KR102132283B1

KR102132283B1 - Polyether-modified alkoxysiloxane containing organic functional group and method for producing the same

Info

Publication number: KR102132283B1
Application number: KR1020140015230A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 아메미야
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2020-07-09
Also published as: JP5924286B2; TWI595026B; KR20140102607A; CN103992480B; TW201500411A; JP2014152321A; CN103992480A

Abstract

본 발명은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 함유하는 오르가노실록산에 관한 것이다.

(Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기기이고, Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기이고, R¹은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R²는 알킬기이고, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타냄)
본 발명은 분자 내에 유기 관능기와 폴리에테르기와 알콕시기를 함유하는 것으로, 각 관능기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다. 이에 따라, 상기 오르가노실록산과 유기 수지의 상용성을 향상시키고, 또한 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 것이 가능해진다.The present invention relates to an organosiloxane represented by the following average composition formula (1) and containing an organic functional group, a polyether group and an alkoxy group in one molecule.

(Y is an organic group containing at least one selected from mercapto group, epoxy group, (meth)acryloxy group, alkenyl group and amino group, Z is an organic group containing a polyether group, R ¹ is an aliphatic unsaturated bond A monovalent hydrocarbon group not having, R ² is an alkyl group, and a, b, c, d, and e are 0.01≤a<1, 0.01≤b<1, 0≤c<1, 0.1≤d≤2, 0≤ e≤1, and represents the number satisfying 0.1≤d+e≤2 and 1<a+b+c+d+e≤3)
The present invention contains an organic functional group and a polyether group and an alkoxy group in a molecule, and the number of each functional group can be freely adjusted. Thereby, it becomes possible to improve the compatibility of the said organosiloxane and an organic resin, and also to control the affinity with the surface of an inorganic base material.

Description

POLYETHER-MODIFIED ALKOXYSILOXANE CONTAINING ORGANIC FUNCTIONAL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

본 발명은 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 접착성 개질제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료(도료용 무기 안료, 플라스틱용 무기 충전제, 화장료용 무기 분체, 유리, 콘크리트 등)의 표면 처리제 등으로서 바람직하게 사용되는 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 알콕시실록산을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention is preferred as a resin curing agent, resin modifier, paint modifier, adhesive modifier, fiber surface treatment agent, surface treatment agent of inorganic materials (inorganic pigments for paints, inorganic fillers for plastics, inorganic powders for cosmetics, glass, concrete, etc.), etc. It relates to an organic functional group-containing polyether-modified alkoxysiloxane and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a resin composition containing the alkoxysiloxane.

1분자 내에 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 할로알킬기, 아미노기 등의 유기 관능기 및 알콕시실릴기를 함유하는 실리콘올리고머형 커플링제는 도료, 코팅제, 수지 개질 등의 용도에 있어서 유용한 재료로 되어 있다.Silicone oligomer-type coupling agents containing organic functional groups such as epoxy groups, mercapto groups, (meth)acryloxy groups, alkenyl groups, haloalkyl groups, amino groups, and alkoxysilyl groups in one molecule are useful in applications such as coating, coating, and resin modification. It is made of materials.

예를 들면, 커플링제의 유기 관능기와 반응성을 갖는 유기 수지와 커플링제를 반응시킨 경우, 유기 수지에 알콕시실릴기가 도입된다. 이에 따라, 유기 수지는 개질되고, 무기 기재와의 밀착성이나 접착성이 크게 향상된다(특허문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (평)09-040908호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-040911호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-111188호 공보).For example, when the organic resin having reactivity with the organic functional group of the coupling agent is reacted with the coupling agent, an alkoxysilyl group is introduced into the organic resin. Thereby, the organic resin is modified, and adhesion and adhesiveness with the inorganic base material are greatly improved (Patent Documents 1 to 3: Japanese Patent Laid-Open No. 09-040908, Japanese Patent Laid-Open No. 09-040911) Publication, Japanese Patent Publication (Pyeong) 09-111188 Publication.

또한, 최근에는 실리콘 오일의 측쇄에 에폭시기, 카르복시기, 수산기, 아미노기 등의 유기 관능기와, 폴리에테르기 및 알콕시실릴기를 공변성시킨 실리콘 올리고머형 커플링제가 보고되어 있고, 접착제나 프라이머 또는 점착제 등의 용도에 응용되고 있다. 커플링제의 분자 내에 폴리에테르기를 도입함으로써, 커플링제와 유기 수지의 상용성을 높이고, 또한 유기 수지와 무기 기재의 접착성을 개질하는 것이 가능해진다. 이 재료는, 백금 촉매하 Si-H기 함유 오르가노실록산에, 반응성 이중 결합을 함유하는 폴리에테르 화합물을 반응시킴으로써 폴리에테르기의 부가 도입을 행하고 있다(특허문헌 4, 5: 일본 특허 공개 (평)05-043696호 공보, 일본 특허 공개 (평)07-331206호 공보).In addition, recently, silicone oligomer-type coupling agents having co-modified organic functional groups such as epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups, and polyether groups and alkoxysilyl groups have been reported on the side chains of silicone oils, and are used as adhesives, primers, adhesives, etc. It is applied to. By introducing a polyether group into the molecule of the coupling agent, it becomes possible to improve the compatibility between the coupling agent and the organic resin, and also to improve the adhesion between the organic resin and the inorganic base. This material is introduced into a polyether group by reacting a polyether compound containing a reactive double bond with an organosiloxane containing a Si-H group under a platinum catalyst (Patent Documents 4 and 5: Japanese Patent Publication (Patent) ) 05-043696, Japanese Patent Publication (Pyeong) 07-331206 Publication.

그러나, 상기 반응은 실록산 1분자에 대하여 복수의 폴리에테르기를 도입하는 경우에 있어서, 도입량의 증가와 함께 반응성이 저하되고, 반응이 완결되지 않아, 미반응 폴리에테르가 잔류한다는 문제가 있다. 또한, 백금 촉매를 사용하기 때문에, 촉매 기인의 착색이 발생하고, 용도에 따라서는 사용이 불가능하다는 문제가 있다. 또한, 머캅토기와 같은 부가독이 되는 유기 관능기의 존재하에서는, 백금 촉매하에서의 반응성 이중 결합을 함유하는 폴리에테르 화합물과 Si-H기의 반응성이 저하되고, 폴리에테르기의 도입이 어려워진다. 즉, 이 방법에서는, 선택하는 유기 관능기에 따라서는 폴리에테르와의 공변성이 불가능하다는 문제가 있다.However, in the case where a plurality of polyether groups are introduced with respect to one molecule of the siloxane, the reactivity decreases with an increase in the amount of introduction, and the reaction is not completed, and there is a problem that unreacted polyether remains. In addition, since a platinum catalyst is used, there is a problem that coloration due to the catalyst occurs and use is impossible depending on the application. In addition, in the presence of an organic functional group that becomes an addition poison such as a mercapto group, the reactivity between the polyether compound containing a reactive double bond under a platinum catalyst and the Si-H group decreases, and introduction of the polyether group becomes difficult. That is, in this method, there is a problem that covariability with polyether is impossible depending on the selected organic functional group.

일본 특허 공개 (평)09-040908호 공보Japanese Patent Publication (Pyeong) 09-040908 일본 특허 공개 (평)09-040911호 공보Japanese Patent Publication (Pyeong) 09-040911 일본 특허 공개 (평)09-111188호 공보Japanese Patent Publication (Pyeong) 09-111188 일본 특허 공개 (평)05-043696호 공보Japanese Patent Publication (Pyeong) 05-043696 일본 특허 공개 (평)07-331206호 공보Japanese Patent Publication (Pyeong) 07-331206

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미반응 폴리에테르의 잔류나 백금 촉매 기인의 착색이 저감된 신규한 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산 및 그의 제조 방법, 및 상기 알콕시실록산을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and a novel organic functional group-containing polyether-modified alkoxysiloxane having reduced residual unreacted polyether or coloring due to platinum catalyst, a method for producing the same, and a resin composition containing the alkoxysiloxane It aims to provide.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란을 부분 공가수분해, 중축합하여 얻어지는 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산에 의해 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.In order to achieve the above object, the present inventor repeatedly studied the results, and as a result, to an organic functional group-containing polyether-modified alkoxysiloxane obtained by partial co-hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane containing an organic functional group and an alkoxysilane containing a polyether group. The present invention was completed by finding that the above problem can be solved.

즉, 본 발명은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산을 제공한다.That is, the present invention provides an organosiloxane, which is represented by the following average composition formula (1) and contains an organic functional group, a polyether group, and an alkoxy group in one molecule.

(식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기기를 나타내고, Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기를 나타내고, R¹은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, R²는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타냄)(Wherein, Y represents an organic group containing at least one selected from mercapto group, epoxy group, (meth)acryloxy group, alkenyl group and amino group, Z represents an organic group containing a polyether group, R ¹ is aliphatic Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having no unsaturated bond, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a, b, c, d, e are 0.01≤a <1, 0.01≤b<1, 0≤c<1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1, indicating the number satisfying 0.1≤d+e≤2 and 1<a+b+c+d+e≤3)

또한, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Y가 머캅토기를 함유하는 유기기인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that Y in the said average composition formula (1) is an organic group containing a mercapto group.

또한, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Z가 하기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that Z in the said average composition formula (1) is an organic group containing the polyether group represented by following formula (2).

(식 중, R³은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 탄소 원자수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R⁶은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, f, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, h, i는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 h, i 중 적어도 하나는 1 이상의 정수임)(Wherein, R ³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom, 1 to 1 to 6 carbon atoms Represents a hydrocarbon group or an organic group represented by the following formula (3), R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydroxy group, f, g represents an integer of 0 or 1, h, i represents an integer of 0 or more, Provided that at least one of h and i is an integer greater than or equal to 1)

(식 중, R⁷은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)(Wherein, R ⁷ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)

또한, 상기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기에 있어서 g=1인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that g=1 in the organic group containing the polyether group represented by said formula (2).

본 발명은 또한 상기 오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a resin composition characterized by containing the organosiloxane.

본 발명의 수지 조성물은 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 상기 오르가노실록산을 0.001 내지 5질량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of the present invention contains the organosiloxane in an amount of 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic polymer.

또한, 본 발명의 오르가노실록산에 관하여, 적어도 1종의 하기 일반식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 적어도 1종의 하기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란과, 필요에 따라 적어도 1종의 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란을 부분 공가수분해, 중축합시키는 것을 특징으로 하는 상기 오르가노실록산의 제조 방법을 제공한다.Further, with respect to the organosiloxane of the present invention, at least one alkoxysilane containing an organic functional group represented by the following general formula (4) and at least one polyether group represented by the following general formula (5) are contained. Provided is a method for producing the organosiloxane, characterized in that, by partially co-hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilane represented by at least one alkoxysilane represented by the following general formula (6), if necessary.

(식 중, Y, Z, R¹, R²는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, p, q는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타냄)(In the formula, Y, Z, R ¹ and R ² each represent the same content as above, p and q represent integers from 0 to 2, and r represents integers from 0 to 3)

또한, 상기 식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란이, 하기 식 (7)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the alkoxysilane containing the organic functional group represented by said formula (4) is an alkoxysilane containing the mercapto group represented by following formula (7).

(식 중, R¹, R², p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R⁸은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타냄)(Wherein, R ¹ , R ² , p respectively represent the same content as above, and R ⁸ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)

또한, 상기 식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란이 하기 식 (8)로 표시되는 구조의 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the alkoxysilane containing the polyether group represented by said formula (5) is a compound of the structure represented by following formula (8).

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, f, g, h, i, q는 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , f, g, h, i, q indicate the same content as above)

또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 알콕시실란의 부분 공가수분해, 중축합은 케톤계 용제 중에서 행하는 것이 바람직하고, 다이아세톤알코올 중에서 행하는 것은 더욱 바람직하다.In addition, partial co-hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilanes represented by the general formulas (4) to (6) are preferably performed in a ketone-based solvent, and more preferably in diacetone alcohol.

또한, 본 발명의 오르가노실록산은 수지 개질제, 도료 개질제, 소재 간의 접착성 개질제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료의 표면 처리제로서 이용되는 것이 바람직하다.Further, the organosiloxane of the present invention is preferably used as a resin modifier, a paint modifier, an adhesive modifier between materials, a surface treatment agent for fibers, and a surface treatment agent for inorganic materials.

또한, 상기 오르가노실록산을 함유하는 수지 조성물은 액정 소자용 감압 접착제 조성물로서 이용되는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the resin composition containing the said organosiloxane is used as a pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements.

본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 유기 관능기와 폴리에테르기와 알콕시기를 함유하는 것이고, 각 관능기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다. 이에 따라, 상기 오르가노실록산과 유기 수지의 상용성을 향상시키고, 또한 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 것이 가능해진다.The organosiloxane of the present invention contains an organic functional group and a polyether group and an alkoxy group in the molecule, and the number of each functional group can be freely adjusted. Thereby, it becomes possible to improve the compatibility of the said organosiloxane and an organic resin, and also to control the affinity with the surface of an inorganic base material.

상기 오르가노실록산을 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 유기-무기 소재 간의 접착성 개량제 등의 용도로 사용한 경우, 유기 소재와 무기 소재의 밀착성이나 접착성을 자유롭게 조정하는 것이 가능해진다.When the organosiloxane is used for a purpose such as a resin curing agent, a resin modifier, a paint modifier, and an adhesive modifier between organic and inorganic materials, it becomes possible to freely adjust the adhesion and adhesiveness between the organic material and the inorganic material.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 백금 촉매하에서의 부가 반응을 이용하지 않고 분자 내에 폴리에테르기를 효율적으로 도입할 수 있다. 이에 따라, 미반응 폴리에테르의 잔류가 억제되고, 생성물 본래의 특성이 충분히 발휘된다. 또한, 백금 촉매 기인의 착색도 억제된다. 또한, 머캅토기와 같은 부가독이 되는 유기 관능기의 존재하에서도, 폴리에테르기의 분자 내로의 도입을 효율적으로 행할 수 있다.Further, according to the production method of the present invention, a polyether group can be efficiently introduced into a molecule without using an addition reaction under a platinum catalyst. Thereby, the residual of unreacted polyether is suppressed, and the original characteristics of the product are sufficiently exhibited. In addition, coloring due to platinum catalyst is also suppressed. Further, even in the presence of an organic functional group that is an addition poison such as a mercapto group, it is possible to efficiently introduce the polyether group into the molecule.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 오르가노폴리실록산은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산이고, 1분자 중에 함유하는 유기 관능기와 폴리에테르기와 알콕시기의 수를 자유롭게 조정할 수 있는 것이다.The organopolysiloxane of the present invention is an organic functional group-containing polyether-modified alkoxysiloxane represented by the following average composition formula (1), and the number of organic functional groups, polyether groups and alkoxy groups contained in one molecule can be freely adjusted.

여기서, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기기이다. 이들 관능기는 통상 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고, 이러한 연결기로서는 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-) 등의 헤테로 원자나 페닐렌기 등의 방향족 환을 개재할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌환, 이들을 결합한 기 등을 들 수 있으며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌 등의 알킬렌, 메틸페닐에틸 등의 방향족 환을 사이에 갖는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 알케닐기는 연결기를 통하여 규소 원자에 결합할 수도 있고, 직접 규소 원자에 결합할 수도 있다.Here, Y is an organic group having at least one member selected from mercapto groups, epoxy groups, (meth)acryloxy groups, alkenyl groups, and amino groups. These functional groups are usually bonded to a silicon atom through a linking group, and examples of such linking groups are hetero atoms such as ether bonds (-O-), thioether bonds (-S-), imino groups (-NH-), and aromatics such as phenylene groups. And straight-chain, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, arylene rings having 6 to 12 carbon atoms, and groups in which they may be interposed, such as methylene, ethylene, trimethylene, and hexa. And divalent hydrocarbon groups having an aromatic ring such as alkylene such as methylene and decamethylene and methylphenylethyl. The alkenyl group may be bonded to the silicon atom through a linking group or directly to the silicon atom.

머캅토기를 갖는 유기기로서는 머캅토메틸기, 3-머캅토프로필기, 6-머캅토헥실기, 10-머캅토데실기, (4-머캅토메틸)페닐에틸기 등이 예시되고, 에폭시기를 갖는 유기기로서는 글리시독시메틸기, 3-글리시독시프로필기, 5,6-에폭시헥실기, 9,10-에폭시데실기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)프로필기 등이 예시되고, 또한 (메트)아크릴옥시기를 갖는 유기기로서는 아크릴옥시메틸기, 3-아크릴옥시프로필기, 6-아크릴옥시헥실기, 10-아크릴옥시데실기, 메타크릴옥시메틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 6-메타크릴옥시헥실기, 10-메타크릴옥시데실기 등이 예시되고, 알케닐기를 갖는 유기기로서는 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 9-데세닐기, 3-비닐옥시프로필기, p-스티릴기, 시클로헥세닐에틸기 등이 예시되고, 아미노기를 갖는 유기기로서 아미노메틸기, 3-아미노프로필기, 6-아미노프로필기, N-메틸-3-아미노프로필기, N,N-디메틸-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등이 예시된다.Examples of the organic group having a mercapto group include mercaptomethyl group, 3-mercaptopropyl group, 6-mercaptohexyl group, 10-mercaptodecyl group, (4-mercaptomethyl)phenylethyl group, and the like. Glycidoxymethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 5,6-epoxyhexyl group, 9,10-epoxydecyl group, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, 2-(3,4-epoxy A -4-methylcyclohexyl)propyl group etc. are illustrated, and examples of the organic group having a (meth)acryloxy group include an acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, 6-acryloxyhexyl group, and 10-acryloxydecyl group, Methacrylicoxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 6-methacryloxyhexyl group, 10-methacryloxydecyl group, etc. are exemplified, and examples of the organic group having an alkenyl group include vinyl group, allyl group, and 5-hexenyl Group, 9-decenyl group, 3-vinyloxypropyl group, p-styryl group, cyclohexenylethyl group, etc. are exemplified, and as an organic group having an amino group, an aminomethyl group, 3-aminopropyl group, 6-aminopropyl group, N-methyl-3-aminopropyl group, N,N-dimethyl-3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl group, N-( 6-aminohexyl)-3-aminopropyl group, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl group, and the like are exemplified.

본 발명의 오르가노폴리실록산에 있어서는, 상기한 유기 관능기 중에서 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기를 갖는 유기기로 한 경우, 그의 높은 반응성으로부터 각종 용도에 적합하고, 바람직한 것이 되고, 특히 머캅토기, 에폭시기를 갖는 것은 이용 가치가 높고, 보다 바람직하다.In the organopolysiloxane of the present invention, in the case of an organic group having a mercapto group, an epoxy group, or a (meth)acryloxy group among the above-described organic functional groups, it is suitable for various uses from its high reactivity and is preferable, and in particular, a mercapto group, an epoxy group It has high utilization value, and is more preferable.

또한, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기이다. 폴리에테르기는 상기 오르가노실록산과 유기 수지의 상용성을 향상시키는 효과나, 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 효과 등을 갖는다. 폴리에테르기는 통상 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고, 이러한 연결기로서는 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-) 등의 헤테로 원자나 페닐렌기 등의 방향족 환을 개재할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌 등의 알킬렌, 메틸페닐에틸 등의 방향족 환을 사이에 갖는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.In addition, Z in the said average composition formula (1) is an organic group containing a polyether group. The polyether group has an effect of improving the compatibility of the organosiloxane and the organic resin, an effect of controlling the affinity of the surface of the inorganic substrate, and the like. The polyether group is usually bonded to a silicon atom through a linking group, and as such a linking group, hetero bonds such as ether bonds (-O-), thioether bonds (-S-), imino groups (-NH-) or aromatics such as phenylene groups And straight-chain, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be interposed through a ring, for example, alkylenes such as methylene, ethylene, trimethylene, hexamethylene, and decamethylene, and methylphenylethyl. And a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring in between.

폴리에테르기를 함유하는 1가 탄화수소기로서는 하기 식 (2)의 구조가 바람직하다.The structure of the following formula (2) is preferable as a monovalent hydrocarbon group containing a polyether group.

(식 중, R³은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 탄소 원자수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 등의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R⁶은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, f, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, h, i는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 h, i 중 적어도 하나는 1 이상의 정수임)(Wherein, R ³ represents a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8, and R ⁴ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Represents a divalent hydrocarbon group such as, R ⁵ represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an organic group represented by the following formula (3), and R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydroxy group F, g represents an integer of 0 or 1, h, i represents an integer of 0 or more, provided that at least one of h and i is an integer of 1 or more)

(식 중, R⁷은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타냄)(Wherein, R ⁷ represents a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)

폴리에테르기 부분은 에틸렌옥시드형(이하, EO형이라고 함), 프로필렌옥시드형(이하, PO 형이라고 함), 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드형(이하, EO-PO형이라고 함) 중 어느 것이어도 되며, EO-PO형의 경우에는 랜덤, 블록, 교대 중 어느 것이어도 된다.Among the polyether group, ethylene oxide type (hereinafter referred to as EO type), propylene oxide type (hereinafter referred to as PO type), ethylene oxide-propylene oxide type (hereinafter referred to as EO-PO type) Any of them may be used, and in the case of the EO-PO type, any of random, block, and alternation may be used.

이 경우, h는 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이고, i는 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 25, 더욱 바람직하게는 0 내지 10이고, h＋i는 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이다.In this case, h is preferably 0 to 50, more preferably 1 to 25, more preferably 5 to 15, i is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 25, more preferably 0 to 10, and h+i is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 25, and even more preferably 5 to 15.

상기 식 (2)에 있어서 g=0일 때, 하기 식 (9)로 표시되는 구조를 취한다.In the above formula (2), when g = 0, the structure represented by the following formula (9) is taken.

(R³, R⁵, R⁶, h, i는 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(R ³ , R ⁵ , R ⁶ , h, i indicate the same content as above)

상기 구조로서는, 예를 들면 3-[폴리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르]프로필기, 3-[폴리(프로필렌글리콜)모노메틸에테르]프로필기, 3-[폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메틸에테르]프로필기, 3-[폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노아세틸에테르]프로필기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.Examples of the structure include 3-[poly(ethylene glycol) monomethyl ether] propyl group, 3-[poly(propylene glycol) monomethyl ether] propyl group, and 3-[poly(ethylene glycol-propylene glycol) monomethyl Ether] propyl group, 3-[poly(ethylene glycol-propylene glycol) monoacetyl ether] propyl group, and the like, and specifically, organic groups represented by the following formula.

또한, 상기 식 (2)에 있어서 g=1, f=0일 때, 하기 식 (10)으로 표시되는 구조가 된다.In addition, when g=1 and f=0 in the said Formula (2), it becomes a structure represented by following Formula (10).

(R³, R⁴, R⁵, R⁶, h, i는 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , h, i indicate the same as above)

상기 구조의 구체적인 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.As a specific compound of the said structure, the organic group etc. which are represented by the following formula are mentioned.

또한, 상기 식 (2)에 있어서 g=1, f=1일 때, 하기 식 (11)로 표시되는 구조가 된다.Moreover, when g=1 and f=1 in said Formula (2), it becomes a structure represented by following formula (11).

(R³, R⁴, R⁵, R⁶, h, i는 상기와 마찬가지의 내용을 나타내되, 단 여기에서의 R⁴는 탄소 원자수 2 내지 3의 2가 탄화수소기를 나타냄)(R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , h, i show the same contents as above, except that R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms)

상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 R¹은 수지 조성물과의 상용성을 제어하는 효과를 갖는다. 구체적으로는, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등이 예시되고, 또한 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 6-클로로헥실기, 10-클로로데실기, 브로모메틸기, 3-브로모프로필기 등의 할로알킬기가 예시된다. 상기한 유기 관능기의 반응성에 대한 입체 장해의 영향이나 비용면에서는 특히 메틸기로 하는 것이 바람직하다.R ¹ in the average composition formula (1) has an effect of controlling compatibility with the resin composition. Specifically, it represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond. Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 1-methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, alkyl group such as phenylethyl group, aryl Groups, aralkyl groups, etc. are exemplified, and haloalkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 6-chlorohexyl group, 10-chlorodecyl group, bromomethyl group, and 3-bromopropyl group are exemplified. It is particularly preferable to use a methyl group in view of the effect and cost of steric hindrance to the reactivity of the organic functional group.

또한, 본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 알콕시기를 함유한다. 유리 등의 무기 기재를 상기 오르가노실록산으로 표면 처리한 경우, 이 알콕시기가 무기 기재 표면에 존재하는 -OH기와 반응하고, 상기 오르가노실록산과 무기 기재의 사이에 화학 결합이 형성된다. 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있으며, 이들 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.Moreover, the organosiloxane of this invention contains an alkoxy group in a molecule|numerator. When an inorganic substrate such as glass is surface-treated with the organosiloxane, the alkoxy group reacts with the -OH group present on the surface of the inorganic substrate, and a chemical bond is formed between the organosiloxane and the inorganic substrate. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and at least one selected from these groups can be used.

또한, 상기 평균 조성식 (1) 중, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜2, 0.1≤d＜2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타낸다.In addition, in the average composition formula (1), a, b, c, d, and e are 0.01≤a<1, 0.01≤b<1, 0≤c<2, 0.1≤d<2, 0≤e≤1 , 0.1≤d+e≤2 and 1<a+b+c+d+e≤3.

여기서, 계수 a는 규소 원자에 대한 유기 관능기의 치환도를 나타내는 수치인데, 이것이 너무 작으면, 본 오르가노폴리실록산의 사용시에 본래 있어야 할 유기 관능기의 반응성에 의한 특성이 발휘되지 않고, 한편 유기 관능기의 치환도를 1보다 크게 하는 것은 합성법 상이나 비용면에서 곤란하다는 점으로부터 0.01≤a＜1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.1≤a＜1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.8의 범위이다.Here, the coefficient a is a value indicating the degree of substitution of the organic functional group with respect to the silicon atom, and if it is too small, the characteristic due to the reactivity of the organic functional group that should be intact when using the organopolysiloxane is not exhibited, while the organic functional group It is necessary to make the degree of substitution greater than 1 in the range of 0.01≤a<1 from the viewpoint of difficulty in terms of synthesis method or cost, preferably 0.1≤a<1, more preferably 0.1≤a≤0.8 Is the range of

또한, 계수 b는 규소 원자에 대한 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기의 치환도를 나타내는 수치인데, 이것이 너무 작으면, 본 오르가노폴리실록산의 사용시에 유기 수지와의 상용성이 부족하거나, 무기 기재에 대한 친화성이나 반응성을 제어할 수 없게 된다. 한편, 치환도를 1 이상으로 하면, 유기 관능기와 수지의 반응성이 저하되거나, 알콕시기와 무기 기재의 반응성이 저하되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다는 점으로부터 0.01≤b＜1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.1≤b＜1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.8의 범위이다.In addition, the coefficient b is a value indicating the degree of substitution of a monovalent hydrocarbon group having a polyether group with respect to a silicon atom. If this is too small, compatibility with an organic resin is insufficient when using the organopolysiloxane, or an inorganic substrate It cannot control affinity or reactivity. On the other hand, when the degree of substitution is 1 or more, the reactivity of the organic functional group and the resin decreases, or there is a problem that the reactivity of the alkoxy group and the inorganic substrate decreases. Is present, preferably in the range of 0.1 ≤ b <1, more preferably in the range of 0.1 ≤ b ≤ 0.8.

또한, 계수 c는 규소 원자에 대한 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기의 치환도를 나타내는 수치인데, 유기 수지와의 상용성을 제어하기 위해서 필요에 따라 적절하게 도입된다. 치환도를 1 이상으로 하면, 수지와의 상용성이 상실되거나 유기 관능기와 유기 수지의 반응이 저해되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다. 이 점으로부터 0≤c＜1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.1≤c＜1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤c≤0.8의 범위이다.In addition, the coefficient c is a value showing the degree of substitution of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms with respect to the silicon atom, and is suitably introduced as necessary to control compatibility with the organic resin. When the degree of substitution is 1 or more, there may be problems such as loss of compatibility with the resin or inhibition of the reaction between the organic functional group and the organic resin. From this point, it is necessary to make it into the range of 0≤c<1, Preferably it is the range of 0.1≤c<1, More preferably, it is the range of 0.1≤c≤0.8.

또한, 계수 d는 규소 원자에 대한 알콕시기의 치환도를 나타내는 것이다. 사용 목적에 따라 치환도를 임의로 설정할 수 있지만, 0.1≤d＜2의 범위로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.1≤d≤1.8, 0.2≤d≤1.5의 범위이다.In addition, coefficient d shows the substitution degree of the alkoxy group with respect to a silicon atom. Although the degree of substitution can be arbitrarily set according to the purpose of use, it is necessary to be within the range of 0.1 ≤ d <2. Preferably, it is in the range of 0.1≤d≤1.8 and 0.2≤d≤1.5.

또한, 계수 e는 규소 원자에 대한 수산기의 치환도, 즉 실라놀기의 함유율을 나타내는 수치이고, 이 실라놀기는 실릴화 반응이나 축합 반응에 관여할 수 있고, 오르가노폴리실록산에 친수성을 부여하는 효과가 있지만, 본 오르가노폴리실록산 혼합 조성물의 보존 안정성 확보라는 관점에서는 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 0≤e≤1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0≤e≤0.5의 범위, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.2의 범위이다.In addition, the coefficient e is a numerical value indicating the degree of substitution of the hydroxyl group with respect to the silicon atom, that is, the content of the silanol group, and the silanol group may be involved in a silylation reaction or a condensation reaction, and has an effect of imparting hydrophilicity to the organopolysiloxane However, from the viewpoint of securing storage stability of the organopolysiloxane mixed composition, it is desirable to make it as small as possible. Therefore, it is necessary to make it into the range of 0≤e≤1, Preferably it is the range of 0≤e≤0.5, More preferably, it is the range of 0≤e≤0.2.

또한, 상기한 각 계수의 합계(a＋b＋c＋d＋e)는 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 축합도를 나타내는 [4-(a＋b＋c＋d＋e)]/2를 결정하는 수치이고, 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3의 범위로 할 필요가 있다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산의 중합도는 규소 원자수 2개의 이량체로부터 규소 원자수 백개 정도의 중합체까지의 범위로 할 수 있지만, 평균 중합도가 2인 경우에는 제조한 오르가노폴리실록산 중의 단량체 함유량이 많아져서 실리콘알콕시 올리고머 본래의 사용 목적이 손상되는 경우가 있고, 평균 중합도가 너무 크면 고점도품이나 페이스트상, 고체상이 되어 취급이 번잡해지기 때문에, 평균 중합도를 3 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 내지 50의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기한 (a＋b＋c＋d＋e)에 대해서도 바람직하게는 1.5≤a＋b＋c＋d＋e≤2.67, 더욱 바람직하게는 2.0≤a＋b＋c＋d＋e≤2.67의 범위이다.In addition, the sum (a+b+c+d+e) of each of the coefficients described above is a value for determining [4-(a+b+c+d+e)]/2 indicating the degree of condensation of the organopolysiloxane represented by the average composition formula (1), and 1<a+b+c+d+e≤3 It needs to be in scope. In addition, the degree of polymerization of the organopolysiloxane can range from a dimer having 2 silicon atoms to a polymer having about 100 silicon atoms, but when the average polymerization degree is 2, the monomer content in the prepared organopolysiloxane increases. Since the original purpose of use of the silicone alkoxy oligomer may be impaired, and the average degree of polymerization is too large, it becomes a high-viscosity product, a paste, or a solid phase, and handling becomes complicated. Therefore, it is preferable that the average degree of polymerization is in the range of 3 to 100, and further It is more preferable to be in the range of 3 to 50. From this viewpoint, the above (a+b+c+d+e) is also preferably in the range of 1.5≤a+b+c+d+e≤2.67, more preferably 2.0≤a+b+c+d+e≤2.67.

상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산은 a 내지 e가 각각 상기 범위를 만족시키는 수이면 되며, 직쇄상, 분지상, 환상의 것, 및 이들이 조합된 구조를 가지고 있을 수도 있다.The organopolysiloxane containing the organic functional group, polyether group, and alkoxy group represented by the average composition formula (1) in one molecule may be any number that a to e satisfy each of the above ranges, and is linear, branched, or cyclic. , And may have a structure in which they are combined.

또한, 본 발명의 오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 400 내지 35,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 10,000이고, 더욱 바람직하게는 450 내지 5,000이다.In addition, the weight average molecular weight of the organosiloxane of the present invention in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 400 to 35,000, more preferably 400 to 10,000, and further preferably 450 to 5,000.

다음으로, 본 발명의 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산은, 예를 들면 적어도 1종의 하기 일반식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 적어도 1종의 하기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란, 또한 필요에 따라 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란을 부분 공가수분해, 중축합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.Next, the organopolysiloxane containing the organic functional group, polyether group and alkoxy group represented by the average composition formula (1) of the present invention in one molecule is represented by at least one of the following general formulas (4), for example. Partial co-hydrolysis of an alkoxysilane containing an organic functional group, an alkoxysilane containing at least one polyether group represented by the following general formula (5), and, if necessary, an alkoxysilane represented by the general formula (6), It can be manufactured by a polycondensation method.

상기 일반식 (4)로 표시되는 유기 관능기 함유 알콕시실란으로서는 하기 식 (12)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란이 바람직하게 사용된다.As the alkoxysilane containing the organic functional group represented by the general formula (4), an alkoxysilane containing the mercapto group represented by the following formula (12) is preferably used.

(식 중, R¹, R², R⁸, p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R⁸은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기임)(Wherein, R ¹ , R ² , R ⁸ , p respectively represent the same content as above, and R ⁸ is a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms)

상기 식 (12)로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란으로서는, 특히 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the mercapto group-containing alkoxysilane represented by the formula (12) include 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercapto. It is preferred to use at least one member selected from propylmethyldiethoxysilane.

상기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란으로서는 하기 식 (13)으로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란이 바람직하게 사용된다.As the alkoxysilane containing the polyether group represented by the general formula (5), an alkoxysilane containing the polyether group represented by the following formula (13) is preferably used.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, f, g, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , f, g, h, i, q each represent the same content as above)

상기 식 (13)으로 표시되는 화합물은 상기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기와 알콕시실릴기가 결합한 구조를 갖는다.The compound represented by the formula (13) has a structure in which the organic group containing the polyether group represented by the formula (2) is combined with an alkoxysilyl group.

상기 식 (13)에 있어서 g=0일 때, 하기 식 (14)로 표시되는 구조를 취한다.In the above formula (13), when g = 0, the structure represented by the following formula (14) is taken.

(식 중, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , h, i, q respectively represent the same content as above)

상기 식 (14)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란은, 하기 식 (15)로 표시되는 ≡Si-H기 함유 알콕시실란과 하기 식 (16)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 백금 촉매 존재하에서 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.The alkoxysilane containing the polyether group represented by the formula (14) contains a reactive double bond with the ≡Si-H group-containing alkoxysilane represented by the following formula (15) and the polyether group represented by the following formula (16). The compound to be prepared can be prepared by a hydrosilylation reaction in the presence of a platinum catalyst.

(식 중, R¹, R², p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(Wherein, R ¹ , R ² , p respectively represent the same content as above)

(식 중, R⁵, R⁶, h, i는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R⁹는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타냄)(Wherein, R ⁵ , R ⁶ , h, i each represent the same content as above, and R ⁹ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms)

구체적으로, 예를 들면 하기 식 (17)로 표시되는 ≡Si-H기 함유 트리메톡시실란과 하기 식 (18)로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 백금 촉매 존재하에서 히드로실릴화 반응시킴으로써 하기 식 (19)로 표시되는 각종 유기 관능기를 함유하는 트리메톡시실란을 제조할 수 있다.Specifically, for example, a compound containing a ≡Si-H group-containing trimethoxysilane represented by the following formula (17) and a polyether group represented by the following formula (18) and a reactive double bond is hydrosilyl in the presence of a platinum catalyst. Trimethoxysilane containing various organic functional groups represented by the following formula (19) can be produced by chemical reaction.

상기 식 (13)에 있어서 g=1일 때, 폴리에테르기와 알콕시실릴기가 -S- 결합을 개재하는 연결기로 결합된 구조를 취한다. f=0일 때 하기 식 (20)으로 표시되는 구조를 취하고, 또한 f=1일 때 하기 식 (21)로 표시되는 구조가 된다.In the formula (13), when g=1, the polyether group and the alkoxysilyl group have a structure bonded with a linking group via an -S- bond. When f=0, the structure represented by the following formula (20) is taken, and when f=1, the structure is represented by the following formula (21).

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , h, i, q respectively represent the same contents as above)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내되, 단 여기에서의 R⁴는 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 탄화수소기를 나타냄)(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , h, i, q each represent the same content as above, except that R ⁴ is 1 to 1 carbon atom. 3 represents a divalent hydrocarbon group)

상기 식 (20)으로 표시되는 화합물은 하기 식 (12)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란과 하기 식 (16)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.In the presence of a radical generator, the compound represented by the formula (20) contains an alkoxysilane containing the mercapto group represented by the following formula (12) and a polyether group represented by the following formula (16) and a reactive double bond. It can be prepared by addition reaction.

(식 중, R¹, R², R⁸, p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(Wherein, R ¹ , R ² , R ⁸ , p respectively represent the same content as above)

(식 중, R⁵, R⁶, R⁹, h, i는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)(Wherein, R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , h, i each represents the same content as above)

구체적으로, 예를 들면 하기 식 (22)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 트리메톡시실란과 하기 식 (23)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써, 하기 식 (24)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 트리메톡시실란을 제조할 수 있다.Specifically, for example, a trimethoxysilane containing a mercapto group represented by the following formula (22) and a compound containing a reactive double bond with a polyether group represented by the following formula (23) are added in the presence of a radical generator. By doing so, trimethoxysilane containing the polyether group represented by the following formula (24) can be produced.

상기 식 (21)로 표시되는 화합물은 상기 식 (12)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란과 하기 식 (25)로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.In the presence of a radical generator, the compound represented by the formula (21) contains an alkoxysilane containing the mercapto group represented by the formula (12) and a polyether group represented by the following formula (25) and a reactive double bond. It can be prepared by addition reaction.

(식 중, R⁵, R⁶, h, i는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)(Wherein, R ⁵ , R ⁶ , h, i each represents the same content as above, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group)

구체적으로, 예를 들면 상기 식 (22)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 트리메톡시실란과 하기 식 (26)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써, 하기 식 (27)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 트리메톡시실란을 제조할 수 있다.Specifically, for example, a trimethoxysilane containing the mercapto group represented by the formula (22) and a compound containing a reactive double bond with the polyether group represented by the formula (26) are added to the reaction in the presence of a radical generator. By doing so, trimethoxysilane containing the polyether group represented by the following formula (27) can be produced.

상기 식 (20) 및 (21)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란은 제조 과정에서 백금 촉매를 사용하지 않기 때문에, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물과 비교하여 백금 촉매 기인의 착색이 없고, 색감이 적은 것이 얻어진다. 따라서, 이것을 상기 식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란, 및 필요에 따라 상기 식 (6)으로 표시되는 알콕시실란과 혼합하고, 부분 공가수분해, 중축합하여 얻어지는 오르가노실록산도 색감이 적은 것으로 하는 것이 가능해진다.Since the alkoxysilane containing the polyether group represented by the formulas (20) and (21) does not use a platinum catalyst in the manufacturing process, there is no coloring due to the platinum catalyst compared to the compound represented by the formula (14) , A thing with little color sense is obtained. Therefore, the organosiloxane obtained by mixing this with an alkoxysilane containing the organic functional group represented by the formula (4) and the alkoxysilane represented by the formula (6) as necessary, and partially co-hydrolysis and polycondensation is also colored. It becomes possible to make it small.

또한, 상기 식 (6)으로 표시되는 알콕시실란으로서, 구체적으로는 r=0의 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등, r=1의 알콕시실란으로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 갖는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소부톡시실란 등, r=2의 알콕시실란으로서 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이 예시된다.Moreover, as an alkoxysilane represented by said formula (6), specifically, as alkoxysilane of r=0, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, As an alkoxysilane of r=1, such as tetraisobutoxysilane, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 1-methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, As alkoxysilane of r=2, such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, triisobutoxysilane, etc. having a tolyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc. And dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.

또한, 원료의 입수 용이함이나 비용면에서는 상기 일반식 (4)에 있어서의 p가 0, 즉 유기 관능기를 함유하는 트리알콕시실란과, 상기 일반식 (5)에 있어서의 q가 0, 즉 폴리에테르기를 함유하는 트리알콕시실란과, 상기 일반식 (6)에 있어서의 R¹이 메틸기, r이 1 및/또는 0, 즉 메틸트리알콕시실란, 테트라알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in terms of availability and cost of raw materials, p in the general formula (4) is 0, that is, trialkoxysilane containing an organic functional group, and q in the general formula (5) is 0, that is, polyether. It is preferable to use a trialkoxysilane containing a group, R ¹ in the general formula (6) above, and r 1 and/or 0, that is, methyltrialkoxysilane or tetraalkoxysilane.

상기한 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란과, 알콕시실란의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란의 배합 비율이 너무 적으면, 본 오르가노폴리실록산의 본래 있어야 할 특성이 발휘되지 않고, 적어도 1분자 중에 1개의 유기 관능기 및 폴리에테르기를 갖는 것으로 할 필요가 있다. 이 점으로부터 3개의 성분의 Si 원자 환산 몰비는 1 내지 99:1 내지 99:0 내지 98의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 90의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.The blending ratio of the alkoxysilane containing the organic functional group, the alkoxysilane containing the polyether group, and the alkoxysilane is not particularly limited, but the blending ratio of the alkoxysilane containing the organic functional group and the alkoxysilane containing the polyether group is not limited. If it is too small, the inherent properties of the organopolysiloxane are not exhibited, and it is necessary to have at least one organic functional group and polyether group in at least one molecule. From this point, the molar ratio of three components in terms of Si atom is preferably in the range of 1 to 99:1 to 99:0 to 98, and more preferably in the range of 10 to 90:10 to 90:0 to 90. Do.

또한, 이들 각종 원료의 배합 순서나 혼합 방법, 및 부분 공가수분해, 중축합을 행하는 방법으로서도 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법에 기초하여, 예를 들면 상기한 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란과, 알콕시실란의 혼합물 중에, 가수분해, 축합 반응 촉매의 존재하, 물을 첨가하여 부분 공가수분해 및 중축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있고, 이때 필요에 따라 적당한 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다.In addition, the order of mixing these various raw materials, a mixing method, and a method for performing partial co-hydrolysis and polycondensation are not particularly limited, and based on a conventionally known method, for example, an alkoxysilane containing the above-described organic functional group and , Obtained by performing partial co-hydrolysis and polycondensation reaction by adding water to a mixture of an alkoxysilane containing a polyether group and an alkoxysilane in the presence of a hydrolysis and condensation reaction catalyst, and as appropriate if necessary It is also possible to use organic solvents.

사용되는 가수분해, 축합 반응 촉매로서는 종래 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 부티르산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 염산, 질산, 인산, 황산 등의 무기산류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 암모니아, 수산화암모늄, 트리에틸아민 등의 염기성 화합물류, 불화칼륨, 불화암모늄 등의 불소 함유 화합물류, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 디옥틸주석디라우레이트, 알루미늄킬레이트류 등의 유기 금속 화합물류 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 단독으로 사용할 수도 있거나, 또는 복수종을 병용할 수도 있지만, 촉매의 사용량은 원료 전체 중에 존재하는 Si 원자 몰수에 대하여 0.0001 내지 10몰%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.001 내지 3몰%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.As the hydrolysis and condensation reaction catalyst used, various conventionally known ones can be used. As specific examples, organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, butyric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, sodium hydroxide , Basic compounds such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, ammonia, ammonium hydroxide and triethylamine, fluorine-containing compounds such as potassium fluoride and ammonium fluoride, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl And organometallic compounds such as titanate, dioctyltin dilaurate, and aluminum chelates. The catalyst may be used alone, or may be used in combination, but the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 10 mol% relative to the number of moles of Si atoms present in the entire raw material, and also 0.001 to 3 mol. It is more preferable to set it as the range of %.

상술한 바와 같이, 본 발명의 각 오르가노폴리실록산의 중합도는 규소 원자수 2개의 이량체부터 규소 원자수 백개 정도의 중합체까지이면 되지만, 부분 가수분해, 중축합에 사용하는 물의 양에 따라 평균 중합도가 결정된다. 물을 과잉으로 첨가하면 그 만큼의 알콕시기가 가수분해되고, 분지 구조가 많은 레진체가 되어, 목적으로 하는 실리콘알콕시 올리고머가 얻어지지 않게 되기 때문에, 가수분해 물의 양은 엄밀하게 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 사용하는 알콕시실란 원료가 전부 규소 원자 1개의 단량체인 경우, 평균 중합도 Z의 오르가노폴리실록산을 제조하기 위해서는 Z몰의 알콕시실란 원료에 대하여 (Z-1)몰의 물을 사용하여 부분 가수분해, 중축합을 행하면 된다.As described above, the degree of polymerization of each organopolysiloxane of the present invention may be from a dimer of two silicon atoms to a polymer of about 100 silicon atoms, but the average degree of polymerization depends on the amount of water used for partial hydrolysis and polycondensation. Is decided. When the water is added in excess, the amount of the hydrolyzed water needs to be determined strictly because the amount of the alkoxy group is hydrolyzed, a resin having a large number of branched structures is formed, and the desired silicone alkoxy oligomer is not obtained. For example, when all of the alkoxysilane raw materials used are monomers having one silicon atom, in order to prepare an organopolysiloxane having an average polymerization degree of Z, partial (Z-1) moles of water are used relative to Z moles of alkoxysilane raw materials. Hydrolysis and polycondensation may be performed.

이때, 필요에 따라 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매와 함께 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 병용할 수도 있다. 특히, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하고, 다이아세톤알코올은 특히 바람직하다.At this time, if necessary, organic solvents such as alcohols, ethers, esters, and ketones may be used. Specific examples of these organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether, ethers such as diethyl ether and dipropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl acetoacetate And ketones such as esters, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetyl acetone, and diacetone alcohol. In addition, a non-polar solvent such as hexane, toluene, or xylene may be used together with the solvent. In particular, it is preferable to use ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetyl acetone, and diacetone alcohol is particularly preferred.

유기 용매의 사용량은, 원료가 되는 알콕시실란, 그의 부분 가수분해물 및 그의 축합물의 합계 100질량부에 대하여 0 내지 1,000질량부의 범위로 하면 되지만, 사용량이 적으면 가수분해 개시시의 반응계가 균일해지지 않는 경우가 있고, 너무 많아도 그 이상의 첨가 효과가 나타나지 않을 뿐만 아니라, 포트 일드가 저하되어 경제적으로 불리해지기 때문에 10 내지 500질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 20 내지 200질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.The amount of the organic solvent used may be in the range of 0 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkoxysilane as a raw material, partial hydrolyzate thereof, and condensate thereof. In some cases, the addition effect does not appear even if there are too many, and it is preferable to be in the range of 10 to 500 parts by mass, and more preferably in the range of 20 to 200 parts by mass, because the pot yield is lowered and economical disadvantages occur. desirable.

부분 (공)가수분해, 중축합 반응에 있어서의 실제의 조작으로서는, 알콕시실란 원료, 촉매 및 유기 용매를 포함하는 혼합계에 소정량의 물 또는 물/유기 용매의 혼합 용액을 적하하거나, 알콕시실란 원료 및 유기 용매를 포함하는 혼합계에 소정량의 물/촉매의 혼합 용액 또는 물/촉매/유기 용매의 혼합 용액을 적하하는 것이 바람직하다. 각 반응은 0 내지 150℃의 온도 범위에서 실시하면 되지만, 일반적으로는 실온보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 늦어지기 때문에 실용적이지 않고, 또한 지나치게 고온인 경우도 에폭시기, 머캅토기 등의 열 분해나 아크릴옥시기의 열 중합 등, 유기 관능기에 대한 악영향이 발생하기 때문에 20 내지 130℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 후, 사용한 촉매의 중화, 흡착, 여과 등에 의한 제거 조작이나, 사용한 유기 용매와 부생한 알코올, 저비점물의 증류 제거 등에 의한 정제 공정을 행하여 목적으로 하는 본 발명의 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다.As a practical operation in the partial (co)hydrolysis and polycondensation reaction, a predetermined amount of water or a mixed solution of water/organic solvent is added dropwise to a mixed system containing an alkoxysilane raw material, a catalyst and an organic solvent, or alkoxysilane It is preferable to drop a mixed solution of a predetermined amount of water/catalyst or a mixed solution of water/catalyst/organic solvent into a mixed system containing a raw material and an organic solvent. Each reaction may be performed in a temperature range of 0 to 150°C, but is generally not practical because the progress of the reaction is delayed at a temperature lower than room temperature, and even when the temperature is excessively high, thermal decomposition such as an epoxy group or mercapto group or acrylic It is preferable that the temperature is in the range of 20 to 130°C because adverse effects on the organic functional group such as thermal polymerization of the oxy group occur. After the reaction, the target organopolysiloxane of the present invention can be obtained by performing a purification step by neutralization, adsorption, filtration, etc. of the used catalyst, or by distillation of the used organic solvent, by-product alcohol, and low boiling point.

본 발명의 오르가노폴리실록산은 수지 개질제, 도료 개질제, 소재 간의 접착성 개질제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료의 표면 처리제 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 수지 조성물, 예를 들면 아크릴계 중합체를 베이스 수지로 하는 수지 조성물에 함유시켜 이용할 수 있다.The organopolysiloxane of the present invention can be suitably used as a resin modifier, paint modifier, adhesive modifier between materials, surface treatment agent for fibers, surface treatment agent for inorganic materials, and the like. In addition, the organopolysiloxane of the present invention can be used by containing a resin composition, for example, an acrylic polymer in a resin composition using a base resin.

예를 들면, 수지 개질제로서 고무나 플라스틱 등의 유기재와, 금속이나 실리카, 석영, 탈크, 클레이, 산화아연, 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 운모, 카본 블랙 등의 무기 충전재 등의 무기재와의 접착에 사용되고, 내후성 및 내열성이 높은 강화 플라스틱이나 고강도 엘라스토머 등이 얻어진다. 또한, 도료 개질제로서 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등을 포함하는 도료용 수지에 배합되고, 금속, 목재, 콘크리트 등에 대한 내후성, 내구성 및 내열성이 우수한 도장을 가능하게 한다. 또한, 섬유의 표면 개질제로서는, 그의 소재로서 양모, 견, 마, 목면, 아스베스트 등의 천연 섬유, 레이온, 큐프라, 아세테이트 등의 재생 섬유, 폴리에스테르, 폴리에스테르에테르, 폴리아크릴로니트릴, 비닐론, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 유기 합성 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 합성 섬유 등의 어느 섬유일 수도 있고, 또한 직물, 편물, 부직포, 수지 가공천 등의 어떠한 형태의 것이어도 그 섬유의 표면을 처리할 수 있고, 상기 섬유에 내후성이나 내구성 등을 부여한다.For example, as resin modifiers, organic materials such as rubber and plastic, and inorganic fillers such as metal, silica, quartz, talc, clay, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, mica, and carbon black Used for adhesion to inorganic materials such as, and reinforced plastics and high-strength elastomers having high weather resistance and heat resistance are obtained. In addition, as a paint modifier, it is blended with a resin for a paint including a polyester resin or an acrylic resin, and enables coating with excellent weather resistance, durability and heat resistance to metal, wood, concrete, and the like. Further, as the surface modifier of the fiber, natural fibers such as wool, silk, hemp, cotton, asbest as its material, recycled fibers such as rayon, cupra, acetate, polyester, polyester ether, polyacrylonitrile, vinylon , Polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, organic synthetic fibers such as polypropylene, glass fibers, carbon fibers, such as inorganic synthetic fibers, and may be any fiber, fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, resin processing cloth, etc. Any type of material can treat the surface of the fiber and impart weather resistance or durability to the fiber.

또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 유기재와 무기재의 사이의 접착성 개질제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 상기 오르가노실록산을 함유하는 수지 조성물은 액정 소자용 감압 접착제 조성물로서 바람직하게 사용되고, 액정 셀과 편광판의 접착에 있어서 접착성, 내구성, 리워크성의 양립이 가능해진다. 여기서 사용되는 수지 조성물은 제한은 없지만, 특히 아크릴계 중합체가 바람직하게 사용된다. 통상은 (메트)아크릴산에스테르 등의 아크릴계 단량체, 관능기 함유 아크릴계 단량체 등으로 형성되는 (공)중합체가 사용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산에스테르로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.In addition, the organopolysiloxane of the present invention is preferably used as an adhesive modifier between an organic material and an inorganic material. For example, the resin composition containing the organosiloxane of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element, and both adhesiveness, durability, and reworkability can be achieved in adhesion between a liquid crystal cell and a polarizing plate. The resin composition used here is not limited, but an acrylic polymer is particularly preferably used. Usually, a (co)polymer formed of an acrylic monomer such as a (meth)acrylic acid ester or an acrylic monomer containing a functional group is used. For example, as the (meth)acrylic acid ester, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, d Uryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. It can be used alone or in combination.

본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 상기 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 통상은 60 내지 99질량%, 바람직하게는 80 내지 98질량%의 양으로 갖고 있다. 또한, 관능기 함유 아크릴계 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.The acrylic polymer used in the present invention usually has a repeating unit derived from the (meth)acrylic acid ester in an amount of 60 to 99% by mass, preferably 80 to 98% by mass. Further, examples of the functional group-containing acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and chloro-2-hydroxypropyl ( And meth)acrylates, diethylene glycol mono (meth)acrylates, dimethylaminoethyl (meth)acrylates, and glycidyl (meth)acrylates. It can be used alone or in combination.

본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 상기 관능기 함유 아크릴계 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 통상은 1 내지 20질량%, 바람직하게는 2 내지 10질량%의 양으로 갖고 있다. 본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 상기한 (메트)아크릴산에스테르 및 관능기 함유 아크릴계 단량체 이외의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 가질 수도 있고, 이들의 예로서는 스티렌계 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 비닐계 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다. 스티렌계 단량체의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 또한 니트로스티렌, 아세틸스티렌 및 메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 비닐계 단량체로서는 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 디비닐벤젠, 아세트산비닐 및 아크릴로니트릴; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 공액 디엔 단량체; 염화비닐 및 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.The acrylic polymer used in the present invention usually has a repeating unit derived from the functional group-containing acrylic monomer in an amount of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass. The acrylic polymer used in the present invention may have a repeating unit derived from a monomer other than the above-mentioned (meth)acrylic acid ester and a functional group-containing acrylic monomer, and examples thereof include a repeating unit derived from a styrene monomer and a vinyl monomer. Repeating units to be mentioned. Examples of the styrene-based monomers include alkylstyrenes such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene; In addition, nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene may be mentioned. Further, examples of the vinyl monomers include vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, divinylbenzene, vinyl acetate and acrylonitrile; Conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Vinyl halide such as vinyl chloride and vinyl bromide; And vinylidene halides such as vinylidene chloride. These monomers may be used alone or in combination.

본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체 중에 상기 다른 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 통상은 0 내지 20질량%, 바람직하게는 0 내지 10질량%의 양으로 함유되어 있다. 특히 본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기를 갖는 아크릴계 중합체는 본 발명의 접착제 조성물을 구성하는 중합체형 실란 커플링제 또는 희망에 따라 배합되는 가교제와 양호한 반응성을 갖게 된다. 본 발명에서 사용되는 상기 아크릴계 중합체는 통상 100,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 300,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 갖고 있다.The repeating units derived from the other monomers in the acrylic polymer used in the present invention are usually contained in an amount of 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass. In particular, it is preferable that the acrylic polymer used in the present invention has at least one group selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, amino group, glycidyl group and amide group. The acrylic polymer having such a group will have good reactivity with the polymer-type silane coupling agent constituting the adhesive composition of the present invention or a crosslinking agent blended as desired. The acrylic polymer used in the present invention usually has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,500,000, preferably 300,000 to 800,000.

또한, 아크릴계 중합체를 베이스 수지로 하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부, 특히 0.001 내지 1질량부의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.In addition, in the resin composition using an acrylic polymer as a base resin, the organopolysiloxane of the present invention is preferably used in a proportion of 0.001 to 5 parts by mass, particularly 0.001 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer.

[실시예][Example]

본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

또한, 합성예에서 얻어진 오르가노폴리실록산의 분석은 이하에 나타낸 방법으로 실시하였다.In addition, the analysis of the organopolysiloxane obtained in the synthesis example was conducted by the method shown below.

(1) 오르가노폴리실록산의 평균 중합도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플로부터 작성한 검량선을 기준으로 하여 구한 중량 평균 분자량으로부터 산출하였다.(1) The average degree of polymerization of the organopolysiloxane was calculated from a weight average molecular weight obtained based on a calibration curve prepared from a polystyrene standard sample by gel permeation chromatography (GPC) analysis.

(2) 오르가노폴리실록산 중의 알콕시기 함유량은 알칼리 크래킹-가스 크로마토그래피(GC) 분석법[실리콘 핸드북, 792 내지 793페이지(일간공업신문사 발행) 참조]에 의해 측정하고, 상기 평균 조성식 (1), (2)에 있어서의 계수 d를 구하였다.(2) The content of the alkoxy group in the organopolysiloxane was measured by an alkali cracking-gas chromatography (GC) analysis method (see Silicon Handbook, pages 792 to 793 (published by Daily Industry Newspaper)), and the average composition formula (1), ( The coefficient d in 2) was determined.

(3) 오르가노폴리실록산의 구조 해석은 규소 핵자기 공명 스펙트럼(²⁹Si-NMR) 분석 및 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR) 분석에 의해 행하고, 측정 결과로부터 상기 평균 조성식 (1), (2)에 있어서의 계수 a, b, c, e를 구하였다.(3) Structural analysis of the organopolysiloxane was carried out by silicon nuclear magnetic resonance spectrum ( ²⁹ Si-NMR) analysis and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) analysis, and from the measurement results, the average composition formula (1), ( Coefficients a, b, c, and e in 2) were determined.

(4) 오르가노폴리실록산의 머캅토기 당량은 아세트산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법[분석화학편람, 개정 2판, 432 내지 433페이지(마루젠가부시키가이샤 발행) 참조]에 준거하여 측정하였다.(4) The mercapto group equivalent of organopolysiloxane is based on acetic acid/potassium iodide/potassium iodide-sodium thiosulfate solution titration method (refer to Analytical Chemistry Manual, 2nd Edition, pages 432 to 433 (published by Maruzen Corporation). Was measured.

[실시예 1] (머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-1)[Example 1] (Synthesis of polyether-modified methoxysiloxane containing mercapto group-1)

교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1L의 플라스크에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 25.0g(12.7×10^-2mol), 하기 식 (19)로 표시되는 폴리에테르기 함유 트리메톡시실란 28.8g(4.25×10^-2mol) 및 다이아세톤알코올17.0g을 투입하고, 내온 20 내지 30℃에서 교반을 가하면서 0.05N 염산 수용액 2.67g(물: 14.8×10^-2mol, 염산: 1.34×10^-4mol)을 30분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 숙성을 더 행하였다.3-mercaptopropyl trimethoxysilane 25.0 g (12.7×10 ^-2 mol) in a 1 L flask with a stirring device, cooling condenser, thermometer, and dropping funnel, containing a polyether group represented by the following formula (19) 28.8 g (4.25×10 ^-2 mol) of trimethoxysilane and 17.0 g of diacetone alcohol were added and 2.67 g of 0.05N aqueous hydrochloric acid solution (water: 14.8×10 ^-2 mol, while stirring at an internal temperature of 20 to 30° C.) Hydrochloric acid: 1.34×10 ^-4 mol) was added dropwise over 30 minutes, and further aged for 2 hours.

다음으로 아세트산나트륨의 1% 메탄올 용액 1.91g(아세트산나트륨: 2.33×10^-4mol)을 첨가하고, 70℃까지 승온하여 2시간 숙성을 행하였다.Next, 1.91 g of a 1% methanol solution of sodium acetate (sodium acetate: 2.33 x 10 ^-4 mol) was added, and the mixture was heated to 70°C and aged for 2 hours.

계속하여, 100℃, 10mmHg의 조건하에서 2시간 감압 가열을 행하고, 잔존 알코올 성분과 저비점 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 불휘발분 99.0%의 액상 오르가노실록산 1을 얻었다(수량: 42.7g, 수율: 91%).Subsequently, under reduced pressure heating for 2 hours under conditions of 100°C and 10 mmHg, the residual alcohol component and the low-boiling component were distilled off, followed by filtration to obtain a liquid organosiloxane 1 having a non-volatile content of 99.0% (amount: 42.7 g, yield) : 91%).

상기 오르가노폴리실록산 1은 상기 평균 조성식 (1)에 있어서 Y가 3-머캅토프로필기, Z가 하기 식 (28)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기, R¹이 메틸기이다.The organopolysiloxane 1 is a methyl group and Y is 3-mercapto-propyl group, an organic group containing a polyether represented by the formula Z (28), R ¹ in the above average composition formula (1).

표 1에, 상기한 분석 결과로부터 구한 중량 평균 분자량, 평균 중합도, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 각 계수와, 머캅토기 당량을 나타낸다.Table 1 shows the weight average molecular weight, the average degree of polymerization, each coefficient in the average composition formula (1), and the mercapto group equivalent obtained from the above-mentioned analysis results.

[실시예 2] (머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-2)[Example 2] (Synthesis of mercapto group-containing polyether-modified methoxysiloxane-2)

교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1L의 플라스크에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 12.5g(6.36×10^- ²몰) 및 하기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 35.4g(6.36×10^- ²몰)을 투입한 후, 교반을 가하면서 퍼부틸(PERBUTYL)-O[니치유가부시키가이샤 제조: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.5g을 첨가하여 65℃에서 2시간 숙성을 행하였다.A stirrer, a cooling condenser, a thermometer, a dropping funnel attached to a flask 1L capacity 3- mercaptopropyl trimethoxysilane 12.5g (6.36 × 10 ^- ² mol) and the following formula (23), allylated polyether represented by the 35.4g (6.36 × 10 ^- ² mol) was added to, and is a spread-butyl (PERBUTYL) -O stirring: the [niche production manufactured by oil portion t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate] 0.5g It was added and aged at 65°C for 2 hours.

상기에서 생성한 액체에 대하여, THF 용매하에서의 GPC(겔 투과 크로마토그래피; Gel Permeation Chromatography) 측정을 행하였다. 그 결과, 유지 시간 28분 내지 34분의 범위에서 생성물 피크를 확인하였다. 또한, 유지 시간 36분 내지 38분의 범위에서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 유래의 피크는 대개 소실되었다. 또한, 상기에서 생성한 액체에 대하여 ¹H-NMR 측정을 행하였다. 그 결과로서 4.7 내지 6.0ppm의 범위에서 반응 전에 존재하고 있던 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 알릴기 유래 피크가 소실되었다. 하기 식 (29)로 표시되는 폴리에테르기 함유 알콕시실란이 생성되고 있다고 추정되었다.The liquid produced above was subjected to GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement in THF solvent. As a result, the product peak was confirmed in the range of the retention time of 28 minutes to 34 minutes. In addition, the peak derived from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was usually lost in the range of the retention time of 36 minutes to 38 minutes. In addition, ¹ H-NMR measurement was performed on the liquid produced above. As a result, the peak derived from the allyl group of allylated polyether represented by the formula (23), which existed before the reaction in the range of 4.7 to 6.0 ppm, disappeared. It was estimated that the polyether group-containing alkoxysilane represented by the following formula (29) was produced.

다음으로, 상기 액체 전량에 대하여, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 37.5g(19.1×10^- ²몰), 메틸트리메톡시실란 17.4g(12.8×10^- ²몰) 및 다이아세톤알코올 44.0g을 첨가하고, 내온 20 내지 30℃에서 교반을 가하면서 0.05N 염산 수용액 6.3g(물: 35.0×10^- ²몰, 염산: 3.15×10^- ⁴몰)을 30분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 숙성을 행하였다. 계속하여, 아세트산나트륨의 1% 메탄올 용액 4.50g(아세트산나트륨: 5.49×10^-4몰)을 첨가하고, 70℃까지 승온하여 2시간 숙성을 행하였다.Next, with respect to the total amount of liquid, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane 37.5g (19.1 × 10 ^- ² mol) of methyltrimethoxysilane 17.4g (12.8 × 10 ^- ² mol) and 44.0g diacetone alcohol It was added, and the internal temperature at 20 to while the mixture was stirred at 30 ℃ 0.05N hydrochloric acid solution 6.3g (water: 35.0 × 10 ^- ² mol, of hydrochloric acid: 3.15 × 10 ^- ⁴ mol) was added dropwise over 30 minutes and aged for 2 hours Was done. Subsequently, 4.50 g of a 1% methanol solution of sodium acetate (sodium acetate: 5.49 x 10 ^-4 mol) was added, and the mixture was heated to 70°C and aged for 2 hours.

다음으로, 100℃, 10mmHg의 조건하에서 2시간 감압 가열을 행하여 잔존 알코올 성분과 저비점 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 불휘발분 98.9%의 액상의 오르가노실록산 2를 얻었다(수량: 77.1g, 수율: 90%).Next, under reduced pressure heating for 2 hours under conditions of 100°C and 10 mmHg, the residual alcohol component and the low-boiling component were distilled off, followed by filtration to obtain a liquid organosiloxane 2 having a non-volatile content of 98.9% (amount: 77.1 g, yield) : 90%).

상기 오르가노폴리실록산 2는 상기 평균 조성식 (1)에 있어서 Y가 3-머캅토프로필기, Z가 하기 식 (30)으로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기, R¹이 메틸기이다.In said organopolysiloxane 2, in the said average composition formula (1), Y is a 3-mercaptopropyl group, Z is an organic group containing the polyether group represented by following formula (30), R ¹ is a methyl group.

[실시예 3] (머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-3)[Example 3] (Synthesis of polyether-modified methoxysiloxane containing mercapto group-3)

합성예 2에 있어서, 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 35.4g(6.36×10^- ²몰)을 하기 식 (31)로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 31.6g(6.37×10^- ²몰)으로 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조작을 행하여 불휘발분 99.1%의 오르가노실록산 3을 얻었다(수량: 72.1g, 수율: 88%).According to Synthesis Example 2, the formula (23), allylated polyether 35.4g (6.36 × 10 ^- ² mol) represented by methoxy polyethylene glycol methacrylate represented by the following equation (31) 31.6g (6.37 × ^{^10-2} mole) except for changing the performing the operation of the same and obtain a polyorganosiloxane of three non-volatile content 99.1% (quantity: 72.1g, yield: 88%).

[비교예 1] 머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-4[Comparative Example 1] Synthesis of polyether-modified methoxysiloxane containing mercapto group-4

교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계를 구비한 용량 1L의 플라스크에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 98.2g(0.50mol), 테트라메틸테트라히드로시클로테트라실록산 60.0g(0.25mol)을 투입한 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.08g을 교반하면서 첨가하고, 실온에서 4시간 평형화를 행하였다. 평형화 종료 후, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O 로 표시되는 고체 염기성 중화제 0.57g을 계 내에 첨가하고, 2시간 교반하여 트리플루오로메탄술폰산의 중화 처리를 행한 후, 여과 정제를 행하고, 액상의 생성물 A(머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산)를 얻었다(수량: 150g, 수율: 95%).After adding a 3-mercaptopropyl trimethoxysilane 98.2g (0.50mol) and tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxane 60.0g (0.25mol) to a 1L flask equipped with a stirring device, a cooling condenser, and a thermometer, the tree 0.08 g of fluoromethanesulfonic acid was added with stirring, and equilibration was performed at room temperature for 4 hours. After completion of the equilibration, 0.57 g of a solid basic neutralizing agent represented by Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ·4H ₂ O was added into the system, and stirred for 2 hours to perform trifluoromethanesulfonic acid neutralization treatment, followed by filtration and purification. Was performed to obtain a liquid product A (mercapto group-containing methylhydrogenmethoxysiloxane) (amount: 150 g, yield: 95%).

여기서, 생성물 A에 대하여 톨루엔 용매 하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 유지 시간 28분 내지 38분의 범위에서 생성물 피크를 확인하였다. 또한, 유지 시간 37분 내지 39분의 범위에서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 유래의 피크는 대개 소실되었다. 또한, 유지 시간 35분 내지 37분의 범위에서 테트라메틸테트라히드로시클로테트라실록산 유래의 피크는 대개 소실되었다.Here, product A was subjected to GPC measurement under a toluene solvent. As a result, the product peak was confirmed in the range of the holding time of 28 minutes to 38 minutes. In addition, the peak derived from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane in the range of the retention time of 37 minutes to 39 minutes was largely lost. Moreover, the peak derived from tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxane was largely lost in the range of the retention time of 35 minutes to 37 minutes.

다음으로, 생성물 A의 머캅토 당량을 측정하였다. 그 결과, 307g/mol(설정값: 316g/mol)과 거의 설정값에 가까운 값이 얻어졌다.Next, the mercapto equivalent of product A was measured. As a result, 307 g/mol (set value: 316 g/mol) and a value close to the set value were obtained.

다음으로, 하기의 측정 방법에 따라 생성물 A 1g 중에 있어서의 ≡Si-H기의 함유량을 측정하였다. 그 결과, 6.25×10^-3mol/g(설정값: 6.32×10^-3mol/g)과 거의 설정값에 가까운 값이 얻어졌다.Next, the content of ≡Si-H group in 1 g of product A was measured according to the following measurement method. As a result, 6.25×10 ^-3 mol/g (set value: 6.32×10 ^-3 mol/g) and a value close to the set value were obtained.

<측정 방법><Measurement method>

샘플 1g에 부탄올 10g을 첨가하고, 교반을 가하면서 20 질량% NaOH 수용액을 20g 첨가하였다. 이때에 발생하는 수소 가스(≡SiH＋H₂O→≡SiOH＋H₂↑)의 양으로부터 ≡SiH의 함유량을 산출하였다.10 g of butanol was added to 1 g of the sample, and 20 g of a 20% by mass aqueous NaOH solution was added while stirring. The content of ≡SiH was calculated from the amount of hydrogen gas (≡SiH+H ₂ O→≡SiOH+H ₂ ↑) generated at this time.

상기한 결과로부터 생성물 A의 머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산은 하기 식 (32)의 평균 조성이라고 추정되었다.From the above results, it was estimated that the mercapto group-containing methylhydrogenmethoxysiloxane of product A was the average composition of the following formula (32).

다음으로, 상기 생성물 A 50g(15.8×10^-2mol)에 대하여 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 176g(31.7×10^-2mol)을 투입한 후, 교반을 가하면서, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도: 0.5 질량%) 1.00g을 첨가하고, 90℃까지 승온하여 3시간 숙성을 행하여 생성물 B를 얻었다.Next, 176 g (31.7 x 10 ^-2 mol) of allylated polyether represented by the formula (23) was added to 50 g (15.8 x 10 ^-2 mol) of the product A, followed by stirring while adding chloroplatinic acid Toluene solution (Pt concentration: 0.5% by mass) of 1.00 g was added, the mixture was heated to 90°C and aged for 3 hours to obtain product B.

여기서, 반응 전후에 있어서 샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양을 측정하였다. 하기에 그 결과를 나타낸다.Here, the amount of ≡Si-H groups contained in 1 g of the sample was measured before and after the reaction. The results are shown below.

(반응 전) 1.39×10^-3mol/g(Before reaction) 1.39×10 ^-3 mol/g

(반응 후) 1.34×10^-3mol/g(After reaction) 1.34×10 ^-3 mol/g

샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양은 반응 전후에 있어서 4% 정도의 감소량에 머물었다.The amount of ≡Si-H groups contained in 1 g of the sample remained at a decrease of about 4% before and after the reaction.

여기서, 생성물 B의 톨루엔 용매하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 반응 전과 비교하여 출현 피크에서 현저한 변화를 볼 수 없었다.Here, the product B was subjected to GPC measurement under a toluene solvent. As a result, no significant change was observed in the appearance peak compared to before the reaction.

이상의 점으로부터, 백금 촉매 존재하에서 머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산과 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 히드로실릴화 반응은 거의 진행되지 않는다고 추정된다.From the above, it is presumed that the hydrosilylation reaction of the mercapto group-containing methylhydrogenmethoxysiloxane and allylated polyether represented by the formula (23) in the presence of a platinum catalyst hardly proceeds.

[비교예 2] 머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-5[Comparative Example 2] Synthesis of mercapto group-containing polyether-modified methoxysiloxane-5

비교예 1에 있어서, 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 176g(31.7×10^-2mol)을 하기 식 (33)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 244g(31.8×10^-2mol)으로 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조작을 행하였다.In Comparative Example 1, 176 g (31.7 x 10 ^-2 mol) of allylated polyether represented by Formula (23) was added to 244 g (31.8 x 10 ^-2 mol) of allylated polyether represented by Formula (33) below. The same operation as described above was performed except that it was changed.

비교예 1과 마찬가지로, 상기 생성물 A(머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산)와 상기 식 (33)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 반응 전후에 있어서 샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양을 측정하였다. 하기에 그 결과를 나타낸다.Similar to Comparative Example 1, the amount of ≡Si-H group contained in 1 g of the sample before and after the reaction between the product A (mercapto group-containing methylhydrogenmethoxysiloxane) and allylated polyether represented by the formula (33) Was measured. The results are shown below.

(반응 전) 1.07×10^-3mol/g(Before reaction) 1.07×10 ^-3 mol/g

(반응 후) 1.04×10^-3mol/g(After reaction) 1.04×10 ^-3 mol/g

샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양은 반응 전후에 있어서 3% 정도의 감소량에 머물렀다.The amount of ≡Si-H group contained in 1 g of the sample remained at a decrease of about 3% before and after the reaction.

여기서, 반응 후의 샘플에 대하여 톨루엔 용매하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 반응 전과 비교하여 출현 피크에서 현저한 변화가 보이지 않았다.Here, GPC measurement in a toluene solvent was performed on the sample after the reaction. As a result, no significant change was observed in the appearance peak compared to before the reaction.

이상의 점으로부터, 백금 촉매 존재하에서 머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산과 상기 식 (33)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 히드로실릴화 반응은 거의 진행되지 않는 것으로 추정된다.From the above points, it is estimated that the hydrosilylation reaction of the mercapto group-containing methylhydrogenmethoxysiloxane and allylated polyether represented by the formula (33) in the presence of a platinum catalyst hardly proceeds.

Claims

An organosiloxane, which is represented by the following average composition formula (1) and contains an organic functional group, a polyether group, and an alkoxy group in one molecule.

(Wherein, Y represents an organic group containing at least one selected from mercapto group, epoxy group, (meth)acryloxy group, alkenyl group and amino group, R ¹ is a substituted or unsubstituted carbon having no aliphatic unsaturated bond Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a, b, c, d, and e are 0.01≤a<1, 0.01≤b<1, 0≤ c<1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1, represents a number satisfying 0.1≤d+e≤2 and 1<a+b+c+d+e≤3, and Z contains a polyether group represented by the following formula (2) Organic group)

(Wherein, R ³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom, 1 to 1 to 6 carbon atoms Represents a hydrocarbon group or an organic group represented by the following formula (3), R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, f represents an integer of 0 or 1, g represents an integer of 1, h, i is 0 Represents an integer above, provided that at least one of h and i is an integer of 1 or more)

(Wherein, R ⁷ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)

The organosiloxane according to claim 1, wherein Y in the average composition formula (1) is an organic group containing a mercapto group.

A resin composition comprising the organosiloxane according to claim 1 or 2.

It is represented by the following average composition formula (1) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer, and contains organosiloxane in an amount of 0.001 to 5 parts by mass, characterized in that it contains an organic functional group, a polyether group and an alkoxy group in one molecule. Resin composition characterized by.

(Wherein, Y represents an organic group containing at least one selected from mercapto group, epoxy group, (meth)acryloxy group, alkenyl group and amino group, Z represents an organic group containing a polyether group, R ¹ is aliphatic Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having no unsaturated bond, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a, b, c, d, e are 0.01≤a <1, 0.01≤b<1, 0≤c<1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1, indicating the number satisfying 0.1≤d+e≤2 and 1<a+b+c+d+e≤3)

The resin composition according to claim 4, wherein Y in the average composition formula (1) is an organic group containing a mercapto group.

The resin composition according to claim 4 or 5, wherein Z in the average composition formula (1) is an organic group containing a polyether group represented by the following formula (2).

(Wherein, R ³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom, 1 to 1 to 6 carbon atoms Represents a hydrocarbon group or an organic group represented by the following formula (3), R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydroxy group, f, g represents an integer of 0 or 1, h, i represents an integer of 0 or more, Provided that at least one of h and i is an integer greater than or equal to 1)

Alkoxysilane containing at least one organic functional group represented by the following general formula (4), alkoxysilane containing at least one polyether group represented by the following general formula (5), and at least one kind as necessary A method for producing the organosiloxane according to claim 1 or 2, wherein the alkoxysilane represented by the following general formula (6) is partially co-hydrolyzed and polycondensed in a ketone solvent.

(In the formula, Y, Z, R ¹ and R ² each represent the same content as above, p and q represent integers from 0 to 2, and r represents integers from 0 to 3)

The method for producing an organosiloxane according to claim 7, wherein the alkoxysilane containing the organic functional group represented by the formula (4) is an alkoxysilane containing the mercapto group represented by the following formula (7).

(Wherein, R ¹ , R ² , p respectively represent the same content as above, and R ⁸ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)

The method for producing an organosiloxane according to claim 7, wherein the alkoxysilane containing the polyether group represented by the formula (5) is a compound of the structure represented by the formula (8).

(Wherein, R ¹ , R ² , q represents the same content as above, R ³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁴ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Represents, R ⁵ represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an organic group represented by the following formula (3), R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydroxy group, and f is an integer of 0 or 1 , G represents an integer of 1, h, i represents an integer of 0 or more, provided that at least one of h and i is an integer of 1 or more)

The method for producing an organosiloxane according to claim 7, wherein partial co-hydrolysis and polycondensation are performed in diacetone alcohol.

The organosiloxane according to claim 1 or 2, which is used as a resin modifier, a paint modifier, an adhesive modifier between materials, a surface treatment agent for fibers, or a surface treatment agent for inorganic materials.

Resin composition used as a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element, which is represented by the following average composition formula (1), and contains an organosiloxane containing an organic functional group, a polyether group, and an alkoxy group in one molecule.

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