KR102131408B1 - Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same - Google Patents

Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same Download PDF

Info

Publication number
KR102131408B1
KR102131408B1 KR1020130067488A KR20130067488A KR102131408B1 KR 102131408 B1 KR102131408 B1 KR 102131408B1 KR 1020130067488 A KR1020130067488 A KR 1020130067488A KR 20130067488 A KR20130067488 A KR 20130067488A KR 102131408 B1 KR102131408 B1 KR 102131408B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoresist
electrode
mesh
manufacturing
nano
Prior art date
Application number
KR1020130067488A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140145283A (en
Inventor
신흥주
임영진
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 울산과학기술원 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020130067488A priority Critical patent/KR102131408B1/en
Priority to PCT/KR2014/005209 priority patent/WO2014200306A1/en
Publication of KR20140145283A publication Critical patent/KR20140145283A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102131408B1 publication Critical patent/KR102131408B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Abstract

본 발명은 기존의 공중부유형 나노와이어 센서의 수율 저하 및 제조적 한계문제 등을 효과적으로 개선할 수 있는 공중부유형 탄소나노와이어의 응용 형태인 중첩형 나노 전극쌍 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 얇고 조밀한 형태 공중부유형 탄소나노메쉬가 고수율로 제조된 중첩형 나노 전극쌍을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 중첩형 나노 전극쌍을 적용하여, 탄소나노메쉬와 전극과의 접촉이 물리적, 전기적으로 안정하여 감지도가 향상된 바이오센서 또는 전기화학센서를 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing an overlapping nano-electrode pair, which is an application form of a floating carbon nanowire, which can effectively improve the yield reduction and manufacturing limitation problems of the existing floating nanowire sensor. According to the present invention, there is provided a superimposed nano-electrode pair in which a thin and dense form of floating carbon nanomesh is produced with high yield. It provides a biosensor or an electrochemical sensor with improved sensitivity because the contact between the carbon nanomesh and the electrode is physically and electrically stable by applying the overlapping nanoelectrode pair manufactured according to the present invention.

Description

중첩형 나노 전극쌍 제조방법 및 이를 이용한 공중부유형 센서{Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same}Manufacturing method of overlapping nanoelectrode pair and airborne type sensor using the same{Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same}

본 발명은 중첩형 나노 전극쌍 제조방법 및 이를 이용한 공중부유형 센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명을 통하여 탄소 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬의 간격을 효과적으로 조절하여 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬가 고수율로 형성된 중첩형 나노 전극쌍을 제조하는 방법과 이를 이용하여 제조된 공중부유형 바이오센서 또는 전기화학센서에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair and an aerial floating type sensor using the same, and more specifically, a thin and dense aerial portion by effectively adjusting the spacing between the carbon flat electrode and the floating carbon nanomesh through the present invention. The present invention relates to a method for manufacturing a superimposed nano electrode pair in which a type carbon nanomesh is formed in a high yield, and an aerial floating biosensor or electrochemical sensor manufactured using the same.

최근 환경문제에 대한 관심 증가와 정보통신 기기의 발전과 더불어 다양한 바이오 물질에 대한 센서가 개발되고 있는 가운데 반도체 기술을 접목함으로써 제조가 간편해지고 그 성능이 향상되고 있다. 모든 센서는 성능 향상을 위하여 감지도를 높이는 것이 최대 목표이며, 이러한 목표를 달성하기 위한 노력도 증가되고 있다.In recent years, with increasing interest in environmental issues and the development of information and communication devices, sensors for various biomaterials are being developed, and by integrating semiconductor technology, manufacturing is simplified and its performance is improving. In order to improve the performance of all sensors, increasing the sensitivity is the maximum goal, and efforts to achieve this goal are increasing.

한편, 바이오 센싱에는 전기화학적 센서 또는 광 센서가 주로 사용되어지고 있다. Meanwhile, an electrochemical sensor or an optical sensor is mainly used for bio sensing.

상기 광 센서는, 여타의 센서에 비하여 반응 속도가 빠르고, 그 감지도도 높은 편이나 크기가 큰 편이어서 공간 활용성이 떨어지고 사용에 불편함에 있다는 단점이 있다.The optical sensor has a disadvantage in that the reaction speed is faster than that of other sensors, and its sensitivity is also high, but its size is large, so that space utilization is poor and it is inconvenient to use.

상기 광 센서의 단점은 전기화학적 센서를 사용하여 극복할 수 있는데, 상기 전기화학적 센서는 대상 물질을 전기화학적으로 산화 또는 환원하여 외부 회로에 흐를 전류를 측정하거나 전해질 용액이나 고체에 용해 또는 이온화한 가스 상의 이온이 이온 전극에 작용하여 생기는 기전력을 이용하는 것으로 이는 그 크기는 작으나, 매우 느린 반응속도를 나타냄과 더불어 감도가 낮다는 단점이 있다.The disadvantages of the optical sensor can be overcome by using an electrochemical sensor, which electrochemically oxidizes or reduces the target material to measure the current flowing in an external circuit or dissolves or ionizes gas in an electrolyte solution or solid. The ions of the phase use electromotive force generated by acting on the ion electrode, which has a small size, but has a very slow reaction rate and has a disadvantage of low sensitivity.

즉 한국등록특허 제0741187호에 따르면, 분석물의 농도를 측정하는 전기화학센서는 전류 측정을 적절하도록 하는 임피던스를 가진 두 개의 전극을 포함하는 전기화학 셀에서 반응영역에 샘플을 놓음으로써 수성 액체 샘플 중 분석하고자 하는 성분의 농도를 측정한다. 상기 분석하고자 하는 성분은 산화환원제와 직접 또는 간접적으로 반응하여 분석할 성분의 농도에 상응하는 양으로 산화 또는 환원 가능한 물질을 형성한다. 이어서, 존재하는 산화 또는 환원 가능한 물질의 양은 전기화학적으로 측정된다. 일반적으로 상기 방법은 전기분해 생성물이 다른 전극에 닿지 못하고 측정 가능한 동안에는 다음 전극에서 반응을 간섭하지 못하도록 전극간의 충분한 격리를 요구하고, 그 제조 원가가 고가인데다 제조 공정이 복잡하다는 문제점이 있다.That is, according to Korean Registered Patent No. 0741187, an electrochemical sensor for measuring an analyte concentration is placed in an aqueous liquid sample by placing a sample in a reaction region in an electrochemical cell including two electrodes having impedance to appropriately measure current. The concentration of the component to be analyzed is measured. The component to be analyzed reacts directly or indirectly with the redox agent to form a substance capable of being oxidized or reduced in an amount corresponding to the concentration of the component to be analyzed. Subsequently, the amount of the oxidizable or reducing substance present is measured electrochemically. In general, the method requires sufficient isolation between electrodes so that the electrolysis product does not contact the other electrode and does not interfere with the reaction at the next electrode while it is measurable, and the manufacturing cost is expensive and the manufacturing process is complicated.

대한민국 등록특허 제0741187호Republic of Korea Registered Patent No. 0741187

본 발명은 기존의 공중부유형 나노와이어 센서의 센싱 감도를 향상시키고, 제조적 한계문제 등을 효과적으로 개선할 수 있는 중첩형 나노 전극쌍 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for manufacturing a superimposed nano-electrode pair that can improve the sensing sensitivity of an existing aerial floating nanowire sensor and effectively improve manufacturing limitations.

구체적으로 본 발명은 중첩형 나노 전극쌍 제조 시, 탄소전극과 탄소나노메쉬의 접촉을 효과적으로 차단하면서도, 탄소전극과 탄소나노메쉬의 간격을 조절하여 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 고수율로 형성하기 위한 중첩형 나노 전극쌍을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Specifically, the present invention effectively blocks the contact between the carbon electrode and the carbon nanomesh when manufacturing the overlapping nanoelectrode pair, while adjusting the gap between the carbon electrode and the carbon nanomesh to make the thin and dense floating carbon nanomesh with high yield. It is to provide a method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair for forming.

또한, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍을 이용하여 탄소나노메쉬와 전극과의 접촉이 물리적, 전기적으로 안정하여 센싱 감도가 향상뿐만 아니라, 나노 와이어 기반의 센서의 생산 비용이 적으며 생산성을 획기적으로 높여 대량생산이 가능한 바이오센서 또는 전기화학센서를 제공하기 위한 것이다.In addition, by using the overlapping nano-electrode pair of the present invention, the contact between the carbon nanomesh and the electrode is physically and electrically stable, so that the sensing sensitivity is improved, and the production cost of the nanowire-based sensor is low and productivity is dramatically improved. It is to provide a biosensor or an electrochemical sensor capable of increasing mass production.

본 발명에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법은, Method of manufacturing a superimposed nano electrode pair according to the present invention,

a) 기판 상부에 포토레지스트 전극을 형성하는 단계, b) 상기 포토레지스트 전극을 덮는 이격공간확보층을 형성하는 단계, c) 상기 포토레지스트 전극과 이격되도록 두 기둥형상의 포토레지스트 기둥부와 메쉬 형상의 포토레지스트 메쉬를 형성하는 단계 및 d) 상기 기판상 형성된 포토레지스트 전극, 포토레지스트 기둥부 및 포토레지스트 메쉬의 노광영역을 다단 열처리하여 열분해하는 단계;를 포함할 수 있다.a) forming a photoresist electrode on top of the substrate, b) forming a separation space securing layer covering the photoresist electrode, c) two pillar-shaped photoresist pillars and a mesh shape to be spaced apart from the photoresist electrode It may include; forming a photoresist mesh of and d) thermally decomposing the photoresist electrode formed on the substrate, the photoresist pillar, and the exposed areas of the photoresist mesh by multi-stage heat treatment.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에 있어, 상기 a)단계는, 상기 기판 상부에 제1포토레지스트를 도포하는 단계 및 상기 제1포토레지스트를 노광 및 현상하여, 상기 기판 상부에 포토레지스트 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1포토레지스트는 네거티브형 포토레지스트일 수 있으며, 보다 구체적으로는 SU-8일 수 있다.Specifically, in the method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair according to an embodiment of the present invention, step a) comprises applying a first photoresist on the substrate and exposing and developing the first photoresist. , Forming a photoresist electrode on the substrate. Here, the first photoresist may be a negative photoresist, more specifically SU-8.

본 발명의 일 실시예에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에 있어, 상기 b)단계는, 상기 포토레지스트 전극이 형성된 기판 상부에 제2포토레지스트를 도포하는 단계 및 상기 제2포토레지스트를 노광 및 현상하여, 상기 포토레지스트 전극을 덮는 미노광 제2포토마스크영역인 이격공간확보층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 b)단계는, 상기 이격공간확보층을 노광하여 가용화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제2포토레지스트는 포지티브형 포토레지스트일 수 있으며, 보다 구체적으로는 AZ-9260일 수 있다.In the method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair according to an embodiment of the present invention, step b) comprises applying a second photoresist on the substrate on which the photoresist electrode is formed and exposing and exposing the second photoresist. Developing may include forming a spaced-separation layer that is an unexposed second photomask region covering the photoresist electrode. In addition, step b) may further include solubilizing the spaced layer by exposing it. Here, the second photoresist may be a positive photoresist, and more specifically, may be AZ-9260.

본 발명의 일 실시예에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에 있어, 상기 c)단계는, 상기 이격공간확보층이 형성된 기판 상부로 제3포토레지스트를 도포하는 단계, 상기 제3포토레지스트를 노광하여, 상기 포토레지스트 전극을 사이에 두고 포토레지스트 전극과 일정거리 이격되며 서로 대향하는 두 기둥형상의 노광영역인 포토레지스트 기둥부를 형성하는 단계 및 상기 제3포토레지스트를 재노광하여, 상기 포토레지스트 전극을 가로질러 상기 포토레지스트 기둥부의 상기 두 기둥형상의 노광영역을 연결하는 메쉬 형상의 노광영역인 포토레지스트 메쉬를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 c)단계는, 상기 포토레지스트 기둥부 및 상기 포토레지스트 메쉬가 형성된 이후에, 현상을 통해 상기 c) 단계에서 미 노광된 제3포토레지스트 영역인 미노광영역 및 상기 이격공간확보층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제3포토레지스트는 네거티브형 포토레지스트일 수 있으며, 보다 구체적으로는 SU-8일 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 메쉬의 와이어 사이의 각도(θ)는 40°내지 60°일 수 있다.In the method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair according to an embodiment of the present invention, in step c), a third photoresist is applied over the substrate on which the space-separating layer is formed, and the third photoresist is exposed. By forming the photoresist pillars, which are two pillar-shaped exposure regions spaced apart from each other and spaced apart from the photoresist electrode by a distance between the photoresist electrodes, and reexposing the third photoresist, the photoresist electrode And forming a photoresist mesh that is a mesh-shaped exposure region connecting the two pillar-shaped exposure regions across the photoresist pillar portion. And, in step c), after the photoresist pillar portion and the photoresist mesh are formed, the unexposed region and the space-separation layer that are the third photoresist regions not exposed in step c) through development are developed. It may further include the step of removing. Here, the third photoresist may be a negative photoresist, more specifically SU-8. Further, the angle θ between the wires of the photoresist mesh may be 40° to 60°.

본 발명의 일 실시예에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에 있어, 상기 d)단계에서 상기 다단 열처리는, 300 내지 400℃에서 30 내지 90분 동안 시행되는 제1 단계 및 900 내지 1000℃에서 30 내지 90분 동안 시행되는 제2 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair according to an embodiment of the present invention, in the step d), the multi-stage heat treatment is performed at 300 to 400° C. for 30 to 90 minutes, and at 900 to 1000° C. for 30 steps. It may include a second step performed for 90 minutes.

본 발명의 일 실시예에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에 있어, 상기 제2포토레지스트는 상기 제1포토레지스트 보다 두껍게 형성될 수 있다.In the method of manufacturing an overlapping nano-electrode pair according to an embodiment of the present invention, the second photoresist may be formed thicker than the first photoresist.

본 발명의 일 실시예에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에 있어, 상기 제3포토레지스트는 상기 제2포토레지스트 보다 두껍게 형성될 수 있다.In the method of manufacturing an overlapping nano-electrode pair according to an embodiment of the present invention, the third photoresist may be formed thicker than the second photoresist.

한편, 상기된 방법으로 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 중첩형 나노 전극쌍을 포함하며, 감지물질로서 글루코스 효소(glucose enzyme)를 포함하는 공중부유형 센서를 제조할 수 있다. 여기서, 글루코스 효소는 글루코스 옥시다아제(glucose oxidase)일 수 있다.On the other hand, it may include a superimposed nano-electrode pair according to an embodiment of the present invention prepared by the above-described method, it is possible to manufacture an airborne type sensor containing a glucose enzyme (glucose enzyme) as a sensing material. Here, the glucose enzyme may be glucose oxidase.

본 발명의 중첩형 나노 전극쌍 제조방법은 제조 공정 중 탄소전극과 탄소나노메쉬의 접촉을 효과적으로 차단하면서 탄소 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬의 간격을 효과적으로 조절하여 고수율의 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.The method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair of the present invention effectively blocks the contact between the carbon electrode and the carbon nanomesh during the manufacturing process while effectively controlling the spacing between the carbon flat electrode and the airborne type carbon nanomesh to produce a thin, dense aerial with high yield. It has the effect of easily producing a type carbon nanomesh.

또한, 본 발명에 의하면, 탄소전극과 탄소나노메쉬의 간격을 최소화 하도록 중첩형 나노 전극쌍을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to manufacture an overlapping nano-electrode pair to minimize the gap between the carbon electrode and the carbon nanomesh.

또한, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍이 채용된 공중부유형 바이오센서 또는 전기화학센서는 나노와이어와 전극과의 접촉이 물리적, 전기적으로 안정하여 종래의 것보다 높은 센싱 감도를 보장할 수 있다.In addition, the aerial floating biosensor or electrochemical sensor employing the superimposed nanoelectrode pair of the present invention can ensure a higher sensing sensitivity than the conventional one because the contact between the nanowire and the electrode is physically and electrically stable.

또한, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍이 채용된 공중부유형 바이오센서 또는 전기화학센서는 나노 와이어 기반으로 생산 비용이 적으며 생산성이 증대되어 대량 생산이 가능한 장점이 있다.In addition, the floating type biosensor or electrochemical sensor employing the superimposed nanoelectrode pair of the present invention has the advantage of being capable of mass production due to low production cost and increased productivity based on nanowires.

도 1은 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍 제조방법의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍 제조에 의해 형성되는 공중부유형 포토레지스트 메쉬와 탄소나노메쉬의 조밀도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에 의해 형성되는 중첩형 나노 전극쌍의 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의하여 형성된 조밀한 형태의 중첩형 포토레지스트전극쌍과 탄소 나노전극쌍의 형상을 나타낸다.
도 5는 중첩형 탄소 나노전극쌍의 전기화학적 특성 및 전기화학적 센서로서의 특징을 보여주기 위한 순환-전류전압 실험 결과이다.1 is a view showing a manufacturing process of the method of manufacturing a superimposed nano electrode pair of the present invention.
Figure 2 shows the density of the aerial floating type photoresist mesh and carbon nanomesh formed by the production of overlapping nano electrode pairs of the present invention.
3 is a schematic view showing a planar electrode and an airborne carbon nanomesh of an overlapping nanoelectrode pair formed by the method of manufacturing a superimposed nanoelectrode pair of the present invention.
Figure 4 shows the shape of a dense superimposed photoresist electrode pair and a carbon nanoelectrode pair formed by an embodiment of the present invention.
5 is a result of a cyclic-current voltage experiment to show the electrochemical properties of a superimposed carbon nanoelectrode pair and its characteristics as an electrochemical sensor.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법 및 이를 이용한 공중부유형 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, a method for manufacturing a superimposed nano-electrode pair according to the present invention and an aerial floating type sensor using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Also, the same reference numbers throughout the specification indicate the same components.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms to be used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the subject matter of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be obscured are omitted.

본 발명의 중첩형 나노 전극쌍 제조방법은 a) 기판 상부에 포토레지스트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 포토레지스트 전극을 덮는 이격공간확보층을 형성하는 단계; c) 상기 포토레지스트 전극과 이격되도록 두 기둥형상의 포토레지스트 기둥부와 메쉬 형상의 포토레지스트 메쉬를 형성하는 단계; 및 d) 상기 기판상 형성된 포토레지스트 전극, 포토레지스트 기둥부 및 포토레지스트 메쉬의 노광영역을 다단 열처리하여 열분해하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a superimposed nano electrode pair of the present invention comprises the steps of: a) forming a photoresist electrode on a substrate; b) forming a space-separating layer covering the photoresist electrode; c) forming a photoresist mesh in a mesh shape and two pillar-shaped photoresist pillars to be spaced apart from the photoresist electrode; And d) thermally decomposing the exposed areas of the photoresist electrode, photoresist pillar, and photoresist mesh formed on the substrate by multi-stage heat treatment.

구체적으로, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍의 제조를 위하여 우선 기판(10) 상부에 포토레지스트 전극(12)을 형성한다.(a)Specifically, in order to manufacture the overlapping nano-electrode pair of the present invention, first, a photoresist electrode 12 is formed on the substrate 10. (a)

여기서, 먼저 도 1의 (1)과 같이 절연성 표면(10b)을 갖는 기판(10)을 준비한다. 상기 기판(10)이 절연성 표면(10b)을 갖는 것은 본 발명에 의하여 제조된 탄소 기둥(30) 및 평면 전극(20) 간의 전기적 연결을 방지하기 위함이다. 이와 같은 절연성 표면(10b)을 갖는 기판(10)은 본 발명의 목적 달성을 위한 측면에 있어서 종류에 특별한 제한을 두지는 않으나, 바람직하게는 절연물질(10b)이 표면에 코팅된 실리콘 기판(10a) 또는 절연체 기판(10) 중 선택적으로 사용될 수 있다. Here, first, a substrate 10 having an insulating surface 10b as shown in FIG. 1 (1) is prepared. The substrate 10 has an insulating surface 10b to prevent electrical connection between the carbon pillar 30 and the flat electrode 20 manufactured by the present invention. The substrate 10 having the insulating surface 10b is not particularly limited in kind in terms of achieving the object of the present invention, but preferably, the insulating material 10b is coated on the surface of the silicon substrate 10a ) Or an insulator substrate 10.

이때 절연물질(10b)이 표면에 코팅된 실리콘 기판(10a)을 사용하는 경우, 코팅되는 절연물질(10b)은 전기적 연결을 방지할 수 있는 임의의 물질이면 모두 사용 가능하며, 일례로 이산화규소 또는 실리콘 나이트라이드 등을 사용할 수 있다. 또는, 절연체 기판(10)을 사용하는 경우, 절연체 기판(10)으로는 석영 또는 산화알루미늄 등이 사용되는 것이 바람직하다.In this case, when using the silicon substrate 10a having the insulating material 10b coated on the surface, any of the insulating materials 10b to be coated can be used as long as it is any material that can prevent electrical connection, for example, silicon dioxide or Silicon nitride or the like can be used. Alternatively, when using the insulator substrate 10, it is preferable to use quartz or aluminum oxide as the insulator substrate 10.

한편, 절연성 표면(10b)을 갖는 기판(10)이 준비되면 후속공정인 제1포토레지스트(11)를 도포시키기 전에 세척 공정을 추가로 실시하여 미세 불순물을 제거하기 위한 세척을 실시함이 바람직하다. 이때 세척의 구체적인 방법은 비제한적이며, 예를 들면 피라나 용액(Piranha solution - 황산(H2SO4):과산화수소(H2O2)=4:1 혼합용액)에 의한 세척도 가능하다.On the other hand, when the substrate 10 having the insulating surface 10b is prepared, it is preferable to perform a washing process to remove fine impurities by additionally performing a washing process before applying the first photoresist 11 as a subsequent process. . At this time, the specific method of washing is not limited, and for example, washing with a Piranha solution (sulfuric acid (H 2 SO 4 ): hydrogen peroxide (H 2 O 2 )=4:1 mixed solution) is also possible.

그리고 이와 같이 절연성 표면(10b)을 갖는 기판(10; 이하, 절연성 표면을 갖는 기판을 '기판(10)'으로 기재함)의 준비가 완료되면 도 1의 (2)와 같이 기판(10) 상부에 제1포토레지스트(11)를 도포한다. 이때 도포하는 방법은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법으로 시행될 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 그라비아 코팅 등의 다양한 방법에 의하여 시행될 수 있다. 또한, 상기 제1포토레지스트(11)는 원칙적으로 제한을 두지 않으나, 네가티브 포토레지스트를 이용함이 바람직하며, 일례로는 SU-8 포토레지스트를 이용할 수 있다. Then, when the preparation of the substrate 10 having the insulating surface 10b (hereinafter referred to as the'substrate 10' as the substrate having the insulating surface) is completed, the upper portion of the substrate 10 as shown in FIG. The first photoresist 11 is coated on. At this time, the method of applying may be performed by a non-limiting method known to a person skilled in the art, and may be performed by various methods such as spin coating, dip coating, or gravure coating. In addition, the first photoresist 11 is not limited in principle, but it is preferable to use a negative photoresist, for example, SU-8 photoresist may be used.

또한, 제1포토레지스트(11)가 도포되는 두께는 0.5 내지 10μm, 바람직하게는 3 내지 5μm이다. 여기서, 제1포토레지스트(11)의 도포 두께가 0.5μm 이상으로 제한되는 것은 평면 전극(20)의 용이한 형성을 위함이며, 제1포토레지스트(11)의 도포 두께가 10μm 이하로 제한되는 것은 두께가 10μm를 초과하더라도 바이오센서 또는 전기화학적 센서로서의 효과가 크게 향상되지 않기 때문이다. 따라서, 제1포토레지스트(11)의 도포 두께가 3 내지 5μm 사이로 형성된 본 발명의 중첩형 나노전극쌍은 바이오센서 또는 전기화학적 센서의 전극 형성 및 센서로서의 효과가 우수함은 당연하다.Further, the thickness to which the first photoresist 11 is applied is 0.5 to 10 μm, preferably 3 to 5 μm. Here, the application thickness of the first photoresist 11 is limited to 0.5 μm or more for easy formation of the flat electrode 20, and the application thickness of the first photoresist 11 is limited to 10 μm or less. This is because even if the thickness exceeds 10 μm, the effect as a biosensor or an electrochemical sensor is not significantly improved. Therefore, it is natural that the superimposed nanoelectrode pair of the present invention formed with a coating thickness of the first photoresist 11 between 3 and 5 μm has excellent electrode formation and effect as a sensor of a biosensor or an electrochemical sensor.

한편, 상기 기판(10) 상에 제1포토레지스트(11)의 도포가 완료되면, 상기 제1포토레지스트(11)가 도포 된 상태의 기판(10)에 약하게 굽기(soft bake)를 더 시행함이 바람직하다. 이때 약하게 굽기(soft bake) 과정을 종료하면, 기판(10)을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a)단계를 시행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한 후에 후속공정을 시행한다. 이때 약하게 굽기(soft bake)의 구체적 조건은 80 내지 120℃에서 3 내지 5분 동안의 적용에 해당한다.On the other hand, when the application of the first photoresist 11 on the substrate 10 is completed, it is further performed to softly bake the substrate 10 in a state where the first photoresist 11 is applied. desirable. At this time, when the soft bake process is completed, the substrate 10 is naturally cooled sufficiently to confirm that the temperature is the same as the temperature before the step (a), and then a subsequent process is performed. At this time, the specific conditions of soft baking are applied at 80 to 120° C. for 3 to 5 minutes.

이어, 도 1의 (3) 및 (4)와 같이 상기 제1포토레지스트(11)를 노광 및 현상하여, 상기 기판(10) 상부에 포토레지스트 전극(12)을 형성한다. 이때 노광은 평면 전극(20) 모양의 포토마스크 창을 통하여 제1포토레지스트(11)에 UV 등을 조사하여 실시된다. 여기서, 평면 전극(20) 모양은 제조하고자 하는 설계에 따라 미리 결정된다. 바람직하게는 일정 너비를 갖는 일자형 패턴이 일정 간격으로 이격 된 형태로 형성되는 것이 본 발명의 탄소나노메쉬(40)의 형태를 일정하게 형성시키고 수득률을 높이는 데 좋다.Subsequently, as shown in (3) and (4) of FIG. 1, the first photoresist 11 is exposed and developed to form a photoresist electrode 12 on the substrate 10. At this time, the exposure is performed by irradiating UV light or the like to the first photoresist 11 through the photomask window in the shape of the flat electrode 20. Here, the shape of the flat electrode 20 is determined in advance according to the design to be manufactured. Preferably, a straight pattern having a certain width is formed in a spaced apart form at regular intervals, which is good for forming the form of the carbon nanomesh 40 of the present invention and increasing the yield.

이와 같이 노광이 실시됨에 따라, 상기 제1포토레지스트(11)가 경화되어 포토레지스트 전극(12)이 형성된다. 이때 노광 된 광 에너지는 제1포토레지스트(11)가 제1포토레지스트(11) 최상부부터 기판(10) 바로 위까지 경화될 수 있을 만큼 충분하여야 한다.As such exposure is performed, the first photoresist 11 is cured to form a photoresist electrode 12. At this time, the exposed light energy should be sufficient to allow the first photoresist 11 to cure from the top of the first photoresist 11 to just above the substrate 10.

다음으로 상기 노광에 의하여 형성된 포토레지스트 전극(12)을 제외한 나머지 부분의 제1포토레지스트(11)를 현상(development)으로 제거한다. 이때 현상(development)의 방법으로는 통상의 기술자에게 공지된 다양한 종류의 현상액(developer)의 사용이 가능하며, 예를 들면 SU-8 현상액(SU-8 developer)을 사용할 수도 있다.Next, the first photoresist 11 of the remaining portion except for the photoresist electrode 12 formed by the exposure is removed by development. At this time, as a development method, various types of developer known to a person skilled in the art can be used. For example, a SU-8 developer may be used.

이로써, 상기 현상(development)을 통하여 기판(10) 상에는 포토레지스트 전극(12)만이 남는다. Thus, only the photoresist electrode 12 remains on the substrate 10 through the development.

이와 같이 포토레지스트 전극(12)의 형성이 완료되면, 다음으로 상기 포토레지스트 전극(12)을 덮는 이격공간확보층(14a, 14b)을 형성한다.(b)When the formation of the photoresist electrode 12 is completed as described above, the space-separating layer 14a, 14b covering the photoresist electrode 12 is formed next. (b)

이를 위하여 우선, 도 1의 (5)와 같이 상기 포토레지스트 전극(12)이 형성된 기판(10) 상부에 제2포토레지스트(14)를 도포한다. 이때 도포의 방법은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법으로 시행될 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 그라비아 코팅 등의 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 상기 제2포토레지스트(14)는 원칙적으로 제한을 두지 않으나, 포지티브 포토레지스트를 이용함이 바람직하며, 일례로는 AZ-9260 포토레지스트를 사용할 수 있다.To this end, first, a second photoresist 14 is applied over the substrate 10 on which the photoresist electrode 12 is formed, as shown in FIG. 1 (5). At this time, the method of application may be performed by a non-limiting method known to a person skilled in the art, and may be performed by various methods such as spin coating, dip coating, or gravure coating. Here, the second photoresist 14 is not limited in principle, but it is preferable to use a positive photoresist, for example, AZ-9260 photoresist may be used.

이때 상기 제2포토레지스트(14)가 도포되는 두께는 3 내지 12μm, 바람직하게는 5 내지 7μm으로 상기 (a)단계의 제1포토레지스트(11) 보다 두껍게 형성된다. 여기서 제2포토레지스트(14)의 두께가 상기 제1포토레지스트(11) 보다 두껍게 되지 않으면, 후속공정에서 상기 제2포토레지스트(14)가 포토레지스트 전극(12) 외표면에 균일하게 코팅되지 않을 수 있다. At this time, the thickness to which the second photoresist 14 is applied is 3 to 12 μm, preferably 5 to 7 μm, which is thicker than the first photoresist 11 in step (a). Here, if the thickness of the second photoresist 14 is not thicker than the first photoresist 11, the second photoresist 14 may not be uniformly coated on the outer surface of the photoresist electrode 12 in a subsequent process. Can.

이와 같이 제2포토레지스트(14)의 도포가 완료되면, 후속공정을 수행하기 전에 제2포토레지스트(14)가 도포된 상태의 포토레지스트 전극(12) 및 기판(10)에 약하게 굽기(soft bake)를 진행함이 바람직하다. 이때 약하게 굽기(soft bake) 과정을 종료하면, 기판(10)을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a)단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한 후에 후속공정을 수행한다. 이때 약하게 굽기(soft bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 6 내지 8분 동안의 적용에 해당한다.When the application of the second photoresist 14 is completed as described above, soft baking is performed on the photoresist electrode 12 and the substrate 10 in a state where the second photoresist 14 is applied before performing the subsequent process. It is preferable to proceed. At this time, when the soft bake process is finished, the substrate 10 is naturally cooled sufficiently to confirm that the temperature is the same as the temperature before performing step (a), and then a subsequent process is performed. At this time, the specific conditions of soft bake (soft bake) corresponds to the application for 6 to 8 minutes at 80 to 120 ℃.

이어, 도 1의 (6) 및 (7)과 같이 상기 제2포토레지스트(14)를 노광 및 현상하여, 상기 포토레지스트 전극(12)을 덮는 미노광 제2포토마스크영역인 이격공간확보층(14a, 14b)을 형성한다.Subsequently, as shown in (6) and (7) of FIG. 1, the second photoresist 14 is exposed and developed, thereby separating the spaced apart layer, which is an unexposed second photomask region covering the photoresist electrode 12 ( 14a, 14b).

이때 노광 시에 사용되는 포토마스크는 상기 포토레지스트 전극(12)을 덮도록 마스크 디자인된 것으로서, 상기 포토레지스트 전극(12)의 둘레를 따라 일정 간격으로 크게 마스크 디자인된다. 그리고, 이와 같이 마스크 디자인된 포토마스크를 통해 2차 노광을 실시하고 이를 현상하면, 미 노광영역이 그대로 남아 상기 포토레지스트 전극(12)의 외표면에 미노광 제2포토마스크영역이 일정두께 코팅된 형태로 이격공간확보층(14a)이 형성된다.At this time, the photomask used in the exposure is a mask designed to cover the photoresist electrode 12, and the mask is designed to be large at regular intervals along the circumference of the photoresist electrode 12. Then, when the second exposure is performed through the photomask designed as described above and developed, the unexposed second photomask region is coated on the outer surface of the photoresist electrode 12 by a certain thickness. In the form, the separation space securing layer 14a is formed.

이러한 이격공간확보층(14a)은 적어도 2μm이상의 두께로 형성되는 것이 바람직하며, 이를 위하여 상기 포토레지스트 전극(12)의 둘레를 따라 10μm이상의 너비가 늘어나도록 마스크 디자인된다. 여기서, 이격공간확보층(14a)을 2μm이상의 두께로 형성시키는 것은 후속공정에서 포토레지스트 메쉬(18)의 제조 시에 상기 포토레지스트 전극(12)과의 물리적, 전기적 접촉을 효과적으로 방지하기 위함이다.The separation space securing layer 14a is preferably formed with a thickness of at least 2 μm, and for this purpose, a mask is designed to increase the width of 10 μm or more along the periphery of the photoresist electrode 12. Here, the formation of the space-separating layer 14a to a thickness of 2 μm or more is to effectively prevent physical and electrical contact with the photoresist electrode 12 during the production of the photoresist mesh 18 in a subsequent process.

아울러, 이렇게 상기 포토레지스트 전극(12)의 표면에 형성된 상기 이격공간확보층(14a, 14b)은 후속공정에서 기판(10) 상단에 포토레지스트 전극(12)과 이격되도록 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 메쉬(18)를 형성시킬 때, 포토레지스트 전극(12)과 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 메쉬(18) 사이의 접촉을 효과적으로 차단하여, 별도의 미세한 수치계산 등의 과정이 없이도 포토레지스트 전극(12)과 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 메쉬(18) 사이의 이격공간이 효과적으로 확보될 수 있도록 한다. 게다가, 이와 같이 포토레지스트 전극 주변에 일정 간격으로 이격공간확보층을 형성시킨 이후에 포토레지스트 메쉬를 형성시키는 공정을 통하여, 포토레지스트 전극과 포토레지스트 메쉬의 간격, 나아가 최종 형성되는 탄소평면전극과 탄소나노메쉬 사이의 거리를 효율적으로 조정할 수 있고, 이와 같은 공정을 통하여 탄소평면전극과 탄소나노메쉬의 간격을 최소화 시킬 수도 있다.In addition, the separation space securing layers 14a and 14b formed on the surface of the photoresist electrode 12 are separated from the photoresist electrode 12 on the upper surface of the substrate 10 in a subsequent process by a photoresist pillar 17. And when forming the photoresist mesh 18, the contact between the photoresist electrode 12 and the photoresist pillar 17 and the photoresist mesh 18 is effectively blocked, and a separate fine numerical calculation process is performed. Without it, the space between the photoresist electrode 12 and the photoresist pillar 17 and the photoresist mesh 18 can be secured effectively. In addition, through the process of forming a photoresist mesh after forming a spaced apart layer at regular intervals around the photoresist electrode as described above, the distance between the photoresist electrode and the photoresist mesh, and furthermore, the carbon flat electrode and carbon finally formed The distance between the nanomeshes can be efficiently adjusted, and the distance between the carbon flat electrode and the carbon nanomesh can be minimized through this process.

또한 이와 같이 포토레지스트 전극(12)과 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 메쉬(18) 사이의 이격공간을 확보함으로써 탄소전극 및 탄소나노메쉬(40)의 제조를 위한 열처리 시에도 제조되는 탄소전극 및 탄소나노메쉬(40) 사이의 접촉이 방지된다. 그리고 이로써 고수율의 탄소나노메쉬(40)를 수득하여 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍의 전기적, 물리적인 안정을 더욱 효과적으로 도모하게 된다.In addition, by separating the space between the photoresist electrode 12 and the photoresist pillar 17 and the photoresist mesh 18, carbon produced during heat treatment for the production of the carbon electrode and the carbon nanomesh 40 The contact between the electrode and the carbon nanomesh 40 is prevented. And thereby, a high yield carbon nanomesh 40 is obtained to more effectively promote the electrical and physical stability of the overlapping nanoelectrode pair of the present invention.

이어, 상기 노광이 완료된 이후에는 현상(development)을 실시하여, 노광 영역을 제거하고 상기 이격공간확보층(14a) 만을 남긴다. 이때 현상(development)의 방법으로는 통상의 기술자에게 공지된 다양한 종류의 현상액(developer)의 사용이 가능하며, 예를 들면 AZ 현상액(AZ developer)을 사용할 수도 있다.Subsequently, after the exposure is completed, development is performed to remove the exposed area and leave only the space-separating layer 14a. At this time, as a method of development, it is possible to use various types of developer known to a person skilled in the art, for example, an AZ developer.

한편, 상기 현상(development)을 통하여 이격공간확보층(14a)이 코팅된 포토레지스트 전극(12) 형성이 완료된 후에는, 현상으로 남는 부분을 세척함이 바람직하다. 세척에 있어 세척의 구체적인 방법은 비제한적이며, 예를 들면 이소프로필 알코올과 메탄올 순서로 순차적인 세척을 하는 것도 가능하다. 또는 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 세척하는 것 또한 가능하다.On the other hand, after the formation of the photoresist electrode 12 coated with the space-separation layer 14a is completed through the development, it is preferable to wash the remaining portion of the development. In the washing, the specific method of washing is not limited, and for example, sequential washing in the order of isopropyl alcohol and methanol is possible. Alternatively, it is also possible to wash using a photoresist asher.

그리고, 이격공간확보층(14a)이 코팅된 포토레지스트 전극(12) 형성이 완료되면 도 1의 (8)과 같이 상기 이격공간확보층(14a)을 노광하여 가용화시키는 단계를 더 수행한다. 이와 같이 노광으로 가용화 된 상기 이격공간확보층(14b)은 후속공정의 현상(development) 시, 완전히 제거된다. 즉, 본 발명의 나노 전극쌍은 중첩형으로 제작되기 때문에 포토레지스트 메쉬(18)가 부양 형성된 상태에서 노광을 실시하였을 때, 상기 이격공간확보층(14a)을 완전히 제거시키는 데 어려움이 있다. 따라서, 상기 이격공간확보층을 미리 충분히 가용화시켜 가용화 된 이격공간확보층(14b)로 변형시킨 상태에서 후속공정에서 현상(development)을 통하여 완전히 제거되도록 하는 것이다.Then, when the formation of the photoresist electrode 12 coated with the space-separating layer 14a is completed, the step of further exposing and solubilizing the space-separating layer 14a as shown in FIG. 1 (8) is further performed. The space-separating layer 14b solubilized by exposure as described above is completely removed during development of a subsequent process. That is, since the nano-electrode pair of the present invention is manufactured in an overlapping type, it is difficult to completely remove the separation space securing layer 14a when exposure is performed while the photoresist mesh 18 is floated. Accordingly, the spaced-layer securing layer is sufficiently solubilized in advance to be completely removed through development in a subsequent process in a state where it is transformed into a solubilized spaced-layer securing layer 14b.

이때 상기 이격공간확보층(14a)을 가용화 시키기 위한 노광은 별도의 포토마스크가 없는 상태에서 실시하여, 상기 이격공간확보층(14a)이 표면에 코팅된 포토레지스트 전극(12)에 노광된 광 에너지가 충분히 조사될 수 있도록 한다.At this time, the exposure for solubilizing the space-separating layer 14a is performed without a separate photomask, and the optical energy exposed to the photoresist electrode 12 on which the space-separating layer 14a is coated on the surface. So that it can be fully investigated.

이어, 상기 포토레지스트 전극(12)과 이격되도록 두 기둥형상의 포토레지스트 기둥부(17)와 메쉬 형상의 포토레지스트 메쉬(18)를 형성한다.(c)Subsequently, two pillar-shaped photoresist pillars 17 and a mesh-shaped photoresist mesh 18 are formed so as to be spaced apart from the photoresist electrode 12. (c)

이를 위하여 먼저, 도 1의 (9)와 같이 가용화 된 이격공간확보층(14b)이 형성된 기판(10) 상부로 제3포토레지스트(16)를 도포한다. 이때 도포 방법은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법으로 시행될 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 그라비아 코팅 등의 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 제3토레지스트는 원칙적으로 제한을 두지 않으나, 네가티브 포토레지스트를 이용함이 바람직하며, 일례로 SU-8 포토레지스트를 이용하는 것이 좋다.To this end, first, a third photoresist 16 is applied over the substrate 10 on which the solubilized space-securing layer 14b, as shown in FIG. 1 (9), is formed. At this time, the application method may be performed by a non-limiting method known to those skilled in the art, and may be performed by various methods such as spin coating, dip coating, or gravure coating. In principle, the third earth resist is not limited, but it is preferable to use a negative photoresist, and it is preferable to use SU-8 photoresist as an example.

이때 제3포토레지스트(16)의 두께는 6 내지 15μm, 바람직하게는 8 내지 10μm으로 상기 (c)단계의 제2포토레지스트(14) 보다 충분히 두껍게 형성한다. 왜냐하면, 이와 같이 제3포토레지스트(16)의 두께를 확보하여 후속공정에서 포토레지스트 메쉬(18)를 공중부양 된 형태로 형성시킬 제3포토레지스트(16) 두께가 충분히 마련되어 있어야 하기 때문이다.At this time, the thickness of the third photoresist 16 is 6 to 15 μm, preferably 8 to 10 μm, which is sufficiently thicker than the second photoresist 14 in step (c). This is because the thickness of the third photoresist 16 to secure the thickness of the third photoresist 16 as described above to form the photoresist mesh 18 in a levitation form in a subsequent process must be sufficiently provided.

상기 제3포토레지스트(16)의 도포가 완료되면, 후속공정을 수행하기 전에 상기 제3포토레지스트(16)가 도포 된 상기 포토레지스트 전극(12) 및 기판(10)에 약하게 굽기(soft bake)를 진행함이 바람직하다. 이때 약하게 굽기(soft bake) 과정을 종료하면, 기판(10)을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a)단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한 후에 후속공정을 수행함이 바람직하다. 이때 약하게 굽기(soft bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 6 내지 8분 동안의 적용에 해당한다.When the application of the third photoresist 16 is completed, a soft bake is performed on the photoresist electrode 12 and the substrate 10 on which the third photoresist 16 is coated before performing a subsequent process. It is preferable to proceed. At this time, when the soft bake process is finished, it is preferable to perform the subsequent process after confirming that the substrate 10 is naturally cooled to the same temperature as the temperature before performing step (a). At this time, the specific conditions of soft bake (soft bake) corresponds to the application for 6 to 8 minutes at 80 to 120 ℃.

이와 같이 상기 제3포토레지스트(16)의 도포가 완료되면, 도 1의 (10)과 같이 상기 제3포토레지스트(16)를 노광하여, 상기 포토레지스트 전극(12)을 사이에 두고 포토레지스트 전극(12)과 일정거리 이격되며 서로 대향하는 두 기둥형상의 노광영역인 포토레지스트 기둥부(17)를 형성시킨다. 이때 노광된 광 에너지는 제3포토레지스트(16)가 포토레지스트 최상부부터 기판(10) 바로 위까지 경화될 수 있을 만큼 충분하여야 한다.When the application of the third photoresist 16 is completed as described above, the third photoresist 16 is exposed as shown in FIG. 1 (10), and the photoresist electrode 12 is interposed therebetween. The photoresist pillars 17, which are two-pillar-shaped exposure areas spaced apart from each other by a certain distance, are formed. At this time, the exposed light energy should be sufficient to allow the third photoresist 16 to cure from the top of the photoresist to just above the substrate 10.

그리고, 상기 포토레지스트 기둥부(17)가 형성된 상태의 포토레지스트 전극(12) 및 기판(10)에 노광 후 굽기(post exposure bake)를 진행함이 바람직하다. 이때 노광 후 굽기(post exposure bake) 과정을 종료하면, 기판(10)을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a)단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한다. 이때 노광 후 굽기(post exposure bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 6 내지 8분 동안의 적용에 해당한다.In addition, it is preferable to perform post exposure bake on the photoresist electrode 12 and the substrate 10 in a state where the photoresist pillar 17 is formed. At this time, when the post exposure bake process is completed, the substrate 10 is naturally cooled to confirm that the temperature is the same as the temperature before performing step (a). At this time, the specific conditions of post exposure bake correspond to application for 6 to 8 minutes at 80 to 120°C.

이어, 도 1의 (11)과 같이 상기 제3포토레지스트(16)를 재노광하여, 상기 포토레지스트 전극(12)을 가로질러 상기 포토레지스트 기둥부(17)의 상기 두 기둥형상의 노광영역을 연결하는 메쉬 형상의 노광영역인 포토레지스트 메쉬(18)를 형성시킨다.Subsequently, as shown in FIG. 1 (11), the third photoresist 16 is reexposed to cross the photoresist electrode 12 and expose the two pillar-shaped exposure regions of the photoresist pillar 17. A photoresist mesh 18, which is an exposed area in the form of a mesh to be connected, is formed.

종래에는 상기 포토레지스트 메쉬를 형성시킬 때, 상기 기판(10)으로부터 일정 간격 부양된 형태의 포토레지스트 메쉬(18)를 형성시킬 수 있도록 하기 위하여, 재노광 에너지를 상기 포토레지스트 기둥부(17)를 형성시키기 위한 노광 에너지보다 적도록 제한하여 포토레지스트의 상단만을 경화시켰다. Conventionally, when forming the photoresist mesh, the photoresist pillar portion 17 is subjected to re-exposure energy to enable the formation of the photoresist mesh 18 of a predetermined type floating from the substrate 10. Only the top of the photoresist was cured by limiting it to less than the exposure energy to form.

그러나, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍의 제조에 있어서, 재노광 에너지는 제한 없이 비교적 크게 가하여 지더라도, 포토레지스트 주변에 이격공간확보층이 이미 형성되어 있기 때문에 이격공간확보층 하단의 포토레지스트 전극과 이격공간확보층 상단의 포토레지스트 메쉬 간의 접촉이 차단된 상태로 포토레지스트 메쉬가 형성되는 것이다. 이때 상기 재노광 에너지는 상기 포토레지스트 기둥부(17)를 형성시키기 위한 노광 에너지보다 적도록 제한하는 것이 요구되지 않는다. 구체적으로, 상기 이때 재노광 에너지는 얻고자 하는 포토레지스트 메쉬의 두께에 맞추어 경화되도록 가하여 질 수도 있고, 상기 포토레지스트 최상부에서 상기 이격공간확보층까지 경화되는 크기로 가하여 질 수도 있으며, 전술된 상기 포토레지스트 기둥부(17)의 형성시의 노광 에너지의 크기와 같이 포토레지스트 최상부부터 기판(10) 바로 위까지 경화되는 크기로 가하여 지는 것 또한 가능하다.However, in the manufacturing of the overlapping nano-electrode pair of the present invention, even if the re-exposure energy is relatively largely applied without limitation, since the space-separation layer is already formed around the photoresist, the photoresist electrode at the bottom of the space-separation layer And the photoresist mesh is formed in a state in which the contact between the photoresist mesh on the top of the space-separating layer is blocked. At this time, it is not required to limit the re-exposure energy to be less than the exposure energy for forming the photoresist pillar 17. Specifically, in this case, the re-exposure energy may be applied to be cured according to the thickness of the photoresist mesh to be obtained, or may be applied at a size that is cured from the top of the photoresist to the separating space securing layer, and the photo described above It is also possible to apply a size that cures from the top of the photoresist to just above the substrate 10, such as the amount of exposure energy at the time of forming the resist pillar 17.

이와 같이 본 발명에서 형성되는 상기 포토레지스트 메쉬의 두께는 이격공간확보층 상단에 코팅된 포토레지스트의 두께로 결정되며, 포토레지스트에 가하여지는 재노광 에너지의 크기에 따라 결정되는 것이 아니다. As described above, the thickness of the photoresist mesh formed in the present invention is determined by the thickness of the photoresist coated on the top of the space-separation layer, and is not determined according to the amount of re-exposure energy applied to the photoresist.

한편 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍 제조방법에서는 보다 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬(40)를 형성하기 위하여, 포토레지스트 메쉬(18)의 와이어 사이의 각도(θ)는 40°내지 60°의 범위를 채택함이 바람직하다. 이는 도 2를 통하여, 상기 포토레지스트 메쉬(18)의 와이어 사이의 각도(θ)가 40°내지 60°의 범위에서 채택될 때 최종 형성되는 탄소나노메쉬(40)가 가장 조밀한 형태를 띰을 확인할 수 있다.On the other hand, in the method of manufacturing a superimposed nano electrode pair of the present invention, in order to form a thinner and more dense floating carbon nanomesh 40, the angle θ between wires of the photoresist mesh 18 is 40° to 60° It is desirable to adopt a range of. 2, the carbon nanomesh 40 that is finally formed when the angle θ between the wires of the photoresist mesh 18 is adopted in a range of 40° to 60° shows the most compact form. Can be confirmed.

그리고, 상기 포토레지스트 기둥부(17) 및 상기 포토레지스트 메쉬(18)의 형성이 완료되면, 후속공정을 수행하기 전에 포토레지스트 기둥부(17)와 포토레지스트 메쉬(18) 및 포토레지스트 전극(12)이 형성된 상태의 기판(10)에 노광 후 굽기(post exposure bake)를 진행함이 바람직하다. 이때 노광 후 굽기(post exposure bake) 과정을 종료하면, 기판(10)을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a)단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한다. 충분히 냉각되지 않으면 후속공정으로 이어지는 현상(development)에서 포토레지스트 기둥부(17)와 포토레지스트 메쉬(18) 및 포토레지스트 전극(12)이 열응력에 의해 크랙이나 파괴가 일어날 수도 있기 때문이다. 이때 노광 후 굽기(post exposure bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.Then, when the formation of the photoresist pillar portion 17 and the photoresist mesh 18 is completed, the photoresist pillar portion 17, the photoresist mesh 18, and the photoresist electrode 12 before performing a subsequent process ) It is preferable to perform post exposure bake on the substrate 10 in a formed state. At this time, when the post exposure bake process is completed, the substrate 10 is naturally cooled to confirm that the temperature is the same as the temperature before performing step (a). This is because, if not sufficiently cooled, cracks or breakages may occur in the photoresist pillar portion 17, the photoresist mesh 18, and the photoresist electrode 12 in thermal development. In this case, specific conditions of post exposure bake correspond to application at 80 to 120° C. for 1 to 15 minutes.

이렇게 기판(10) 상에 포토레지스트 전극(12) 뿐만 아니라 포토레지스트 기둥부(17)와 포토레지스트 메쉬(18)까지 모두 형성되면, 도 1의 (12)와 같이 현상(development)을 통해 상기 c) 단계에서 미 노광된 제3포토레지스트(16) 영역인 미노광영역 및 상기 이격공간확보층(14b)을 제거한다.When the photoresist electrode 12 as well as the photoresist pillar 17 and the photoresist mesh 18 are both formed on the substrate 10 as described above, c is developed through development as shown in FIG. In step ), the unexposed area, which is the unexposed third photoresist 16 area, and the separating space securing layer 14b are removed.

그리고 상기 현상(development)이 완료되면, 포토레지스트 전극(12), 포토레지스트 기둥부(17) 및 기판(10)으로부터 일정 간격 부유된 상태의 포토레지스트 메쉬(18) 만이 남는다. 이때 현상(development)의 방법으로는 통상의 기술자에게 공지된 다양한 종류의 현상액(developer)의 사용이 가능하며, 예를 들면 SU-8 현상액(SU-8 developer)을 사용할 수도 있다.And when the development is completed, only the photoresist mesh 18 in a suspended state from the photoresist electrode 12, the photoresist pillar 17, and the substrate 10 remains. At this time, as a development method, various types of developer known to a person skilled in the art can be used. For example, a SU-8 developer may be used.

한편, 상기 현상(development)을 수행한 후에는, 후속공정을 수행하기 전에 현상으로 남는 포토레지스트 부분을 세척함이 바람직하다. 세척에 있어 세척의 구체적인 방법은 비제한적이며, 예를 들면 이소프로필 알코올과 메탄올 순서로 순차적인 세척을 하는 것도 가능하다. 또는, 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 세척하는 것 또한 가능하다.On the other hand, after performing the development (development), it is preferable to wash the portion of the photoresist remaining as a development before performing a subsequent process. In the washing, the specific method of washing is not limited, and for example, sequential washing in the order of isopropyl alcohol and methanol is possible. Alternatively, it is also possible to wash using a photoresist asher.

마지막으로, 상기 기판(10)상 형성된 포토레지스트 전극(12), 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 메쉬(18)의 노광영역을 다단 열처리하여 열분해한다.(d)Finally, the photoresist electrode 12 formed on the substrate 10, the photoresist pillar portion 17, and the exposed areas of the photoresist mesh 18 are thermally decomposed by multi-stage heat treatment. (d)

상기 열분해는 도 1의 (13)에서 보듯이, 상기 포토레지스트 메쉬(18), 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 전극(12)을 평면 전극(20)과 탄소 기둥(30) 및 공중부유형 탄소나노메쉬(40)로 변형시킨다. 이와 같이 열분해를 통하여 형성되는 중첩형 나노 전극쌍으로서, 평면 전극(20)과 공중부유형 탄소나노메쉬(40)는 도 3에서 확인할 수 있다. The thermal decomposition, as shown in (13) of Figure 1, the photoresist mesh 18, the photoresist pillar portion 17 and the photoresist electrode 12, the flat electrode 20 and the carbon pillar 30 and the aerial portion It is transformed into a type carbon nanomesh 40. As such, the superimposed nanoelectrode pair formed through pyrolysis, the flat electrode 20 and the floating carbon nanomesh 40 can be confirmed in FIG. 3.

구체적으로, 상기 열분해를 통하여 포토레지스트 전극(12)은 평면 전극(20)으로 변형되고, 포토레지스트 기둥부(17)는 탄소 기둥(carbon post; 30)으로 변형되며, 포토레지스트 메쉬(18)는 공중부유형 탄소나노메쉬(40)로 변형된다. 그리고, 이와 같이 형성된 탄소 기둥(30)은 공중부유형 탄소나노메쉬(40)를 기판(10)으로부터 소정 간격 부양되게 한다. 또한 상기 열분해 과정에 있어, 포토레지스트 메쉬(18)와 이를 지탱하고 있는 포토레지스트 기둥부(17)에서 동시에 열분해가 일어나면서 포토레지스트 메쉬(18)가 탄소나노메쉬(40)로 변형될 때 양쪽 가장자리로부터 인장응력을 받게 되어 포토레지스트 메쉬(18)는 처짐없이 탄소나노메쉬(40)로 변형된다.Specifically, through the thermal decomposition, the photoresist electrode 12 is transformed into a flat electrode 20, the photoresist pillar 17 is transformed into a carbon post 30, and the photoresist mesh 18 is It is transformed into a floating carbon nanomesh (40). In addition, the carbon pillars 30 formed as described above allow the floating carbon nanomesh 40 to be lifted at a predetermined distance from the substrate 10. In addition, in the thermal decomposition process, both the edges when the photoresist mesh 18 is transformed into a carbon nanomesh 40 while thermal decomposition occurs simultaneously in the photoresist mesh 18 and the photoresist pillars 17 supporting it. The photoresist mesh 18 is deformed into a carbon nanomesh 40 without sagging.

한편 본 발명에 따른 중첩형 나노 전극쌍 제조방법의 목적은 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬(40)를 형성하기 위한 것에 있는 만큼, 본 발명자들은 상기 열분해의 특징으로 특정 형태의 것을 채택함이 상기 목적에 보다 바람직함을 알게 되었다. 상기 열분해는 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 시행되며, 제 2 단계가 제 1단계보다 높은 온도에서 시행된다. 구체적으로는 상기 제 1단계는 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분 동안 시행되며, 상기 제 2단계는 900 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분 동안 시행된다. 보다 구체적으로 300 내지 400℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분을 유지하면서 상기 제 1단계가 시행되며, 이후에는 900 내지 1000 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 900 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분을 유지하면서 상기 제 2단계가 행해진다.On the other hand, as the object of the method for manufacturing a superimposed nano electrode pair according to the present invention is to form a thin and dense airborne carbon nanomesh 40, the present inventors have adopted a specific type as the characteristic of the thermal decomposition. It has been found that it is more desirable for this purpose. The pyrolysis is carried out in two stages, the first stage and the second stage, and the second stage is carried out at a higher temperature than the first stage. Specifically, the first step is performed at 300 to 400°C for 30 to 90 minutes, and the second step is performed at 900 to 1000°C for 30 to 90 minutes. More specifically, the first step is performed while heating at 300 to 400° C. at 1° C./min (min) while maintaining 30 to 90 minutes at 300 to 400° C., after which 1° C./min to 900 to 1000° C. ( min), and the second step is performed while maintaining 30 to 90 minutes at 900 to 1000°C.

상기 열분해가 재현될 구체적 분위기는 상기 특정 형태의 것의 재현을 방해하지 않는 한 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 상기 포토레지스트 메쉬(18), 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 전극(12)을 전기로에 넣고 저진공 펌프 및 고진공펌프를 이용하여 10-7 내지 10-5 토르(torr)까지 분위기를 만든 후 상기 특정 형태의 것을 재현할 수도 있다.The specific atmosphere in which the thermal decomposition will be reproduced is not particularly limited as long as it does not interfere with the reproduction of the specific form, for example, the photoresist mesh 18, the photoresist pillar 17 and the photoresist electrode 12 are After placing in an electric furnace and using a low-vacuum pump and a high-vacuum pump to create an atmosphere from 10 -7 to 10 -5 torr, it is also possible to reproduce the specific form.

한편, 상기 (d)단계가 완료되면, 열분해에 의하여 형성된 평면 전극(20)과 공중부유형 탄소나노메쉬(40)를 자연 냉각한 후 열분해의 분위기에서 꺼낸다. 추가적으로 바람직하게는 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 열분해 과정에서 발생 된 탄소 입자를 제거할 수 있다.On the other hand, when the step (d) is completed, the flat electrode 20 and the floating carbon nanomesh 40 formed by thermal decomposition are naturally cooled and taken out in an atmosphere of thermal decomposition. Additionally, carbon particles generated in the thermal decomposition process may be preferably removed by using a photoresist asher.

상기 제조방법에 의하여 제조되는 공중부유형 탄소나노메쉬(40)는 도 3의 개략도에서 보는 바와 같은 형태이며, 이와 같이 제조되는 공중부유형 탄소나노메쉬(40)은 너비가 200 내지 400 nm, 탄소나노와이어 간격이 3 내지 7 μm이다. 또한 상기 제조방법은 간단하고 경제적이며, 상기 제조방법으로 최종 형성되는 중첩형 나노 전극쌍의 수율은 70% 이상, 좋게는 80% 이상의 고수율에 해당한다. 따라서 상기 제조방법은 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬(40)를 고수율로 제공하는 현저성이 있다.The floating carbon nanomesh 40 manufactured by the above-described manufacturing method has a form as shown in the schematic diagram of FIG. 3, and the floating carbon nanomesh 40 manufactured as described above has a width of 200 to 400 nm and carbon. The nanowire spacing is 3 to 7 μm. In addition, the manufacturing method is simple and economical, and the yield of the overlapping nanoelectrode pair finally formed by the manufacturing method corresponds to a high yield of 70% or more, preferably 80% or more. Therefore, the above manufacturing method has the remarkability of providing the thin and dense airborne type carbon nanomesh 40 with high yield.

나아가 상기 제조방법에 의하여 제조된 중첩형 나노 전극쌍에 바이오 감지물질 또는 전기화학 감지물질을 적층하여, 감지성이 향상되고 크기 및 부피가 감소된 중첩형 나노 전극쌍을 적용한 바이오센서 또는 전기화학센서가 제공된다. Furthermore, a biosensor or an electrochemical sensor using a superimposed nanoelectrode pair with improved detection and reduced size and volume by stacking a biosensor or electrochemical sensing material on the superimposed nanoelectrode pair manufactured by the above manufacturing method. Is provided.

이때 바이오 감지물질 또는 전기화학 감지물질은 중첩형 나노 전극쌍을 구성하는 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬(40) 모두에 적층 될 수 있으며, 어느 일방에만 적층 될 수도 있다. 상기 바이오 감지물질은 통상의 기술자에게 공지된 다양한 것을 채택하는 한 특별한 제한은 없지만, 글루코스 효소(glucose enzyme)와 같이 특정 바이오 물질에 반응하여 전기화학 전류를 측정할 수 있는 산화환원 물질을 발생시키는 물질을 채택함이 바람직하며, 구체적으로는 글루코스 옥시다아제(glucose oxidase)를 채택하는 것이 좋다. 상기 전기화학 감지물질 역시 통상의 기술자에게 공지된 다양한 것을 채택하는 한 별도의 제한은 없다.
At this time, the bio-sensing material or the electrochemical sensing material may be stacked on both the planar electrode and the floating carbon nanomesh 40 constituting the overlapping nano-electrode pair, or may be stacked on either side. The bio-sensing material is not particularly limited as long as it adopts various things known to a person skilled in the art, but a material that generates a redox material capable of measuring an electrochemical current in response to a specific bio-material, such as a glucose enzyme. It is preferable to adopt, and specifically, it is preferable to adopt glucose oxidase. The electrochemical sensing material is also not particularly limited as long as it adopts various things known to those skilled in the art.

이하, 본 발명과 관련된 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.Hereinafter, examples and comparative examples related to the present invention will be described in detail.

[[ 실시예1Example 1 ] 중첩형 나노 ] Superimposed nano 전극쌍의Electrode pair 제조 Produce

[1]일반적인 6인치의 실리콘 웨이퍼위에 절연층으로 이산화규소를 열산화방법(Thermal oxidation)으로 증착 한 후, [2]제1포토레지스트인 SU-8을 스핀 코팅으로 절연층 위에 두께 4μm로 고르게 코팅하였다. [3]제1포토레지스트인 SU-8을 코팅한 후 포토레지스트 전극 모양의 포토마스크 창을 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 노광을 수행하고, [4]SU-8 현상액(SU-8 developer)을 이용하여 노광 된 부분을 제외한 나머지 부분을 현상(development)으로 제거했다. [5]현상 후 남은 포토레지스트 전극 부분 및 기판 상부에 제2포토레지스트인 AZ-9260 포토레지스트를 스핀 코팅으로 두께 6μm로 고르게 코팅하였다. [6]제2포토레지스트인 AZ-9260을 코팅한 후 상기에서 형성된 포토레지스트 전극을 덮되 포토레지스트 전극 보다 너비가 10μm 더 넓게 마스크 디자인 된 포토마스크를 포토레지스트 전극 상부에 덮고 노광을 실시하고, [7]AZ 현상액(AZ developer)을 이용하여 노광 된 부분을 현상으로 제거했다. [8]이어, 포토마스크가 없는 상태에서 노광을 실시하여 이전 단계에서 현상으로 제거되지 않은 제2포토레지스트인 AZ-9260을 가용화하였다. [9]이후 제3포토레지스트인 SU-8을 스핀 코팅으로 절연층, 포토레지스트 전극 및 가용화된 제2포토레지스트 상부에 두께 9 μm로 고르게 코팅하였다. [10]제3포토레지스트인 SU-8을 코팅한 후 기둥 형성을 위한 포토마스크 창을 통하여 노광을 수행하여 포토레지스트 기둥부를 형성시키고, [11]와이어 사이의 각도(θ)가 45도인 메쉬 형상의 포토마스크를 통하여 노광을 수행하여 포토레지스트 메쉬를 형성시켰다. [12]노광을 수행한 후, SU-8 현상액(SU-8 developer)을 이용하여 노광된 부분을 제외한 나머지 부분을 현상(development)으로 제거했다. [13]현상 후 포토레지스트 메쉬(18), 포토레지스트 기둥부(17) 및 포토레지스트 전극(12)을 전기로에 넣고 저진공 펌프 및 고진공펌프를 이용하여 10-6 토르(torr)까지 분위기를 만든 후, 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 열분해를 진행했다. 구체적으로 350℃까지 1℃/분(min)으로 승온되어 350℃에서 60분을 유지하면서 제1단계를 진행했으며, 이후에는 900 ℃까지 1℃/분(min)으로 승온되어 900℃에서 60분을 유지하면서 제2단계를 진행했다. 열분해 후 형성된 평면 전극(20)과 탄소 기둥(30) 및 공중부유형 탄소나노메쉬(40)를 자연 냉각한 후 전기로에서 꺼냈다.
[1] After depositing silicon dioxide as an insulating layer on a typical 6-inch silicon wafer by thermal oxidation, [2] the first photoresist SU-8 is spin-coated evenly with a thickness of 4 μm on the insulating layer. Coated. [3] After coating SU-8, the first photoresist, it is exposed to UV light through a photomask window in the shape of a photoresist electrode, and [4]SU-8 developer is used. The remaining parts, except the exposed part, were removed by development. [5] After development, the second photoresist, AZ-9260 photoresist, was coated on the remaining photoresist electrode part and on the substrate by spin coating to a thickness of 6 μm. [6]After coating the second photoresist AZ-9260, the photoresist electrode formed above is covered, but a photomask designed with a mask width of 10 μm wider than that of the photoresist electrode is covered with the photoresist electrode and exposed. 7] The exposed part was removed by developing using an AZ developer. [8] Next, exposure was performed in the absence of a photomask to solubilize the second photoresist AZ-9260, which was not removed by development in the previous step. [9] Subsequently, the third photoresist SU-8 was uniformly coated with a thickness of 9 μm on the insulating layer, the photoresist electrode, and the solubilized second photoresist by spin coating. [10] After coating the third photoresist SU-8, exposure is performed through a photomask window for pillar formation to form a photoresist pillar, and [11] a mesh shape with an angle (θ) between wires of 45 degrees The photoresist mesh was formed by performing exposure through a photomask. [12] After exposure, the remaining parts except the exposed part were removed by development using a SU-8 developer. [13] After development, the photoresist mesh (18), photoresist pillar (17), and photoresist electrode (12) were placed in an electric furnace to create an atmosphere of up to 10 -6 torr using a low vacuum pump and a high vacuum pump. Thereafter, pyrolysis was performed in two stages, the first stage and the second stage. Specifically, the temperature was raised to 350°C at 1°C/min (min), and the first step was carried out while maintaining at 60°C at 350°C. After that, the temperature was raised to 900°C at 1°C/min (min), followed by 60 minutes at 900°C Proceeding with the second step. After the thermal decomposition, the flat electrode 20, the carbon pillar 30, and the floating carbon nanomesh 40 were naturally cooled and taken out from the electric furnace.

[실시예 2] 실시예 1의 중첩형 나노 전극쌍의 물성 분석[Example 2] Physical property analysis of overlapping nano electrode pair of Example 1

실시예 1에 의하여 최종적으로 형성된 중첩형 나노 전극쌍은 수율이 75% 이다. 공중부유형 탄소나노메쉬(40)의 모양과 구조적 특징은 SEM(Quanta 200, FEI company USA), HRTEM(JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan), FIB(Quanta 3D FEG, FEI company, USA), 및 라만 분광 시스템(alpha300R, WITec GmbH, Germany)을 이용하여 측정하였다. The overlapped nanoelectrode pair finally formed by Example 1 has a yield of 75%. The shape and structural characteristics of the floating carbon nanomesh 40 are SEM (Quanta 200, FEI company USA), HRTEM (JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan), FIB (Quanta 3D FEG, FEI company, USA), And Raman spectroscopy system (alpha300R, WITec GmbH, Germany).

도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 의하여 형성된 중첩형 포토레지스트전극쌍의 실제 형태는 도 4-(a)를 통하여 확인할 수 있으며, 이를 열분해 하여 제조된 평면 전극 및 공중부유형 탄소나노메쉬는 도 4-(b)를 통하여 확인할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 의하여 제조된 공중부유형 탄소나노메쉬의 측정된 너비는 300nm, 탄소나노와이어 간격은 4.5μm에 해당한다.
Referring to FIG. 4, the actual shape of the superposed photoresist electrode pair formed by Example 1 of the present invention can be confirmed through FIG. 4-(a), and the flat electrode and the floating carbon nanoparticles produced by thermal decomposition thereof The mesh can be confirmed through FIG. 4-(b). Specifically, the measured width of the floating carbon nanomesh produced by the present invention is 300 nm, and the carbon nanowire spacing corresponds to 4.5 μm.

[실시예 3] 실시예 1의 중첩형 나노 전극쌍의 전기적 특성 관찰[Example 3] Observation of electrical properties of the superimposed nano electrode pair of Example 1

실시예 1의 중첩형 나노 전극쌍의 센서로의 특징을 보여주기 위하여, 순환-전류전압 실험을 실시하여 도 5의 그래프에 나타내었다. 이와 같은 순환-전류전압 실험에서는 산화환원반복을 통한 전류값을 측정하게 된다.In order to show the characteristics of the sensor of the superimposed nano-electrode pair of Example 1, a cyclic-current voltage experiment was conducted and shown in the graph of FIG. 5. In this circulating-current voltage experiment, the current value through redox repetition is measured.

여기서 산화환원반복이란, 평면 전극 및 탄소나노메쉬 사이에서 산화환원물질이 산화와 환원 반응을 반복하여 전류신호값이 증폭되게 하는 기법으로, 평면 전극과 탄소나노메쉬의 간격이 줄어들수록 산화환원반복 효과가 증대되어 전류신호 증폭도가 상승되는 특징이 있다.Here, the redox repetition is a technique in which a redox material repeats an oxidation and reduction reaction between a planar electrode and a carbon nanomesh to amplify a current signal value. As the distance between the planar electrode and the carbon nanomesh decreases, the redox repetition effect It is characterized in that the current signal amplification degree is increased by increasing.

본 도 5에서 주황색 그래프와 적색 그래프는 산화환원반복이 일어나지 않을 경우 탄소나노메쉬와 평면 전극으로부터 얻어지는 전류값을 나타내며, 상부 녹색 그래프와 하부 녹색 그래프는 각각 탄소나노메쉬와 탄소 평면 전극으로부터 얻어지는 산화환원반복을 통해 증폭된 전류값을 나타낸다. 한편, 실험에 사용된 용액은 10 mM Ferrocyanide이다.In FIG. 5, the orange graph and the red graph indicate the current values obtained from the carbon nanomesh and the flat electrode when redox repetition does not occur, and the upper green graph and the lower green graph respectively show the redox obtained from the carbon nanomesh and the carbon flat electrode. It shows the current value amplified through repetition. On the other hand, the solution used in the experiment is 10 mM Ferrocyanide.

도 5를 참조하면, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍의 평면 전극과 탄소나노메쉬의 간격이 최소화 된 상태로 제조되어, 산화환원반복 효과가 증대되고 전류신호가 증폭되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the space between the planar electrode of the overlapping nano-electrode pair of the present invention and the carbon nanomesh is minimized, thereby increasing the redox effect and amplifying the current signal.

본 발명의 중첩형 나노 전극쌍 제조방법은 제조 공정 중 탄소전극과 탄소나노메쉬의 접촉을 효과적으로 차단하면서 탄소 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬의 간격을 효과적으로 조절하여 고수율의 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.The method of manufacturing a superimposed nano-electrode pair of the present invention effectively blocks the contact between the carbon electrode and the carbon nanomesh during the manufacturing process while effectively controlling the spacing between the carbon flat electrode and the airborne type carbon nanomesh to produce a thin, dense aerial with high yield. It has the effect of easily producing a type carbon nanomesh.

또한, 본 발명에 의하면, 탄소전극과 탄소나노메쉬의 간격을 최소화 하도록 중첩형 나노 전극쌍을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to manufacture an overlapping nano-electrode pair to minimize the gap between the carbon electrode and the carbon nanomesh.

또한, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍이 채용된 공중부유형 바이오센서 또는 전기화학센서는 나노와이어와 전극과의 접촉이 물리적, 전기적으로 안정하여 종래의 것보다 높은 센싱 감도를 보장할 수 있다.In addition, the aerial floating biosensor or electrochemical sensor employing the superimposed nanoelectrode pair of the present invention can ensure a higher sensing sensitivity than the conventional one because the contact between the nanowire and the electrode is physically and electrically stable.

또한, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍이 채용된 공중부유형 바이오센서 또는 전기화학센서는 나노 와이어 기반으로 생산 비용이 적으며 생산성이 증대되어 대량 생산이 가능한 장점이 있다.In addition, the floating type biosensor or electrochemical sensor employing the superimposed nanoelectrode pair of the present invention has the advantage of being capable of mass production due to low production cost and increased productivity based on nanowires.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, it has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, which are provided to help the overall understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Various modifications and variations can be made by those skilled in the art from the description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should not be determined, but all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims below will be considered to belong to the scope of the spirit of the invention. .

10: 절연체 기판 10a: 실리콘 기판
10b: 절연성 표면 11: 제1포토레지스트
12: 포토레지스트 전극 14: 제2포토레지스트
14a: 비가용성 이격공간확보층 14b: 가용성 이격공간확보층
16: 제3포토레지스트 17: 포토레지스트 기둥부
18: 포토레지스트 메쉬 20: 평면 전극
30: 탄소 기둥 40: 공중부유형 탄소나노메쉬10: insulator substrate 10a: silicon substrate
10b: insulating surface 11: first photoresist
12: photoresist electrode 14: second photoresist
14a: Unavailable separation space securing layer 14b: Available separation space securing layer
16: Third photoresist 17: Photoresist pillar
18: photoresist mesh 20: flat electrode
30: carbon pillar 40: floating carbon nano mesh

Claims (13)

a) 기판 상부에 제1포토레지스트를 도포하고, 상기 제1포토레지스트를 노광 및 현상하여 포토레지스트 전극을 형성하는 단계;
b) 상기 포토레지스트 전극이 형성된 기판 상부에 제2포토레지스트를 도포하고, 상기 제2포토레지스트를 노광 및 현상하여, 상기 포토레지스트 전극을 덮는 미노광 제2포토마스크영역인 이격공간확보층을 형성하는 단계;
c) 상기 이격공간확보층이 형성된 기판 상부로 제3포토레지스트를 도포하고 노광 및 현상하여, 상기 포토레지스트 전극과 이격되도록 두 기둥형상의 포토레지스트 기둥부와 메쉬 형상의 포토레지스트 메쉬를 형성하는 단계; 및
d) 상기 기판상 형성된 포토레지스트 전극, 포토레지스트 기둥부 및 포토레지스트 메쉬의 노광영역을 다단 열처리하여 열분해하는 단계;를 포함하며,
상기 제2포토레지스트는 포지티브형 인 중첩형 나노 전극쌍 제조방법.a) forming a photoresist electrode by applying a first photoresist on the substrate, exposing and developing the first photoresist;
b) A second photoresist is applied over the substrate on which the photoresist electrode is formed, and the second photoresist is exposed and developed to form a space-separation layer that is an unexposed second photomask region covering the photoresist electrode. To do;
c) forming a photoresist mesh in the form of two pillar-shaped photoresist pillars and a mesh so as to be spaced apart from the photoresist electrode by applying and exposing and developing a third photoresist on the substrate on which the separation space securing layer is formed. ; And
d) thermally decomposing the photoresist electrode formed on the substrate, the photoresist pillar portion, and the exposed areas of the photoresist mesh by multi-stage heat treatment;
The second photoresist is a positive type superimposed nano electrode pair manufacturing method. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 제1포토레지스트는 네거티브형 포토레지스트인 중첩형 나노 전극쌍 제조방법.According to claim 1,
The first photoresist is a negative photoresist method of manufacturing a superimposed nano electrode pair. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 b)단계는,
상기 이격공간확보층을 노광하여 가용화시키는 단계;를 더 포함하는 중첩형 나노 전극쌍 제조방법.According to claim 1,
Step b),
A method of manufacturing an overlapping nano-electrode pair further comprising; exposing the spaced layer to be solubilized. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 c)단계는,
상기 이격공간확보층이 형성된 기판 상부로 제3포토레지스트를 도포하는 단계;
상기 제3포토레지스트를 노광하여, 상기 포토레지스트 전극을 사이에 두고 포토레지스트 전극과 일정거리 이격되며 서로 대향하는 두 기둥형상의 노광영역인 포토레지스트 기둥부를 형성하는 단계; 및
상기 제3포토레지스트를 재노광하여, 상기 포토레지스트 전극을 가로질러 상기 포토레지스트 기둥부의 상기 두 기둥형상의 노광영역을 연결하는 메쉬 형상의 노광영역인 포토레지스트 메쉬를 형성하는 단계;를 포함하는 중첩형 나노 전극쌍 제조방법.
According to claim 1,
Step c),
Applying a third photoresist over the substrate on which the separation space securing layer is formed;
Exposing the third photoresist to form photoresist pillars, which are two pillar-shaped exposure regions spaced apart from the photoresist electrode and spaced apart from the photoresist electrode and facing each other; And
Overlapping the third photoresist by forming a photoresist mesh, which is a mesh-shaped exposure area connecting the two pillar-shaped exposure regions of the photoresist pillar portion across the photoresist electrode; Method of manufacturing a type nano electrode pair.
제 7항에 있어서,
상기 c)단계는,
상기 포토레지스트 기둥부 및 상기 포토레지스트 메쉬가 형성된 이후에, 현상을 통해 상기 c) 단계에서 미 노광된 제3포토레지스트 영역인 미노광영역 및 상기 이격공간확보층을 제거하는 단계;를 더 포함하는 중첩형 나노 전극쌍 제조방법.
The method of claim 7,
Step c),
After the photoresist pillar portion and the photoresist mesh are formed, removing the unexposed region and the space-separating layer that is the third photoresist region unexposed in the step c) through development; further comprising a Method of manufacturing a superimposed nano electrode pair.
삭제delete 제 7항에 있어서,
상기 포토레지스트 메쉬의 와이어 사이의 각도(θ)는 40°내지 60°인 중첩형 나노 전극쌍 제조방법.
The method of claim 7,
The method of manufacturing a pair of overlapping nano-electrodes having an angle θ between wires of the photoresist mesh is 40° to 60°.
제 1항에 있어서,
상기 d)단계에서 상기 다단 열처리는,
300 내지 400℃에서 30 내지 90분 동안 시행되는 제1 단계; 및
900 내지 1000℃에서 30 내지 90분 동안 시행되는 제2 단계;를 포함하는 중첩형 나노 전극쌍 제조방법.
According to claim 1,
In the step d), the multi-stage heat treatment,
A first step performed at 300 to 400° C. for 30 to 90 minutes; And
A second step performed for 30 to 90 minutes at 900 to 1000 ℃; overlapping nano electrode pair manufacturing method comprising a.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 중첩형 나노 전극쌍을 포함하며,
감지물질로서 글루코스 효소(glucose enzyme)를 포함하는 공중부유형 센서.
Claim 1 to 11 of the overlapping nano-electrode pair comprising the method of any one of claims,
Aerial floating type sensor containing glucose enzyme as sensing material.
제 12항에 있어서,
상기 글루코스 효소는 글루코스 옥시다아제(glucose oxidase)인 공중부유형 센서.The method of claim 12,
The glucose enzyme is a glucose oxidase (glucose oxidase) airborne type sensor.
KR1020130067488A 2013-06-13 2013-06-13 Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same KR102131408B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130067488A KR102131408B1 (en) 2013-06-13 2013-06-13 Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same
PCT/KR2014/005209 WO2014200306A1 (en) 2013-06-13 2014-06-13 Method for manufacturing piled nano-electrode pairs and suspended sensor using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130067488A KR102131408B1 (en) 2013-06-13 2013-06-13 Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140145283A KR20140145283A (en) 2014-12-23
KR102131408B1 true KR102131408B1 (en) 2020-07-08

Family

ID=52022512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130067488A KR102131408B1 (en) 2013-06-13 2013-06-13 Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102131408B1 (en)
WO (1) WO2014200306A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108956713B (en) * 2018-06-29 2020-12-01 五邑大学 ZnO/carbon nanowire sensitive material with horizontally distributed propagation paths, preparation method thereof and high-sensitivity sensor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPN661995A0 (en) 1995-11-16 1995-12-07 Memtec America Corporation Electrochemical cell 2
US20030116447A1 (en) * 2001-11-16 2003-06-26 Surridge Nigel A. Electrodes, methods, apparatuses comprising micro-electrode arrays
KR20040075301A (en) * 2004-07-27 2004-08-27 (주) 테크포엠 Storing Method of Hydrogels for Biosensor or Drug Delivery System
KR100824731B1 (en) * 2006-07-22 2008-04-28 고려대학교 산학협력단 Biosensor and method for preparing the same
KR101218987B1 (en) * 2010-05-18 2013-01-07 한양대학교 에리카산학협력단 Biochip and manufacturing method thereof and method for detecting analyzed material using the biochip
KR101403406B1 (en) * 2011-09-27 2014-06-03 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Fabrication method for gas sensor and temperature sensor based on suspended carbon nanowires

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
'SCALABLE SUSPENDED CARBON NANOWIRE MESHES AS ULTRASENSITIVE ELECTROCHEMICAL SENSING PLATFORMS', IEEE 25th International Conference on MEMS (2012.01.) 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140145283A (en) 2014-12-23
WO2014200306A1 (en) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tong et al. Novel top-down wafer-scale fabrication of single crystal silicon nanowires
Mohammadniaei et al. Electrochemical biosensor composed of silver ion‐mediated dsDNA on Au‐encapsulated Bi2Se3 nanoparticles for the detection of H2O2 released from breast cancer cells
KR102140450B1 (en) Fabrication method for monolithic suspended carbon nanowires, and piled nano-electrode pairs
EP3194072B1 (en) Proton conducting membrane comprising monolithic 2d material and ionomer, a process for preparing same and use of same in fuel cell and hydrogen gas sensor
Regonda et al. Silicon multi-nanochannel FETs to improve device uniformity/stability and femtomolar detection of insulin in serum
Kudr et al. Fabrication of solid‐state nanopores and its perspectives
JP4438049B2 (en) Field effect transistor, sensor using the same, and manufacturing method thereof
Hassan et al. High temperature SU-8 pyrolysis for fabrication of carbon electrodes
US20100084267A1 (en) Pair of measuring electrodes, biosensor comprising a pair of measuring electrodes of this type, and production process
KR101403406B1 (en) Fabrication method for gas sensor and temperature sensor based on suspended carbon nanowires
CN103901089A (en) Sensor for detecting nerve cell electrophysiology signal and manufacturing method and detection method of sensor
Yulong et al. Recent advances in carbon-based dots for electroanalysis
Spain et al. Gold nanowires and nanotubes for high sensitivity detection of pathogen DNA
KR101371824B1 (en) Manufacturing method for bio sensor
KR102131412B1 (en) GAS SENSOR and Method for Manufacturing GAS SENSOR
Li et al. Deep UV hardening of photoresist for shaping of graphene and lift-off fabrication of back-gated field effect biosensors by ion-milling and sputter deposition
KR102131408B1 (en) Fabrication method for a stacked carbon electrode set including suspended carbon nanomeshes and a planar carbon electrode, and biosensors and electrochemical sensors using the same
KR101665020B1 (en) GAS SENSOR and Method for Manufacturing GAS SENSOR
Gluschke et al. Integrated bioelectronic proton-gated logic elements utilizing nanoscale patterned Nafion
Ferro et al. Highly efficient electrochemical energy conversion in a 3D hollow microenvironment: towards on-a-chip sensor applications
Kumar Electrochemical immunosensor based on titanium dioxide grafted MXene for EpCAM antigen detection
Kim et al. Damage-free remote SF6 plasma-treated CNTs for facile fabrication of electrochemical enzyme biosensors
KR20120126977A (en) CNT-based three electrode system, fabrication of the same and electrochemical biosensor using the same
KR101195163B1 (en) Preparation method of carbon pillar electrode, and the carbon pillar electrode thereby
US20220404301A1 (en) Three-dimensional hydrogel-graphene-based biosensor and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant