KR102120530B1 - Synthesis method of haloaryl silane compounds - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬-할로겐 교환 반응(Li-halogen exchange)을 통한 할로아릴 실란 화합물의 합성공정에 있어서, 기존의 회분식 반응공정이 아닌 반회분식(semi-batch) 반응공정에 의한 할로아릴 실란 화합물의 합성방법을 제공한다. 본 발명에 따른 반회분식 반응공정은 Li-할로겐 교환반응에 의한 발열반응에 의해 발생하는 부산물의 생성을 감소시킴으로써, 생성물의 수율을 현저히 증가시킬 수 있는 합성방법을 제공한다.In the present invention, in the synthesis process of a haloaryl silane compound through a lithium-halogen exchange reaction, the synthesis of a haloaryl silane compound by a semi-batch reaction process rather than a conventional batch reaction process Provide a method. The semi-batch reaction process according to the present invention provides a synthesis method capable of significantly increasing the yield of a product by reducing the generation of by-products generated by exothermic reactions by Li-halogen exchange reactions.
Description
본 발명은 할로아릴 실란의 합성방법에 관한 것이며, 상세하게는 반회분식(semi-batch) 공정을 이용함으로써 수율이 개선된 할로아릴 실란 화합물의 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a haloaryl silane, and more particularly, to a method for synthesizing a haloaryl silane compound with improved yield by using a semi-batch process.
할로아릴 치환된 실란 화합물은 유기 규소를 이용한 화학공업의 원료 등으로서 유용한 화합물로서 종래 다양한 합성법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 대표적인 합성법으로서 방향족 할로겐화물을 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 화합물 등과 반응시킨 후 할로겐화 실란과 커플링시키는 방법이 알려져 있다. The haloaryl substituted silane compound is a compound useful as a raw material for the chemical industry using organic silicon, and various synthetic methods have been proposed. For example, as a representative synthetic method, a method of reacting an aromatic halide with a Grignard reagent or an organolithium compound or the like and then coupling it with a halogenated silane is known.
규소(Si)에 할로아릴 치환체가 치환된 할로아릴 실란 화합물의 합성방법은 주로 리튬-할로겐 교환반응(Li-halogen exchange)을 이용한 회분식(batch) 공정으로 합성되어 왔다(도 1 참조). 그러나, Li-할로겐 교환반응은 수 분 내지 수 십분 내에 합성이 가능하다는 장점은 있으나, -30℃ 이하와 같은 까다로운 합성조건이 필요하며 수율 또한 낮다는 문제점이 있다. 또한, 기존의 회분식 반응에서는 낮은 온도에서 반응을 진행한다 해도 순간적인 발열반응으로 인해 반응 중간체가 불활성화되거나 다른 부산물을 생성함으로써 수율이 매우 낮아진다는 문제가 있다.The method of synthesizing a haloaryl silane compound in which a haloaryl substituent is substituted on silicon (Si) has been mainly synthesized by a batch process using a lithium-halogen exchange reaction (see FIG. 1). However, the Li-halogen exchange reaction has the advantage that it can be synthesized within a few minutes to several tens of minutes, but requires complicated synthesis conditions such as -30°C or less, and also has a problem of low yield. In addition, in the conventional batch reaction, even if the reaction proceeds at a low temperature, there is a problem in that the yield is very low due to the instantaneous exothermic reaction and the reaction intermediate is inactivated or other by-products are generated.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 수율로 할로아릴 실란 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a haloaryl silane compound with high yield.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기한 반회분식 공정으로 제조된 할로아릴 실란 화합물을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a haloaryl silane compound prepared by the above-described semi-batch process.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,In order to solve the problems of the present invention,
a) 2개 이상의 할로겐 원자가 방향족 고리에 치환된 방향족 고리 화합물과 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;a) preparing a solution comprising an aromatic ring compound in which two or more halogen atoms are substituted on an aromatic ring and a first organic solvent;
b) 유기 리튬 화합물과 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;b) preparing a solution comprising an organolithium compound and a second organic solvent;
c) 할로겐 원자가 Si 원자에 직접 결합된 할로실란 화합물과 제3 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;c) preparing a solution comprising a halosilane compound in which a halogen atom is directly bonded to a Si atom and a third organic solvent;
d) 상기 a)단계에서 제조된 용액과 b)단계에서 제조된 용액을 혼합기에서 혼합 및 반응시켜 Li-할로겐 교환반응에 의해 상기 할로겐 원자 치환된 방향족 고리 화합물의 할로겐 치환기 중 1개가 Li 원자로 교환된 방향족 고리 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및d) by mixing and reacting the solution prepared in step a) and the solution prepared in step b) in a mixer, one of the halogen substituents of the halogen atom-substituted aromatic ring compound is replaced with a Li atom by a Li-halogen exchange reaction. Preparing a solution containing an aromatic ring compound; And
e) 상기 d) 단계에서 제조된 용액과 c)단계에서 제조된 용액을 배치(batch)에서 혼합 및 반응시키는 단계를 포함하는, 할로아릴 실란 화합물의 반회분식 합성방법을 제공한다.e) providing a method for semi-batch synthesis of haloaryl silane compounds, comprising mixing and reacting the solution prepared in step d) and the solution prepared in step c) in a batch.
한 실시양태에 따르면, 상기 a)단계에서의 할로겐 치환된 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나의 방향족 고리 구조를 포함하며, 이 방향족 고리에 할로겐 원자가 2개 이상 치환된 방향족 화합물일 수 있다.According to one embodiment, the halogen-substituted aromatic ring compound in step a) includes any of the aromatic ring structures of the following Chemical Formulas 1a to 1e, and may be an aromatic compound in which two or more halogen atoms are substituted on the aromatic ring. have.
[화학식 1a] [Formula 1a]
[화학식 1b] [Formula 1b]
[화학식 1c] [Formula 1c]
[화학식 1d] [Formula 1d]
[화학식 1e][Formula 1e]
한 실시양태에 있어서, 상기 c)단계에서의 할로실란 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the halosilane compound in step c) may include the structure of Formula 2a or Formula 2b.
[화학식 2a][Formula 2a]
[화학식 2b][Formula 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에 있어서,In the formulas 2a and 2b,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Rf는 각각 독립적으로 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기로부터 선택되는 것이고,R a , R b , R c , R d and R f are each independently selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자, 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 것이며,R g and R h are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3, an alkenyl group having 2 to 6 carbons, and an aryl group having 6 to 12 carbons,
Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 및 요오드기(-I)로부터 선택되는 1개 이상의 할로겐 원자이고,X a , X b and X c are each independently one or more halogen atoms selected from fluoro groups (-F), chloro groups (-Cl), bromo groups (-Br) and iodine groups (-I),
m은 1 이상의 정수이다.m is an integer of 1 or more.
한 실시양태에 있어서, 상기 제1 유기 용매 및 제3 유기 용매는 선형 또는 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the first organic solvent and the third organic solvent may be one comprising a linear or cyclic ether-based compound.
한 실시양태에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 탄소수 5 내지 10의 알칸계 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알칸계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the second organic solvent may be an alkane-based compound having 5 to 10 carbon atoms or a cyclic alkane-based compound having 5 to 10 carbon atoms.
한 실시양태에 있어서, 상기 a)단계에서 제조된 용액은 1 내지 20중량%, b)단계에서 제조된 용액은 1 내지 25중량%, c)단계에서 제조된 용액은 5 내지 100중량%의 농도일 수 있다.In one embodiment, the solution prepared in step a) is 1 to 20% by weight, the solution prepared in step b) is 1 to 25% by weight, and the solution prepared in step c) is 5 to 100% by weight. Can be
한 실시양태에 있어서, 상기 d)단계에서 혼합기에서의 반응이 -20 내지 25℃에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the reaction in the mixer in step d) may be carried out at -20 to 25 ℃.
한 실시양태에 있어서, 상기 d)단계의 혼합반응이 인라인 믹서에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the mixing reaction of step d) may be performed in an inline mixer.
한 실시양태에 있어서, 상기 e)단계의 반응은 -20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 30℃에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the reaction of step e) may be performed at -20 to 50°C, preferably 25 to 30°C.
한 실시양태에 있어서, 상기한 방법으로 제조된 할로아릴 실란 화합물의 수율은 70% 이상일 수 있다.In one embodiment, the yield of the haloaryl silane compound prepared by the above-described method may be 70% or more.
본 발명은 또한 위에 기재된 합성방법으로 제조되며, 하기 화학식 3a 또는 3b의 구조를 포함하는 할로아릴 실란 화합물을 제공한다.The present invention also provides a haloaryl silane compound prepared by the synthetic method described above and comprising the structure of Formula 3a or 3b.
[화학식 3a][Formula 3a]
[화학식 3b][Formula 3b]
상기 화학식 3a 및 3b에 있어서,In the formulas 3a and 3b,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Rf는 각각 독립적으로 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기로부터 선택되는 것이고,R a , R b , R c , R d and R f are each independently selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자, 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 것이며,R g and R h are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3, an alkenyl group having 2 to 6 carbons, and an aryl group having 6 to 12 carbons,
m은 1 이상의 정수이고,m is an integer greater than or equal to 1,
Ar은 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리 구조를 포함하는 할로아릴기이다.Ar is a haloaryl group containing an aromatic ring structure having 6 to 24 carbon atoms.
본 발명은 Li-할로겐 교환반응을 통한 할로아릴 실란 화합물의 합성공정에 있어서, 기존의 회분식 반응공정이 아닌 반회분식 반응공정을 사용함으로써, 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 할로아릴기 치환된 실란 화합물을 보다 고수율로 생산하는 것이 가능한 합성방법을 제공한다.In the present invention, in the process of synthesizing a haloaryl silane compound through a Li-halogen exchange reaction, by using a semi-batch reaction process rather than a conventional batch reaction process, production of by-products can be reduced and haloaryl group substituted silane It provides a synthesis method capable of producing a compound in a higher yield.
도 1은 종래의 회분식 공정에 따른 할로아릴 실란의 합성 반응이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 할로아릴 실란의 합성 반응 및 합성 장치의 개략도이다.1 is a synthesis reaction of haloaryl silane according to a conventional batch process.
2 is a schematic diagram of the synthesis reaction and synthesis apparatus of haloaryl silane according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The present invention can be applied to a variety of transformations and may have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
Li-할로겐 교환반응을 이용한 할로아릴 실란 화합물의 배치내 합성은 발열 문제로 인해 부틸 리튬 용액을 온도제어하면서 적가하여야 한다. 이렇게 하면 스케일이 커질수록 적가 시간이 길어지기 때문에 불안정안 생성물은 분해되고 부산물이 생성되게 된다. In-batch synthesis of the haloaryl silane compound using a Li-halogen exchange reaction must be added dropwise with temperature control of the butyl lithium solution due to the exothermic problem. Doing so increases the dropping time as the scale increases, resulting in decomposition of unstable products and by-products.
이에, 본 발명은 할로아릴 실란 화합물을 제조함에 있어서, 기존의 회분식 공정이 아닌 반회분식 공정을 이용하며, 보다 상세하게는 발열반응이 일어나는 단계인 Li-할로겐 교환반응(도 1의 Step 1에 해당)에 의한 Li-할로아릴 화합물 생성반응과 할로실란과 리튬-할로아릴 화합물간의 반응(도 1의 Step 2-1 또는 2-2에 해당)이 분리되어 단계적으로 수행됨으로써, 수율 및 순도가 우수한 할로아릴 실란 화합물의 합성방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention uses a semi-batch process rather than a conventional batch process in preparing a haloaryl silane compound, and more specifically, a Li-halogen exchange reaction (
상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은,In order to solve the above problems, the present invention,
a) 2개 이상의 할로겐 원자가 방향족 고리에 치환된 방향족 고리 화합물과 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;a) preparing a solution comprising an aromatic ring compound in which two or more halogen atoms are substituted on an aromatic ring and a first organic solvent;
b) 유기 리튬 화합물과 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;b) preparing a solution comprising an organolithium compound and a second organic solvent;
c) 할로겐 원자가 Si 원자에 직접 결합된 할로실란 화합물과 제3 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;c) preparing a solution comprising a halosilane compound in which a halogen atom is directly bonded to a Si atom and a third organic solvent;
d) 상기 a)단계에서 제조된 용액과 b)단계에서 제조된 용액을 혼합기에서 혼합 및 반응시켜 Li-할로겐 교환반응에 의해 상기 할로겐 원자가 치환된 방향족 고리 화합물의 할로겐 치환기 중 1개가 Li 원자로 교환된 방향족 고리 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및d) The solution prepared in step a) and the solution prepared in step b) are mixed and reacted in a mixer, where one of the halogen substituents of the aromatic ring compound in which the halogen atom is substituted by a Li-halogen exchange reaction is exchanged with a Li atom. Preparing a solution containing an aromatic ring compound; And
e) 상기 d)단계에서 제조된 용액과 c)단계에서 제조된 용액을 배치(batch)에서 혼합 및 반응시키는 단계를 포함하는, 할로아릴 실란 화합물의 반회분식 합성방법을 제공한다.e) providing a method for semi-batch synthesis of haloaryl silane compounds, comprising mixing and reacting the solution prepared in step d) and the solution prepared in step c) in a batch.
한 실시양태에 따르면, 할로아릴 실란 화합물은 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응을 통해 합성될 수 있다.According to one embodiment, the haloaryl silane compound may be synthesized through the reaction of
[반응식 1][Scheme 1]
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응식 1 및 2에 있어서,In the
Ar은 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소이고,Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms,
X, X'및 X"은 각각 독립적으로 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 및 요오드기(-I)로부터 선택되는 할로겐 원자이며,X, X'and X" are each independently a halogen atom selected from a fluoro group (-F), a chloro group (-Cl), a bromo group (-Br) and an iodine group (-I),
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,p and q are each independently an integer of 1 or more,
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기로부터 선택되는 것이고,R is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기로부터 선택되는 것이며,R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
n는 1 이상의 정수이다.n is an integer of 1 or more.
한 실시양태에 따르면, 상기 할로겐 치환된 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나의 구조를 포함하는 방향족 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 할로겐 치환된 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나의 방향족 고리가 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나에 포함된 2개 이상의 수소원자가 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 및 요오드기(-I)로부터 선택되는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있다.According to one embodiment, the halogen-substituted aromatic ring compound may be an aromatic compound including any one of the following formulas 1a to 1e, but is not limited thereto. In the halogen-substituted aromatic ring compound according to the present invention, any one of the following aromatic rings 1a to 1e may be substituted with two or more halogen atoms, for example, 2 included in any one of the following formulas 1a to 1e One or more hydrogen atoms may be substituted with one or more halogen atoms selected from fluoro groups (-F), chloro groups (-Cl), bromo groups (-Br), and iodine groups (-I).
[화학식 1a] [Formula 1a]
[화학식 1b] [Formula 1b]
[화학식 1c] [Formula 1c]
[화학식 1d] [Formula 1d]
[화학식 1e][Formula 1e]
한 실시양태에 따르면, 상기 a)단계에서 제조된 할로겐 치환된 방향족 고리 화합물을 포함하는 용액은 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%의 농도로 제조될 수 있다.According to one embodiment, the solution comprising the halogen-substituted aromatic ring compound prepared in step a) may be prepared at a concentration of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
한 실시양태에 따르면, 상기 b)단계에서의 유기 리튬 화합물은 탄소수 1 내지 6의 알킬 리튬, 탄소수 1 내지 6의 알케닐 리튬 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 리튬으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 메틸 리튬, 부틸 리튬, 헥실 리튬 및 페닐 리튬으로부터 선택되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the organic lithium compound in step b) may be selected from alkyl lithium having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl lithium having 1 to 6 carbon atoms, and aryl lithium having 6 to 24 carbon atoms, preferably , Methyl lithium, butyl lithium, hexyl lithium and phenyl lithium.
상기 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액은 1 내지 25중량%, 바람직하게는 6 내지 15중량%의 농도로 제조될 수 있다. The solution containing the organic lithium compound may be prepared at a concentration of 1 to 25% by weight, preferably 6 to 15% by weight.
상기 a)단계에서의 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 방향족 고리 화합물과 상기 b)단계에서의 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써, 상기 방향족 고리 화합물에 치환된 2개 이상의 할로겐 원자 중 어느 하나의 할로겐 원자와 유기 리튬 화합물의 리튬 원자가 Li-할로겐 교환반응을 하게 되며, 이로부터 리튬 원자와 1개 이상의 할로겐 원자가 치환된 방향족 고리 화합물을 포함하는 중간체가 형성될 수 있다. 이후 상기 Li-할로겐 치환된 방향족 고리 화합물과 상기 c)단계에서의 할로실란 화합물과의 반응으로 상기 방향족 고리 화합물에서의 Li 원자와 상기 할로실란 화합물에서의 할로겐 원자가 떨어져 나가고, 상기 방향족 고리와 규소 원자가 직접 결합됨으로써, 할로아릴기가 결합된 실란 화합물이 제공될 수 있다.By reacting the aromatic ring compound substituted with two or more halogen atoms in step a) and the organic lithium compound in step b), the halogen atom and the organic one of the two or more halogen atoms substituted in the aromatic ring compound are reacted. The lithium atom of the lithium compound undergoes a Li-halogen exchange reaction, from which an intermediate containing an aromatic ring compound in which one or more halogen atoms are substituted with lithium atoms may be formed. Then, the Li-halogen-substituted aromatic ring compound reacts with the halosilane compound in step c) to remove the Li atom from the aromatic ring compound and the halogen atom from the halosilane compound, and the aromatic ring and silicon valence By directly bonding, a silane compound to which a haloaryl group is bonded can be provided.
한 실시양태에 따르면, 상기 c)단계에서의 할로실란 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 구조를 포함하는 할로실란 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the halosilane compound in step c) may be a halosilane compound including the structure of Formula 2a or Formula 2b, but is not limited thereto.
[화학식 2a][Formula 2a]
[화학식 2b][Formula 2b]
상기 화학식 2a 또는 2b에 있어서,In the formula 2a or 2b,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Rf는 각각 독립적으로 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기로부터 선택되는 것이고,R a , R b , R c , R d and R f are each independently selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자, 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 것이며,R g and R h are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3, an alkenyl group having 2 to 6 carbons, and an aryl group having 6 to 12 carbons,
Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 및 요오드기(-I)로부터 선택되는 1개 이상의 할로겐 원자이고,X a , X b and X c are each independently one or more halogen atoms selected from fluoro groups (-F), chloro groups (-Cl), bromo groups (-Br) and iodine groups (-I),
m은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.m is an integer of 1 or more, preferably 1 to 10.
한 실시양태에 따르면, 상기 c)단계에서 제조된 할로실란을 포함하는 용액은 5 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 농도로 제조될 수 있다.According to one embodiment, the solution containing halosilane prepared in step c) may be prepared at a concentration of 5 to 100% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
한 실시양태에 따르면, 상기 b)단계에서의 유기 리튬 화합물 대 상기 a)단계에서의 방향족 고리 화합물은 1:1 내지 1:1.5의 몰 비로 반응되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2의 몰 비로 반응되는 것일 수 있다. 이러한 몰비 범위에서, 유기 리튬 화합물의 몰 비가 범위보다 높으면 부반응물의 생성이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.According to one embodiment, the organolithium compound in step b) to the aromatic ring compound in step a) may be reacted at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5, preferably 1:1 to 1 It may be reacted at a molar ratio of :1.2. In this molar ratio range, if the molar ratio of the organolithium compound is higher than the range, there may be a problem that the production of side reactants increases.
한 실시양태에 따르면, 상기 d)단계에서 제조된 화합물의 몰 비를 기준으로 상기 c)단계의 할로실란 화합물이 0.2 내지 0.6의 몰 비로 반응되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 0.5의 몰 비로 반응되는 것일 수 있다.According to one embodiment, based on the molar ratio of the compound prepared in step d), the halosilane compound in step c) may be reacted at a molar ratio of 0.2 to 0.6, preferably at a molar ratio of 0.4 to 0.5 It may be reacted.
상기 제1 유기 용매 및 제3 유기 용매는 각각 독립적으로 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물 또는 분지화된 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 아니솔 및 테트라하이드로푸란 등의 선형 및 고리형 에테르계로부터 선택되는 1개 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제3 유기 용매는 각각 독립적으로 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 아니솔 및 테트라하이드로푸란 등의 선형 및 고리형 에테르계로부터 선택되는 1개 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 테트라하이드로푸란과 같은 고리형 에테르계로부터 선택되는 것일 수 있다. The first organic solvent and the third organic solvent are each independently a linear hydrocarbon compound such as pentane, hexane, heptane and octane or branched derivatives thereof; Cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; And linear and cyclic ether systems such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran. Preferably, the first and third organic solvents may each independently be one or more selected from linear and cyclic ether systems such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran, and more preferably It may be selected from cyclic ether systems such as tetrahydrofuran.
또한, 상기 제2 유기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 탄소수 5 내지 10의 선형 알칸계 화합물 또는 분지화된 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 탄소수 5 내지 10의 고리형 알칸계 화합물로부터 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.In addition, the second organic solvent may be a linear alkane-based compound having 5 to 10 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane and octane, or branched derivatives thereof; It may be selected from cyclic alkane-based compounds having 5 to 10 carbon atoms, such as cyclohexane and cycloheptane, and more preferably may be selected from linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane and octane.
상기 d)단계는 -20 내지 25℃, 바람직하게는 25℃의 온도에서 수행될 수 있다. The step d) may be performed at a temperature of -20 to 25°C, preferably 25°C.
상기 d)단계에서 혼합기로서 인라인 믹서가 사용될 수 있는데, 이는 연속식에 사용되는 믹서를 지칭하고, 본원 명세서에 표현된 형태에 국한되는 것은 아니며 다양한 형태가 사용될 수 있다. 인라인 믹서를 사용함으로써 생성된 중간체가 바로 다음 반응물(silane)과 반응할 수 있어 부반응을 최소화하고 수율을 증대시킬 수 있다.In step d), an inline mixer may be used as a mixer, which refers to a mixer used in a continuous manner, and is not limited to the form expressed in the present specification, and various forms may be used. By using an inline mixer, the resulting intermediate can react directly with the next silane, minimizing side reactions and increasing yield.
상기 e)단계는 상기 d)단계에서 합성된 화합물이 포함된 용액에 상기 c)단계에서 제조된 할로실란 용액을 일정 속도로 주입하여 배치에서 합성하는 단계로서, -20 내지 50℃, 바람직하게는 상온에서 수행될 수 있다.The step e) is a step of injecting the halosilane solution prepared in step c) into a solution containing the compound synthesized in step d) at a constant rate and synthesizing in batches, preferably -20 to 50°C, preferably It can be carried out at room temperature.
본 발명에 따라 제조된 할로아릴 실란 화합물은 70% 이상, 바람직하게는 80 내지 90%의 고수율로 수득될 수 있다.The haloaryl silane compound prepared according to the present invention can be obtained with a high yield of 70% or more, preferably 80 to 90%.
또한, 본 발명은 상기한 합성방법으로 제조되며, 하기 화학식 3a 또는 3c의 구조를 포함하는 할로아릴 실란을 제공한다.In addition, the present invention provides a haloaryl silane prepared by the above-described synthetic method and comprising the structure of Formula 3a or 3c below.
[화학식 3a][Formula 3a]
[화학식 3b][Formula 3b]
상기 화학식 3a 또는 3b에 있어서,In the formula 3a or 3b,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Rf는 각각 독립적으로 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기로부터 선택되는 것이고,R a , R b , R c , R d and R f are each independently selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자, 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 것이며,R g and R h are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3, an alkenyl group having 2 to 6 carbons, and an aryl group having 6 to 12 carbons,
m은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이며,m is an integer of 1 or more, preferably 1 to 10,
"Ar은 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리 구조를 포함하는 할로아릴기이다."Ar is a haloaryl group containing an aromatic ring structure having 6 to 24 carbon atoms.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예로 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
<실시예 1><Example 1>
도 2에 도시된 반응장치를 통해 1,2-비스((4-브로모페닐)디메틸실릴)에탄을 아래 반응식 3에 따라 제조하였다.1,2-bis((4-bromophenyl)dimethylsilyl)ethane was prepared according to Reaction Scheme 3 through the reaction apparatus shown in FIG. 2.
[반응식 3][Scheme 3]
<비교예 1><Comparative Example 1>
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 테트라하이드로푸란 1274g과 디브로모벤젠 34g을 넣어 디브로모벤젠 용액을 제조하였다. 두 번째 압력용기에는 2.5M의 액상 n-부틸 리튬 254g 및 헥산 1152g을 넣어 n-부틸 리튬 용액을 제조하였다. 마지막 용기에는 테트라하이드로푸란 890g과 1,2-비스클로로디메틸실릴에탄 97g을 투입하여 실릴에탄 용액을 제조하였다. Three vacuum-dried stainless steel pressure vessels were prepared. In the first pressure vessel, 1274 g of tetrahydrofuran and 34 g of dibromobenzene were added to prepare a dibromobenzene solution. In the second pressure vessel, 2.5M of liquid n-butyl lithium 254g and hexane 1152g were added to prepare an n-butyl lithium solution. In the last container, 890 g of tetrahydrofuran and 97 g of 1,2-bischlorodimethylsilylethane were added to prepare a silylethane solution.
각 압력용기의 압력은 4bar로 유지시켰다. 이어서, 질량유량계를 이용하여 상기 디브로모벤젠 용액을 제1 유입라인에 29.4g/min으로 주입하였고, n-부틸 리튬 용액을 제2 유입라인에 5.2g/min으로 주입하였으며, 이로 인해 각각의 흐름이 T 유니언 또는 Y 형태의 채널에서 만난다. 이때 튜브 또는 채널의 폭은 1/8인치(in)이며 온도는 0℃로 유지하였고 두 원료가 혼합된 후 체류시간은 30초가 되도록 조절하였다. 다음으로 상기 실릴에탄 용액을 제3 유입라인에 3.5g/min으로 주입하였다. 0℃ 에서 T 유니언 또는 Y 형태의 채널에서 혼합하고 배치 반응기로 이송 투입하여 2시간 동안 상온 교반하였다. 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 1bar로 유지시켰고, 상기 디브로모벤젠의 몰 비를 기준으로, 상기 n-부틸 리튬의 몰 비는 1.05배로, 실릴에탄 몰 비는 약 0.5배로 하였다. The pressure of each pressure vessel was maintained at 4 bar. Subsequently, the dibromobenzene solution was injected into the first inlet line at 29.4 g/min using a mass flow meter, and the n-butyl lithium solution was injected into the second inlet line at 5.2 g/min. The flow meets in a T union or Y shaped channel. At this time, the width of the tube or channel was 1/8 inch (in), the temperature was maintained at 0°C, and the residence time was adjusted to 30 seconds after the two raw materials were mixed. Next, the silylethane solution was injected into the third inlet line at 3.5 g/min. The mixture was mixed in a T union or Y-type channel at 0° C., transferred to a batch reactor, and stirred at room temperature for 2 hours. The internal pressure was maintained at 1 bar using a back pressure regulator, based on the molar ratio of dibromobenzene, the molar ratio of n-butyl lithium was 1.05 times, and the silylethane molar ratio was about 0.5 times.
<실험예><Experimental Example>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성된 1,2-비스((4-브로모페닐)디메틸실릴)에탄의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.The yields of 1,2-bis((4-bromophenyl)dimethylsilyl)ethane synthesized in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 결과로부터 알수 있듯이, 동일한 반응경로로 합성하였음에도 불구하고, 본 발명의 반회분식 공정을 이용한 합성법이 종래 회분식 공정을 이용한 합성법에 비해 1,2-비스((4-브로모페닐)디메틸실릴)에탄의 수율면에서 약 33.9% 증가되었다는 것을 알 수 있다.As can be seen from the results shown in Table 1, despite the synthesis using the same reaction route, the synthesis method using the semi-batch process of the present invention is 1,2-bis((4-bromophenyl) compared to the synthesis method using the conventional batch process. It can be seen that the yield of dimethylsilyl)ethane was increased by about 33.9%.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Since the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is obvious to those skilled in the art that this specific technique is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (10)
b) 유기 리튬 화합물과 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
c) 할로겐 원자가 Si 원자에 직접 결합된 할로실란 화합물과 제3 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
d) 상기 a)단계에서 제조된 용액과 b)단계에서 제조된 용액을 혼합기에서 혼합 및 반응시켜 리튬-할로겐 교환반응(Li-halogen exchange)에 의해 상기 할로겐 원자가 치환된 방향족 고리 화합물에 포함된 할로겐 치환기 중 1개가 Li 원자로 교환된 방향족 고리 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
e) 상기 d)단계에서 제조된 용액과 c)단계에서 제조된 용액을 배치(batch)에서 혼합 및 반응시켜 할로아릴 실란 화합물을 생성하는 단계를 포함하고,
상기 a)단계에서의 할로겐 치환된 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e로부터 선택되는 어느 하나의 방향족 고리 구조를 포함하며, 이 방향족 고리가 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 방향족 화합물이고,
상기 c)단계에서의 할로실란 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 구조를 포함하고,
상기 할로아릴 실란 화합물이 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조를 포함하고,
상기 d)단계에서 혼합 반응이 인라인 믹서에서 -20 내지 25℃의 온도에서 수행되고,
상기 e)단계의 반응이 -20 내지 50℃에서 수행되며,
상기 d)단계 및 e)단계가 단계적으로 분리되어 수행되는, 할로아릴 실란 화합물의 합성방법:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 식에 있어서,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Rf는 각각 독립적으로 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기로부터 선택되는 것이고,
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자, 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 것이며,
Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 및 요오드기(-I)로부터 선택되는 1개 이상의 할로겐 원자이고,
m은 1 이상의 정수이며,
Ar은 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리 구조를 포함하는 할로아릴기이다.a) preparing a solution comprising an aromatic ring compound in which two or more halogen atoms are substituted on an aromatic ring and a first organic solvent;
b) preparing a solution comprising an organolithium compound and a second organic solvent;
c) preparing a solution comprising a halosilane compound in which a halogen atom is directly bonded to a Si atom and a third organic solvent;
d) Halogen contained in the aromatic ring compound in which the halogen atom is substituted by a lithium-halogen exchange reaction by mixing and reacting the solution prepared in step a) and the solution prepared in step b) in a mixer. Preparing a solution containing an aromatic ring compound in which one of the substituents is exchanged with a Li atom; And
e) mixing and reacting the solution prepared in step d) and the solution prepared in step c) in a batch to produce a haloaryl silane compound,
The halogen-substituted aromatic ring compound in step a) includes any one aromatic ring structure selected from the following formulas 1a to 1e, and the aromatic ring is an aromatic compound substituted with two or more halogen atoms,
The halosilane compound in step c) includes the structure of Formula 2a or Formula 2b,
The haloaryl silane compound includes a structure represented by the following Chemical Formula 3a or Chemical Formula 3b,
In step d), the mixing reaction is performed at a temperature of -20 to 25°C in an in-line mixer,
The reaction of step e) is carried out at -20 to 50 ℃,
Wherein step d) and step e) is carried out separately step by step, the synthesis method of haloaryl silane compound:
[Formula 1a]
[Formula 1b]
[Formula 1c]
[Formula 1d]
[Formula 1e]
[Formula 2a]
[Formula 2b]
[Formula 3a]
[Formula 3b]
In the above formula,
R a , R b , R c , R d and R f are each independently selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
R g and R h are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3, an alkenyl group having 2 to 6 carbons, and an aryl group having 6 to 12 carbons,
X a , X b and X c are each independently one or more halogen atoms selected from fluoro groups (-F), chloro groups (-Cl), bromo groups (-Br) and iodine groups (-I),
m is an integer greater than or equal to 1,
Ar is a haloaryl group containing an aromatic ring structure having 6 to 24 carbon atoms.
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| Journal of Organometallic Chemistry, 1980, Vol.193, pp.283-292, 1부.* |
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