KR102130384B1 - 바이오센서 전극의 제조방법, 바이오센서 전극, 및 이를 포함하는 바이오 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 센서의 고감도 및 수명개선, 저렴한 제조비용 등의 장점을 가진 바이오센서 전극의 제조방법, 이에 따라 제조된 바이오센서 전극, 및 이를 포함하는 바이오센서에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 금속 전구체 화합물, 도전성 모노머 및 무기질염을 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액로부터 용존 산소를 제거하는 단계; 상기 용존 산소가 제거된 반응용액에 방사선을 조사하여 나노복합체 용액을 제조하는 단계; 상기 나노복합체 용액을 도전성 집전체의 표면에 전극 인쇄하는 단계; 및 상기 인쇄된 전극을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 저렴한 비용과 단순한 공정의 바이오센서 전극의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 고감도 장수명의 바이오센서 전극 및 바이오센서를 제공할 수 있으며, 뿐만 아니라 작동 pH 범위 및/또는 작동 온도 범위가 개선된 바이오센서 전극 및 바이오센서를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 바이오센서 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 센서의 고감도 및 수명개선, 저렴한 제조비용 등의 장점을 가진 바이오센서 전극의 제조방법, 이에 따라 제조된 바이오센서 전극, 및 이를 포함하는 바이오센서에 관한 것이다.
화학물질의 측정은 의료, 생산 공정, 환경 등 여러 분야에서 이루어지며, 여러 가지 화학물질이 섞여 있는 시료에서 특정 화학물질을 선택적으로 측정하기 위해서는 일반적으로 각종 장치, 복잡한 조작, 긴 시간이 요구된다. 그러나, 생명체에 존재하는 효소, 항원, 항체 등과 같은 특정 화학물질을 인식할 수 있는 생체물질을 이용한 바이오센서를 사용하면 이러한 측정을 간단하고 신속하게 수행할 수 있다는 장점이 있다. 일반적으로 생체물질을 이용한 바이오센서에서는, 이와 같은 생체물질이 고분자 막 등의 고체 운반체에 고정되어 센서 재료로서 이용된다. 생체물질의 종류에 대응하여 효소 센서, 미생물 센서, 면역 센서, 오르가넬라 센서, 또는 조직 막 센서 등으로 분류된다. 생체물질은 특정물질을 식별하여 센서의 선택성을 현저히 증대시킨다. 기존 또는 현존하는 화학센서에서, 민감성과 특이적 선택성을 높이기 위해 센서물질로 사용될 수 있는 다양한 물질들을 연구하는 과정에서 나노수준의 물질들을 구성성분들 간의 다양한 구조적, 형태적 결합을 가진 나노복합체로 만들어 응용하는 과정에서 바이오센서들에 대한 연구로 발전하게 되었다. 더 나아가 생체 내의 단백질 등을 포함하는 바이오 분자 내지 효소반응을 응용한 부가적인 효소고정 등이 바이오센서 제조에 있어 중요한 연구대상이 되고 있다.
한편, 일반적으로 바이오센서란, 생물학적 감응을 전기적인 신호로 전환하여 검출(detection)하기 위해 필요로 하는 트랜스듀서(electronic transducer) 역할을 하는 전극센서를 의미한다. 바이오센서가 감지 또는 측정하는 것들 중에 대표적인 것으로 과산화수소가 있다. 과산화수소는 산업적으로는 매우 강력산 산화제로서 다양한 유기화합물 및 의료용 살균제의 합성 등에 사용되는 물질이다. 따라서, 과산화수소의 검출은 생물학, 음식, 제약, 치료, 약품 및 환경분석 등의 다양한 산업분야에 있어서 매우 중요하다. 뿐만 아니라, 과산화수소는 호흡하는 생물환경 내에서 발생하는 활성산소종(reactive oxygen species)의 한 종류로서 생물학적 반응에 있어서 매우 중요하게 생물학적 대사 조절에 관여하는 중간체이다. 따라서, 최근 바이오센서 분야에서 이와 같은 과산화수소의 검출 및 정량화가 여러 분야에서 그 필요성이 증대되고 있다.
지난 10년간 금, 구리, 팔라듐-이리듐, 은 코발트를 포함한 금속나노복합재료 및 이산화망간(MnO2)과 같은 금속 산화물 또는 전극 표면의 HRP(Horse Radish Peroxidase) 효소와 같은 바이오 분자들에 의해 제조된 여러 가지 바이오센서들에 대한 연구가 진행되어 왔다.
그러나, 금속나노복합재료 및 금속산화물에 의해 제조된 비효소 고정전극의 경우, 낮은 민감성, 낮은 특이적 선택성, 불안정한 표면구조 및 반응시의 구조 변동성 등의 문제가 있다. 또한, HRP 효소와 같은 바이오 분자로 표면을 처리하여 제조된 효소 고정 전극의 경우, 복잡한 개질공정, 안정화 프로토콜의 필요, 낮은 안정성, 금속 나노복합재료에의 고정에서 발생되는 효소의 불활화(loss of enzyme activity) 등의 문제를 나타내고 있다.
또한, 최근 바이오센서의 소형화 및 간이화에 따라, 생체물질과 바이오센서의 접촉면적이 줄어들고, 바이오센서의 감도가 오히려 저하되거나, 수명이 오래가지 못하는 등의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 다양한 환경에서 사용될 수 있고, 고감도 장수명의 과산화수소 검출용 바이오센서 및 이의 제조방법에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제를 해결하고, 다양한 환경에서 사용될 수 있는 바이오센서에 사용되기 위한 바이오센서 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 바이오센서 전극을 제공하고자 한다.
또한, 고감도 장수명의 과산화수소 검출용 바이오센서에 사용되기 위한 바이오센서 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 바이오센서 전극을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 전구체 화합물, 도전성 모노머 및 무기질염을 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액으로부터 용존 산소를 제거하는 단계; 상기 용존 산소가 제거된 반응용액에 방사선을 조사하여 나노복합체 용액을 제조하는 단계; 상기 나노복합체 용액을 도전성 집전체의 표면에 전극 인쇄하는 단계; 및 상기 인쇄된 전극을 열처리하는 단계;를 포함하는 바이오센서 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 바이오센서 전극, 특히 과산화수소 검출용 바이오센서 전극, 및 이를 포함하는 바이오센서를 제공한다.
본 발명에 따르면, 저렴한 비용과 단순한 공정의 바이오센서 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 고감도 장수명의 바이오센서 전극 및 바이오센서를 제공할 수 있으며, 뿐만 아니라 바이오센서의 작동 pH 범위 및/또는 온도 범위가 개선된 바이오센서 전극 및 바이오센서를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예를 이용하여 전극의 온도에 따른 성능 유효 한계를 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)으로 평가한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 좌측은 비교예 전극을 4℃의 작물 수경재배용 양액에서 30일동안 보관 후, 보관된 양액(상측) 및 보관된 양액을 용매로 하는 1 mM의 과산화수소 용액(하측)에서 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과 그래프(cyclic voltammograms)이다. 중앙은 비교예 전극을 이용하여 25℃의 작물 수경재배용 양액에서 30일동안 보관 후, 동일한 방법으로 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과 그래프이다. 우측은 비교예 전극을 이용하여 40℃의 작물 수경재배용 양액에서 30일동안 보관 후, 동일한 방법으로 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과 그래프이다.
도 2에서, A는 비교예 전극을 60℃의 작물 수경재배용 양액에 침지하여 15일 보관한 후, 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이며, B는 15일 보관한 후, 보관된 수경재배용 양액을 용매로 하는 1 mM 과산화수소 용액에서 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 비교예 전극을 60℃의 작물 수경재배용 양액에 침지하여 30일 보관한 후 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4에서, A는 실시예 전극을 60℃의 작물 수경재배용 양액에 침지하여 30일 보관한 후 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이며, B는 30일 보관한 후 1 mM 과산화수소 용액에서 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 전극을 이용하여 pH 변화에 따른 순환전압전류 값을 나타낸다. 상측의 좌측부터 우측으로 pH 4, pH 5, 및 pH 6, 하측의 좌측부터 우측으로 pH 7, pH 8, 및 pH 9에서의 값을 나타낸다.
도 5는 실시예 전극을 이용하여 pH 변화에 따른 순환전압전류 값을 나타낸다. 상측의 좌측부터 우측으로 pH 4, pH 6, 및 pH 9, 하측 중앙은 pH 3에서의 값을 나타낸다.
도 1은 비교예를 이용하여 전극의 온도에 따른 성능 유효 한계를 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)으로 평가한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 좌측은 비교예 전극을 4℃의 작물 수경재배용 양액에서 30일동안 보관 후, 보관된 양액(상측) 및 보관된 양액을 용매로 하는 1 mM의 과산화수소 용액(하측)에서 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과 그래프(cyclic voltammograms)이다. 중앙은 비교예 전극을 이용하여 25℃의 작물 수경재배용 양액에서 30일동안 보관 후, 동일한 방법으로 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과 그래프이다. 우측은 비교예 전극을 이용하여 40℃의 작물 수경재배용 양액에서 30일동안 보관 후, 동일한 방법으로 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과 그래프이다.
도 2에서, A는 비교예 전극을 60℃의 작물 수경재배용 양액에 침지하여 15일 보관한 후, 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이며, B는 15일 보관한 후, 보관된 수경재배용 양액을 용매로 하는 1 mM 과산화수소 용액에서 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 비교예 전극을 60℃의 작물 수경재배용 양액에 침지하여 30일 보관한 후 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4에서, A는 실시예 전극을 60℃의 작물 수경재배용 양액에 침지하여 30일 보관한 후 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이며, B는 30일 보관한 후 1 mM 과산화수소 용액에서 전극의 순환전압전류 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 전극을 이용하여 pH 변화에 따른 순환전압전류 값을 나타낸다. 상측의 좌측부터 우측으로 pH 4, pH 5, 및 pH 6, 하측의 좌측부터 우측으로 pH 7, pH 8, 및 pH 9에서의 값을 나타낸다.
도 5는 실시예 전극을 이용하여 pH 변화에 따른 순환전압전류 값을 나타낸다. 상측의 좌측부터 우측으로 pH 4, pH 6, 및 pH 9, 하측 중앙은 pH 3에서의 값을 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 바이오센서 전극의 제조방법은
금속 전구체 화합물, 도전성 모노머 및 무기질염을 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액으로부터 용존 산소를 제거하는 단계; 상기 용존 산소가 제거된 반응용액에 방사선을 조사하여 나노복합체 용액을 제조하는 단계; 상기 나노복합체 용액을 도전성 집전체의 표면에 전극 인쇄하는 단계; 및 상기 인쇄된 전극을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
반응용액을 준비하는 단계
상기 금속 전구체 화합물은 환원성 금속의 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체 화합물은 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 티타늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 주석, 아연, 몰리브덴, 마그네슘, 알루미늄, 니오븀 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속의 염을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 질산은, 황산은, 염화은, 염화구리, 질산구리, 질산니켈, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화니오븀, 산화스트론튬 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 은, 금, 구리, 니켈, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속의 염을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 질산은, 황산은, 염화은, 염화구리, 질산구리, 질산니켈 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 질산은을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전성 모노머는 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 아세틸렌(acetylene), 인돌(indole), 페닐렌설파이드(phenylenesulfide), 페닐렌비닐렌(phenylenevinylene), 피렌(pyrene), 카바졸(carbazole), 아줄렌(azulene), 아제핀(azephine), 플루오렌(fluorene), 나프탈렌(naphthalene), 에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophene), 이들의 유도체 및 이들의 코폴리머(copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 아닐린을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기질염은 제조되는 나노복합체의 전도성을 조절하고 금속 나노 입자의 안정성을 조절하기 위해 포함될 수 있다. 상기 무기질염은 예를 들어 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 물질일 수 있다. 보다 구체적으로 소듐실리케이트(Na2SiO3)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응용액의 용매는 상기 금속 전구체 화합물, 도전성 모노머, 및 무기질염이 균질하게 혼합된 반응용액을 제조할 수 있는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 이소부틸알코올, 노말부틸알코올, 에틸렌글리콜, 및 글리세린과 같은 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸카르비톨, 및 부틸카르비톨아세테이트와 같은 에테르계 용매; 아세톤, 및 메틸에틸콘과 같은 케톤계 용매; 초산부틸, 글루타르산디메틸, 및 트리아세틴과 같은 에스테르계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 반응용액을 준비하는 단계에서, 상기 혼합은 상기 금속 전구체 화합물, 도전성 모노머 및 무기질염이 혼합되어 충분히 균질한 반응용액이 제조될 정도로 수행하면 되고, 그 혼합 시간에 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 상기 혼합 후에는 반응용액을 상온에서 정치시켜 반응용액을 준비할 수 있다.
반응용액으로부터 용존 산소를 제거하는 단계
상기에서 제조된 반응용액으로부터 용존 산소를 제거한다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 반응용액으로부터 용존 산소를 제거하는 단계를 통해 목적하는 고순도의 나노복합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 잔존된 용존 산소에 의해 산화된 나노은입자의 생성을 방지 내지 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 반응용액으로부터 용존 산소를 제거하는 단계는 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 1 기압에서 가온하는 것, 감압 하에서 가온하는 것, 공지된 환원제를 이용하는 것, 공지된 촉매를 이용하는 것, 감압 하에서의 음파처리, 질소 등의 기체를 이용하여 버블링하는 것 등과 같은 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용존 산소를 제거하는 단계는 상기 반응용액에 가스를 주입하여 버블링(bubbling)하는 것을 포함할 수 있다. 상기 버블링되는 가스는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택되는 불활성 가스를 사용할 수 있다. 상기 버블링하는 시간은 버블링이 충분히 이루어질 정도로 수행하면 되는 것이나, 작업성 및 공정 효율성을 고려하여 30초 내지 60분, 보다 구체적으로 5분 내지 30분동안 수행될 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응용액에 질소 가스를 주입하여 30분동안 버블링함으로써 반응용액 내 산소를 제거할 수 있다.
나노복합체 용액을 제조하는 단계
상기에서 버블링된 반응용액에 방사선을 조사하여 나노복합체 용액을 제조한다. 상기 나노복합체 용액의 제조는 상기 방사선의 종류 및 방사선의 총량에 의해 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 방사선은 감마선, X선 및/또는 전자선을 이용할 수 있다. 상기 조사되는 방사선의 총량은 1-100 kGy의 양으로 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응용액은 30 kGy의 60Co 감마선을 조사하여 나노복합체를 함유하는 나노복합체 용액을 제조할 수 있다.
상기 나노복합체는 금속을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부를 감싸도록 상기 중심부의 표면에 형성되어 있고, 무기물질 및 전도성 폴리머를 포함하는 주변부를 포함하는 형태로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 나노복합체는 금속으로 이루어진 중심부; 및 상기 중심부를 감싸도록 상기 중심부의 표면에 형성되어 있고, 무기물질 및 전도성 폴리머로 이루어진 주변부를 포함하는 형태로 형성될 수 있다.
상기 나노복합체 중심부의 금속은 상기 금속 전구체 화합물로부터 유래한 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 등의 환원성 금속일 수 있다.
상기 나노복합체의 주변부는 무기물질 및 전도성 폴리머를 포함하며, 상기 무기물질 및 전도성 폴리머는 단일 또는 일부가 서로 화학적으로 결합된 형태이다. 예를 들어, 상기 전도성 폴리머와 무기물질이 크로스링킹(cross-linking)된 복합적 구조를 갖거나, 순차적으로 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.
상기 전도성 폴리머는 전도성을 갖는 폴리머를 포함하는 포괄적 용어로, 바람직하게는 상기 도전성 모노머인 아닐린, 티오펜, 피롤, 및 아세틸렌 등의 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 무기물질은 무기질염으로부터 유래한 물질로서, 전도성 조절 및 금속 나노입자의 안정화, 고정화를 위해 사용된다.
상기의 방법으로 제조된 나노복합체라면 본 발명에 사용할 수 있으며, 나노복합체의 입경크기에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 5 내지 100 nm의 입경크기로 제조된 나노복합체를 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 20 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 30 nm의 입경크기로 제조된 나노복합체를 사용할 수 있다.
도전성 집전체의 표면에 전극 인쇄하는 단계
상기에서 제조된 나노복합체 용액을 도전성 집전체의 표면에 코팅한 후 건조하여 도전성 집전체의 표면에 전극을 인쇄한다.
상기 도전성 집전체는 바이오센서 전극에 사용되는 통상적인 도전성 집전체로서 전기전도성을 갖는 집전체이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide, ITO) glass를 사용할 수 있다.
상기 전극 인쇄는 상기 도전성 집전체의 적어도 일면의 표면에 상기에서 제조된 나노복합체 용액을 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 코팅의 방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 슬롯다이 코터(slot die coater), 스핀 코터(spin coater), 블레이드 코터(blade coater), 또는 롤 코터(roll coater)를 사용하여 수행될 수 있으며, 본 발명의 목적상 가장 바람직하게는 슬롯다이 코터를 사용하여 수행될 수 있다.
인쇄된 전극을 열처리하는 단계
상기에서 도전성 집전체의 표면에 인쇄된 전극을 열처리한다.
본 발명의 바이오센서 전극의 제조방법에 따르면, 인쇄된 전극의 표면에 HRP와 같은 효소를 이용하여 표면개질하는 단계를 포함하지 않고, 80℃ 이상의 온도에서 인쇄된 전극을 열처리함으로써 제조공정을 단순화할 수 있게 된다.
상기 열처리는 습열처리, 또는 건열처리 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 건열처리의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 80℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 100 내지 130℃의 온도, 가장 바람직하게는 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도에서 열처리 단계를 수행하여, 바이오센서 전극의 수명을 우수하게 개선할 수 있다. 상기 열처리는 바람직하게는 30초 내지 60분동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 30분동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 열처리 단계를 통해 제조된 바이오센서 전극은 열처리 단계를 통하지 않은 바이오센서 전극과 비교하여 전극의 작동 수명이 연장되는 효과 및/또는 더 넓은 범위의 pH에서 작동하는 효과 및/또는 더 넓은 범위의 온도에서 작동하는 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 바이오센서 전극은 열처리 단계를 통하지 않고 제조된 바이오센서 전극과 비교하여 전극의 작동 수명이 연장되는 효과, 작동 pH 범위가 개선되는 효과 및 작동 온도 범위가 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 '전극의 작동 수명이 연장'되는 것은 특정 온도에서 순환전압전류의 측정에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 따라 열처리 단계를 통해 제조된 바이오센서 전극은 60℃의 수경재배용 양액에서 30일 보관 후에도 전극 기능이 유지되어 정상적인 작동을 하나, 열처리 단계를 통하지 않고 제조된 바이오센서 전극은 60℃의 수경재배용 양액에서 15일 보관 후에는 전극 기능이 유지되는 반면, 30일 보관 후에는 전극 기능을 잃는 것을 순환전압전류의 측정을 통해 확인하였다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 바이오센서 전극은 작물 수경재배용 양액에서 보관 30일 후, 보다 구체적으로 보관 90일 후에도 과산화수소를 감지할 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 '더 넓은 범위의 pH에서 작동'한다는 표현은 바이오 전극이 측정하고자 하는 물질, 예컨대 과산화수소를 감지할 수 있는 주변 환경의 pH 범위가 종래의 바이오 전극과 비교하여 증가되는 것을 나타내고자 사용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 발명자들은 pH 변화에 따른 전극의 유효 성능 한계를 측정하였으며, 그 결과, 본 발명에 따라 제조된 바이오센서 전극은 pH 4 내지 9의 범위에서도 작동이 가능한 반면, 열처리 단계 없이 제조된 바이오센서 전극은 pH 4 또는 pH 9에서는 작동하지 않는 것을 확인하였다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 '더 넓은 범위의 온도에서 작동'한다는 표현은 바이오 전극이 측정하고자 하는 물질, 예컨대 과산화수소를 감지할 수 있는 주변 온도의 범위가 종래의 바이오 전극과 비교하여 증가되는 것을 나타내고자 사용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 발명자들은 상이한 온도에서, 보다 구체적으로 각각 4℃, 25℃, 40℃ 및 60℃에서 30일동안 전극을 보관하여, 온도에 따른 전극의 유효 성능 한계를 측정하였으며, 그 결과, 본 발명에 따라 제조된 바이오센서 전극은 60℃ 이상에서 30일동안 보관한 경우에도 작동이 가능한 반면, 열처리 단계 없이 제조된 바이오센서 전극은 40℃ 이하에서 30일 보관 시에는 전극 성능이 유지되나, 60℃에서 30일 보관 시에는 전극 성능이 상실되는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기에서 개시된 방법으로 제조된 바이오센서 전극을 제공한다.
본 발명의 바이오센서 전극은
도전성 집전체; 및 상기 도전성 집전체의 적어도 일면에 코팅된 나노복합체 층을 포함할 수 있다.
상기 바이오센서 전극은 도전성 집전체의 적어도 일면에 나노복합체가 코팅 및 건조된 후, 상기와 같이 열처리되어 제조됨으로써, 전극 작동 수명, 작동 pH 범위 및 작동 온도 범위가 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 바이오센서 전극을 포함하는 바이오센서를 제공한다. 본 발명에 따른 바이오센서는 바람직하게는 과산화수소 검출용으로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 작물 수경재배용 바이오센서로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 바이오센서의 작동 수명은 30일 이상, 바람직하게는 90일 이상일 수 있다. 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 '바이오센서의 작동 수명은 30일 이상, 바람직하게는 90일 이상의 작동 수명을 갖는다'는 표현은, 상기 바이오센서는 사용 개시부터 최소 30일, 바람직하게는 90일 후에도 작동이 가능한 것을 의미하며, 이는 90일 후부터 바이오센서의 감도가 저하되는 것을 포함한다.
본 발명의 발명자들은 본 발명에 따라 제조된 90일 이상의 작동 수명을 갖는 바이오센서를 사용하여, 3개월 1작기인 수경재배 식물의 대사를 감지할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 따라 제조된 바이오센서는 pH 4 내지 9의 환경에서 사용이 가능한 것을 확인하였으며, 이는 종래 바이오센서와 비교하여 작동 가능한 pH 범위가 개선되는 것임을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 따라 제조된 바이오센서는 4℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상에서도 작동할 수 있음을 확인하였으며, 이는 종래 바이오센서와 비교하여 작동 가능한 온도 범위가 개선되는 것임을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[바이오센서 전극의 제조]
실시예 제조
200 ml의 3차 증류수에 질산은(AgNO3)(1 g), 아닐린(aniline) 단량체(1.0 ml), 소듐실리케이트(Na2SiO3)(1 g) 및 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA)(12 ml)을 순차적으로 넣고 교반하여 반응용액을 제조하였다. 반응 용액을 상온에서 1시간 30분동안 정치시킨 후, 상기 반응용액에 질소가스를 주입하여 30분동안 버블링하여 산소를 제거하였다.
산소가 제거된 상기 반응용액을 30 kGy의 60Co 감마선을 조사하여 액체 상태의 나노복합체(Ag-PANI-silica)를 제조하였고, 이를 원심분리하여 펠렛부분을 진공 건조기에서 24시간동안 건조시켜 파우더 형태로 수득하였다. 상기 파우더 형태의 나노복합체를 이소프로필알코올에 0.1% 농도로 용해한 후, 상기 파우더형태의 나노복합체가 용해된 액체를 슬롯다이 코터를 이용하여 ITO glass 표면에 코팅하여 전극을 인쇄하였다.
그 후, ITO glass 표면에 인쇄된 상기 전극을 120℃에서 30분동안 건열처리하여 전극을 제조하였다.
비교예 제조
ITO glass 표면에 인쇄된 전극을 건열처리하는 공정을 포함하지 않는 것 외에, 상기 실시예 제조와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
[온도에 따른 성능 유효 한계 평가]
위와 같이 제조된 비교예 전극을 이용하여, 온도에 따른 센서의 성능 유효 한계를 측정하였다. 제조된 비교예 전극을 각각 4℃, 25℃ 및 40℃의 수경재배용 양액(Hoagland salt medium, MB-H4365, Kisan bio co.ltd)에서 30일 보관하였다.
보관 30일 후, 각각의 온도에서 수경재배용 양액 및 상기 양액을 용매로 하는 1 mM의 과산화수소 용액에서, 전극의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 센싱 능력을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서, 4℃, 25℃ 또는 40℃ 각각의 온도에서 30일동안 보관한 후, 보관된 양액과 보관된 양액을 용매로 하는 1 mM 과산화수소 용액 각각에서 측정한 순환전압전류의 그래프에 나타나는 면적은 각각의 전극이 모두 성능을 유지하고 있음을 나타내었다. 따라서, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 전극은 4℃, 25℃ 또는 40℃의 수경재배용 양액에서 30일동안 보관 시, 전극 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
[전극의 성능 평가 1- 전극의 수명 평가]
다음과 같은 방법으로 상기에서 제조된 실시예 및 비교예의 전극 작동 수명을 평가하였다.
제조된 비교예 전극을 60℃의 작물 수경재배용 양액에 침지하여 15일 보관하였다.
보관 15일 후, 각각 60℃ 양액(A) 및 상기 양액을 용매로 하는 1 mM의 과산화수소 용액(B)에서, 전극의 순환전압전류법을 이용하여 센싱 능력을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기와 동일한 방법으로 비교예 전극을 30일 보관한 후, 60℃ 양액에서 전극의 순환전압전류법을 이용하여 센싱 능력을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
제조된 실시예 전극을 이용하여, 위와 동일한 방법으로 30일 보관한 후, 각각 60℃ 양액(A) 및 상기 양액을 용매로 하는 1mM의 과산화수소 용액(B)에서, 전극의 순환전압전류법을 이용하여 센싱 능력을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 2에서 양액(A) 및 1 mM 과산화수소 용액(B) 모두에서 전위-전류 그래프의 변화를 관찰할 수 있었고, 이러한 전류밀도의 변화는 충분히 과산화수소의 센싱에 있어 좋은 반응을 보여주는 것이다. 따라서 이를 통해, 비교예의 경우, 60℃의 작물 수경재배용 양액에 15일 보관 시에는 전극 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 3에서 나타나는 전류밀도의 변화는 전극 성능이 유지되지 않는 것을 보여주는 것이며, 따라서 이를 통해, 비교예의 경우, 60℃의 작물 수경재배용 양액에 30일 보관 시에는 전극 성능이 상실되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4에서 양액(A) 및 1 mM 과산화수소 용액(B) 모두에서 과산화수소의 센싱에 있어 좋은 반응을 보여주는 전류밀도의 변화가 관찰되었으며, 따라서 이를 통해, 실시예의 경우 60℃의 작물 수경재배용 양액에서 30일 보관 후에도 여전히 전극 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있었다
이를 종합하여, 실시예의 전극의 작동 수명이 비교예의 전극의 작동 수명과 비교하여 개선될 뿐만 아니라, 전극의 성능이 유지되는 온도 범위가 더 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
[전극의 성능 평가 2- 전극의 pH 작동 범위 평가]
다음과 같은 방법으로 상기에서 제조된 실시예 및 비교예의 pH 작동 범위를 평가하였다.
먼저, 각각 pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9의 용액을 제조하기 위해, 양액(Hoagland salt medium, Kisan bio co.ltd) 및 Calcium nitrate를 1:0.68의 중량비로 혼합하여 베이스 양액을 제조하였다. 베이스 양액에 2N NaOH 또는 2N HCl을 적가하여 각각의 pH에 도달하도록 제조한 후, 1 mM이 되도록 H2O2를 용해하였다.
다음으로, CV 측정 용기 내에 reference electrode, counter electrode 및 working sensor를 일정 간격으로 고정하였다. 상기 reference electrode로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였으며, counter electrode로는 백금 전극을 사용하였고, 상기 working sensor는 상기에서 제조한 실시예 전극 또는 비교예 전극을 사용하였다. 비커 내에 각 전극을 고정한 후, 상기에서 제조한 각각의 용액 2 mL을 담지하였다.
순환전압전류법을 이용하여 각각의 pH에서 전극의 성능을 측정하였으며, 측정은 각각 6 cycle씩 수행하였다.
위와 같은 방법으로 pH 변화에 따른 전극의 성능 유효 한계를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 5(비교예) 및 도 6(실시예)에 나타내었다.
도 5의 pH 5, 6, 7 및 8의 그래프에서 나타나는 전류밀도의 변화는 전극 성능이 유지되는 것을 나타내는 반면, pH 4에서 나타나는 전류밀도의 변화는 전극 성능이 상실되었음을 나타내며, pH 9에서 나타나는 전류밀도의 변화는 과산화수소에 대한 감도가 저하되어 바이오센서 전극에 사용할 수 없음을 나타낸다. 따라서 이를 통해, 비교예의 경우, pH 5 내지 8의 환경에서는 작동할 수 있으나, pH 4 및 pH 9의 환경에서는 사용할 수 없는 것으로 확인되었다.
반면, 도 6의 pH 3의 그래프에서 나타나는 전류밀도는 전극 성능이 유지되지 않음을 나타내나, pH 4, 6 및 9의 그래프에서 나타나는 전류밀도의 변화는 전극 성능이 유지되는 것을 나타내었다. 따라서 이를 통해, 실시예의 경우, pH 4 내지 9의 환경에서 사용할 수 있어, 비교예 대비 작동할 수 있는 pH 범위가 개선되는 것을 확인하였다.
Claims (24)
- 금속 전구체 화합물, 도전성 모노머 및 무기질염을 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액으로부터 용존 산소를 제거하는 단계;
상기 용존 산소가 제거된 반응용액에 방사선을 조사하여 나노복합체 용액을 제조하는 단계;
상기 나노복합체 용액을 도전성 집전체의 표면에 전극 인쇄하는 단계; 및
상기 인쇄된 전극을 100℃ 내지 130℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 바이오센서 전극의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 열처리는 30초 내지 60분동안 수행되는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물은 환원성 금속의 금속염인 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물은 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속의 염을 포함하는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도전성 모노머는 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 아세틸렌(acetylene), 인돌(indole), 페닐렌설파이드(phenylenesulfide), 페닐렌비닐렌(phenylenevinylene), 피렌(pyrene), 카바졸(carbazole), 아줄렌(azulene), 아제핀(azephine), 플루오렌(fluorene), 나프탈렌(naphthalene), 에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophene), 이들의 유도체 및 이들의 코폴리머(copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 무기질염은 규소를 포함하는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 무기질염은 소듐실리케이트(Na2SiO3)를 포함하는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 용존 산소를 제거하는 단계는 상기 반응용액에 가스를 주입하여 버블링하는 것을 포함하는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 가스는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택되는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 반응용액을 버블링하는 것은 30초 내지 60분동안 수행되는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 방사선은 감마선, X선 및 전자선 중에서 선택되는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
조사되는 상기 방사선의 총량은 1~100 kGy인 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도전성 집전체는 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide, ITO) glass인 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 나노복합체는 5 내지 100 nm의 입경크기를 갖는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전극 인쇄는 슬롯다이 코터(slot die coater), 스핀 코터(spin coater), 블레이드 코터(blade coater) 또는 롤 코터(roll coater)를 사용하여 수행되는 것인 바이오센서 전극의 제조방법.
- 청구항 1, 청구항 4 내지 청구항 17 중 어느 한 항의 바이오센서 전극의 제조방법에 따라 제조된 바이오센서 전극.
- 청구항 18에 있어서,
상기 바이오센서 전극은 도전성 집전체; 및 상기 도전성 집전체의 적어도 일면에 코팅된 나노복합체 층을 포함하는 것인 바이오센서 전극.
- 청구항 1, 청구항 4 내지 청구항 17 중 어느 한 항의 바이오센서 전극의 제조방법에 따라 제조된 바이오센서 전극을 포함하는 바이오센서.
- 청구항 20에 있어서,
상기 바이오센서는 과산화수소 검출용인 바이오센서.
- 청구항 20에 있어서,
상기 바이오센서는 30일 이상의 작동 수명을 갖는 것인 바이오센서.
- 청구항 20에 있어서,
상기 바이오센서는 90일 이상의 작동 수명을 갖는 것인 바이오센서.
- 청구항 20에 있어서,
상기 바이오센서는 pH 4 내지 9의 환경에서 작동하는 것인 바이오센서.
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-
2018
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