KR102130392B1 - Organic photocatalyst and Method for preparing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 광산화환원 촉매(organic photoredox catalysts; OPC) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광에 의해 반응이 일어나는 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합(organocatalyzed atom transfer radical polymerization; O-ATRP), 유기촉매 라프트 중합(organocatalyzed reversible addition-fragmentation chain transfer; O-RAFT) 또는 유기촉매 디할로겐화 반응에 적용될 수 있는 유기 광촉매및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 종래의 유기 혹은 유기금속 촉매 보다 훨씬 더 작은 양만 사용하여 높은 수율로 고분자 중합 및 유기반응을 진행 할 수 있으며, 촉매 적재량이 극히 작아 부가적인 정제공정 없이도 중합된 고분자 및 유기물을 바로 사용할 수 있도록 하는바, 위의 언급된 반응에 효과적으로 이용될 수 있을 것으로 기대된다. The present invention relates to organic photoredox catalysts (OPC) and a method for manufacturing the same, and more specifically, an organic catalyst that undergoes a reaction by visible light (organocatalyzed atom transfer radical polymerization; O-ATRP), It relates to an organic photocatalyst and a method for manufacturing the organic photocatalyst that can be applied to organic catalyst loft polymerization (organocatalyzed reversible addition-fragmentation chain transfer; O-RAFT) or organic catalyst dehalogenation reaction. The catalyst can proceed with polymer polymerization and organic reaction in a high yield using only a much smaller amount than the conventional organic or organometallic catalyst, and the polymerized polymer and organic material can be directly used without additional purification process because the catalyst loading is extremely small. It is expected that it can be effectively used in the above-mentioned reaction.
Description
본 발명은 유기 광촉매(organic photocatalysts; OPC) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광에 의해 반응이 일어나는 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합(organocatalyzed atom transfer radical polymerization; O-ATRP), 유기촉매 라프트 중합 (organocatalyzed reversible addition-fragmentation chain transfer; O-RAFT), 그리고 유기촉매 디할로겐화 반응 (organocatalyzed dehalogenation reaction)에 적용될 수 있는 유기 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to organic photocatalysts (OPC) and a method for manufacturing the same, and more particularly, organic catalytic reactions caused by visible light (organocatalyzed atom transfer radical polymerization; O-ATRP), organic catalyst raft It relates to an organic photocatalyst that can be applied to polymerization (organocatalyzed reversible addition-fragmentation chain transfer; O-RAFT), and an organic catalyst dehalogenation reaction (organocatalyzed dehalogenation reaction) and a method for manufacturing the same.
유기촉매 원자 이동 라디칼 중합(organocatalyzed photoredox-mediated atom transfer radical polymerization; O-ATRP)은 종래의 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP) 기술을 변형한 것으로, 무기촉매 사용 시 발생하는 고분자 제품의 전이-금속 오염 문제를 해결함으로써, 유기 고분자 제품들을 의약 및 전자 제품 응용 분야에 다양하게 적용 가능하도록 하였다. Organocatalyzed photoredox-mediated atom transfer radical polymerization (O-ATRP) is a modification of the conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) technology. By solving the transition-metal contamination problem, organic polymer products can be applied to various fields of medicine and electronic products.
그러나, 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합 반응은 아크릴 단량체 범위가 소량으로 제한되며, 중합을 제어하기 위해서는 촉매의 적재량(일반적으로 100-1000ppm)이 높아야 한다는 문제점이 있다. 촉매 적재량이 높을 경우 중합 후 촉매 제거 및 재활용과 같은 부가적인 정제 공정을 필요로 하기 때문에, O-ATRP에 대한 촉매의 양을 1ppm 이하로 감소시키는 것이 응용분야에서 O-ATRP로 중합된 화합물을 직접 사용할 수 있는지를 여부를 결정하게 된다.However, the organic catalyst atom transfer radical polymerization reaction has a problem that the acrylic monomer range is limited to a small amount, and the loading amount of the catalyst (generally 100-1000 ppm) must be high to control polymerization. Reducing the amount of the catalyst for O-ATRP to 1 ppm or less is necessary in order to directly reduce the compound polymerized with O-ATRP in the application field, since the catalyst loading requires an additional purification process such as catalyst removal and recycling after polymerization. You will decide whether you can use it or not.
따라서, 촉매 적재량이 적은 고효율의 새로운 유기 광촉매(organic photoredox catalysts; OPC)를 개발하는 것이 O-ATRP에서 해결해야 할 핵심 요소이며, 이를 위해서는 가시광선 흡수력이 강하고 수명이 긴 삼중항 엑시톤(exciton)을 효율적으로 생성하는 OPC를 개발해야 한다. 특히, 스티렌 및 비닐아세테이트와 같은 비아크릴 단량체를 성공적으로 중합하기 위해서는 OPC는 라디칼 양이온을 효과적으로 환원하기 위한 적절한 바닥상태(ground state)의 산화 전위(E0 ox)를 가져야 하고, 비활성화된 알킬할라이드에 접근하기 위해 여기상태(excited state)에서는 환원력이 높아야 한다. 또한, 비공액 모노머(unconjugated monomers)는 전파속도가 느리고 따라서 긴 반응 시간과 다소 가혹한 반응 조건이 필요하기 때문에 OPC는 산화환원 안정성도 높아야 한다. Therefore, the development of new high-efficiency organic photoredox catalysts (OPCs) with low catalyst loading is a key element to be solved in O-ATRP, and for this, a triplet exciton with strong visible light absorption and long life is required. You need to develop an OPC that generates efficiently. In particular, in order to successfully polymerize non-acrylic monomers such as styrene and vinyl acetate, OPC must have an appropriate ground state oxidation potential (E 0 ox ) to effectively reduce radical cations, and In order to approach, the reducing power must be high in the excited state. In addition, OPC should also have high redox stability because unconjugated monomers have a slow propagation rate and therefore require a long reaction time and rather severe reaction conditions.
이와 관련하여, Hawker et al.(J. Am. Chem. Soc. 2014, 16096)은 -2.10 V의 높은 환원력을 갖는 티아진(thiazine)계 광촉매에 관하여 개시하면서, 라디칼 탈할로겐화 반응에 이를 응용하였다. 그러나, 이 촉매는 브로모아니솔(bromoanisole)과 같은 불활성화 아릴 브로마이드의 탈할로겐화에는 효과적이지 못하며, 더욱이, 반응에 관련된 여기상태에 상응하는 가장 낮은 삼중항 여기상태(T1)에 비해 가장 낮은 단일항 여기상태(S1)의 수명이 오히려 짧다는 문제가 있다.In this regard, Hawker et al. ( J. Am. Chem. Soc. 2014, 16096) discloses a thiazine-based photocatalyst having a high reducing power of -2.10 V and applied it to a radical dehalogenation reaction. . However, this catalyst is not effective for the dehalogenation of inactivated aryl bromide such as bromoanisole, and further, the lowest compared to the lowest triplet excitation state (T 1 ) corresponding to the excitation state involved in the reaction. There is a problem that the lifetime of the singlet excited state (S 1 ) is rather short.
Miyake et al.(Macromolecules 2018, 8255)은 O-ATRP의 광촉매로 상업적으로 입수 가능한 페릴렌 염료를 사용하고 있으나, 중합체 분자량 및 분산에 대한 제어가 그다지 효과적이지 않다.Miyake et al. ( Macromolecules 2018, 8255) uses a commercially available perylene dye as a photocatalyst for O-ATRP, but the control over polymer molecular weight and dispersion is not very effective.
이와 같이 최근에 몇 가지 새로운 OPC가 제안되었으나, OPC의 특성은 특정 작용기 또는 비통상적인 촉매 메커니즘에 의존하기 때문에 효율적인 장수명 엑시톤 생성, 강력한 가시광선 흡수 및 이들의 적절한 바닥상태 및 여기상태의 산화환원 전위와 같은 촉매의 필수적인 매개변수의 구조를 변경하는 것은 간단하지 않으며, 가능한 경우라도 그 범위가 매우 제한적이라는 문제가 있다. 또한, 종래에 보고된 촉매 중 일부는 높은 환원력을 나타내기도 하지만, 라디칼 이온 안정성, 반응성 및 여기상태의 형성이 제한적이었다. 따라서, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 요구되는 사항을 모두 충족하는 고효율의 OPC는 아직까지 알려진 바가 없다.Although several new OPCs have been proposed in recent years, the properties of OPCs depend on specific functional groups or unusual catalytic mechanisms, resulting in efficient long-life exciton generation, strong visible light absorption, and their redox potential in the ground and excited states. It is not simple to change the structure of essential parameters of a catalyst such as, and there is a problem that the range is very limited even when possible. In addition, some of the catalysts reported in the prior art show high reducing power, but the formation of radical ion stability, reactivity and excitation was limited. Therefore, a high-efficiency OPC that satisfies all the requirements required to solve the above problems has not been known.
본 발명자들은 종래의 유기 광촉매와 달리 극소량의 촉매 적재량으로도 고효율의 원자 이동 라디칼 중합 반응, 라프트 중합 반응, 디할로겐화 반응을 실시할 수 있는 가시광 흡수력이 강력하고, 적절한 산화환원 포텐셜을 가지고 있으며, 수명시간이 긴 삼중항 여기상태 생성이 효율적인 새로운 유기 광촉매를 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.Unlike the conventional organic photocatalyst, the present inventors have a strong visible light absorbing power capable of carrying out high-efficiency atomic transfer radical polymerization reaction, raft polymerization reaction, and dihalogenation reaction with a very small amount of catalyst loading, and have a suitable redox potential, and have a long service life. The present invention has been completed by developing a new organic photocatalyst that is efficient in generating a triplet excited state with a long time.
이에, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.Therefore, one object of the present invention is to provide an organic photocatalyst represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 혼합하여 반응시키는 상기 화학식 1의 유기 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다. In addition, another object of the present invention is to provide a method for preparing an organic photocatalyst of Formula 1, wherein a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3 are mixed and reacted.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다. In Formula 3, R 1 to R 4 are each independently a halogen element.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매를 제공한다.In order to achieve the object of the present invention as described above, the present invention provides an organic photocatalyst represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
또한, 본 발명은 염기, 하기 화학식 2의 화합물 및 유기용매를 교반하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 유기용매에 용해된 하기 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 반응물에 증류수와 침전용매를 첨가하여 침전시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention is a step of mixing the base, a compound of
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다. In Formula 3, R 1 to R 4 are each independently a halogen element.
본 발명자들은 가시광 흡수력이 강력한 새로운 유기 광촉매를 개발하고 상기 촉매는 극소량만으로도 고효율의 원자 이동 라디칼 중합 반응, 라프트 중합 반응 및 디할로겐화 반응을 실시할 수 있음을 실험적으로 확인하였다. 이에 본 발명에 따른 유기 광촉매는 초저농도만으로도 종래의 광촉매로 달성할 수 없었던 높은 수율로 고분자를 중합하거나 디할로겐화 반응을 진행할 수 있으며, 촉매 적재량이 극히 작아 촉매를 제거하는 부가적인 정제공정을 거치지 않아도 중합된 고분자 및 유기물을 바로 사용할 수 있는바, 중합 반응 및 유기 반응에 효과적으로 이용될 수 있을 것으로 기대되며, 특히 아크릴계 단량체를 이용한 원자 이동 라디칼 중합 반응, 라프트 중합반응 및 디할로겐화 반응에서 뛰어난 효과를 나타낸다. The present inventors have experimentally confirmed that a new organic photocatalyst with strong visible light absorption is developed and that the catalyst can carry out high-efficiency atomic transfer radical polymerization reaction, raft polymerization reaction and dihalogenation reaction with only a small amount. Accordingly, the organic photocatalyst according to the present invention can polymerize a polymer or perform a dihalogenation reaction with a high yield that could not be achieved with a conventional photocatalyst even at a very low concentration, and the catalyst loading is extremely small, without an additional purification process to remove the catalyst. Since polymerized polymers and organic materials can be used immediately, it is expected to be effectively used for polymerization reactions and organic reactions, and particularly exhibits excellent effects in atomic transfer radical polymerization reactions, loft polymerization reactions and dihalogenation reactions using acrylic monomers. .
도 1은 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합반응의 일반적인 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 유기촉매 라프트 중합반응의 일반적인 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 유기촉매 디할로겐화 반응의 일반적인 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 광촉매의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 유기 광촉매의 13C-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 유기 광촉매의 2D COSY NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 유기 광촉매의 분자 구조와 계산된 HOMO와 LUMO의 기하구조를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 유기 광촉매의 광물리적 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 유기 광촉매의 전기화학적 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 유기 광촉매의 TA(transient absorption) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 유기 광촉매의 디할로겐화 반응에서의 촉매 성능 측정 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the general mechanism of the organic catalyst atom transfer radical polymerization.
Figure 2 shows the general mechanism of the organic catalyst raf polymerization reaction.
3 shows a general mechanism of the organic catalyst dihalogenation reaction.
4 shows the results of 1 H-NMR measurement of the organic photocatalyst according to the present invention.
5 shows 13 C-NMR measurement results of the organic photocatalyst according to the present invention.
6 shows the results of 2D COSY NMR measurement of an organic photocatalyst according to the present invention.
7 shows the molecular structure of the organic photocatalyst according to the present invention and the calculated HOMO and LUMO geometry.
Figure 8 shows the results of measuring the photophysical properties of the organic photocatalyst according to the present invention.
9 shows the results of measuring the electrochemical properties of the organic photocatalyst according to the present invention.
Figure 10 shows the results of measuring the TA (transient absorption) of the organic photocatalyst according to the present invention.
11 shows the results of catalyst performance measurement in the dihalogenation reaction of the organic photocatalyst according to the present invention.
본 발명자들은 신규한 유기 광촉매를 개발하고, 상기 촉매가 종래의 유기 광촉매와 달리 가시광 흡수력이 강력하고 극소량의 촉매 적재량으로도 고효율의 원자 이동 라디칼 중합 반응을 실시할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors developed a new organic photocatalyst and completed the present invention by confirming that the catalyst has a strong visible light absorbing power and can carry out a high-efficiency atomic transfer radical polymerization reaction even with a very small amount of catalyst loading unlike a conventional organic photocatalyst. Did.
이에. 본 발명은 하나의 양태로, 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매를 제공한다.Therefore. In one aspect, the present invention provides an organic photocatalyst represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 2,4,5,6-테트라키스(디페닐아미노)벤젠-1,3-디니트릴(2,4,5,6-tetrakis(diphenylamino)benzene-1,3-dinitrile)로도 명명된다. The compound of
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물이 결합된 것일 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the compound of Formula 1 may be a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원소이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 플루오르(F), 클로로(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 더 바람직하게는 플루오르(F)이다.In
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시예로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4의 금속염과 상기 화학식 3의 화합물이 결합된 것일 수 있다.In another specific embodiment of the present invention, the compound of Formula 1 may be a combination of a metal salt of Formula 4 and a compound of Formula 3 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, M은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.In Chemical Formula 4, M is any one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
상기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 4의 금속염은 전자주개 모이어티(electron donor moiety)로 기능하며, 상기 화학식 3의 화합물은 전자받개 모이어티(electron acceptor moiety)로 기능한다. 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 4의 금속염과 상기 화학식 3의 화합물이 반응하여 결합된 뒤틀린(twisted) 기하구조를 갖는다.The compound of Formula 2 or the metal salt of Formula 4 functions as an electron donor moiety, and the compound of
본 발명에서 상기 뒤틀린 기하구조는 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티 사이에 큰 입체장애를 주어 경계분자궤도의 비편재화가 발생하는 것을 방해하여 목표 유기 광산화환원 촉매의 HOMO와 LUMO의 전자 밀도가 분포되는 공간의 겹침이 작아져 HOMO와 LUMO의 분리가 이루어지는 구조를 의미한다. 이와 같이 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이의 큰 분자 궤도(MO)가 상쇄(offset)되는 구조는 HOMO와 LUMO 사이의 겹침을 최소화하고, 이로써 교환 에너지가 최소화되어 단일항-삼중항 사이의 에너지 갭(ΔEST)이 작아진다.In the present invention, the warped geometry imparts a large steric hindrance between the electron acceptor moiety and the electron donor moiety, thereby preventing delocalization of the boundary molecular orbit, thereby distributing the electron density of HOMO and LUMO of the target organic photooxidation-reduction catalyst. It means a structure where separation of HOMO and LUMO is achieved because the overlapping of the space becomes small. The structure in which the large molecular orbital (MO) offset between the electron donor moiety and the electron acceptor moiety minimizes the overlap between HOMO and LUMO, thereby minimizing the exchange energy between the singlet and triplet. The energy gap (ΔE ST ) becomes small.
하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매는 아크릴계 단량체(acrylic monomer)의 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합(organocatalyzed photoredox-mediated atom transfer radical polymerization; O-ATRP)반응의 촉매로 이용될 수 있다. 상기 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합반응의 일반적인 메카니즘을 도 1에 나타내었다.In one specific embodiment, the organic photocatalyst represented by
다른 하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매는 아크릴계 단량체(acrylic monomer)의 유기촉매 라프트 중합(organocatalyzed reversible addition-fragmentation chain transfer; O-RAFT)반응의 촉매로 이용될 수 있다. 상기 유기촉매 라프트 중합반응의 일반적인 메카니즘을 도 2에 나타내었다.In another specific embodiment, the organic photocatalyst represented by
하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 아크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)이다.In one specific embodiment, the acrylic monomer of the present invention is methyl methacrylate (methylmethacrylate).
다른 또 하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 화학식 1호 표시되는 유기 광촉매는 할로겐화 벤젠 유도체의 유기촉매 디할로겐화(organocatalyzed dehalogenation)반응의 촉매로 이용될 수 있다. 상기 유기촉매 디할로겐화 반응의 일반적인 메카니즘을 도 3에 나타내었다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 할로겐화 벤젠 유도체는 브로모벤젠 유도체, 클로로벤젠 유도체 또는 아이오도벤젠 유도체이며, 보다 바람직하게는 브로모 아니솔이다.In another specific embodiment, the organic photocatalyst represented by
하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 중합방법 및 유기반응은 광조사 하에서 단량체, 개시제(중합의 경우) 혹은 기질, 환원제(유기반응의 경우) 및 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매를 이용하여 실시될 수 있으며, 당 분야에 공지된 통상적인 방법으로 실시될 수도 있다. In one specific embodiment, the polymerization method and the organic reaction of the present invention comprises a monomer, an initiator (in the case of polymerization) or a substrate, a reducing agent (in the case of an organic reaction) and an organic photocatalyst represented by the formula (1) of the present invention under light irradiation. It may be carried out using, or may be carried out by a conventional method known in the art.
본 발명의 다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 혼합하여 반응시키는 상기 화학식 1의 유기 광촉매의 제조방법을 제공한다. In another aspect of the present invention, the present invention provides a method for preparing an organic photocatalyst of
하나의 실시예로, 본 발명의 상기 제조방법은 In one embodiment, the manufacturing method of the present invention
(a) 염기, 상기 화학식 2의 화합물 및 유기용매를 교반하여 혼합하는 단계;(a) stirring and mixing the base, the compound of
(b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 유기용매에 용해된 상기 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (b) reacting by adding the compound of
(c) 상기 (b) 단계의 반응물에 증류수와 침전용매를 첨가하여 침전시키는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1의 유기 광촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an organic photocatalyst of formula (1) comprising; (c) the step of precipitation by adding distilled water and a precipitation solvent to the reactant of step (b).
본 발명의 상기 (a) 단계는 화학식 2의 화합물을 유기용매에 용해시키고 염기와 반응시켜 화학식 2의 화합물의 음이온(친핵체)을 제조하는 단계이다.Step (a) of the present invention is a step of preparing an anion (nucleophile) of the compound of
다른 하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 염기는 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘을 포함하는 무기 염기 또는 유기 염기이며, 바람직하게는 리튬하이드라이드, 리튬알루미늄하이드라이드, C1~16의 알킬 리튬, C1~16의 아릴 리튬, C1~16의 알킬록시 리튬, C1~16의 아릴록시 리튬, 리튬아마이드, 리튬메탈, 디아이소프로필아미노리튬, 디아이소프로필알루미늄하이드라이드, 소듐하이드라이드, 소듐알루미늄하이드라이드, C1~16의 알킬 소듐, C1~16의 아릴 소듐, C1~16의 알킬록시 소듐, C1~16의 아릴록시 소듐, 소듐아마이드, 소듐메탈, 포타슘하이드라이드, 포타슘알루미늄하이드라이드, C1~16의 알킬 포타슘, C1~16의 아릴 포타슘 또는 C1~16의 알킬록시 포타슘 또는 C1~16의 아릴록시 포타슘, 포타슘아마이드, 포타슘메탈, 루비듐하이드라이드, 루비듐알루미늄하이드라이드, C1~16의 알킬 루비듐, C1~16의 아릴 루비듐 또는 C1~16의 알킬록시 루비듐 또는 C1~16의 아릴록시 루비듐, 루비듐아마이드, 루비듐메탈, 세슘하이드라이드, 세슘알루미늄하이드라이드, C1~16의 알킬 세슘, C1~16의 아릴 세슘 또는 C1~16의 알킬록시 세슘 또는 C1~16의 아릴록시 세슘, 세슘아마이드 및 세슘메탈로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 리튬하이드라이드, 리튬알루미늄하이드라이드, 소듐하이드라이드, 소듐알루미늄하이드라이드, 포타슘하이드라이드, 포타슘알루미늄하이드라이드, 루비듐하이드라이드, 루비듐알루미늄하이드라이드, 세슘하이드라이드 및 세슘알루미늄하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. In another specific embodiment, the base of the present invention is an inorganic base or an organic base including lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably lithium hydride, lithium aluminum hydride, C 1 to 16 Alkyl lithium, C 1-16 aryl lithium, C 1-16 alkyloxy lithium, C 1-16 aryloxy lithium, lithium amide, lithium metal, diisopropyl amino lithium, diisopropyl aluminum hydride, sodium hydride Ride, sodium aluminum hydride, C 1-16 alkyl sodium, C 1-16 aryl sodium, C 1-16 alkyloxy sodium, C 1-16 aryloxy sodium, sodium amide, sodium metal, potassium hydride , Potassium aluminum hydride, C 1-16 alkyl potassium, C 1-16 aryl potassium or C 1-16 alkyloxy potassium or C 1-16 aryloxy potassium, potassium amide, potassium metal, rubidium hydride, Rubidium aluminum hydride, C 1-16 alkyl rubidium, C 1-16 aryl rubidium or C 1-16 alkyloxy rubidium or C 1-16 aryloxy rubidium, rubidium amide, rubidium metal, cesium hydride, cesium Aluminum hydride, C 1-16 alkyl cesium, C 1-16 aryl cesium or C 1-16 alkyloxy cesium or C 1-16 aryloxy cesium, cesium amide and cesium metal And more preferably lithium hydride, lithium aluminum hydride, sodium hydride, sodium aluminum hydride, potassium hydride, potassium aluminum hydride, rubidium hydride, rubidium aluminum hydride, cesium hydride and cesium aluminum hydride It is any one selected from the group consisting of.
하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 (a) 단계의 교반은 0 내지 15℃, 바람직하게는 0 내지 13℃, 보다 바람직하게는 0 내지 10℃에서 실시하며, 아이스 배쓰(ice bath)를 이용하여 실시할 수 있다. 상기 온도가 0℃ 미만인 경우 화학식 2의 화합물의 음이온(친핵체)의 생성반응이 잘 일어나지 않거나 온도 감소에 따른 반응의 효율이 감소하며, 15℃를 초과하는 경우 반응이 격렬하게 일어나 공정의 위험성이 증가할 수 있다.In one specific embodiment, the agitation of step (a) of the present invention is carried out at 0 to 15°C, preferably 0 to 13°C, more preferably 0 to 10°C, and an ice bath It can be carried out using. When the temperature is less than 0°C, the reaction of generating anions (nucleophiles) of the compound of
다른 하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 (a) 단계의 교반은 15분 내지 2시간 동안, 바람직하게는 20분 내지 1시간 동안, 보다 바람직하게는 25분 내지 40분 동안 실시한다. 상기 교반 시간이 15분 미만인 경우 화학식 2의 화합물의 음이온(친핵체)의 생성반응이 잘 일어나지 않을 수 있고, 2시간을 초과하는 경우 (a) 단계의 효율이 감소한다.In another specific embodiment, the stirring of step (a) of the present invention is carried out for 15 minutes to 2 hours, preferably for 20 minutes to 1 hour, more preferably for 25 minutes to 40 minutes. When the stirring time is less than 15 minutes, the reaction for generating anions (nucleophiles) of the compound of
본 발명의 상기 (b)단계는 상기 (a) 단계의 혼합물에 유기용매에 용해된 상기 화학식 3의 화합물을 첨가하여, 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계이다. Step (b) of the present invention is a step of adding a compound of
하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 (b) 단계의 교반은 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃, 보다 바람직하게는 95 내지 105℃에서 실시한다. 상기 온도가 80℃ 미만인 경우 화학식 1의 화합물이 잘 생성되지 않으며, 120℃를 초과하는 경우 온도 증가에 따른 반응의 효율이 감소할 수 있다.In one specific embodiment, the agitation of step (b) of the present invention is carried out at 80 to 120°C, preferably 90 to 110°C, more preferably 95 to 105°C. When the temperature is less than 80°C, the compound of
다른 하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 (b) 단계의 교반은 6 내지 16시간 동안, 바람직하게는 8 내지 12시간 동안, 보다 바람직하게는 9 내지 11시간 동안 실시한다. 상기 교반 시간이 6시간 미만인 경우 반응이 잘 일어나지 않을 수 있고, 16시간을 초과하는 경우 (b) 단계의 효율이 감소한다.In another specific embodiment, the stirring of step (b) of the present invention is carried out for 6 to 16 hours, preferably for 8 to 12 hours, more preferably for 9 to 11 hours. If the stirring time is less than 6 hours, the reaction may not occur well, and if it exceeds 16 hours, the efficiency of step (b) decreases.
본 발명의 (a) 및 (b) 단계의 상기 유기용매는 상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 용해하고 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 것으로 극성 유기용매를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 극성 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 들 수 있으며, 이들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 특히 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.The organic solvent of the steps (a) and (b) of the present invention is for dissolving the compounds of
하나의 구체적인 실시예로, 이에 제한되는 것은 아니나 본 발명의 상기 (a) 및 (b) 단계는 불활성 기체 또는 질소 대기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 질소 대기 하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.In one specific embodiment, the present invention is not limited thereto, but steps (a) and (b) of the present invention are preferably performed under an inert gas or nitrogen atmosphere, and more preferably under nitrogen atmosphere.
본 발명의 상기 (c) 단계는 (b) 단계의 반응물에 증류수를 첨가하여 남은 염기를 비활성화시키고 침전용매를 첨가하여 본 발명의 화학식 1의 광산화환원 촉매를 침전시키는 단계이다.The step (c) of the present invention is a step in which the remaining base is inactivated by adding distilled water to the reactant of step (b) and a precipitation solvent is added to precipitate the photooxidation-reduction catalyst of
하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 상기 침전용매는 당 분야에 공지된 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, 탄소수 1 내지 4의 무수 또는 함수 저급 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 에틸렌, 아세톤, 헥산, 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 클로로포름, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합용매 중 어느 하나의 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물, 탄소수 1 내지 4의 무수 또는 함수 저급 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등) 또는 물과 상기 저급 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 메탄올을 사용한다. 그러나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 침전용매에 따라 생성물의 침전정도와 손실정도가 차이가 날 수 있으므로, 알맞은 용매를 선택하여 사용하도록 하는 것이 바람직하다. In one specific embodiment, the precipitation solvent of the present invention may use a conventional solvent known in the art, anhydrous or hydrous lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ethylene, Acetone, hexane, ether, ethyl acetate, butyl acetate, chloroform, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), or mixed solvents thereof Can be used. Preferably, water, anhydrous or hydrous lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) or a mixed solvent of water and the lower alcohol may be used, and more preferably methanol. However, it is not particularly limited, and the precipitation and loss of the product may be different depending on the precipitation solvent, so it is preferable to select and use an appropriate solvent.
다른 하나의 실시예로, 본 발명은 (d) 상기 (c) 단계의 침전물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.In another embodiment, the present invention may further include (d) purifying the precipitate of step (c).
본 발명의 상기 (d) 단계는 침전물로부터 순수한 화학식 1로 표시되는 유기 광촉매를 수득하기 위한 단계이다.The step (d) of the present invention is a step for obtaining an organic photocatalyst represented by the general formula (1) from the precipitate.
하나의 구체적인 실시예로, 본 발명의 유기 광촉매는 침전물을 회수한 후 정제하여 수득될 수 있다. 상기 정제는 이에 제한되지 않으나, 다양한 크로마토그래피(크기, 전하, 소수성 또는 친화성에 따른 크로마토그래피)에 의하여 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로, 실리카겔 상에서 컬럼크로마토그래피로 정제하여 수득될 수 있다. In one specific embodiment, the organic photocatalyst of the present invention can be obtained by recovering a precipitate and then purifying it. The purification is not limited thereto, but may be performed by various chromatography (chromatography according to size, charge, hydrophobicity or affinity), and more specifically, it may be obtained by purification by column chromatography on silica gel.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are only provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1: 시험방법Example 1: Test method
1-1. 시험재료1-1. Test material
본 발명의 실시예에서 이용한 화학물질과 용매는 상업적으로 판매되는 제품을 사용하였으며, 추가적인 정제공정은 거치지 않았다.Chemicals and solvents used in the examples of the present invention were used as commercially available products, and no further purification was performed.
1-2. 합성 세부 사항1-2. Synthetic details
반응의 진행을 TLC 플레이트(Merck 5554 Kiesel gel 60 F254)상에서 검사하고, 스폿을 254nm (및/또는 365nm) 자외선 및/또는 TLC 플레이트를 바닐린(vanillin) 용액 (MeOH 300mL에 바닐린 9.0g 및 진한황산 1.5mL) 또는 KMnO4 용액(물 300mL에 KMnO4 3g, K2CO3 20g, 5% NaOH 수용액 5mL)에 침지시킨 후 탄화법(charrring)을 이용하여 가시화하였다. 컬럼크로마토그래피는 실리카겔(Merck 9385 Kiesel gel 60)상에서 수행하였다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 반응은 약간의 양압의 건조 질소 하에서 수행되었다. 통상적인 후처리(work-up)는 냉각된 반응 혼합물을 염수로 세척하고, 제조된 유기 추출물을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 감압 하에 증발시키는 것을 말한다.The progress of the reaction was checked on a TLC plate (Merck 5554
1-3. 유기 광촉매 특성 측정1-3. Measurement of organic photocatalytic properties
새로 합성된 유기 광촉매의 특성을 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석으로 측정하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 측정은 Bruker, AVANCE Ⅲ HD(400MHz) 또는 Agilent, 400-MR DD2(400MHz)에서 CDCl3 또는 DMSO-d6 용액을 이용하였다. 케미컬 시프트 값은 내부 표준인 테트라메틸 실란에 대하여 백만분율로 기록하였고, 상수는 헤르츠 단위로 기록하였다. The properties of the newly synthesized organic photocatalyst were measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR and mass spectrometry. For 1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum measurements, CDCl 3 or DMSO-d 6 solution was used in Bruker, AVANCE III HD (400 MHz) or Agilent, 400-MR DD2 (400 MHz). Chemical shift values were recorded in parts per million relative to the internal standard tetramethyl silane, and constants were reported in hertz.
1-4. 광물리적 특성 측정1-4. Measurement of photophysical properties
Biochrom Libra S70을 사용하여 자외선-가시광선 (UV-vis) 스펙트럼을 측정하였다. 여기(excitation)발광을 위한 펄스 Xe램프(펄스폭 10μs), 게이트 가능(gateable) 광전자 증배관 및 액체 질소 샘플 부착물이 장착된 PerkinElmer LS-55를 이용하여 실온에서 광루미네선스(photoluminescence; PL)를 측정하였다. 게이트된 PL 스펙트럼은 동일한 장치(지연시간: 2μs 및 게이팅 시간: 200μs)로 77K에서 측정되었다. UV-vis 및 PL 측정은 20μM의 샘플 농도에서 무수 DMF 용액을 사용하여 수행되었다. 형광 감쇠 측정은 시간상관 단일광자 카운팅(TCSPC) 기술에 의해 수행되었다. 여기 소스(excitation source)로 2.5MHz의 반복 속도에서 PDL828 드라이버 (PicoQuant)로 제어되는 49nm 미만의 풀(pule) 폭 (FWHM)의 405 nm 펄스 레이저 다이오드(LDH-D-C-405 PicoQuant)를 사용하였다. 방출(emission)은 Acton SP2500 분광계를 사용하여 파장길이(wavelength)로 분산되었고 낮은 암전류 하이브리드 광전 증배관(PMA 06, PicoQuant)으로 검출되었다. 1ps 시간 분해능의 HydraHarp-400 TCSPC 이벤트 타이머를 사용하여 PL 감쇠를 측정하였다. 감쇠 시간 피팅(fitting)은 Fluofit 소프트웨어(PicoQuant)를 사용하여 측정된 IRF로 수행되었으며, 피팅 절차에서 가장 작은 잔류 값을 얻었다. 인광 붕괴 측정은 405nm cw 여기 및 여기를 차단하는 Thorlabs SHB05T 기계식 셔터(개방 및 폐쇄 시간 <10ms)를 사용한 실내 셋업(inhouse set-up)으로 수행되었다. 1MΩ의 입력 임피던스의 디지털 오실로스코프에 연결된 1P28 광전자 증배관이 셔터를 닫기 전후의 방출을 감지하였다. 광전 증배관은 크라이오스탯 창(cryostat window) 바로 앞에 놓여졌고, 구멍 전면에 위치한 l롱패스(ong-pass) 필터로 설정된 것처럼, 435nm 보다 긴 파장에서 직경 4mm의 구멍으로 전달된 총 방출을 기록하였다. 실험은 10회 반복 실시하고 관찰된 붕괴를 디지털 오실로스코프에서 평균화하였다. 여기의 on과 off 시간은 각각 5초와 10초로 하였다.The ultraviolet-visible (UV-vis) spectrum was measured using Biochrom Libra S70. Pulsed Xe lamp for excitation emission (
1-5. 전기화학적 특성 측정1-5. Measurement of electrochemical properties
유리 카본 작용 전극, 백금 와이어 카운터 전극 및 준 Ag+/Ag(포화된 KCl) 기준전극(AT FRONTIER, 부품 번호 R303)으로 구성된 일구획 전기분해 셀을 사용하여 VersaSTAT3-200(Princeton Applied Research)으로 순환 전압 전류 실험을 수행하였다. 구체적으로, 전극은 염화은의 얇은 층으로 코팅된 은 전선이고, 절연된 납선이 은 전선과 측정 기구를 연결한다. 전극은 한쪽 말단에 염화은 전해액이 담긴 시스템 연결되는 다공성 플러그를 포함한다. 포화된 염화포타슘은 염화은 농도를 안정화시키기 위해 전극의 몸체 내부에 첨가되며, 이와 같은 조건에서 전극의 기준 전위는 25℃에서 +0.197V로 알려져 있다. 측정은 100mV/s의 스캔 속도에서 0.1M 테트라부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트(n-Bu4NPF6, Aldrich, Electrochemical grade)를 포함하는 0.2mM CH3CN 용액을 지지 전해질로 하여 수행하였다.Circulation to VersaSTAT3-200 (Princeton Applied Research) using a one-compartment electrolysis cell consisting of a free carbon working electrode, a platinum wire counter electrode and a quasi Ag + /Ag (saturated KCl) reference electrode (AT FRONTIER, part number R303) Voltage current experiments were performed. Specifically, the electrode is a silver wire coated with a thin layer of silver chloride, and an insulated lead wire connects the silver wire and the measuring instrument. The electrode includes a porous plug connected to a system containing a silver chloride electrolyte at one end. Saturated potassium chloride is added inside the body of the electrode to stabilize the silver chloride concentration, and under these conditions, the reference potential of the electrode is known to be +0.197 V at 25°C. The measurement was performed using a 0.2 mM CH 3 CN solution containing 0.1 M tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate (n-Bu 4 NPF 6 , Aldrich, Electrochemical grade) as a supporting electrolyte at a scan rate of 100 mV/s.
산화환원 포텐셜은 페로세늄/페로센 커플(Fc+/Fc)에 대한 각 실험 후 보정되었으며, 상기 페로세늄/페로센 커플(Fc+/Fc)은 CH3CN에서 Eo(Fc+/Fc) = 0.42V 대 SCE로 계산하여 모든 포텐셜을 수성 포화 칼로멜 전극(SCE) 스케일로 전환할 수 있다. 작업 용액은 측정하기 전에 N2로 15분 동안 탈기시킨 다음, 측정 동안 양의 N2 압력으로 유지하였다.The redox potential was corrected after each experiment for ferrocenium/ferrocene couples (Fc + /Fc), and the ferrocenium/ferrocene couples (Fc + /Fc) were E o (Fc + /Fc) = 0.42 in CH 3 CN. All potentials can be converted to an aqueous saturated caramel electrode (SCE) scale by calculating V versus SCE. The working solution was degassed with N 2 for 15 minutes prior to measurement and then maintained at a positive N 2 pressure during the measurement.
1-6. TA(transient absorption) 측정1-6. TA (transient absorption) measurement
TA(transient absorption) 분광법은 시간영역 분광법 중 가장 널리 사용되는 방법 중 하나이며 어떤 물리 및 화학계가 외부의 순간적인 섭동(perturbation), 자극에 의해 나타내는 순간적인 흡광도 변화를 관찰한다. 보통 외부의 자극은 펄스 형태의 빛이 분자계와 상호작용하여 일어나게 되며 이를 통해 진동 또는 전자준위의 바닥상태 및 들뜬 상태에 대한 동역학 정보(수명시간 등)를 얻을 수 있다. 따라서 TA 분광학은 분자계에서 일어나는 에너지, 전자, 프로톤 이동 동역학 및 분자 간 결합상태 등에 대한 다양한 정보를 제공한다.TA (transient absorption) spectroscopy is one of the most widely used methods of time domain spectroscopy, and observes the instantaneous perturbation of some physical and chemical systems, and the instantaneous absorbance change exhibited by stimuli. Normally, external stimuli are generated by pulsed light interacting with the molecular system. Through this, dynamic information (life time, etc.) about the ground state and excited state of vibration or electron level can be obtained. Therefore, TA spectroscopy provides various information about energy, electrons, proton transport dynamics, and intermolecular bonds occurring in the molecular system.
본 측정에서는 355nm의 파장에서 300ps 펄스로 펌핑한 후 2.47eV(삼중항-삼중항 흡수 밴드)의 프로브 에너지에서 TA 다이내믹스를 측정하였다.In this measurement, TA dynamics were measured at a probe energy of 2.47 eV (triplet-triplet absorption band) after pumping with a 300 ps pulse at a wavelength of 355 nm.
1-7. 합성된 중합체의 특성 측정1-7. Measurement of properties of synthesized polymer
합성된 중합체의 특성을 1H-NMR 및 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 합성된 중합체의 분자량(MW) 및 분자량의 분포는 굴절률(RI)검출기(Young Lin YL9170 RI 검출기) 및 3개의 컬럼이 결합된 GPC(Young Lin YL9100 HPLC 시스템)에 의해 결정되었다. 용리액으로 THF를 35℃에서 유속 0.8mL/min으로 사용하였다. 보정을 위해 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA) 표준을 사용하였다. 용매로서 CDCl3를 사용하여 1H-NMR 스펙트로미터(Bruker, AVANCE Ⅲ HD(400MHz) 또는 Agilent, 400-MR DD2(400MHz))를 사용하여 중합체 조성물을 결정하였다.The properties of the synthesized polymer were measured by 1 H-NMR and gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight (MW) and molecular weight distribution of the synthesized polymer were determined by a refractive index (RI) detector (Young Lin YL9170 RI detector) and three columns combined GPC (Young Lin YL9100 HPLC system). THF was used as an eluent at 35°C at a flow rate of 0.8 mL/min. A poly methylmethacrylate (PMMA) standard was used for calibration. The polymer composition was determined using a 1 H-NMR spectrometer (Bruker, AVANCE III HD (400 MHz) or Agilent, 400-MR DD2 (400 MHz)) using CDCl 3 as the solvent.
실시예 2: 본 발명의 유기 광촉매 제조Example 2: Preparation of organic photocatalyst of the present invention
NaH(오일 중 60%, 0.477g, 11.94mmol) 및 디페닐아민 (1.48g, 8.75mmol) 디메틸아세트아미드 DMAc (5mL)의 혼합물을 질소 대기 조건에서 아이스 배쓰를 이용하여 30분 동안 교반하여 혼합한 후, DMAc(5 mL)에 용해된 테트라플루오로이소프 탈로니트릴(0.4g, 1.99mmol)을 상기 혼합물에 서서히 첨가하고, 10시간 동안 100℃에서 추가로 교반하여 반응시켰다. A mixture of NaH (60% in oil, 0.477 g, 11.94 mmol) and diphenylamine (1.48 g, 8.75 mmol) dimethylacetamide DMAc (5 mL) was mixed by stirring for 30 minutes using an ice bath under nitrogen atmosphere. Then, tetrafluoroisophthalononitrile (0.4 g, 1.99 mmol) dissolved in DMAc (5 mL) was slowly added to the mixture, and reacted by further stirring at 100° C. for 10 hours.
그 후, 증류수(2mL)를 반응 혼합물에 붓고 남은 NaH을 비활성화하고, 메탄올을 첨가하여 조생성물을 침전시켰다. 침전된 조생성물을 실리카겔(CH2Cl2 : 헥세인, 2 : 3 v/v)상에서 컬럼크로마토그래피를 이용하여 추가로 정제하여, 하기 화학식 1로 표시되는 순수한 생성물을 수득하였다(1.32g, 83.4% 수율). Thereafter, distilled water (2 mL) was poured into the reaction mixture to inactivate the remaining NaH, and methanol was added to precipitate the crude product. The precipitated crude product was further purified by column chromatography on silica gel (CH 2 Cl 2 : hexane, 2: 3 v/v) to obtain a pure product represented by the following Chemical Formula 1 (1.32 g, 83.4). % Yield).
[화학식 1][Formula 1]
상기 수득한 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR 및 2D COSY NMR 로 측정하였다. 그 결과를 도 4, 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.The obtained product was measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR and 2D COSY NMR. The results are shown in FIGS. 4, 5 and 6, respectively.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)로 측정한 결과는 다음과 같다. δ 7.22-7.18 (m, 4H), 7.03-6.99 (m, 12H), 6.95 (tt, J=7.4, 1.1 Hz, 2H), 6.86-6.78 (m, 8H), 6.64-6.60 (m, 10H), 6.50-6.47 (m, 4H). The results measured by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) are as follows. δ 7.22-7.18 (m, 4H), 7.03-6.99 (m, 12H), 6.95 (tt, J=7.4, 1.1 Hz, 2H), 6.86-6.78 (m, 8H), 6.64-6.60 (m, 10H) , 6.50-6.47 (m, 4H).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm)로 측정한 결과는 다음과 같다. δ 154.20, 151.75, 145.55, 144.68, 143.17, 140.30, 129.40, 128.61, 127.58, 124.20, 123.97, 122.94, 122.61, 121.09, 113.17, 113.03. The results measured by 13 C-NMR (CDCl 3 , 100 MHz, ppm) are as follows. δ 154.20, 151.75, 145.55, 144.68, 143.17, 140.30, 129.40, 128.61, 127.58, 124.20, 123.97, 122.94, 122.61, 121.09, 113.17, 113.03.
실시예 3: 유기 광촉매 특성 평가Example 3: Evaluation of organic photocatalytic properties
상기 실시예 2에서 제조된 화학식 1의 유기 광촉매의 특성을 측정하였다. The properties of the organic photocatalyst of
도 6에 나타난 바와 같이 상기 화학식 1의 유기 광산화환원 촉매는 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티 사이에 큰 입체장애가 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매는 경계분자궤도가 편재화되어 HOMO와 LUMO의 전자 밀도가 분포되는 공간의 겹침이 작아져 HOMO와 LUMO의 분리가 이루어지는 뒤틀린 기하구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광촉매는 원자 이동 라디칼 중합에 적합한 Eo ox 및 E* ox(T1)(Eo ox = 1.01V 및 E* ox(T1) = -1.41V)(도 5, 2C = 화학식 1의 화합물)를 갖고 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, it can be seen that the organic photo-oxidation-reduction catalyst of
상기 실시예 1-4에 따라 본 발명에 따른 유기 광촉매의 광물리적 특성을 측정하였다. The photophysical properties of the organic photocatalyst according to the present invention were measured according to Examples 1-4.
그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광촉매(화학식 1)는 매우 강한 가시광 흡수능(ε450nm = 13900M-1cm-1)가지고 있음을 알 수 있다. 도 4에서 회색선은 자외선-가시광선, 붉은색 선은 77K에서의 게이티드 PL, 녹색 선은 DMF(2 x 10-5M), 77K에서의 PL 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 것이다. As a result, as shown in Figure 8, it can be seen that the organic photocatalyst (Formula 1) according to the present invention has a very strong visible light absorption capacity (ε 450nm = 13900M -1 cm -1 ). In FIG. 4, the gray line shows ultraviolet-visible light, the red line shows the gated PL at 77K, and the green line shows the result of measuring the PL spectrum at 77K, DMF (2 x 10 -5 M).
상기 실시예 1-5에 따라 본 발명에 따른 유기 광촉매의 전기화학적 특성을 측정하였다. The electrochemical properties of the organic photocatalyst according to the present invention were measured according to Examples 1-5.
그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광촉매는 20회 반복된 CV 사이클 후에도 완벽한 가역적 파동을 나타냄을 알 수 있다.As a result, as shown in FIG. 9, it can be seen that the organic photocatalyst according to the present invention shows a perfect reversible wave even after 20 repeated CV cycles.
상기 실시예 1-6에 따라 본 발명에 따른 유기 광촉매의 TA(transient absorption)를 측정하였다. According to Examples 1-6, TA (transient absorption) of the organic photocatalyst according to the present invention was measured.
그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 유기 광촉매는 긴 수명시간을 가진 들뜬 삼중항을 매우 효율적으로 생성(τ = 28μs)하는 것을 알 수 있었다.As a result, as shown in FIG. 10, it was found that the organic photocatalyst according to the present invention generates an excited triplet with a long life time very efficiently (τ = 28 μs).
이와 같은 실험 결과는 본 발명에 따른 유기 광촉매(화학식 1)의 성능이 매우 우수하다는 것을 뒷받침한다. 특히 가시광선 흡수(ε458nm = 13900M-1cm-1)와 긴 수명시간을 가지는 들뜬 삼중항의 효율적인 생성은 많은 광산화환원 반응에서 일반적으로 사용되는 유기 금속 광산화환원 촉매인 Ir(ppy)3(ε458nm = 2450M-1cm-1 및 τ = 1μs) 보다 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.These experimental results support that the performance of the organic photocatalyst (Formula 1) according to the present invention is very good. In particular, the visible light absorption (ε458nm = 13900M -1 cm -1) and the excited triplet efficient generation having a long life time of many photo-oxidation of Ir (ppy) 3 generally reduced catalyst an organic metal used as the photo-oxidation in the reduction reaction (ε 458nm = 2450M -1 cm -1 and τ = 1μs).
실시예 4: 원자 이동 라디칼 중합반응 성능 시험Example 4: Atomic transfer radical polymerization performance test
본 발명에 따른 유기 광촉매의 성능을 알아보기 위해 다음과 같이 원자 이동 라디칼 중합반응을 실시하였다. In order to examine the performance of the organic photocatalyst according to the present invention, an atomic transfer radical polymerization reaction was performed as follows.
메틸메타크릴레이트(methylmehtacrylate; MMA), 디에틸 2-브로모-2-메틸말로네이트(diethyl 2-bromo-2-methylmalonate; DBM) 및 상기 실시예 2에 따라 제조된 화학식 1의 유기 광촉매를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmehtacrylate; PMMA)를 합성하였다. Methyl methacrylate (MMA), diethyl 2-bromo-2-methylmalonate (DBM) and the organic photocatalyst of
교반 막대가 장착된 20mL 유리 바이알에 반응 조건을 무수 DMSO (1 mL)에서 MMA(1.0mL, 9.29mmol), DBM(9.07μL, 0.046mmol), 화학식 1의 화합물(4.64 x 10-6 mmol)을 사용하여 [MMA]:[DBM]:[화학식 1] = [200]:[1]:[0.0001]의 비율로 하여 폴리메틸메타크릴레이트를 합성하였다. 결과의 재현성을 높이기 위해 상기 화합물들은 사전 준비된 것을 사용하였다. 상기 화합물들이 담긴 바이알을 고무 격벽으로 덮고 파라 필름으로 봉인한 다음 글로브박스 외부를 30분 동안 아르곤으로 버블링시켰다. 이어서, 실온에서 455nm 파장의 LED를 조사하면서 12 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합체를 분리하기 위해, 반응 혼합물을 먼저 3 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석하고 완전히 용해시킨 후, 중합체가 침전되도록 메탄올(75mL)이 함유된 비이커에 부었다. 이어서 30분 동안 교반한 후 진공 여과하여 건조한 다음 중합체를 수득하였다.To the reaction conditions in a 20 mL glass vial equipped with a stirring bar, MMA (1.0 mL, 9.29 mmol), DBM (9.07 μL, 0.046 mmol), and compound of formula 1 (4.64 x 10 -6 mmol) in anhydrous DMSO (1 mL) were added. Polymethylmethacrylate was synthesized by using [MMA]:[DBM]:[Formula 1] = [200]:[1]:[0.0001]. In order to increase the reproducibility of the results, those prepared in advance were used. The vial containing the compounds was covered with a rubber septum and sealed with a para film, and then the outside of the glove box was bubbled with argon for 30 minutes. Subsequently, polymerization was performed for 12 hours while irradiating an LED having a wavelength of 455 nm at room temperature. To separate the polymer, the reaction mixture was first diluted with 3 mL of tetrahydrofuran (THF) and completely dissolved, then poured into a beaker containing methanol (75 mL) to precipitate the polymer. Subsequently, the mixture was stirred for 30 minutes and then vacuum filtered to dryness to obtain a polymer.
반응 조건으로 무수 DMSO 대신 DMF를 이용하여 동일한 과정으로 중합체를 수득하였다.Polymer was obtained by the same procedure using DMF instead of anhydrous DMSO as reaction conditions.
음성 대조군(control)으로, 촉매가 없는 상태에서 폴리메틸메타크릴레이트의 중합을 실시하였다. As a negative control, polymerization of polymethylmethacrylate was carried out in the absence of a catalyst.
양성 대조군으로 Ir(ppy)3와 Miyake 촉매를 이용하였으며, 본 실시예와 동일한 방법으로 폴리메틸메타크릴레이트의 중합을 실시하였다.Ir(ppy) 3 and Miyake catalysts were used as positive controls, and polymerization of polymethylmethacrylate was carried out in the same manner as in this example.
상기 실시예에 따른 폴리메틸메타크릴레이트 합성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results of the synthesis of polymethylmethacrylate according to the above examples are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 촉매가 없는 상태(Ref)에서는 24 시간 동안 블루 LED를 조사한 후에도 분리 가능한 중합체는 생성되지 않았다. 이는 상기 반응 조건에서는 광촉매 없이 DBM 개시제로부터 라디칼이 생성되지 않음을 나타낸다. As shown in Table 1, in the absence of a catalyst (Ref), no separable polymer was generated even after irradiating the blue LED for 24 hours. This indicates that no radicals are generated from the DBM initiator without photocatalyst under the above reaction conditions.
Ir(ppy)3와 Miyake 촉매를 이용한 경우에는 수율이 48~49%에 불과한 것으로 나타났다.In the case of using Ir(ppy) 3 and Miyake catalyst, the yield was only 48~49%.
그러나 본 발명에 따른 유기 광촉매(화학식 1)는 MMA 모노머 단량체와 비교하여 0.5ppm의 초저농도만으로도 60~75%의 높은 수율로 폴리메틸메타크릴레이트를 중합할 수 있음을 알 수 있다. However, it can be seen that the organic photocatalyst according to the present invention (Chemical Formula 1) can polymerize polymethyl methacrylate with a high yield of 60 to 75% even with an ultra-low concentration of 0.5 ppm compared to the MMA monomer monomer.
또한, 초저농도만으로도 중합반응을 진행할 수 있기 때문에 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 Ir(ppy)3와 Miyake 촉매를 포함한 기존의 촉매와 달리 반응 후 촉매의 존재량이 극히 적어 추가적인 정제공정 없이도 생성된 중합체를 바로 이용할 수 있다.In addition, since the polymerization reaction can be performed only at an ultra-low concentration, unlike the existing catalysts including Ir(ppy) 3 and Miyake catalysts, as shown in Table 2 below, the amount of catalyst present after the reaction is extremely small, so that the polymer produced without additional purification is You can use it right away.
실시예 5: 유기촉매 라프트 중합반응 성능 시험Example 5: Organic catalyst raf polymerization reaction performance test
본 발명에 따른 유기 광촉매의 성능을 알아보기 위해 다음과 같이 유기촉매 라프트(Reversible addition-fragmentation chain transfer; RAFT) 중합반응을 실시하였다.In order to investigate the performance of the organic photocatalyst according to the present invention, a polymerization reaction of a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) was performed as follows.
메틸메타크릴레이트(methylmehtacrylate; MMA), 4-시아노펜타노익 에시드 디싸이오벤조에이트(4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate; CPADB) 및 상기 실시예 2에 따라 제조된 화학식 1의 유기 광촉매를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmehtacrylate; PMMA)를 합성하였다.Methyl methacrylate (MMA), 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate (CPADB) and polymethyl using an organic photocatalyst of
교반 막대가 장착된 20mL 유리 바이알에 반응 조건을 무수 DMSO (1 mL)에서 MMA (1.0 mL, 9.29mmol), CPADB (0.046mmol), 화학식 1의 화합물(4.65 x 10-5 mmol)을 사용하여 [MMA]:[CPADB]:[화학식 1] = [200]:[1]:[0.001]의 비율로 하여 폴리메틸메타크릴레이트를 합성하였다. 결과의 재현성을 높이기 위해 상기 화합물들은 사전 준비된 것을 사용하였다. 상기 화합물들이 담긴 바이알을 고무 격벽으로 덮고 파라 필름으로 봉인한 다음 글로브박스 외부를 30분 동안 아르곤으로 버블링시켰다. 이어서, 실온에서 455nm 파장의 LED (5 mW/cm2)를 조사하면서 24 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합체를 분리하기 위해, 반응 혼합물을 먼저 3 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석하고 완전히 용해시킨 후, 중합체가 침전되도록 메탄올(75mL)이 함유된 비이커에 부었다. 이어서 30분 동안 교반한 후 진공 여과하여 건조한 다음 중합체를 수득하였다.To the reaction conditions in a 20 mL glass vial equipped with a stir bar, using MMA (1.0 mL, 9.29 mmol), CPADB (0.046 mmol), Compound 1 (4.65 x 10-5 mmol) in anhydrous DMSO (1 mL) [ MMA]:[CPADB]:[Formula 1] = [200]:[1]:[0.001] at a ratio of polymethyl methacrylate was synthesized. In order to increase the reproducibility of the results, those prepared in advance were used. The vial containing the compounds was covered with a rubber septum and sealed with a para film, and then the outside of the glove box was bubbled with argon for 30 minutes. Subsequently, polymerization was performed at room temperature for 24 hours while irradiating a 455 nm wavelength LED (5 mW/cm 2 ). To separate the polymer, the reaction mixture was first diluted with 3 mL of tetrahydrofuran (THF) and completely dissolved, then poured into a beaker containing methanol (75 mL) to precipitate the polymer. Subsequently, the mixture was stirred for 30 minutes and then vacuum filtered to dryness to obtain a polymer.
상기 실시예에 따른 폴리메틸메타크릴레이트 합성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results of the synthesis of polymethylmethacrylate according to the examples are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광촉매(화학식 1)는 Ir(ppy)3 촉매와 비교하여 폴리메틸메타크릴레이트의 중합 효율이 우수함을 알 수 있다. As shown in Table 2, it can be seen that the organic photocatalyst according to the present invention (Chemical Formula 1) has excellent polymerization efficiency of polymethyl methacrylate compared to Ir(ppy) 3 catalyst.
실시예 6: 유기촉매 디할로겐화 반응 성능 시험Example 6: Performance test of organic catalyst dihalogenation reaction
본 발명에 따른 화학식 1의 유기 광촉매와 4-브로모아니솔(4-bromoanisole) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine; DIPEA)을 이용하여 아니솔(Anisole)을 합성하였다. 교반 막대가 장착된 20mL 유리 바이알에 반응 조건을 무수 ACN (1mL)에서 4-bromoanisole (12.6μL, 0.1mmol), DIPEA (174μL, 1mmol), 화학식 1의 화합물(5 x 10-3 mmol)을 사용하여 [4-bromoanisole]:[DIPEA]:[화학식 1] = [1]:[10]:[0.05]의 비율로 아니솔을 합성하였다. 결과의 재현성을 높이기 위해 상기 화합물들은 사전 준비된 것을 사용하였다. 상기 화합물들이 담긴 바이알을 고무 격벽으로 덮고 파라 필름으로 봉인한 다음 30분 동안 아르곤으로 버블링시켰다. 이어서, 실온에서 455nm 파장의 LED를 조사하면서 48 시간 동안 합성을 실시하였다. 또한 1,3,5-트라이메톡시벤젠 (1,3,5-trimethoxybenzene; TMB)을 기준삼아 12시간마다 가스 크로마토그래피(Gas chromatography; GC)을 통해 수율과 변환율을 측정했다. Synthesis of anisole (Anisole) using the organic photocatalyst of
반응 조건으로 무수 ACN 대신 DMF를 이용하여 동일한 과정으로 합성을 진행했다. 음성 대조군(control)으로, 촉매가 없는 상태에서 아니솔의 합성을 실시하였다. 양성 대조군으로 Ir(ppy)3를 이용하였으며, ACN에 녹지않아 용매로써 DMF를 사용했다. 그 외의 조건은 본 실시예와 동일하게 아니솔의 합성을 실시하였다. 상기 실시예에 따른 아니솔 합성 결과를 하기 표 3 및 도 11에 나타내었다.Synthesis was performed in the same process using DMF instead of anhydrous ACN as reaction conditions. As a negative control (control), synthesis of anisole was carried out in the absence of a catalyst. Ir(ppy) 3 was used as a positive control, and DMF was used as a solvent because it was insoluble in ACN. Other conditions were synthesized in the same manner as in this example. The results of anisole synthesis according to the above examples are shown in Table 3 and FIG. 11.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광촉매(화학식 1)는 Ir(ppy)3 촉매와 비교하여 아니솔의 합성 효율이 현저히 우수함을 알 수 있다. As shown in Table 3, it can be seen that the organic photocatalyst according to the present invention (Chemical Formula 1) has a remarkably excellent synthesis efficiency of anisole compared to Ir(ppy) 3 catalyst.
Claims (9)
아크릴계 단량체(acrylic monomer)의 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합(organocatalyzed photoredox-mediated atom transfer radical polymerization; O-ATRP)반응, 아크릴계 단량체(acrylic monomer)의 유기촉매 라프트 중합(organocatalyzed reversible addition-fragmentation chain transfer; O-RAFT)반응, 또는 할로겐화 벤젠 유도체의 유기촉매 디할로겐화(organocatalyzed dehalogenation)반응의 촉매인 유기 광촉매.
[화학식 1]
Organocatalyzed photoredox-mediated atom transfer radical polymerization (O-ATRP) reaction of acrylic monomers, organocatalyzed reversible addition-fragmentation chain transfer (O-ATRP) of acrylic monomers -RAFT) or organic photocatalyst which is a catalyst for organocatalyzed dehalogenation reaction of halogenated benzene derivatives.
[Formula 1]
상기 아크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate)인 것을 특징으로 하는 유기 광촉매. According to claim 1,
The acrylic monomer is an organic photocatalyst, characterized in that methyl methacrylate (methylmethacrylate).
상기 할로겐화 벤젠 유도체는 브로모 아니솔인 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.According to claim 1,
The halogenated benzene derivative is an organic photocatalyst, characterized in that bromo anisole.
(b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 유기용매에 용해된 하기 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 반응물에 증류수와 침전용매를 첨가하여 침전시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는,
아크릴계 단량체의 유기촉매 원자 이동 라디칼 중합 반응, 아크릴계 단량체의 유기촉매 라프트 중합 반응 또는 할로겐화 벤젠 유도체의 유기촉매 디할로겐화 반응의 촉매인 유기 광촉매의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다. (a) stirring and mixing the base, the compound of Formula 2 and an organic solvent;
(b) adding a compound of formula 3 dissolved in an organic solvent to the mixture of step (a) to react; And
(c) is represented by the following formula (1) comprising the step of precipitation by adding distilled water and a precipitation solvent to the reaction of step (b),
Method for preparing an organic photocatalyst which is a catalyst for an organic catalyst atom transfer radical polymerization reaction of an acrylic monomer, an organic catalyst raf polymerization reaction of an acrylic monomer, or an organic catalyst dihalogenation reaction of a halogenated benzene derivative:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formula 3, R 1 to R 4 are each independently a halogen element.
(d) 상기 (c) 단계의 침전물을 정제하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매의 제조방법.The method of claim 7,
(d) purifying the precipitate of step (c); further comprising a method for producing an organic photocatalyst.
상기 할로겐은 플루오르(F), 클로로(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 광촉매의 제조방법.The method of claim 7 or 8,
The halogen is a method for producing an organic photocatalyst, characterized in that any one selected from the group consisting of fluorine (F), chloro (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
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| Jian Luo 외, ACS Catal., Vol.6, pp.873~877 (2016.01.12.) |
| Jordan C. Theriot 외, ACS Macro Lett., Vol.7, pp.662~666 (2015.05.23.) |
| Michal Poznik 외, React. Chem. Eng., Vol.1, pp.494~500 (2016.08.05.) |
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