Production of carbon foam ( NCFNCF -5)-5)
레조시놀 및 포름알데히드 용액의 함량을 각각 10 g 및 14.7 g으로 변경하여, RF가 차지하는 함량이 5%가 되도록 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foams were prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the resorcinol and formaldehyde solutions were changed to 10 g and 14.7 g, respectively, so that the content occupied by RF was 5%.
실시예Example 3 3
카본 폼의 제조(Production of carbon foam ( NCFNCF -15)-15)
레조시놀 및 포름알데히드 용액의 함량을 각각 변경하여, RF가 차지하는 함량이 15%가 되도록 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foams were prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the resorcinol and formaldehyde solutions were changed to be 15%, respectively.
실시예Example 4 4
카본 폼의 제조Preparation of carbon foam
동결 건조 시, 800 Torr 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.When freeze-dried, carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was conducted under 800 Torr.
실시예Example 5 5
카본 폼의 제조Preparation of carbon foam
동결 건조 시, 1000 Torr 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Upon freeze-drying, carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was performed under 1000 Torr.
실시예Example 6 6
카본 폼의 제조Preparation of carbon foam
동결 건조 시, 24 시간 동안 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.When freeze-dried, carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was conducted for 24 hours.
실시예Example 7 7
카본 폼의 제조Preparation of carbon foam
동결 건조 시, 36 시간 동안 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.When freeze-dried, carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was conducted for 36 hours.
비교예Comparative example 1 One
카본 폼의 제조Preparation of carbon foam
동결 건조 시, 0.001 Torr의 진공 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.When freeze-dried, carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was performed under a vacuum of 0.001 Torr.
비교예Comparative example 2 2
카본 폼의 제조Preparation of carbon foam
동결 건조 시, 200 Torr의 감압 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.When freeze-dried, carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure was reduced under 200 Torr.
비교예Comparative example 3 3
카본 폼의 제조Preparation of carbon foam
동결 건조 대신 열풍 건조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that hot air drying was performed instead of freeze drying.
실험예Experimental Example 1. 결정학적 위상 식별 분석 1. Crystallographic phase identification analysis
Cu Kα1 방사선 (λ = 0.15405 nm)을 사용한 X 선 회절 분석기(XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD, 네덜란드)로 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 대한 상 및 결정학적 특성을 분석하였다.The phase and crystallographic properties of the carbon foams of Examples 1 to 3 were analyzed with an X-ray diffraction analyzer (XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD, Netherlands) using Cu Kα 1 radiation (λ = 0.15405 nm).
도 2는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XRD 패턴은 26°및 44° 2θ에서 두 개의 넓은 피크를 보였고, 이는 난층(turbostratic) 탄소의 002 및 100 평면 특성에 할당되는 것을 확인하였다.2 is a graph showing the XRD pattern of the carbon foam of Examples 1 to 3. As shown in Fig. 2, the XRD patterns of the carbon foams of Examples 1 to 3 showed two broad peaks at 26° and 44° 2θ, which are assigned to the 002 and 100 plane properties of the turbostratic carbon. Confirmed.
실험예Experimental Example 2. 미세 구조 특성화 평가 2. Evaluation of microstructure characterization
라만 현미경(HR800 UV, Horiba Jobin-Yvon, 프랑스)을 이용하여, 라만 분광법으로 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 대한 미세 구조 특성화 평가를 실시하였다.Using a Raman microscope (HR800 UV, Horiba Jobin-Yvon, France), the microstructure characterization evaluation of the carbon foams of Examples 1 to 3 was performed by Raman spectroscopy.
도 3은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 FT-라만 스팩트럼을 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3 의 카본 폼의 라만 스펙트럼은 1349-1 및 1588 cm-1에서 두 개의 뚜렷한 밴드를 나타냈다. D-밴드라고 불리는 첫 번째 밴드는 sp3 혼성화된 탄소 원자의 형태로 흑연 배열의 결함과 관련이 있는 반면, G-밴드라고 불리는 두 번째 밴드는 sp2 혼성화된 탄소 원자의 면내 진동에 기인하는 것을 알 수 있다. 비록, RF 함량이 NCF-5에서 NCF-15로 증가함에 따라, G-밴드와 D-밴드의 강도가 증가하였지만, ID/IG 비율은 약 1과 유사한 값을 나타냈다. 이는 sp3- 혼성화된 탄소 원자가 최대로 존재하는 것과 유사한 탄소 구조 배열을 나타냄을 가리킨다.3 is a graph showing the FT-Raman spectrum of the carbon foams of Examples 1 to 3. 3, the Raman spectra of the carbon foams of Examples 1 to 3 showed two distinct bands at 1349 -1 and 1588 cm -1 . The first band, called the D-band, is associated with defects in the graphite arrangement in the form of sp 3 hybridized carbon atoms, while the second band, called the G-band, is due to the in-plane vibration of the sp 2 hybridized carbon atom. Able to know. Although the RF content increased from NCF-5 to NCF-15, the intensity of the G-band and D-band increased, but the I D /I G ratio showed a value similar to about 1. This indicates that the sp 3 -hybridized carbon atom exhibits a carbon structure arrangement similar to that present at its greatest.
실험예Experimental Example 3. 원소 조성 분석 3. Elemental composition analysis
CHN 분석기(Perkin- Elmer, Optima 8300)를 이용하여, 실시예 1 및 3의 카본 폼의 원소 조성을 분석하였다.The elemental compositions of the carbon foams of Examples 1 and 3 were analyzed using a CHN analyzer (Perkin-Elmer, Optima 8300).
도 4는 CHN 분석에 의해 결정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 원소 조성을 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 카본 폼의 질소 함량이 멜라민 스폰지에 기인 한 것이기 때문에 RF 함량이 증가함에 따라, 카본 폼의 질소 함량이 감소하였다. 카본 폼의 탄소 함량은 80 중량%에서 90 중량%로 증가하였고, 상기 카본 폼의 질소 함량은 3.3 중량%에서 2.2 중량%로 감소하였다. 실시예 2의 카본 폼은 0.041의 최대 질소/탄소(N/C) 비를 나타내었다. 실시예 1 및 3의 카본 폼의 경우, 상기 실시예 2의 카본 폼에 비해 RF 함량이 증가하여, 질소/카본(N/C)의 비가 각각 0.032와 0.024로 더 감소하였다.Figure 4 is a graph showing the elemental composition of the carbon foam of Examples 1 to 3 determined by CHN analysis. As shown in FIG. 4, as the nitrogen content of the carbon foam was attributed to the melamine sponge, as the RF content increased, the nitrogen content of the carbon foam decreased. The carbon content of the carbon foam increased from 80% to 90% by weight, and the nitrogen content of the carbon foam decreased from 3.3% to 2.2% by weight. The carbon foam of Example 2 exhibited a maximum nitrogen/carbon (N/C) ratio of 0.041. In the case of the carbon foams of Examples 1 and 3, the RF content was increased compared to the carbon foams of Example 2, and the nitrogen/carbon (N/C) ratio was further reduced to 0.032 and 0.024, respectively.
실험예Experimental Example 4. 푸리에 변환 적외선( 4. Fourier transform infrared ( FTIRFTIR ) 분석) analysis
푸리에 변환 적외선 분광기(Frontier, PerkinElmer, USA)를 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석을 수행하였다.Fourier transform infrared (FTIR) analysis of the carbon foams of Examples 1 to 3 was performed using a Fourier transform infrared spectrometer (Frontier, PerkinElmer, USA).
도 5는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 푸리에 변환 적외선(FTIR)으로 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, FTIR 분광기를 통해, 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 다른 유형의 작용기의 존재하는 것을 확인하였다. O-H의 신축 진동에 해당하는 3434 cm-1의 넓은 피크에 의해 표면 수산기의 광범위한 이용 가능성이 반영되었다. FTIR 스펙트럼에서 2853 cm-1 및 2925 cm-1에 두 개의 밴드가 존재한다는 것은 수소와 sp3- 혼성화된 탄소 원자 사이에 결합이 존재하는 것을 나타냈다. 메틸렌 에테르 결합의 C-N 굴곡 진동 및 C-O-C 신축 진동에 의해 발생된 많은 피크의 합병에 의해 레조시놀 분자 사이에 1000 cm-1 내지 1300 cm-1의 넓은 밴드가 나타났다. 1634 cm-1의 강하고 날카로운 피크는 C=X (X=C, N 또는 O) 신축 모드와 관련되었다. 5 is a graph showing the carbon foam of Examples 1 to 3 measured by Fourier transform infrared (FTIR). As shown in Fig. 5, it was confirmed through the FTIR spectroscopy that the different types of functional groups were present in the carbon foams of Examples 1 to 3. The wide peak of 3434 cm -1 , which corresponds to the stretching vibration of OH, reflected the wide availability of surface hydroxyls. The presence of two bands at 2853 cm -1 and 2925 cm -1 in the FTIR spectrum indicated the presence of a bond between hydrogen and sp 3 -hybridized carbon atoms. A large band of 1000 cm -1 to 1300 cm -1 appeared between the resorcinol molecules by the merging of many peaks generated by CN flexural vibrations of the methylene ether bonds and COC stretch vibrations. A strong, sharp peak of 1634 cm -1 was associated with the C=X (X=C, N or O) stretch mode.
레조시놀에 의해 카본 폼에 존재하는 벤젠 잔기에 대한 방향족 C=C의 신축 진동은 1400 cm-1에서 관찰되었다. 또한, 낮은 영역에서 관측된 피크는 질소와 탄소 원자 사이에 존재하는 공유 결합을 나타냈다.The stretching vibration of aromatic C=C with respect to the benzene residue present in the carbon foam by resorcinol was observed at 1400 cm −1 . In addition, the peak observed in the low region showed a covalent bond present between nitrogen and carbon atoms.
실험예Experimental Example 5. X-ray 광전자( 5. X-ray photoelectron( XPSXPS ) 분석) analysis
단색화된 Al Kα x-ray (hν = 1486.6 eV)을 사용한 X-ray 광전자 분광기(XPS, ESCALAB 250 XPS System, Thermo Fisher Scientific U.K.)를 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 상이한 관능기 및 화학적 상태를 조사하였다.Different functional groups and chemicals of the carbon foams of Examples 1 to 3 using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, ESCALAB 250 XPS System, Thermo Fisher Scientific UK) using monochromatic Al Kα x-ray (hν = 1486.6 eV) The condition was investigated.
양극(andode)의 경우, 탄소질 물질의 질소 도핑은 전기 화학적 활성, 전기 촉매 활성 및 박테리아 성장을 향상시킨다. XPS는 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 존재하는 여러 요소의 화학적 상태를 조사하기 위해 사용되었다. In the case of the anode, nitrogen doping of the carbonaceous material improves electrochemical activity, electrocatalytic activity and bacterial growth. XPS was used to investigate the chemical states of the various elements present in the carbon foams of Examples 1-3.
도 6은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XPS 조사 스펙트럼을 나타내고, 도 7 내지 9는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 가우시안 피팅(Gaussian fitting)으로 분리된(deconvoluted) N1s 고분해능 스팩트럼을 나타낸 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 카본 폼에는 다른 불순물 없이 크게 산소 및 질소와 함께 탄소가 포함되어 있는 것이 관찰되었다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 조사 스펙트럼은 533 eV에서 O1s 피크와 함께 285 eV에서 주요 흑연 C1s 피크와 401 eV에서 뚜렷한 N1s 피크를 나타냈다. 이로 인해, XPS에서 결정되는 도핑된 질소의 양은 CHN 분석과 잘 일치하는 것이 확인되었다. 가우시안 피팅에 의해 분리된(deconvoluted) C1s 코어 레벨 스펙트럼은 각각, sp2 혼성화 탄소, 비대칭 C-C/C-H, C-OH, C-N-C, 및 C=O에 할당된 약 284.6 eV, 285.5 eV, 286.4 eV, 287.3 eV 및 289.0 eV의 결합 에너지에 위치된 5 개의 피크를 나타냈다. 레조시놀 잔기의 sp2 결합된 탄소에서 유래된 실시예 1 및 3의 카본 폼의 경우, 약 291 eV에서 π 내지 π* 전이(쉐이크-업)에 대한 피크가 관찰되었다. 비록, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 분리된 O1s 스팩트럼은 세 개의 피크를 나타내지만, 비교적 낮은 결합 에너지, 즉, 약 530.8 eV 및 532.5 eV에 위치한 두 개의 피크는 각각 C=O 및 O-C-O/-OH를 포함하는 산소 작용기와 관련되었다. 반면, 약 536 eV에서 관찰된 피크는 Na KLL Auger 피크에 대응되었다. FIG. 6 shows the XPS irradiation spectrum of the carbon foams of Examples 1 to 3, and FIGS. 7 to 9 respectively show the deconvoluted N1s high resolution spectrum with a Gaussian fitting of the carbon foams of Examples 1 to 3 It is the graph shown. As shown in FIG. 6, it was observed that the carbon foams of Examples 1 to 3 contained carbon together with oxygen and nitrogen largely without other impurities. The irradiation spectrum of the carbon foams of Examples 1 to 3 showed the main graphite C1s peak at 285 eV and the distinct N1s peak at 401 eV with the O1s peak at 533 eV. For this reason, it was confirmed that the amount of doped nitrogen determined in XPS was in good agreement with the CHN analysis. The C1s core level spectra deconvoluted by Gaussian fitting are about 284.6 eV, 285.5 eV, 286.4 eV, 287.3 assigned to sp 2 hybridized carbon, asymmetric CC/CH, C-OH, CNC, and C=O, respectively. Five peaks located at the binding energies of eV and 289.0 eV were shown. For the carbon foams of Examples 1 and 3 derived from the sp 2 bound carbon of the resorcinol residue, peaks for π to π* transitions (shake-up) were observed at about 291 eV. Although the isolated O1s spectrum of the carbon foams of Examples 1-3 shows three peaks, the two peaks located at relatively low binding energies, i.e., about 530.8 eV and 532.5 eV, are C=O and OCO/-, respectively. Related to oxygen functional groups including OH. On the other hand, the peak observed at about 536 eV corresponded to the Na KLL Auger peak.
도 7 내지 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 N1s 고분해능 스펙트럼은 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼 내 질소의 다른 화학적 상태의 존재를 밝혀 냈고, 이들은 4 개의 다른 피크로 분리되었다.7 to 9, the N1s high resolution spectrum of the carbon foams of Examples 1 to 3 revealed the presence of different chemical states of nitrogen in the carbon foams of Examples 1 to 3, which were separated into four different peaks. Became.
약 398.3 eV의 첫번째 피크는 피리딘성(pyridinic) 질소의 존재를 나나태는 반면, 약 400.2 eV의 두번째 피크는 피롤성(pyrrolic) 질소에 대응하였다. 멜라민의 방향족 고리 구조로 인한 흑연성 질소의 존재는 약 401.0 eV에서 관찰된 피크에서 확인되었다. 피리딘성 질소와 산소의 상호 작용은 산화된 형태(N-옥사이드)를 만들어냈고, 이는 약 403.1 eV의 넓은 피크를 통해 나타났다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼에서 질소/산소 관능기의 종류가 상이함을 XPS를 통해 확인하였고, 이는 FTIR 스펙트럼과 일치하였다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 존재하는 상이한 산소 및 질소 작용기는 비슷한 정전 용량(pseudo-capacitance)에 의한 전기 화학적 성능 및 전하 비국소화(delocalization)에 의한 ORR 활성을 촉진시킬 수 있음을 나타냈다.The first peak at about 398.3 eV indicates the presence of pyridinic nitrogen, while the second peak at about 400.2 eV corresponds to pyrrolic nitrogen. The presence of graphitic nitrogen due to the aromatic ring structure of melamine was confirmed at the peak observed at about 401.0 eV. The interaction of pyridine nitrogen with oxygen produced an oxidized form (N-oxide), which appeared through a broad peak of about 403.1 eV. It was confirmed through XPS that the types of nitrogen/oxygen functional groups in the carbon foams of Examples 1 to 3 were different, which was consistent with the FTIR spectrum. The different oxygen and nitrogen functional groups present in the carbon foams of Examples 1 to 3 showed that they could promote electrochemical performance by similar pseudo-capacitance and ORR activity by charge delocalization.
실험예Experimental Example 6. 조직 특성 분석 6. Organizational characterization
에너지 저장 및 MFCs용 전극의 경우, 재료의 조직 특성은 전하 저장, 촉매 활성 및 박테리아 호스팅을 위한 최적의 기공 크기로 충분한 비표면적을 제공함으로써 매우 중요한 역할을 한다. 따라서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 조직 특성은 77 K에서 체적 흡착 시스템(3Flex, Micromeritics Inc., USA)을 사용하여 N2 흡착 분석에 의해 조사하였다.For electrodes for energy storage and MFCs, the tissue properties of the material play a very important role by providing sufficient specific surface area with optimal pore size for charge storage, catalytic activity and bacterial hosting. Therefore, the tissue properties of the carbon foams of Examples 1 to 3 were investigated by N 2 adsorption analysis using a volume adsorption system (3Flex, Micromeritics Inc., USA) at 77 K.
도 10은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 77 K에서의 N2 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 측정 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 낮은 압력에서 예리한 흡착력 및 중간 압력 범위에서 타입-H2의 두드러진 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 갖는 타입-I 및 타입-IV 흡착 등온선의 혼합 특성을 나타냈다. 이는, 실시예 1 내지 3의 카본 폼가 메조기공(mesopore) 및 미세기공(micropore) 구조를 모두 가지고 있음을 나타냈다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 높은 비표면적을 갖지만, 이 중 실시예 1의 카본 폼이 703 m2/g의 가장 높은 비표면적을 나타냈다. 이에 반해, 실시예 2 및 실시예 3의 카본 폼은 각각 524 m2/g 및 634 m2/g의 비표면적을 나타냈다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 멜라민 스폰지의 혼입으로 인해, RF 겔에서 제조된 전통적인 탄소 에어로겔에서 관찰된 것과 비표면적 및 다공성의 경향이 상이했다.10 is a graph showing the N 2 adsorption isotherm at 77 K of the carbon foams of Examples 1 to 3. As a result of the measurement, as shown in FIG. 10, all the samples exhibited the mixing properties of the Type-I and Type-IV adsorption isotherms with sharp adsorption force at low pressure and a pronounced hysteresis loop of Type-H2 in the medium pressure range. . This showed that the carbon foams of Examples 1 to 3 had both mesopores and micropore structures. The carbon foams of Examples 1 to 3 have a high specific surface area, but among them, the carbon foams of Example 1 showed the highest specific surface area of 703 m 2 /g. In contrast, the carbon foams of Examples 2 and 3 exhibited specific surface areas of 524 m 2 /g and 634 m 2 /g, respectively. The carbon foams of Examples 1 to 3 differed in the tendency of specific surface area and porosity from those observed in traditional carbon aerogels prepared from RF gels due to the incorporation of melamine sponges.
실시예 1의 카본 폼을 제조하는 동안 RF 함량이 증가하면 멜라민 스폰지 네트워크 사이의 빈 공간에 높은 탄소 함량이 채워져, 실시예 2의 카본 폼보다 높은 비표면적을 갖게 되는 것을 알 수 있다. 실시예 3의 카본 폼과카본 폼 같이, RF 겔 밀도가 더 증가하면 탄소 구조가 보다 조밀해지고, 비표면적이 더 작아지는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 비표면적은 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 체적 수축에 대해 관찰 된 것과 비슷한 경향을 보였다. 건조 과정에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 큰 수축이 비표면적 및 기공 부피를 크게 감소 시켰습니다. 특히, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 비표면적은 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 메조 기공 부피 변화에 크게 변화하는 반면, 미세 공극률에는 크게 영향을 받지 않았다. Fairen-Jimenez 등은 RF 겔을 사용하여 제조된 모놀리식(monolithic) 탄소 에어로겔의 경우와 유사한 관찰을 보고하였다.It can be seen that when the RF content is increased during the production of the carbon foam of Example 1, the empty space between the melamine sponge networks is filled with a higher specific surface area than the carbon foam of Example 2. It can be seen that, as the carbon foam and carbon foam of Example 3, the RF gel density increases, the carbon structure becomes denser and the specific surface area becomes smaller. The specific surface area of the carbon foams of Examples 1 to 3 showed a similar trend to that observed for the volume shrinkage of the carbon foams of Examples 1 to 3 above. The large shrinkage of the carbon foams of Examples 1 to 3 during the drying process significantly reduced the specific surface area and pore volume. In particular, while the specific surface area of the carbon foams of Examples 1 to 3 greatly changed with respect to the mesoporous volume change of the carbon foams of Examples 1 to 3, the microporosity was not significantly affected. Fairen-Jimenez et al. reported similar observations to monolithic carbon aerogels made using RF gels.
실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 평가하기 위하여, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 및 밀도 함수 이론(DFT) 방법을 N2 탈착 등온선에 적용하였다. 도 11은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, BJH 기공 분포도는 실시예 1 및 3의 카본 폼이 3 nm 내지 4 nm의 균일한 직경을 가지는 메조 기공을 포함하고 있는 반면, 실시예 2의 카본 폼은 비교적 제한된 메조공극률(mesoporosity)을 나타냈다. 또한, 도 12는 밀도 함수 이론(DFT) 방법을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, DFT 방법에 의해 나타난 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 미세 기공 특성은 0.5 nm 내지 0.8 nm 직경의 미세 기공을 나타내며, 이는, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 미세 다공성(microporosity)이 오로지 초 미세 기공으로 구성되었음을 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 카본 폼이 메조 다공성(porosity)을 거의 나타내지 않는 반면, 메조 다공성 특성의 백분율 기여가 실시예 1의 카본 폼의 경우 더 높다는 것을 N2 탈착동안 관찰된 히스테리시스 루프(hyteresis loop)의 특성(nature) 차이에서 명백하게 관찰되었다.To evaluate the porosity of the carbon foams of Examples 1 to 3, BJH (Barrett-Joyner-Halenda) and density function theory (DFT) methods were applied to the N 2 desorption isotherm. 11 is a graph showing the porosity of carbon foams of Examples 1 to 3, using BJH (Barrett-Joyner-Halenda). As shown in Fig. 11, the BJH pore distribution chart shows that the carbon foams of Examples 1 and 3 contain mesopores having a uniform diameter of 3 nm to 4 nm, whereas the carbon foams of Example 2 have relatively limited mesoporosity. (mesoporosity). In addition, Figure 12 is a graph showing the porosity of the carbon foam of Examples 1 to 3, using a density function theory (DFT) method. As shown in Fig. 12, the microporous properties of the carbon foams of Examples 1 to 3 shown by the DFT method show micropores having a diameter of 0.5 nm to 0.8 nm, which are micropores of the carbon foams of Examples 1 to 3 (microporosity) indicates that it is composed only of ultra-fine pores. As shown in Table 1 below, it was observed during N 2 desorption that the carbon foam of Example 2 shows little meso porosity, while the percentage contribution of meso porosity properties is higher for the carbon foam of Example 1 It was clearly observed in the difference in nature of the hysteresis loop.
실시예 1의 카본 폼은 실시예 2 및 3의 카본 폼에 비해 더 높은 비표면적을 가지는 고유한 메조 기공 및 미세 기공 조직 특성을 나타냈다. 초 미세 기공 및 메조 공극은 수퍼 커패시터의 전하 저장에 유리하며 MFC 성능의 경우 향상된 ORR 활성을 제공하였다.The carbon foam of Example 1 exhibited unique mesoporous and microporous tissue properties with higher specific surface areas than the carbon foams of Examples 2 and 3. The ultra-fine pores and mesopores are beneficial for the super capacitor's charge storage and provide improved ORR activity for MFC performance.
실험예 7. 카본 폼의 표면 분석Experimental Example 7. Surface analysis of carbon foam
도 13 내지 15는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 표면에 형성된 거대(macro) 기공의 개구(opening) 및 거친 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 13 내지 15에 나타낸 바와 같이, SEM에 의해 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 구조적 특성은 카본 폼이 매우 한정된 거대 기공을 포함하는 3D 상호 연결된 개방 기공 구조를 나타내는 것을 통해 명확하게 나타났다. RF 겔 형성에 사용된 RF 함량은 카본 폼의 골격 및 사용 가능한 개방 기공 채널에 효과적인 영향을 미쳤다. 실시예 2의 카본 폼은 최대 개방 기공 구조를 나타냈으나, 실시예 1 및 3과 같이, RF 함량이 증가하면 개방 구조가 감소되었다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 높은 RF 함량으로 인한 실시예 3의 카본 폼의 더 조밀한 구조는 또한 표면에 형성된 거대 기공의 차단으로 인한 내부 표면 가용성을 제한할 수 있다. 또한 도 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼은 충분한 개방 채널 및 더 높은 표면 가용성을 나타냈으며, 이는 MFC의 애노드 전극으로 사용될 때 매우 바람직한 것을 확인하였다.13 to 15 are SEM images showing openings and rough surfaces of macro pores formed on the surfaces of the carbon foams of Examples 1 to 3, respectively. As shown in Figs. 13-15, the structural properties of the carbon foams of Examples 1 to 3 by SEM were clearly revealed through the carbon foam exhibiting a 3D interconnected open pore structure including very limited macropores. The RF content used for RF gel formation had an effective effect on the backbone of carbon foam and the open pore channels available. The carbon foam of Example 2 exhibited the maximum open pore structure, but as in Examples 1 and 3, when the RF content increased, the open structure decreased. As shown in FIG. 15, the denser structure of the carbon foam of Example 3 due to the high RF content may also limit internal surface availability due to blocking of large pores formed on the surface. In addition, as shown in FIG. 13, the carbon foam of Example 1 showed sufficient open channel and higher surface solubility, which was confirmed to be very desirable when used as an anode electrode of MFC.
도 16 및 17은 카본 와이어로 연결된 카본 구조를 나타낸 SEM 이미지이다. 도 16 및 17에 나타낸 비와 같이, 실시예 1의 카본 폼을 보면 카본 표면을 통과하는 상호 연결된 카본 와이어 네트워크가 있음을 확인할 수 있다. 멜라민 스펀지는 카본 와이어에 기여하는 반면, 평평한 카본 표면은 RF 겔의 탄화에 의해 형성되는 것을 알 수 있었다. 유사한 RF 함량을 가지는 구형 카본 입자의 형성을 Scherdel 등에서 보고한 바, 카본염(carbonate) 촉매 또는 멜라민 골격의 농도가 높을수록 평평한 카본 입자를 형성할 수 있음이 나타났다. 16 and 17 are SEM images showing carbon structures connected by carbon wires. 16 and 17, when looking at the carbon foam of Example 1, it can be confirmed that there is an interconnected carbon wire network passing through the carbon surface. It has been found that the melamine sponge contributes to the carbon wire, while the flat carbon surface is formed by carbonization of the RF gel. The formation of spherical carbon particles having a similar RF content was reported by Scherdel et al., indicating that the higher the concentration of the carbon salt catalyst or melamine skeleton, the more flat carbon particles could be formed.
도 18 및 19는 각각 카본 와이어의 접힌 카본 시트와 같은 구조 및 거친 카본 표면을 가진 나노 다공성 구조를 나타낸 SEM 이미지이다. 도 18 및 19에 나타낸 바와 같이, SEM 이미지는 실시예 1 내지 3의 카본 폼이 상호 연결된 카본 와이어, 및 나노 다공성 및 거친 조직 특성을 가지는 평평한 카본 입자로 구성된 강체 3D 구조를 포함하고 있음을 나타냈다.18 and 19 are SEM images showing nanoporous structures having a structure and a rough carbon surface, such as a folded carbon sheet of carbon wire, respectively. 18 and 19, the SEM image showed that the carbon foams of Examples 1 to 3 included interconnected carbon wires, and a rigid 3D structure composed of flat carbon particles having nanoporous and coarse texture properties.
실험예 8. 카본 폼의 하프-셀(half-cell) 전기 화학 성능 분석Experimental Example 8. Half-cell electrochemical performance analysis of carbon foam
도 20은 2 mV/s의 고정된 스캔 속도에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 전압에 따른 전류밀도(CV) 플롯(plot)을 나타낸 그래프이다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 2mV/s의 스캔 속도로 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 카본 폼의 전기 이중층 커패시턴스를 명확하게 나타내는 직사각형 곡선을 나타냈다. 반면, 실시예 1의 카본 폼의 CV 곡선의 면적은 동일한 실험 조건 하에서 실시예 1의 카본 폼이 실시예 2 및 3의 카본 폼보다 전하 저장 능력이 더 크게 나타내는 것을 의미하였다. 카본 폼에 대한 CV 곡선은 저항 증가에 의해 스캔 속도가 증가함에 따라 스핀들(spindle) 형태로 점진적으로 변형되었다.20 is a graph showing the current density (CV) plot according to the voltage of the carbon foams of Examples 1 to 3 measured at a fixed scan speed of 2 mV/s. As shown in Fig. 20, the carbon foams of Examples 1 to 3, measured at a scan speed of 2 mV/s, exhibited a rectangular curve clearly showing the electrical double layer capacitance of the carbon foam. On the other hand, the area of the CV curve of the carbon foam of Example 1 meant that the carbon foam of Example 1 exhibited a greater charge storage capacity than the carbon foams of Examples 2 and 3 under the same experimental conditions. The CV curve for the carbon foam gradually deformed into a spindle shape as the scan speed increased with increasing resistance.
CV 측정으로 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 초기 정전 용량 거동을 분석한 후, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 정확한 정전 용량을 평가하기 위하여 다양한 전류 밀도에서 정전류(galvanostatic) CD 측정을 수행하였다.After analyzing the initial capacitance behavior of the carbon foams of Examples 1 to 3 by CV measurement, galvanostatic CD measurements were performed at various current densities to evaluate the correct capacitance of the carbon foams of Examples 1 to 3. .
도 21은 0.25 A/g의 고정 전류 부하(load)에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 정전류 CD 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼은 0.25 A/g의 전류 밀도에서, 799 F/g의 현저한 특정 정전 용량 값을 가지는 비교적 긴 충전 및 방전 시간을 나타냈고, 이는 CV 결과와도 일치하였다. 21 is a graph showing the constant current CD curves of the carbon foams of Examples 1 to 3 measured at a fixed current load of 0.25 A/g. As shown in FIG. 21, the carbon foam of Example 1 exhibited a relatively long charge and discharge time with a significant specific capacitance value of 799 F/g at a current density of 0.25 A/g, which is also comparable to the CV result. Matched.
다양한 전류 밀도에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 특정 정전 용량은 다양한 전류 밀도를 가지는 CD 프로파일을 사용하여 계산하였다. 도 22는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 상이한 전류 부하(0.25 A/g 내지 2.0 A/g)에 따른 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 방전 동안 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 내부 저항은 IR 강하로 반영되었다. 실시예 1의 카본 폼은 RF 겔로 제조된 다양한 카본 에어로겔과 비교하여 가장 높은 특정 정전 용량을 나타냈고, 이는, 전도도 또는 표면 개질을 더욱 강화시킴으로써, 증가시킬 수 있었다. The specific capacitance of the carbon foams of Examples 1 to 3 at various current densities was calculated using CD profiles with various current densities. 22 is a graph showing specific capacitances according to different current loads (0.25 A/g to 2.0 A/g) of the carbon foams of Examples 1 to 3. 22, the internal resistance of the carbon foams of Examples 1 to 3 during discharge was reflected as the IR drop. The carbon foam of Example 1 exhibited the highest specific electrostatic capacity compared to various carbon aerogels made of RF gels, which could be increased by further enhancing conductivity or surface modification.
실시예 1 내지 3의 카본 폼의 기본적인 전기 화학적 거동은 5 mV의 AC 섭동(perturbation)으로 개방 회로 전위(open circuit potential)에서 100 kHz 내지 0.01 Hz 사이의 EIS 분석을 통해 조사하였다. 도 23은 1 M의 H2SO4 전해액에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 EIS 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 그래프이다. 도 23에 나타낸 바와 같이, 낮은 주파수 영역에서 반원의 직경에 의해 얻은 전하 이동 저항(Rct), 및 이온 저항, 기재의 고유 저항 및 X축 상에 존재하는 이 반원의 교점에서 얻은 전극의 접촉 저항에 대해 결합된 직렬 저항(Rs)은, 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 포함하는 전극 중 실시예 3의 카본 폼을 포함하는 전극에서 가장 낮았으며, 그 값은 각각 0.09 Ω 및 3.03 Ω이었다. 흥미롭게도, RF 함량은 비표면적 및 다공성과 같은 조직적인 물성보다 전극 저항에 더 현저한 효과를 가졌고, RF 함량의 증가에 따라 감소하였다. 실시예 2의 카본 폼은 Rct 및 Rs에 대한 최대 값, 즉 각각 2.7 Ω 및 9.75 Ω을 나타냈다. 대조적으로, 가장 큰 비표면적을 나타내는 실시예 1의 카본 폼은 중간 값, 즉 Rct 및 Rs가 각각 0.25 Ω 및 3.53 Ω을 나타냈다. 이는 카본 폼의 밀도에 의해 설명될 수 있다. 구체적으로, RF 함량이 증가하면 카본 폼의 충진 밀도가 향상되어 카본 입자들 사이의 보다 작고, 강한 내부 결합을 이끌었고, 상호 연결된 카본 구조를 통해 최대 전자 전도성을 발생시켰다. 전반적으로, 카본폼의 제조 과정에서 RF 함량의 변화는 조직 및 전자 특성을 대폭 변화시켰고, 이는 고유한 전기 화학적 특성에도 영향을 미쳤다. 카본 물질의 이중층 전하 저장 용량은 물질의 비표면적 및 기공 특성과 관련된 탄소/전해질 계면 영역에서의 전하 흡수에 크게 의존하였다.The basic electrochemical behavior of the carbon foams of Examples 1 to 3 was investigated through EIS analysis between 100 kHz and 0.01 Hz at open circuit potential with an AC perturbation of 5 mV. 23 is a graph showing EIS Nyquist plots of carbon foams of Examples 1 to 3 in 1 M H 2 SO 4 electrolyte. As shown in Fig. 23, the charge transfer resistance (R ct ) obtained by the diameter of the semicircle in the low frequency region, and the ion resistance, the intrinsic resistance of the substrate and the contact resistance of the electrode obtained at the intersection of these semicircles on the X axis The series resistance (R s ) combined with respect to was the lowest in the electrode comprising the carbon foam of Example 3 among the electrodes comprising the carbon foam of Examples 1 to 3, and the values were 0.09 Ω and 3.03 Ω, respectively. . Interestingly, the RF content had a more pronounced effect on electrode resistance than organizational properties such as specific surface area and porosity, and decreased with increasing RF content. The carbon foam of Example 2 exhibited maximum values for R ct and R s , ie 2.7 Ω and 9.75 Ω, respectively. In contrast, the carbon foam of Example 1 exhibiting the largest specific surface area exhibited median values, ie R ct and R s, of 0.25 Ω and 3.53 Ω, respectively. This can be explained by the density of the carbon foam. Specifically, as the RF content increased, the filling density of the carbon foam improved, leading to a smaller, stronger internal bond between the carbon particles, and the maximum electronic conductivity was generated through the interconnected carbon structure. Overall, changes in RF content during the manufacture of the carbon foam significantly changed the tissue and electronic properties, which also affected the inherent electrochemical properties. The double layer charge storage capacity of the carbon material was highly dependent on the charge absorption at the carbon/electrolyte interface region related to the specific surface area and pore properties of the material.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 카본 폼의 전기 화학적 성능은 조직 특성과 더욱 관련이 있다. 실시예 1의 카본 폼은 제조된 실시예 1 내지 3의 카본 폼 중에서 가장 큰 전하 저장 용량을 나타내어 풍부한 미세 기공 및 메조 기공의 비표면적이 가장 컸다. 대조적으로, 낮은 비표면적을 갖고, 매우 높은 내재적(intrinsic) 저항과 함께 메조 기공이 없는 실시예 2의 카본 폼은 보다 낮은 전기 화학적 전하 저장 용량을 나타냈다. 1 nm 초과의 직경을 가지는 기공으로 인해, 실시예 1 및 3의 카본 폼의 미세 기공 부피는 EDLC에 가장 적합한 기공 구조이고, 카본 재료의 정전 용량이 비정상적으로 증가하는 것을 나타냈다. 질소의 존재는 비슷한 정전 용량(pseudo-capacitance)을 통한 전하 저장의 향상에 기여할 수 있지만 카본 폼의 전기 화학적 성능은 비표면적 및 기공 구조에 크게 의존하는 것을 확인하였다.As shown in Table 1 above, the electrochemical performance of the carbon foam is more related to the tissue properties. The carbon foam of Example 1 exhibited the largest charge storage capacity among the carbon foams of Examples 1 to 3, which had the largest specific surface area of rich micropores and mesopores. In contrast, the carbon foam of Example 2, which has a low specific surface area, and has very high intrinsic resistance and no mesopores, showed lower electrochemical charge storage capacity. Due to the pores having a diameter of more than 1 nm, the micropore volumes of the carbon foams of Examples 1 and 3 are the most suitable pore structures for EDLC, indicating that the electrostatic capacity of the carbon material increases abnormally. The presence of nitrogen may contribute to the improvement of charge storage through similar pseudo-capacitance, but it was confirmed that the electrochemical performance of the carbon foam is highly dependent on the specific surface area and pore structure.
실험예 9. 슈퍼 커패시터용 전극의 재료로서의 적합성 분석Experimental Example 9. Analysis of suitability as a material for electrodes for supercapacitors
장기 슈퍼 커패시터 재료로서 현재의 NFC의 가능성을 고려할 때, 2.5 A/g의 고정 전류 부하에서 순환 CD 테스트를 반복함으로써 사이클 안정성을 탐구하였고, 그 결과를 도 24에 나타내었다. 도 24는 2.5 A/g의 고정 전류 부하에서 측정된 실시예 1의 카본 폼의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 24에 나타낸 바와 같이, 내구성 테스트는 1500 사이클 후에 실시예 1의 카본 폼의 특정 정전 용량에서 80%의 유지율을 나타내었다. 그 결과, 바인더가 없는 실시예 1의 카본 폼이 장기간 응용을 위한 슈퍼 커패시터로 사용될 수 있음을 나타냈다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 전기 화학적 용량 거동을 더욱 명확하게 하기 위하여, 상이한 전류 밀도에서 측정된 CD 곡선으로부터 해당 에너지 밀도(E) 및 전력 밀도(P)와 관련된 특정 부피의 Ragone 플롯을 계산하였다. Considering the current NFC potential as a long-term supercapacitor material, cycle stability was explored by repeating the cyclic CD test at a fixed current load of 2.5 A/g, and the results are shown in FIG. 24. 24 is a graph showing the cycle stability of the carbon foam of Example 1 measured at a fixed current load of 2.5 A/g. As shown in FIG. 24, the durability test showed a retention rate of 80% at a specific electrostatic capacity of the carbon foam of Example 1 after 1500 cycles. As a result, it was shown that the carbon foam of Example 1 without binder can be used as a super capacitor for long-term application. To further clarify the electrochemical capacity behavior of the carbon foams of Examples 1 to 3, a specific volume of Ragone plots related to the corresponding energy density (E) and power density (P) are calculated from CD curves measured at different current densities. Did.
도 25는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 포함하는 슈퍼커패시터에 대한 Ragone 플롯을 나타낸 그래프이다. 도 25에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼은 RF 겔에서 얻은 다른 3D 카본 전극과 비교하여 111 Wh/kg의 매우 높은 특정 에너지 밀도를 가지며, 125 W/kg의 최대 전력 밀도를 전달할 수 있음을 나타냈다. 또한, 6.2 Wh/kg의 특정 에너지 밀도는 1250 W/kg의 높은 전력 밀도에서 유지되었다. Ragone 플롯을 조사한 결과, 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 고전류 밀도에서 슈퍼 커패시터로 작용한다는 것을 나타냈고, 이는, 적용 동안 높은 전류 등급에서 더 빠른 충전 용량과 낮은 전류 출력에서 매우 높은 전력 밀도를 의미하였다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 스마트 장치 및 전원 백업에 적용할 수 있는 새로운 에너지 저장 장치에 대한 스마트 전극으로서 역할을 할 수 있다는 것을 확인하였다.25 is a graph showing a Ragone plot for supercapacitors comprising carbon foams of Examples 1 to 3. As shown in Fig. 25, the carbon foam of Example 1 has a very high specific energy density of 111 Wh/kg compared to other 3D carbon electrodes obtained from the RF gel, and can deliver a maximum power density of 125 W/kg. Showed. In addition, a specific energy density of 6.2 Wh/kg was maintained at a high power density of 1250 W/kg. Investigation of the Ragone plot showed that the carbon foams of Examples 1 to 3 acted as supercapacitors at high current densities, meaning faster charging capacity at high current ratings during application and very high power density at low current outputs. Did. Therefore, it was confirmed that the carbon foams of Examples 1 to 3 can serve as smart electrodes for smart devices and new energy storage devices applicable to power backup.
실험예Experimental Example 10. 10. 실시예Example 1의 카본 폼 기반의 대칭형 슈퍼 Symmetrical super based on carbon foam of 1 커패서터Capacitor 장치의 성능 분석 Device performance analysis
도 29의 삽화는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭형 슈퍼 커패시터 장치를 나타낸 디지털 사진이다. 도 29의 삽화에 나타낸 바와 같이, 실제 슈퍼 커패시터용 재료로서 카본 폼의 잠재력을 추가로 확인하기 위하여, 전해질에 젖은 셀룰로오스 여과지에 의해 분리된 10 중량%의 PVA 수용액에 10 중량%의 H2SO4가 첨가된 겔 전해질에 적신 2 개의 동일한 실시예 1의 카본 폼을 통해 제조된 전극을 샌드위치함으로써 직접 대칭 슈퍼 커패시터 장치를 제조하였다.The illustration in FIG. 29 is a digital photograph showing a symmetrical supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. As shown in the illustration of FIG. 29, in order to further confirm the potential of carbon foam as a material for the actual supercapacitor, 10% by weight of H 2 SO 4 in 10% by weight of PVA aqueous solution separated by an electrolyte wet cellulose filter paper. A direct symmetric supercapacitor device was prepared by sandwiching the electrodes prepared through the carbon foams of the same Example 1 soaked in a gel electrolyte to which was added.
조립된 장치의 외벽은 집전 장치(current collector)로서 역할을 하는 강철 메쉬와 더욱 접촉하였다. 상기 장치의 성능은 CV 및 CD에 의해 평가되었고, 그 결과를 도 26 내지 29에 나타내었다. The outer wall of the assembled device was further brought into contact with a steel mesh that served as a current collector. The performance of the device was evaluated by CV and CD, and the results are shown in FIGS. 26 to 29.
도 26은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CV 플롯을 나타낸 그래프이다. 도 26에 나타낸 바와 같이, 1 mV/s 내지 50 mV/s의 상이한 주사 속도에서 얻어진 장치의 CV 플롯은 더 낮은 주사 속도에서 직사각형 형상을 나타냈고, 이는 전기 이중층 정전 용량 및 양호한 용량 거동의 존재를 나타냈다. 26 is a graph showing a CV plot of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. As shown in Fig. 26, the CV plot of the device obtained at different scanning speeds from 1 mV/s to 50 mV/s showed a rectangular shape at lower scanning speeds, indicating the presence of electric double layer capacitance and good capacity behavior. Showed.
도 27은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CD 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 27에 나타낸 바와 같이, 장치의 정전류 CD 측정을 더 측정하였고, 또한, 도 28에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 슈퍼 커패시터 장치의 용량 거동을 더 잘 이해하기 위해 방전 곡선을 기반으로 장치의 특정 정전 용량을 계산하였다. 27 is a graph showing the CD curve of the symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. As shown in Fig. 27, the constant current CD measurement of the device was further measured, and as shown in Fig. 28, a discharge curve was used to better understand the capacity behavior of the supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1 Based on this, the specific capacitance of the device was calculated.
도 28은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 서로 다른 전류 밀도에서 측정된 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 28에 나타낸 바와 같이, 장치의 전체 부피를 기준으로 계산된 정전 용량은 0.0005 A/cm3, 0.0010 A/cm3, 0.0020 A/cm3, 0.0030 A/cm3, 0.0040 A/cm3 및 0.0050 A/cm3의 전류 밀도에서 각각 136 F/g, 132 F/g, 125 F/g, 118 F/g, 113 F/g 및 108 F/g으로 나타났다. 전류 밀도가 0.0005 A/cm3에서 0.005 A/cm3로 증가할 때, 정전 용량은 초기 값의 79 %로 유지되었다. 카본 폼의 고유한 3D 구조, 큰 접근 가능한 비표면적, 초미세 기공 구조, 및 질소 및 기타 관능기의 존재로 인한 의사 정전 용량 때문에 이러한 높은 속도 성능을 가진 우수한 성능이 나타났다. 슈퍼 커패시터 장치의 연속 성능 관점에서, 사이클 안정성은 에너지 저장 물질로서의 상업화에 중요한 요소이다. 28 is a graph showing specific capacitance measured at different current densities of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. As shown in Fig. 28, the capacitance calculated based on the total volume of the device is 0.0005 A/cm 3 , 0.0010 A/cm 3 , 0.0020 A/cm 3 , 0.0030 A/cm 3 , 0.0040 A/cm 3 and 0.0050 The current densities of A/cm 3 were 136 F/g, 132 F/g, 125 F/g, 118 F/g, 113 F/g and 108 F/g, respectively. When the current density increased from 0.0005 A/cm 3 to 0.005 A/cm 3 , the capacitance was maintained at 79% of the initial value. The excellent performance with these high velocity performances has been shown due to the carbon foam's unique 3D structure, large accessible specific surface area, ultra-fine pore structure, and pseudo-capacitance due to the presence of nitrogen and other functional groups. In view of the continuous performance of the supercapacitor device, cycle stability is an important factor for commercialization as an energy storage material.
장치의 장기 안정성을 평가하기 위해, 정전류 CD 실험을 0.02 A/cm3에서 5000회 실시하였다. 도 29는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 이 장치는 5000 사이클 후에 94% 쿨롱(coulombic) 효율로 70%의 정전 용량 유지율을 나타냈고, 이는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 슈퍼 커패시터 장치의 에너지 저장에 대한 적합성을 나타냈다.To evaluate the long-term stability of the device, a constant current CD experiment was conducted 5000 times at 0.02 A/cm 3 . 29 is a graph showing cycle stability of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. As shown in Fig. 29, the device exhibited a capacity retention rate of 70% with a 94% coulombic efficiency after 5000 cycles, which is suitable for energy storage of a supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1 Showed.
Claims (18)
상기 제조된 겔을 저온에서 동결 건조하는 단계;
상기 동결 건조된 겔을 고온에서 고온 건조하는 단계; 및
상기 고온 건조된 겔을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 겔을 제조하는 단계는 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물로부터 혼합 용액을 제조하는 단계,
상기 제조된 혼합 용액에 담체를 첨가하여 압착 탈수하는 단계, 및
상기 압착 탈수되어 혼합 용액이 담지된 담체를 겔화하는 단계를 포함하며,
상기 동결 건조하는 단계는 760 Torr 내지 1000 Torr 하에 -10℃ 내지 -30℃의 저온에서 12 시간 초과 내지 36 시간 동안 진행하는 카본 폼의 제조방법.Preparing a gel;
Freeze-drying the prepared gel at low temperature;
Drying the freeze-dried gel at high temperature; And
Calcining the hot dried gel,
The step of preparing the gel comprises preparing a mixed solution from a hydroxybenzene compound and an aldehyde compound,
The step of dehydrating by adding a carrier to the prepared mixed solution, and
And gelating the carrier on which the mixed solution is supported by being dehydrated by compression,
The lyophilization step is a method of manufacturing a carbon foam that proceeds at a low temperature of -10°C to -30°C for over 12 hours to 36 hours under 760 Torr to 1000 Torr.
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