KR102130601B1 - A process of preparing chalcopyrite based thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가격 경쟁력이 높은 용액 코팅법을 이용하여 CIGS박막을 제조하고 이를 태양전지로 적용하는 기술에 관한 것으로, 자세하게는 찰코파이라이트 구조의 CIGSSe 박막을 합성하기 위한 핵심 열처리 단계인 셀렌화 과정에 새로운 공정법을 도입하여 고품질의 CIGSSe 박막을 제조하고 이를 통해 태양전지 효율을 향상 시키는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technology for manufacturing a CIGS thin film using a solution coating method with high price competitiveness and applying it as a solar cell. Specifically, in the selenization process, which is a core heat treatment step for synthesizing a CIGSSe thin film having a chalcolite structure, Introducing a new process method to manufacture a high quality CIGSSe thin film and thereby to improve the solar cell efficiency.
Description
본 발명은 가격 경쟁력이 높은 용액 코팅법을 이용하여 CIGS박막을 제조하고 이를 태양전지로 적용하는 기술에 관한 것으로, 자세하게는 찰코파이라이트 구조의 CIGSSe 박막을 합성하기 위한 핵심 열처리 단계인 셀렌화 과정에 새로운 공정법을 도입하여 고품질의 CIGSSe 박막을 제조하고 이를 통해 태양전지 효율을 향상 시키는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technology for manufacturing a CIGS thin film using a solution coating method with high price competitiveness and applying it as a solar cell. Specifically, in the selenization process, which is a core heat treatment step for synthesizing a CIGSSe thin film having a chalcolite structure, Introducing a new process method to manufacture a high quality CIGSSe thin film and thereby to improve the solar cell efficiency.
태양광의 빛 에너지를 이용하여 전기에너지를 얻게 되는 기술은 태양이 가지는 무한하고 친환경적이라는 장점 때문에 유망한 신재생 에너지 기술 중 하나라고 여겨지고 있다. 위의 에너지 변환을 위해서는 태양전지라는 장치가 필요하게 되고, 일반적으로 빛을 흡수하여 전기에너지의 근원이 되는 전자와 정공을 만드는 광흡수층 재료에 따라 태양전지의 종류가 나누어지게 된다.It is considered that one of the promising new and renewable energy technologies is the technology that obtains electric energy using the light energy of sunlight because of the infinite and eco-friendly advantages of the sun. In order to convert the above energy, a device called a solar cell is required, and the type of the solar cell is generally divided according to a light absorbing layer material that absorbs light to form electrons and holes, which are sources of electric energy.
지금까지 보고된 태양전지는 크게 상용화에 도달한 실리콘(Si) 태양전지, 화합물 박막 태양전지(CIGS, CdTe), 차세대 태양전지로 구분되는 염료감응 태양전지(DSSCs), 유기 태양전지(OPV), 유무기 페로브스카이트 태양전지(PSCs) 등으로 나눌 수 있다. 앞선 설명한 바와 같이 상업화 단계까지 도달한 태양전지는 광흡수층을 Si 또는 무기 화합물 반도체(예: CIGS)를 기반으로 하는 태양전지이다. 이외의 유기물질이 포함된 차세대 태양전지의 경우들은 다양하게 응용될 수 있다는 장점이 있기는 하지만, 아직 효율이 높지 않고 무엇보다 물질에 대한 안정성과 신뢰성이 확보되어 있지 않기 때문에 아직 연구 단계에 머물러 있는 수준이다.Solar cells reported so far have been largely commercialized in silicon (Si) solar cells, compound thin film solar cells (CIGS, CdTe), dye-sensitized solar cells (DSSCs), organic solar cells (OPV), which are classified into next-generation solar cells. It can be divided into organic and inorganic perovskite solar cells (PSCs). As described above, the solar cell that has reached the commercialization stage is a solar cell based on a light absorption layer based on Si or an inorganic compound semiconductor (eg CIGS). In the case of next-generation solar cells containing other organic materials, there are advantages in that they can be applied in various ways, but they are still in the research stage because they are not highly efficient and, above all, stability and reliability of materials are not secured. Level.
Si 태양전지는 높은 광전환 효율과 안정성을 바탕으로 오랫동안 실제 적용이 가능한 대표적인 태양전지로 간주되어 왔다. 하지만 제조공정에서의 가격 경쟁력이 낮다는 단점이 있기 때문에, 이를 대체하기 위해 광흡수 계수가 높은 화합물 물질에 대한 개발이 많이 이루어져 왔다. 대표적인 화합물 광흡수 물질인 CIGS는 광흡수 계수가 Si보다 높기 때문에 얇은 두께의 박막을 통해서 제조가 가능하므로 높은 가격 경쟁력의 장점을 보인다. 뿐만 아니라, 대부분의 고품질의 CIGS 박막은 값비싼 장비와 보조장치들이 요구되는 진공 스퍼터링 공정을 대부분 이용한 바 있었으나, 근래 들어 박막 태양전지의 가격 경쟁력을 더 높이기 위해서 용액 코팅 공정을 이용하여 고품질의 광흡수층 박막을 얻으려는 시도가 많이 이루어지고 있다. CIGS 박막을 보다 얇고 제조하고 용액공정으로 Si과 비슷한 광전환 효율을 나타낼 수 있다면 뛰어난 가격 경쟁력을 바탕으로 실제로 적용할 수 있는 대안이 될 수 있을 것이다.Si solar cells have been considered as representative solar cells that can be practically applied for a long time based on high light conversion efficiency and stability. However, since there is a disadvantage that the price competitiveness in the manufacturing process is low, many developments have been made on a compound material having a high light absorption coefficient to replace it. CIGS, a typical compound light-absorbing material, has a higher light absorption coefficient than Si, so it can be manufactured through a thin film of thin thickness, so it has the advantage of high price competitiveness. In addition, most of the high-quality CIGS thin films have used vacuum sputtering processes that require expensive equipment and auxiliary devices, but recently, in order to further increase the price competitiveness of thin-film solar cells, solution coating processes have been used to provide high-quality light absorbing layers. Many attempts have been made to obtain thin films. If the CIGS thin film is made thinner and can exhibit light conversion efficiency similar to Si by solution process, it may be an alternative that can be actually applied based on its excellent price competitiveness.
CIGS 화합물 광흡수층은 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 찰코파이라이트(chalcopyrite) 계열 박막으로 일반적으로 Cu(In,Ga)(S,Se)2의 조성을 갖는다. 태양전지가 효율적으로 작동하기 위해서는 광흡수층을 경계로 하여 빛에 감응하여 여기된 전자와 정공을 효율적으로 전달하는 버퍼(buffer) 박막층이 필요하다. 일반적으로 전자 전달층은 CdS 또는 ZnS를 사용하게 되고, 정공 전달층은 MoSe2를 사용하게 된다.CIGS compound light absorbing layer is a chalcoprite (chalcopyrite)-based thin film containing elements of group IB, group IIIA and VIA, and generally has a composition of Cu(In,Ga)(S,Se) 2 . In order for the solar cell to operate efficiently, a buffer thin film layer that efficiently transmits excited electrons and holes in response to light with a light absorbing layer as a boundary is required. Generally, the electron transport layer uses CdS or ZnS, and the hole transport layer uses MoSe 2 .
CIGS 태양전지의 효율을 높이는 중요한 방안들 중에 하나는 고품질의 CIGS 광흡수층을 제조하는 것이라고 할 수 있다. 일반적으로 저가의 용액공정으로 CIGS 박막을 제조하는 방법은 CIG의 산화막을 용액공정을 통해 구성하고, 후처리로 셀렌화 열처리를 하는 방식, CIGS 박막을 제조하고 결정 품질을 향상시키기 위해 셀렌화 열처리를 도입하는 방식 등 다양한 시도가 보고되고 있으나, 그 어떤 경우도 셀렌화 열처리는 박막의 품질을 높이기 위해 꼭 필요한 공정으로 여겨지고 있다. 따라서 효과적인 셀렌화 공정 개발은CIGS 박막 태양전지 효율 향상의 핵심 요소라고 할 수 있다.One of the important ways to increase the efficiency of CIGS solar cells can be said to be the production of high quality CIGS light absorbing layers. In general, the method of manufacturing a CIGS thin film with a low-cost solution process is a method of constructing a CIG oxide film through a solution process, performing a selenization heat treatment by post-treatment, and performing a selenization heat treatment to manufacture a CIGS thin film and improve crystal quality. Various attempts, such as the introduction method, have been reported, but in any case, selenization heat treatment is regarded as a necessary process for improving the quality of the thin film. Therefore, the development of an effective selenization process can be said to be a key factor in improving the efficiency of CIGS thin film solar cells.
본 발명의 일 측면은 CIGSSe 박막의 박막 내 결정 성장을 제어하여 태양전지의 광전변환 효율을 개선시킬 수 있는 고품질의 CIGSSe 박막 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a high quality CIGSSe thin film capable of improving photoelectric conversion efficiency of a solar cell by controlling crystal growth in the thin film of the CIGSSe thin film.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의하여 제조된 고품질의 CIGSSe 태양전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a high quality CIGSSe solar cell manufactured by the above manufacturing method.
본 발명의 일 측면은 셀레늄화 대상 박막에 대해 셀레늄화 처리하는 단계를 포함하는 CIGSSe 박막의 제조방법으로서, 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막 또는 CIGSSe 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 최소 2곳 이상의 셀레늄 공급원으로부터 셀레늄이 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a method for manufacturing a CIGSSe thin film comprising the step of selenizing a thin film to be selenized, wherein the selenization target thin film is a CIG thin film or a CIGSSe thin film, and the selenization treatment is at least two or more selenium It relates to a method of manufacturing a CIGSSe thin film, characterized in that made by the supply of selenium from a source.
본 발명의 다양한 구현예에 따른 고품질의 CIGSSe 박막 및 태양전지 제조방법은 셀렌화하는 과정에서 복수 개의 Se 공급원을 통해 셀레늄을 공급하여 지속적으로 셀레늄 증기를 샘플 쪽으로 공급될 수 있도록 함으로써, CIGSSe 결정 성장을 보다 효율적으로 도와주고 열처리 공정조건을 제어하여 최적화된 고품질의 CIGSSe 박막을 형성함으로써 태양전지의 광전환 효율을 향상시킬 수 있다.The high-quality CIGSSe thin film and solar cell manufacturing method according to various embodiments of the present invention provides selenium through a plurality of Se sources during selenization so that selenium vapor can be continuously supplied to the sample, thereby increasing CIGSSe crystal growth. By helping more efficiently and controlling the heat treatment process conditions, it is possible to improve the light conversion efficiency of the solar cell by forming an optimized high quality CIGSSe thin film.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 셀렌화 튜브 퍼니스 조건에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 XRD 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 SEM 사진과 광전류전압 곡선 및 그로부터 추출한 태양전지의 성능인자를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 SEM 사진과 광전류전압 곡선 및 그로부터 추출한 태양전지의 성능인자를 보여주는 그래프이다.1 is a schematic diagram of a selenization tube furnace condition according to an embodiment of the present invention.
2 shows XRD results of thin films prepared in Examples and Comparative Examples.
3 is a graph showing SEM photographs and photocurrent voltage curves of thin films prepared in Examples and Comparative Examples and performance factors of the solar cells extracted therefrom.
4 is a graph showing SEM photographs and photocurrent voltage curves of thin films prepared in Examples and Comparative Examples and performance factors of the solar cells extracted therefrom.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 셀레늄화 대상 박막에 대해 셀레늄화 처리하는 단계를 포함하는 CIGSSe 박막의 제조방법으로서, 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막 또는 CIGS 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 최소 2곳 이상의 셀레늄 공급원으로부터 셀레늄이 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, a method of manufacturing a CIGSSe thin film comprising the step of selenizing a thin film to be selenized, wherein the thin film to be selenized is a CIG thin film or a CIGS thin film, and the selenization treatment is at least two places The above relates to a method for manufacturing a CIGSSe thin film characterized in that it is made by supplying selenium from a selenium source.
이와 같이, 본 발명에서는 CIG 산화막 또는 불완전한 CIGS 박막을 형성한 후, 완전한 CIGSSe 박막을 형성하거나 박막의 품질을 높이기 위한 셀렌화 공정에 있어서, 기존의 Se을 공급하는 방식과 전혀 다른 방법을 도입하여 박막 내의 셀렌화가 더욱 효과적으로 이루어지도록 하였다.As described above, in the present invention, after forming a CIG oxide film or an incomplete CIGS thin film, in a selenization process for forming a complete CIGSSe thin film or improving the quality of the thin film, a method totally different from the conventional method of supplying Se is introduced. The inner selenization was made to be more effective.
일 구현예에 있어서, 상기 2곳 이상의 셀레늄 공급원에서의 셀레늄 공급은 상기 2곳 이상의 셀레늄 공급원에서 서로 다른 온도 프로파일에 따라 각각의 셀레늄 공급 시편을 승온함으로써 이루어진다.In one embodiment, the supply of selenium from the two or more sources of selenium is achieved by heating each of the selenium supply specimens according to different temperature profiles from the two or more sources of selenium.
다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄 공급 시편은 펠렛, 파우더, 그래뉼 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another embodiment, the selenium feed specimen may be selected from pellets, powders, granules or mixtures thereof, but is not limited thereto.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브형 반응로 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상기 튜브형 반응로의 길이 방향으로 서로 다른 거리의 위치에 복수 개의 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어진다.In another embodiment, the selenization treatment places the thin film of selenization in the tubular reactor for selenization, and supplies a plurality of selenium at different distances in the longitudinal direction from the thin film of selenization to the tubular reactor. After placing the specimen, each selenium is heated by heating according to different temperature profiles.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 서로 다른 거리에 있는 제1 셀레늄 공급점과 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 상기 셀레늄화 대상 박막과 같이 열처리함으로써 승온시키고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 열처리 개시 후 일정 시간 후부터 승온시킨다.In another embodiment, the selenization treatment is performed by placing the selenization target thin film in a selenization tube, and each of the first selenium supply points and the second selenium supply points at different distances from the selenization target thin film, respectively. After positioning the selenium supply specimen and the second selenium supply specimen, the first selenium supply specimen is heated by heat treatment with the thin film to be subjected to selenization, and the second selenium supply specimen is heated from a certain time after the start of the heat treatment.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄 공급의 시간적 구간은 상기 제1 셀레늄 공급점만을 통한 셀레늄 공급 구간, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 모두를 통한 셀레늄 공급 구간, 상기 제2 셀레늄 공급점만을 통한 셀레늄 공급 구간으로 이루진다.In another embodiment, the temporal section of the selenium supply is a selenium supply section through only the first selenium supply point, a selenium supply section through both the first selenium supply point and the second selenium supply point, and the second selenium It is composed of the selenium supply section through only the supply point.
이때, 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 가까운 곳에 위치시키고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 먼 곳에 위치시킬 수 있다.In this case, the first selenium supply point may be located relatively close to the selenization target thin film, and the second selenium supply point may be located relatively far from the selenization target thin film.
또한, 상기 일정 시간은 셀레늄 공급 시편의 양과 셀레늄화 대상 박막의 면적 등의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 5~30분, 더욱 바람직하게는 10~20분이다.In addition, the predetermined time may vary depending on conditions such as the amount of the selenium supply specimen and the area of the thin film to be selenium, but is preferably 5 to 30 minutes, more preferably 10 to 20 minutes.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 1~20cm의 거리에 있고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 10~100cm의 거리에 있으며, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 사이의 거리는 10~50cm이다.In another embodiment, the first selenium supply point is at a distance of 1 to 20 cm from the thin film to be selenized, and the second selenium supply point is at a distance of 10 to 100 cm from the thin film to be selenized, and the The distance between the first selenium supply point and the second selenium supply point is 10-50 cm.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화 처리와 동시에 수행된다.In another embodiment, the thin film to be selenized is a CIG thin film, and the selenization treatment is performed simultaneously with the sulfiding treatment of the CIG thin film.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 황화 처리와 동시에 수행되는 상기 셀레늄화 처리는 황화수소와 캐리어 기체의 혼합기체 분위기에서 상기 셀레늄화 처리를 수행함으로써 이루어진다.In another embodiment, the selenization treatment performed simultaneously with the sulfidation treatment is performed by performing the selenization treatment in a mixed gas atmosphere of hydrogen sulfide and a carrier gas.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 서로 다른 거리에 있는 제1 셀레늄 공급점과 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어진다. 또한, 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 5~99%가 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 된다.In another embodiment, the selenization treatment is performed by placing the selenization target thin film in a selenization tube, and each of the first selenium supply points and the second selenium supply points at different distances from the selenization target thin film, respectively. After the selenium supply specimen and the second selenium supply specimen are positioned, each selenium is heated by heating according to different temperature profiles. In addition, when the amount of selenium remaining through the first selenium supply point decreases and becomes 5 to 99% of the initially supplied amount, the second selenium supply point is greater than the selenium supply amount per unit time through the first selenium supply point. The amount of selenium supplied per unit time is greater.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃의 속도로 약 480~570℃까지 승온한다.In another embodiment, the first selenium-supplying specimen is heated to 400 to 440°C at a rate of 10 to 20°C, and then heated to a rate of 3 to 7°C/min to 450 to 490°C, and then constantly heated. The sample is maintained, and the second selenium-supplied specimen is heated to about 480-570°C at a rate of 10-20°C 8 to 12 minutes before the first selenium-supplied sample reaches 420°C.
또 다른 구현예에 있어서, (i) 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 공급 개시(즉, 셀레늄화 대상 박막의 열처리 개시)로부터 10~20분 후에 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 공급을 개시하고, (ii) 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 5~10cm의 거리에 있고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 15~30cm의 거리에 있으며, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 사이의 거리는 7~20cm이고, (iii) 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화수소와 질소의 혼합가스를 통한 황화 처리와 동시에 수행되며, (iv) 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 80~95%가 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 되도록 제2 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄을 공급하며, (v) 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃의 속도로 약 480~570℃까지 승온한다.In still another embodiment, (i) starting the supply of selenium through the first selenium supply point (that is, starting the heat treatment of the thin film to be selenium) starts the selenium supply through the second selenium supply point after 20-20 minutes And (ii) the first selenium supply point is at a distance of 5 to 10 cm from the thin film to be selenized, and the second selenium supply point is at a distance of 15 to 30 cm from the thin film to be selenized, and the first The distance between the selenium supply point and the second selenium supply point is 7 to 20 cm, (iii) the selenization target thin film is a CIG thin film, and the selenization treatment is sulfidation through a mixed gas of hydrogen sulfide and nitrogen of the CIG thin film. And (iv) the amount of selenium per unit time through the first selenium supply point at a time when the residual amount of selenium through the first selenium supply point decreases to 80 to 95% of the initially supplied amount. Selenium is supplied through the second selenium supply point so that the amount of selenium per unit time is greater through the second selenium supply point, and (v) the first selenium supply specimen is from 400 to 440°C at a rate of 10 to 20°C. After heating, the temperature is maintained at a constant rate after heating at a rate of 3 to 7°C/min to 450 to 490°C, and the second selenium supply specimen is 8 to 12 minutes before the first selenium supply specimen reaches 420°C. It warms up to about 480~570℃ at a rate of 10~20℃ at all times.
위 (i) 내지 (v) 조건을 모두 만족하는 것이 중요하고, 이 중 어느 하나의 조건이라도 충족되지 않는 경우에는 제2 셀레늄 공급점으로부터 공급되는 셀레늄 증기가 서로 응집되어 고품질 셀레늄이 셀레늄화 대상 박막에 제2 셀레늄 공급점으로부터 공급되지 않을 수 있고, 이로 인해 셀레늄 대상 박막에 셀레늄의 모폴로지가 바람직하지 않게 형성되어, 광활성층의 효율이 향상되지 않을 수도 있다는 점에서, 위 (i) 내지 (v) 조건의 일괄 충족이 중요하다.It is important to satisfy all of the above (i) to (v) conditions, and if any of these conditions are not satisfied, the selenium vapor supplied from the second selenium supply point is aggregated with each other, so that the high-quality selenium is a thin film for selenization. In that it may not be supplied from the second selenium supply point, and this causes the morphology of selenium to be formed undesirably in the target thin film of selenium, the efficiency of the photoactive layer may not be improved. It is important to meet the conditions collectively.
본 발명의 다른 측면은 CIG 박막 또는 CIGS 박막 중에서 선택된 셀레늄화 대상 박막에 본 발명의 여러 구현예에 따라 셀레늄화함에 있어서, 셀레늄 공급점과 상기 셀레늄화 대상 박막이 이루는 각도를 조절하는 상기 셀레늄화 대상 박막의 셀레늄화 조절방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, in selenization according to various embodiments of the present invention to a selenization target thin film selected from a CIG thin film or a CIGS thin film, the selenization target adjusting an angle formed by a selenium supply point and the selenization target thin film It relates to a method for regulating selenization of a thin film.
본 발명의 여러 구현예에 따르는 경우, 초기 단계의 급격한 셀렌화와 함께 중후반 단계의 지속적 셀렌화를 동시에 달성하기 위해 이원 구조의 퍼니스(furnace)를 이용하게 되는데, 초기 단계의 셀렌화는 셀레늄 소스와 셀렌화 대상 샘플을 함께 승온함으로써 1차 셀렌화를 진행하고, 셀레늄 소스가 거의 소진되는 중후반 열처리 단계에 다른 셀레늄 소스를 승온하여 지속적으로 셀레늄 증기를 샘플 쪽으로 공급될 수 있도록 하였다.In accordance with various embodiments of the present invention, a dual structure furnace is used to simultaneously achieve rapid selenization in the initial stage and continuous selenization in the mid to late stage. In the initial stage, selenization is performed with a selenium source. The primary selenization was performed by heating the sample to be subjected to selenization, and another selenium source was heated in the mid-to-late heat treatment step in which the selenium source was almost exhausted so that selenium vapor could be continuously supplied to the sample.
이러한 복수 개의 셀레늄 공급원을 통한 셀렌화 방식은 지속적인 셀레늄 공급이라는 점 외에도 다음과 같은 장점이 있다. 기존의 방식에서는 단 한 곳의 공급원(도 1의 온도 영역1 또는 영역2)에서만 셀렌화 증기를 기판 쪽으로 공급하였기 때문에, 셀레늄 소스가 너무 빨리 소진되어 불완전한 셀렌화가 진행되거나(영역1 경우), 영역1과 영역2에서의 온도 구배 발생 때문에 셀레늄 원자 또는 분자 확산 시 뭉침 현상으로 분자 크기가 큰 셀레늄 증기가 샘플과 반응할 확률이 높아 완전한 셀렌화 달성 및 고품질의 CIGS 박막을 제조하기가 어려웠다. 본 발명에서 제안하는 방법에 따르면, 초기 단계에서는 기판 근처(온도영역1)에서 셀레늄 증기를 공급하여 확률적으로 분자 크기가 작은 셀레늄 증기가 반응하게 되므로 샘플 박막과 더 효율적으로 반응하게 된다.In addition to the continuous supply of selenium, the selenization method using a plurality of selenium sources has the following advantages. In the conventional method, since selenization vapor was supplied to the substrate from only one source (
뿐만 아니라, 기판 근처(온도영역1)에서 셀레늄 증기의 압력이 증가하는 것도 또 다른 장점 중 하나이다. 기판 근처(온도영역1)에서 셀레늄을 추가로 공급하였기 때문에 상대적으로 샘플 박막과 반응하는 셀레늄 증기의 압력이 증가하게 되고, 그 결과 더 깊은 영역까지 셀레늄 증기가 확산하게 되어 CIGS 박막의 결정을 더 효율적으로 성장하게 도와줄 수 있게 된다.In addition, increasing the pressure of selenium vapor near the substrate (temperature region 1) is another advantage. Since selenium is additionally supplied in the vicinity of the substrate (temperature region 1), the pressure of selenium vapor that reacts with the sample thin film is relatively increased, and as a result, selenium vapor diffuses to a deeper region, making the crystal of CIGS thin film more efficient. Will help you grow.
또한, 중후기 단계에서는 온도영역2의 셀레늄 소스로부터 셀레늄 증기가 공급되기 시작하여 셀렌화 열처리가 모두 끝날 때까지 지속적으로 셀레늄 공급이 가능하게 함으로써, 샘플 박막의 완전한 셀렌화를 이룰 수 있게 되고, 추가로 셀레늄 공급의 조절을 통해 박막 내 조성 조절을 유도하여 고효율 박막을 제조할 수 있게 된다.In addition, in the middle stage, selenium vapor is supplied from the selenium source in the
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like, but the scope and content of the present invention may be reduced or limited by the following examples. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that a person skilled in the art can easily implement the present invention, in which experimental results are not specifically presented, and patents to which such modifications and corrections are attached Naturally, it is within the scope of the claims.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.In addition, the experimental results presented below are only representative of experimental results of the examples and comparative examples, and the effects of various embodiments of the present invention, which are not explicitly presented below, will be described in detail in the corresponding parts.
실시예Example
실시예Example 1: 셀레늄의 이중 공급을 통한 1: Through the double supply of selenium CIGSSeCIGSSe 박막의 제조 Preparation of thin films
용액 기반의 전구체를 스핀코팅하여 만든 CIG 산화물 박막을 셀렌화를 통해 CIGS 박막을 제조하였다. 먼저, CIG 산화물 박막은 Cu, In, Ga 각각의 전구체를 바인더와 함께 메탄올에 녹인 페이스트를 Mo이 증착된 소다라임 글라스 위에 스핀코팅 방법으로 코팅하고, 대기(ambient) 조건에서 열처리를 하여 제조하였다.A CIGS thin film was prepared by selenization the CIG oxide thin film made by spin coating a solution-based precursor. First, the CIG oxide thin film was prepared by coating a paste in which Cu, In, and Ga precursors were dissolved in methanol together with a binder by spin coating on a soda lime glass on which Mo was deposited, and heat-treating in ambient conditions.
그리고 나서, 만들어진 CIG 산화물 박막을 도 1에 나타낸 것과 같은 튜브 퍼니스에 위치시켜 셀렌화를 거쳐 CIGSSe 광흡수층으로 제조하였다. 약 15cm 정도의 거리에 위치한 두 개의 온도영역 중에서 왼쪽의 온도영역(1)은 박막 샘플의 온도, 오른쪽의 온도영역(2)는 Se 공급원의 온도로 각각 독립적으로 조절하였다. 이와 같이 2곳의 온도영역에 Se 공급원을 위치시킴과 동시에(two-stage selenization), 셀렌화 대상 박막(샘플)을 온도영역(1)과 (2) 방향으로 기울여 셀레늄 증기가 더욱 용이하게 접촉되도록 함으로써 CIGS 결정성장을 더 효율적으로 하고자 하였다.Then, the produced CIG oxide thin film was placed in a tube furnace as shown in FIG. 1 to undergo selenization to prepare a CIGSSe light absorbing layer. Among the two temperature zones located at a distance of about 15 cm, the
도 1은 본 발명에 따른 차별화된 셀렌화 방법을 보여주는 모식도이다. Mo-소다라임 유리에 CIG 산화물 박막이 코팅된 샘플을 온도영역(1)에 위치시키고, Se 공급원으로 Se 펠렛 각각 0.5g을 온도영역(1)과 온도영역(2)에 위치시켰다. 백그라운드 기체(background gas)로 황화가스와 질소의 혼합기체(H2S/N2)를 사용하였고, 분위기 안정화를 목적으로 반응 전 15분간 흘려주었다.1 is a schematic diagram showing a differentiated selenization method according to the present invention. A sample coated with a CIG oxide thin film on Mo-soda lime glass was placed in the temperature region (1), and 0.5 g of each Se pellet as a Se source was placed in the temperature region (1) and the temperature region (2). As a background gas, a mixed gas (H 2 S/N 2 ) of sulfide gas and nitrogen was used, and for the purpose of stabilizing the atmosphere, it was flowed for 15 minutes before the reaction.
먼저 온도영역(1)의 온도를 16.8℃/분 속도로 420℃까지 올리고, 단계적으로450℃까지 6℃/분 속도로 승온하고 나서, 470℃까지 4℃/분의 속도로 온도를 올린 후 15분간 유지하였다. 온도영역(1)의 온도가 420℃에 도달하기 10분 전, 온도영역(2)의 온도를 15℃/분 속도로 약 550℃까지 승온하고, 대략 50분 정도 유지하였다. 반응이 끝난 뒤 튜브 내의 온도를 서서히 상온까지 떨어뜨렸다.First, the temperature of the
이렇게 제조된 CIGSSe 박막의 결정성장 정도를 확인하기 위해 XRD를 측정하였고(도 2), 기존의 방법으로 제조된 CIGSSe 박막보다 CIGSSe 광흡수층에 해당하는 피크(2θ=27o 부근)의 세기가 더 큰 것을 확인하였는데, 이는 CIGSSe 광흡수층의 결정이 더욱 성장하였음을 보여주는 결과이다.The XRD was measured to confirm the crystal growth of the CIGSSe thin film thus prepared (FIG. 2), and the intensity of the peak corresponding to the CIGSSe light absorbing layer (around 2θ=27 o ) was larger than the CIGSSe thin film prepared by the conventional method. It was confirmed that this is a result showing that the crystal of the CIGSSe light absorbing layer was further grown.
SEM 이미지를 확인한 결과에서도(도 3a~3f), 위와 같이 이중 공급원을 통해 Se을 공급한 CIGSSe 광흡수층의 결정립(grain)이 더 크고 깊으며 치밀하게 성장하였음을 확인하였다.Even in the result of checking the SEM image (FIGS. 3A to 3F), it was confirmed that the grains of the CIGSSe light absorbing layer supplied with Se through a dual source were larger, deeper, and densely grown.
준비된 광흡수층을 태양전지로 제작하여 확인한 효율에서도(도 3g 및 3h), 대조군에 비하여 7.8% 가량 증가한 것을 확인할 수 있다. 효율 증가의 주요 원인은 광전류의 증가인데, 이는 광흡수층의 결정성장이 더 효율적으로 되어 광전류에 영향을 미친 것으로 보인다.Even in the efficiency confirmed by manufacturing the prepared light-absorbing layer with a solar cell (FIGS. 3G and 3H), it can be confirmed that the increase was about 7.8% compared to the control group. The main cause of the increase in efficiency is an increase in the photocurrent, which seems to affect the photocurrent as the crystal growth of the light absorbing layer becomes more efficient.
실시예Example 2 및 2 and 실시예Example 3: 셀레늄의 이중 공급을 통한 3: Through the double supply of selenium CIGSSeCIGSSe 박막의 제조 Preparation of thin films
고품질의 CIGSSe 박막 성장을 최적화할 수 있도록 위 실시예 1의 셀렌화 열처리 조건을 변화시켰다. 위 실시예 1에서 온도영역(2)의 온도 조건은 그대로 유지하고, 온도영역(1)에서의 열처리 공정의 시간 및 온도 조건을 아래와 같이 변화시켰다.The selenization heat treatment conditions of Example 1 above were changed to optimize the growth of high-quality CIGSSe thin films. In Example 1 above, the temperature conditions of the
먼저, 실시예 1에서 온도영역(1)의 온도를 470℃에서 15분간 유지하는 것은 동일하게 수행하는 한편, 온도영역(2)는 550℃가 아닌 500℃로 상승시켜 동일하게 15분간 유지시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 CIGSSe 박막을 제조하였다(실시예 2). 또한, 실시예 1에서 470℃에서 15분이 아닌 45분 동안 온도를 유지하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 CIGSSe 박막을 제조하였다(실시예 3).First, in Example 1, maintaining the temperature of the
시험예Test example 1~3 1-3
실시예 1~3에서 제조한 CIGSSe 박막에 대한 SEM 사진과 효율을 비교하여 도 4에 제시하였다. 결정 성장이 증가하면 효율이 상대적으로 높아지지만 지나치게 성장되면 오히려 효율이 감소한 결과를 보였고, 이를 통해 최적화된 결정 성장 정도가 존재하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 광흡수에 의해 발생한 전자와 정공의 흐름이 결정립 내로 효율적으로 전달됨과 동시에 Se이 풍부한(Se rich) 광흡수층 밴드갭의 비이상적인 분포의 트레이드-오프(trade-off)에 기인한 것으로 추정된다.The SEM pictures and the efficiencies of the CIGSSe thin films prepared in Examples 1 to 3 were compared and presented in FIG. 4. When the crystal growth increased, the efficiency was relatively high, but when it was excessively grown, the efficiency was decreased, and it was confirmed that there was an optimized degree of crystal growth. These results are presumed to be due to the trade-off of the non-ideal distribution of the band gap of the Se rich light absorbing layer at the same time that the flow of electrons and holes generated by light absorption is efficiently transferred into the grains. do.
비교예Comparative example : 셀레늄의 단일 공급을 통한 : Through a single supply of selenium CIGSSeCIGSSe 박막의 제조 Preparation of thin films
온도영역(2)에서만 Se을 공급하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 CIGSSe 박막을 제조하였다. 조건을 달리하여 얻어진 박막에 대한 CIGSSe의 결정성장 정도와 이로 인한 태양전지 광전환 효율을 비교하였고, 그 결과를 도 2~4에 제시하였다.A CIGSSe thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that Se was supplied only in the
위와 같은 실험 결과, 본 발명에 따른 셀렌화 공정을 도입함으로써 기존의 방식으로 제조한 경우보다 약 7.8% 가량 태양전지 효율이 증가할 수 있음을 확인하였다.As a result of the above experiment, it was confirmed that by introducing the selenization process according to the present invention, the solar cell efficiency can be increased by about 7.8% compared to the case of the conventional method.
Claims (13)
상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막 또는 CIGS 박막이고,
상기 셀레늄화 처리는 최소 2곳 이상의 셀레늄 공급원으로부터 셀레늄이 공급됨으로써 이루어지고,
상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 가까운 곳에 위치한 제1 셀레늄 공급점과 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 먼 곳에 위치한 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어지며,
상기 제1 셀레늄 공급 시편은 상기 셀레늄화 대상 박막과 같이 열처리함으로써 승온시키고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 열처리 개시로부터 5~30분 후부터 승온시키고,
상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃/분의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃/분의 속도로 480~570℃까지 승온하는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.(A) a method of manufacturing a CIGSSe thin film comprising the step of selenization treatment for the thin film to be selenide,
The thin film subject to selenization is a CIG thin film or a CIGS thin film,
The selenization treatment is performed by supplying selenium from at least two sources of selenium,
In the selenization process, the selenization target thin film is placed in a selenization tube, and the first selenium supply point located relatively close to the selenization target thin film and the second selenium supply point located relatively far from the selenization target thin film The first selenium supply specimen and the second selenium supply specimen are placed in each of them, and then each selenium is heated by heating according to different temperature profiles,
The first selenium supply specimen is heated by heat treatment with the thin film to be subjected to selenization, and the second selenium supply specimen is heated from 5 to 30 minutes after the start of the heat treatment,
The first selenium supply specimen is heated to 400 to 440°C at a rate of 10 to 20°C/min, and then heated at a rate of 3 to 7°C/min to 450 to 490°C to maintain a constant temperature. 2 The selenium-supplying specimen is a method for manufacturing a CIGSSe thin film, characterized in that the first selenium-supplying specimen is heated up to 480-570 °C at a rate of 10-20 °C/min 8 to 12 minutes before reaching the 420 °C.
상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화 처리와 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.The thin film according to any one of claims 1, 5, and 6, wherein the thin film to be selenized is a CIG thin film,
The selenization process is CIGSSe thin film production method characterized in that it is carried out at the same time as the sulfur treatment of the CIG thin film.
상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 5~99% 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 되는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.10. The method of claim 8, In the selenization treatment, the selenization target thin film is placed in a selenization tube, and the first selenium is supplied to a first selenium supply point and a second selenium supply point at different distances from the selenization target thin film. It is achieved by positioning the feed specimen and the second selenium feed specimen, and then heating each selenium according to a different temperature profile.
The unit time through the second selenium supply point is greater than the amount of selenium per unit time through the first selenium supply point when the remaining amount of selenium through the first selenium supply point decreases to 5 to 99% of the initially supplied amount. Method of manufacturing a CIGSSe thin film, characterized in that the supply of selenium sugar is larger.
(ii) 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 5~10cm의 거리에 있고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 15~30cm의 거리에 있으며, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 사이의 거리는 7~20cm이고,
(iii) 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화수소와 질소의 혼합가스를 통한 황화 처리와 동시에 수행되며,
(iv) 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 80~95%가 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 되도록 제2 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄을 공급하며,
(v) 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃/분의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃/분의 속도로 480~570℃까지 승온하는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.10. The method of claim 9, (i) 10 to 20 minutes after the start of selenium supply through the first selenium supply point or the start of heat treatment of the thin film to be selenium is started to supply selenium through the second selenium supply point,
(ii) The first selenium supply point is at a distance of 5 to 10 cm from the thin film to be selenized, and the second selenium supply point is at a distance of 15 to 30 cm from the thin film to be selenized, and the first selenium is supplied The distance between the point and the second selenium supply point is 7-20 cm,
(iii) The thin film to be selenized is a CIG thin film, and the selenization treatment is performed simultaneously with a sulfidation treatment through a mixed gas of hydrogen sulfide and nitrogen of the CIG thin film,
(iv) The second selenium supply point than the selenium supply per unit time through the first selenium supply point at a time when the residual amount of selenium through the first selenium supply point decreases to 80 to 95% of the initially supplied amount Selenium is supplied through the second selenium supply point so that the amount of selenium supplied per unit time is greater.
(v) The first selenium-supplied specimen is heated at a rate of 10 to 20°C/min to 400 to 440°C, and then heated to 450 to 490°C at a rate of 3 to 7°C/min and maintained at a constant temperature. , The second selenium-supplying specimen of CIGSSe thin film characterized in that the first selenium-supplying specimen is heated to 480 to 570 °C at a rate of 10 to 20 °C/min 8 to 12 minutes before reaching the 420 °C. Manufacturing method.
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