KR102132380B1 - Manufacturing method of articles using waste catalyst and articles manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐촉매에 포함된 유해 물질을 제거, 유가금속의 회수 및 인공 주물사와 같은 유용한 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 상기 폐촉매와 함께 슬래그를 형성하도록 하는 용제와, 상기 폐촉매에 포함된 금속을 포집하기 위한 포집제를 퍼니스에 장입하는 단계와, 상기 장입된 물질을 가열하여, 상기 폐촉매와 용제 성분을 통해 슬래그를 형성함과 동시에 상기 포집제를 통해 슬래그에 포함되지 않는 금속 성분을 상기 슬래그와 분리하여 회수하는 용해 단계와, 상기 분리된 슬래그를 액적으로 만든 후 고화시켜 입자를 만드는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method of removing useful substances contained in a waste catalyst, recovering valuable metals, and manufacturing useful articles such as artificial foundry.
In the method according to the present invention, a waste catalyst having a support containing aluminum oxide, a solvent for forming a slag together with the waste catalyst, and a collecting agent for collecting the metal contained in the waste catalyst are charged in a furnace. And a dissolution step of heating the charged material to form slag through the waste catalyst and the solvent component, and at the same time separating and recovering the metal component not included in the slag through the collecting agent from the slag. And forming the separated slag into droplets and then solidifying to form particles.
Description
본 발명은 폐촉매에 포함된 유해 물질의 제거, 유용 금속의 회수와 함께 폐촉매를 재료로 유용한 물품의 제조가 가능한 방법과 이 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a method capable of producing a useful article using a waste catalyst as a material, along with removal of harmful substances contained in the waste catalyst and recovery of useful metals, and an article produced by the method.
자원의 매장과 생산에 있어서 편중성이 심한 백금족(PGM) 자원은 석유화학, 자동차 및 환경산업 등의 산업분야에서 수요가 증가하고 있다.The demand for platinum group (PGM) resources, which are highly biased in the storage and production of resources, is increasing in industries such as the petrochemical, automotive, and environmental industries.
특히, 자동차 산업의 경우, 환경규제의 강화에 따라, 2006년 이후부터는 대부분의 자동차에 배기가스 저감용 정화촉매가 장착되고 있고 그 수요도 점차 증가하고 있다.Particularly, in the automobile industry, with the strengthening of environmental regulations, since 2006, most automobiles are equipped with a purification catalyst for reducing exhaust gas, and the demand thereof is gradually increasing.
2012년 기준으로 국내 자동차 등록대수는 약 2000만대 수준이며, 매년 약 100만대의 자동차가 폐기되고 있어, 자동차에 장착된 정화촉매로부터 백금족을 포함한 귀금속(precious metal)을 회수하여 자원화할 필요성이 높아지고 있다.As of 2012, the number of registered automobiles in Korea is about 20 million, and about 1 million vehicles are discarded every year, and the need to recover precious metals including platinum groups from the purification catalyst installed in the vehicle is increasing. .
그런데, 국내에서는 대부분 폐촉매로부터 귀금속을 습식제련 공정에 의해 회수하고 있는데, 습식제련 공정의 경우 회수해야 하는 촉매의 구성성분에 따라 전처리 조건, 침출공정 등을 다르게 적용해야 하므로 원료 다변화에 따른 공정 관리가 용이하지 않을 뿐 아니라 산성가스 및 다량의 폐수가 발생하여 건식제련 공정에 비해 환경오염 요소도 많고, 귀금속의 회수율의 변동도 심한 문제점이 있다.However, in Korea, most of the precious metals are recovered from the waste catalyst by a wet smelting process. In the wet smelting process, pretreatment conditions and leaching processes must be applied differently depending on the components of the catalyst to be recovered, so process management by diversifying raw materials Not only is it not easy, there are more environmental pollution factors than the dry smelting process due to the generation of acid gas and a large amount of wastewater, and there is also a serious problem of fluctuation in the recovery rate of precious metals.
또한, 폐촉매의 귀금속을 회수하는 과정에서 발생하는 폐기물은 매립 방법을 사용하여 처리해야 하나 폐기물의 매립에는 상당한 비용이 소요되는 문제점이 있다.In addition, the waste generated in the process of recovering the precious metal of the waste catalyst should be treated using a landfill method, but there is a problem in that a significant cost is required for the landfill of the waste.
본 발명의 과제는, 폐촉매에 포함된 유해 성분의 제거, 폐촉매에 포함된 유가 금속의 회수와, 폐촉매를 원재료로 사용하여 유용한 물품의 제조를 동시에 수행할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method capable of simultaneously performing production of useful articles by removing harmful components contained in the waste catalyst, recovering valuable metals contained in the waste catalyst, and using the waste catalyst as a raw material.
본 발명의 다른 과제는 상기 방법을 통해 제조된 주물사, 샌드 블라스트 재료 또는 연마 재료 등의 물품을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an article such as a casting sand, sand blast material or abrasive material produced through the above method.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 상기 폐촉매와 함께 슬래그를 형성하도록 하는 용제와, 상기 폐촉매에 포함된 금속을 포집하기 위한 포집제를 퍼니스에 장입하는 단계와, 상기 장입된 물질을 가열하여, 상기 폐촉매와 용제 성분을 통해 슬래그를 형성함과 동시에 상기 포집제를 통해 슬래그에 포함되지 않는 금속 성분을 상기 슬래그와 분리하여 회수하는 용해 단계와, 상기 분리된 슬래그를 액적으로 만든 후 고화시켜 입자를 만드는 단계를 포함하는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention, a waste catalyst having a support comprising aluminum oxide, a solvent to form a slag with the waste catalyst, and a trapping agent for trapping the metal contained in the waste catalyst The melting step of charging the furnace and heating the charged material to form slag through the waste catalyst and the solvent component, and separating and recovering the metal component not included in the slag through the collecting agent. It provides a method for producing an article using a waste catalyst, comprising the steps of making the separated slag into droplets and then solidifying to form particles.
상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 제조 방법을 통해 제조된 입자를 포함하는 물품을 제공한다.In order to solve the above other problems, the present invention provides an article comprising particles produced through the above manufacturing method.
본 발명에 의하면, 폐촉매에 포함된 유해성분의 제거를 통한 환경오염의 방지와, 폐촉매에 포함된 유가금속의 회수와 함께, 슬래그 형성용 용제를 제외한 대부분의 물질을 폐촉매를 이용하여 상당한 가치를 갖는 물품을 제조할 수 있게 된다.According to the present invention, with the prevention of environmental pollution through the removal of harmful components contained in the waste catalyst, and recovery of valuable metals contained in the waste catalyst, most of the substances except for the solvent for forming slag are used by using the waste catalyst. It becomes possible to manufacture valuable products.
최근 주물 업체의 경우, 분진 및 악취 발생 억제, 바인더 사용량 저감 및 재사용률의 증진을 위하여 천연 주물사보다 형상과 물성이 우수한 인공 주물사를 사용하고자 하는 수요가 많으나, 인공 주물사의 가격이 천연 주물사에 비해 높은 문제점이 있으나, 본 발명에 의하면, 인공 주물사에 요구되는 물성을 폐촉매를 원료로 제조할 수 있게 되어 인공 주물사의 제조 비용을 획기적으로 줄일 수 있다.Recently, in the case of casting companies, there is a high demand to use artificial casting sand having superior shape and physical properties than natural casting sand in order to suppress generation of dust and odor, reduce the amount of binder use, and increase the reuse rate, but the price of artificial casting sand is higher than that of natural casting sand. Although there is a problem, according to the present invention, it is possible to manufacture the waste catalyst as a raw material for the properties required for the artificial casting yarn, thereby significantly reducing the manufacturing cost of the artificial casting yarn.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 석유화학 정제 폐촉매와 자동차 배기정화 폐촉매의 이미지이다.
도 2는 본 발명의 슬래그 시스템을 구성하는 Al2O3-SiO2-CaO의 3원 상태도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 아크 환원로의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1을 통해 얻은 슬래그와 회수 금속의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1을 통해 얻은 슬래그를 이용하여 플라즈마 용사법으로 제조한 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1을 통해 얻은 슬래그를 이용하여 플라즈마 용사법으로 제조한 입자의 융점을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 알루미나 코팅을 수행한 후의 입자의 단면 상태를 나타내는 주사전자현미경 이미지와 EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1과 2에 따라 제조된 입자에 포함되는 Ca 화합물 상을 분석한 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 입자의 표면부와 중심부의 나노 인덴테이션 측정 결과를 나타낸 것이다. 1 is an image of a petrochemical purification waste catalyst used in an embodiment of the present invention and a waste catalyst for purifying automobile exhaust.
Figure 2 shows a ternary state diagram of Al 2 O 3 -SiO 2 -CaO constituting the slag system of the present invention.
3 is an image of an arc reduction furnace used in the embodiment of the present invention.
4 is an image of slag and recovered metal obtained through Example 1 of the present invention.
5 is a scanning electron microscope image of particles prepared by plasma spraying using the slag obtained in Example 1 of the present invention.
Figure 6 shows the results of measuring the melting point of the particles produced by the plasma spraying method using the slag obtained through Example 1 of the present invention.
7 is a scanning electron microscope image showing the cross-sectional state of the particles after performing the alumina coating and the results of the EDS mapping.
Figure 8 shows the XRD results of analyzing the Ca compound phase contained in the particles prepared according to Examples 1 and 2.
9 shows the results of nanoindentation measurements of the surface and the center of the particles prepared according to Example 2.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings for the embodiment of the present invention will be described the configuration and operation. In the following description of the present invention, when it is determined that a detailed description of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, when a part is said to “include” a certain component, this means that other components may be further included instead of excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명에 따른 폐촉매를 이용한 물품의 제조 방법은, 크게 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 상기 폐촉매와 함께 슬래그를 형성하도록 하는 용제와, 상기 폐촉매에 포함된 금속을 포집하기 위한 포집제를 퍼니스에 장입하는 단계와, 상기 장입된 물질을 가열하여, 상기 폐촉매와 용제 성분을 통해 슬래그를 형성함과 동시에 상기 포집제를 통해 슬래그에 포함되지 않는 금속 성분을 상기 슬래그와 분리하여 회수하는 용해 단계와, 상기 분리된 슬래그를 액적으로 만든 후 고화시켜 입자를 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing an article using a waste catalyst according to the present invention, largely captures a waste catalyst having a support comprising aluminum oxide, a solvent to form a slag with the waste catalyst, and a metal contained in the waste catalyst The step of loading the collecting agent for the furnace, and heating the charged material to form a slag through the waste catalyst and the solvent component, and at the same time, through the collecting agent, the metal component not included in the slag and the slag. It characterized in that it comprises a step of dissolving and recovering by separating, and making the separated slag into droplets and then solidifying to form particles.
상기 폐촉매는, 다양한 공정에서 발생하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 자동차 배기정화에 사용된 후 발생하는 폐촉매나 석유화학 정제에 사용된 폐촉매를 사용할 수 있다.The waste catalyst may be used in a variety of processes, for example, a waste catalyst generated after being used in automobile exhaust purification or a waste catalyst used in petrochemical purification.
상기 용제는 실리콘(Si) 산화물, 칼슘(Ca) 산화물 및 알루미늄(Al) 산화물중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 폐촉매에 포함된 성분에 맞추어 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.The solvent may be one or more selected from silicon (Si) oxide, calcium (Ca) oxide, and aluminum (Al) oxide, and one or two or more may be included according to the components included in the waste catalyst.
상기 폐촉매는 주로 알루미늄(Al) 산화물 및/또는 실리콘(Si) 산화물이 함유되어 있는 것과, 폐촉매에 포함된 중금속의 분리와, 최종적으로 제조되는 입자의 물성을 고려하여, Al2O3-CaO-SiO2 시스템인 것이 바람직하다. 상기 슬래그는 실리콘 산화물 25~65중량%, 칼슘 산화물 25~65중량%, 알루미늄 산화물 10~50중량%를 포함할 수 있다.The waste catalyst mainly contains aluminum (Al) oxide and/or silicon (Si) oxide, considering the separation of heavy metals contained in the waste catalyst and the physical properties of the particles to be finally produced, Al 2 O 3- It is preferred to be a CaO-SiO 2 system. The slag may include 25 to 65% by weight of silicon oxide, 25 to 65% by weight of calcium oxide, and 10 to 50% by weight of aluminum oxide.
또한, 상기 슬래그에는 폐촉매로부터 기인하는 물질, 예를 들어 자동차 폐촉매에 포함된 마그네슘 산화물과 같은 물질이 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하로 포함될 수 있다.In addition, the slag contains a material originating from a waste catalyst, for example, a material such as magnesium oxide contained in a vehicle waste catalyst, in an amount of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. Can.
상기 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 칼슘 산화물의 비율이 상기 조성 범위를 벗어날 경우, 폐촉매 지지체의 용융온도를 낮추기 어렵거나 슬래그와 금속의 분리가 원활하게 이루어지지 않을 수 있으므로, 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 이를 위하여 상기 슬래그의 염기도(CaO질량%/SiO2질량%)를 0.8 ~ 1.5로 유지하는 것이 보다 바람직하다. When the ratio of the aluminum oxide, silicon oxide and calcium oxide is outside the above composition range, it is difficult to lower the melting temperature of the waste catalyst support or the separation of slag and metal may not be smoothly performed, so it is preferable to fall within the above range. For this, it is more preferable to maintain the basicity (CaO mass%/SiO 2 mass%) of the slag at 0.8 to 1.5.
구체적으로, 상기 칼슘 산화물은 25질량% 미만일 경우 용탕의 점성이 높아 용해 공정에서 용탕 내 금속이 침전하지 못해 금속 회수가 어렵게 되고, 65중량% 초과일 경우 점도가 낮아지고 장입제의 녹는 온도가 상승하여 용해 공정에서 금속 회수에 문제가 되므로 25~65중량%인 것이 바람직하다.Specifically, when the calcium oxide is less than 25% by mass, the viscosity of the molten metal is high, so that the metal in the molten metal does not precipitate in the dissolution process, making metal recovery difficult, and when it exceeds 65% by weight, the viscosity decreases and the melting temperature of the charge agent increases. Therefore, it is preferable that it is 25 to 65% by weight since it becomes a problem for metal recovery in the melting process.
또한, 상기 실리콘 산화물은 25중량% 미만일 경우 점성이 높아 용해 공정에서 용탕 내 금속이 침전하지 못해 금속 회수가 어렵게 되고 65중량% 초과일 경우 용해 공정 중 포집금속의 침강 및 분리에 문제가 발생하므로 25~65중량%인 것이 바람직하다.In addition, if the silicon oxide is less than 25% by weight, the metal in the molten metal is not precipitated in the melting process, making it difficult to recover metal. It is preferred that it is ~65% by weight.
또한, 상기 알루미늄 산화물은 10중량% 미만이거나 50중량% 초과할 경우, 포집금속의 침전 또는 용해 공정이 원활하게 수행될 수 없으므로, 10~50중량%인 것이 바람직하다.In addition, if the aluminum oxide is less than 10% by weight or more than 50% by weight, the precipitation or dissolution process of the collected metal cannot be performed smoothly, so it is preferable that it is 10 to 50% by weight.
상기 포집제는 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 포집제에 금속 산화물이 포함되는 경우, 상기 금속 산화물을 환원시킬 수 있는 환원제를 상기 장입하는 단계에 함께 장입할 수 있다.The collecting agent may include a metal or a metal oxide, and when a metal oxide is included in the collecting agent, a reducing agent capable of reducing the metal oxide may be charged together in the charging step.
상기 포집제로는 철(Fe), 구리(Cu) 또는 이들 성분을 금속 산화물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도금공정에서 다량 발생하는 폐기물인 구리함유 슬러지를 포집금속 용도로 장입할 경우, 용해 시에 환원되어 포집제로 사용될 수 있어, 폐기물의 처리, 구리의 회수, 백금과 같은 유가금속의 회수가 동시에 이루어질 수 있어 보다 바람직하다.As the collecting agent, iron (Fe), copper (Cu), or a metal oxide of these components may be used. For example, when the copper-containing sludge, which is a waste generated in a large amount in the plating process, is charged as a collection metal, it can be reduced when dissolved and used as a collection agent, thereby treating waste, recovering copper, and recovering valuable metals such as platinum. It can be made at the same time is more preferable.
상기 환원제는 폐촉매에 포함된 금속 산합물을 환원시켜 금속으로 분리하는 용도에 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 코크스, 흑연 및 카본 블랙 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.The reducing agent may be used without limitation as long as it can be used for the purpose of reducing the metal product contained in the waste catalyst and separating it into metal, for example, one or more selected from coke, graphite, and carbon black.
상기 환원제는, 상기 폐촉매의 총 중량에 대해 5중량% 미만으로 첨가될 경우 폐촉매에 포함된 금속의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 수 있고, 40중량%를 초과하는 것은 환원에 필요한 양보다 많거나 슬래그 시스템을 형성하는 원소를 환원시킬 수 있으므로, 5~40중량%가 바람직하다.When the reducing agent is added in an amount of less than 5% by weight relative to the total weight of the waste catalyst, the metal contained in the waste catalyst may not be sufficiently reduced, and the excess of 40% by weight is more than the amount required for reduction. Alternatively, it is possible to reduce the elements forming the slag system, so 5 to 40% by weight is preferred.
또한, 상기 용해 공정은 1400℃ 미만일 경우 용탕의 점성이 높아 금속의 침전이 어렵고 1700℃ 초과일 경우 슬래그 시스템에 영향을 줄 뿐 아니라 공정비용이 상승되므로, 1400~1700℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.In addition, the melting process is less than 1400 ℃, the viscosity of the molten metal is difficult to precipitate, and if it exceeds 1700 ℃, as well as affecting the slag system, the process cost is increased, it is preferable to be carried out at a temperature of 1400 ~ 1700 ℃ Do.
또한, 상기 용해 공정 시간은 20분 미만으로 수행할 경우 포집된 금속이 바닥에 침전하지 않고, 360분을 초과할 경우 슬래그 시스템의 안정성이 저하되므로, 20분~360분 동안 수행되는 것이 바람직하다.In addition, when the dissolution process time is performed for less than 20 minutes, the trapped metal does not settle on the floor, and if it exceeds 360 minutes, stability of the slag system deteriorates, so it is preferable to perform for 20 minutes to 360 minutes.
상기 슬래그의 액적화 및 고화를 통한 입자의 제조는, 퍼니스 내에 형성된 슬래그를 사용하여 액적화한 후 고화시킬 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 화염용사, 플라즈마 용사 또는 아토마이징 방법이 사용될 수 있다. 이때, 액상의 슬래그를 고화시키지 않은 상태에서 곧바로 아토마이징과 같은 처리를 수행하게 되면 에너지 비용을 줄일 수 있으므로 보다 바람직하다.Preparation of particles through dropletization and solidification of the slag can be used without limitation as long as it can be solidified after dropletization using slag formed in the furnace, preferably, flame spraying, plasma spraying or atomizing. Can be used. At this time, it is more preferable because the energy cost can be reduced if a treatment such as atomizing is performed immediately without solidifying the liquid slag.
상기 입자의 내구성을 향상시키기 위하여, 그 표면에 알루미나 성분을 포함하는 코팅층을 형성하는 코팅 단계를 추가로 수행할 수 있다. 코팅 방법은 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD)과 같은 증착법이나, 습식법과 같은 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. In order to improve the durability of the particles, a coating step of forming a coating layer including an alumina component on the surface may be additionally performed. The coating method may be a vapor deposition method such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), or a variety of known methods such as a wet method.
상기 알루미나 코팅층을 형성한 후에 상기 입자를 700~1000℃에서 열처리하여 계면의 결합력 향상과 비정질의 알루미나를 결정화시키는 것이 바람직한데, 700℃ 미만에서는 충분한 계면 결합력과 결정화 특성을 얻기 어렵고, 1000℃를 초과하게 되면 기공이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.After forming the alumina coating layer, it is preferable to heat the particles at 700 to 1000° C. to improve the bonding strength of the interface and to crystallize amorphous alumina. It is difficult to obtain sufficient interfacial bonding strength and crystallization properties at less than 700° C. and exceeds 1000° C. This is not preferable because pores are generated.
또한, 상기 열처리는 1~12시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 1시간 미만일 경우 원하는 결합력과 결정화도를 달성하기 어렵고, 12시간을 초과할 경우에는 결합력 향상에 기여하지 않기 때문에 바람직하지 않다.In addition, it is preferable to perform the heat treatment for 1 to 12 hours, and if it is less than 1 hour, it is difficult to achieve desired bonding strength and crystallinity, and when it exceeds 12 hours, it is not preferable because it does not contribute to improving the bonding strength.
또한, 본 발명은 전술한 방법을 통해 제조된 입자를 포함하는 물품을 제공한다.In addition, the present invention provides an article comprising particles manufactured through the above-described method.
이 물품은 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 예를 들어 인공 주물사, 연마재, 블라스트용 재료 등에 사용될 수 있다.This article can be applied to a variety of applications, for example, artificial casting sand, abrasives, blasting materials and the like can be used.
또한, 상기 입자는 바람직하게 CaO 단독 상을 포함하지 않을 수 있다.Further, the particles may preferably not contain a CaO alone phase.
[실시예][Example]
<실시예 1><Example 1>
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 폐촉매의 이미지로, 본 발명의 실시예에서는 석유화학 정제 폐촉매를 원료로 사용하였다.1 is an image of a waste catalyst used in Example 1 of the present invention, in the embodiment of the present invention was used as a petrochemical refined waste catalyst as a raw material.
아래 표 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 석유화학 정제 폐촉매와, 자동차 폐촉매의 지지체 성분을 분석한 결과를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the results of analyzing the support components of the petrochemical-refined waste catalyst used in Example 1 of the present invention and the vehicle waste catalyst.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 자동차 폐촉매 지지체의 경우, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 마그네슘 산화물을 다량 포함함에 비해, 석유화학 폐촉매의 경우 주로 알루미늄 산화물로 이루어져 있다.As shown in Table 1, in the case of an automotive waste catalyst support, it contains aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide in a large amount, whereas in the case of a petrochemical waste catalyst, it mainly consists of aluminum oxide.
용해 공정을 위한 원료의 장입 비율은 폐촉매의 조성을 이용한 온도에 따른 상평형 계산 결과를 통해 도출하였다.The loading ratio of raw materials for the dissolving process was derived through the calculation of the phase equilibrium according to the temperature using the composition of the waste catalyst.
도 2는 본 발명의 슬래그 시스템을 구성하는 Al2O3-SiO2-CaO의 3원 상태도를 나타낸 것이다. 도 2에서 적색 점선으로 표시된 영역은 폐촉매의 지지체 세라믹을 용해함에 있어서 융점을 낮추고 금속과의 분리를 용이하게 하기 위한 염기도를 갖는 조성 영역을 표시한 것이다.Figure 2 shows a ternary state diagram of Al 2 O 3 -SiO 2 -CaO constituting the slag system of the present invention. The area indicated by the red dotted line in FIG. 2 indicates a composition area having a basicity for lowering a melting point and facilitating separation from a metal in dissolving the support ceramic of the waste catalyst.
먼저, 조성 분석 결과를 기반으로 열역학 프로그램인 FactSage를 이용하여 폐촉매와 이를 이용한 Al2O3-CaO-SiO2 슬래그 시스템의 형성과, 포집금속의 상태에 관한 이론적 평형반응에 대한 전산모사를 실시하였다.First, based on the results of the composition analysis, using the thermodynamic program FactSage, a waste catalyst and Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 slag system using the same are formed, and computational simulation of the theoretical equilibrium reaction on the state of the trapped metals Did.
전산 모사에 사용한 폐촉매 조성은 상기 표 1의 조성에서 계산의 편이성을 위해 미량원소들은 제외하고, Al, Si, Ca 와 O를 이용하여, 포집금속으로 철(Fe)을 사용하는 것을 기준으로 온도변화에 따른 평형을 계산하였다. 이때 폐촉매의 총량은 100g으로 설정하였으며 온도는 200℃부터 2000℃까지 변화시키며 평형상의 변화를 계산하였다.The composition of the waste catalyst used for the computer simulation is based on the use of iron (Fe) as the trap metal using Al, Si, Ca and O, except for trace elements for the convenience of calculation in the composition of Table 1 above. The equilibrium according to the change was calculated. At this time, the total amount of the spent catalyst was set to 100 g, and the temperature was changed from 200°C to 2000°C and the change in equilibrium was calculated.
이를 통해, 1400~1700℃의 범위에서, 상기한 슬래그 시스템의 형성 및 유가금속의 포집 회수가 가능함을 확인하였다.Through this, in the range of 1400 ~ 1700 ℃, it was confirmed that the formation of the above-described slag system and the collection and recovery of valuable metals is possible.
본 발명의 실시예 1에서는, 구체적으로, 석유화학 정제 폐촉매 분쇄물 500g과, 폐촉매에 포함된 유가금속을 고용하여 포집하기 위한 포집금속인 철(Fe) 400g, 용제(flux)로 CaO 500g 및 SiO2 400g을 퍼니스에 장입하였다. 상기 폐촉매 내에는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등의 촉매원소가 소량 포함되어 있다.In Example 1 of the present invention, specifically, 500 g of petrochemical-refined waste catalyst pulverized material, 400 g of iron (Fe), a collection metal for collecting and collecting valuable metals contained in the waste catalyst, and 500 g of CaO as a flux And 400 g of SiO 2 was charged to the furnace. The waste catalyst contains a small amount of catalyst elements such as platinum (Pt), palladium (Pd), and silver (Ag).
한편, 본 발명의 실시예에서는 포집금속으로 철을 사용하였으나, 구리, 구리 함유 슬러지 등 폐촉매에 포함된 촉매금속을 고용하여 포집할 수 있고 본 발명의 슬래그 시스템에 영향을 주지 않는 금속 성분을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 또한 폐촉매의 원료의 성분에 따라서는 포집금속이 사용되지 않을 수도 있다.On the other hand, in the embodiment of the present invention, iron was used as the collecting metal, but it is possible to employ a catalyst metal contained in a waste catalyst, such as copper and copper-containing sludge, to capture and contain metal components that do not affect the slag system of the present invention. Can be used without limitation. Also, depending on the components of the raw material of the waste catalyst, the trapped metal may not be used.
이때 CaO와 자동차 폐촉매의 지지체로 포함된 SiO2의 비율이 0.8~1.5의 범위 내에 있도록 조절하였다. 준비된 원료는 3차원 터뷸런트 믹서를 이용하여 30rpm의 조건으로 30분 동안 혼합공정을 수행하였다.At this time, the ratio of CaO and SiO 2 included as a support for automobile waste catalyst was adjusted to be within the range of 0.8 to 1.5. The prepared raw material was subjected to a mixing process for 30 minutes under a condition of 30 rpm using a 3D turbulent mixer.
혼합된 원료를 아크 환원로에 장입한 후에 가열하여 용해 공정이 이루어지도록 하였다. 이때 용해 공정은 1450℃에서 각각 30분 동안 수행하는 방법으로 수행되었다.The mixed raw material was charged to an arc reduction furnace and then heated to allow a dissolution process. At this time, the dissolution process was performed by performing the method at 1450°C for 30 minutes each.
상기 용해 공정을 통해 폐촉매에 포함된 알루미늄(Al)과 칼슘(Ca)을 제외한 대부분의 금속 성분은 포집금속에 의해 침강되어 합금을 형성하고, 나머지 성분들은 슬래그 시스템에 포함되어 분리된다.Through the dissolution process, most of the metal components except aluminum (Al) and calcium (Ca) contained in the waste catalyst are precipitated by the trapped metal to form an alloy, and the remaining components are included in the slag system and separated.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 용해 공정을 통해 얻은, 슬래그와 회수 금속의 이미지이다.4 is an image of slag and recovered metal obtained through the dissolution process of Example 1 of the present invention.
도 4에 나타낸 슬래그를 액적화하여 고체화시키기 위하여, 플라즈마 용사법을 사용하였다. 플라즈마 용사는 출력 20~250 kW와 아르곤 가스 그리고 30g/min의 조건으로 수행하였다.Plasma thermal spraying was used to solidify the slag shown in FIG. 4 by dropletization. Plasma spraying was performed under a condition of 20 to 250 kW of output, argon gas, and 30 g/min.
도 5는 폐촉매의 용해 공정에서 생성된 슬래그를 이용하여 플라즈마 용사법으로 제조한 입자의 주사전자현미경 이미지이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 플라즈마 용사를 통해 직경이 약 32~106㎛인 대략 구형의 입자가 제조되었다.5 is a scanning electron microscope image of particles prepared by plasma spraying using slag generated in the dissolution process of the waste catalyst. As shown in FIG. 5, approximately spherical particles having a diameter of about 32 to 106 μm were produced through plasma spraying.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 입자의 융점을 측정한 그래프를 나타낸 것이다. 도 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 입자의 융점은 1418℃로 상당한 고온에서 주조되는 금속을 포함한 대부분의 금속의 인공 주물사용으로 사용할 수 있을 정도의 융점을 나타내었다.6 is a graph showing the melting point of particles prepared according to Example 1 of the present invention. As can be seen in Figure 6, the melting point of the particles produced according to Example 1 of the present invention was 1418°C, indicating a melting point that can be used for the artificial casting of most metals, including metals cast at significant high temperatures. .
이상과 같은 공정을 통해 얻은 물질은, 유해성 물질을 포함하지 않고, 고른 구형의 형상을 가지므로, 인공 주물사, 샌드 블라스트재 등의 연마재용으로 적합하게 사용될 수 있다.The material obtained through the above process does not contain harmful substances and has a uniform spherical shape, and thus can be suitably used for abrasive materials such as artificial casting sand and sand blasting materials.
<실시예 2><Example 2>
이상과 같이 제조된 구형 입자의 경도를 보다 향상시키기 위하여, 추가로 실시예 1에 따라 제조한 입자의 표면에 알루미나 코팅을 수행하였다.In order to further improve the hardness of the spherical particles prepared as described above, alumina coating was further performed on the surface of the particles prepared according to Example 1.
구체적으로, 알루미나 코팅은 알루미늄 이온이 첨가된 용액에 플라즈마 용사법으로 제조된 분말을 침지 후 70~100℃의 온도로 300~600RPM의 교반 공정을 통해 회수된 분말을 수세 후 800℃로 열처리를 수행하였다.Specifically, the alumina coating was immersed in powders prepared by plasma spraying in a solution in which aluminum ions were added, and then washed with water at a temperature of 70 to 100° C. through a stirring process of 300 to 600 RPM, and then heat treated at 800° C. .
도 7은 알루미나 코팅을 수행한 후의 입자의 단면 상태를 나타내는 주사전자현미경 이미지와 EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다.7 is a scanning electron microscope image showing the cross-sectional state of the particles after performing the alumina coating and the results of the EDS mapping.
도 7에서 확인되는 바와 같이, 상기와 같은 코팅 공정을 통해, 구형 입자의 표면에 1~3㎛ 두께의 알루미나 코팅층이 형성되어 있다. 도 7의 좌측에 도시된 EDS 맵핑 결과에서 확인되는 바와 같이, 열처리를 통해, 입자와 알루미나 코팅 층 간의 계면의 접합이 밀접하게 형성되어 있고, 일부 성분의 확산이 일어났음을 알 수 있다. 이와 같이 코팅층이 치밀하게 접합된 계면과 일부 성분의 확산을 통해 코팅층과 입자는 우수한 결합력을 얻을 수 있어, 인공 주물사 또는 연마재로 사용될 때 내구성을 확보할 수 있다.7, through the coating process as described above, an alumina coating layer having a thickness of 1 to 3 μm is formed on the surface of spherical particles. As can be seen from the EDS mapping results shown on the left side of FIG. 7, it can be seen that through the heat treatment, bonding of the interface between the particle and the alumina coating layer is closely formed, and diffusion of some components has occurred. As described above, the coating layer and the particles can obtain excellent bonding strength through diffusion of the interface and some components in which the coating layer is tightly bonded, thereby ensuring durability when used as an artificial casting sand or abrasive.
도 8은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 입자에 포함되는 Ca 화합물 상을 분석한 XRD 결과를 나타낸 것이다. CaO 단독 상은 주물사의 특성에 나쁜 영향을 주는 성분으로 인공 주물사로 사용될 경우 제거되어야 하는 상인데, 도 8에서 확인되는 바와 같이, CaO 단독 상이 존재하지 않았다.8 shows XRD results of analyzing Ca compound phases included in particles prepared according to Examples 1 and 2. CaO alone phase is a component that adversely affects the properties of the foundry sand and should be removed when used as an artificial foundry sand, as shown in FIG. 8, there was no CaO alone phase.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 입자의 표면부와 중심부의 나노 인덴테이션 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 9에서 확인되는 바와 같이, 알루미나 코팅을 통해 입자 중심부에 비해 외부의 경도가 약 60% 정도 경도가 향상됨을 알 수 있으며, 이러한 경도의 향상은 인공 주물사나 샌드 블라스트재로 사용될 때, 내구성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.9 shows the results of nanoindentation measurements of the surface and the center of the particles prepared according to Example 2. As can be seen in FIG. 9, it can be seen that the hardness of the outside is improved by about 60% compared to the center of the particle through the alumina coating, and the improvement of the hardness greatly increases durability when used as an artificial casting sand or sand blasting material. Can be improved.
Claims (12)
상기 장입된 물질을 가열하여, 상기 폐촉매와 용제 성분을 통해 슬래그를 형성함과 동시에 상기 포집제를 통해 슬래그에 포함되지 않는 금속 성분을 상기 슬래그와 분리하여 회수하는 용해 단계와,
상기 분리된 슬래그를 액적으로 만든 후 고화시켜 CaO 단독상을 포함하지 않는 입자를 만드는 단계를 포함하고,
상기 슬래그는 실리콘 산화물 25~65중량%, 칼슘 산화물 25~65중량%, 알루미늄 산화물 10~50중량%를 포함하는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조 방법.Charging a waste catalyst having a support comprising aluminum oxide, a solvent to form a slag together with the waste catalyst, and a collecting agent for collecting the metal contained in the waste catalyst in a furnace;
A dissolution step of heating the charged material to form slag through the waste catalyst and the solvent component, and at the same time separating and recovering the metal component not included in the slag through the collecting agent from the slag,
After making the separated slag as a droplet and solidifying it comprises the step of making particles that do not contain the CaO alone phase,
The slag comprises 25 to 65% by weight of silicon oxide, 25 to 65% by weight of calcium oxide, and 10 to 50% by weight of aluminum oxide, a method of manufacturing an article using a waste catalyst.
상기 포집제는 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있으며,
상기 포집제에 금속 산화물이 포함되는 경우, 상기 금속 산화물을 환원시킬 수 있는 환원제를 상기 장입하는 단계에 함께 장입하는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조 방법.According to claim 1,
The collector may include a metal or metal oxide,
When the metal oxide is included in the collecting agent, a method of manufacturing an article using a waste catalyst is charged together with a reducing agent capable of reducing the metal oxide in the charging step.
상기 환원제는 코크스, 흑연 및 카본 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조 방법.According to claim 3,
The reducing agent comprises at least one selected from coke, graphite and carbon black, a method of manufacturing an article using a waste catalyst.
상기 환원제는 상기 폐촉매의 중량에 대해 5~40중량%로 포함되는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조 방법.According to claim 3,
The reducing agent is included in an amount of 5 to 40% by weight relative to the weight of the waste catalyst, a method for producing an article using a waste catalyst.
상기 용융 단계는 1400~1700℃에서 수행되는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조방법.According to claim 1,
The melting step is performed at 1400 ~ 1700 ℃, a method of manufacturing an article using a waste catalyst.
상기 슬래그를 액적으로 만든 후 고화시키는 단계는, 화염 용사, 플라즈마 용사 또는 아토마이징으로 행해지는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조방법.According to claim 1,
The step of making the slag into droplets and solidifying them is performed by flame spraying, plasma spraying or atomizing, and a method for manufacturing an article using a waste catalyst.
상기 입자의 표면에 알루미나 성분을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조방법.According to claim 1,
A method of manufacturing an article using a waste catalyst, further comprising forming a coating layer containing an alumina component on the surface of the particles.
상기 코팅층을 형성한 후에 상기 입자를 700~1000℃에서 열처리하는 단계를 포함하는, 폐촉매를 이용한 물품의 제조방법.The method of claim 8,
After forming the coating layer, comprising the step of heat-treating the particles at 700 ~ 1000 ℃, a method of manufacturing an article using a waste catalyst.
상기 물품은 인공 주물사, 샌드 블라스트재, 또는 연마재인, 물품.The method of claim 10,
The article is an artificial foundry, sand blast, or abrasive.
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